JP2005213128A - Method of manufacturing carbon nanotube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of growing carbon nanotube on the tip of an Si member with high yield. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the carbon nanotube by growing a carbon nanotube selectively on the tip part of the Si member provided with a projecting part and having Si formed at least on the surface of the tip part of the projecting part comprises (a) a process for removing an oxide film on the surface of the Si member, (b) a process for forming a catalytic metal on the surface of the Si member and (c) a process for growing the carbon nanotube by thermally decomposing a raw material gas containing carbon by the thermal CVD method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、突起部分を有するＳｉ部材の先端部分に、カーボンナノチューブを成長させる方法に関し、特に選択的に１本のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for growing carbon nanotubes on a tip portion of a Si member having a protruding portion, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes, in which one carbon nanotube is selectively grown.

カーボンナノチューブ(以下ＣＮＴと略す)は、特異な形状、電子物性を呈することから多方面から注目されており、多くの研究がなされている。
例えば、ＣＮＴの形状は直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであるのに対しＣＮＴのチューブ長手方向は数μｍ〜数十μｍであり、高いアスペクト比を有している。この高いアスペクト比のＣＮＴを電極上に形成し、電極に電圧を印加すると、先端部分の狭い領域に電界を集中させることができ、先端の高電界領域から電子を放出させることができる。そのため電子源の陰極としてＣＮＴを応用することが検討されている。 Carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT) are attracting attention from various fields because of their unique shape and electronic properties, and many studies have been made.
For example, the diameter of the CNT is several nanometers to several tens of nanometers, while the tube longitudinal direction of the CNT is several micrometers to several tens of micrometers, and has a high aspect ratio. When this high aspect ratio CNT is formed on the electrode and a voltage is applied to the electrode, the electric field can be concentrated in a narrow region at the tip, and electrons can be emitted from the high electric field region at the tip. Therefore, application of CNT as a cathode of an electron source has been studied.

また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＰＭ（走査型プローブ電子顕微鏡）の検出プローブでは、プローブの先端を先鋭化することにより検出分解能を高めることができる。
そのため、アスペクト比が高いＣＮＴをＡＦＭプローブやＳＰＭプローブの先端に成長させて利用することが検討されている。 Further, in the detection probe of AFM (Atomic Force Microscope) or SPM (Scanning Probe Electron Microscope), the detection resolution can be increased by sharpening the tip of the probe.
Therefore, it has been studied to use CNT having a high aspect ratio by growing it at the tip of an AFM probe or SPM probe.

ＣＮＴは、発見された当初は炭素電極を用いたアーク放電法により合成されていたが、その後の研究により大量合成や選択成長が可能である熱ＣＶＤ法（熱分解による化学気相成長法）でもＣＮＴが作製されるようになってきている。   CNT was originally synthesized by arc discharge using a carbon electrode, but it could be synthesized by thermal CVD (chemical vapor deposition by pyrolysis), which enables mass synthesis and selective growth through subsequent research. CNTs are being produced.

熱ＣＶＤを用いたＣＮＴの作製法は、基本的にＮｉ、Ｆｅ等の触媒金属と炭素源であるＣ_２Ｈ_２（アセチレン）等の炭化水素ガスとを共存させて、５００℃〜１３００℃のプロセス温度で合成させるものである。
この熱ＣＶＤの一種であるホットフィラメントＣＶＤ（以下、ＨＦ−ＣＶＤという）によってＳｉ製ＳＰＭプローブの先鋭な先端部分にＣＮＴを成長させる方法が特許文献１に開示されている。 The method for producing CNTs using thermal CVD is basically that a catalyst metal such as Ni or Fe and a hydrocarbon gas such as C ₂ H ₂ (acetylene) as a carbon source coexist, and a temperature of 500 ° C. to 1300 ° C. It is synthesized at the process temperature.
Patent Document 1 discloses a method of growing CNTs on a sharp tip portion of a Si SPM probe by hot filament CVD (hereinafter referred to as HF-CVD) which is a kind of thermal CVD.

