JP5103765B2

JP5103765B2 - Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP5103765B2
Application number: JP2006083875A
Authority: JP
Inventors: 稔古田土; 雄一坂田; 信一木下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP2007258101A

Description

本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same.

携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。 Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium secondary batteries are being put to practical use in a wide range of applications from so-called consumer power sources such as mobile phones and laptop computers to in-vehicle power sources for automobiles and the like. However, the demand for higher performance of non-aqueous electrolyte batteries in recent years is increasing, and there is a demand for improvement in battery characteristics.
The electrolyte used for a non-aqueous electrolyte battery is usually composed mainly of an electrolyte and a non-aqueous solvent. The main components of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. It is used.

また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
例えば、ジカルボン酸ジエステル（但し、シュウ酸ジエステル及びコハク酸ジエステルを除く）または、その誘導体を含有する電解液を用いることにより、過充電時の安全性を向上できることが特許文献１に開示されている。
特開２００２−３６７６７３号公報 In order to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of such non-aqueous electrolyte batteries, various studies have been made on non-aqueous solvents and electrolytes.
For example, Patent Document 1 discloses that safety during overcharge can be improved by using an electrolyte containing a dicarboxylic acid diester (excluding oxalic acid diester and succinic acid diester) or a derivative thereof. .
JP 2002-367673 A

しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められており、特許文献１に記載されている電解液を用いた非水電解液二次電池では、サイクル特性と保存特性を両立するという点で、未だ満足しうるものではなかった。 However, the demand for higher performance of batteries in recent years is increasing, and it is required to achieve high capacity, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics at a high level, which is described in Patent Document 1. A non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrolytic solution has not yet been satisfactory in terms of achieving both cycle characteristics and storage characteristics.

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a compound having a specific structure in the electrolytic solution, thereby completing the present invention. It came to.
That is, the gist of the present invention is that, in a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, the non-aqueous electrolyte solution is selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1) or (2). A non-aqueous electrolyte containing at least one selected compound.

（式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。） (In the formula (1), R ₁ and R ₂ each independently have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom, having 1 to 12 carbon atoms. R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an ether bond in the structure thereof, and substituted with a fluorine atom An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be used.

（式（２）中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。但しＲ_９、Ｒ_１０のうち少なくとも一つは、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に存する。 (In the formula (2), R ₇ and R ₈ each independently have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom, having 1 to 12 carbon atoms. R ₉ and R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an ether bond in the structure thereof, and may be substituted with a fluorine atom, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, provided that at least one of R ₉ and R ₁₀ may have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom. (It is an alkyl group of formula 1-12.)
Another gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte solution described above. The non-aqueous electrolyte battery is characterized by the following.

本発明によれば、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the non-aqueous electrolyte battery excellent in the storage capacity | capacitance and cycling characteristics with high capacity | capacitance can be provided, and size reduction and performance enhancement of a non-aqueous electrolyte battery can be achieved.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, as is the case with conventional non-aqueous electrolyte solutions.
(Electrolytes)
As the electrolyte, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.

例えば、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、Ｌｉ
ＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート等が挙げられる。 For example, inorganic lithium salts such as LiPF ₆ and LiBF ₄ ; LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide Lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , Li
PF ₄ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiPF ₄ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₂ (CF ₃ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiBF ₂ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F ₅ S
And fluorine-containing organic lithium salts such as O ₂ ) ₂ and lithium bis (oxalate) borate.

これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 又
はＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ₆又はＬｉＢ
Ｆ₄が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ₄の割
合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する傾向がある。 Of these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ or LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ are preferable from the viewpoint of improving battery performance, and in particular, LiPF ₆ or LiB.
F ₄ is preferred.
These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
A preferred example in the case of using two or more types in combination is the combined use of LiPF ₆ and LiBF ₄ , which has an effect of improving cycle characteristics. In this case, the proportion of LiBF _{4 in} the total of both is preferably 0.01% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. is there. If the lower limit is not reached, it may be difficult to obtain a desired effect. If the upper limit is exceeded, battery characteristics after high-temperature storage tend to deteriorate.

また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。 Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt. In this case, the proportion of the inorganic lithium salt in the total of both is 70% by weight or more and 99% by weight or less. It is desirable. Examples of the fluorine-containing organic lithium salt include LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane. It is preferably any of disulfonylimide. The combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high temperature storage.

