JP2005203265A - Electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005203265A JP2005203265A JP2004009443A JP2004009443A JP2005203265A JP 2005203265 A JP2005203265 A JP 2005203265A JP 2004009443 A JP2004009443 A JP 2004009443A JP 2004009443 A JP2004009443 A JP 2004009443A JP 2005203265 A JP2005203265 A JP 2005203265A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- carbon atoms
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、非水系電解液二次電池用電解液及び非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、本発明は、添加剤として含酸素置換基を有するフッ素化芳香族化合物を含有する、保存特性に優れた非水系電解液二次電池用の電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics, which contains a fluorinated aromatic compound having an oxygen-containing substituent as an additive, and the non-aqueous electrolyte solution. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年様々な機器の電源として電池に対する高性能化の要請が高まっている。その要請に応えるべく、種々の開発がなされ、携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に非水系電解液二次電池が実用化されつつある。 In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of batteries as power sources for various devices. In response to these demands, various developments have been made, and non-aqueous electrolyte secondary batteries are being put to practical use in a wide range of applications from so-called consumer power sources such as mobile phones and laptop computers to automotive in-vehicle power sources such as automobiles. is there.
非水系電解液二次電池の非水系電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解したものが通常用いられる。そして、非水系電解液には、二次電池の性能を改善するために、各種の添加剤を存在させることが行われている。 As the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent is usually used. And in order to improve the performance of a secondary battery, various additives are made to exist in a non-aqueous electrolyte solution.
このような添加剤のうちで、フッ素などの所定の置換基が導入されたベンゼン類化合物、例えば、ジフルオロアニソールは、これを非水系電解液に添加することにより、二次電池が過充電状態となった場合にも、速やかに過充電電流が遮断されると共に過充電反応が停止し、過充電電流による熱暴走が回避されることが特許文献１に記載されている。
しかしながら、ジフルオロアニソールを添加剤として含む非水系電解液を用いた二次電池では、保存特性、特に、高温保存条件における劣化の点で問題があった。 However, a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing difluoroanisole as an additive has a problem in terms of storage characteristics, particularly deterioration under high temperature storage conditions.
従って、本発明の目的は、添加剤としてジフルオロアニソール等の含酸素置換基を有するフッ素化芳香族化合物を添加剤として含む非水系電解液を用いた二次電池において、保存特性、特に、高温保存条件における電池性能の劣化の問題を改善することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide storage characteristics, particularly high-temperature storage, in a secondary battery using a non-aqueous electrolyte solution containing a fluorinated aromatic compound having an oxygen-containing substituent such as difluoroanisole as an additive. It is to improve the problem of deterioration of battery performance under the conditions.
本発明の非水系電解液二次電池用電解液は、非水溶媒及び電解質を含有する非水系電解液二次電池用電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉを含有し、かつ下記一般式（II）で表される化合物IIの含有量が化合物Ｉに対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 The electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a compound I represented by the following general formula (I) in the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous solvent and an electrolyte. And content of compound II represented with the following general formula (II) is 500 ppm or less with respect to compound I, It is characterized by the above-mentioned.
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、各々フッ素置換されていても良い。
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又はフッ素を表すが、Ｒ２〜Ｒ６のうちの任意の基が互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成していても良い。但し、Ｒ２〜Ｒ６のうちの２個以上はフッ素である。）
R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and each may be substituted with fluorine.
R 2 to R 6 are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a group, a phenyl group which may have a substituent, or fluorine, and any groups of R 2 to R 6 are bonded to each other. Then, a ring which may have a substituent may be formed. However, two or more of R 2 to R 6 are fluorine. )
Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、各々フッ素置換されていても良い。
Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、或いは、フッ素又は塩素を表すが、Ｒ８〜Ｒ１２のうちの任意の基が互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成していても良い。但し、Ｒ８〜Ｒ１２のうち１個はフッ素である。）
R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and each may be fluorine-substituted.
R 8 to R 12 are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a group, a phenyl group which may have a substituent, or fluorine or chlorine, but any group of R 8 to R 12 May be bonded to each other to form a ring which may have a substituent. However, one of R 8 to R 12 is fluorine. )
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極、並びに非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水系電解液として、このような本発明のいずれかに記載の非水系電解液を用いたことを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the present inventions is used as the nonaqueous electrolytic solution.
本発明者等は、上記課題を解決すべく、まず、添加剤としての含酸素置換基を有するフッ素化芳香族化合物の機能について検討すると共に、添加剤としてこのフッ素化芳香族化合物に同伴されて非水系電解液に含有される成分と、このような非水系電解液を用いた二次電池の保存特性との関係に着目して検討を行った。 In order to solve the above problems, the present inventors first examined the function of a fluorinated aromatic compound having an oxygen-containing substituent as an additive, and accompanied by the fluorinated aromatic compound as an additive. A study was conducted focusing on the relationship between the components contained in the non-aqueous electrolyte and the storage characteristics of the secondary battery using such a non-aqueous electrolyte.
芳香族化合物にフッ素が導入されることにより、その化合物は電気化学的に酸化に対して強くなり、酸化電位が高くなるが、この傾向は、導入フッ素数が多くなればなるほどより高くなる。そのため、電解液の設計を行う際に、酸化電位を高めるためにフッ素を添加化合物に導入することは一般的に良く用いられる手法である。 When fluorine is introduced into the aromatic compound, the compound becomes electrochemically strong against oxidation and the oxidation potential becomes high, but this tendency becomes higher as the number of introduced fluorine increases. Therefore, when designing an electrolytic solution, it is a commonly used technique to introduce fluorine into an additive compound in order to increase the oxidation potential.
ここで、フッ素導入数は電池の使用電位範囲とも密接な関係を持っており、高電圧電池にはフッ素数が大きい方が有利となり、この場合、より低フッ素数のものが多いと、本来必要な電位範囲を得ることが困難となるため、より低フッ素数のものは少ない方が良い。一方、低電圧電池の場合はフッ素数があまり多すぎると酸化電位が高いために、電池の使用電圧範囲内において期待している効果が十分に得られなくなる。また、高電圧の場合と同様、目的とするフッ素数よりも少ないものが多量に含まれる場合は、必要な電位範囲を得ることが困難となるため、これらのフッ素数の少ない化合物の含有量は少ない方が良い。 Here, the number of fluorines introduced has a close relationship with the range of potentials used in the battery, and it is advantageous for high-voltage batteries to have a larger number of fluorines. Since it is difficult to obtain a large potential range, it is better to have a lower fluorine number. On the other hand, in the case of a low-voltage battery, if the number of fluorines is too large, the oxidation potential is high, so that the expected effect within the operating voltage range of the battery cannot be obtained sufficiently. In addition, as in the case of high voltage, when a large amount is contained that is less than the target number of fluorine, it is difficult to obtain the necessary potential range, so the content of these compounds with a small number of fluorine is Less is better.
ところで、二次電池用非水系電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素導入数が２以上の、含酸素置換基を有するフッ素化芳香族化合物が用いられている場合、下記(1)〜(3)の理由、即ち；
(1) 工業的なフッ素化芳香族化合物の合成は、通常、各種フッ素化触媒を、目的とする芳香族化合物と反応させることによりフッ素を導入する反応が用いられる。
(2) しかし、フッ素化芳香族化合物の合成に際して、芳香族化合物へのフッ素の導入位置の制御は難しい。
(3) しかも、一般に、フッ素化反応は他の合成反応に比較して収率が非常に低い。
により、目的のフッ素を２個以上有するフッ素化芳香族化合物（以下「高次フルオロ芳香族化合物」と称す場合がある。）を合成する際に、フッ素を１個しか有さないフッ素化芳香族化合物（以下「モノフルオロ芳香族化合物」と称す場合がある。）も副生し、このものが製品の高次フッ素化芳香族化合物中に混入するようになる。
By the way, in the non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery, when a fluorinated aromatic compound having an oxygen-containing substituent having a fluorine introduction number of 2 or more represented by the general formula (I) is used, the following ( Reasons 1) to (3);
(1) For the synthesis of industrial fluorinated aromatic compounds, a reaction in which fluorine is introduced by reacting various fluorination catalysts with the desired aromatic compound is usually used.
