JP2010077007A

JP2010077007A - Base material for forming carbon nanotube, carbon nanotube orientedly grown on the base material and their production method

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Publication number: JP2010077007A
Application number: JP2008305153A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Ago; 浩樹吾郷; M Orofeo Carlo; エムオロフェオカルロ; Naoki Yoshihara; 直記吉原; Masaharu Tsuji; 正治辻
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2010-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a base material for forming carbon nanotubes which can orientedly grow carbon nanotubes on an inexpensive amorphous silicon oxide layer-containing silicon substrate. <P>SOLUTION: The base material for forming carbon nanotubes is obtained by carrying metallic catalyst grains for forming carbon nanotubes on a trench assembly composed of a plurality of regular stripe-shaped grooves formed on a silicon substrate having an amorphous silicon oxide layer on the surface. Since carbon nanotubes grow along the stripe-shaped grooves of the base material, the carbon nanotubes having high orientation and high density can be easily produced. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ形成用基材及び該基材に配向成長したカーボンナノチューブ並びにこれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板上での高配向性カーボンナノチューブの製造を可能とするカーボンナノチューブ形成用基材及び該基材に形成された筋状の溝に沿って配向成長したカーボンナノチューブに関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube-forming base material, carbon nanotubes oriented and grown on the base material, and methods for producing them. More specifically, a carbon nanotube-forming base material capable of producing highly oriented carbon nanotubes on a silicon substrate having an amorphous silicon oxide layer on the surface, and a streak-like groove formed on the base material are provided. The carbon nanotubes are oriented and grown along.

カーボンナノチューブは、グラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径が０．４ｎｍから数十ｎｍ程度のチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。
カーボンナノチューブには、前記グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）があるが、この中でも特にＳＷＮＴやＤＷＮＴが注目されている。 A carbon nanotube is a tube-like substance with a diameter of about 0.4 nm to several tens of nm obtained by rolling a graphene sheet (layer consisting of a carbon six-membered ring) into a cylindrical shape, and has thermal and chemical stability and mechanical properties. It has attracted attention as an excellent nanomaterial having strength, electronic conductivity, thermal conductivity, and spectral characteristics extending to the near infrared region.
The carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWNT) in which the graphene sheet is one layer, double-walled carbon nanotubes (DWNT) in which the graphene sheet is two-layered, and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) in which the graphene sheet is two-layered or more. Among them, SWNT and DWNT are particularly attracting attention.

カーボンナノチューブの電子デバイス応用のためには、基板上にカーボンナノチューブを配向成長させることが望まれている。これまで、カーボンナノチューブを水平配向成長させることが可能な基板として、単結晶サファイアと水晶が報告されている（例えば、非特許文献１、２）。 In order to apply carbon nanotubes to electronic devices, it is desired that carbon nanotubes be oriented and grown on a substrate. So far, single crystal sapphire and quartz have been reported as substrates capable of horizontally growing carbon nanotubes (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

エイチアゴウ（H. Ago)、他５名、「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）」、２００５年、Ｖｏｌ.４０８、Ｐ４３３H. Ago and 5 others, “Chemical Physics Letters”, 2005, Vol. 408, P433 シーコカバス（C. Kocabas)、他５名、「スモール（Small）」、２００５年、Ｖｏｌ.１、Ｐ１１１０C. Kocabas, 5 others, "Small", 2005, Vol.1, P1110

一方、カーボンナノチューブの電子デバイスへの応用を考えた場合、シリコン基板、特に表面に非晶質の酸化シリコン（amorphous silica,ＳｉＯ₂）からなる絶縁層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板（以下、「ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板」と呼ぶ場合もある。）は、現在の電子デバイスに多く用いられているため有用である。また、この他にも絶縁層（ＳｉＯ₂）が形成されたシリコン基板は、例えば、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）に使用する場合に下部電極によってゲート電圧を印加することができるという利点を有する。 On the other hand, when considering the application of carbon nanotubes to electronic devices, a silicon substrate (especially a silicon (Si) substrate having an insulating layer made of amorphous silicon (SiO ₂ ) formed on the surface) sometimes referred to as "SiO ₂ / Si substrate".) is useful because it is used in many current electronic devices. In addition, a silicon substrate on which an insulating layer (SiO ₂ ) is formed has an advantage that a gate voltage can be applied by a lower electrode when used for a field effect transistor (FET), for example.

しかしながら、前記非特許文献１、２に開示されたカーボンナノチューブの製造方法は、サファイアや水晶などの単結晶のみが有しうる特定の原子配列とカーボンナノチューブとの間の相互作用を利用して、カーボンナノチューブに配向性を持たせるものである。このため、原子配列が無秩序である非晶質の酸化シリコンの表面には、上記のようなカーボンナノチューブを配向させる相互作用が存在しないため、非特許文献１、２の製造方法をＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に適用したとしてもカーボンナノチューブを配向させることはできない。 However, the carbon nanotube production method disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 utilizes the interaction between the carbon nanotube and a specific atomic arrangement that can be possessed only by a single crystal such as sapphire or quartz, The carbon nanotube is provided with orientation. For this reason, since there is no interaction for orienting the carbon nanotubes as described above on the surface of amorphous silicon oxide with disordered atomic arrangement, the manufacturing method of Non-Patent Documents 1 and 2 is referred to as SiO ₂ / Si. Even when applied on a substrate, the carbon nanotubes cannot be oriented.

このような状況下、本発明の目的は、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の酸化シリコン層にカーボンナノチューブを配向成長させることが可能なカーボンナノチューブ形成用基材及びその製造方法を提供することであり、さらにはこの基材上に配向成長したカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube-forming base material capable of aligning and growing carbon nanotubes on a silicon oxide layer of a SiO ₂ / Si substrate, and a method for producing the same. Is to provide a carbon nanotube oriented and grown on the substrate and a method for producing the carbon nanotube.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の表面の酸化シリコン層に規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成すると、このトレンチ集合体によってカーボンナノチューブの成長が制御されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention formed a trench assembly composed of a plurality of regular streak-like grooves in the silicon oxide layer on the surface of the SiO ₂ / Si substrate. The inventors have found that the growth of carbon nanotubes is controlled by the trench assembly, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記の＜１＞〜＜１２＞の発明に係るものである。
＜１＞表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板に形成された規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材。
＜２＞前記トレンチ集合体が、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことによって形成されてなる前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜３＞前記トレンチ集合体が、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成されてなる前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜４＞前記エッチングが、反応性イオンエッチングである前記＜３＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜５＞前記トレンチ集合体における、前記筋状の溝の幅が０．５〜５００ｎｍの範囲にあって、かつ、前記筋状の溝の深さが、０．３〜１００ｎｍの範囲である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜６＞表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜７＞前記トレンチ集合体を、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことで形成する前記＜６＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜８＞前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＦ₄および／またはＣＨＦ₃である前記＜７＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜９＞前記トレンチ集合体を、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成する前記＜６＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜１０＞前記エッチングが、反応性イオンエッチングである前記＜９＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜１１＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記筋状の溝に沿って配向成長したカーボンナノチューブ。
＜１２＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によって、前記金属系触媒粒子を核として、前記筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブを配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法。 That is, the present invention relates to the following <1> to <12> inventions.
<1> Carbon formed by supporting metal catalyst particles for generating carbon nanotubes in a trench assembly formed of a plurality of regular streak-like grooves formed on a silicon substrate having an amorphous silicon oxide layer on the surface Nanotube forming substrate.
<2> The carbon nanotube-forming substrate according to <1>, wherein the trench aggregate is formed by performing a surface treatment with plasma generated from a reaction gas containing a halogenated hydrocarbon.
<3> The carbon nanotube-forming substrate according to <1>, wherein the trench aggregate is formed by etching a pattern produced by lithography.
<4> The carbon nanotube-forming substrate according to <3>, wherein the etching is reactive ion etching.
<5> In the trench assembly, the width of the stripe-shaped groove is in a range of 0.5 to 500 nm, and the depth of the stripe-shaped groove is in a range of 0.3 to 100 nm. <1> to the base material for forming carbon nanotubes according to any one of <4>.
<6> A step of forming a trench assembly composed of a plurality of regular streak-like grooves in a silicon oxide layer of a silicon substrate having an amorphous silicon oxide layer on the surface, and generation of carbon nanotubes in the trench assembly And a method for producing a carbon nanotube-forming base material comprising a step of supporting metal-based catalyst particles.
<7> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <6>, wherein the trench aggregate is formed by performing a surface treatment with plasma generated from a reaction gas containing a halogenated hydrocarbon.
<8> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <7>, wherein the halogenated hydrocarbon is CF ₄ and / or CHF ₃ .
<9> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <6>, wherein the trench aggregate is formed by etching a pattern produced by lithography.
<10> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <9>, wherein the etching is reactive ion etching.
<11> Carbon nanotubes oriented and grown along the streak-like grooves in the carbon nanotube-forming substrate according to any one of <1> to <5>.
<12> The carbon nanotube-forming substrate according to any one of <1> to <5>, wherein the carbon nanotubes are oriented along the streak-shaped grooves with the metal-based catalyst particles as nuclei by a CVD method. A method for producing carbon nanotubes to be grown.

本発明のカーボンナノチューブ形成用基材は、安価なＳｉＯ₂／Ｓｉ基板表面に形成された規則的な筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブを高密度に配向成長させることができる。また、該基材に配向成長したカーボンナノチューブは長尺で高密度に配向成長しており、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）や高周波トランジスタなどの電子デバイスへ好適に適用可能であるため、工業的に極めて有用である。 The base material for forming carbon nanotubes of the present invention can grow carbon nanotubes at high density along a regular streak-like groove formed on the surface of an inexpensive SiO ₂ / Si substrate. In addition, carbon nanotubes that are oriented and grown on the base material are elongated and densely grown, and can be suitably applied to electronic devices such as field-effect transistors (FETs) and high-frequency transistors. Very useful.

以下、本発明につき詳細に説明する。
まず、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材およびその製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ形成用基材（以下、単に「基材」と呼ぶこともある。）は、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板（ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板）に形成された規則的な複数の筋状の溝（以下、「トレンチ（trench)」と呼ぶこともある。）からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the base material for forming carbon nanotubes of the present invention and the production method thereof will be described. The carbon nanotube-forming base material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “base material”) was formed on a silicon substrate (SiO ₂ / Si substrate) having an amorphous silicon oxide layer on the surface. A carbon nanotube-forming base formed by supporting metal catalyst particles for generating carbon nanotubes in a trench assembly composed of a plurality of regular streak-like grooves (hereinafter also referred to as “trench”). It is a material.

なお、本願発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層のＳＷＮＴだけでなく、２層のＤＷＮＴ、複層のＭＷＮＴ及びこれらの混合物を含む概念であるが、本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、特にＳＷＮＴとＤＷＮＴの製造に適するものである。また、本発明において、「トレンチ集合体」とは、筋状の溝が複数（好適には１０本以上）規則的に並んでいるものを指し、「規則的な複数の筋状の溝」とは、筋状の溝（トレンチ）が略平行や略放射状に並び、かつ、筋状の溝の長手方向長さが少なくとも３μｍ以上であるものを意味する。
なお、上記トレンチ集合体における各トレンチの形状は、その作製法などによっても異なる。図１にトレンチ集合体におけるトレンチの長手方向に直交する断面形状の模式図を示すが、トレンチ集合体における各トレンチの長手方向に直交する断面形状が、対称になる場合もあれば（図１（ａ）及び（ｂ））、非対称になる場合もあり（図１（ｃ））、また、階段状のステップ-テラス構造（図１（ｄ））となる場合もある。
そのため、本発明においては、図１に示すように、「トレンチ幅」とは、「トレンチ（筋状の溝）における隣り合う２つの最上点（凸の部分）の間の距離」と定義する。また、「トレンチ深さ」とは、「トレンチ（筋状の溝）における最下点（凹の部分）と最上点（凸の部分）との距離」と定義する。 In the present invention, the “carbon nanotube” is a concept including not only a single-layer SWNT but also a two-layer DWNT, a multi-layer MWNT, and a mixture thereof. The material is particularly suitable for the production of SWNTs and DWNTs. In the present invention, the “trench aggregate” refers to a structure in which a plurality of (preferably 10 or more) streak-like grooves are regularly arranged, and “a plurality of regular streak-like grooves”. Means that the streak-like grooves (trench) are arranged substantially parallel or substantially radially, and the length of the streak-like grooves in the longitudinal direction is at least 3 μm or more.
Note that the shape of each trench in the trench assembly also varies depending on the manufacturing method thereof. FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional shape orthogonal to the longitudinal direction of the trench in the trench assembly. In some cases, the cross-sectional shape orthogonal to the longitudinal direction of each trench in the trench assembly is symmetric (FIG. 1 ( a) and (b)) may be asymmetric (FIG. 1 (c)), or may have a stepped step-terrace structure (FIG. 1 (d)).
Therefore, in the present invention, as shown in FIG. 1, “trench width” is defined as “distance between two adjacent uppermost points (convex portions) in a trench (striped groove)”. The “trench depth” is defined as “the distance between the lowest point (concave portion) and the highest point (convex portion) in the trench (striped groove)”.

本発明のカーボンナノチューブ形成用基材は、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板表面の非晶質の酸化シリコン層の表面に、カーボンナノチューブ数本から数百本分の幅と、カーボンナノチューブの直径と同程度から百倍程度の深さとを有するトレンチにカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持したものであり、該基材に対して、適当な方法及び条件で炭素源を供給することによって、前記金属系触媒粒子を核として、前記トレンチに沿ってカーボンナノチューブを配向成長させることができる。 The substrate for forming carbon nanotubes of the present invention has a width of several to several hundreds of carbon nanotubes on the surface of the amorphous silicon oxide layer on the surface of the SiO ₂ / Si substrate. A metal catalyst particle for generating carbon nanotubes is supported in a trench having a depth of about one hundred times, and the metal catalyst particle is supplied to the substrate by supplying a carbon source under an appropriate method and conditions. The carbon nanotubes can be oriented and grown along the trench with the core as a core.

本発明におけるＳｉＯ₂／Ｓｉ基板は、シリコン基板表面に非晶質の酸化シリコン層が形成されているものであれば特に制限はなく、非晶質の酸化シリコン層はスパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法、プラズマ酸化法等の任意の方法で形成されたものを使用できる。また、シリコン基板におけるシリコンは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンのいずれでもよく、その大きさも特に制限されないが、電子デバイス用という観点からは、通常、厚さ数ｍｍ程度が好適である。 The SiO ₂ / Si substrate in the present invention is not particularly limited as long as an amorphous silicon oxide layer is formed on the surface of the silicon substrate, and the amorphous silicon oxide layer may be formed by sputtering, CVD, thermal What was formed by arbitrary methods, such as an oxidation method and a plasma oxidation method, can be used. Further, the silicon in the silicon substrate may be any of single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and the size is not particularly limited, but from the viewpoint of use for electronic devices, a thickness of about several mm is usually preferable. It is.

前記非晶質の酸化シリコン層の厚みは、トレンチ集合体が形成するのに十分な厚さがあればよく、通常、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。また、上記非晶質シリカ層は、純粋なＳｉＯ₂であることが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で不純物を含んでいてもよい。 The amorphous silicon oxide layer may have a thickness sufficient to form a trench assembly, and is usually 20 nm or more and 1000 nm or less. The amorphous silica layer is preferably pure SiO ₂ , but may contain impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.

上述のように、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材には、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板表面の酸化シリコン層に筋状の溝、すなわちトレンチが複数規則配列しているトレンチ集合体が形成されおり、このトレンチがカーボンナノチューブの成長を規制し、カーボンナノチューブの配向成長に寄与するものと推測される。 As described above, the base material for forming carbon nanotubes of the present invention is formed with a trench aggregate in which a plurality of streaky grooves, that is, a plurality of trenches are regularly arranged in the silicon oxide layer on the surface of the SiO ₂ / Si substrate, It is speculated that this trench regulates the growth of carbon nanotubes and contributes to the orientation growth of carbon nanotubes.

ここで、トレンチ集合体における、各トレンチの形状（トレンチ幅、トレンチ深さ、トレンチの長手方向長さ）、密度（単位長さ（μｍ）を交差するカーボンナノチューブの本数）は、後述するトレンチ形成方法に依存する。 Here, in the trench assembly, the shape of each trench (trench width, trench depth, length in the longitudinal direction of the trench) and density (number of carbon nanotubes crossing the unit length (μm)) are described in the trench formation described later. Depends on the method.

カーボンナノチューブの成長方向の制御の観点から、好適なトレンチ幅は０．５〜５００ｎｍ（特に好適には２〜５０ｎｍ）、好適なトレンチ深さは、０．３〜１００ｎｍ（特に好適には１〜３０ｎｍ）である。この範囲であれば、数十〜数百μｍの長さの欠陥の少ないカーボンナノチューブを再現性よく製造することができる。
また、トレンチの長手方向長さは、特に制限はないが、長尺なカーボンナノチューブを製造するという観点からは、５μｍ以上（好適には２０μｍ以上）であることが望ましい。
また、上記トレンチ集合体は、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の酸化シリコン層の一部のみに形成されていてもよく、また、一つのＳｉＯ₂／Ｓｉ基板に複数のトレンチ集合体が形成されていてもよい。なお、デバイスの高密度化という観点からは、一つのトレンチ集合体には少なくともトレンチが１０本以上（好適には１００本以上）であることが望ましい。 From the viewpoint of controlling the growth direction of the carbon nanotube, a suitable trench width is 0.5 to 500 nm (particularly preferably 2 to 50 nm), and a suitable trench depth is 0.3 to 100 nm (particularly preferably 1 to 1 nm). 30 nm). Within this range, carbon nanotubes having a length of several tens to several hundreds μm with few defects can be produced with good reproducibility.
The length in the longitudinal direction of the trench is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more (preferably 20 μm or more) from the viewpoint of producing a long carbon nanotube.
Further, the trench assembly may be formed only on a part of the SiO ₂ / Si substrate a silicon oxide layer of, also, even if a plurality of trenches assemblies to one of SiO ₂ / Si substrate is formed Good. Note that, from the viewpoint of increasing the density of devices, it is desirable that at least 10 trenches (preferably 100 or more) are included in one trench assembly.

上述のトレンチ集合体を形成する方法は、特に限定されないが、トレンチ幅が狭いトレンチ集合体を容易に製造可能である点から、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによって処理（以下、「反応性プラズマ処理」と称す場合がある。）が好適である。
また、特に規則的の高いトレンチ集合体を形成するという観点からは、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングする方法が好適である。パターン形成のためのリソグラフィーとしては、電子ビーム照射によってパターン描画を行う、電子ビームリソグラフィーや、モールドと呼ばれる凹凸を有するシリコンや石英などからなる基板を高分子膜に押し当てて微細パターンを作製しそれをマスクとしてリソグラフィーを行う、ナノインプリントリソグラフィーが好適であり、微細化、信頼性という点では、電子ビームリソグラフィーが特に好適であり、大面積化、高スループット化という点ではナノインプリントリソグラフィーが特に好適である。
また、エッチング方法は、特に限定されず、フッ酸などを使用したウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングの一種である反応性イオンエッチング法（以下、「ＲＩＥ」と称する場合がある。）が特に好適である。 The method for forming the above-described trench assembly is not particularly limited, but from the viewpoint that a trench assembly having a narrow trench width can be easily manufactured, treatment with a plasma generated from a reaction gas containing a halogenated hydrocarbon (hereinafter, referred to as a trench assembly). Is sometimes referred to as “reactive plasma treatment”).
Further, from the viewpoint of forming a highly regular trench assembly, a method of etching a pattern produced by lithography is preferable. As lithography for pattern formation, electron beam lithography is used to draw a pattern by electron beam irradiation, or a substrate made of silicon or quartz having unevenness called a mold is pressed against a polymer film to produce a fine pattern. Nanoimprint lithography is preferable, in which lithography is performed using a mask as a mask. Electron beam lithography is particularly preferable in terms of miniaturization and reliability, and nanoimprint lithography is particularly preferable in terms of increase in area and throughput.
The etching method is not particularly limited, and wet etching using hydrofluoric acid or the like may be used, but a reactive ion etching method (hereinafter sometimes referred to as “RIE”) which is a kind of dry etching is particularly preferable. It is.

次に本発明のカーボンナノチューブ形成用基材に担持されるカーボンナノチューブ生成用金属系触媒について説明する。
本発明における、「カーボンナノチューブ生成用金属系触媒」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの形成に対しての触媒作用を有する金属系触媒を意味する。前記金属系触媒としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒなどの第４〜１１族の遷移金属元素からなる金属やその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物、塩化物、硝酸塩）を用いることができる。また、これらはいずれか１種、またはこれらの２種以上の合金あるいは混合物として用いることもできる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏあるいはこれらを含む合金は、特にカーボンナノチューブの生成に対する触媒活性が高く、また、カーボンナノチューブ以外の炭素副生成物が生成しにくいため、好適に用いられる。なお、後述するように金属系触媒は粒子状の金属系触媒粒子として使用される。 Next, the metal-based catalyst for producing carbon nanotubes carried on the carbon nanotube-forming substrate of the present invention will be described.
In the present invention, the “metal-based catalyst for producing carbon nanotubes” means a metal-based catalyst having a catalytic action for the formation of graphene sheets constituting the carbon nanotubes. Examples of the metal catalyst include Co, Fe, Ni, Mo, W, Mn, Ti, V, Cr, Nb, Ru, Pd, Rh, Ag, Au, Cu, and Ir. A metal composed of an element or a metal compound thereof (for example, metal oxide, metal boride, chloride, nitrate) can be used. Moreover, these can also be used as any 1 type, these 2 or more types of alloys, or a mixture. Among these, Fe, Co, Ni, Mo, or an alloy containing these is preferably used because it has particularly high catalytic activity for the production of carbon nanotubes and it is difficult to produce carbon by-products other than carbon nanotubes. As will be described later, the metal catalyst is used as particulate metal catalyst particles.

金属系触媒粒子の粒径は、上述のトレンチの形状と共に、前記金属系触媒粒子を核として成長、形成されるカーボンナノチューブの直径及び長さを決定する要素となる。金属系触媒粒子の粒径は、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下である。触媒粒子の粒径が０．４ｎｍ未満の場合には、カーボンナノチューブの長さが短くなる場合があり、逆に、触媒粒子の粒径が２０ｎｍを超える場合にはカーボンナノチューブが上記トレンチに沿って成長しなくなり、カーボンナノチューブの配向性が低下することがある。 The particle diameter of the metal-based catalyst particles is a factor that determines the diameter and length of the carbon nanotubes that are grown and formed using the metal-based catalyst particles as nuclei, together with the shape of the trench described above. The particle size of the metal catalyst particles is preferably 0.4 nm or more and 20 nm or less, and particularly preferably 0.8 nm or more and 5 nm or less. When the particle diameter of the catalyst particles is less than 0.4 nm, the length of the carbon nanotubes may be shortened. Conversely, when the particle diameter of the catalyst particles exceeds 20 nm, the carbon nanotubes extend along the trench. The carbon nanotubes may not grow and the orientation of the carbon nanotubes may decrease.

次に、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法について説明する。
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法は、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むものである。
ここで、トレンチ集合体を形成する方法は、特に限定されないが、上述のように、トレンチ幅が狭いトレンチ集合体を容易に製造可能である点から、反応性プラズマ処理が好適であり、また、規則的の高いトレンチ集合体を形成するという観点からは、電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンをエッチングする方法が好適あり、この中でも寸法精度の高いトレンチ集合体が形成できる異方性エッチングであるＲＩＥによってエッチングする方法が特に好適である。
以下、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層にトレンチ集合体を形成する工程として、その好適なトレンチ集合体の形成方法である、反応性プラズマ処理による方法と、電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンをＲＩＥによってエッチングする方法（以下、「ＲＩＥ法」と称する場合がある。）について説明する。 Next, the manufacturing method of the base material for carbon nanotube formation of this invention is demonstrated.
In the method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to the present invention, a trench assembly composed of a plurality of regular streak-like grooves is formed in a silicon oxide layer of a silicon substrate having an amorphous silicon oxide layer on the surface. And a step of supporting the metal catalyst particles for generating carbon nanotubes in the trench assembly.
Here, the method of forming the trench assembly is not particularly limited, but as described above, the reactive plasma treatment is preferable because the trench assembly having a narrow trench width can be easily manufactured. From the viewpoint of forming a highly regular trench assembly, a method of etching a pattern produced by electron beam lithography is preferable. Among them, RIE which is anisotropic etching capable of forming a trench assembly with high dimensional accuracy is preferable. The etching method is particularly suitable.
Hereinafter, as a process of forming a trench assembly in a silicon oxide (SiO ₂ ) layer of a SiO ₂ / Si substrate, a method using reactive plasma processing, which is a preferable trench assembly formation method, and electron beam lithography are used. A method of etching the formed pattern by RIE (hereinafter sometimes referred to as “RIE method”) will be described.

まず、反応性プラズマ処理によってトレンチ集合体を形成する方法について説明する。
反応性プラズマ処理は、通常使用されるプラズマエッチング装置を使用して行うことができる。反応性プラズマの反応ガスとしてのハロゲン化炭化水素として、フッ化炭化水素及び塩化炭化水素が好適に使用され、単独でも２種類以上を混合して使用することができる。具体的には、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｃ₂Ｃｌ₆、Ｃ₃Ｃｌ₈、Ｃ₄Ｃｌ₁₀、Ｃ₅Ｃｌ₁₂などが挙げられる。反応性プラズマ処理により形成されるトレンチ集合体の再現性が高いという点で特に炭素数１のフッ化炭化水素であるＣＦ₄、ＣＨＦ₃及びＣＨ₂Ｆ₂が好適であり、中でもＣＦ₄および／またはＣＨＦ₃がさらに好適である。また、ハロゲン化炭化水素のエッチング作用を損なわない範囲で、ハロゲン化炭化水素以外の不活性ガス（Ａｒ、Ｎ₂）を含んでもよい。 First, a method for forming a trench assembly by reactive plasma treatment will be described.
The reactive plasma treatment can be performed using a plasma etching apparatus that is usually used. Fluorinated hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are preferably used as the halogenated hydrocarbon as the reactive gas of the reactive plasma, and two or more types can be used alone or in combination. Specifically, CF ₄ , CHF ₃ , CH ₂ F ₂ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , C ₄ F ₁₀ , C ₅ F ₁₂ , CCl ₄ , CHCl ₃ , CH ₂ Cl ₂ , C ₂ Cl ₆ , C ₃ Cl ₈ , C ₄ Cl ₁₀ , C ₅ Cl _{12 and the} like. CF ₄ is particularly fluorinated hydrocarbons having 1 carbon atom in view of high reproducibility of the trench assembly formed by reactive plasma treatment, CHF ₃ and CH ₂ F ₂ are suitable, inter alia CF ₄ and / Or CHF ₃ is more preferred. Further, an inert gas (Ar, N ₂ ) other than the halogenated hydrocarbon may be included as long as the etching action of the halogenated hydrocarbon is not impaired.

反応性プラズマ処理において、上記反応ガスと共にプラズマ圧力（上記反応ガスのチャンバー内圧力）及びプラズマ出力は、トレンチの形状及びトレンチの密度に影響する。そのため、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板にトレンチが形成される条件内で適宜決定すればよい。
反応ガスにＣＦ₄を使用したときの好適な条件としては、プラズマ圧力が、０．１〜２００Ｐａであって、プラズマ出力が５０〜６００Ｗである。プラズマ圧力が０．１Ｐａ未満であったり、プラズマ出力が５０Ｗ未満であったりするとエッチング作用が弱すぎて、カーボンナノチューブの配向成長に有効な形状のトレンチが形成されない場合があり、また、プラズマ出力が２００Ｐａ超であったり、プラズマ出力が６００Ｗ超であったりすると、エッチング作用が強すぎて形成されるトレンチの形状が不均一になったり、酸化シリコン層が完全に除去されてしまう場合がある。
なお、プラズマ圧力が７０〜１２０Ｐａ、プラズマ出力が３００〜４００Ｗとすると、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、トレンチの幅が０．５〜５００ｎｍ、トレンチの深さが、０．３〜１００ｎｍであるトレンチ集合体が再現性よく形成される。また、プラズマ処理の温度条件は、任意に設定可能であるが、通常、１０〜４０℃である。 In the reactive plasma processing, the plasma pressure (the pressure in the chamber of the reactive gas) and the plasma output together with the reactive gas affect the shape of the trench and the density of the trench. Therefore, it may be suitably determined within the conditions trench SiO ₂ / Si substrate.
The preferred conditions when CF ₄ is used as the reaction gas are a plasma pressure of 0.1 to 200 Pa and a plasma output of 50 to 600 W. If the plasma pressure is less than 0.1 Pa or the plasma output is less than 50 W, the etching action may be too weak to form a trench having a shape effective for orientation growth of carbon nanotubes. If it exceeds 200 Pa or the plasma output exceeds 600 W, the etching action may be too strong, resulting in non-uniform trench shapes, or the silicon oxide layer may be completely removed.
If the plasma pressure is 70 to 120 Pa and the plasma output is 300 to 400 W, a trench having a trench width of 0.5 to 500 nm and a trench depth of 0.3 to 100 nm is formed on the SiO ₂ / Si substrate. Aggregates are formed with good reproducibility. Moreover, although the temperature conditions of plasma processing can be set arbitrarily, it is 10-40 degreeC normally.

次に、ＲＩＥ法によって、トレンチ集合体を形成する方法について説明する。
ＲＩＥ法では、まず、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板表面にポジ型電子線レジストを塗布し、電子ビーム描画装置によって。電子ビームを照射して現像することで、適当なスリットパターンを形成する（電子ビームリソグラフィー）。塗布されたポジ型電子線レジストの厚みは、通常、１００〜７００ｎｍであり、電子ビーム照射の条件は、この塗布されたポジ型電子線レジストを除去でき、基板の酸化シリコン層に描画できればよく、通常、加速電圧：１０〜２０ｋＶ、電流値：１００〜１０００ｐＡ、ドーズ量：２０〜１００μＣ／ｃｍ²である。
描画されたスリットパターンにおけるスリット幅は、５〜５００ｎｍ（好ましくは、２０〜２００ｎｍ）であり、スリット間隔は、１０〜１０００ｎｍ（好ましくは、２０〜５００ｎｍ）である。スリット幅が、５ｎｍ未満であると、スリットの構造が不明瞭になるという問題があり、５００ｎｍ超であると成長するカーボンナノチューブの配向度が低下するという問題がある。スリット間隔が、１０ｎｍ未満であると、レジスト全体が剥離する場合があり、１０００ｎｍ超であると配向成長するカーボンナノチューブの密度が低下するという問題がある。 Next, a method for forming a trench aggregate by the RIE method will be described.
In the RIE method, first, a positive electron beam resist is applied to the surface of the SiO ₂ / Si substrate, and an electron beam lithography apparatus is used. An appropriate slit pattern is formed by irradiating with an electron beam and developing (electron beam lithography). The thickness of the applied positive electron beam resist is usually 100 to 700 nm, and the condition of the electron beam irradiation may be that the applied positive electron beam resist can be removed and drawn on the silicon oxide layer of the substrate. Usually, the acceleration voltage is 10 to 20 kV, the current value is 100 to 1000 pA, and the dose is 20 to 100 μC / cm ² .
The slit width in the drawn slit pattern is 5 to 500 nm (preferably 20 to 200 nm), and the slit interval is 10 to 1000 nm (preferably 20 to 500 nm). If the slit width is less than 5 nm, there is a problem that the structure of the slit becomes unclear, and if it exceeds 500 nm, there is a problem that the degree of orientation of the growing carbon nanotubes decreases. If the slit interval is less than 10 nm, the entire resist may be peeled off, and if it exceeds 1000 nm, the density of carbon nanotubes that undergo orientation growth is lowered.

次いで、上述の電子ビームリソグラフィーで描画して作製されたスリットパターンが形成された基板に対して、エッチング装置を使用して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行う。ＲＩＥは、異方性の高いエッチングであるので、電子ビームリソグラフィーによってスリットパターンに沿って、寸法制度の高いトレンチ集合体を形成することができる。 Next, reactive ion etching (RIE) is performed on the substrate on which the slit pattern formed by drawing by the above-described electron beam lithography is formed using an etching apparatus. Since RIE is etching with high anisotropy, a trench assembly having a high dimensional system can be formed along the slit pattern by electron beam lithography.

ＲＩＥは、通常使用されるＲＩＥ装置を使用して行うことができる。反応性イオンエッチングの反応ガスとしては、上述の反応性プラズマ処理と同様のフッ化炭化水素及び塩化炭化水素が好適に使用され、単独でも２種類以上を混合して使用することができる。具体的には、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｃ₂Ｃｌ₆、Ｃ₃Ｃｌ₈、Ｃ₄Ｃｌ₁₀、Ｃ₅Ｃｌ₁₂などが挙げられる。
また、ハロゲン化炭化水素のエッチング作用を損なわない範囲で、ハロゲン化炭化水素以外の不活性ガス（Ａｒ、Ｎ₂）を含んでもよい。 The RIE can be performed using a commonly used RIE apparatus. As a reactive gas for reactive ion etching, the same fluorinated hydrocarbon and chlorinated hydrocarbon as those in the above-mentioned reactive plasma treatment are preferably used, and two or more kinds can be used alone or in combination. Specifically, CF ₄ , CHF ₃ , CH ₂ F ₂ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , C ₄ F ₁₀ , C ₅ F ₁₂ , CCl ₄ , CHCl ₃ , CH ₂ Cl ₂ , C ₂ Cl ₆ , C ₃ Cl ₈ , C ₄ Cl ₁₀ , C ₅ Cl _{12 and the} like.
Further, an inert gas (Ar, N ₂ ) other than the halogenated hydrocarbon may be included as long as the etching action of the halogenated hydrocarbon is not impaired.

ＲＩＥにおいて、上記反応ガス、プラズマ圧力、プラズマ出力、及びエッチング時間は、トレンチの形状（特にトレンチ深さ）に影響する。
反応ガスにＣＦ₄を使用したときの好適な条件としては、プラズマ圧力が、０．１〜２００Ｐａであって、プラズマ出力（アンテナパワー）が５０〜６００Ｗ、バイアス電圧が、５０〜３００Ｖであり、これらの条件におけるＳｉＯ₂層のエッチング速度は、通常、５０〜１０００ｎｍ／ｍｉｎである。トレンチ深さは、エッチング時間によってコントロール可能である。エッチング時間は、ＲＩＥ条件を勘案して適宜決定されるが、通常、数秒から数分程度である。
なお、これらの条件でスリット幅が、１００〜５００ｎｍのスリットパターンに、ＲＩＥを行うと、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、電子ビームリソグラフィーによって作製したスリットパターンに沿って、トレンチ深さが、０．３〜１００ｎｍであるトレンチ集合体が再現性よく形成される。 In RIE, the reaction gas, plasma pressure, plasma output, and etching time affect the shape of the trench (particularly the trench depth).
As suitable conditions when CF ₄ is used as the reaction gas, the plasma pressure is 0.1 to 200 Pa, the plasma output (antenna power) is 50 to 600 W, the bias voltage is 50 to 300 V, The etching rate of the SiO ₂ layer under these conditions is usually 50 to 1000 nm / min. The trench depth can be controlled by the etching time. The etching time is appropriately determined in consideration of the RIE conditions, but is usually about several seconds to several minutes.
Under these conditions, when RIE is performed on a slit pattern having a slit width of 100 to 500 nm, the trench depth becomes 0. 0 along the slit pattern produced on the SiO ₂ / Si substrate by electron beam lithography. A trench assembly having a thickness of 3 to 100 nm is formed with good reproducibility.

次に、トレンチ集合体が形成されたＳｉＯ₂／Ｓｉ基板にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子（以下、単に「金属系触媒粒子」と呼ぶ。）を担持する工程について説明する。
前記金属系触媒粒子を担持する方法としては、スパッタリング、蒸着などの方法で金属を直接前記基板上に形成する方法や、金属系触媒の前駆体を含む溶液に前記基板を接触させる方法などがあるが、簡便に作製できるという観点からは金属系触媒の前駆体から製造する方法が好適である。
金属系触媒の前駆体としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属系触媒の前駆体を使用する方法としては、上記前駆体から合成した金属系触媒粒子を溶媒に分散して基板に担持する方法、上記前駆体を含む溶液を直接基板に接触させて前駆体を基板に担持させた後に、この前駆体を分解して金属系触媒粒子を形成する方法などが挙げられる。なお、金属系触媒粒子およびその前駆体を分散あるいは溶解させる溶媒は特に限定されず、具体的に、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類などが挙げられる。 Next, a process of supporting carbon nanotube-generating metal-based catalyst particles (hereinafter simply referred to as “metal-based catalyst particles”) on the SiO ₂ / Si substrate on which the trench aggregate is formed will be described.
Examples of the method for supporting the metal catalyst particles include a method of directly forming a metal on the substrate by a method such as sputtering and vapor deposition, and a method of bringing the substrate into contact with a solution containing a precursor of a metal catalyst. However, from the viewpoint of easy production, a method of producing from a metal catalyst precursor is preferred.
Examples of the precursor of the metal catalyst include oxides, hydroxides, halides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates, metal carbonyls, and the like. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
As a method of using a precursor of a metal-based catalyst, a method in which metal-based catalyst particles synthesized from the above-mentioned precursor are dispersed in a solvent and supported on a substrate, a solution containing the above-mentioned precursor is directly brought into contact with the substrate, and the precursor And a method of forming metal-based catalyst particles by decomposing the precursor after the substrate is supported on the substrate. The solvent for dispersing or dissolving the metal catalyst particles and the precursor thereof is not particularly limited. Specifically, water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran (THF); N, N-dimethyl Examples include amides such as acetamide, ketones such as cyclohexanone, esters such as n-butyl acetate, and hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane.

以下、具体例として金属系触媒粒子の前駆体を含む溶液を直接基板に接触させる方法について説明する。金属系触媒粒子の前駆体を含む溶液を、上記トレンチが形成された基板と接触させることで、トレンチが形成された基板上に金属系触媒粒子の前駆体を付着させる。接触させる方法としては、前記基材上に分散溶液を滴下する方法、分散溶液中に前記基材を浸漬する方法などが挙げられ、通常は後者である。なお、浸漬時の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。浸漬時間は、前記基材に金属系触媒粒子の前駆体が十分に吸着できる時間であればよく、通常、数分から２４時間程度である。なお、前記基材と金属系触媒粒子の前駆体とを接触させた後に、金属系触媒粒子の前駆体を含まない溶媒で洗浄してもよい。 Hereinafter, as a specific example, a method of bringing a solution containing a precursor of metal-based catalyst particles into direct contact with the substrate will be described. By bringing the solution containing the precursor of the metal-based catalyst particles into contact with the substrate on which the trench is formed, the precursor of the metal-based catalyst particle is attached on the substrate on which the trench is formed. Examples of the contacting method include a method of dropping a dispersion solution on the substrate, a method of immersing the substrate in the dispersion solution, and the like, and the latter is usually the latter. In addition, the temperature at the time of immersion is 0 degreeC-100 degreeC, Preferably it is 20 degreeC-40 degreeC, and is normally room temperature. The dipping time may be a time that allows the precursor of the metal-based catalyst particles to be sufficiently adsorbed on the substrate, and is usually about several minutes to 24 hours. In addition, after making the said base material and the precursor of metal type catalyst particle contact, you may wash | clean with the solvent which does not contain the precursor of metal type catalyst particle.

さらに、熱処理を行うことによって、前記基材に付着した金属系触媒粒子の前駆体を熱分解し、前記基材上に金属系触媒粒子を形成する。
熱処理温度は、使用する金属系触媒粒子の前駆体の分解温度を勘案して、適宜決定されるが、通常、２００〜１０００℃であり、粒径をその好適な範囲である０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする観点からは、２００〜９００℃が好適である。また、熱分解により形成した金属系触媒粒子は、酸化物の状態であることが多く、後述するカーボンナノチューブの形成工程において、還元・活性化される。なお、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気もしくは酸素を混入させた酸化雰囲気が好ましい。 Furthermore, by performing a heat treatment, the precursor of the metal-based catalyst particles attached to the substrate is thermally decomposed to form metal-based catalyst particles on the substrate.
The heat treatment temperature is appropriately determined in consideration of the decomposition temperature of the precursor of the metal-based catalyst particles to be used, but is usually 200 to 1000 ° C., and the particle size is 0.4 nm or more and 20 nm which is the preferred range. 200 to 900 degreeC is suitable from the viewpoint made into the following. In addition, the metal catalyst particles formed by thermal decomposition are often in an oxide state, and are reduced and activated in a carbon nanotube formation process described later. The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, but an inert atmosphere such as nitrogen or argon or an oxidizing atmosphere mixed with oxygen is preferable.

以下、トレンチに金属系触媒粒子を担持した基材を使用して、カーボンナノチューブを生成する方法について説明する。 Hereinafter, a method of generating carbon nanotubes using a base material in which metal catalyst particles are supported in a trench will be described.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上述のカーボンナノチューブ形成用基材を用い、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ）を配向成長させることができる。ここで、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などのいずれのＣＶＤ法でもよいが、装置の簡便性、制御性の点で熱ＣＶＤ法が好適に用いられる。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes (particularly SWNTs, DWNTs) can be oriented and grown by the CVD method using the above-mentioned carbon nanotube-forming substrate. Here, as the CVD method, any CVD method such as a thermal CVD method or a plasma CVD method may be used, but the thermal CVD method is preferably used in terms of the simplicity and controllability of the apparatus.

ＣＶＤ法における、カーボンナノチューブの炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。これらの炭素源は、単独であるいは、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。この中でも、メタンは、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物の生成が少なく、収率よくＳＷＮＴを合成できるため、好適に用いられる。また、アルコール類、特にメタノール、エタノールを炭素源として使用すると、炭化水素を炭素源として利用した場合と比べて、低温でも高品質のカーボンナノチューブを成長させることができる。 Examples of the carbon source of the carbon nanotube in the CVD method include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, benzene, toluene, xylene, hexane, and light oil, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. These carbon sources are used alone or as a mixture to which a carrier such as argon is added. Among these, methane is suitably used because it produces less carbon double products other than carbon nanotubes and can synthesize SWNTs with high yield. Further, when alcohols, particularly methanol and ethanol, are used as a carbon source, high-quality carbon nanotubes can be grown even at a lower temperature than when hydrocarbons are used as a carbon source.

以下において、炭素源としてメタンを使用した熱ＣＶＤ法を参照して具体的に説明する。 Hereinafter, specific description will be given with reference to a thermal CVD method using methane as a carbon source.

熱ＣＶＤ法の場合の好適な条件は、合成温度が４００〜９５０℃、合成時間が５〜６０分、合成圧力が０．０１〜１気圧である。また、ガス供給速度は、反応容器の大きさ、ガス濃度などを勘案して適宜され、一例を挙げるとメタン９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍである。上記条件の中でも、合成温度は、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性などに影響を及し、合成温度が４００℃未満であると、カーボンナノチューブの成長速度が小さくなり、収率が低下することがある。なお、欠陥が少ないカーボンナノチューブが得られるという観点からは、合成温度が７５０℃以上であることが望ましい。一方、合成温度が９５０℃を超えると、金属系触媒粒子が凝集して、その粒径が不均一になるため、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性が不均一化したり、カーボンナノチューブの収率が低下したりすることがある。 The preferable conditions for the thermal CVD method are a synthesis temperature of 400 to 950 ° C., a synthesis time of 5 to 60 minutes, and a synthesis pressure of 0.01 to 1 atmosphere. The gas supply rate is appropriately determined in consideration of the size of the reaction vessel, the gas concentration, and the like. For example, methane is 900 sccm and hydrogen is 100 sccm. Among the above conditions, the synthesis temperature affects the diameter and orientation of the produced carbon nanotubes, and if the synthesis temperature is less than 400 ° C., the growth rate of the carbon nanotubes decreases and the yield decreases. There is. In view of obtaining carbon nanotubes with few defects, the synthesis temperature is desirably 750 ° C. or higher. On the other hand, when the synthesis temperature exceeds 950 ° C., the metal-based catalyst particles agglomerate and the particle size becomes non-uniform, resulting in non-uniform diameter and orientation of the produced carbon nanotubes, and the yield of carbon nanotubes May decrease.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の酸化シリコン層に形成されたトレンチに沿って配向成長した高配向のカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ）を得ることができる。なお、合成したカーボンナノチューブの配向性、長さ、密度、成長位置は、ラマン分光法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。 In the carbon nanotube production method of the present invention, highly oriented carbon nanotubes (especially SWNT and DWNT) that are oriented and grown along trenches formed in the silicon oxide layer of the SiO ₂ / Si substrate can be obtained. The orientation, length, density, and growth position of the synthesized carbon nanotube can be confirmed by Raman spectroscopy, atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), and the like.

基材上に生成するカーボンナノチューブの直径及び密度は基材に形成されたトレンチの形状に依存する。すなわち、カーボンナノチューブの直径及び密度はトレンチ集合体を形成する条件でコントロールすることが可能である。
例えば、上記反応性プラズマ処理の場合では、トレンチ集合体を形成する反応性プラズマ処理の条件でコントロールすることが可能である。具体的には反応性ガスＣＦ₄、反応容器圧力０．１〜１００Ｐａ、出力５０〜３５０Ｗでカーボンナノチューブを製造する場合には、直径が０．４ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ、カーボンナノチューブの密度が、単位長さの線に直交するカーボンナノチューブの本数で表現して、０．５〜１０本／μｍである高配向性のカーボンナノチューブを得ることができる。
また、ＲＩＥ法の場合には、上述のように電子線リソグラフィーで形成可能なパターンの幅のスリット構造を形成することができる。具体的には、スリットの溝の幅が５０〜５００ｎｍ、反応性ガスＣＦ₄、反応容器圧力０．１〜１００Ｐａ、出力５０〜３５０Ｗでカーボンナノチューブを製造する場合には、直径が０．８〜３ｎｍであり、かつ、カーボンナノチューブの密度が、単位長さの線に直交するカーボンナノチューブの本数で表現して、０．１〜１０本／μｍである高配向性のカーボンナノチューブを得ることができる。
また、これらの製造方法で製造されるカーボンナノチューブの長さは、ＣＶＤの条件（特に温度及び時間）によって、適宜制御可能であり、通常、１０〜３００μｍである。 The diameter and density of the carbon nanotubes generated on the substrate depend on the shape of the trench formed in the substrate. That is, the diameter and density of the carbon nanotubes can be controlled under the conditions for forming the trench aggregate.
For example, in the case of the above reactive plasma treatment, it is possible to control by the condition of the reactive plasma treatment that forms the trench aggregate. Specifically, when producing carbon nanotubes with a reactive gas CF ₄ , a reaction vessel pressure of 0.1 to 100 Pa, and an output of 50 to 350 W, the diameter is 0.4 nm to 20 nm, and the density of the carbon nanotubes is Expressed by the number of carbon nanotubes orthogonal to the unit length line, highly oriented carbon nanotubes of 0.5 to 10 / μm can be obtained.
In the case of the RIE method, a slit structure having a pattern width that can be formed by electron beam lithography can be formed as described above. Specifically, when producing carbon nanotubes with a slit groove width of 50 to 500 nm, a reactive gas CF ₄ , a reaction vessel pressure of 0.1 to 100 Pa, and an output of 50 to 350 W, the diameter is 0.8 to It is possible to obtain highly oriented carbon nanotubes that are 3 nm and the density of carbon nanotubes is expressed by the number of carbon nanotubes orthogonal to the unit length line and is 0.1 to 10 / μm. .
Further, the length of the carbon nanotubes produced by these production methods can be appropriately controlled depending on the CVD conditions (particularly temperature and time), and is usually 10 to 300 μm.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

実施例１
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の作製
厚さ約３００ｎｍの酸化シリコン層を表面に有する単結晶シリコン基板（フルウチ化学株式会社、厚さ０．５ｍｍ）を１０×１０ｍｍにカットしたＳｉＯ₂／Ｓｉ基板をプラズマリアクター装置（ヤマト科学株式会社、型番；ＰＲ５００）を使用して、ＣＦ₄を流量で２５ｓｃｃｍ流通し、プラズマ圧力１００Ｐａ、プラズマ出力３５０Ｗで５分間プラズマ処理を行うことで、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１を得た。 Example 1
(A) SiO ₂ / Si was SiO ₂ / Si substrate 1 produced single crystal silicon substrate having a silicon oxide layer having a thickness of about 300nm on the surface (Furuuchi Chemical Corporation, thickness 0.5 mm) was cut into 10 × 10 mm By using a plasma reactor apparatus (Yamato Scientific Co., Ltd., model number: PR500) for the substrate, CF ₄ was circulated at a flow rate of 25 sccm, and plasma treatment was performed at a plasma pressure of 100 Pa and a plasma output of 350 W for 5 minutes, thereby SiO ₂ / Si A substrate 1 was obtained.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材１の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１をアセトン、ＩＰＡ中で、超音波洗浄（４５Ｗ、５分間）したのちに、１０^-5Ｍの硝酸鉄(ＩＩ)九水和物（和光純薬工業株式会社）と５×１０^-7Ｍのビスアセチルアセトナート二酸化モリブデン（Aldrich）とを含むエタノール溶液に１０分間浸漬し、１ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引き上げたのちに、大気雰囲気下、室温で自然乾燥することで、カーボンナノチューブ形成用基材１を得た。なお、この前駆体は次工程の熱ＣＶＤにおける昇温過程で分解して、金属系触媒粒子となる。 (B) Preparation of carbon nanotube-forming substrate 1 After SiO ₂ / Si substrate 1 was ultrasonically cleaned (45 W, 5 minutes) in acetone and IPA, 10 ⁻⁵ M iron (II) nitrate (9) water After immersing in an ethanol solution containing a Japanese product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 × 10 ⁻⁷ M bisacetylacetonate molybdenum dioxide (Aldrich) for 10 minutes and raising it at a speed of 1 mm / min, The substrate 1 for forming carbon nanotubes was obtained by natural drying at room temperature in an atmosphere. In addition, this precursor decomposes | disassembles in the temperature rising process in the next process thermal CVD, and turns into metal type catalyst particles.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１を使用して、以下の方法でカーボンナノチューブの合成を行った。なお、ＣＶＤ法には石英ガラス製の反応容器を備えたガス流通式のＣＶＤ装置（図示せず）を使用した。まず、カーボンナノチューブ形成用基材１を反応容器に入れ、アルゴン流通下（３５０ｓｃｃｍ）で９００℃まで昇温した後に、水素を８０ｓｃｃｍ、１０分間供給した。次に、９００℃でメタン／水素混合ガス（メタン：５００ｓｃｃｍ、水素：８０ｓｃｃｍ、メタン濃度：８６体積％、全流量：５８０ｓｃｃｍ）を１０分間流通させることでカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized by the following method using the carbon nanotube-forming substrate 1. For the CVD method, a gas flow type CVD apparatus (not shown) equipped with a reaction vessel made of quartz glass was used. First, the carbon nanotube-forming substrate 1 was placed in a reaction vessel, heated to 900 ° C. under an argon flow (350 sccm), and then hydrogen was supplied at 80 sccm for 10 minutes. Next, carbon nanotubes were synthesized by flowing a methane / hydrogen mixed gas (methane: 500 sccm, hydrogen: 80 sccm, methane concentration: 86 vol%, total flow rate: 580 sccm) at 900 ° C. for 10 minutes.

実施例２
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板２の作製
プラズマ出力を２５０Ｗとした以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板２を得た。 Example 2
(A) except that the prepared plasma output of SiO ₂ / Si substrate 2 was set to 250W in the same manner as in Example 1, to obtain a SiO ₂ / Si substrate 2.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材２の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ₂／Ｓｉ基板２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材２を得た。 (B) except for using SiO ₂ / Si substrate 2 instead of making SiO ₂ / Si substrate 1 of the carbon nanotube-forming base material 2, to obtain a carbon nanotube-forming substrate 2 in the same manner as in Example 1 It was.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-forming substrate 2 was used instead of the carbon nanotube-forming substrate 1.

実施例３
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板３の作製
まず、厚さ約３００ｎｍの酸化シリコン層を表面に有する単結晶シリコン基板（フルウチ化学株式会社、厚さ０．５ｍｍ）を１０×１０ｍｍにカットしたＳｉＯ₂／Ｓｉ基板にポジ型電子線レジスト（ＺＥＰ５２０Ａ、日本ゼオン株式会社製）を厚さ約５００ｎｍ塗布した。
電子ビーム描画装置として、東京エレクトロン株式会社製ＢＥＡＭＤＲＡＷを備えた株式会社日立製作所製Ｓ４３００を使用し（加速電圧：２０ｋＶ、電流値：５００ｐＡ）、レジストを塗布したＳｉＯ₂／Ｓｉ基板に対し、スリットパターン（スリット幅：２００ｎｍ、スリット間隔：５００ｎｍ、スリット長手方向長さ：６００μｍ）を描画した。次に、描画した基板を現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０、日本ゼオン株式会社製）で現像し、洗浄液（ＺＭＤ−Ｂ、日本ゼオン株式会社製）でリンスを行い、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板表面にスリットの入ったレジスト膜を作製した。
次いで、電子ビーム描画によりスリットパターンが形成された基板に対して、反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社、ＲＩＥ−１０ｉＰ）を使用して、反応性イオンエッチングを行った後に、リムーバー（ＺＤＭＡＣ、日本ゼオン株式会社製）によってポジ型電子線レジストを除去することでＳｉＯ₂／Ｓｉ基板３を得た。
エッチング条件は、使用ガス：ＣＦ₄（流量６ｃｃｍ）、プラズマ圧力：６Ｐａ、プラズマ出力（アンテナパワー）：２００Ｗ、バイアス電圧：１００Ｖ、エッチング時間：１０秒である。なお、この条件におけるＳｉＯ₂層のエッチング速度は、１２４ｎｍ／ｍｉｎであった。 Example 3
(A) Production of SiO ₂ / Si Substrate 3 First, SiO _{2 obtained} by cutting a single crystal silicon substrate (Furuuchi Chemical Co., Ltd., thickness 0.5 mm) having a silicon oxide layer having a thickness of about 300 nm on its surface into 10 × 10 mm. A positive electron beam resist (ZEP520A, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied to a Si substrate with a thickness of about 500 nm.
As an electron beam lithography system, S4300 manufactured by Hitachi, Ltd. equipped with a BEAM DRAW manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. was used (acceleration voltage: 20 kV, current value: 500 pA), and a slit was applied to the SiO ₂ / Si substrate coated with resist. A pattern (slit width: 200 nm, slit interval: 500 nm, slit length in the longitudinal direction: 600 μm) was drawn. Next, the drawn substrate is developed with a developer (ZED-N50, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), rinsed with a cleaning solution (ZMD-B, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and slits are formed on the SiO ₂ / Si substrate surface. A resist film was prepared.
Next, a reactive ion etching apparatus (Samco Co., Ltd., RIE-10iP) is used for the substrate on which the slit pattern is formed by electron beam drawing, and then the remover (ZDMAC, Japan) is used. The SiO ₂ / Si substrate 3 was obtained by removing the positive electron beam resist by Zeon Corporation.
Etching conditions are gas used: CF ₄ (flow rate: 6 ccm), plasma pressure: 6 Pa, plasma output (antenna power): 200 W, bias voltage: 100 V, etching time: 10 seconds. Note that the etching rate of the SiO ₂ layer under these conditions was 124 nm / min.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材３の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ₂／Ｓｉ基板３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材３を得た。 (B) obtained in place of making SiO ₂ / Si substrate 1 of the carbon nanotube-forming substrate 3 except for using SiO ₂ / Si substrate 3, the Example 1 carbon nanotube forming substrate 3 in the same manner It was.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-forming substrate 3 was used instead of the carbon nanotube-forming substrate 1.

実施例４
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板４の作製
エッチング時間を１５秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板４を得た。 Example 4
(A) except that the prepared etching time of SiO ₂ / Si substrate 4 was set to 15 seconds, in the same manner as in Example 3, to obtain a SiO ₂ / Si substrate 4.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材４の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ₂／Ｓｉ基板４を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材４を得た。 (B) obtained in place of making SiO ₂ / Si substrate 1 of the carbon nanotube-forming base material 4 except for using SiO ₂ / Si substrate 4, the carbon nanotube-forming base material 4 in the same manner as in Example 1 It was.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材４を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-forming substrate 4 was used instead of the carbon nanotube-forming substrate 1.

実施例５
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板５の作製
エッチング時間を２０秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板５を得た。 Example 5
(A) except that the prepared etching time of SiO ₂ / Si substrate 5 was set to 20 seconds, in the same manner as in Example 3, to obtain a SiO ₂ / Si substrate 5.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材５の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ₂／Ｓｉ基板５を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材５を得た。 (B) except for using SiO ₂ / Si substrate 5 instead of making SiO ₂ / Si substrate 1 of the carbon nanotube-forming substrate 5, to obtain a carbon nanotube-forming substrate 5 in the same manner as in Example 1 It was.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材５を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-forming substrate 5 was used instead of the carbon nanotube-forming substrate 1.

実施例６
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板６の作製
エッチング時間を３０秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板６を得た。 Example 6
(A) except that the prepared etching time of SiO ₂ / Si substrate 6 and 30 seconds, in the same manner as in Example 3, to obtain a SiO ₂ / Si substrate 6.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材６の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ₂／Ｓｉ基板６を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材６を得た。 (B) except for using SiO ₂ / Si substrate 6 instead of making SiO ₂ / Si substrate 1 of the carbon nanotube-forming base material 6, to obtain a carbon nanotube-forming base material 6 in the same manner as in Example 1 It was.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材６を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-forming substrate 6 was used instead of the carbon nanotube-forming substrate 1.

比較例１
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板７の作製
プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板７を得た。 Comparative Example 1
(A) except that it was not performed making plasma treatment SiO ₂ / Si substrate 7 in the same manner as in Example 1, to obtain a SiO ₂ / Si substrate 7.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材７の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ₂／Ｓｉ基板７を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材７を得た。 (B) except for using SiO ₂ / Si substrate 7 in place of making SiO ₂ / Si substrate 1 of the carbon nanotube-forming substrate 7, to obtain a carbon nanotube-forming base material 7 in the same manner as in Example 1 It was.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材７を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-forming substrate 7 was used instead of the carbon nanotube-forming substrate 1.

比較例２
（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板８の作製
ＣＦ₄の変わりにＡｒを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板８を得た。 Comparative Example 2
(A) except for using Ar in place of making CF ₄ of SiO ₂ / Si substrate 8 in the same manner as in Example 1, to obtain a SiO ₂ / Si substrate 8.

（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材８の作製
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ₂／Ｓｉ基板８を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材８を得た。 (B) except for using SiO ₂ / Si substrate 8 instead of making SiO ₂ / Si substrate 1 of the carbon nanotube-forming substrate 8, to obtain a carbon nanotube-forming substrate 8 in the same manner as in Example 1 It was.

（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材８を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。 (C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-forming substrate 8 was used instead of the carbon nanotube-forming substrate 1.

以下、評価結果について説明する。
「評価装置」
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）；株式会社日立製作所製、型番：Ｓ−４８００
・原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）；Ｖｅｅｃｏ社製、型番：ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ
・ラマン分光装置；日本分光株式会社製、型番：ＮＲＳ−２１００ Hereinafter, the evaluation results will be described.
"Evaluation equipment"
Scanning electron microscope (SEM); manufactured by Hitachi, Ltd., model number: S-4800
Atomic force microscope (AFM); manufactured by Veeco, model number: Nanoscope IIIa
・ Raman spectrometer; manufactured by JASCO Corporation, model number: NRS-2100

「反応性プラズマ処理後のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の表面評価」
図２にＳｉＯ₂／Ｓｉ基板１（実施例１）のＳＥＭ像を示す。図２から、ＣＦ₄プラズマ処理後のＳｉＯ₂表面には、プラズマ処理を行っていない未処理のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板７（図示せず）では観察されない、凹凸部分が複数の箇所に存在し、ＣＦ₄プラズマ処理によってＳｉＯ₂表面がエッチングされていることがわかる。これらの凹凸部分をＡＦＭで観察した結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。ある部分では、少なくとも１０本以上の略平行な筋状の溝（トレンチ）が観察され（図３（ａ））、凹凸部分が、規則的な複数のトレンチからなる、いわゆるトレンチ集合体であることがわかる。トレンチ幅は、０．５〜３００ｎｍ程度に広く分布していた。なお、トレンチ幅はＣＦ₄プラズマの出力などの諸条件を調整することで５００ｎｍ程度まで拡大可能であることを確認した。
また、同基板の別の視野では、略放射状に広がったトレンチからなるトレンチ集合体が観察された（図３（ｂ））。図４にサンプル数、Ｎ＝１００でトレンチの深さ分布を評価した結果を示す。９０％以上のトレンチ深さが８ｎｍ以下であり、平均のトレンチ深さは５．４ｎｍであった。トレンチの長手方向長さは、各トレンチ集合体でばらつきがあり、３μｍから３００μｍ程度まで広く分布していた。一方、Ａｒプラズマ処理を行ったＳｉＯ₂／Ｓｉ基板８（比較例２）は、プラズマ処理を行っていないＳｉＯ₂／Ｓｉ基板７と同様であり、ＳＥＭ観察において表面にトレンチ集合体が確認できなかった。 “Surface evaluation of SiO ₂ / Si substrate after reactive plasma treatment”
FIG. 2 shows an SEM image of the SiO ₂ / Si substrate 1 (Example 1). From FIG. 2, the SiO ₂ surface after the CF ₄ plasma treatment has uneven portions that are not observed in the untreated SiO ₂ / Si substrate 7 (not shown) that has not been subjected to the plasma treatment, at a plurality of locations. It can be seen that the SiO ₂ surface is etched by the CF ₄ plasma treatment. The results of observing these uneven portions with AFM are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). In a certain portion, at least 10 or more substantially parallel streak-like grooves (trench) are observed (FIG. 3A), and the uneven portion is a so-called trench assembly composed of a plurality of regular trenches. I understand. The trench width was widely distributed to about 0.5 to 300 nm. It was confirmed that the trench width can be expanded to about 500 nm by adjusting various conditions such as the output of CF ₄ plasma.
Further, in another field of view of the same substrate, a trench assembly composed of trenches that spread substantially radially was observed (FIG. 3B). FIG. 4 shows the result of evaluating the depth distribution of the trench when the number of samples is N = 100. The trench depth of 90% or more was 8 nm or less, and the average trench depth was 5.4 nm. The length of the trench in the longitudinal direction varied among the trench assemblies, and was widely distributed from about 3 μm to about 300 μm. On the other hand, the SiO ₂ / Si substrate 8 subjected to Ar plasma treatment (Comparative Example 2) is the same as the SiO ₂ / Si substrate 7 not subjected to plasma treatment, and no trench aggregate can be confirmed on the surface in SEM observation. It was.

「カーボンナノチューブのＳＥＭ観察」
それぞれの基材で合成したカーボンナノチューブについて、ＳＥＭを用いて評価を行った。熱ＣＶＤ後のカーボンナノチューブ形成用基材１、２（実施例１，２）のＳＥＭ像を図５及び図６に示す。また、カーボンナノチューブ形成用基材７，８（比較例１，２）のＳＥＭ像をそれぞれ図７及び図８に示す。それぞれの基材において、白色で線状のカーボンナノチューブが観察されたが、カーボンナノチューブの形状は明らかに異なるものであった。
プラズマ処理のないカーボンナノチューブ形成用基材７（比較例１）では、カーボンナノチューブが高密度に観察されるが、それらに特定の配向性は見いだせなかった。
これに対し、ＣＦ₄プラズマ処理（３５０Ｗ）を行ったカーボンナノチューブ形成用基材１（実施例１）では、略平行に数十本以上のカーボンナノチューブが配向成長している箇所が複数観察された（図５（ａ）、（ｂ））。カーボンナノチューブの密度は、約３０×３０μｍの範囲で高い配向性が確認された箇所（図５（ｂ））において、３〜８本／μｍ程度であった。さらに、カーボンナノチューブの長さは比較例１より長く、数十μｍから数百μｍの範囲で分布していた。 "SEM observation of carbon nanotube"
The carbon nanotube synthesized with each substrate was evaluated using SEM. 5 and 6 show SEM images of the carbon nanotube-forming substrates 1 and 2 (Examples 1 and 2) after thermal CVD. Further, SEM images of the carbon nanotube-forming substrates 7 and 8 (Comparative Examples 1 and 2) are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. In each substrate, white and linear carbon nanotubes were observed, but the shapes of the carbon nanotubes were clearly different.
In the carbon nanotube-forming substrate 7 without plasma treatment (Comparative Example 1), carbon nanotubes were observed at high density, but specific orientation was not found in them.
On the other hand, in the carbon nanotube-forming substrate 1 (Example 1) subjected to the CF ₄ plasma treatment (350 W), a plurality of locations where several tens or more carbon nanotubes were oriented and grown substantially in parallel were observed. (FIGS. 5A and 5B). The density of the carbon nanotubes was about 3 to 8 / μm at a location where high orientation was confirmed in the range of about 30 × 30 μm (FIG. 5B). Furthermore, the length of the carbon nanotube was longer than that of Comparative Example 1, and was distributed in the range of several tens of μm to several hundreds of μm.

一方、ＣＦ₄プラズマ処理（２５０Ｗ）を行ったカーボンナノチューブ形成用基材２（実施例２）では、カーボンナノチューブの配向成長が確認されるものの、実施例１と比較すると、カーボンナノチューブの配向性も密度も低かった。
また、Ａｒプラズマ処理を行ったカーボンナノチューブ形成用基材８（比較例２）では、他の基材と比較してカーボンナノチューブの密度が低く、配向性も確認されなかった。 On the other hand, in the carbon nanotube-forming substrate 2 (Example 2) subjected to the CF ₄ plasma treatment (250 W), the orientation growth of the carbon nanotubes was confirmed, but compared with Example 1, the orientation of the carbon nanotubes was also improved. The density was also low.
In addition, in the carbon nanotube-forming base material 8 (Comparative Example 2) subjected to Ar plasma treatment, the density of the carbon nanotubes was low as compared with other base materials, and the orientation was not confirmed.

「カーボンナノチューブのラマン分光法による評価」
カーボンナノチューブ形成用基材１に成長したカーボンナノチューブについて、ラマン分光を用いて評価を行ったところ、カーボンナノチューブの直径は１．３〜１．７ｎｍであった。なお、励起波長としてアルゴンイオンレーザーによる５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ、ならびにヘリウムネオンレーザーによる６３３ｎｍを用いた。顕微モード、約１μｍのスポットサイズで測定した。ナノチューブの直径は、既知の経験的な関係式ｄ＝２４８／ω_REM(ｄはナノチューブの直径、ω_REMはラマンのＲＢＭピーク波数)を用いて求めた。その直径から形成したカーボンナノチューブのほとんどがＳＷＮＴあるいはＤＷＮＴであることが示唆された。 "Evaluation of carbon nanotubes by Raman spectroscopy"
When the carbon nanotubes grown on the carbon nanotube-forming substrate 1 were evaluated using Raman spectroscopy, the diameter of the carbon nanotubes was 1.3 to 1.7 nm. As excitation wavelengths, 514.5 nm and 488 nm using an argon ion laser and 633 nm using a helium neon laser were used. The measurement was performed in a microscopic mode and a spot size of about 1 μm. The diameter of the nanotube was determined using the known empirical relation d = 248 / ω _REM (d is the diameter of the nanotube, ω _REM is the Raman RBM peak wave number). It was suggested that most of the carbon nanotubes formed from the diameter were SWNT or DWNT.

「ＲＩＥ後のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の表面評価」
電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンにＲＩＥを行った後のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の代表例として、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板５（実施例５）のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す。図９及び図１０から、ＲＩＥ後のＳｉＯ₂表面には、平行な筋状の溝（トレンチ）が規則的に形成されていることがわかる。トレンチ幅及び間隔は、電子ビーム描画装置で描いた、スリットパターン（幅２００ｎｍ、間隔５００ｎｍ）とほぼ同一であった。表１にカーボンナノチューブ形成用基材３〜６における、筋状の溝（トレンチ）の深さを示す。
なお、溝の深さは、ＡＦＭによって測定した。 “Surface evaluation of SiO ₂ / Si substrate after RIE”
Representative examples of SiO ₂ / Si substrate after the RIE to pattern produced by electron-beam lithography, showing an SEM image and an AFM image of the SiO ₂ / Si substrate 5 (Example 5). 9 and 10, it can be seen that parallel streak-like grooves (trench) are regularly formed on the SiO ₂ surface after RIE. The trench width and interval were almost the same as the slit pattern (width 200 nm, interval 500 nm) drawn by the electron beam drawing apparatus. Table 1 shows the depth of the streak-like grooves (trench) in the carbon nanotube-forming substrates 3 to 6.
The depth of the groove was measured by AFM.

「カーボンナノチューブのＳＥＭ観察」
表１にＲＩＥによってトレンチ集合体を形成したＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用いたカーボンナノチューブ形成用基材３〜６（実施例３〜６）に熱ＣＶＤによって成長したカーボンナノチューブの密度（単位長さ（μｍ）を交差するカーボンナノチューブの本数）、配向性を示す。また、成長したカーボンナノチューブの代表例として、熱ＣＶＤ後のカーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）のＳＥＭ像を図１１及び図１２に示す。
なお、表１において、カーボンナノチューブの配向性の評価基準は以下の通りである。
○：大部分のカーボンナノチューブのトレンチ長手方向への配向成長が確認される。
△：一部のカーボンナノチューブのトレンチ長手方向への配向成長が確認される。
×：カーボンナノチューブの配向成長が確認されない。 "SEM observation of carbon nanotube"
Table 1 shows the density (unit length (unit length)) of carbon nanotubes grown by thermal CVD on carbon nanotube-forming bases 3 to 6 (Examples 3 to 6) using SiO ₂ / Si substrates in which trench assemblies are formed by RIE. The number of carbon nanotubes crossing [mu] m), indicating the orientation. Further, as representative examples of the grown carbon nanotubes, SEM images of the carbon nanotube-forming substrate 5 after thermal CVD (Example 5) are shown in FIGS.
In Table 1, the evaluation criteria for the orientation of the carbon nanotubes are as follows.
A: Oriented growth in the longitudinal direction of the trench of most carbon nanotubes is confirmed.
Δ: Oriented growth of some carbon nanotubes in the trench longitudinal direction is confirmed.
X: Oriented growth of carbon nanotubes is not confirmed.

図１１及び図１２に示すようにカーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）において、カーボンナノチューブがトレンチの長手方向へ配向成長していることが確認された。他のカーボンナノチューブ形成用基材についても、図７の未処理のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板からなるカーボンナノチューブ形成用基材７（比較例１）と異なり、カーボンナノチューブのトレンチの長手方向へ配向成長していることが確認された。 As shown in FIGS. 11 and 12, it was confirmed that the carbon nanotubes were oriented and grown in the longitudinal direction of the trenches in the carbon nanotube-forming substrate 5 (Example 5). Unlike the carbon nanotube forming substrate 7 (Comparative Example 1) made of the untreated SiO ₂ / Si substrate in FIG. 7, the other carbon nanotube forming substrate is also grown in the longitudinal direction of the carbon nanotube trench. It was confirmed that

本発明のカーボンナノチューブ形成用基材は、安価な非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板上にカーボンナノチューブを高配向成長させることができ、配向性の高いカーボンナノチューブを容易に製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材に形成されたカーボンナノチューブは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子デバイスへの適用が期待できる。 The substrate for forming carbon nanotubes of the present invention can grow carbon nanotubes on a silicon substrate having an inexpensive amorphous silicon oxide layer in a highly oriented manner, and easily produce carbon nanotubes with high orientation. it can. Moreover, the carbon nanotube formed in the base material for carbon nanotube formation of this invention can anticipate application to electronic devices, such as a field effect transistor (FET).

本発明のカーボンナノチューブ形成用基材に係るトレンチ集合体におけるトレンチの長手方向に直交する断面形状の模式図であり、（ａ）及び（ｂ）は、各トレンチの長手方向に直交する断面形状が対称である例、（ｃ）は非対称である例、（ｄ）は階段状のステップ-テラス構造である例である。It is a schematic diagram of the cross-sectional shape orthogonal to the longitudinal direction of the trench in the trench assembly according to the carbon nanotube forming substrate of the present invention, and (a) and (b) are cross-sectional shapes orthogonal to the longitudinal direction of each trench. Examples are symmetrical, (c) is asymmetric, and (d) is a stepped terrace structure. カーボンナノチューブ形成用基材１（実施例１）のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the base material 1 for carbon nanotube formation (Example 1). カーボンナノチューブ形成用基材１のＡＦＭ像であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ別視野である。It is an AFM image of the base material 1 for carbon nanotube formation, (a) and (b) are different visual fields, respectively. カーボンナノチューブ形成用基材１のトレンチ深さ分布である。It is a trench depth distribution of the substrate 1 for forming carbon nanotubes. カーボンナノチューブ成長後のカーボンナノチューブ形成用基材１のＳＥＭ像であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ別視野である。It is a SEM image of the base material 1 for carbon nanotube formation after carbon nanotube growth, (a) and (b) are different visual fields, respectively. カーボンナノチューブ成長後のカーボンナノチューブ形成用基材２（実施例２）のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the base material 2 for carbon nanotube formation (Example 2) after carbon nanotube growth. カーボンナノチューブ成長後のカーボンナノチューブ形成用基材７（比較例１）のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the base material 7 for carbon nanotube formation (comparative example 1) after carbon nanotube growth. カーボンナノチューブ成長後のカーボンナノチューブ形成用基材８（比較例２）のＳＥＭ像である。It is a SEM image of carbon nanotube formation base material 8 (comparative example 2) after carbon nanotube growth. カーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the base material 5 (Example 5) for carbon nanotube formation. カーボンナノチューブ形成用基材５のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the base material 5 for forming carbon nanotubes. カーボンナノチューブ成長後のカーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the base material 5 for carbon nanotube formation 5 (Example 5) after carbon nanotube growth. カーボンナノチューブ成長後のカーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）のＳＥＭ像（拡大図）である。It is a SEM image (enlarged view) of the base material 5 for carbon nanotube formation (Example 5) after carbon nanotube growth.

Claims

表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板に形成された規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなることを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材。 It is characterized in that metal catalyst particles for generating carbon nanotubes are supported on a trench assembly consisting of a plurality of regular streak-like grooves formed on a silicon substrate having an amorphous silicon oxide layer on the surface. A base material for forming carbon nanotubes.

前記トレンチ集合体が、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことによって形成されてなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材。 The base material for forming carbon nanotubes according to claim 1, wherein the trench aggregate is formed by performing a surface treatment with plasma generated from a reaction gas containing a halogenated hydrocarbon.

前記トレンチ集合体が、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成されてなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材。 The carbon nanotube-forming substrate according to claim 1, wherein the trench assembly is formed by etching a pattern produced by lithography.

前記エッチングが、反応性イオンエッチングである請求項３記載のカーボンナノチューブ形成用基材。 The carbon nanotube-forming substrate according to claim 3, wherein the etching is reactive ion etching.

前記トレンチ集合体における、前記筋状の溝の幅が０．５〜５００ｎｍの範囲にあって、かつ、前記筋状の溝の深さが、０．３〜１００ｎｍの範囲である請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材。 The width of the streak-like groove in the trench assembly is in the range of 0.5 to 500 nm, and the depth of the streak-like groove is in the range of 0.3 to 100 nm. 4. The carbon nanotube-forming substrate according to any one of 4 above.

表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。 Forming a trench assembly composed of a plurality of regular streak-like grooves in a silicon oxide layer of a silicon substrate having an amorphous silicon oxide layer on the surface; and a metal system for generating carbon nanotubes in the trench assembly. And a process for supporting catalyst particles. A method for producing a carbon nanotube-forming substrate.

前記トレンチ集合体を、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことで形成する請求項６記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。 The manufacturing method of the base material for carbon nanotube formation of Claim 6 which forms the said trench aggregate | assembly by performing the surface treatment by the plasma produced | generated from the reaction gas containing a halogenated hydrocarbon.

前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＦ₄および／またはＣＨＦ₃である請求項７記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 7, wherein the halogenated hydrocarbon is CF ₄ and / or CHF ₃ .

前記トレンチ集合体を、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成する請求項６記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。 The manufacturing method of the base material for carbon nanotube formation of Claim 6 which forms the said trench assembly by etching the pattern produced by lithography.

前記エッチングが、反応性イオンエッチングである請求項９記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。 The method for producing a substrate for forming carbon nanotubes according to claim 9, wherein the etching is reactive ion etching.

請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記筋状の溝に沿って配向成長したカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube which carried out orientation growth along the said streak-like groove | channel in the base material for carbon nanotube formation in any one of Claim 1 to 5.

請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によって、前記金属系触媒粒子を核として、前記筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブを配向成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 The carbon nanotube-forming substrate according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon nanotubes are oriented and grown along the streak-like grooves using the metal-based catalyst particles as nuclei by a CVD method. A method for producing carbon nanotubes.