JP4569078B2

JP4569078B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4569078B2
Application number: JP2003167988A
Authority: JP
Inventors: 紀子島; 稔古田土; 信一木下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: JP2005005154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池用電解液及び非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、本発明は、添加剤としてフッ素化芳香族化合物を含有する、保存特性に優れた非水系電解液二次電池用電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な機器の電源として電池に対する高性能化の要請が高まっている。その要請に応えるべく、種々の開発がなされ、携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、非水系電解液二次電池が実用化されつつある。
【０００３】
非水系電解液二次電池の非水系電解液としては、通常、非水溶媒に電解質を溶解したものが用いられる。そして、非水系電解液には、二次電池の性能を改善するために、各種の添加剤を添加することが行われている。
【０００４】
このような添加剤のうちで、フッ素化芳香族化合物、特に、フッ素、その他の所定の置換基が導入されたベンゼン類化合物、例えば、モノフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、トリフルオロトルエンは、これを非水系電解液に添加することにより、二次電池において充放電サイクルの増加に伴う負荷特性の低下が抑制されることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１１２３３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素化芳香族化合物を添加剤として含む非水系電解液を用いた二次電池では、保存特性、特に、高温保存条件における劣化の問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、添加剤としてフッ素化芳香族化合物を含む非水系電解液を用いた二次電池において、更に保存特性、特に高温保存条件における電池性能の劣化の問題を改善することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解液二次電池用電解液は、非水溶媒およびリチウム塩と、フルオロベンゼンとを含有し、該フルオロベンゼンの含有量が０．０１〜１０重量％である非水系電解液二次電池用電解液において、該電解液中の、クロロベンゼンの含有量が、前記フルオロベンゼンに対して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系電解液とを有する非水系電解液二次電池において、該非水系電解液として、このような本発明の非水系電解液二次電池用電解液を用いたことを特徴とする。
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、添加剤としてのフッ素化芳香族化合物に同伴されて非水系電解液に含有される成分と、非水系電解液の保存特性との関係に着目して検討した結果、工業的に製造されるフッ素化芳香族化合物には、フッ素以外のハロゲンが導入された芳香族化合物が不純物として混入してしまうこと、この結果、このようなフッ素化芳香族化合物を添加して調製した非水系電解液はフッ素以外のハロゲンが導入された芳香族化合物を含むものとなること、そしてこのフッ素以外のハロゲンを含む芳香族化合物が非水系電解液の保存特性に影響すること、を知見した。
【００１１】
即ち、フッ素化芳香族化合物は通常各種フッ素化触媒を、フッ素を導入すべき芳香族化合物と反応させることにより工業的に製造されている。この反応系内にはフッ素化触媒等として、フッ素以外のハロゲン、特に塩素を含む化合物を存在させている。この工業的合成に際しては、特に、フッ素化反応は、他の合成反応と比較して収率が非常に低いために、活性を上げて収率を高めるべく、触媒を多量に用いる傾向が強い。そして、その結果、市販のフッ素化芳香族化合物は、後述する実験例１からも明らかなように、フッ素以外のハロゲンを有する芳香族化合物が不純物として製品のフッ素化芳香族化合物中に２００ｐｐｍを超える量で混入してしまう。しかし、このフッ素以外のハロゲンを有する芳香族化合物の存在は、微量であっても、電池用途においては、その性能、特に保存特性に大きな影響をもたらすことが本発明者らの研究により判明した。そして、本発明者らは、このフッ素以外のハロゲンを有する芳香族化合物の非水電解液中の量を厳しく制限することによって、保存特性に優れた非水電解液二次電池用電解液が得られることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
本発明において、非水系電解液中のフッ素以外のハロゲンを含有する芳香族化合物の量を低減させることにより、非水系電解液二次電池の保存特性が良くなる理由は、フッ素以外の塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲンを含有する芳香族化合物は、フッ素化芳香族化合物に比べて腐食性が高く、その腐食性が二次電池の保存特性に悪影響を及ぼしていること、従って、このフッ素以外のハロゲンを含有する芳香族化合物量を低減することにより保存特性を向上させることができることによると推定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の非水系電解液二次電池用電解液に含有されるフッ素化芳香族化合物について説明する。
【００１５】
本発明の非水系電解液二次電池用電解液に、添加剤として含有されるフッ素化芳香族化合物は、炭素、水素およびフッ素のみからなるフッ素化芳香族化合物であって、特に好ましくは、下記一般式Ｉで表される化合物である。
【００１６】
【化３】

（式Ｉ中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素、フッ素、あるいは、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはフェニル基を示す。また、任意のＲ_１〜Ｒ_５が互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成していても良い。）
【００１７】
前記一般式Ｉで表される化合物としては、Ｒ_１〜Ｒ_５の置換基の種類に応じて次のようなものが挙げられる。ただし、本発明に係るフッ素化芳香族化合物は、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００１８】
Ｒ_１〜Ｒ_５が水素である、フルオロベンゼン、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち１つがフッ素で残りが水素である、ジフルオロベンゼン、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち２つがフッ素で残りが水素である、トリフルオロベンゼン、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち３つがフッ素で残りが水素である、テトラフルオロベンゼン、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち４つがフッ素で残りが水素である、ペンタフルオロベンゼン、Ｒ_１〜Ｒ_５の全てがフッ素であるヘキサフルオロベンゼンが挙げられる。これらの中でも、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンが好ましく用いられる。
【００１９】
Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの任意場所に１〜５個の任意の数の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基等の炭素数１以上、１２以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下のアルキル基、を含む化合物としては、例えば、フルオロトルエン、フルオロキシレン、エチルフルオロベンゼン、フルオロトリメチルベンゼン、フルオロプロピルベンゼン、フルオロイソプロピルベンゼン、フルオロテトラメチルベンゼン、フルオロ−ｉ−ブチルベンゼン、フルオロ−ｔ−ブチルベンゼン、フルオロペンタメチルベンゼン、フルオロペンチルベンゼン、フルオロアミルベンゼン等が挙げられる。また、これらの化合物例のアルキル基によって置換されていない水素がフッ素により置き換えられていても良い。例えば、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン等も含まれる。これらの中でも、フルオロ−ｔ−ブチルベンゼン、フルオロアミルベンゼンが好ましく用いられる。
【００２０】
Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの任意の場所に１〜５個の任意の数の、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３以上、１２以下、好ましくは８以下のシクロアルキル基を含む化合物としては、例えば、シクロプロピルフルオロベンゼン、シクロブチルフルオロベンゼン、シクロペンチルフルオロベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン等が挙げられる。また、これらの化合物例のシクロアルキル基によって置換されていない水素がアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基またはフッ素により置き換えられていても良い。これらの中で、シクロヘキシルフルオロベンゼンが好ましく用いられる。
【００２１】
前記一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの任意の場所に１〜５個の任意の数の、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素数３以上、１２以下、好ましくは８以下のシクロアルケニル基を含む化合物であっても良く、これらの化合物例のシクロアルケニル基によって置換されていない水素がアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基またはフッ素により置き換えられていても良い。
【００２２】
Ｒ_１〜Ｒ_５のうち任意場所に１〜５個の任意の数のフェニル基を含む化合物としては、例えば、フルオロビフェニル等が挙げられる。また、これらの化合物例のフェニル基によって置換されていない水素がフッ素で置換された、ジフルオロビフェニル等であっても良く、これらの化合物例のフェニル基によって置換されていない水素が、アルキル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基により置き換えられていても良い。これらの中で、フルオロビフェニル類が好ましく用いられる。
【００２３】
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはフェニル基は、更にフッ素等の置換基で置換されていても良い。
【００２４】
Ｒ_１〜Ｒ_５の置換基が互いに結合してベンゼン環に縮合する環を形成する場合、ベンゼン環を除く部分の環の大きさは少なくとも５員環以上、８員環以下、好ましくは６員環以下であることが好ましい。また、形成された環は不飽和結合を有していても良く、フッ素等の置換基で置換されていても良い。このような化合物例としては、フルオロテトラリン、フルオロナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式Iで表される化合物中のフッ素置換の個数としては、下限値は１以上で、上限値としては、通常５以下、好ましくは３以下のものが用いられる。
【００２６】
上記一般式Ｉで表される化合物の分子量の下限値は、通常９６以上であり、上限値は、通常５００以下、中でも２５０以下である。一般式Ｉで表される化合物の分子量がこの上限値を超えると、電解液への溶解性が著しく低下する。
【００２７】
本発明において、このようなフッ素化芳香族化合物の非水系電解液中の含有率は、下限値として、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは、０．２重量％以上、上限値としては、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。非水系電解液中のフッ素化芳香族化合物の含有率が上記上限値を超えると電解液に対して溶解しにくく、下限値を下回るとその添加効果が発揮されなくなる。
【００２８】