(2) However, when synthesizing a fluorinated aromatic compound, it is difficult to control the position of introduction of fluorine into the aromatic compound.
(3) Moreover, in general, the yield of the fluorination reaction is very low compared to other synthesis reactions.
By the above, when synthesizing a fluorinated aromatic compound having two or more target fluorines (hereinafter sometimes referred to as “higher order fluoroaromatic compound”), the fluorinated aromatic compound having only one fluorine. A compound (hereinafter sometimes referred to as “monofluoroaromatic compound”) is also produced as a by-product, and this is mixed into the higher-order fluorinated aromatic compound of the product.
一般に、高次フルオロ芳香族化合物の合成工程で副生したモノフルオロ芳香族化合物は、精製によりある程度低減して製品とされているため、合成用試薬等の通常の用途においては、このモノフルオロ芳香族化合物の存在が問題となることはない。しかし、通常、工業的に使用されている含酸素置換基を有する高次フルオロ芳香族化合物には、後述する比較例１からも明らかなように、最終的に、不純物としてフッ素数が所望の高次フルオロ芳香族化合物よりも少ないモノフルオロ芳香族化合物が９００ｐｐｍを超える量で混入してしまうため、これがそのまま非水系電解液中に含有されることとなる。 In general, monofluoroaromatic compounds produced as a by-product in the synthesis process of higher order fluoroaromatic compounds are reduced to a certain degree by purification, so that they are used as products in normal applications such as synthesis reagents. The presence of group compounds is not a problem. However, as is apparent from Comparative Example 1 described later, the higher-order fluoroaromatic compound having an oxygen-containing substituent that is generally used industrially finally has a desired high fluorine number as an impurity. Since the monofluoroaromatic compound which is less than the next fluoroaromatic compound is mixed in an amount exceeding 900 ppm, it is contained in the non-aqueous electrolyte as it is.
そして、本発明者らは、非水系電解液中のこのような微量成分の存在が、電池用途においては、性能、特に保存特性に大きな影響をもたらすことを知見し、この知見に基いて、このようなモノフルオロ芳香族化合物をいかなるレベルに制御すれば、上記の問題を解決できるかを検討し、非水系電解液へのモノフルオロ芳香族化合物の導入を厳しく制限することによって、保存特性に優れた非水系電解液二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。 And the present inventors have found that the presence of such a trace component in the non-aqueous electrolyte has a great influence on the performance, particularly the storage characteristics, in the battery application. Based on this knowledge, By studying what level of such monofluoroaromatic compounds can be controlled, the above problems can be solved, and by strictly restricting the introduction of monofluoroaromatic compounds into non-aqueous electrolytes, the storage characteristics are excellent. The present inventors have found that a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
本発明において、非水系電解液中のモノフルオロ芳香族化合物の量を低減させることにより、非水系電解液二次電池の保存特性が良くなる理由は、モノフルオロ芳香族化合物の耐酸化性が高次フルオロ芳香族化合物に比べて低く、その耐酸化性の低さが二次電池の保存特性に悪影響を及ぼしていること、従って、非水系電解液中のモノフルオロ芳香族化合物量を所定量以下に制限することにより、二次電池の保存特性を向上させることができることによると推定される。 In the present invention, by reducing the amount of the monofluoroaromatic compound in the nonaqueous electrolyte, the storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved. The oxidation resistance of the monofluoroaromatic compound is high. Compared to secondary fluoroaromatic compounds, its low oxidation resistance has an adverse effect on the storage characteristics of secondary batteries. Therefore, the amount of monofluoroaromatic compounds in non-aqueous electrolytes is less than a predetermined amount. It is presumed that the storage characteristics of the secondary battery can be improved by limiting to the above.
なお、本発明においては、非水系電解液中の前記一般式（II）で表される化合物IIの含有量を規定しているが、本発明の非水系電解液中の一般式（II）で表される化合物IIは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して５００ｐｐｍ以下であれば良く、本発明は、一般式（II）で表される化合物IIを実質的に含まないものをも包含する。 In the present invention, the content of the compound II represented by the general formula (II) in the non-aqueous electrolyte solution is defined, but the general formula (II) in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is defined. The compound II represented should just be 500 ppm or less with respect to the compound represented by the said general formula (I), and this invention does not contain the compound II represented by general formula (II) substantially Is also included.
本発明において、例えば、化合物Ｉはジフルオロアニソール又はトリフルオロアニソールであり、化合物IIはモノフルオロアニソールを含む。本発明の非水系電解液中の化合物Ｉの含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。 In the present invention, for example, Compound I is difluoroanisole or trifluoroanisole, and Compound II includes monofluoroanisole. The content of Compound I in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight.
本発明によれば、含酸素置換基を有する高次フッ素化芳香族化合物を添加剤として含む非水系電解液を用いた二次電池の保存特性を改善することができ、保存特性に優れ、特に高温保存条件における電池性能の劣化の問題のない非水系電解液二次電池が提供される。 According to the present invention, it is possible to improve the storage characteristics of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a high-order fluorinated aromatic compound having an oxygen-containing substituent as an additive. Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery that does not have a problem of deterioration of battery performance under high temperature storage conditions.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の非水系電解液二次電池用電解液は、非水溶媒及び電解質を含有する非水系電解液二次電池用電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉを含有し、かつ下記一般式（II）で表される化合物IIの含有量が化合物Ｉに対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, and comprises a compound I represented by the following general formula (I): The content of the compound II contained and represented by the following general formula (II) is 500 ppm or less with respect to the compound I.
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、各々フッ素置換されていても良い。
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又はフッ素を表すが、Ｒ２〜Ｒ６のうちの任意の基が互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成していても良い。但し、Ｒ２〜Ｒ６のうちの２個以上はフッ素である。）
R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and each may be substituted with fluorine.
R 2 to R 6 are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a group, a phenyl group which may have a substituent, or fluorine, and any groups of R 2 to R 6 are bonded to each other. Then, a ring which may have a substituent may be formed. However, two or more of R 2 to R 6 are fluorine. )
Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、各々フッ素置換されていても良い。
Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、或いは、フッ素又は塩素を表すが、Ｒ８〜Ｒ１２のうちの任意の基が互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成していても良い。但し、Ｒ８〜Ｒ１２のうち１個はフッ素である。）
R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and each may be fluorine-substituted.
R 8 to R 12 are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a group, a phenyl group which may have a substituent, or fluorine or chlorine, but any group of R 8 to R 12 May be bonded to each other to form a ring which may have a substituent. However, one of R 8 to R 12 is fluorine. )
まず、前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉについて説明する。この化合物Ｉは、本発明の非水系電解液に電池性能向上のために添加される添加剤である。 First, the compound I represented by the general formula (I) will be described. This compound I is an additive added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention for improving battery performance.
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数４以下のものが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも炭素数３以上、６以下のものが好ましい。Ｒ１はまたフェニル基であっても良い。 In the general formula (I), the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 1 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec- A butyl group, a tert-butyl group, etc. are mentioned. Of these, those having 4 or less carbon atoms are preferred. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Of these, those having 3 to 6 carbon atoms are preferred. R 1 may also be a phenyl group.
Ｒ１のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基がフッ素置換されている場合、その置換位置には特に制限はなく、また、置換数についても、後述の化合物Ｉの好適な分子量の上限を超えない範囲において、特に制限はない。 When the alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group of R 1 is fluorine-substituted, the substitution position is not particularly limited, and the number of substitutions does not exceed the upper limit of the suitable molecular weight of Compound I described later. There is no particular limitation on the range.