図１は、ＣＮＴを成長させるためのＨＦ−ＣＶＤ装置（ホットフィラメントＣＶＤ装置）の概略構成を示す図である。
この装置は、原料ガスを混合して供給するガスブレンダー１、密閉可能な反応チャンバー２、反応チャンバー２内のガスを熱分解するためのフィラメント３、Ｓｉチップ４（全体がＳｉからなるＳｉ部材あるいは少なくとも表面にＳｉ膜が形成されているＳｉ部材）に電圧を印加する電源５、Ｓｉチップ４を加熱するヒーター６が内蔵された支持体７から構成される。なお、電源５は、Ｓｉチップに対して負電圧を印加し、先端に電界集中を起こさせ、同場所から１本のＣＮＴを選択成長させるためのものである。
Ｓｉチップ４は、一部にＣＮＴを成長させる先鋭化した部分が形成された部材が用いられている。例えばＳｉチップ４としてＳｉを基材とするＳＰＭプローブもしくはＡＦＭプローブを用いてもよい。 FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an HF-CVD apparatus (hot filament CVD apparatus) for growing CNTs.
This apparatus includes a gas blender 1 for supplying a mixture of source gases, a sealable reaction chamber 2, a filament 3 for thermally decomposing the gas in the reaction chamber 2, and a Si chip 4 (the Si member or the whole made of Si or A power source 5 for applying a voltage to at least a Si member having a Si film formed on the surface thereof and a support 7 having a built-in heater 6 for heating the Si chip 4 are provided. The power source 5 is for applying a negative voltage to the Si chip, causing electric field concentration at the tip, and selectively growing one CNT from the same location.
The Si chip 4 uses a member in which a sharpened part for growing CNT is formed in part. For example, an SPM probe or an AFM probe based on Si may be used as the Si chip 4.

ガスブレンダー１は、炭素源としてのアセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）やメタンガス（ＣＨ_４）と、炭素源の濃度を調整して反応速度を制御するための水素（Ｈ_２）とがそれぞれ流量計によって適当な流量比で混合され、反応チャンバー２に供給することができるようにしてある。
反応チャンバー２は、真空排気装置に接続されており、減圧した状態（１０Ｐａ〜１００Ｐａ程度）でフィラメントが加熱できるようにしてある。
なお、Ｓｉチップ４には、その表面に、ＮｉやＦｅ等の触媒金属が１０Å〜１００Å程度蒸着してある。 The gas blender 1 includes a flow meter for acetylene gas (C ₂ H ₂ ) or methane gas (CH ₄ ) as a carbon source, and hydrogen (H ₂ ) for controlling the reaction rate by adjusting the concentration of the carbon source. So that they can be mixed at an appropriate flow rate ratio and supplied to the reaction chamber 2.
The reaction chamber 2 is connected to a vacuum exhaust device so that the filament can be heated in a decompressed state (about 10 Pa to 100 Pa).
Note that a catalytic metal such as Ni or Fe is deposited on the surface of the Si chip 4 by about 10 to 100 mm.

そして、数百Ｖ程度の負電圧を印加したＳｉチップ４を、ヒーター６により４００℃〜１０００℃程度に加熱し、ガスブレンダー１から炭素源となるＣ_２Ｈ_２等の原料ガスをＨ_２とともに反応チャンバーに導入し、フィラメント３で原料ガスを加熱して熱分解することによりこれを活性化し、活性種をＳｉチップ４に接触させることにより触媒金属と反応して基板上にＣＮＴを成長させることができる。 Then, the Si chip 4 to which a negative voltage of about several hundred volts is applied is heated to about 400 ° C. to 1000 ° C. by the heater 6, and a source gas such as C ₂ H ₂ that becomes a carbon source from the gas blender 1 together with H _2. Introduce into the reaction chamber, heat the raw material gas with the filament 3 to activate it, and activate it to react with the catalytic metal by bringing the active species into contact with the Si chip 4 to grow CNTs on the substrate Can do.