前述の如く、このようなフッ素化芳香族化合物には、その製造工程において、フッ素以外のハロゲンを有する芳香族化合物が不純物として混入し、これらの化合物は保存特性に悪影響を及ぼすため、本発明において、非水系電解液中のこの化合物の含有量を制限する。このような芳香族化合物としては、代表的には、下記一般式IIで表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】

（式II中、Ｘはフッ素以外のハロゲンを示し、Ｒ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水素、フッ素、あるいは、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を示すが、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの任意の基が互いに結合して環を形成していても良い。該環は更に置換基を有していても良く、該環中に酸素原子を有していても良い。）
【００３０】
上記一般式IIで表される化合物において、Ｘのフッ素以外のハロゲンとしては、具体的には塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３１】
上記一般式IIで表される化合物としては、Ｒ_６〜Ｒ_１０の置換基の種類に応じて次のようなものが挙げられる。ただし、本発明に係るフッ素以外のハロゲンを有する芳香族化合物は、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００３２】
Ｒ_６〜Ｒ_１０が水素である化合物としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンが挙げられる。また、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの１つがハロゲン類で残りが水素である化合物としては、１，２−ジクロロベンゼン、１，３―ジクロロベンゼン、１，４―ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３―ジブロモベンゼン、１，４―ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３―ジヨードベンゼン、１，４―ジヨードベンゼン等が挙げられる。その他、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち２つがハロゲン類で残りが水素である化合物、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち３つがハロゲン類で残りが水素である化合物、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち４つがハロゲン類で残りが水素である化合物、Ｒ_６〜Ｒ_１０の全てがハロゲン類である化合物であっても良い。なお、ハロゲン類が２種以上含まれていても良いし、Ｘを除く水素がフッ素によって置換されている化合物であっても良い。このような化合物としては、例えば、クロロフルオロベンゼン、クロロジフルオロベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモジフルオロベンゼン、ジブロモフルオロベンゼン、フルオロヨードベンゼン、ジフルオロヨードベンゼン、フルオロジヨードベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン等は、特にその非水系電解液中の含有量を制限することが好ましい。
【００３３】
Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意場所に１〜５個の任意の数の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１以上、１２以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下のアルキル基を含む化合物としては、Ｘのハロゲン種が塩素の場合を代表例として例示すると、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ｍ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、２−エチルクロロベンゼン、３−エチルクロロベンゼン、４−エチルクロロベンゼン、１−クロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１−クロロ−２，３，４−トリメチルベンゼン、１−クロロ−３，４，５−トリメチルベンゼン、１−クロロ−２，３，５−トリメチルベンゼン、１−クロロ−２，３，６−トリメチルベンゼン、１−クロロ−２，４，５−トリメチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−クロロ−２，３，４，５−テトラメチルベンゼン、１−クロロ−２，３，４，６−テトラメチルベンゼン、１−クロロ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１−クロロ−４―ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｉｓｏ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロペンタメチルベンゼン、１−クロロ−４−ペンチルベンゼン等が挙げられる。なお、これらの化合物の塩素が臭素またはヨウ素である場合も含まれる。また、これらの化合物例のアルキル基によって置換されていない水素がフッ素以外のハロゲン類またはフッ素により置き換えられていても良い。このような化合物を塩素を代表例として例示すると、２，３−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，４，５−テトラクロロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタクロロトルエン、クロロフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロフルオロアミルベンゼン等が挙げられる。なお、これらの化合物の塩素の一部または全部が臭素および／またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。これらの中でも、クロロフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロフルオロアミルベンゼン等は、特にその非水系電解液中の含有量を制限することが特に好ましい。
【００３４】
Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意場所に１〜５個の任意の数の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の、炭素数１以上、１２以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下のアルコキシ基を含む化合物としては、Ｘのハロゲン種が塩素の場合を代表例として例示すると、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１，２−ジメトキシ−３−クロロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−クロロベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−クロロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、１，３−ジメトキシ−２−クロロベンゼン、１，４−ジメトキシ−２−クロロベンゼン、２−クロロフェネトール、３−クロロフェネトール、４−クロロフェネトール、１−クロロ−２，４，６−トリメトキシベンゼン、１−クロロ−２，３，４−トリメトキシベンゼン、１−クロロ−３，４，５−トリメトキシベンゼン、１−クロロ−２，３，５−トリメトキシベンゼン、１−クロロ−２，３，６−トリメトキシベンゼン、１−クロロ−２，４，５−トリメトキシベンゼン、１−クロロ−４−プロポキシベンゼン、１−クロロ−４−イソプロポキシベンゼン、１−クロロ−２，３，４，５−テトラメトキシベンゼン、１−クロロ−２，３，４，６−テトラメトキシベンゼン、１−クロロ−２，３，５，６−テトラメトキシベンゼン、１−クロロ−４―ブトキシベンゼン、１−クロロ−４−ｓｅｃ−ブトキシベンゼン、１−クロロ−４−ｉｓｏ−ブトキシチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン、クロロペンタメトキシベンゼン、１−クロロ−４−ペントキシベンゼン等が挙げられる。また、これらの化合物の塩素が臭素またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。また、これらの化合物例のアルコキシ基によって置換されていない水素がフッ素以外のハロゲン類、フッ素またはアルキル基により置き換えられていても良い。このような化合物を塩素を代表例として例示すると、２，３−ジクロロアニソール、２，４−ジクロロアニソール、３，４−ジクロロアニソール、３，５−ジクロロアニソール、２，３，４−トリクロロアニソール、２，３，４，５−テトラクロロアニソール、２，３，４，５，６−ペンタクロロアニソール、２−クロロ−４−メチルアニソール、２−クロロ−５−メチルアニソール、４−クロロ−２−メチルアニソール、４−クロロ−３−メチルアニソール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルアニソール、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−テトラクロロアニソール、クロロフルオロアニソール類等が挙げられる。これらの化合物の塩素の一部または全部が臭素および／またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。例えば、ブロモフルオロアニソール類等が挙げられる。これらの中でも、クロロフルオロアニソール類、ブロモフルオロアニソール類、ジクロロアニソール類、ジブロモアニソール類は特に非水系電解液中の含有量を制限することが好ましい。
【００３５】
Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意場所に１〜５個の任意の数の、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３以上、１２以下、好ましくは８以下のシクロアルキル基を含む化合物としては、Ｘのハロゲン種が塩素の場合を代表例として例示すると、１−シクロプロピル−２−クロロベンゼン、１−シクロブチル−２−クロロベンゼン、１−シクロペンチル−２−クロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２−クロロベンゼン、１−シクロヘキシル−３−クロロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−クロロベンゼン、２，３−ジシクロヘキシル−５−クロロベンゼン等が挙げられる。また、これらの化合物の塩素が臭素またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。また、これらの化合物例のシクロアルキル基によって置換されていない水素がフッ素以外のハロゲン類、フッ素、アルキル基、またはアルコキシ基により置き換えられていても良い。
【００３６】
前記一般式IIで表される化合物は、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意場所に１〜５個の任意の数の、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素数３以上、１２以下、好ましくは８以下のシクロアルケニル基を含む化合物、またこれらの化合物例のシクロアルケニル基によって置換されていない水素がフッ素以外のハロゲン類、フッ素、アルキル基、またはアルコキシ基により置き換えられている化合物であっても良い。
【００３７】
前記一般式IIで表される化合物は、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意場所に１〜５個の任意の数の、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の、炭素数３以上、１２以下、好ましくは８以下のシクロアルコキシ基を含む化合物、またこれらの化合物例のシクロアルコキシ基によって置換されていないフッ素以外のハロゲン類、フッ素、アルキル基またはアルコキシ基により置き換えられている化合物であっても良い。
【００３８】
Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意場所に１〜５個の任意の数のフェニル基を含む化合物としては、Ｘのハロゲン種が塩素の場合を代表例として例示すると、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル等が挙げられる。これらの化合物の塩素が臭素またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。またこれらの化合物例のフェニル基によって置換されていない水素がフッ素以外のハロゲン類、フッ素、アルキル基、またはアルコキシ基により置き換えられていても良い。このような化合物を塩素を代表例として例示すると、２，２’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロビフェニル等が挙げられる。なお、これらの化合物の塩素の一部または全部が臭素および／またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。