Ｒ２〜Ｒ６における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数４以下のものが好ましい。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられるが、特に炭素数２〜４のものが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも炭素数３以上、６以下のものが好ましい。Ｒ２〜Ｒ６はまた、水素、フェニル基又はフッ素であっても良く、Ｒ２〜Ｒ６のうち２個以上はフッ素である。フッ素以外のＲ２〜Ｒ６としては、特に水素が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 2 to R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned. Of these, those having 4 or less carbon atoms are preferred. Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include a vinyl group and a propenyl group, and those having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Of these, those having 3 to 6 carbon atoms are preferred. R 2 to R 6 may also be hydrogen, a phenyl group or fluorine, and two or more of R 2 to R 6 are fluorine. As R 2 to R 6 other than fluorine, hydrogen is particularly preferable.
Ｒ２〜Ｒ６は、これらのうちの任意の基が互いに結合して一般式（Ｉ）のベンゼン環に縮合する環を形成していても良い。この場合、形成される環としてはインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン構造等が挙げられ、これらのうち、特にインダン、ナフタレン構造等が好ましい。 R 2 to R 6 may form a ring in which any of these groups are bonded to each other and condensed to the benzene ring of the general formula (I). In this case, examples of the ring formed include indane, indene, tetralin and naphthalene structures. Among these, indane and naphthalene structures are particularly preferable.
Ｒ２〜Ｒ６、或いはこれらが結合して形成する環が更に置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素；メチル基、エチル基等の、通常炭素数１以上、４以下のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、通常炭素数３以上、１０以下のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基等の通常炭素数２以上、４以下のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、通常炭素数１以上、４以下のアルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基の置換位置には特に制限はなく、また、置換数についても、後述の化合物Ｉの好適な分子量の上限を超えない範囲において、特に制限はない。 When the ring formed by R 2 to R 6 or the combination thereof further has a substituent, the substituent is, for example, fluorine; an alkyl group usually having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group A cycloalkyl group having usually 3 or more and 10 or less carbon atoms such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an alkenyl group usually having 2 or more and 4 or less carbon atoms such as a vinyl group or a propenyl group; usually such as a methoxy group or an ethoxy group Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. There are no particular restrictions on the substitution positions of these substituents, and the number of substitutions is not particularly limited as long as it does not exceed the upper limit of the preferred molecular weight of Compound I described below.
なお、Ｒ２〜Ｒ６のうちの２個以上はフッ素である。化合物ＩにおけるＲ２〜Ｒ６の最適なフッ素導入数（以下「ｎ」と記す。ｎは２〜５の整数である。）は、電池の使用電位範囲と密接な関係を持っており、前述の如く、高電圧電池にはフッ素数が大きい方が有利となり、低電圧電池の場合は、フッ素数があまり多すぎると酸化電位が高いため、電池の使用電圧範囲内において期待している効果が十分に得られなくなる。 Two or more of R 2 to R 6 are fluorine. The optimum fluorine introduction number of R 2 to R 6 in Compound I (hereinafter referred to as “n”, n is an integer of 2 to 5) has a close relationship with the use potential range of the battery. As described above, it is advantageous to use a larger number of fluorines for high voltage batteries. In the case of low voltage batteries, if the number of fluorines is too large, the oxidation potential is high. Therefore, the expected effect is within the operating voltage range of the battery. Not enough.
このようなことから、化合物Ｉのフッ素導入数は、２〜５の範囲で非水系電解液の使用目的（即ち、この非水系電解液を用いた二次電池の適用電圧）に応じて適宜好適範囲があるが、より高次の（フッ素導入数の多い）フッ素化物を用いる場合は、より低次の（フッ素導入数の少ない）フッ素化物が少ない方が好ましい。その理由としては、目的とするフッ素数よりも少ないものが多量に含まれる場合は必要な電位範囲を得ることが困難となるためだからである。 For this reason, the number of fluorine introductions of Compound I is suitably in the range of 2 to 5 depending on the intended use of the non-aqueous electrolyte (that is, the applied voltage of the secondary battery using this non-aqueous electrolyte). Although there is a range, in the case of using a higher-order fluorinated product (with a higher number of fluorine introductions), it is preferable that the lower-order fluorinated product (with a lower number of fluorine introductions) is less. The reason is that it is difficult to obtain a necessary potential range when a large amount of fluorine is contained in less than the target number of fluorines.
従って、例えば、ｎ＝５の化合物Ｉを用いる場合、ｎ＝５の化合物Ｉに対するｎ＝２〜４の化合物Ｉの比率（モル比）は、上限が、通常、０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下であるのが良い。また、ｎ＝４〜５の化合物Ｉに対するｎ＝２〜３の化合物Ｉの比率（モル比）は、上限が、通常０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下であるのが良く、ｎ＝３〜５の化合物Ｉに対するｎ＝２の化合物Ｉの比率（モル比）は、上限が、通常０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下であるのが良い。 Therefore, for example, when using Compound I with n = 5, the upper limit of the ratio (molar ratio) of Compound I with n = 2 to 4 with respect to Compound I with n = 5 is usually 0.5 or less, preferably 0. .2 or less, more preferably 0.1 or less. Further, the upper limit of the ratio (molar ratio) of the compound I having n = 2 to 3 to the compound I having n = 4 to 5 is usually 0.5 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less. The upper limit of the ratio (molar ratio) of n = 2 compound I to n = 3-5 compound I is usually 0.5 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0. It should be 1 or less.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉの分子量は、下限値として、通常１４４以上、上限値として、通常５００以下、なかでも２５０以下であることが好ましい。これは、この上限値を超えると電解液への溶解性が著しく低下するためである。 The molecular weight of the compound I represented by the general formula (I) is usually 144 or more as a lower limit, and usually 500 or less, preferably 250 or less as an upper limit. This is because if the upper limit is exceeded, the solubility in the electrolytic solution is significantly reduced.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉの具体例としては、例えば、Ｒ１がメチル基である化合物として、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、２，３，４−トリフルオロアニソール、２，３，５−トリフルオロアニソール、２，３，６−トリフルオロアニソール、３，４，５−トリフルオロアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソール、２，３，４，５−テトラフルオロアニソール、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、２，３，４，６−テトラフルオロアニソール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、５，７−ジフルオロ−４−メトキシインダン、６，８−ジフルオロ−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the compound I represented by the general formula (I) include, for example, compounds in which R 1 is a methyl group, such as 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, and 2,5-difluoroanisole. 2,6-difluoroanisole, 3,4-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, 2,3,4-trifluoroanisole, 2,3,5-trifluoroanisole, 2,3,6-trifluoro Anisole, 3,4,5-trifluoroanisole, 2,4,5-trifluoroanisole, 2,3,4,5-tetrafluoroanisole, 2,3,5,6-tetrafluoroanisole, 2,3, 4,6-tetrafluoroanisole, 2,3,4,5,6-pentafluoroanisole, 5,7-difluoro-4-methoxyindane 6,8-difluoro-5-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like.
Ｒ１がエチル基である化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジフルオロフェネトール、２，４−ジフルオロフェネトール、２，５−ジフルオロフェネトール、２，６−ジフルオロフェネトール、３，４−ジフルオロフェネトール、３，５−ジフルオロフェネトール、２，３，４−トリフルオロフェネトール、２，３，５−トリフルオロフェネトール、２，３，６−トリフルオロフェネトール、３，４，５−トリフルオロフェネトール、２，４，５−トリフルオロフェネトール、２，３，４，５−テトラフルオロフェネトール、２，３，５，６−テトラフルオロフェネトール、２，３，４，６−テトラフルオロフェネトール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェネトール等が挙げられる。 Specific examples of the compound in which R 1 is an ethyl group include, for example, 2,3-difluorophenetole, 2,4-difluorophenetole, 2,5-difluorophenetole, 2,6-difluorophenetole, 3, 4-difluorophenetole, 3,5-difluorophenetole, 2,3,4-trifluorophenetole, 2,3,5-trifluorophenetole, 2,3,6-trifluorophenetole, 3,4 , 5-trifluorophenetole, 2,4,5-trifluorophenetole, 2,3,4,5-tetrafluorophenetole, 2,3,5,6-tetrafluorophenetole, 2,3,4 , 6-tetrafluorophenetole, 2,3,4,5,6-pentafluorophenetole and the like.