上記のＣＮＴ成長プロセスでは、水素（Ｈ_２）は炭素源であるＣ_２Ｈ_２などの反応を制御する目的（異常成長を抑える等の目的）で導入されており、ＣＮＴ以外のアモルファスカーボンのような異常粒の発生を防ぐのに役立っている。 In the above CNT growth process, hydrogen (H ₂ ) is introduced for the purpose of controlling the reaction of C ₂ H ₂ as a carbon source (for the purpose of suppressing abnormal growth, etc.). This helps to prevent the occurrence of abnormal grains.

特開２００２−１７９４１８号公報JP 2002-179418 A

先鋭化されたＳｉ部材（Ｓｉチップ）の先端に、ＨＦ−ＣＶＤを用いてＣＮＴを選択的に成長させた場合、確かにＳｉ部材の先端に１本のＣＮＴのみを成長することができる場合がある。しかしながら、全く同じ条件で繰り返すことで１本のＣＮＴを作製しようとしても再現性は悪く、非常に歩留まりが悪いのが実情であった。   When CNTs are selectively grown on the tip of a sharpened Si member (Si chip) using HF-CVD, it is possible that only one CNT can be grown on the tip of the Si member. is there. However, even if it was tried to produce one CNT by repeating under exactly the same conditions, the reproducibility was poor and the yield was very poor.

すなわち、図３に示すように、ときには先端近傍の側面部分から多数のＣＮＴが無秩序に成長する場合があり、その一方で、図４に示すように先端部分にＣＮＴが全く成長しないこともあり、まともに１本のＣＮＴのみが先端に成長することはまれであり、再現性はほとんどなかった。   That is, as shown in FIG. 3, sometimes a large number of CNTs grow randomly from the side portion near the tip, while on the other hand, as shown in FIG. It was rare for only one CNT to grow at the tip, and there was little reproducibility.

再現性のない原因として、ＣＮＴを成長させる触媒金属表面が汚れていることが原因ではないかと考え、触媒金属表面を洗浄してからＣＮＴを成長させてみた。その結果、触媒金属表面の洗浄により、アモルファスカーボンと思われる異常粒が触媒金属の表面に発生することを減少させることはできたが、ＣＮＴ成長の再現性の悪さについては改善されず、単に触媒金属表面を洗浄するだけでは歩留まりを向上させることができなかった。さらに、触媒金属蒸着前に単純にＳｉ表面を洗浄しても歩留まりの向上は見られなかった。   The cause of the non-reproducibility was thought to be that the surface of the catalytic metal on which the CNT is grown is dirty, and the CNT was grown after washing the surface of the catalytic metal. As a result, it was possible to reduce the occurrence of abnormal particles that seemed to be amorphous carbon on the surface of the catalytic metal by cleaning the catalytic metal surface, but the poor reproducibility of CNT growth was not improved, and simply the catalyst The yield cannot be improved only by cleaning the metal surface. Furthermore, yield improvement was not seen even if the Si surface was simply cleaned before catalytic metal deposition.

そこで、本発明は、先鋭化されたＳｉ部材の先端にＣＮＴを選択成長させるときに、１本のＣＮＴのみをＳｉ部材先端に成長させる歩留まりを改善することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to improve the yield in which only one CNT is grown on the tip of the Si member when the CNT is selectively grown on the tip of the sharpened Si member.

上記課題を解決するためになされた本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、先鋭化した先端部分の少なくとも表面にＳｉが形成されてなるＳｉ部材の先端部分に選択的にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、（ａ）Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、（ｂ）Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、（ｃ）ホットフィラメントＣＶＤ法により炭素を含む原料ガスを熱分解してカーボンナノチューブを成長させる工程からなる。   The carbon nanotube manufacturing method of the present invention made to solve the above-mentioned problems is a carbon nanotube in which carbon nanotubes are selectively grown on the tip portion of a Si member in which Si is formed on at least the surface of the sharpened tip portion. (A) a step of removing an oxide film on the surface of the Si member, (b) a step of forming a catalytic metal on the surface of the Si member, and (c) a source gas containing carbon is heated by a hot filament CVD method. It consists of a process of decomposing and growing carbon nanotubes.

ここで、酸化膜の除去を、フッ化水素酸溶液または緩衝フッ化水素酸溶液にＳｉ部材を浸すことにより行うようにしてもよい。ここで、緩衝フッ化水素酸溶液はフッ化水素酸とフッ化アンモニウムを含む溶液をいう。
また、酸化膜の除去を、少なくともＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＯＦ_２、ＣＣｌ_４のいずれかのガスを用いたドライエッチングにより行うようにしてもよい。
また、Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、カーボンナノチューブを成長させる工程を減圧されたチャンバー内で連続的に行うようにしてもよい。 Here, the oxide film may be removed by immersing the Si member in a hydrofluoric acid solution or a buffered hydrofluoric acid solution. Here, the buffered hydrofluoric acid solution refers to a solution containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride.
Further, the oxide film may be removed by dry etching using at least one of CF ₄ , SF ₆ , COF ₂ , and CCl ₄ .
Further, the step of removing the oxide film on the surface of the Si member, the step of forming the catalytic metal on the surface of the Si member, and the step of growing the carbon nanotubes may be continuously performed in a decompressed chamber.

上述したように、ＨＦ−ＣＶＤによりＣＮＴをＳｉ部材の先端に作製しようとしたときに、Ｓｉ部材先端近傍の側面部分から多数のＣＮＴが成長したり、逆にＣＮＴが全く成長しなかったりする原因が不明であったため、Ｓｉ部材先端に１本のＣＮＴだけをうまく成長させることが困難であった。
しかしながら、ＣＮＴを成長させる処理工程や成長条件を試行錯誤した結果、Ｓｉ部材表面のＳｉ酸化膜を除去処理することが1本のＣＮＴを成長させるときの歩留まりに影響することを見出した。 As described above, when CNTs are produced at the tip of the Si member by HF-CVD, many CNTs grow from the side surface near the tip of the Si member, or conversely, no CNT grows at all. Therefore, it was difficult to successfully grow only one CNT at the tip of the Si member.
However, as a result of trial and error in processing steps and growth conditions for growing CNTs, it has been found that the removal treatment of the Si oxide film on the surface of the Si member affects the yield when growing one CNT.

したがって、Ｓｉ部材表面に触媒金属層を形成する前に、Ｓｉ部材表面のＳｉ酸化膜を除去する工程を追加することにより、先端部分に１本のＣＮＴが選択的に成長する歩留まりを向上させることができた。
具体的には、Ｓｉ酸化膜を除去する工程として、フッ化水素酸溶液または緩衝フッ化水素酸溶液に浸すことによりウェットエッチングを行うか、あるいはＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＯＦ_２、ＣＣｌ_４の少なくともいずれかを含むガスを用いたドライエッチングにより行うことにより、歩留まりを改善することができた。 Therefore, by adding a step of removing the Si oxide film on the surface of the Si member before forming the catalytic metal layer on the surface of the Si member, the yield of selectively growing one CNT on the tip portion is improved. I was able to.
Specifically, as the step of removing the Si oxide film, wet etching is performed by immersing in a hydrofluoric acid solution or a buffered hydrofluoric acid solution, or at least CF ₄ , SF ₆ , COF ₂ , CCl ₄ is used. The yield could be improved by performing dry etching using a gas containing any of them.

そして、酸化膜除去工程、触媒金属形成工程、カーボンナノチューブ成長工程を減圧されたチャンバー内で連続的に行うようにすれば、製造工程中にＳｉ部材は空気に触れることがないので、Ｓｉ部材の表面に酸化膜が形成されることがなくなり、Ｓｉ表面に直接、触媒金属層を形成することができる。その結果、先端部分に1本のカーボンナノチューブを成長させる歩留まりを向上することができる。   If the oxide film removal step, the catalytic metal formation step, and the carbon nanotube growth step are continuously performed in a decompressed chamber, the Si member does not come into contact with air during the manufacturing process. An oxide film is not formed on the surface, and a catalytic metal layer can be formed directly on the Si surface. As a result, the yield for growing one carbon nanotube at the tip can be improved.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施例は、一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変形実施することが可能である。
本発明で、ＣＮＴを成長する際に使用するＨＦ−ＣＶＤ装置の構成は、図２と同様であるので、以後の説明では同符号を用いることによりＨＦ−ＣＶＤ装置の説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below is merely an example, and modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
In the present invention, the configuration of the HF-CVD apparatus used when growing CNTs is the same as that shown in FIG. 2, and therefore, the description of the HF-CVD apparatus is omitted by using the same reference numerals in the following description.

図１は、本発明によるＣＮＴの製造方法を説明するフロー図である。
Ｓ１０１：
ＣＮＴを成長させるための先鋭化したＳｉチップ４を用意する。Ｓｉチップ４は、表面にＳｉ材が形成されていればよい。具体的にはＳｉ材をそのまま用いてもよいし、石英基板等の他材料の表面にスパッタリング等によりＳｉ膜を形成したものでもよい。ただし、後段の酸化膜処理工程でエッチング耐性を有することが必要である。
なお、電子源やＡＦＭプローブ、ＳＰＭプローブとして利用する場合には、Ｓｉチップ４の先端部分の曲率半径は２００ｎｍ以下、より好ましくは数１０ｎｍから１００ｎｍ程度にしておく。
Ｓ１０２：
エッチング液としてフッ化水素酸（濃度３〜５％程度）を用意し、これにＳｉチップ４を１分以上浸漬する。これにより、Ｓｉチップ４表面に形成されている酸化膜（自然酸化膜）を除去する。図５は、酸化膜除去後、次工程でＮｉを蒸着する直前の先端部分を示す図である。エッチングにより先端部分の酸化膜が除去されている。なお、フッ化水素酸の濃度は１％〜２０％であればよく、濃度に応じて浸漬時間を調整すればよい。さらに、エッチング速度が遅くなるようにしてエッチングしたいときはフッ化水素酸溶液に代えて緩衝フッ化水素酸を用いてもよい。
Ｓ１０３：
再び、Ｓｉチップ４表面に酸化膜が形成されるまでに、触媒金属として例えばＮｉをＳｉチップ４表面に蒸着する。このときの触媒金属層は１０Å〜１００Å程度にする。なお、触媒金属としては、Ｎｉの他にＦｅ、Ｃｏ等であってもよい。
Ｓ１０４：
Ｎｉ蒸着層が形成されたＳｉチップ４表面にＨＦ−ＣＶＤでＣＮＴの成長を行う。成長条件は、例えば以下の条件で行う。
Ｈ_２ ５４ＳＣＣＭ
Ｃ_２Ｈ_２ ６ＳＣＣＭ
圧力 ３０Ｐａ
温度 ６００℃
バイアス電圧 ３００Ｖ
成長時間 ２０分 FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for producing CNTs according to the present invention.
S101:
A sharpened Si chip 4 for growing CNTs is prepared. Si chip | tip 4 should just have Si material formed in the surface. Specifically, the Si material may be used as it is, or a Si film may be formed on the surface of another material such as a quartz substrate by sputtering or the like. However, it is necessary to have etching resistance in the subsequent oxide film processing step.
When used as an electron source, an AFM probe, or an SPM probe, the radius of curvature of the tip portion of the Si chip 4 is set to 200 nm or less, more preferably about several tens to 100 nm.
S102:
Hydrofluoric acid (concentration of about 3 to 5%) is prepared as an etchant, and the Si chip 4 is immersed in this for 1 minute or longer. Thereby, the oxide film (natural oxide film) formed on the surface of the Si chip 4 is removed. FIG. 5 is a view showing a tip portion immediately before Ni is deposited in the next step after the oxide film is removed. The oxide film at the tip is removed by etching. The concentration of hydrofluoric acid may be 1% to 20%, and the immersion time may be adjusted according to the concentration. Furthermore, when it is desired to perform the etching so that the etching rate becomes slow, buffered hydrofluoric acid may be used instead of the hydrofluoric acid solution.
S103:
Again, for example, Ni is vapor-deposited on the surface of the Si chip 4 as a catalyst metal until an oxide film is formed on the surface of the Si chip 4. The catalytic metal layer at this time is about 10 to 100 mm. The catalyst metal may be Fe, Co or the like in addition to Ni.
S104:
CNT is grown on the surface of the Si chip 4 on which the Ni vapor deposition layer is formed by HF-CVD. For example, the growth conditions are as follows.
H ₂ 54SCCM
C ₂ H ₂ 6SCCM
Pressure 30Pa
600 ° C
Bias voltage 300V
Growth time 20 minutes

上記工程および成長条件により作製したＳｉチップ４上のＣＮＴを図６に示す。
図に見られるように、先端に１本のＣＮＴが成長している。
また、表１に、本発明を適用して触媒金属蒸着前にフッ化水素酸（ＨＦ）で酸化膜を除去した場合と、そうでない場合との歩留まりを示す。歩留まりは、酸化膜除去処理をしていない場合が１％であるのに対し、除去した場合は７％まで上昇している。
FIG. 6 shows CNTs on the Si chip 4 manufactured by the above process and growth conditions.
As seen in the figure, one CNT grows at the tip.
Table 1 shows the yields when the present invention was applied and the oxide film was removed with hydrofluoric acid (HF) before vapor deposition of the catalytic metal and when it was not. The yield is 1% when the oxide film removal treatment is not performed, but increases to 7% when the oxide film is removed.

上記実施例では、Ｓｉチップ４をフッ化水素酸（ＨＦ）に浸漬することにより酸化膜の除去を行ったが、酸化膜除去の方法はこれに限られない。例えば、酸化膜を除去することができるエッチング性ガス（ＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＣｌ_４、ＣＯＦ_４を用いたガス）を反応チャンバー２に流してドライエッチングにより除去してもよい。 In the above embodiment, the oxide film is removed by immersing the Si chip 4 in hydrofluoric acid (HF), but the method of removing the oxide film is not limited to this. For example, an etching gas (a gas using CF ₄ , SF ₆ , CCl ₄ , or COF ₄ ) that can remove the oxide film may be passed through the reaction chamber 2 and removed by dry etching.

さらに、反応チャンバー２内にＨＦ−ＣＶＤを行うための機構に加えて、エッチングガスの導入ライン、触媒金属の蒸着機構を設けることにより、ドライエッチング（プラズマエッチング）、触媒金属の蒸着、ＣＮＴの成長を連続して行うことができるようにすれば、Ｓｉチップ４上の酸化膜をエッチング除去した後に、そのままチャンバー内で（酸化膜が再形成されないうちに）触媒金属の形成、ＣＮＴの形成を行うことができ、その結果、Ｓｉチップ４の先鋭化された先端部分に１本のＣＮＴを成長させるときの歩留まりを向上させることができる。   Furthermore, in addition to a mechanism for performing HF-CVD in the reaction chamber 2, an etching gas introduction line and a catalyst metal deposition mechanism are provided, thereby allowing dry etching (plasma etching), catalyst metal deposition, and CNT growth. If the oxide film on the Si chip 4 is removed by etching, the catalyst metal and the CNT are formed in the chamber (before the oxide film is re-formed). As a result, the yield when growing one CNT on the sharpened tip portion of the Si chip 4 can be improved.

なお、上記実施例では、ＣＮＴを成長する際にＨＦ−ＣＶＤ法による熱ＣＶＤ装置を用いたが、これに限られず、他の熱ＣＶＤ法による装置に適用しても同様の歩留まり向上の効果を得ることができる。
すなわち、Ｓｉチップを載置するベースプレート自体にヒーターを内蔵し、このヒーターを加熱することにより成長を行う基板加熱型熱ＣＶＤ装置、プラズマ放電を利用して成長を促進させるプラズマ印加型熱ＣＶＤ装置にも適用することができる。 In the above-described embodiment, the thermal CVD apparatus using the HF-CVD method is used when growing the CNTs. However, the present invention is not limited to this, and the same yield improvement effect can be obtained by applying to other apparatuses using the thermal CVD method. Can be obtained.
That is, a heater is built in the base plate itself on which the Si chip is placed, and a substrate heating type thermal CVD apparatus that grows by heating the heater, or a plasma application type thermal CVD apparatus that promotes growth using plasma discharge. Can also be applied.

本発明にかかるＣＮＴの製造方法によれば、先鋭化したＳｉ部材の先端部分に１本のＣＮＴを形成することができるので、電子源やＡＦＭ、ＳＰＭのプローブとして利用することができる。   According to the CNT manufacturing method of the present invention, one CNT can be formed at the tip of a sharpened Si member, so that it can be used as a probe for an electron source, AFM, or SPM.

本発明の一実施形態であるＨＦ−ＣＶＤによるＣＮＴ製造方法のフロー図。The flowchart of the CNT manufacturing method by HF-CVD which is one Embodiment of this invention. ＨＦ−ＣＶＤ装置の構成を示す図。The figure which shows the structure of an HF-CVD apparatus. 先端以外の側面部分からＣＮＴが成長したＳｉチップの例を示す図。The figure which shows the example of Si chip which CNT grew from side parts other than the front-end | tip. ＣＮＴが全く成長しなかったＳｉチップの例を示す図。The figure which shows the example of the Si chip in which CNT did not grow at all. 酸化膜を除去し触媒金属（Ｎｉ）を蒸着する直前のＳｉチップの先端を示す図。The figure which shows the front-end | tip of Si chip just before removing an oxide film and vapor-depositing a catalyst metal (Ni). Ｓｉチップの先端に１本のＣＮＴが成長した例を示す図。The figure which shows the example which one CNT grew at the front-end | tip of Si chip.

符号の説明Explanation of symbols

１：ガスブレンダー
２：反応チャンバー
３：フィラメント
４：Ｓｉチップ（Ｓｉ部材）
５：電源
６：ヒーター
７：支持体 1: Gas blender 2: Reaction chamber 3: Filament 4: Si chip (Si member)
5: Power supply 6: Heater 7: Support

Claims (4)

突起部分を有し、その先端部分の少なくとも表面にＳｉが形成されてなるＳｉ部材の先端部分に選択的にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、
（ｂ）Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、
（ｃ）熱ＣＶＤ法により炭素を含む原料ガスを熱分解してカーボンナノチューブを成長させる工程からなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing carbon nanotubes, wherein a carbon nanotube is selectively grown on a tip portion of a Si member having a protruding portion and Si is formed on at least the surface of the tip portion,
(A) a step of removing the oxide film on the surface of the Si member;
(B) forming a catalytic metal on the surface of the Si member;
(C) A method for producing carbon nanotubes comprising a step of growing carbon nanotubes by thermally decomposing a source gas containing carbon by a thermal CVD method. 酸化膜の除去はフッ化水素酸溶液または緩衝フッ化水素酸溶液に浸すことにより行われることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the removal of the oxide film is performed by dipping in a hydrofluoric acid solution or a buffered hydrofluoric acid solution. 酸化膜の除去は少なくともＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＯＦ_２、ＣＣｌ_４のいずれかを含むガスを用いたドライエッチングにより行われることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the removal of the oxide film is performed by dry etching using a gas containing at least any of CF ₄ , SF ₆ , COF ₂ , and CCl ₄ . Ｓｉ部材表面の酸化膜を除去する工程、Ｓｉ部材表面に触媒金属を形成する工程、カーボンナノチューブを成長させる工程を減圧されたチャンバー内で連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

The step of removing an oxide film on the surface of the Si member, the step of forming a catalytic metal on the surface of the Si member, and the step of growing carbon nanotubes are continuously performed in a decompressed chamber. A method for producing carbon nanotubes.