【００３９】
Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意場所に１〜５個の任意の数のフェノキシ基を含む化合物としては、Ｘのハロゲン種が塩素の場合を代表例として例示すると、２−クロロジフェニルエーテル、３−クロロジフェニルエーテル、４−クロロジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物の塩素が臭素またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。また、これらの化合物例のフェノキシ基によって置換されていない水素がフッ素以外のハロゲン類、フッ素、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルコキシ基、またはフェニル基により置き換えられていても良い。このような化合物を塩素を代表例として例示すると、２，２’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２−クロロ−ｏ−ターフェニル等が挙げられる。なお、これらの化合物の塩素の一部または全部が臭素および／またはヨウ素によって置き換えられているものも含まれる。
【００４０】
Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち任意の基が互いに結合してベンゼン環に縮合する環を形成する場合、ベンゼン環を除く部分の環の大きさは少なくとも５員環以上、８員環以下、好ましくは６員環以下であることが好ましい。また、形成された環が不飽和結合を有していても良く、該環中に、酸素原子を有していても良い。
【００４１】
このような環を形成する場合の化合物例としては、その環が炭素のみの場合、２−クロロテトラリン、２−クロロナフタレン、２−ブロモテトラリン、２−ブロモナフタレン、２−ヨードテトラリン、２−ヨードナフタレン等が挙げられる。該環中に、酸素原子を有している化合物例としては、５−クロロ−２，３−ベンゾフラン、５−クロロジベンゾフラン、５−ブロモ−２，３−ベンゾフラン、５−ブロモジベンゾフラン、５−ヨード−２，３−ベンゾフラン、５−ヨードジベンゾフラン等が挙げられる。
【００４２】
なお、Ｒ_６〜Ｒ_１０のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、あるいは、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの任意の基が互いに結合して形成する環が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式IIで表される化合物のハロゲン置換数は、下限値は１以上で、上限値は、通常６以下、好ましくは４以下であることが好ましい。
【００４４】
前記一般式IIで表される化合物の分子量としては、下限値としては、通常１１２以上、上限値としては、通常５００以下、中でも２５０以下であることが好ましい。この上限値を超えると電解液への溶解性が著しく低下する。
【００４５】
本発明の非水系電解液では、前記一般式Ｉで表されるようなフッ素化芳香族化合物に対する、前記一般式IIで表される化合物等のフッ素以外のハロゲンを有する芳香族化合物の割合（以下、この割合を「ハロゲン化芳香族系不純物含有割合」と称す場合がある。）の上限値が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。この上限値を超えると、二次電池の保存特性に影響を及ぼし、高温保存条件における劣化等の問題を生じる。
【００４６】
なお、ハロゲン化芳香族系不純物含有割合の下限値は通常１ｐｐｍ程度である。この下限値を下回ることはフッ素化芳香族化合物の合成上、精製等に困難を伴い実現が難しく、また上記上限値を下回っていれば、電池性能において影響を及ぼすことはない。
【００４７】
本発明の非水系電解液において、ハロゲン化芳香族系不純物含有割合を２００ｐｐｍ以下とするためには、例えば、工業的に入手されるフッ素化芳香族化合物を、高度な精密蒸留により精製して純度を高め、フッ素以外のハロゲンを含む芳香族化合物量を低減させる方法が挙げられる。その精密蒸留の条件としては、蒸留塔の段数が下限値として、通常２０以上、好ましくは３０以上、上限値としては、精密であるほど良いが、生産性と保存特性への寄与のバランスを考えると、７０以下程度で良い。
【００４８】
本発明の非水系電解液二次電池用電解液は、非水溶媒およびリチウム塩とフッ素化芳香族化合物とを含有し、上記ハロゲン化芳香族系不純物含有割合でフッ素以外のハロゲンを有する芳香族化合物を含むものである。
【００４９】
本発明の非水系電解液に用いられる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等のカルボン酸エステル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００５０】
これらの中でエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の誘電率の高い環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の粘度の低い鎖状カーボネート類とを併用するのが、電解液物性を向上させるという理由から好ましい。好適な組合せ例としては、２成分混合溶媒としては、エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート等が挙げられ、３成分混合溶媒としては、エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート−エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート−ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート−ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５１】
非水溶媒としては、このように高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを組み合わせて用いるのが電解液物性の向上の点で好ましいが、この場合の高誘電率溶媒の誘電率としては、下限値として通常２５以上、中でも３０以上、上限値として、通常１２０以下、中でも１００以下であるものが好ましい。これは、この下限値を下回ると溶媒和の安定化エネルギーをかせげず、塩の解離度が著しく低下しやすくなるためである。
【００５２】
一方、低粘度溶媒の粘度として好ましいものは、下限値として通常０．１ｃｐ以上、中でも０．２ｃｐ以上、上限値として通常３ｃｐ以下、中でも２ｃｐ以下のものが好ましい。これは、この上限値を超えると塩の移動度が悪くなり、その結果、電気伝導率の低下を招き、ひいては電池性能にも悪影響を及ぼし、更にはその注液性の悪化、電極への液浸透性の低下を招くためである。
【００５３】
本発明に係る非水系電解液に用いられるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等の無機リチウム塩、リチウムトリフレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド等の有機リチウム塩が挙げられる。これらの中でも、電池特性が良好なことから、六フッ過リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが好ましい。また、これらの任意の塩を任意の比率にて混合して用いても良い。これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の非水系電解液には、必要に応じて他の成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させても良い。
【００５５】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物などが挙げられる。非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることは、過充電による電池の破裂・発火を抑制することができ、電池の安全性が向上するので好ましい。
【００５６】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。
【００５７】
本発明の非水系電解液二次電池用電解液は、前述の非水溶媒にリチウム塩、前記一般式Ｉで表される化合物等のフッ素化芳香族化合物及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を添加混合して非水系電解液を調製する際に、前述の如く、ハロゲン化芳香族系不純物含有割合が２００ｐｐｍ以下となるように、高度に精製したフッ素化芳香族化合物を用いて調製することができる。
【００５８】
以下にこのような本発明の非水系電解液を用いた本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
【００５９】
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液として本発明の非水系電解液を用いること以外は従来公知のリチウム二次電池と同様に構成され、通常、正極と負極とが、本発明の非水系電解液が含浸された多孔膜を介して、ケースに収納された構造を有している。従って、本発明の二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型等のいずれであっても良く、また、小型、大型のいずれであっても良い。
【００６０】
負極を構成する負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化アンチモン錫、一酸化珪素、酸化バナジウム等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物；リチウム金属；アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、ビスマス、銅、カドミウム、銀、金、白金、パラジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等のリチウムと合金化可能な金属；前記金属を含む合金（金属間化合物を含む）；リチウムと合金化可能な金属及び該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物；窒化コバルトリチウム等の窒化金属リチウムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数を併用しても良い。
【００６１】
負極活物質として、なかでも好ましいものは、炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
【００６２】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが更に好ましい。灰分は、通常１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが更に好ましい。
【００６３】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。このようなものを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００６４】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であるのが好ましく、３μｍ以上、特に５μｍ以上であれば更に好ましく、最も好ましいのは７μｍ以上である。また、上限値は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下であれば更に好ましく、最も好ましいのは３０μｍ以下である。
【００６５】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上、特に０．７ｍ^２／ｇ以上であれば更に好ましく、最も好ましいのは０．８ｍ^２／ｇ以上である。また、上限値は２５．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２０．０ｍ^２／ｇ以下、特に１５．０ｍ^２／ｇ以下であるのが更に好ましく、最も好ましいのは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。