Ｒ１がトリフルオロメチル基である化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジフルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、２，４−ジフルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、２，５−ジフルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、２，６−ジフルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、３，４−ジフルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、３，５−ジフルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、２，３，４−トリフルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the compound in which R 1 is a trifluoromethyl group include, for example, 2,3-difluoro-trifluoromethoxybenzene, 2,4-difluoro-trifluoromethoxybenzene, 2,5-difluoro-trifluoromethoxybenzene. 2,6-difluoro-trifluoromethoxybenzene, 3,4-difluoro-trifluoromethoxybenzene, 3,5-difluoro-trifluoromethoxybenzene, 2,3,4-trifluoro-trifluoromethoxybenzene, etc. It is done.
Ｒ１がシクロアルキル基である化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジフルオロ−１−シクロペンチルオキシベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−シクロペンチルオキシベンゼン、２，３−ジフルオロ−１−シクロヘキシルオキシベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−シクロヘキシルオキシベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the compound in which R 1 is a cycloalkyl group include, for example, 2,3-difluoro-1-cyclopentyloxybenzene, 2,4-difluoro-1-cyclopentyloxybenzene, 2,3-difluoro-1-cyclohexyl. Examples thereof include oxybenzene and 2,4-difluoro-1-cyclohexyloxybenzene.
Ｒ１がフェニル基である化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジフルオロジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロジフェニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the compound in which R 1 is a phenyl group include 2,3-difluorodiphenyl ether and 2,4-difluorodiphenyl ether.
化合物Ｉとしては、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良いが、前述の如く、より高次のフッ化物を用いる場合にはより低次のフッ化物の併用を制限することが好ましい。 As compound I, one of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. However, as described above, when a higher-order fluoride is used, a lower-order fluoride is used. It is preferable to limit the combined use of the compounds.
これらの中で４Ｖ級の二次電池に用いる場合、化合物Ｉとしては、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールのジフルオロアニソール類や、２，３，４−トリフルオロアニソール、２，３，５−トリフルオロアニソール、２，３，６−トリフルオロアニソール、３，４，５−トリフルオロアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソールのトリフルオロアニソール類である場合が好ましく、特に２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。 Among these, when used for a 4V class secondary battery, the compound I includes 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,4 -Difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole difluoroanisole, 2,3,4-trifluoroanisole, 2,3,5-trifluoroanisole, 2,3,6-trifluoroanisole, 3,4, A case where it is a trifluoroanisole such as 5-trifluoroanisole or 2,4,5-trifluoroanisole is preferable, and 2,4-difluoroanisole is particularly preferable.
本発明の非水系電解液中の化合物Ｉの含有率（化合物Ｉの２種以上を併用する場合はその合計の含有率）は、下限値として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、上限値としては、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。これは、この上限値を超えると、高温で保存した場合の電池の保存特性が低下する傾向にあり、下限値を下回るとその効果が発揮されなくなるためである。 The content of Compound I in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention (the total content when two or more of Compound I are used in combination) is usually 0.1% by weight or more, preferably 0. 2% by weight or more, and the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less. This is because if the upper limit value is exceeded, the storage characteristics of the battery when stored at a high temperature tend to deteriorate, and if the lower limit value is not reached, the effect is not exhibited.
次に、前記一般式（II）で表される化合物IIについて説明する。化合物IIは本発明の非水系電解液において、保存特性の向上のためにその含有量を制限するものである。 Next, the compound II represented by the general formula (II) will be described. In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the compound II restricts its content in order to improve storage characteristics.
前記一般式（II）において、Ｒ７における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数４以下のものが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも炭素数３以上、６以下のものが好ましい。Ｒ７はまたフェニル基であっても良い。 In the general formula (II), examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- A butyl group, a tert-butyl group, etc. are mentioned. Of these, those having 4 or less carbon atoms are preferred. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Of these, those having 3 to 6 carbon atoms are preferred. R 7 may also be a phenyl group.
Ｒ７のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基がフッ素置換されている場合、その置換位置には特に制限はなく、また、置換数についても、後述の化合物IIの好適な分子量の上限を超えない範囲において、特に制限はない。 When the alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group of R 7 is fluorine-substituted, there is no particular limitation on the substitution position, and the number of substitutions does not exceed the upper limit of the suitable molecular weight of Compound II described later. There is no particular limitation on the range.
Ｒ８〜Ｒ１２における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数４以下のものが好ましい。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられるが、特に炭素数２〜４のものが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも炭素数３以上、６以下のものが好ましい。Ｒ８〜Ｒ１２はまた、水素、フェニル基、フッ素又は塩素であっても良く、Ｒ８〜Ｒ１２のうち１個はフッ素である。フッ素以外のＲ８〜Ｒ１２としては、特に水素が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 8 to R 12 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned. Of these, those having 4 or less carbon atoms are preferred. Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include a vinyl group and a propenyl group, and those having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Of these, those having 3 to 6 carbon atoms are preferred. R 8 to R 12 may also be hydrogen, a phenyl group, fluorine or chlorine, and one of R 8 to R 12 is fluorine. As R 8 to R 12 other than fluorine, hydrogen is particularly preferable.
Ｒ８〜Ｒ１２は、これらのうちの任意の基が互いに結合して一般式（II）のベンゼン環に縮合する環を形成していても良い。この場合、形成される環としてはインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン構造等が挙げられ、これらのうち、特にインダン、ナフタレン構造等が好ましい。 R 8 to R 12 may form a ring in which any of these groups are bonded to each other and condensed to the benzene ring of the general formula (II). In this case, examples of the ring formed include indane, indene, tetralin and naphthalene structures. Among these, indane and naphthalene structures are particularly preferable.
Ｒ８〜Ｒ１２、或いはこれらが結合して形成する環が更に置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素；メチル基、エチル基等の、通常炭素数１以上、４以下のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、通常炭素数３以上、１０以下のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基等の通常炭素数２以上、４以下のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、通常炭素数１以上、４以下のアルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基の置換位置には特に制限はなく、また、置換数についても、後述の化合物IIの好適な分子量の上限を超えない範囲において、特に制限はない。 When R 8 to R 12 , or the ring formed by combining them further has a substituent, the substituent is fluorine; an alkyl group usually having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group. A cycloalkyl group having usually 3 or more and 10 or less carbon atoms such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an alkenyl group usually having 2 or more and 4 or less carbon atoms such as a vinyl group or a propenyl group; usually such as a methoxy group or an ethoxy group Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. There are no particular restrictions on the substitution positions of these substituents, and the number of substitutions is not particularly limited as long as it does not exceed the upper limit of the preferred molecular weight of Compound II described below.
前記一般式（II）で表される化合物IIの分子量は、下限値として、通常１２６以上、上限値として、通常５００以下、なかでも２５０以下であることが好ましい。 The molecular weight of the compound II represented by the general formula (II) is preferably 126 or more as a lower limit, and usually 500 or less, particularly 250 or less as an upper limit.