また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＢＦ_４と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ_４は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。 When the non-aqueous solvent contains 55% by volume or more of γ-butyrolactone, the lithium salt is preferably LiBF ₄ or a combination of LiBF ₄ and another. In this case, LiBF ₄ preferably accounts for 40 mol% or more of the lithium salt. Particularly preferably, the proportion of LiBF _{4 in} the lithium salt is 40 mol% or more and 95 mol% or less, and the rest is Li
The combination is selected from the group consisting of PF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ .

非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。 The concentration of these electrolytes in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is usually 0.5 mol / liter or more, preferably 0.6 mol / liter or more, more preferably 0.7 mol / liter or more. . The upper limit is usually 3 mol / liter or less, preferably 2 mol / liter or less, more preferably 1.8 mol / liter or less, and still more preferably 1.5 mol / liter or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte solution may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity, and the battery performance may decrease. .
(Non-aqueous solvent)
The non-aqueous solvent can also be appropriately selected from conventionally known solvents for non-aqueous electrolyte solutions. Examples thereof include cyclic carbonates having no unsaturated bond, chain carbonates, cyclic ethers, chain ethers, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, and phosphorus-containing organic solvents.

不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の
点から好ましい。 Examples of the cyclic carbonates having no unsaturated bond include alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among these, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics, and ethylene carbonate is particularly preferable.
As the chain carbonates, dialkyl carbonates are preferable, and the number of carbon atoms of the alkyl group constituting each is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4. Specifically, for example, symmetric chain alkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain alkyls such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate Examples thereof include dialkyl carbonates such as carbonates. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics (particularly, high load discharge characteristics).

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
Examples of chain ethers include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
Examples of cyclic carboxylic acid esters include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。 Examples of chain carboxylic acid esters include methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and methyl butyrate.
Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, and the like.

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use in combination of two or more. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as alkylene carbonates or cyclic carboxylic acid esters in combination with a low viscosity solvent such as dialkyl carbonates or chain carboxylic acid esters.
One preferable combination of the non-aqueous solvents is a combination mainly composed of alkylene carbonates and dialkyl carbonates. Among them, the total of alkylene carbonates and dialkyl carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the alkylene carbonates and dialkyl carbonates. The amount of alkylene carbonate with respect to the sum of the above is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 25%. % Or less. Use of a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent is improved.

アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of preferred combinations of alkylene carbonates and dialkyl carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, Examples include ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。 A combination in which propylene carbonate is further added to a combination of these ethylene carbonate and dialkyl carbonates is also mentioned as a preferable combination.
In the case of containing propylene carbonate, the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50. Furthermore, the amount of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and the upper limit is usually 20% by volume or less, preferably 8% by volume. % Or less, more preferably 5% by volume or less. It is preferable to contain propylene carbonate in this concentration range, since the low temperature characteristics are further excellent while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and dialkyl carbonates.

エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。 Among the combinations of ethylene carbonate and dialkyl carbonates, those containing asymmetrical chain alkyl carbonates as dialkyl carbonates are more preferred, especially ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl. Methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, which contain ethylene carbonate, symmetric chain alkyl carbonates and asymmetric chain alkyl carbonates, have a good balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics. preferable. Among them, the asymmetric chain alkyl carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the alkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.

好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。 Other examples of preferable non-aqueous solvents include one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and γ-valerolactone, or two or more organic solvents selected from the group The mixed solvent becomes 60% by volume or more of the whole. The non-aqueous electrolyte using this mixed solvent is less likely to evaporate or leak when used at high temperatures. Among these, the total of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in the nonaqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate and γ-butyrolactone is 5:95 to 45%. : 55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to Use of a material having a ratio of 60:40 generally improves the balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics.

また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、８０容量％以下となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。 It is also preferable to use a phosphorus-containing organic solvent as the non-aqueous solvent. When the phosphorus-containing organic solvent is contained in the non-aqueous solvent so as to be usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more and 80% by volume or less, the flammability of the electrolytic solution can be lowered. In particular, when a phosphorus-containing organic solvent is used in combination with a nonaqueous solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and dialkyl carbonate, cycle characteristics and large current discharge characteristics This is preferable because the balance is improved.

なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
（一般式（１）または（２）で表される化合物）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに下記一般式（１）または（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する。 In the present specification, the capacity of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but a measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
(Compound represented by formula (1) or (2))
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains the above-described electrolyte and a non-aqueous solvent, and includes at least one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1) or (2). Contains compounds.

（式（２）中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。但しＲ_９、Ｒ_１０のうち少なくとも一つは、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
上記一般式（１）及び（２）中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。また、鎖状アルキル基であるものが合成の簡便さ、および電池特性の点から好ましく、直鎖状アルキル基であるものが特に好ましい。 (In the formula (2), R ₇ and R ₈ each independently have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom, having 1 to 12 carbon atoms. R ₉ and R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon atom that may have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom. 1 represents an alkyl group of 1 to 12. However, at least one of R ₉ and R ₁₀ may have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom. 1 to 12 alkyl groups.)
In said general formula (1) and (2), as a C1-C12 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group is mentioned, for example. , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, straight chain, branched chain or cyclic alkyl groups. 1-6 are preferable and 1-4 are especially preferable. A chain alkyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and battery characteristics, and a chain alkyl group is particularly preferred.

また、上記アルキル其は、その構造中にエーテル結合を含有していてもよく、該アルキル基の構造中にエーテル結合を有する基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
さらに、上記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されている基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。 Further, the alkyl itself may contain an ether bond in its structure, and examples of the group having an ether bond in the structure of the alkyl group include a methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2- Examples include alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl group.
Further, the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and examples of the group substituted with a fluorine atom include fluorinated alkyl groups such as a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group. It is done.

一般式（１）または（２）で表される化合物の分子量は、通常１５８以上であり、上限は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。ま
た、上限を超えると粘度が高くなり電池性能が低下する傾向がある。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス(トリフルオロメチル)、イタコン酸ビス(ペ
ンタフルオロエチル)、イタコン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)、イタコン酸
ビス(メトキシメチル)、イタコン酸ビス(２−メトキシエチル)、イタコン酸ビス(２−エ
トキシエチル)、イタコン酸ビス(３−メトキシプロピル)、イタコン酸ビス［２−（２−
メトキシエトキシ）エチル］、イタコン酸ビス［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］等のイタコン酸誘導体、イソプロピリデンコハク酸ジメチル、イソプロピリデンコハク酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジプロピル、イソプロピリデンコハク酸ジブチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロペンチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロヘキシル、イソプロピリデンコハク酸ビス(トリフルオロメチル)、イソプロピリデンコハク酸ビス(ペンタフルオロエチル)、イソプロピリデンコハク酸ビス(２，２，２−トリフルオロ
エチル)、イソプロピリデンコハク酸ビス(メトキシメチル)、イソプロピリデンコハク酸
ビス(２−メトキシエチル)、イソプロピリデンコハク酸ビス(２−エトキシエチル)、イソプロピリデンコハク酸ビス(３−メトキシプロピル)、イソプロピリデンコハク酸ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、イソプロピリデンコハク酸ビス［２−（２−エト
キシエトキシ）エチル］等のイソプロピリデンコハク酸誘導体等が挙げられる。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) or (2) is usually 158 or more, and the upper limit is usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 300 or less. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the viscosity tends to increase and the battery performance tends to decrease.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, dibutyl itaconate, dicyclopentyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, bis (trifluoromethyl) itaconate, Bis (pentafluoroethyl) itaconate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) itaconate, bis (methoxymethyl) itaconate, bis (2-methoxyethyl) itaconate, bis (2-ethoxyethyl itaconate) ), Bis (3-methoxypropyl) itaconate, bis [2- (2-
Methoxyethoxy) ethyl], itaconic acid derivatives such as bis [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl] itaconate, dimethyl isopropylidene succinate, diethyl isopropylidene succinate, dipropyl isopropylidene succinate, dibutyl isopropylidene succinate, Dicyclopentyl isopropylidene succinate, dicyclohexyl isopropylidene succinate, bis (trifluoromethyl) isopropylidene succinate, bis (pentafluoroethyl) isopropylidene succinate, bis (2,2,2-trifluoroethyl isopropylidene succinate) ), Isopropylidene succinate bis (methoxymethyl), isopropylidene succinate bis (2-methoxyethyl), isopropylidene succinate bis (2-ethoxyethyl), isopropylidene succinate bis (3-methoate) Isopropylidene succinic acid derivatives such as xypropyl), isopropylidene succinic acid bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl], isopropylidene succinic acid bis [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl] and the like.

一般式（２）で表される化合物の具体例としては、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、シトラコン酸ビス(トリフルオロメチル)、シトラコン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、シトラコン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエ
チル)、シトラコン酸ビス(メトキシメチル)、シトラコン酸ビス(２−メトキシエチル)、
シトラコン酸ビス(２−エトキシエチル)、シトラコン酸ビス(３−メトキシプロピル)、シトラコン酸ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、シトラコン酸ビス［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］のシトラコン酸誘導等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dipropyl citraconic acid, dibutyl citraconic acid, dicyclopentyl citraconic acid, dicyclohexyl citraconic acid, bis (trifluoromethyl) citraconic acid, Citraconic acid bis (pentafluoroethyl), citraconic acid bis (2,2,2-trifluoroethyl), citraconic acid bis (methoxymethyl), citraconic acid bis (2-methoxyethyl),
Bis (2-ethoxyethyl) citraconic acid, bis (3-methoxypropyl) citraconic acid, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl citraconic acid], bis [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl citraconic acid] Examples include citraconic acid induction.

これらの中で、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス(トリフルオロメチル)、イタコン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、イタコン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)、イソプロピリデンコハク酸ジメチル、イソプロピリデンコハク酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジプロピル、イソプロピリデンコハク酸ジブチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロペンチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロヘキシル、イソプロピリデンコハク酸ビス(トリフルオロメチル)、イソプロピリデンコハク酸ビス(ペンタフルオロエチル)、イソプロピリデンコハク酸ビス(２，２，２
−トリフルオロエチル)、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸
ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、シトラコン酸ビス(トリフルオロメチル)、シトラコン酸ビス(ペンタフル
オロエチル)、シトラコン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ
_７、Ｒ_８がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であるのが好ましい。 Among these, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, dibutyl itaconate, dicyclopentyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, bis (trifluoromethyl) itaconate, bis (pentafluoroethyl) itaconate, itaconic acid Bis (2,2,2-trifluoroethyl), dimethyl isopropylidene succinate, diethyl isopropylidene succinate, dipropyl isopropylidene succinate, dibutyl isopropylidene succinate, dicyclopentyl isopropylidene succinate, dicyclohexyl isopropylidene succinate, Isopropylidene succinate bis (trifluoromethyl), isopropylidene succinate bis (pentafluoroethyl), isopropylidene succinate bis (2,2,2
-Trifluoroethyl), dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dipropyl citraconic acid, dibutyl citraconic acid, dicyclopentyl citraconic acid, dicyclohexyl citraconic acid, bis (trifluoromethyl) citraconic acid, bis (pentafluoroethyl) citraconic acid, citraconic acid R ₁ , R ₂ , R such as bis (2,2,2-trifluoroethyl) acid
₇ and R ₈ are preferably an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom.

また、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イソプロピリデンコハク酸ジメチル、イソプロピリデンコハク酸ジエチル、イソプロピリデンコハク酸ジプロピル、イソプロピリデンコハク酸ジブチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロペンチル、イソプロピリデンコハク酸ジシクロヘキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル等のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８がフッ素原子で置換されていないアルキル基であるのが、合成の簡便さの観点からより好ましい。 Also, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, dibutyl itaconate, dicyclopentyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, dimethyl isopropylidene succinate, diethyl isopropylidene succinate, dipropyl isopropylidene succinate, dibutyl isopropylidene succinate R ₁ , R ₂ , R ₇ , R ₇ , dicyclopentyl isopropylidene succinate, dicyclohexyl isopropylidene succinate, dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dipropyl citraconic acid, dibutyl citraconic acid, dicyclopentyl citraconic acid, dicyclohexyl citraconic acid, etc. It is more preferable that ₈ is an alkyl group not substituted with a fluorine atom from the viewpoint of the ease of synthesis.

上記一般式（１）または（２）で表される化合物は、それ自体既知の方法で合成することができる。
一般式（１）または（２）で表される化合物は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液中の一般式（１）または（２）で表される化合物の含有量は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．２５重量％以上である。これより低濃度では本発明の効果が発現しづらい傾向がある。逆に濃度が高すぎると電池の保存特性が低下する傾向があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。 The compound represented by the general formula (1) or (2) can be synthesized by a method known per se.
The compounds represented by the general formula (1) or (2) may be used alone or in combination of two or more. The content of the compound represented by the general formula (1) or (2) in the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight. Above, especially preferably 0.25% by weight or more. If the concentration is lower than this, the effect of the present invention tends to be hardly exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, the storage characteristics of the battery tend to deteriorate. Therefore, the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. Most preferably, it is 0.5% by weight or less.

本発明に係る非水系電解液を用いた場合に、非水系電解液二次電池の保存特性及びサイクル特性が優れる理由は明かではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、一般式（１）または（２）で表される化合物は、初期の充電時に還元されて、負極表面に安定な被膜を形成して電池の保存特性、およびサイクル特性を向上することができる。更に、カルボニル基のα位に置換基を有していることにより、この置換基を有さない化合物に比べて高温保存時の副反応による劣化が抑制されると推察される。
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、不飽和結合を有する環状カーボネート類や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。 When the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is used, the reason why the storage characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are excellent is not clear, and the present invention is not limited to the following operation principle. However, the compound represented by the general formula (1) or (2) can be reduced during initial charging to form a stable film on the negative electrode surface, thereby improving the storage characteristics and cycle characteristics of the battery. . Furthermore, it is speculated that the presence of a substituent at the α-position of the carbonyl group suppresses deterioration due to side reactions during high-temperature storage as compared with a compound not having this substituent.
(Other compounds)
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains various other compounds such as cyclic carbonates having an unsaturated bond and conventionally known overcharge inhibitors as auxiliary agents within a range not impairing the effects of the present invention. May be.

不飽和結合を有する環状カーボネート類は、負極の表面に保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
不飽和結合を有する環状カーボネート類としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 Since cyclic carbonates having an unsaturated bond form a protective film on the surface of the negative electrode, the cycle characteristics of the battery can be improved.
Examples of cyclic carbonates having an unsaturated bond include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, and the like. Vinylene carbonate compounds; vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylethylene carbonate, 5-methyl-4-vinylethylene carbonate , 4,4-divinylethylene carbonate, vinylethylene carbonate such as 4,5-divinylethylene carbonate; 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene car Sulfonates, such as methylene ethylene carbonate compounds such as 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate. Among these, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl ethylene carbonate or 4,5-divinyl ethylene carbonate is preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics, and among them, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate is more preferable. Vinylene carbonate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。また、分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを含有すると、高温保存時にガスの発生量が増加するという問題があるが、一般式（１）または（２）で表される化合物と併用するとガス発生量の増加を抑制することができ、サイクル特性の向上とガス発生抑制の両立ができるので特に好ましい。しかし、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。 When using 2 or more types together, it is preferable to use together vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
When the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond, the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.3%. % By weight or more, most preferably 0.5% by weight or more. If there are too few cyclic carbonates having an unsaturated bond in the molecule, the effect of improving the cycle characteristics of the battery may not be sufficiently exhibited. In addition, the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule easily reacts with the positive electrode material in a charged state, and if the electrolyte contains the cyclic carbonate having an unsaturated bond, there is a problem that the amount of gas generated increases at high temperature storage. However, when it is used in combination with the compound represented by the general formula (1) or (2), an increase in the amount of gas generated can be suppressed, and both improvement of cycle characteristics and suppression of gas generation can be achieved. However, if the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond is too large, the amount of gas generated during high-temperature storage tends to increase or the discharge characteristics at low temperatures tend to decrease, so the upper limit is usually 8% by weight or less , Preferably 4% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.

また、過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。 Further, by containing an overcharge preventing agent, it is possible to suppress rupture / ignition of the battery during overcharge or the like.
As an overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound.

これらの中でビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニ
ルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。 Of these, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable. Two or more of these may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, in particular, a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated product, cyclohexylbenzene, or t-butylbenzene. The balance between overcharge prevention characteristics and high-temperature storage characteristics is obtained by using a combination selected from oxygen-free aromatic compounds such as t-amylbenzene and oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether and dibenzofuran. From the point of view, it is preferable.

非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では過充電防止剤の効果がほとんど発現しない。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。 The proportion of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, and most preferably 0.5% by weight or more. The upper limit is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less. When the concentration is lower than this lower limit, the effect of the overcharge inhibitor hardly appears. Conversely, if the concentration is too high, battery characteristics such as high-temperature storage characteristics tend to deteriorate.

他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。 Other auxiliaries include carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, Carboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 2, Spiro compounds such as 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; ethylene sulfite, 1, 3-propans Ton, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, etc. Sulfur compounds; nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane and cycloheptane, and fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride. Two or more of these may be used in combination.

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない。逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（１）または（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。また、また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。 The ratio of these auxiliaries in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, and the upper limit is usually 5% by weight. Hereinafter, it is preferably 3% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved. When the concentration is lower than this lower limit, the effect of the auxiliary agent hardly appears. Conversely, if the concentration is too high, battery characteristics such as high-load discharge characteristics tend to deteriorate.
(Preparation of electrolyte)
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention includes, in a non-aqueous solvent, an electrolyte, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) or (2), and other compounds as necessary. Can be prepared by dissolving. In preparing the non-aqueous electrolyte solution, each raw material is preferably dehydrated in advance in order to reduce the water content when the electrolyte solution is used. Usually, it is good to dehydrate to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. Moreover, you may implement dehydration, a deoxidation process, etc. after electrolyte solution preparation.

本発明の非水系電解液は、非水電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
（負極）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物である。 The non-aqueous electrolyte of the present invention is suitable for use as a secondary battery among non-aqueous electrolyte batteries, that is, as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium secondary battery. Hereinafter, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte of the present invention will be described.
<Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is the above-described electrolyte. It is characterized by being.
(Battery configuration)
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except that it is produced using the electrolyte of the present invention, and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions and A non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode and a non-aqueous electrolyte, usually obtained by housing a positive electrode and a negative electrode in a case through a porous membrane impregnated with the non-aqueous electrolyte according to the present invention. . Therefore, the shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
(Negative electrode)
As the negative electrode active material, a carbonaceous material or metal compound capable of inserting and extracting lithium, lithium metal, lithium alloy, and the like can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, a carbonaceous material and a metal compound capable of occluding and releasing lithium are preferable.

炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。 Among the carbonaceous materials, graphite and graphite whose surface is coated with amorphous carbon as compared with graphite are particularly preferable.
Graphite preferably has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, as determined by X-ray diffraction using the Gakushin method. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more. The ash content is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less.

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。 The graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material. A carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material. The ratio with respect to the carbonaceous material having a large is 99/1 to 80/20 by weight. When this is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution can be produced.

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。 The particle size of the carbonaceous material is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, most preferably 7 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. More preferably, it is 40 micrometers or less, Most preferably, it is 30 micrometers or less.
The specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is usually 0.3 m ² / g or more, preferably 0.5
m ² / g or more, more preferably 0.7 m ² / g or more, and most preferably 0.8 m ² / g or more and usually 25.0 m ² / g or less, preferably 20.0 m ² / g, more Preferably it is 15.0 m < ² > / g or less, Most preferably, it is 10.0 m < ² > / g or less.

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。 Further, the carbonaceous material is analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light, the peak is the peak intensity of the peak P _A in the range of 1570~1620cm ^-1 I _A, in the range of 1300~1400cm ^-1 P If the peak intensity of the _B was I _B, R value represented by the ratio of I _B and _{_{I a (= I B / I}} a) is what is preferably in the range of 0.01 to 0.7. Further, the half width of the peak in the range of 1570～1620Cm ^-1 is, 26cm ^-1 or less, are preferred in particular 25 cm ^-1 or less.

リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられ
る。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of metal compounds capable of inserting and extracting lithium include compounds containing metals such as Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. These metals are used as simple substances, oxides, alloys with lithium, and the like. In the present invention, those containing an element selected from Si, Sn, Ge and Al are preferred, and oxides or lithium alloys of metals selected from Si, Sn and Al are more preferred. These may be in the form of powder or thin film, and may be crystalline or amorphous.

リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒系は、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
（正極）
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６であるものや、Ｌｉ_ＸＭｎ_aＮi_bＣｏ_cＯ_２（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１）が挙げられる。 Lithium is a metal compound that can occlude and release lithium, or its oxides and alloys with lithium generally have higher capacity per unit weight than carbonaceous materials typified by graphite. It is suitable for a secondary battery.
The average grain system of the metal compound capable of inserting and extracting lithium or the oxide or an alloy thereof with lithium is usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, Particularly preferably, it is 2 μm or more. When this upper limit is exceeded, the expansion of the electrode increases, and the cycle characteristics may deteriorate. Moreover, when less than this minimum, it becomes difficult to collect current and there is a possibility that the capacity is not sufficiently developed.
(Positive electrode)
Examples of the positive electrode active material include materials capable of inserting and extracting lithium, such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide. These compounds include Li _X CoO ₂ , Li _X NiO ₂ , Li _X MnO ₂ , Li _X Co _1- _{y My} O ₂ , Li _X Ni _1- _{y My} O ₂ , Li _X Mn _1- _{y My} O ₂ or the like, where M is usually at least one selected from Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ti, 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.6, or Li _X Mn _a Ni _b Co _c O ₂ (where 0.4 ≦ x ≦ 1.2, a + b + c = 1) Can be mentioned.

特にＬｉ_ＸＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものや、Ｌｉ_ＸＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ_２（但し、０．４≦ｘ≦１．２、a＋b＋c＝１、｜a-b｜＜０．
１）で表されるものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。 Especially represented by _{_{_{_{Li X Co 1-y M y}}}} O 2, Li X Ni 1-y M y O 2, Li X Mn 1-y M y O 2 , etc., cobalt, nickel, and other part of manganese Li _x Mn _a Ni _b Co _c O ₂ (where 0.4 ≦ x ≦ 1.2, a + b + c = 1, | ab | <0.
The compound represented by 1) is preferable because the structure can be stabilized.
The positive electrode active materials may be used alone or in combination.

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。 In addition, a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.

表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。 The amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10%. % Or less, more preferably 5% or less. The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, when the amount of the adhering quantity is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
(electrode)
As the binder for binding the active material, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. For example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, ethylene-acrylic Examples thereof include acrylic acid polymers such as acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。 The electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.

導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。 Examples of the conductive material include a metal material such as copper or nickel, and a carbon material such as graphite or carbon black.
The electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to a negative electrode or a positive electrode active material to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it.

また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上である。 In addition, a material obtained by adding a binder or a conductive material to an active material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode is formed by compression molding, and an electrode is formed on the current collector by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating. A thin film of material can also be formed.
When graphite is used as the negative electrode active material, the density of the negative electrode active material layer after drying and pressing is usually 1.45 g / cm ³ or more, preferably 1.55 g / cm ³ or more, particularly preferably 1.60 g. / Cm ³ or more.

また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ³以上であり、好
ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。 Further, the density after drying and pressing of the positive electrode active material layer is usually 2.0 g / cm ³ or more, preferably 3.0 g / cm ³ or more.
Various types of current collectors can be used, but metals and alloys are usually used. Examples of the current collector for the negative electrode include copper, nickel, and stainless steel, and copper is preferred. Examples of the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof, and aluminum or an alloy thereof is preferable.
(Separator, exterior body)
A porous film (separator) is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. In this case, the electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane. The material and shape of the porous film are not particularly limited as long as it is stable to the electrolytic solution and excellent in liquid retention, and a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable.

本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。 The material of the battery casing used in the battery according to the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a laminate film, or the like is used.
The operating voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above is usually in the range of 2V to 6V.

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In addition, each evaluation method of the battery obtained by the following Example and the comparative example is shown below.
[Capacity evaluation]
The non-aqueous electrolyte secondary battery is charged to 4.2 V at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to improve the adhesion between the electrodes, and then 0.2 C The battery was discharged to 3 V at a constant current of. This is done for 3 cycles to stabilize the battery. In the 4th cycle, after charging to 4.2V with a constant current of 0.5C, charging is performed until the current value reaches 0.05C with a constant voltage of 4.2V. The initial discharge capacity was determined by discharging to 3 V at a constant current of 0.2C.

ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその
１／５の電流値を表す。
［サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル後の放電容量（％）を求めた。
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で１日間保存した。次に、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて保存試験後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。
（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９９．５重量部に、イタコン酸ジメチル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合と
なるように溶解して電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１の電解液において、イタコン酸ジメチルに代えて、シトラコン酸ジメチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の電解液において、イタコン酸ジメチルに代えて、イタコン酸ジエチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の電解液において、イタコン酸ジメチルに代えて、イタコン酸ジブチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１の電解液において、イタコン酸ジメチルに代えて、イソプロピリデンコハク酸ジメチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物９７．５重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びイタコン酸ジメチル０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶
解して製造した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物に、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して製造
した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の電解液において、イタコン酸ジメチルに代えて、マレイン酸ジメチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 Here, 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
[Evaluation of cycle characteristics]
The battery for which the capacity evaluation test has been completed is charged to 4.3 V at a constant current of 0.5 C at 45 ° C., and then charged to a current value of 0.05 C at a constant voltage of 4.3 V. A cycle test was conducted to discharge to 3V. The discharge capacity (%) after 50 cycles when the discharge capacity at the first cycle was 100 was determined.
[Evaluation of high-temperature storage characteristics]
The battery for which the capacity evaluation test was completed was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C at 25 ° C., and then charged to a current value of 0.05 C at a constant voltage of 4.2 V, and then at 85 ° C. Stored for 1 day. Next, the discharge capacity after the storage test was measured by discharging to 25V at a constant current of 0.2 C at 25 ° C., and the ratio of the discharge capacity after storage to the initial discharge capacity was determined. (%).
Example 1
[Manufacture of negative electrode]
The d-value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 652 nm, the ash content is 0.07 wt%, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 μm, The half-value width of a peak whose surface area is 7.5 m ² / g and R value (= I _B / I _A ) determined from Raman spectrum analysis using argon ion laser light is 0.12, 1570 to 1620 cm ^−1. Was mixed with 94 parts by weight of natural graphite powder having a weight of 19.9 cm ⁻¹ and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry. This slurry was uniformly applied to one side of a 12 μm thick copper foil, dried, and then pressed to obtain a negative electrode active material layer having a density of 1.65 g / cm ³ to form a negative electrode.
[Production of positive electrode]
90 parts by weight of LiCoO ₂ , 4 parts by weight of carbon black and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name “KF-1000”) are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry. After uniformly applying and drying on both surfaces of a 15 μm thick aluminum foil, the positive electrode active material layer was pressed to a density of 3.0 g / cm ³ to obtain a positive electrode.
[Manufacture of electrolyte]
In a dry argon atmosphere, 99.5 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4) was mixed with 0.5 parts by weight of dimethyl itaconate and then thoroughly dried. LiPF ₆ was dissolved at a rate of 1.0 mol / liter to obtain an electrolytic solution.
[Manufacture of lithium secondary batteries]
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element. The battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 μm) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag and vacuum sealed. The sheet-like battery was manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 2)
In the electrolytic solution of Example 1, a sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that dimethyl citraconic acid was used instead of dimethyl itaconate. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 3)
A sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that diethyl itaconate was used in place of dimethyl itaconate in the electrolytic solution of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 4
In the electrolytic solution of Example 1, a sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that dibutyl itaconate was used instead of dimethyl itaconate. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 5)
A sheet-like lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that dimethyl isopropylidene succinate was used in place of dimethyl itaconate in the electrolytic solution of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 6)
97.5 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, 2 parts by weight of vinylene carbonate and 0.5 parts by weight of dimethyl itaconate were mixed and then 1.0 mol / liter of fully dried LiPF ₆ was mixed. A sheet-like lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution prepared by dissolving the mixture was used. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
The same as in Example 1 except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF ₆ sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate so as to have a ratio of 1.0 mol / liter was used. Then, a sheet-like lithium secondary battery was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A sheet-like lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that dimethyl maleate was used in place of dimethyl itaconate in the electrolytic solution of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明に係る電池は、サイクル特性、保存特性にも優れていることがわかる。 As is apparent from Table 1, the battery according to the present invention is excellent in cycle characteristics and storage characteristics.

Claims

電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）

（式（２）中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。但しＲ_９、Ｒ_１０のうち少なくとも一つは、その構造中にエーテル結合を有していてもよく、且つフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基である。） In a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, the non-aqueous electrolyte solution is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1) or (2) A non-aqueous electrolyte solution characterized by containing.

(In the formula (1), R ₁ and R ₂ each independently have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom, having 1 to 12 carbon atoms. R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an ether bond in the structure thereof, and substituted with a fluorine atom An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be used.

(In the formula (2), R ₇ and R ₈ each independently have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom, having 1 to 12 carbon atoms. R ₉ and R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an ether bond in the structure thereof, and may be substituted with a fluorine atom, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, provided that at least one of R ₉ and R ₁₀ may have an ether bond in the structure and may be substituted with a fluorine atom. (It is an alkyl group of formula 1-12.)

非水系電解液に占める一般式（１）または（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。 The ratio of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) or (2) in the non-aqueous electrolyte is 0.001 to 10% by weight. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1.

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１または２に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
A non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2. A non-aqueous electrolyte battery.