【００６６】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ａのピーク強度Ｉ_Ａと、１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピークＰ_Ｂのピーク強度Ｉ_Ｂとの比で表されるＲ値（＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^−１以下、特に２５ｃｍ^−１以下であるものが好ましい。
【００６７】
正極を構成する正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。
【００６８】
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば良く、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
【００６９】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させても良い。
【００７０】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００７１】
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【００７２】
電極の製造は、常法によれば良い。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【００７３】
負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以上である。負極活物質層の密度が高いほど電池の容量が増加するので好ましい。また、正極物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ^３以上である。
正極活物質層の密度が低すぎると電池の容量が不十分となる。
【００７４】
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
【００７５】
正極と負極の間には、短絡を防止するために通常は多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
【００７６】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下に、実験例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実験例１
以下の２種類のフルオロベンゼン（以下「ＰｈＦ」と略記する）について、ハロゲン化芳香族系不純物含有割合の分析を行った。
市販品：東京化成社製ＰｈＦ
精密蒸留品：東京化成社製ＰｈＦの精密蒸留品
【００７９】
なお、ＰｈＦの精密蒸留品は、市販品の東京化成社製ＰｈＦを、常圧下、理論段数６０段の蒸留塔を用いて、環流比１０にて抜き出し、５０ｍｌ毎に以下のＧＣ分析を実施し、不純物量を確認しながら分取することにより得た。
【００８０】
上記２種類のＰｈＦについてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析と、ＧＣ／ＭＳによるＧＣにより分離した各成分の量質分析を実施した。それぞれの測定条件は下記の通りである。
〔ＧＣ分析〕
島津製作所製、ＧＣ−１７Ａを用いた。カラムはＴＣ−１を使用。カラムオーブン温度：６０℃保持、試料気化室温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃の温度条件にて測定を実施した。不純物の含有量の数値は面積百分率にて表示。
〔ＧＣ／ＭＳ分析〕
ＧＣの条件は以下の通り。カラム：ＤＢ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２５μのものを使用。温度条件は、カラムオーブン温度：４０℃でスタート後、１分当たり１０℃のレートにて２８０℃まで昇温、試料気化室温度：２００℃にて測定を実施した。
【００８１】
これらの分析結果は下記表１に示す通りであり、ＰｈＦの不純物で、前記一般式IIで表される化合物としては、下記表に示すようなものが検出された。
【００８２】
【表１】

【００８３】
実施例１，２、比較例１〜４
下記の方法により、ＰｈＦを用いて非水系電解液を調製し、この非水系電解液を用いてコイン型電池を作製してその保存試験を行った。
【００８４】
〔非水系電解液の調製〕
乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶質として用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を容量比３：７にて混合した溶液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。その後、表２に示すＰｈＦを２重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２重量％となるように添加して電解液を調製した。ただし、比較例２，４では、ＰｈＦは添加しなかった。また、実施例１、比較例１，２ではＶＣは添加しなかった。
【００８５】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（８５重量部）にカーボンブラック（６重量部）、ポリフッ化ビニリデン（９重量部）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて正極（密度３ｇ／ｃｍ^３）とした。
【００８６】
〔負極の作製〕
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍである人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）（９４重量部）にポリフッ化ビニリデン（６重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて負極（密度１．５ｇ／ｃｍ^３）とした。
【００８７】
〔コイン型電池の作製〕
上記電解液、正極、及び負極を用いて、図１に示すようなコイン型非水系電解液電池を、乾燥アルゴン雰囲気下で作製した。即ち、正極１と負極２とを、各電解液を含浸させたポリプロピレンの微孔性フィルムからなるセパレータ５を介して積層し、ステンレス製の正極缶３と封口板４との間に収容した。続いて、正極缶３と封口板４とをガスケット６を介してかしめ密封して、コイン型電池を作成した。なお、図中、７は正極集電体、８は負極集電体である。
【００８８】
〔保存試験〕
作製した電池を用いて２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電試験を行い初期容量を求めた。その後、充電状態で８５℃、３日間の保存試験を実施した後、再度２５℃において、０．５ｍＡの定電流で３Ｖとなるまで放電させ、保存後の残存容量を求めた。初期の容量を１００とした場合の残存容量の百分率は下記表２に示す通りとなった。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２より、ＰｈＦのようなフッ素化芳香族化合物を添加剤として用いた場合、本発明に従って、フッ素以外のハロゲンを含む芳香族化合物量を低減することにより、保存特性を向上させることができることが分かる。
【００９１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、添加剤としてフッ素化芳香族化合物を含む非水系電解液を用いた二次電池の保存特性を改善し、保存特性に優れ、特に高温保存条件における電池性能の劣化の問題のない非水系電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で作製したコイン型電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３正極缶
４封口板
５セパレータ
６ガスケット
７正極集電体
８負極集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics, containing a fluorinated aromatic compound as an additive, and a non-aqueous electrolyte secondary using the non-aqueous electrolyte. It relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of batteries as power sources for various devices. In response to this demand, various developments have been made, and non-aqueous electrolyte secondary batteries have been put to practical use in a wide range of applications from so-called consumer power sources such as mobile phones and laptop computers to automotive in-vehicle power sources such as automobiles. It's getting on.
[0003]
As the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent is usually used. Various additives are added to the non-aqueous electrolyte in order to improve the performance of the secondary battery.
[0004]
Among such additives, fluorinated aromatic compounds, particularly benzene compounds into which fluorine and other predetermined substituents are introduced, such as monofluorobenzene, trifluorobenzene, and trifluorotoluene, It is known that, by adding to a non-aqueous electrolyte, a decrease in load characteristics associated with an increase in charge / discharge cycles is suppressed in a secondary battery (Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-112335
[Problems to be solved by the invention]
However, a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated aromatic compound as an additive has a problem of storage characteristics, particularly deterioration under high temperature storage conditions.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to further improve the problem of deterioration of storage characteristics, particularly battery performance under high-temperature storage conditions, in a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated aromatic compound as an additive. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Nonaqueous electrolyte secondary battery electrolyte of the present invention, a non-aqueous solvent and a lithium salt, containing a fluorobenzene, a non-aqueous electrolyte solution content of the fluorobenzene is 0.01 to 10 wt% In the electrolytic solution for a secondary battery, the content of chlorobenzene in the electrolytic solution is 200 ppm or less with respect to the fluorobenzene .
[0009]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte solution. The non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention is used.