前記一般式（II）で表される化合物IIの具体例としては、例えば、Ｒ７がメチル基である化合物として、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、３−クロロ−２−フルオロアニソール、４−クロロ−２−フルオロアニソール、５−クロロ−２−フルオロアニソール、６−クロロ−２−フルオロアニソール、２−クロロ−３−フルオロアニソール、４−クロロ−３−フルオロアニソール、５−クロロ−３−フルオロアニソール、６−クロロ−３−フルオロアニソール、２−クロロ−４−フルオロアニソール、３−クロロ−４−フルオロアニソール等のフルオロアニソール類；５−フルオロ−４−メトキシインダン、７−フルオロ−４−メトキシインダン、６−フルオロ−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、８−フルオロ−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the compound II represented by the general formula (II) include, for example, compounds in which R 7 is a methyl group, such as 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, and 3-chloro-2. -Fluoroanisole, 4-chloro-2-fluoroanisole, 5-chloro-2-fluoroanisole, 6-chloro-2-fluoroanisole, 2-chloro-3-fluoroanisole, 4-chloro-3-fluoroanisole, 5 -Fluoroanisols such as chloro-3-fluoroanisole, 6-chloro-3-fluoroanisole, 2-chloro-4-fluoroanisole, 3-chloro-4-fluoroanisole; 5-fluoro-4-methoxyindane, 7 -Fluoro-4-methoxyindane, 6-fluoro-5-methoxy-1,2,3,4- Tiger tetrahydronaphthalene, 8-fluoro-5-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like.
Ｒ７がエチル基である化合物として、例えば、２−フルオロフェネトール、３−フルオロフェネトール、４−フルオロフェネトール、３−クロロ−２−フルオロフェネトール、４−クロロ−２−フルオロフェネトール、５−クロロ−２−フルオロフェネトール、６−クロロ−２−フルオロフェネトール、２−クロロ−３−フルオロフェネトール、４−クロロ−３−フルオロフェネトール、５−クロロ−３−フルオロフェネトール、６−クロロ−３−フルオロフェネトール、２−クロロ−４−フルオロフェネトール、３−クロロ−４−フルオロフェネトール等が挙げられる。 Examples of the compound in which R 7 is an ethyl group include 2-fluorophenetole, 3-fluorophenetole, 4-fluorophenetole, 3-chloro-2-fluorophenetole, 4-chloro-2-fluorophenetole, 5-chloro-2-fluorophenetole, 6-chloro-2-fluorophenetole, 2-chloro-3-fluorophenetole, 4-chloro-3-fluorophenetole, 5-chloro-3-fluorophenetole, Examples include 6-chloro-3-fluorophenetole, 2-chloro-4-fluorophenetole, and 3-chloro-4-fluorophenetole.
Ｒ７がトリフルオロメチル基である化合物として、例えば、２−フルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、３−フルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロ−トリフルオロメトキシベンゼン等が挙げられる。 Examples of the compound in which R 7 is a trifluoromethyl group include 2-fluoro-trifluoromethoxybenzene, 3-fluoro-trifluoromethoxybenzene, 4-fluoro-trifluoromethoxybenzene and the like.
Ｒ７がシクロアルキル基である化合物として、例えば、４−フルオロ−１−シクロヘキシルオキシベンゼン等が挙げられる
Ｒ７がフェニル基である化合物としては、例えば、２−フルオロジフェニルエーテル、４−フルオロジフェニルエーテル等が挙げられる。
Examples of the compound in which R 7 is a cycloalkyl group include 4-fluoro-1-cyclohexyloxybenzene. Examples of the compound in which R 7 is a phenyl group include 2-fluorodiphenyl ether and 4-fluorodiphenyl ether. Can be mentioned.
本発明の非水系電解液中には、一般式（II）で表される化合物IIとして１種の化合物が含まれる場合に限らず、２種以上の化合物が含まれる場合もある。化合物IIとして最も一般的なものはモノフルオロアニソール等のフルオロアニソール類である。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not limited to the case where one compound is included as the compound II represented by the general formula (II), and two or more compounds may be included. The most common compounds II are fluoroanisoles such as monofluoroanisole.
本発明の非水系電解液では、前記一般式（Ｉ）で表される含酸素高次フルオロ芳香族化合物である化合物Ｉ（化合物Ｉとして２種類以上の化合物を含む場合はその合計）に対する、前記一般式（II）で表される含酸素モノフルオロ芳香族化合物である化合物II（化合物IIとして２種類以上の化合物を含む場合はその合計）の割合（以下、この割合を「化合物II／化合物Ｉ割合」と称す場合がある。）の上限値が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。この上限値を超えると、二次電池の保存特性に影響を及ぼし、高温保存条件における劣化等の問題を生じる。 In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the compound I (the total when two or more compounds are included as the compound I) that is the oxygen-containing higher order fluoroaromatic compound represented by the general formula (I), The ratio (hereinafter referred to as “compound II / compound I”) of the compound II which is the oxygen-containing monofluoroaromatic compound represented by the general formula (II) (the total when two or more compounds are included as the compound II) The upper limit of the ratio is sometimes 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less. If this upper limit is exceeded, the storage characteristics of the secondary battery will be affected, causing problems such as deterioration under high temperature storage conditions.
なお、前述の如く、本発明において、化合物IIを実質的に含有しない場合をも包含し得るが、化合物II／化合物Ｉ割合の下限値は通常１ｐｐｍ程度である。この下限値を下回ることは含酸素高次フルオロ芳香族化合物の合成上、精製等に困難を伴い実現が難しく、また上記上限値を下回っていれば、電池性能において影響を及ぼすことはない。 As described above, the present invention may include a case where compound II is not substantially contained, but the lower limit of the ratio of compound II / compound I is usually about 1 ppm. Below this lower limit, the synthesis of the oxygen-containing higher-order fluoroaromatic compound is difficult to achieve due to difficulties in purification and the like, and if it is below the above upper limit, the battery performance is not affected.
本発明の非水系電解液において、化合物II／化合物Ｉ割合を５００ｐｐｍ以下とするためには、例えば、工業的に入手される含酸素高次フルオロ芳香族化合物を、高度な精密蒸留により精製して純度を高め、含酸素モノフルオロ芳香族化合物量を低減させる方法が挙げられる。その精密蒸留の条件としては、蒸留塔の段数が下限値として、通常２０以上、好ましくは３０以上、上限値としては、精密であるほど良いが、生産性と保存特性への寄与のバランスを考えると、７０以下程度で良い。 In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, in order to reduce the ratio of Compound II / Compound I to 500 ppm or less, for example, an oxygen-containing higher-order fluoroaromatic compound obtained industrially is purified by highly precise distillation. A method for increasing the purity and reducing the amount of the oxygen-containing monofluoroaromatic compound is mentioned. As the precision distillation conditions, the lower limit of the number of stages of the distillation column is usually 20 or more, preferably 30 or more, and the upper limit is more precise, but the balance between productivity and contribution to storage characteristics is considered. About 70 or less.
本発明の非水系電解液に用いられる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の、通常、炭素数３以上、９以下程度の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の、通常、炭素数３以上、９以下程度の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の、通常、炭素数４以上、９以下程度の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等の、通常、炭素数３以上、９以下程度の鎖状カルボン酸エステル類；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の、通常、炭素数４以上、９以下程度のエーテル類が挙げられる。 Examples of the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include cyclic carbonates having about 3 to 9 carbon atoms, such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and the like. In general, chain carbonates having 3 to 9 carbon atoms; cyclic carboxylic acid esters having 4 to 9 carbon atoms, such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; methyl acetate, ethyl acetate , Chain carboxylic acid esters having 3 to 9 carbon atoms, such as propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, etc .; usually carbon such as dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, etc. Examples include ethers having a number of 4 or more and 9 or less.
これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良いが、２種以上の溶媒を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use in combination of two or more solvents. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonate or cyclic carboxylic acid ester in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonate or chain carboxylic acid ester.
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの容量比が１０：９０〜４５：５５のものである。環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。これらの中で、非対称鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等のように、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとを含有するものが好ましい。これらの混合溶媒に電解質と前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉを含有させた非水系電解液を用いると、二次電池のサイクル特性と大電流放電特性のバランスがよくなるので好ましい。 One preferable combination of the non-aqueous solvent is a combination mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate. Among them, the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is 85% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is 10:90 to 45. : 55. Specific examples of preferred combinations of cyclic carbonate and chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl Examples thereof include methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. A combination in which propylene carbonate is further added to the combination of ethylene carbonate and chain carbonate is also a preferable combination. Among these, those containing ethyl methyl carbonate, which is an asymmetric chain carbonate, are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, Those containing ethylene carbonate, symmetric chain carbonate, and asymmetric chain carbonate such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred. It is preferable to use a non-aqueous electrolyte solution containing the electrolyte and the compound I represented by the general formula (I) in these mixed solvents because the balance between the cycle characteristics and the large current discharge characteristics of the secondary battery is improved.
非水溶媒の中で、好ましいものの他の一つとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有するものである。この非水溶媒に電解質と前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉを含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものが好ましい。この混合溶媒に電解質と前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉを含有させた非水系電解液を用いると、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なく、電池のサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなるので好ましい。 Another preferable nonaqueous solvent is one containing 60% by volume or more of an organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and γ-valerolactone. The non-aqueous electrolyte solution containing the electrolyte and the compound I represented by the general formula (I) in the non-aqueous solvent is less likely to evaporate or leak even when used at a high temperature. Among these, the total of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in the nonaqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate and γ-butyrolactone is 5:95 to 45%. : 55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to What is 60:40 is preferable. When a non-aqueous electrolyte containing the electrolyte and the compound I represented by the general formula (I) is used in this mixed solvent, the solvent does not evaporate or leak even when used at a high temperature, and the cycle characteristics of the battery This is preferable because the balance of large current discharge characteristics and the like is improved.
本発明の非水系電解液に用いられる電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等の無機リチウム塩、リチウムトリフレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド等の有機リチウム塩が挙げられる。これらの中でも、電池特性が良好なことから、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが好ましい。また、これらの任意の塩を任意の比率にて混合して用いても良い。これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、なかでも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、なかでも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。 Examples of the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include inorganic lithium salts such as lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium borofluoride, lithium triflate, lithium bistrifluoromethanesulfonylimide, and lithium bispentafluoro. And organic lithium salts such as ethylsulfonylimide. Among these, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide are preferable because of good battery characteristics. Further, these arbitrary salts may be mixed and used at an arbitrary ratio. The lower limit of the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / l or more, especially 0.75 mol / l or more, and the upper limit is usually 2 mol / l or less, especially 1. 5 mol / l or less. When the concentration of the lithium salt exceeds this upper limit value, the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution increases and the electrical conductivity also decreases. Moreover, since electrical conductivity will become low if less than a lower limit, it is preferable to prepare a non-aqueous electrolyte within the said concentration range.
なお、本発明の非水系電解液には、必要に応じて他の成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させても良い。 In addition, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may include other components as necessary, for example, conventionally known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. Various additives such as auxiliary agents may be included.
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの過充電防止剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。非水系電解液にこれらの過充電防止剤を含有させることは、過充電による電池の破裂・発火を更に抑制することができ、電池の安全性が向上するので好ましい。 Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene. When the nonaqueous electrolytic solution contains these overcharge inhibitors, the concentration is usually 0.1 to 5% by weight. Inclusion of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolyte solution is preferable because it can further suppress rupture / ignition of the battery due to overcharge and improve the safety of the battery.
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。 As auxiliary agents to improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene Carbonate compounds such as carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, Carboxylic anhydrides such as phenyl succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfole , Sulfur-containing compounds such as dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; Nitrogen-containing compounds such as 2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide; heptane, octane, cycloheptane Hydrocarbon compounds and the like. When the non-aqueous electrolyte contains these auxiliaries, the concentration is usually 0.1 to 5% by weight.
本発明の非水系電解液二次電池用電解液は、前述の非水溶媒に電解質、前記一般式Ｉで表される化合物Ｉ及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加混合して非水系電解液を調製する際に、前述の如く、化合物II／化合物Ｉ割合が５００ｐｐｍ以下となるように、高度に精製した化合物Ｉを用いて調製することができる。 The electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is prepared by adding an electrolyte, the compound I represented by the general formula I and other additives used as necessary to the non-aqueous solvent described above. When preparing the aqueous electrolyte solution, as described above, it can be prepared by using highly purified Compound I so that the ratio of Compound II / Compound I is 500 ppm or less.
このような本発明の非水系電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の電解液として用いるのに好適である。 Such a non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suitable for use as an electrolyte solution for a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
以下にこのような本発明の非水系電解液を用いた本発明の非水系電解液二次電池について説明する。 Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using such a non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液として本発明の非水系電解液を用いること以外は従来公知のリチウム二次電池と同様に構成され、通常、正極と負極とが、本発明の非水系電解液が含浸された多孔膜を介して、ケースに収納された構造を有している。従って、本発明の二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型等のいずれであっても良く、また、小型、大型のいずれであっても良い。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is configured in the same manner as a conventionally known lithium secondary battery except that the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a non-aqueous electrolyte. It has a structure housed in a case through a porous membrane impregnated with the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. Therefore, the shape of the secondary battery of the present invention is arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, etc., and may be any of a small size and a large size.
負極を構成する負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化アンチモン錫、一酸化珪素、酸化バナジウム等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物；リチウム金属；アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、ビスマス、銅、カドミウム、銀、金、白金、パラジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等のリチウムと合金化可能な金属；前記金属を含む合金（金属間化合物を含む）；リチウムと合金化可能な金属及び該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物；窒化コバルトリチウム等の窒化金属リチウムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数を併用しても良い。 As a negative electrode active material constituting the negative electrode, a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium; a metal oxide capable of inserting and extracting lithium such as tin oxide, antimony tin oxide, silicon monoxide, and vanadium oxide; lithium metal; Metals that can be alloyed with lithium, such as aluminum, silicon, tin, antimony, lead, arsenic, zinc, bismuth, copper, cadmium, silver, gold, platinum, palladium, magnesium, sodium, potassium; alloys containing the above metals (metals A metal capable of being alloyed with lithium, a composite alloy compound of lithium and an alloy containing the metal, and lithium metal nitride such as cobalt lithium nitride. These may be used alone or in combination.
負極活物質として、なかでも好ましいものは、炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。 As the negative electrode active material, a particularly preferable material is a carbonaceous material, in particular, graphite or a surface of graphite coated with amorphous carbon as compared with graphite.
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが更に好ましい。灰分は、通常１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが更に好ましい。 Graphite preferably has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, as determined by X-ray diffraction using the Gakushin method. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. The ash content is usually preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。このようなものを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。 The graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material. A carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material. The ratio with respect to the carbonaceous material having a large is 99/1 to 80/20 by weight. When such a material is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolyte can be produced.
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であるのが好ましく、３μｍ以上、特に５μｍ以上であれば更に好ましく、最も好ましいのは７μｍ以上である。また、上限値は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下であれば更に好ましく、最も好ましいのは３０μｍ以下である。 The particle size of the carbonaceous material is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, particularly preferably 5 μm or more, and most preferably 7 μm or more, as a median diameter by a laser diffraction / scattering method. The upper limit is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, and most preferably 30 μm or less.
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上、特に０．７ｍ２／ｇ以上であれば更に好ましく、最も好ましいのは０．８ｍ２／ｇ以上である。また、上限値は２５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下、特に１５．０ｍ２／ｇ以下であるのが更に好ましく、最も好ましいのは１０．０ｍ２／ｇ以下である。 The specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, particularly preferably 0.7 m 2 / g or more, and most preferably 0.8 m 2 / g or more. The upper limit is preferably 25.0 m 2 / g or less, 20.0 m 2 / g or less, particularly more preferably at 15.0 m 2 / g or less, and most preferably at 10.0 m 2 / g or less is there.