[0010]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors focused on the relationship between the components contained in the non-aqueous electrolyte accompanying the fluorinated aromatic compound as an additive and the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte. As a result of the investigation, the industrially produced fluorinated aromatic compounds are mixed with impurities introduced with halogens other than fluorine as impurities, and as a result, such fluorinated aromatic compounds. The non-aqueous electrolyte prepared by adding a non-aqueous electrolyte contains an aromatic compound into which halogen other than fluorine is introduced, and the aromatic compound containing halogen other than fluorine affects the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte. I found out that
[0011]
That is, fluorinated aromatic compounds are usually produced industrially by reacting various fluorination catalysts with aromatic compounds into which fluorine is to be introduced. In this reaction system, a compound containing halogen other than fluorine, particularly chlorine, is present as a fluorination catalyst. In this industrial synthesis, in particular, since the yield of the fluorination reaction is very low compared to other synthesis reactions, there is a strong tendency to use a large amount of catalyst in order to increase the activity and increase the yield. As a result, the commercially available fluorinated aromatic compound exceeds 200 ppm in the fluorinated aromatic compound of the product as an impurity having an aromatic compound having a halogen other than fluorine, as will be apparent from Experimental Example 1 described later. It will mix in the amount. However, the present inventors have found that the presence of this aromatic compound having a halogen other than fluorine has a great influence on its performance, particularly storage characteristics, even in a trace amount even in battery applications. The inventors of the present invention obtained an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics by severely limiting the amount of the aromatic compound having a halogen other than fluorine in the non-aqueous electrolyte. The present invention has been completed.
[0012]
In the present invention, the reason why the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved by reducing the amount of the aromatic compound containing halogen other than fluorine in the non-aqueous electrolyte is that chlorine other than fluorine, bromine Aromatic compounds containing halogen such as iodine are more corrosive than fluorinated aromatic compounds, and the corrosiveness has an adverse effect on the storage characteristics of the secondary battery. It is presumed that the storage characteristics can be improved by reducing the amount of the aromatic compound containing.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
First, the fluorinated aromatic compound contained in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
[0015]
The fluorinated aromatic compound contained as an additive in the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a fluorinated aromatic compound composed only of carbon, hydrogen and fluorine, and particularly preferably, It is a compound represented by the general formula I.
[0016]
[Chemical 3]

(In Formula I, R _{1 to} R ₅ each independently represent hydrogen, fluorine, or an alkyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, or phenyl group, which may have a substituent. Any R _{1 to} R ₅ may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.)
[0017]
Examples of the compound represented by the general formula I include the following compounds depending on the types of substituents R _{1 to} R ₅ . However, the fluorinated aromatic compound according to the present invention is not limited to the following.
[0018]
R ₁ -R ₅ is hydrogen, fluorobenzene, _one of R ₁ -R ₅ is fluorine and the rest is hydrogen, difluorobenzene, two of R ₁ -R ₅ are fluorine and the rest is hydrogen, Trifluorobenzene, three of R _{1 to} R ₅ are fluorine and the rest is hydrogen, tetrafluorobenzene, four of R _{1 to} R ₅ are fluorine and the rest is hydrogen, pentafluorobenzene, R _{1 to} R Hexafluorobenzene in which all ₅ is fluorine. Among these, fluorobenzene, difluorobenzene, and hexafluorobenzene are preferably used.
[0019]
Any number of 1 to 5 methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, t-butyls at any position among R _{1 to} R ₅ Examples of the compound containing an alkyl group having 1 or more, 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, such as a group or an amyl group, include, for example, fluorotoluene, fluoroxylene, ethylfluorobenzene, fluorotrimethylbenzene, Examples include fluoropropylbenzene, fluoroisopropylbenzene, fluorotetramethylbenzene, fluoro-i-butylbenzene, fluoro-t-butylbenzene, fluoropentamethylbenzene, fluoropentylbenzene, and fluoroamylbenzene. In addition, hydrogen that is not substituted with an alkyl group in these compound examples may be replaced with fluorine. For example, difluorotoluene, trifluorotoluene, tetrafluorotoluene, pentafluorotoluene and the like are also included. Among these, fluoro-t-butylbenzene and fluoroamylbenzene are preferably used.
[0020]
Any number of _{1 to} ₅ of R _{1 to} R ₅ , such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., having 3 to 12 carbon atoms, preferably 8 or less Examples of the compound containing a cycloalkyl group include cyclopropylfluorobenzene, cyclobutylfluorobenzene, cyclopentylfluorobenzene, cyclohexylfluorobenzene, cyclohexylfluorobenzene, and the like. Further, hydrogen not substituted by the cycloalkyl group in these compound examples may be replaced by an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a phenyl group, or fluorine. Of these, cyclohexyl fluorobenzene is preferably used.
[0021]
The compound represented by the general formula I is an arbitrary number of _{1 to} ₅ of R _{1 to} R ₅ , such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. A compound containing a cycloalkenyl group having 3 or more and 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms may be used, and hydrogen not substituted by a cycloalkenyl group in these compound examples is an alkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group. May be replaced by a phenyl group or fluorine.
[0022]
Examples of the compound containing an arbitrary number of 1 to 5 phenyl groups at any position among R _{1 to} R ₅ include fluorobiphenyl and the like. In addition, hydrogen that is not substituted by the phenyl group in these compound examples may be difluorobiphenyl or the like in which hydrogen is substituted by fluorine, and the hydrogen that is not substituted by the phenyl group in these compound examples is an alkyl group, cyclohexane, or the like. It may be replaced by an alkyl group or a cycloalkenyl group. Of these, fluorobiphenyls are preferably used.
[0023]
The alkyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, or phenyl group of R _{1 to} R ₅ may be further substituted with a substituent such as fluorine.
[0024]
When the substituents of R _{1 to} R ₅ are bonded to each other to form a ring condensed with the benzene ring, the ring size of the portion excluding the benzene ring is at least 5 or more, 8 or less, preferably 6 It is preferable that it is below the ring. Further, the formed ring may have an unsaturated bond, and may be substituted with a substituent such as fluorine. Examples of such compounds include fluorotetralin and fluoronaphthalene.
[0025]
As the number of fluorine substitutions in the compound represented by the general formula I, the lower limit is 1 or more, and the upper limit is usually 5 or less, preferably 3 or less.
[0026]
The lower limit value of the molecular weight of the compound represented by the general formula I is usually 96 or more, and the upper limit value is usually 500 or less, particularly 250 or less. When the molecular weight of the compound represented by the general formula I exceeds this upper limit, the solubility in the electrolytic solution is significantly lowered.
[0027]
In the present invention, the content of such a fluorinated aromatic compound in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.8% as a lower limit. 2% by weight or more, and the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. When the content of the fluorinated aromatic compound in the non-aqueous electrolyte exceeds the above upper limit, it is difficult to dissolve in the electrolyte, and when the content is below the lower limit, the effect of addition is not exhibited.
[0028]
As described above, in such a fluorinated aromatic compound, an aromatic compound having a halogen other than fluorine is mixed as an impurity in the production process, and these compounds adversely affect storage characteristics. Limiting the content of this compound in the non-aqueous electrolyte. A typical example of such an aromatic compound is a compound represented by the following general formula II.
[0029]
[Formula 4]

(In Formula II, X represents a halogen other than fluorine, and R _{6 to} R ₁₀ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, or a cycloalkyl group, which may have hydrogen, fluorine, or a substituent. , A cycloalkenyl group, a cycloalkoxy group, a phenyl group, or a phenoxy group, and any group of R _{6 to} R ₁₀ may be bonded to each other to form a ring. And may have an oxygen atom in the ring.)
[0030]
In the compound represented by the above general formula II, specific examples of the halogen other than fluorine of X include chlorine, bromine and iodine.
[0031]
Examples of the compound represented by the general formula II include the followings depending on the type of the substituent of R _{6 to} R ₁₀ . However, the aromatic compound having a halogen other than fluorine according to the present invention is not limited to the following.
[0032]
Examples of the compound in which R _{6 to} R ₁₀ are hydrogen include chlorobenzene, bromobenzene, and iodobenzene. Examples of the compound in which one of R _{6 to} R ₁₀ is halogens and the remaining is hydrogen include 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-dibromo. Examples include benzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, and the like. In addition, two of R _{6 to} R ₁₀ are halogens and the remaining is hydrogen, three of R _{6 to} R ₁₀ are halogens and the remaining is hydrogen, and four of R _{6 to} R ₁₀ are halogen A compound in which the remainder is hydrogen and a compound in which all of R _{6 to} R ₁₀ are halogens may be used. Two or more types of halogens may be contained, or a compound in which hydrogen other than X is substituted with fluorine may be used. Examples of such compounds include chlorofluorobenzene, chlorodifluorobenzene, dichlorofluorobenzene, bromofluorobenzene, bromodifluorobenzene, dibromofluorobenzene, fluoroiodobenzene, difluoroiodobenzene, and fluorodiiodobenzene. Among these, chlorobenzene, bromobenzene, chlorodifluorobenzene, dichlorobenzene, dichlorofluorobenzene, and the like are particularly preferably limited in content in the non-aqueous electrolyte solution.
[0033]
Any number of 1 to 5 methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, t-butyl groups at any position among R _{6 to} R ₁₀ As a compound containing an alkyl group having 1 or more, 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, such as 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 3-chloro-o-xylene, 4-chloro-o-xylene, 2-chloro-m-xylene, 4-chloro-m-xylene, 5-chloro-m-xylene, 2-chloro-p-xylene, 2-ethylchlorobenzene, 3-ethylchlorobenzene, 4-ethylchlorobenzene, 1-chloro-2,4,6-trimethylbenzene, 1-chloro-2,3,4-tri Tylbenzene, 1-chloro-3,4,5-trimethylbenzene, 1-chloro-2,3,5-trimethylbenzene, 1-chloro-2,3,6-trimethylbenzene, 1-chloro-2,4,5 -Trimethylbenzene, 1-chloro-4-propylbenzene, 1-chloro-4-isopropylbenzene, 1-chloro-2,3,4,5-tetramethylbenzene, 1-chloro-2,3,4,6- Tetramethylbenzene, 1-chloro-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 1-chloro-4-butylbenzene, 1-chloro-4-sec-butylbenzene, 1-chloro-4-iso-butylbenzene 1-chloro-4-tert-butylbenzene, chloropentamethylbenzene, 1-chloro-4-pentylbenzene and the like. In addition, the case where chlorine of these compounds is bromine or iodine is also included. Further, hydrogen that is not substituted by the alkyl group in these compound examples may be replaced by halogens other than fluorine or fluorine. Examples of such compounds as representative examples of chlorine include 2,3-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2,3,4,5-tetrachlorotoluene, 2,3,4,5,6. -Pentachlorotoluene, chlorofluoro-tert-butylbenzene, chlorofluoroamylbenzene and the like. In addition, those in which part or all of the chlorine in these compounds is replaced by bromine and / or iodine are also included. Among these, chlorofluoro-tert-butylbenzene, chlorofluoroamylbenzene, and the like are particularly preferably limited in content in the nonaqueous electrolytic solution.
[0034]
Any number of 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, i-propoxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group and the like in any place among R _{6 to} R ₁₀ Examples of the compound containing an alkoxy group having a number of 1 or more, 12 or less, preferably 8 or less, and more preferably 4 or less include 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, and the like. 4-chloroanisole, 1,2-dimethoxy-3-chlorobenzene, 1,2-dimethoxy-4-chlorobenzene, 1,3-dimethoxy-4-chlorobenzene, 1,3-dimethoxy-5-chlorobenzene, 1,3- Dimethoxy-2-chlorobenzene, 1,4-dimethoxy-2-chlorobenzene, 2-chlorophenetole, 3-chlorophenetole, 4- Lolophenetole, 1-chloro-2,4,6-trimethoxybenzene, 1-chloro-2,3,4-trimethoxybenzene, 1-chloro-3,4,5-trimethoxybenzene, 1-chloro- 2,3,5-trimethoxybenzene, 1-chloro-2,3,6-trimethoxybenzene, 1-chloro-2,4,5-trimethoxybenzene, 1-chloro-4-propoxybenzene, 1-chloro -4-isopropoxybenzene, 1-chloro-2,3,4,5-tetramethoxybenzene, 1-chloro-2,3,4,6-tetramethoxybenzene, 1-chloro-2,3,5,6 -Tetramethoxybenzene, 1-chloro-4-butoxybenzene, 1-chloro-4-sec-butoxybenzene, 1-chloro-4-iso-butoxytylbenzene, 1-chloro-4- ert- butoxy benzene, chloropentafluoroethane methoxybenzene, 1-chloro-4-pentoxy benzene. Also included are those in which the chlorine of these compounds is replaced by bromine or iodine. Further, hydrogen that is not substituted by the alkoxy group in these compound examples may be replaced by halogens other than fluorine, fluorine, or an alkyl group. Illustrative examples of such compounds are chlorine, 2,3-dichloroanisole, 2,4-dichloroanisole, 3,4-dichloroanisole, 3,5-dichloroanisole, 2,3,4-trichloroanisole, 2,3,4,5-tetrachloroanisole, 2,3,4,5,6-pentachloroanisole, 2-chloro-4-methylanisole, 2-chloro-5-methylanisole, 4-chloro-2- Methylanisole, 4-chloro-3-methylanisole, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methylanisole, 1,4-dimethoxy-2,3,5,6-tetrachloroanisole, chlorofluoroanisoles Etc. Those in which some or all of the chlorine in these compounds is replaced by bromine and / or iodine are also included. For example, bromofluoroanisole etc. are mentioned. Among these, chlorofluoroanisoles, bromofluoroanisoles, dichloroanisoles, and dibromoanisoles are particularly preferably limited in content in the non-aqueous electrolyte solution.
[0035]
Any number of 1 to 5 arbitrary numbers of R _{6 to} R ₁₀ , such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., having 3 or more, 12 or less, preferably 8 or less cycloalkyl Examples of the compound containing a group include the case where the halogen species of X is chlorine, as representative examples: 1-cyclopropyl-2-chlorobenzene, 1-cyclobutyl-2-chlorobenzene, 1-cyclopentyl-2-chlorobenzene, 1-cyclohexyl 2-chlorobenzene, 1-cyclohexyl-3-chlorobenzene, 1-cyclohexyl-4-chlorobenzene, 2,3-dicyclohexyl-5-chlorobenzene and the like. Also included are those in which the chlorine of these compounds is replaced by bromine or iodine. Further, hydrogen that is not substituted by the cycloalkyl group in these compound examples may be replaced by halogens other than fluorine, fluorine, an alkyl group, or an alkoxy group.
[0036]
The compound represented by the general formula II is an arbitrary number of carbon atoms such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like in any number of 1 to 5 in R _{6 to} R _10. Compounds containing 3 or more, 12 or less, preferably 8 or less cycloalkenyl groups, and hydrogens not substituted by cycloalkenyl groups in these compound examples are replaced by halogens other than fluorine, fluorine, alkyl groups, or alkoxy groups It may be a compound.
[0037]
The compound represented by the general formula II, any number of 1-5 at any place of R ₆ to R _10, cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentyloxy group, and cyclohexyl group, carbon A compound containing a cycloalkoxy group having a number of 3 or more and 12 or less, preferably 8 or less, or a halogen other than fluorine not substituted by a cycloalkoxy group in these compound examples, a fluorine, an alkyl group, or an alkoxy group. It may be a compound.
[0038]
Examples of the compound containing an arbitrary number of 1 to 5 phenyl groups at any position among R _{6 to} R ₁₀ include 2-chlorobiphenyl, 3-chloro, and the like, when the halogen species of X is chlorine. Biphenyl, 4-chlorobiphenyl, etc. are mentioned. Also included are those in which the chlorine of these compounds is replaced by bromine or iodine. Further, hydrogen not substituted by the phenyl group in these compound examples may be replaced by halogens other than fluorine, fluorine, an alkyl group, or an alkoxy group. Illustrative examples of such compounds are chlorine, 2,2′-dichlorobiphenyl, 3,3′-dichlorobiphenyl, 4,4′-dichlorobiphenyl, and the like. In addition, those in which part or all of the chlorine in these compounds is replaced by bromine and / or iodine are also included.
[0039]
Examples of the compound containing any number of 1 to 5 phenoxy groups at any position among R _{6 to} R ₁₀ include the case where the halogen species of X is chlorine. As a representative example, 2-chlorodiphenyl ether, 3-chloro Examples thereof include diphenyl ether and 4-chlorodiphenyl ether. Also included are those in which the chlorine of these compounds is replaced by bromine or iodine. In addition, hydrogen not substituted by the phenoxy group in these compound examples is replaced by halogens other than fluorine, fluorine, alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, cycloalkoxy group, or phenyl group. Also good. Illustrative examples of such compounds include chlorine, 2,2′-dichlorodiphenyl ether, 3,3′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 2-chloro-o-terphenyl and the like. In addition, those in which part or all of the chlorine in these compounds is replaced by bromine and / or iodine are also included.
[0040]
When any group of R _{6 to} R ₁₀ is bonded to each other to form a ring condensed with a benzene ring, the size of the ring excluding the benzene ring is at least a 5-membered ring and an 8-membered ring, preferably A 6-membered ring or less is preferable. Further, the formed ring may have an unsaturated bond, and the ring may have an oxygen atom.
[0041]
Examples of compounds for forming such a ring include 2-chlorotetralin, 2-chloronaphthalene, 2-bromotetralin, 2-bromonaphthalene, 2-iodotetralin, 2-iodo when the ring is carbon only. And naphthalene. Examples of compounds having an oxygen atom in the ring include 5-chloro-2,3-benzofuran, 5-chlorodibenzofuran, 5-bromo-2,3-benzofuran, 5-bromodibenzofuran, 5-iodo. Examples include -2,3-benzofuran and 5-iododibenzofuran.
[0042]
In addition, an alkyl group of R _{6 to} R ₁₀ , an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, or any group of R _{6 to} R ₁₀ are bonded to each other. Examples of the substituent that the ring to have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkoxy group, a phenyl group, or a phenoxy group.
[0043]
The lower limit of the number of halogen substitutions in the compound represented by the general formula II is 1 or more, and the upper limit is usually 6 or less, preferably 4 or less.
[0044]
Regarding the molecular weight of the compound represented by the general formula II, the lower limit is usually 112 or more, and the upper limit is usually 500 or less, preferably 250 or less. If this upper limit is exceeded, the solubility in the electrolyte will be significantly reduced.
[0045]
In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the ratio of the aromatic compound having a halogen other than fluorine, such as the compound represented by the general formula II, to the fluorinated aromatic compound represented by the general formula I (hereinafter referred to as the following) , This ratio may be referred to as “halogenated aromatic impurity content ratio.”) The upper limit of 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. If this upper limit is exceeded, the storage characteristics of the secondary battery will be affected, causing problems such as deterioration under high temperature storage conditions.
[0046]
In addition, the lower limit of the halogenated aromatic impurity content ratio is usually about 1 ppm. Below this lower limit is difficult to achieve due to difficulties in purification and the like in the synthesis of the fluorinated aromatic compound, and if it is below the above upper limit, battery performance is not affected.
[0047]
In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, in order to make the halogenated aromatic impurity content ratio to 200 ppm or less, for example, a commercially available fluorinated aromatic compound is purified by highly precise distillation and purified. And a method for reducing the amount of an aromatic compound containing a halogen other than fluorine. As the precision distillation conditions, the lower limit of the number of stages of the distillation column is usually 20 or more, preferably 30 or more, and the upper limit is more precise, but the balance between productivity and contribution to storage characteristics is considered. About 70 or less.
[0048]
The electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a fluorinated aromatic compound, and an aromatic having a halogen other than fluorine at the halogenated aromatic impurity content ratio. Contains compounds.
[0049]
Examples of the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl acetate, Examples thereof include carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate, and ethers such as dimethoxyethane, diethoxyethane and tetrahydrofuran.
[0050]
Among these, cyclic carbonates with high dielectric constant such as ethylene carbonate and propylene carbonate and chain carbonates with low viscosity such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are used together to improve the properties of the electrolyte. This is preferable for the reason. Examples of suitable combinations include ethylene carbonate-dimethyl carbonate, ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate-diethyl carbonate and the like as the two-component mixed solvent, and examples of the three-component mixed solvent include ethylene carbonate-dimethyl carbonate- Examples include ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate-dimethyl carbonate-diethyl carbonate, and ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate-diethyl carbonate.
[0051]
As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a combination of a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent as described above in terms of improving the properties of the electrolytic solution, but the dielectric constant of the high dielectric constant solvent in this case is a lower limit value. Is usually 25 or more, particularly 30 or more, and the upper limit is usually 120 or less, and preferably 100 or less. This is because, if the lower limit value is not reached, the stabilization energy of solvation cannot be saved, and the degree of dissociation of the salt tends to be significantly reduced.
[0052]
On the other hand, the preferable viscosity of the low-viscosity solvent is preferably 0.1 cp or more, especially 0.2 cp or more as the lower limit, and usually 3 cp or less, especially 2 cp or less as the upper limit. If this upper limit is exceeded, the mobility of the salt will deteriorate, and as a result, the electrical conductivity will be lowered, and consequently the battery performance will be adversely affected. This is because the permeability decreases.
[0053]
Examples of the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte according to the present invention include inorganic lithium salts such as lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium borofluoride, lithium triflate, lithium bistrifluoromethanesulfonylimide, lithium bis An organic lithium salt such as pentafluoroethylsulfonylimide is used. Among these, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide are preferable because of good battery characteristics. Further, these arbitrary salts may be mixed and used at an arbitrary ratio. The lower limit of the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / l or more, especially 0.75 mol / l or more, and the upper limit is usually 2 mol / l or less, especially 1.5 mol / l. l or less. When the concentration of the lithium salt exceeds this upper limit value, the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution increases and the electrical conductivity also decreases. Moreover, since electrical conductivity will become low if less than a lower limit, it is preferable to prepare a non-aqueous electrolyte within the said concentration range.
[0054]
In addition, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may include other components as necessary, for example, conventionally known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. Various additives such as auxiliary agents may be included.
[0055]
Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran. When the non-aqueous electrolyte contains an overcharge inhibitor, the concentration is usually 0.1 to 5% by weight. It is preferable to include an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte because the battery can be prevented from being ruptured or ignited by overcharging and the safety of the battery is improved.
[0056]
As auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene Carbonate compounds such as carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, Carboxylic anhydrides such as phenyl succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfole , Sulfur-containing compounds such as dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; Nitrogen-containing compounds such as 2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide; heptane, octane, cycloheptane Hydrocarbon compounds and the like. When the non-aqueous electrolyte contains these auxiliaries, the concentration is usually 0.1 to 5% by weight.
[0057]
The electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a lithium salt, a fluorinated aromatic compound such as the compound represented by the general formula I, and other additives used as necessary in the above non-aqueous solvent. When a non-aqueous electrolyte is prepared by adding and mixing an agent, as described above, it is prepared using a highly purified fluorinated aromatic compound so that the halogenated aromatic impurity content is 200 ppm or less. be able to.
[0058]
Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using such a non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
[0059]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is configured in the same manner as a conventionally known lithium secondary battery except that the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a non-aqueous electrolyte. It has a structure housed in a case through a porous membrane impregnated with the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. Therefore, the shape of the secondary battery of the present invention is arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, etc., and may be any of a small size and a large size.
[0060]
As a negative electrode active material constituting the negative electrode, a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium; a metal oxide capable of inserting and extracting lithium such as tin oxide, antimony tin oxide, silicon monoxide, and vanadium oxide; lithium metal; Metals that can be alloyed with lithium, such as aluminum, silicon, tin, antimony, lead, arsenic, zinc, bismuth, copper, cadmium, silver, gold, platinum, palladium, magnesium, sodium, potassium; alloys containing the above metals (metals A metal capable of being alloyed with lithium, a composite alloy compound of lithium and an alloy containing the metal, and lithium metal nitride such as cobalt lithium nitride. These may be used alone or in combination.
[0061]
As the negative electrode active material, a particularly preferable material is a carbonaceous material, in particular, graphite or a surface of graphite coated with amorphous carbon as compared with graphite.
[0062]
Graphite preferably has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, as determined by X-ray diffraction using the Gakushin method. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. The ash content is usually preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
[0063]
The graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material. A carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material. The ratio with respect to the carbonaceous material having a large is 99/1 to 80/20 by weight. If such a thing is used, the negative electrode which is high capacity | capacitance and cannot react easily with electrolyte solution can be manufactured.
[0064]
The particle size of the carbonaceous material is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, particularly preferably 5 μm or more, and most preferably 7 μm or more, as a median diameter by a laser diffraction / scattering method. The upper limit is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, and most preferably 30 μm or less.
[0065]
The specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is preferably 0.3 m ² / g or more, more preferably 0.5 m ² / g or more, particularly preferably 0.7 m ² / g or more, and most preferably 0.8 m ² / g or more. The upper limit is preferably 25.0 m ² / g or less, 20.0 m ² / g or less, particularly more preferably at 15.0 m ² / g or less, and most preferably at 10.0 m ² / g or less is there.
[0066]
Further, the carbonaceous material, when analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light and the peak intensity _{I A} of the peak _{P A} in the range of 1570～1620Cm ^-1, in the range of 1300～1400Cm ^-1 R value expressed by the ratio of the peak intensity _{I B} of a peak _{_{_{P B (= I B / I}}} a) is what is preferably in the range of 0.01 to 0.7. Further, the half width of the peak in the range of 1570～1620Cm ^-1 is, 26cm ^-1 or less, are preferred in particular 25 cm ^-1 or less.
[0067]
Examples of the positive electrode active material constituting the positive electrode include materials capable of inserting and extracting lithium, such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide.
[0068]
As the binder for binding the active material, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. For example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, ethylene-acrylic Examples thereof include acrylic acid polymers such as acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
[0069]
The electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler, etc. in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
[0070]
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0071]
Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
[0072]
The electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to a negative electrode or a positive electrode active material to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it.
[0073]
Drying of the negative electrode active material layer, the density after pressing is usually 1.45 g / cm ³ or more, preferably 1.55 g / cm ³ or more, particularly preferably 1.60 g / cm ³ or more. A higher density of the negative electrode active material layer is preferable because the battery capacity increases. The density of the positive electrode material layer after drying and pressing is usually 3.0 g / cm ³ or more.
If the density of the positive electrode active material layer is too low, the battery capacity becomes insufficient.
[0074]
Various types of current collectors can be used, but metals and alloys are usually used. Examples of the current collector for the negative electrode include copper, nickel, and stainless steel, and copper is preferred. Examples of the current collector for the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof, and aluminum or an alloy thereof is preferable.
[0075]
A porous film is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane. The material and shape of the porous film are not particularly limited as long as it is stable in the electrolytic solution and has excellent liquid retention, and a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
[0076]
The material of the battery casing used in the battery according to the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[0078]
Experimental example 1
The following two types of fluorobenzene (hereinafter abbreviated as “PhF”) were analyzed for the content of halogenated aromatic impurities.
Commercial product: PhF manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Precision distilled product: Tokyo Chemical Co. PhF precision distilled product [0079]
For PhF precision distilled products, commercially available PhF manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. is extracted at a reflux ratio of 10 using a distillation column with a theoretical plate number of 60 under normal pressure, and the following GC analysis is performed every 50 ml. It was obtained by fractionating while confirming the amount of impurities.
[0080]
The two types of PhF were subjected to gas chromatography (GC) analysis and quantitative analysis of each component separated by GC by GC / MS. Each measurement condition is as follows.
[GC analysis]
GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation was used. The column uses TC-1. Measurement was carried out under the following conditions: column oven temperature: 60 ° C., sample vaporization chamber temperature: 250 ° C., detector temperature: 250 ° C. The value of impurity content is expressed as area percentage.
[GC / MS analysis]
The GC conditions are as follows. Column: DB-5, 30 m × 0.25 mmφ × 0.25 μ is used. As temperature conditions, the column oven temperature was started at 40 ° C., the temperature was raised to 280 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, and the sample vaporization chamber temperature was 200 ° C.
[0081]
The results of these analyzes are as shown in Table 1 below. As compounds of the general formula II, impurities as shown in the following table were detected as impurities of PhF.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
By the following method, a non-aqueous electrolyte solution was prepared using PhF, a coin-type battery was produced using this non-aqueous electrolyte solution, and a storage test was performed.
[0084]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 3: 7, using lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) sufficiently dried in a dry argon atmosphere as a solute. LiPF ₆ was dissolved in a ratio of 1 mol / l. Thereafter, PhF shown in Table 2 was added at 2% by weight and vinylene carbonate (VC) was added at 2% by weight to prepare an electrolytic solution. However, in Comparative Examples 2 and 4, PhF was not added. In Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, VC was not added.
[0085]
[Production of positive electrode]
Carbon black (6 parts by weight) and polyvinylidene fluoride (9 parts by weight) added to LiCoO ₂ (85 parts by weight) as a positive electrode active material, mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry Was applied uniformly on a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then punched into a predetermined shape to obtain a positive electrode (density 3 g / cm ³ ).
[0086]
(Production of negative electrode)
As a negative electrode active material, artificial graphite powder KS-44 (trade name, manufactured by Timcal Co., Ltd.) (94 parts by weight) having a d-value of 0.336 nm in the X-ray diffraction lattice plane (002 plane) was added to polyvinylidene fluoride (6 wt. Part) was mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which was uniformly coated on a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, dried, and then punched into a predetermined shape. A negative electrode (density 1.5 g / cm ³ ) was used.
[0087]
[Production of coin-type battery]
A coin-type non-aqueous electrolyte battery as shown in FIG. 1 was produced in a dry argon atmosphere using the electrolyte solution, the positive electrode, and the negative electrode. That is, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were laminated through a separator 5 made of a polypropylene microporous film impregnated with each electrolyte solution, and accommodated between the stainless steel positive electrode can 3 and the sealing plate 4. Subsequently, the positive electrode can 3 and the sealing plate 4 were caulked and sealed via a gasket 6 to produce a coin-type battery. In the figure, 7 is a positive electrode current collector and 8 is a negative electrode current collector.
[0088]
[Preservation test]
A charge / discharge test was conducted at 25 ° C. with a constant current of 0.5 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3 V, and the initial capacity was determined. Then, after carrying out a storage test at 85 ° C. for 3 days in the charged state, the battery was discharged again at 25 ° C. at a constant current of 0.5 mA until it reached 3 V, and the remaining capacity after storage was determined. The percentage of the remaining capacity when the initial capacity is 100 was as shown in Table 2 below.
[0089]
[Table 2]

[0090]
From Table 2, when a fluorinated aromatic compound such as PhF is used as an additive, the storage characteristics can be improved by reducing the amount of aromatic compound containing halogen other than fluorine according to the present invention. I understand.
[0091]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the storage characteristics of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated aromatic compound as an additive is improved, the storage characteristics are excellent, and the battery particularly under high temperature storage conditions. Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery that does not have a problem of performance deterioration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type battery manufactured in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Positive electrode can 4 Sealing plate 5 Separator 6 Gasket 7 Positive electrode collector 8 Negative electrode collector

Claims

非水溶媒およびリチウム塩と、フルオロベンゼンとを含有し、該フルオロベンゼンの含有量が０．０１〜１０重量％である非水系電解液二次電池用電解液において、該電解液中の、クロロベンゼンの含有量が、前記フルオロベンゼンに対して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用電解液。Nonaqueous solvent and a lithium salt, contain and fluorobenzene, the content of the fluorobenzene in the electrolytic solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery which is 0.01 to 10 wt%, of the electrolyte solution in chlorobenzene The non-aqueous electrolyte secondary battery electrolyte is characterized in that the content of is not more than 200 ppm with respect to the fluorobenzene .

リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系電解液とを有する非水系電解液二次電池において、該非水系電解液として、請求項１に記載の非水系電解液二次電池用電解液を用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte solution. A non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that an electrolyte for use is used.