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。 Further, the carbonaceous material, when analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light and the peak intensity I A of the peak P A in the range of 1570～1620Cm -1, in the range of 1300～1400Cm -1 R value expressed by the ratio of the peak intensity I B of a peak P B (= I B / I a) is what is preferably in the range of 0.01 to 0.7. Further, the half width of the peak in the range of 1570～1620Cm -1 is, 26cm -1 or less, are preferred in particular 25 cm -1 or less.
正極を構成する正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material constituting the positive electrode include materials capable of inserting and extracting lithium, such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide.
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば良く、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。 As the binder for binding the active material, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. For example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, ethylene-acrylic Examples thereof include acrylic acid polymers such as acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させても良い。 The electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler, etc. in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。 Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。 Examples of the conductive material include a metal material such as copper or nickel, and a carbon material such as graphite or carbon black.
電極の製造は、常法によれば良い。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。 The electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to a negative electrode or a positive electrode active material to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it.
負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上である。負極活物質層の密度が高いほど電池の容量が増加するので好ましい。また、正極物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質層の密度が低すぎると電池の容量が不十分となる。 Drying of the negative electrode active material layer, the density after pressing is usually 1.45 g / cm 3 or more, preferably 1.55 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.60 g / cm 3 or more. A higher density of the negative electrode active material layer is preferable because the battery capacity increases. The density of the positive electrode material layer after drying and pressing is usually 3.0 g / cm 3 or more. If the density of the positive electrode active material layer is too low, the battery capacity becomes insufficient.
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。 Various types of current collectors can be used, but metals and alloys are usually used. Examples of the current collector for the negative electrode include copper, nickel, and stainless steel, and copper is preferred. Examples of the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof, and aluminum or an alloy thereof is preferable.
正極と負極の間には、短絡を防止するために通常は多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。 A porous film is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane. The material and shape of the porous film are not particularly limited as long as it is stable in the electrolytic solution and excellent in liquid retention, and a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。 The material of the battery case used in the battery according to the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
以下に、実験例、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples, preparation examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実験例１
以下の２種類の２，４−ジフルオロアニソール（以下「２４ＤＦＡ」と略記する）について、化合物II／化合物Ｉ割合の分析を行った。
市販品：ダイキン社製２４ＤＦＡ
蒸留精製品Ａ：上記市販２４ＤＦＡの精密蒸留品
Experimental example 1
The following two types of 2,4-difluoroanisole (hereinafter abbreviated as “24DFA”) were analyzed for the ratio of Compound II / Compound I.
Commercial product: 24DFA manufactured by Daikin
Distilled product A: Precision distilled product of the above-mentioned commercial 24DFA
なお、蒸留精製品Ａは、市販品のダイキン社製２４ＤＦＡを、常圧下、理論段数６０段の蒸留塔を用いて、環流比１０にて抜き出し、５０ｍｌ毎に以下のＧＣ分析を実施し、不純物量を確認しながら分取する精密蒸留により得た。 Distilled product A is a commercial product, 24DFA manufactured by Daikin, extracted at a reflux ratio of 10 using a distillation column with 60 theoretical plates under normal pressure, and the following GC analysis is carried out every 50 ml. It was obtained by precision distillation that fractionated while checking the amount.
上記２種類の２４ＤＦＡについてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析と、ＧＣ／ＭＳによるＧＣにより分離した各成分の量質分析を実施した。それぞれの測定条件は下記の通りである。
〔ＧＣ分析〕
島津製作所製、ＧＣ−１７Ａを用いた。カラムはＴＣ−１を使用。カラムオーブン温度：６０℃保持、試料気化室温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃の温度条件にて測定を実施した。不純物の含有量の数値は面積百分率にて表示。
〔ＧＣ／ＭＳ分析〕
ＧＣの条件は以下の通り。
カラム：ＤＢ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２５μのものを使用。温度条件は、カラムオーブン温度：４０℃でスタート後、１分当たり１０℃のレートにて２８０℃まで昇温、試料気化室温度：２００℃にて測定を実施した。
The two types of 24DFA were subjected to gas chromatography (GC) analysis and quantitative analysis of each component separated by GC by GC / MS. Each measurement condition is as follows.
[GC analysis]
GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation was used. The column uses TC-1. Measurement was carried out under the following conditions: column oven temperature: 60 ° C., sample vaporization chamber temperature: 250 ° C., detector temperature: 250 ° C. The value of impurity content is expressed as area percentage.
[GC / MS analysis]
The GC conditions are as follows.
Column: DB-5, 30 m × 0.25 mmφ × 0.25 μ is used. As temperature conditions, the column oven temperature was started at 40 ° C., the temperature was increased to 280 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, and the sample vaporization chamber temperature was measured at 200 ° C.
これらの分析結果は下記表１に示す通りであり、２４ＤＦＡの不純物で、前記一般式IIで表される化合物IIとしては、下記表に示すようなものが検出された。 The results of these analyzes are as shown in Table 1 below, and the compounds shown in the following table were detected as the compound II represented by the general formula II as an impurity of 24DFA.
調製例１
実験例１の結果をもとに、蒸留精製品Ａを得る際の精密蒸留における蒸留条件（蒸留塔の理論段数、還流比）を変更することにより、下記表２に示す蒸留精製品Ｂ〜Ｄを得た。
Preparation Example 1
Based on the results of Experimental Example 1, by changing the distillation conditions (the number of theoretical columns of the distillation column and the reflux ratio) in the precision distillation when obtaining the distilled purified product A, the distilled purified products B to D shown in Table 2 below are changed. Got.
これらの蒸留精製品Ｂ〜Ｄも化合物IIとしてクロロフルオロアニソールとモノフルオロアニソールを含むものであった。 These distilled purified products B to D also contained chlorofluoroanisole and monofluoroanisole as Compound II.
実施例１〜３、比較例１，２
下記の方法により、２４ＤＦＡを用いて非水系電解液を調製し、この非水系電解液を用いてコイン型電池を作製してその保存試験を行った。
〔非水系電解液の調製〕
乾燥アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容量比２：４：４にて混合した溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。その後、表３に示す２４ＤＦＡを２重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように添加して電解液を調製した。
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（８５重量部）にカーボンブラック（６重量部）、ポリフッ化ビニリデン（９重量部）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて正極（密度３ｇ／ｃｍ３）とした。
〔負極の作製〕
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍである人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）（９４重量部）にポリフッ化ビニリデン（６重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて負極（密度１．５ｇ／ｃｍ３）とした。
〔コイン型電池の作製〕
上記電解液、正極、負極、を用いて、乾燥アルゴン雰囲気下で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレータ（ポリプロピレンの微孔性フィルム）を介して負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
〔保存試験〕
作製した電池を用いて２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電試験を行い初期容量を求めた。その後、充電状態で８５℃、３日間の保存試験を実施した後、再度２５℃において、０．５ｍＡの定電流で３Ｖとなるまで放電させ、保存後の残存容量を求めた。初期の容量を１００とした場合の残存容量の百分率は下記表３に示す通りとなった。
Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2
A non-aqueous electrolyte solution was prepared using 24DFA by the following method, a coin-type battery was prepared using the non-aqueous electrolyte solution, and a storage test was performed.
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Under a dry argon atmosphere, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to a solution obtained by mixing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 2: 4: 4. It was dissolved at a rate of 1 mol / l. Thereafter, 24DFA shown in Table 3 was added at 2% by weight and vinylene carbonate (VC) was added at 2% by weight to prepare an electrolytic solution.
[Production of positive electrode]
Carbon black (6 parts by weight) and polyvinylidene fluoride (9 parts by weight) added to LiCoO 2 (85 parts by weight) as a positive electrode active material, mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry Was applied uniformly on a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then punched into a predetermined shape to obtain a positive electrode (density 3 g / cm 3 ).
(Production of negative electrode)
As a negative electrode active material, artificial graphite powder KS-44 (trade name, manufactured by Timcal Co., Ltd.) (94 parts by weight) having a d-value of 0.336 nm in the X-ray diffraction lattice plane (002 plane) was added to polyvinylidene fluoride (6 wt. Part) is mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is uniformly applied onto a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, dried, and punched into a predetermined shape. A negative electrode (density 1.5 g / cm 3 ) was used.
[Production of coin-type battery]
A separator (polypropylene micropore) in which a positive electrode is housed in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor and impregnated with an electrolytic solution in a dry argon atmosphere using the above-described electrolytic solution, positive electrode, and negative electrode. The negative electrode was placed through a conductive film. The can body and a sealing plate that also serves as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type battery.
[Preservation test]
A charge / discharge test was conducted at 25 ° C. with a constant current of 0.5 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3 V, and the initial capacity was determined. Then, after carrying out a storage test at 85 ° C. for 3 days in a charged state, the battery was discharged again at 25 ° C. with a constant current of 0.5 mA until it reached 3 V, and the remaining capacity after storage was determined. The percentage of the remaining capacity when the initial capacity is 100 was as shown in Table 3 below.
表３より、２４ＤＦＡのような含酸素高次フルオロ芳香族化合物を添加剤として用いた場合、本発明に従って、含酸素モノフルオロ芳香族化合物量を低減することにより、保存特性を向上させることができることが分かる。 From Table 3, when an oxygen-containing higher order fluoroaromatic compound such as 24DFA is used as an additive, the storage characteristics can be improved by reducing the amount of oxygen-containing monofluoroaromatic compound according to the present invention. I understand.
Claims (5)
Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、各々フッ素置換されていても良い。
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又はフッ素を表すが、Ｒ２〜Ｒ６のうちの任意の基が互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成していても良い。但し、Ｒ２〜Ｒ６のうちの２個以上はフッ素である。）
Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、各々フッ素置換されていても良い。
Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、或いは、フッ素又は塩素を表すが、Ｒ８〜Ｒ１２のうちの任意の基が互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成していても良い。但し、Ｒ８〜Ｒ１２のうち１個はフッ素である。） An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, comprising the compound I represented by the following general formula (I) and the compound II represented by the following general formula (II) An electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the content is 500 ppm or less with respect to Compound I.
R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and each may be substituted with fluorine.
R 2 to R 6 are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a group, a phenyl group which may have a substituent, or fluorine, and any groups of R 2 to R 6 are bonded to each other. Then, a ring which may have a substituent may be formed. However, two or more of R 2 to R 6 are fluorine. )
R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and each may be fluorine-substituted.
R 8 to R 12 are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a group, a phenyl group which may have a substituent, or fluorine or chlorine, but any group of R 8 to R 12 May be bonded to each other to form a ring which may have a substituent. However, one of R 8 to R 12 is fluorine. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004009443A JP4710228B2 (en) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004009443A JP4710228B2 (en) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005203265A true JP2005203265A (en) | 2005-07-28 |
| JP4710228B2 JP4710228B2 (en) | 2011-06-29 |
Family
ID=34822484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004009443A Expired - Fee Related JP4710228B2 (en) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4710228B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011512014A (en) * | 2008-02-12 | 2011-04-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Redox shuttle for high voltage cathode |
| WO2011046092A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 宇部興産株式会社 | Lithium secondary battery, and non-aqueous electrolytic solution for use in the lithium secondary battery |
| JP2013232328A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Asahi Kasei Corp | Redox shuttle reagent for nonaqueous secondary battery, nonaqueous electrolyte, and nonaqueous secondary battery |
| US8628895B2 (en) | 2008-12-16 | 2014-01-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Hyper-branched polymer, electrode including the polymer, electrolyte membrane including the polymer, and fuel cell including the electrode and/or the electrolyte membrane |
| US9209480B2 (en) | 2009-01-29 | 2015-12-08 | Sony Corporation | Secondary battery containing a nonaqueous electrolyte with a sulfonic anhydride and an aromatic compound |
| JP2016149358A (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | Electrolyte for secondary battery |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0950822A (en) * | 1995-05-26 | 1997-02-18 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH10189044A (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-21 | Sony Corp | Nonaqueous electrolytic secondary battery |
| JP2001057233A (en) * | 1999-08-18 | 2001-02-27 | Sony Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2003257479A (en) * | 2001-12-28 | 2003-09-12 | Mitsui Chemicals Inc | Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using the same |
| JP2003297425A (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-17 | Yuasa Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2003297423A (en) * | 2002-04-02 | 2003-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous system electrolyte solution and nonaqueous system electrolyte solution secondary battery using the same |
| JP2003317803A (en) * | 2002-02-20 | 2003-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution, and lithium secondary cell using the same |
| WO2005008829A1 (en) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same |
-
2004
- 2004-01-16 JP JP2004009443A patent/JP4710228B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0950822A (en) * | 1995-05-26 | 1997-02-18 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH10189044A (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-21 | Sony Corp | Nonaqueous electrolytic secondary battery |
| JP2001057233A (en) * | 1999-08-18 | 2001-02-27 | Sony Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2003257479A (en) * | 2001-12-28 | 2003-09-12 | Mitsui Chemicals Inc | Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using the same |
| JP2003317803A (en) * | 2002-02-20 | 2003-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution, and lithium secondary cell using the same |
| JP2003297423A (en) * | 2002-04-02 | 2003-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous system electrolyte solution and nonaqueous system electrolyte solution secondary battery using the same |
| JP2003297425A (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-17 | Yuasa Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
| WO2005008829A1 (en) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011512014A (en) * | 2008-02-12 | 2011-04-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Redox shuttle for high voltage cathode |
| US8628895B2 (en) | 2008-12-16 | 2014-01-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Hyper-branched polymer, electrode including the polymer, electrolyte membrane including the polymer, and fuel cell including the electrode and/or the electrolyte membrane |
| US9209480B2 (en) | 2009-01-29 | 2015-12-08 | Sony Corporation | Secondary battery containing a nonaqueous electrolyte with a sulfonic anhydride and an aromatic compound |
| WO2011046092A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 宇部興産株式会社 | Lithium secondary battery, and non-aqueous electrolytic solution for use in the lithium secondary battery |
| JPWO2011046092A1 (en) * | 2009-10-14 | 2013-03-07 | 宇部興産株式会社 | Lithium secondary battery and non-aqueous electrolyte used therefor |
| JP5708491B2 (en) * | 2009-10-14 | 2015-04-30 | 宇部興産株式会社 | Lithium secondary battery and non-aqueous electrolyte used therefor |
| JP2013232328A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Asahi Kasei Corp | Redox shuttle reagent for nonaqueous secondary battery, nonaqueous electrolyte, and nonaqueous secondary battery |
| JP2016149358A (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | Electrolyte for secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4710228B2 (en) | 2011-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007242496A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2007258103A (en) | Nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous electrolytic solution battery | |
| JP5471617B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| WO2011001985A1 (en) | Electrolytic solution for chargeable device, electrolytic solution for lithium ion secondary battery, and secondary battery | |
| WO2014050877A1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary cell, and module | |
| JP5590192B2 (en) | Electrochemical device and non-aqueous electrolyte for electrochemical device | |
| JP4655536B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP4655537B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP2014072102A (en) | Nonaqueous electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module | |
| JP5315594B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| JP4337359B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
| JP4710228B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5103765B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP5098240B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP5103766B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP5698443B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009206105A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4513280B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6143410B2 (en) | Electrochemical device and non-aqueous electrolyte for electrochemical device | |
| JP5516677B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4569078B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2012216387A (en) | Electrochemical device and nonaqueous electrolyte for electrochemical device | |
| JP2012216391A (en) | Electrochemical device and nonaqueous electrolyte for electrochemical device | |
| JP2012216390A (en) | Electrochemical device and nonaqueous electrolyte for electrochemical device | |
| JP2009026766A (en) | Cyclohexyl-benzene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100402 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110307 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |