JP5315594B2 - Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material having at least one kind selected from a group of Si atom, Sn atom, and Pb atom, which has a high charging capacity and excellent characteristics for a long period, and is superior, in particular, in discharge capacity maintenance rate. <P>SOLUTION: A carbonate having at least one of an unsaturated bonding and a halogen atom and a compound as expressed by a general formula (1) are at least contained in the non-aqueous electrolytic solution. In the formula (1), X expresses halogen atom, alkyl group, or aryl group. When X is alkyl group or aryl group, it may be further substituted by the halogen atom, alkyl group, or aryl group. n expresses an integer of 1 or more and 6 or less. When n is 2 or more, the X of 2 or more may be mutually same or different. Furthermore, the X of 2 or more may join mutually and form an annular structure or a cage-form structure. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池に使用した場合に、優れた充放電サイクル特性が得られる非水系電解液、並びにその非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. Specifically, when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from the group consisting of Si atom, Sn atom and Pb atom, excellent charge / discharge cycle characteristics are obtained. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution.

近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野が拡大するにつれて、電池特性のより一層の改善が要望されている。   With the recent reduction in weight and size of electrical products, development of non-aqueous electrolyte secondary batteries having a high energy density, such as lithium secondary batteries, is being promoted. Further, as the application field of lithium secondary batteries expands, further improvements in battery characteristics are desired.

このような状況において、金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として研究されてきた。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという課題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。   Under such circumstances, secondary batteries using metal lithium as a negative electrode have been studied as batteries capable of achieving high capacity. However, metallic lithium has a problem that metallic lithium grows in a dendrite shape due to repeated charge and discharge, which reaches the positive electrode and causes a short circuit inside the battery. This is a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode. Has become the biggest obstacle to practical use.

これに対し、金属リチウムに代えて、コークス、人造黒鉛又は天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を負極に用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。これらグラファイト類を負極として用いた場合、容量としては通常３００ｍＡｈ・ｇ-1、５００ｍＡｈ・ｃｍ-3程度であることが知られている。 On the other hand, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium such as coke, artificial graphite or natural graphite instead of metallic lithium as a negative electrode has been proposed. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, since lithium does not grow in a dendrite shape, the battery life and safety can be improved. When these graphites are used as the negative electrode, it is known that the capacity is usually about 300 mAh · g −1 and 500 mAh · cm −3 .

近年、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）など、リチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物などを用いた負極活物質（以下「Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質」という場合がある。）が提案されている。これらは、体積当たりの容量が２０００ｍＡｈ・ｃｍ-3程度又はそれ以上と、グラファイト類の４倍程度或いはそれ以上である為、これらを用いることにより、より高い容量を得る事が出来る。 In recent years, simple metal elements that can be alloyed with lithium, such as silicon (Si), tin (Sn), and lead (Pb), alloys containing at least these metal elements, and metal compounds containing these metal elements are used. Negative electrode active materials (hereinafter sometimes referred to as “negative electrode active materials having Si, Sn, Pb, etc.”) have been proposed. Since these have a capacity per volume of about 2000 mAh · cm −3 or more and about 4 times or more of graphite, a higher capacity can be obtained by using them.

しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、安全性が低下するという課題や、充放電によって負極活物質が劣化し、充放電効率が低下してサイクル特性が悪化するという課題があった。   However, although a secondary battery using a negative electrode active material containing Si, Sn, Pb, etc. is suitable for increasing the capacity, there is a problem that the safety is lowered, and the negative electrode active material is deteriorated due to charge / discharge. There has been a problem that the discharge efficiency is lowered and the cycle characteristics are deteriorated.

そこで、このような二次電池に用いられる非水系電解液として、安全性を確保しつつ電池の放電容量の低下を防止するために、電解液中に環状炭酸エステル又は炭酸エステルの多量体と、リン酸トリエステルを含有する非水系電解液が提案されている（特許文献１参照）。また、電池の充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内に硫黄原子及び／又は酸素原子を含む複素環式化合物を非水系電解液に加え、負極活物質の表面に被膜を形成して電池の充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）。   Therefore, as a non-aqueous electrolyte used in such a secondary battery, in order to prevent a decrease in the discharge capacity of the battery while ensuring safety, a cyclic carbonate or carbonate ester multimer in the electrolyte, A non-aqueous electrolyte containing a phosphoric acid triester has been proposed (see Patent Document 1). In addition, for the purpose of improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery, a heterocyclic compound containing a sulfur atom and / or an oxygen atom in the ring is added to the non-aqueous electrolyte solution to form a film on the surface of the negative electrode active material. A method for improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery has also been proposed (see Patent Document 2).

特開平１１−１７６４７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-176470 特開２００４−８７２８４号公報JP 2004-87284 A

しかしながら、特許文献１及び特許文献２等の従来の二次電池では、負極材料にケイ素（Ｓｉ）等の元素を使用することでより高い容量が得られるものの、より長期の充放電サイクルでの性能、特に放電容量維持率の点で未だ不十分であった。   However, in conventional secondary batteries such as Patent Document 1 and Patent Document 2, a higher capacity can be obtained by using an element such as silicon (Si) as a negative electrode material, but performance in a longer charge / discharge cycle is obtained. In particular, the discharge capacity maintenance rate was still insufficient.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池において、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れた非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material having at least one atom selected from the group consisting of Si atom, Sn atom and Pb atom, and has a high charge capacity, It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent characteristics over a long period of time and that is particularly excellent in discharge capacity retention rate, and a non-aqueous electrolyte solution used in the non-aqueous electrolyte solution.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池において、非水系電解液に不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、後述の一般式（１）で表わされる化合物（特定化合物）とを含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a non-aqueous electrolyte solution using a negative electrode active material having at least one atom selected from the group consisting of Si atom, Sn atom and Pb atom In the secondary battery, the above-mentioned problem is achieved by including in the non-aqueous electrolyte solution a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom, and a compound (specific compound) represented by the following general formula (1). The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.

即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が、Ｓｉ原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、フッ素原子を有するカーボネート０．０１重量％以上５０重量％以下と、下記一般式（１）で表わされる化合物とを少なくとも含有することを特徴とする、非水系電解液（但し、非水系電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンの含有量が４．２質量％以上８５．８質量％以下であり、かつ、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ビフェニル、及びテルフェニルからなる群のうちの少なくとも１種を含む芳香族化合物の含有量が０．８質量％以上８．０質量％以下である場合を除く）に存する（請求項１）。

Figure 0005315594
（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下のアリール基を表わす。Ｘがアルキル基又はアリール基の場合、更にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。ｎは、１以上、６以下の整数を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。） That is, the gist of the present invention comprises a lithium ion and a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing a non-aqueous electrolyte, the negative electrode is in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode active material having a Si atom A non-aqueous electrolyte used, which contains at least 0.01 wt% to 50 wt% of a carbonate having a fluorine atom and a compound represented by the following general formula (1): Electrolyte solution (provided that the content of 4-fluoro-1,3-dioxirane-2-one in the non-aqueous electrolyte solution is 4.2 mass% or more and 85.8 mass% or less, and fluorobenzene, cyclohexylbenzene, The content of the aromatic compound including at least one selected from the group consisting of m-phenylcyclohexylbenzene, tert-pentylbenzene, biphenyl, and terphenyl is 0. Consists in 8 except where it is less mass% to 8.0 mass%) (claim 1).
Figure 0005315594
 (In the general formula (1), X represents a fluorine atom , an alkyl group having 6 or less carbon atoms or an aryl group having 6 or less carbon atoms. When X is an alkyl group or an aryl group, it is further a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. N represents an integer of 1 or more and 6 or less, and when n is 2 or more, 2 or more of X may be the same or different from each other. Two or more Xs may be bonded to each other to form a ring structure or a cage structure.)

ここで、上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい（請求項２）。

Figure 0005315594
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個又は３個が互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち０個又は１個が水素原子である。Ｙは、フッ素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下のアリール基を表わす。Ｙがアルキル基又はアリール基の場合、更にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。ｍは、０以上、５以下の整数を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のＹは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＹが互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。） Here, it is preferable that the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2) (claim 2).
Figure 0005315594
 (In the general formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom. Also, R 1 , R 2 and R 3 2 or 3 of them may be bonded to each other to form a cyclic structure or a cage structure, provided that 0 or 1 of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom. Y represents a fluorine atom , an alkyl group having 6 or less carbon atoms or an aryl group having 6 or less carbon atoms , and when Y is an alkyl group or an aryl group, it may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. M represents an integer of 0 or more and 5 or less, and when m is 2 or more, two or more Ys may be the same or different from each other, and two or more Ys are bonded to each other. And a ring structure or a cage structure may be formed.)

また、上記一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも一つが、フッ素原子、又は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数６以下のアリール基であることが好ましい（請求項３）。 In the general formula (1), at least one of X is preferably a fluorine atom or an aryl group having 6 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom (Claim 3).

また、非水系電解液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度が、０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい（請求項４）。   Moreover, it is preferable that the density | concentration of the compound represented by the said General formula (1) in a non-aqueous electrolyte solution is 0.01 to 10 weight% (Claim 4).

また、非水系電解液中における上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートの濃度が、０．０１重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい（請求項５）。   Moreover, it is preferable that the density | concentration of the carbonate which has the said unsaturated bond or halogen atom in non-aqueous electrolyte solution is 0.01 to 70 weight% (Claim 5).

また、上記のフッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることが好ましい（請求項５）。 The carbonate having a fluorine atom is preferably at least one carbonate selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and derivatives thereof (Claim 5).

また、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有することが好ましい（請求項６）。 Moreover, it is preferable to further contain ethylene carbonate and / or propylene carbonate (claim 6 ).

また、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有することが好ましい（請求項７）。 Furthermore, it may further contain at least one carbonate selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate. Preferred (Claim 7 ).

また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が、Ｓｉ原子を有する負極活物質を含有するとともに、該非水系電解液が上述の非水系電解液であることを特徴とする、非水系電解液二次電池に存する（請求項８）。
本発明のさらに別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、ビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類と、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ジフェニルベンゼン、（１，１−ジメチルエチル）ベンゼンよりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする、非水系電解液（但し、非水系電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンの含有量が４．２質量％以上８５．８質量％以下であり、かつ、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ビフェニル、及びテルフェニルからなる群のうちの少なくとも１種を含む芳香族化合物の含有量が０．８質量％以上８．０質量％以下であり、かつ、１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１,３−ジオキソラン−２−オン、炭酸アリルメチル、及び炭酸ジアリルからなる群のうち少なくとも１種の不飽和結合を有する炭酸エステルの含有量が０．７質量％以上０．９質量％以下である場合を除く）に存する。
ここで、非水系電解液中における上記のビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の濃度が、０．０１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
また、非水系電解液中におけるシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ジフェニルベンゼン、（１，１−ジメチルエチル）ベンゼンよりなる群から選ばれる１種以上の化合物の濃度が、０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
また、上記のビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることが好ましい。
また、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有することが好ましい。
また、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有することが好ましい。
また、本発明のさらに別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が、Ｓｉ原子を有する負極活物質を含有するとともに、該非水系電解液が、上述の非水系電解液である非水系電解液二次電池に存する。 Still another subject matter of the present invention comprises a lithium ion and a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing a non-aqueous electrolyte, the negative electrode is, with contains a negative electrode active material having a Si atom, nonaqueous electrolyte The liquid is the non-aqueous electrolyte solution described above, and resides in a non-aqueous electrolyte secondary battery (Claim 8).
Still another subject matter of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is at least one atom selected from the group consisting of Si atom, Sn atom and Pb atom. A non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode active material having a vinylene carbonate derivative or an ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond ; Cyclohexylbenzene, biphenyl, 1-cyclohexyl-4-fluorobenzene, 1-cyclohexyl-2-fluorobenzene, 1-cyclohexyl-3-phenylbenzene, 1,3-diphenylcyclohexane, 1,3-diphenylbenzene, (1,1 -Containing one or more compounds selected from the group consisting of dimethylethyl) benzene Characterized Rukoto, nonaqueous electrolytic solution (provided that the content of 4-fluoro-1,3-dioxirane-2-one in the nonaqueous electrolytic solution be 85.8 mass% or less 4.2 wt% or more And the content of the aromatic compound containing at least one member selected from the group consisting of fluorobenzene, cyclohexylbenzene, m-phenylcyclohexylbenzene, tert-pentylbenzene, biphenyl, and terphenyl is 0.8 mass% or more 8 0.03% by mass and 1,3-dioxol-2-one, 4,5-diphenyl-1,3-dioxol-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, The content of carbonate ester having at least one unsaturated bond in the group consisting of allyl methyl carbonate and diallyl carbonate is 0.7 mass% or more and 0.9 mass% or less. It consists in excluding) the case is.
Here, the concentration of the vinylene carbonate derivative or the ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond in the non-aqueous electrolyte is 0.01 wt% or more and 5 wt% or less. Preferably there is.
In addition, cyclohexylbenzene, biphenyl, 1-cyclohexyl-4-fluorobenzene, 1-cyclohexyl-2-fluorobenzene, 1-cyclohexyl-3-phenylbenzene, 1,3-diphenylcyclohexane, 1,3 in a non-aqueous electrolyte solution The concentration of one or more compounds selected from the group consisting of -diphenylbenzene and (1,1-dimethylethyl) benzene is preferably 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.
In addition, the vinylene carbonate derivatives or ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond are one or more selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and derivatives thereof. The carbonate is preferably.
Moreover, it is preferable to further contain ethylene carbonate and / or propylene carbonate.
Furthermore, it may further contain at least one carbonate selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate. preferable.
Still another aspect of the present invention, a negative electrode and a positive electrode capable of lithium ion occluding and releasing a non-aqueous electrolyte, the negative electrode is, with contains a negative electrode active material having a Si atom, nonaqueous The electrolyte solution exists in the non-aqueous electrolyte secondary battery which is the above-described non-aqueous electrolyte solution.

本発明の非水系電解液二次電池は、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れている。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high charge capacity, an excellent characteristic over a long period of time, and particularly an excellent discharge capacity maintenance rate.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the gist of the present invention. It is not specified in the contents of.

［Ｉ．非水系電解液］
まず、本発明の非水系電解液について説明する。
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。 [I. Non-aqueous electrolyte]
First, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention will be described.
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention comprises a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolytic solution, and the negative electrode is at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms, and Pb atoms. It is a non-aqueous electrolyte solution used for the non-aqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material which has this.

本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有する。更に、下記一般式（１）で表わされる化合物（以下適宜、「特定化合物」という。）と、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下適宜、「特定カーボネート」という。）とを、それぞれ少なくとも１種含有する。加えて、その他の成分（添加剤等）を含有していてもよい。   The non-aqueous electrolyte solution of the present invention usually has an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves it as a main component, as in the case of a general non-aqueous electrolyte solution. Furthermore, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “specific compound” as appropriate) and a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom (hereinafter referred to as “specific carbonate” as appropriate). Are contained at least one of each. In addition, other components (additives, etc.) may be contained.

以下の記載では、まず特定化合物及び特定カーボネートについて説明し、続いて電解質及び非水溶媒について説明した上で、その他の成分についても触れることにする。   In the following description, the specific compound and the specific carbonate will be described first, and then the electrolyte and the nonaqueous solvent will be described, and then other components will be touched.

〔Ｉ−１．特定化合物〕
本発明に係る特定化合物は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。 [I-1. Specific compounds]
The specific compound according to the present invention is a compound represented by the following general formula (1).

Figure 0005315594
Figure 0005315594

（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表わす。Ｘがアルキル基又はアリール基の場合、更にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。ｎは、１以上、６以下の整数を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。） (In the general formula (1), X represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. When X is an alkyl group or an aryl group, it may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. Represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 6. When n is greater than or equal to 2, X greater than or equal to 2 may be the same or different from each other. (A ring structure or a cage structure may be formed.)

また、本発明に係る特定化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。   Moreover, the specific compound according to the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (2).

Figure 0005315594
Figure 0005315594

（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個又は３個が互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち０個又は１個が水素原子である。Ｙは、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表わす。Ｙがアルキル基又はアリール基の場合、更にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。ｍは、０以上、５以下の整数を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のＹは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＹが互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。） (In the general formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom. Also, R 1 , R 2 and R 3 2 or 3 of them may be bonded to each other to form a cyclic structure or a cage structure, provided that 0 or 1 of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom. Y represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and when Y is an alkyl group or an aryl group, it may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is 0 or more and 5 or less. Represents an integer, and when m is 2 or more, 2 or more Y may be the same or different from each other, and 2 or more Ys are bonded to each other to form a cyclic structure or a cage structure. You may do it.)

まず、上記一般式（１）又は（２）中、Ｘ又はＹで表される置換基について、以下に説明する。   First, the substituent represented by X or Y in the general formula (1) or (2) will be described below.

Ｘ又はＹがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子の種類は特に制限されない。ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、上記の化合物を非水系電解液に含有させた場合に、過充電防止剤としての特性も併せ持つことから、ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。   When X or Y is a halogen atom, the type of halogen atom is not particularly limited. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, when the above compound is contained in a non-aqueous electrolyte solution, the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom, since it also has characteristics as an overcharge inhibitor.

Ｘ又はＹがアルキル基の場合、その種類は特に制限されない。アルキル基の構造としては鎖状構造、環状構造、かご形構造が挙げられるが、何れの構造であってもよい。環状構造又はかご形構造の場合、環の数や各環の員数等も特に制限されない。また、アルキル基は一又は二以上の置換基により置換されていてもよい。その置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群より任意に選択される。アルキル基が二以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。   When X or Y is an alkyl group, the kind is not particularly limited. Examples of the structure of the alkyl group include a chain structure, a cyclic structure, and a cage structure, but any structure may be used. In the case of a ring structure or a cage structure, the number of rings and the number of members of each ring are not particularly limited. The alkyl group may be substituted with one or more substituents. The substituent is arbitrarily selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group. When the alkyl group has two or more substituents, these substituents may be the same as or different from each other.

アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１以上、また、通常５０以下、中でも２５以下の範囲であることが好ましい。アルキル基の炭素数が大き過ぎると、溶解性が低下する傾向がある。アルキル基が置換基としてアルキル基又はアリール基を有する場合には、これらの置換基を含めたＸ又はＹの全体の炭素数が上記範囲を満たすようにする。   The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, and usually 50 or less, preferably 25 or less. When the carbon number of the alkyl group is too large, the solubility tends to decrease. When the alkyl group has an alkyl group or an aryl group as a substituent, the total carbon number of X or Y including these substituents is made to satisfy the above range.

続いて、無置換又は置換のアルキル基の具体例を以下に挙げる。   Subsequently, specific examples of the unsubstituted or substituted alkyl group are given below.

「無置換又はアルキル基で置換されている鎖状構造のアルキル基」の具体例としては、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、
１−ペンチル基、
１−メチルブチル基、
１−エチルプロピル基、
２−メチルブチル基、
３−メチルブチル基、
２，２−ジメチルプロピル基、
１，１−ジメチルプロピル基、
１，２−ジメチルプロピル基、
１−ヘキシル基、
１−メチルペンチル基、
１−エチルブチル基、
２−メチルペンチル基、
３−メチルペンチル基、
４−メチルペンチル基、
２−エチルブチル基、
２，２−ジメチルブチル基、
２，３−ジメチルブチル基、
３，３−ジメチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基、
１，２−ジメチルブチル基、
１，１，２−トリメチルプロピル基、
１，２，２−トリメチルプロピル基、
１−エチル−２−メチルプロピル基、
１−エチル−１−メチルプロピル基、等が挙げられる。 As a specific example of "an alkyl group having a chain structure which is unsubstituted or substituted with an alkyl group",
Methyl group,
Ethyl group,
1-propyl group,
1-methylethyl group,
1-butyl group,
1-methylpropyl group,
2-methylpropyl group,
1,1-dimethylethyl group,
1-pentyl group,
1-methylbutyl group,
1-ethylpropyl group,
2-methylbutyl group,
3-methylbutyl group,
2,2-dimethylpropyl group,
1,1-dimethylpropyl group,
1,2-dimethylpropyl group,
1-hexyl group,
1-methylpentyl group,
1-ethylbutyl group,
2-methylpentyl group,
3-methylpentyl group,
4-methylpentyl group,
2-ethylbutyl group,
2,2-dimethylbutyl group,
2,3-dimethylbutyl group,
3,3-dimethylbutyl group,
1,1-dimethylbutyl group,
1,2-dimethylbutyl group,
1,1,2-trimethylpropyl group,
1,2,2-trimethylpropyl group,
1-ethyl-2-methylpropyl group,
1-ethyl-1-methylpropyl group, etc. are mentioned.

「アリール基で置換されている鎖状構造のアルキル基」の具体例としては、
フェニルメチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
（１−フルオロフェニル）メチル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（１，２−ジフルオロフェニル）メチル基、等が挙げられる。 As a specific example of "an alkyl group having a chain structure substituted with an aryl group",
Phenylmethyl group,
Diphenylmethyl group,
Triphenylmethyl group,
1-phenylethyl group,
2-phenylethyl group,
(1-fluorophenyl) methyl group,
(2-fluorophenyl) methyl group,
(3-fluorophenyl) methyl group,
(1,2-difluorophenyl) methyl group, and the like.

「ハロゲン原子で置換されている鎖状構造のアルキル基」の具体例としては、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、
１，２−ジフルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
１，１，２−トリフルオロエチル基、等のフッ素原子で置換されたアルキル基；
クロロメチル基、
ジクロロメチル基、
トリクロロメチル基、
１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、
１，１−ジクロロエチル基、
１，２−ジクロロエチル基、
２，２−ジクロロエチル基、
１，１，２−トリクロロエチル基、等の塩素原子で置換されたアルキル基；などが挙げられる。 As a specific example of “an alkyl group having a chain structure substituted with a halogen atom”,
A fluoromethyl group,
Difluoromethyl group,
A trifluoromethyl group,
1-fluoroethyl group,
2-fluoroethyl group,
1,1-difluoroethyl group,
1,2-difluoroethyl group,
2,2-difluoroethyl group,
An alkyl group substituted with a fluorine atom such as a 1,1,2-trifluoroethyl group;
A chloromethyl group,
Dichloromethyl group,
A trichloromethyl group,
1-chloroethyl group,
2-chloroethyl group,
1,1-dichloroethyl group,
1,2-dichloroethyl group,
2,2-dichloroethyl group,
And an alkyl group substituted with a chlorine atom such as 1,1,2-trichloroethyl group.

「無置換又はアルキル基で置換されている環状構造のアルキル基」、又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つが互いに結合して形成される「環状構造のアルキル基」の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基、等が挙げられる。 Specific examples of “an alkyl group having a cyclic structure which is unsubstituted or substituted with an alkyl group” or “an alkyl group having a cyclic structure” formed by bonding two of R 1 , R 2 and R 3 to each other Is
A cyclopentyl group,
2-methylcyclopentyl group,
3-methylcyclopentyl group,
2,2-dimethylcyclopentyl group,
2,3-dimethylcyclopentyl group,
2,4-dimethylcyclopentyl group,
2,5-dimethylcyclopentyl group,
3,3-dimethylcyclopentyl group,
3,4-dimethylcyclopentyl group,
2-ethylcyclopentyl group,
3-ethylcyclopentyl group,
A cyclohexyl group,
2-methylcyclohexyl group,
3-methylcyclohexyl group,
4-methylcyclohexyl group,
2,2-dimethylcyclohexyl group,
2,3-dimethylcyclohexyl group,
2,4-dimethylcyclohexyl group,
2,5-dimethylcyclohexyl group,
2,6-dimethylcyclohexyl group,
3,4-dimethylcyclohexyl group,
3,5-dimethylcyclohexyl group,
2-ethylcyclohexyl group,
3-ethylcyclohexyl group,
4-ethylcyclohexyl group,
A bicyclo [3,2,1] oct-1-yl group,
And bicyclo [3,2,1] oct-2-yl group.

「無置換又はアルキル基で置換されているかご形構造のアルキル基」、又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して形成される「かご形構造のアルキル基」を形成していてもよい。かご形構造の具体例としては、アダマンタン構造、キュバン構造等が挙げられる。 An “unsubstituted or alkyl group having a cage structure substituted with an alkyl group” or “an alkyl group having a cage structure” formed by bonding R 1 , R 2 and R 3 to each other; Also good. Specific examples of the cage structure include an adamantane structure and a cubane structure.

「アリール基で置換されている環状のアルキル基」の具体例としては、
２−フェニルシクロペンチル基、
３−フェニルシクロペンチル基、
２，３−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，４−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，５−ジフェニルシクロヘキシル基、
３，４−ジフェニルシクロヘキシル基、
２−フェニルシクロヘキシル基、
３−フェニルシクロヘキシル基、
４−フェニルシクロヘキシル基、
２，３−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，４−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，５−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，６−ジフェニルシクロヘキシル基、
３，４−ジフェニルシクロヘキシル基、
３，５−ジフェニルシクロヘキシル基、
２−（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
２−（３−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
２−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
３−（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
４−（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
２，３−ビス（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、等が挙げられる。 As a specific example of “a cyclic alkyl group substituted with an aryl group”,
2-phenylcyclopentyl group,
3-phenylcyclopentyl group,
2,3-diphenylcyclohexyl group,
2,4-diphenylcyclohexyl group,
2,5-diphenylcyclohexyl group,
3,4-diphenylcyclohexyl group,
2-phenylcyclohexyl group,
3-phenylcyclohexyl group,
4-phenylcyclohexyl group,
2,3-diphenylcyclohexyl group,
2,4-diphenylcyclohexyl group,
2,5-diphenylcyclohexyl group,
2,6-diphenylcyclohexyl group,
3,4-diphenylcyclohexyl group,
3,5-diphenylcyclohexyl group,
2- (2-fluorophenyl) cyclohexyl group,
2- (3-fluorophenyl) cyclohexyl group,
2- (4-fluorophenyl) cyclohexyl group,
3- (2-fluorophenyl) cyclohexyl group,
4- (2-fluorophenyl) cyclohexyl group,
2,3-bis (2-fluorophenyl) cyclohexyl group, and the like.

「ハロゲン原子で置換されている環状のアルキル基」の具体例としては、
２−フルオロシクロペンチル基、
３−フルオロシクロペンチル基、
２，３−ジフルオロシクロペンチル基、
２，４−ジフルオロシクロペンチル基、
２，５−ジフルオロシクロペンチル基、
３，４−ジフルオロシクロペンチル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
２，３−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，４−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，５−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，６−ジフルオロシクロヘキシル基、
３，４−ジフルオロシクロヘキシル基、
３，５−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，３，４−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，３，５−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，３，６−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，４，５−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，４，６−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，５，６−トリフルオロシクロヘキシル基、
３，４，５−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，３，４，５−テトラフルオロシクロヘキシル基、
２，３，４，６−テトラフルオロシクロヘキシル基、
２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキシル基、
ペンタフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。 As a specific example of “a cyclic alkyl group substituted with a halogen atom”,
2-fluorocyclopentyl group,
3-fluorocyclopentyl group,
2,3-difluorocyclopentyl group,
2,4-difluorocyclopentyl group,
2,5-difluorocyclopentyl group,
3,4-difluorocyclopentyl group,
2-fluorocyclohexyl group,
3-fluorocyclohexyl group,
4-fluorocyclohexyl group,
2,3-difluorocyclohexyl group,
2,4-difluorocyclohexyl group,
2,5-difluorocyclohexyl group,
2,6-difluorocyclohexyl group,
3,4-difluorocyclohexyl group,
3,5-difluorocyclohexyl group,
2,3,4-full Oro cyclohexyl,
2,3,5 full Oro cyclohexyl,
2,3,6-full Oro cyclohexyl,
2,4,5 full Oro cyclohexyl,
2,4,6 full Oro cyclohexyl,
2,5,6-tri full Oro cyclohexyl,
3,4,5-full Oro cyclohexyl,
2,3,4,5-full Oro cyclohexyl,
2,3,4,6-tetrafluoropropoxy Oro cyclohexyl,
2,3,5,6 full Oro cyclohexyl,
And pentafluorocyclohexyl group.

以上例示した無置換又は置換のアルキル基の中でも、上記の特定化合物を非水系電解液に含有させた場合に、過充電防止剤としての反応性も併せ持つことから、無置換、フッ素置換又は塩素置換のアルキル基が好ましく、無置換又はフッ素置換のアルキル基が特に好ましい。   Among the unsubstituted or substituted alkyl groups exemplified above, when the above-mentioned specific compound is contained in a non-aqueous electrolyte, it also has reactivity as an overcharge inhibitor, so that it is unsubstituted, fluorine-substituted or chlorine-substituted. The alkyl group is preferably an unsubstituted or fluorine-substituted alkyl group.

一方、Ｘ又はＹがアリール基の場合も、その種類は特に制限されない。単環でも多環でもよく、環の数や各環の員数等も特に制限されない。また、アリール基は一又は二以上の置換基により置換されていてもよい。その置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群より任意に選択される。アリール基が二以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。   On the other hand, when X or Y is an aryl group, the type is not particularly limited. The ring may be monocyclic or polycyclic, and the number of rings and the number of members of each ring are not particularly limited. The aryl group may be substituted with one or more substituents. The substituent is arbitrarily selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group. When the aryl group has two or more substituents, these substituents may be the same as or different from each other.

アリール基の炭素数は特に制限されないが、通常６以上であることが好ましい。アリール基が置換基としてアルキル基又はアリール基を有する場合には、これらの置換基を含めたＸ又はＹの全体の炭素数が、上記範囲を満たすようにする。   The number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is usually preferably 6 or more. When the aryl group has an alkyl group or an aryl group as a substituent, the total carbon number of X or Y including these substituents is made to satisfy the above range.

続いて、無置換又は置換のアリール基の具体例を以下に挙げる。   Subsequently, specific examples of the unsubstituted or substituted aryl group will be given below.

「無置換又はアルキル基で置換されているアリール基」の具体例としては、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、
２，６−ジメチルフェニル基、
２，３，４−トリメチルフェニル基、
２，３，５−トリメチルフェニル基、
２，３，６−トリメチルフェニル基、
２，４，５−トリメチルフェニル基、
２，３，６−トリメチルフェニル基、
２，５，６−トリメチルフェニル基、
３，４，５−トリメチルフェニル基、
２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、
２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、
２，４，５，６−テトラメチルフェニル基、
ペンタメチルフェニル基、
１−ナフチル基、
２−ナフチル基、等が挙げられる。 As a specific example of “an aryl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group”,
Phenyl group,
2-methylphenyl group,
3-methylphenyl group,
4-methylphenyl group,
2,3-dimethylphenyl group,
2,4-dimethylphenyl group,
2,5-dimethylphenyl group,
2,6-dimethylphenyl group,
2,3,4-trimethylphenyl group,
2,3,5-trimethylphenyl group,
2,3,6-trimethylphenyl group,
2,4,5-trimethylphenyl group,
2,3,6-trimethylphenyl group,
2,5,6-trimethylphenyl group,
3,4,5-trimethylphenyl group,
2,3,4,5-tetramethylphenyl group,
2,3,4,6-tetramethylphenyl group,
2,4,5,6-tetramethylphenyl group,
Pentamethylphenyl group,
1-naphthyl group,
2-naphthyl group, etc. are mentioned.

「アリール基で置換されているアリール基」の具体例としては、
（２−フェニル）フェニル基、
（３−フェニル）フェニル基、
（４−フェニル）フェニル基、等が挙げられる。 Specific examples of the “aryl group substituted with an aryl group” include
(2-phenyl) phenyl group,
(3-phenyl) phenyl group,
(4-phenyl) phenyl group, and the like.

「ハロゲン原子で置換されているアリール基」の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
２，５−ジフルオロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、
２，３，４−トリフルオロフェニル基、
２，３，５−トリフルオロフェニル基、
２，３，６−トリフルオロフェニル基、
２，４，５−トリフルオロフェニル基、
２，３，６−トリフルオロフェニル基、
２，５，６−トリフルオロフェニル基、
３，４，５−トリフルオロフェニル基、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、
２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、
２，４，５，６−テトラフルオロフェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、等が挙げられる。 Specific examples of the “aryl group substituted with a halogen atom” include
2-fluorophenyl group,
3-fluorophenyl group,
4-fluorophenyl group,
2,3-difluorophenyl group,
2,4-difluorophenyl group,
2,5-difluorophenyl group,
2,6-difluorophenyl group,
2,3,4-trifluorophenyl group,
2,3,5-trifluorophenyl group,
2,3,6-trifluorophenyl group,
2,4,5-trifluorophenyl group,
2,3,6-trifluorophenyl group,
2,5,6-trifluorophenyl group,
3,4,5-trifluorophenyl group,
2,3,4,5-tetrafluorophenyl group,
2,3,4,6-tetrafluorophenyl group,
2,4,5,6-tetrafluorophenyl group,
And pentafluorophenyl group.

以上例示した無置換又は置換のアリール基の中でも、上記の特定化合物を非水系電解液に含有させた場合に、過充電防止剤としての反応性も併せ持つことから、無置換、フッ素置換又は塩素置換のアリール基が好ましく、無置換又はフッ素置換のアリール基が特に好ましい。   Among the unsubstituted or substituted aryl groups exemplified above, when the above-mentioned specific compound is contained in a non-aqueous electrolyte solution, it also has reactivity as an overcharge inhibitor, so that it is unsubstituted, fluorine-substituted, or chlorine-substituted. The aryl group is preferably an unsubstituted or fluorine-substituted aryl group.

一般式（１）において、ｎは、通常１以上、６以下、好ましくは３以下の整数である。なお、ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同じであってもよく、異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から、Ｘは互いに同じであることが好ましい。   In general formula (1), n is an integer of usually 1 or more and 6 or less, preferably 3 or less. When n is 2 or more, two or more Xs may be the same as or different from each other, but X is preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis.

一般式（２）において、ｍは、通常０以上、５以下、好ましくは３以下の整数である。なお、ｍが２以上の場合、２以上のＹは互いに同じであってもよく、異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から、Ｙは互いに同じであることが好ましい。   In general formula (2), m is an integer of usually 0 or more and 5 or less, preferably 3 or less. When m is 2 or more, two or more Y may be the same or different from each other, but Y is preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis.

また、複数のＸ又は複数のＹが互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。この場合における環状構造又はかご形構造の例としては、アダマンタン構造、キュバン構造などが挙げられる。   A plurality of X or a plurality of Y may be bonded to each other to form a ring structure or a cage structure. Examples of the ring structure or the cage structure in this case include an adamantane structure and a cubane structure.

一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち水素原子は０個又は１個である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基の場合、このアルキル基は、一又は二以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個又は３個が互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。これらの無置換又はハロゲン置換のアルキル基の具体例、並びに、環状構造又はかご形構造の具体例は、Ｘ又はＹについて上述した具体例と同一である。 In the general formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, 0 or 1 hydrogen atom is included in R 1 , R 2 , and R 3 .
When R 1 , R 2 , and R 3 are alkyl groups, the alkyl groups may be substituted with one or more halogen atoms. Further, two or three of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure or a cage structure. Specific examples of these unsubstituted or halogen-substituted alkyl groups and specific examples of the cyclic structure or the cage structure are the same as the specific examples described above for X or Y.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数についても特に制限されないが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数の合計が、通常１以上であり、中でも２以上であることが好ましい。 The carbon number of R 1 , R 2 , and R 3 is not particularly limited, but the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 , and R 3 is usually 1 or more, and preferably 2 or more.

続いて、一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物の具体例を下記に挙げる。   Then, the specific example of a compound shown by General formula (1) or General formula (2) is given to the following.

置換基Ｘ，Ｙが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、
フルオロベンゼン、
クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、
ヨードベンゼン、等の一置換化合物；
ジフルオロベンゼン、
ジクロロベンゼン、
ジブロモベンゼン、
ジヨードベンゼン、等の二置換化合物；
トリフルオロベンゼン、
トリクロロベンゼン、
トリブロモベンゼン、
トリヨードベンゼン、等の三置換化合物など；が挙げられる。 As specific examples when the substituents X and Y are halogen atoms,
Fluorobenzene,
Chlorobenzene,
Bromobenzene,
Monosubstituted compounds such as iodobenzene;
Difluorobenzene,
Dichlorobenzene,
Dibromobenzene,
Disubstituted compounds such as diiodobenzene;
Trifluorobenzene,
Trichlorobenzene,
Tribromobenzene,
And trisubstituted compounds such as triiodobenzene.

置換基Ｘ，Ｙが、無置換又はアルキル基で置換されている鎖状アルキル基である場合の具体例としては、
（１−メチルエチル）ベンゼン、
（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
（１−メチルプロピル）ベンゼン、
（１−メチルブチル）ベンゼン、
（１−エチルプロピル）ベンゼン、
（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等の一置換化合物；
１，２−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等の二置換化合物；
１，２，３−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２，３−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２，３−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，２，５−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２，５−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２，５−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等の三置換化合物など；が挙げられる。 As specific examples in the case where the substituents X and Y are a chain alkyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group,
(1-methylethyl) benzene,
(1,1-dimethylethyl) benzene,
(1-methylpropyl) benzene,
(1-methylbutyl) benzene,
(1-ethylpropyl) benzene,
Monosubstituted compounds such as (1,1-dimethylpropyl) benzene;
1,2-bis (1-methylethyl) benzene,
1,2-bis (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2-bis (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,3-bis (1-methylethyl) benzene,
1,3-bis (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,3-bis (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,4-bis (1-methylethyl) benzene,
1,4-bis (1,1-dimethylethyl) benzene,
Disubstituted compounds such as 1,4-bis (1,1-dimethylpropyl) benzene;
1,2,3-tris (1-methylethyl) benzene,
1,2,3-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2,3-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,2,4-tris (1-methylethyl) benzene,
1,2,4-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2,4-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,2,5-tris (1-methylethyl) benzene,
1,2,5-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2,5-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,3,5-tris (1-methylethyl) benzene,
1,3,5-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
Trisubstituted compounds such as 1,3,5-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene, and the like.

置換基Ｘ，Ｙが、ハロゲン原子、及び、無置換又はアルキル基で置換されている鎖状アルキル基である場合の具体例としては、
１−フルオロ−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−２−フルオロベンゼン、
１−フルオロ−２−（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（１−メチルブチル）ベンゼン、
１−フルオロ−（１−エチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（１−メチルエチル）ベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フルオロベンゼン、
１−フルオロ−３−（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（１−メチルブチル）ベンゼン、
１−フルオロ−（１−エチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（１−メチルエチル）ベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−４−フルオロベンゼン、
１−フルオロ−４−（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（１−メチルブチル）ベンゼン、
１−フルオロ−（１−エチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等が挙げられる。 As specific examples in the case where the substituents X and Y are a halogen atom and a chain alkyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group,
1-fluoro-2- (1-methylethyl) benzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -2-fluorobenzene,
1-fluoro-2- (1-methylpropyl) benzene,
1-fluoro-2- (1-methylbutyl) benzene,
1-fluoro- (1-ethylpropyl) benzene,
1-fluoro-2- (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1-fluoro-3- (1-methylethyl) benzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -3-fluorobenzene,
1-fluoro-3- (1-methylpropyl) benzene,
1-fluoro-3- (1-methylbutyl) benzene,
1-fluoro- (1-ethylpropyl) benzene,
1-fluoro-3- (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1-fluoro-4- (1-methylethyl) benzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -4-fluorobenzene,
1-fluoro-4- (1-methylpropyl) benzene,
1-fluoro-4- (1-methylbutyl) benzene,
1-fluoro- (1-ethylpropyl) benzene,
1-fluoro-4- (1,1-dimethylpropyl) benzene, and the like.

置換基Ｘ，Ｙが、無置換若しくはアルキル基で置換されている環状アルキル基である場合、又は、置換基Ｙが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つが互いに結合して形成される環状アルキル基である場合の具体例としては、
シクロペンチルベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン、
（２−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
（３−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
（４−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
１−シクロヘキシル−２−フェニルシクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−３−フェニルシクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−４−フェニルシクロヘキサン、等の一置換化合物；
１，２−ジシクロペンチルベンゼン、
１，３−ジシクロペンチルベンゼン、
１，４−ジシクロペンチルベンゼン、
１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、
１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、
１，４−ジシクロヘキシルベンゼン、等の二置換化合物；
１，２，３−トリシクロペンチルベンゼン、
１，２，４−トリシクロペンチルベンゼン、
１，２，５−トリシクロペンチルベンゼン、
１，３，５−トリシクロペンチルベンゼン、
１，２，３−トリシクロヘキシルベンゼン、
１，２，４−トリシクロヘキシルベンゼン、
１，２，５−トリシクロヘキシルベンゼン、
１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼン、等の三置換化合物など；が挙げられる。 When the substituents X and Y are unsubstituted or a cyclic alkyl group substituted with an alkyl group, or the substituent Y is formed by bonding two of R 1 , R 2 and R 3 together. As a specific example in the case of a cyclic alkyl group,
Cyclopentylbenzene,
Cyclohexylbenzene,
(2-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
(3-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
(4-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
1-cyclohexyl-2-phenylcyclohexane,
1-cyclohexyl-3-phenylcyclohexane,
Monosubstituted compounds such as 1-cyclohexyl-4-phenylcyclohexane;
1,2-dicyclopentylbenzene,
1,3-dicyclopentylbenzene,
1,4-dicyclopentylbenzene,
1,2-dicyclohexylbenzene,
1,3-dicyclohexylbenzene,
Disubstituted compounds such as 1,4-dicyclohexylbenzene;
1,2,3-tricyclopentylbenzene,
1,2,4-tricyclopentylbenzene,
1,2,5-tricyclopentylbenzene,
1,3,5-tricyclopentylbenzene,
1,2,3-tricyclohexylbenzene,
1,2,4-tricyclohexylbenzene,
1,2,5-tricyclohexylbenzene,
And trisubstituted compounds such as 1,3,5-tricyclohexylbenzene.

置換基Ｘ，Ｙが、ハロゲン原子、及び、無置換又はアルキル基で置換されている環状アルキル基である場合の具体例としては、
１−シクロペンチル−２−フルオロベンゼン、
１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−３−フルオロベンゼン、
１−シクロヘキシル−３−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼン、
１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、等が挙げられる。 As specific examples in the case where the substituents X and Y are a halogen atom and a cyclic alkyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group,
1-cyclopentyl-2-fluorobenzene,
1-cyclohexyl-2-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-3-fluorobenzene,
1-cyclohexyl-3-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-4-fluorobenzene,
1-cyclohexyl-4-fluorobenzene and the like.

置換基Ｘ，Ｙが、無置換又はアルキル基で置換されているアリール基である場合の具体例としては、
フェニルベンゼン、等の一置換化合物；
１，２−ジフェニルベンゼン、
１，３−ジフェニルベンゼン、
１，４−ジフェニルベンゼン、等の二置換化合物；
１，２，３−トリフェニルベンゼン、
１，２，４−トリフェニルベンゼン、
１，２，５−トリフェニルベンゼン、
１，３，５−トリフェニルベンゼン、等の三置換化合物など；が挙げられる。 As specific examples in the case where the substituents X and Y are aryl groups that are unsubstituted or substituted with an alkyl group,
Monosubstituted compounds such as phenylbenzene;
1,2-diphenylbenzene,
1,3-diphenylbenzene,
Disubstituted compounds such as 1,4-diphenylbenzene;
1,2,3-triphenylbenzene,
1,2,4-triphenylbenzene,
1,2,5-triphenylbenzene,
Trisubstituted compounds such as 1,3,5-triphenylbenzene and the like.

置換基Ｘ，Ｙが、ハロゲン原子、及び、無置換又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されているアリール基である場合の具体例としては、
１−フルオロ−２−フェニルベンゼン、
１−フルオロ−３−フェニルベンゼン、
１−フルオロ−４−フェニルベンゼン、
１−フルオロ−２−（２−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（２−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（２−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（３−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（３−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（３−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（４−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）ベンゼン、等が挙げられる。 As specific examples when the substituents X and Y are a halogen atom and an aryl group that is unsubstituted or substituted with an alkyl group or a halogen atom,
1-fluoro-2-phenylbenzene,
1-fluoro-3-phenylbenzene,
1-fluoro-4-phenylbenzene,
1-fluoro-2- (2-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-3- (2-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-4- (2-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-2- (3-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-3- (3-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-4- (3-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-2- (4-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-3- (4-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-4- (4-fluorophenyl) benzene, and the like.

置換基Ｘ，Ｙが、無置換又はアルキル基で置換されている鎖状アルキル基、及び、アリール基である場合の具体例としては、
１−（１，１−ジメチルエチル）−２−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−４−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルプロピル）−２−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルプロピル）−３−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルプロピル）−４−フェニルベンゼン、等が挙げられる。 As specific examples when the substituents X and Y are an unsubstituted or substituted chain alkyl group substituted with an alkyl group and an aryl group,
1- (1,1-dimethylethyl) -2-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -3-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -4-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylpropyl) -2-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylpropyl) -3-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylpropyl) -4-phenylbenzene, and the like.

置換基Ｘ，Ｙが、無置換又はアルキル基で置換されている環状アルキル基、及び、アリール基である場合の具体例としては、
１−シクロヘキシル−２−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−４−フェニルベンゼン、等が挙げられる。 Specific examples when the substituents X and Y are unsubstituted or substituted with an alkyl group, and an aryl group,
1-cyclohexyl-2-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-3-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-4-phenylbenzene, and the like.

置換基Ｘ，Ｙが、アリール基で置換されている環状アルキル基である場合の具体例としては、
（２−フェニル）シクロヘキシルベンゼン、
（３−フェニル）シクロヘキシルベンゼン、
（４−フェニル）シクロヘキシルベンゼン、等が挙げられる。 As specific examples when the substituents X and Y are cyclic alkyl groups substituted with an aryl group,
(2-phenyl) cyclohexylbenzene,
(3-phenyl) cyclohexylbenzene,
(4-phenyl) cyclohexylbenzene, and the like.

上記例示の化合物の中でも、本発明に係る特定化合物としては、過充電防止剤としての反応性も併せ持つことから、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。   Among the above-exemplified compounds, the specific compound according to the present invention is preferably a compound represented by the above general formula (2) because it also has reactivity as an overcharge inhibitor.

上記一般式（２）で表される化合物について、以下に具体例を挙げる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (2) will be given below.

置換基Ｙが、無置換又はアルキル基で置換されている鎖状アルキル基である場合の具体例としては、
（１−メチルエチル）ベンゼン、
（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
（１−メチルプロピル）ベンゼン、
（１−メチルブチル）ベンゼン、
（１−エチルプロピル）ベンゼン、
（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等の一置換化合物；
１，２−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等の二置換化合物；
１，２，３−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２，３−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２，３−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２，４−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，２，５−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，２，５−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，２，５−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（１−メチルエチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等の三置換化合物など；が挙げられる。 As a specific example when the substituent Y is a chain alkyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group,
(1-methylethyl) benzene,
(1,1-dimethylethyl) benzene,
(1-methylpropyl) benzene,
(1-methylbutyl) benzene,
(1-ethylpropyl) benzene,
Monosubstituted compounds such as (1,1-dimethylpropyl) benzene;
1,2-bis (1-methylethyl) benzene,
1,2-bis (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2-bis (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,3-bis (1-methylethyl) benzene,
1,3-bis (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,3-bis (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,4-bis (1-methylethyl) benzene,
1,4-bis (1,1-dimethylethyl) benzene,
Disubstituted compounds such as 1,4-bis (1,1-dimethylpropyl) benzene;
1,2,3-tris (1-methylethyl) benzene,
1,2,3-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2,3-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,2,4-tris (1-methylethyl) benzene,
1,2,4-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2,4-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,2,5-tris (1-methylethyl) benzene,
1,2,5-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
1,2,5-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1,3,5-tris (1-methylethyl) benzene,
1,3,5-tris (1,1-dimethylethyl) benzene,
Trisubstituted compounds such as 1,3,5-tris (1,1-dimethylpropyl) benzene, and the like.

置換基Ｙが、ハロゲン原子、及び、無置換又はアルキル基で置換されている鎖状アルキル基である場合の具体例としては、
１−フルオロ−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−２−フルオロベンゼン、
１−フルオロ−２−（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（１−メチルブチル）ベンゼン、
１−フルオロ−（１−エチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（１−メチルエチル）ベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フルオロベンゼン、
１−フルオロ−３−（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（１−メチルブチル）ベンゼン、
１−フルオロ−（１−エチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（１−メチルエチル）ベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−４−フルオロベンゼン、
１−フルオロ−４−（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（１−メチルブチル）ベンゼン、
１−フルオロ−（１−エチルプロピル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、等が挙げられる。 As specific examples when the substituent Y is a halogen atom and a chain alkyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group,
1-fluoro-2- (1-methylethyl) benzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -2-fluorobenzene,
1-fluoro-2- (1-methylpropyl) benzene,
1-fluoro-2- (1-methylbutyl) benzene,
1-fluoro- (1-ethylpropyl) benzene,
1-fluoro-2- (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1-fluoro-3- (1-methylethyl) benzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -3-fluorobenzene,
1-fluoro-3- (1-methylpropyl) benzene,
1-fluoro-3- (1-methylbutyl) benzene,
1-fluoro- (1-ethylpropyl) benzene,
1-fluoro-3- (1,1-dimethylpropyl) benzene,
1-fluoro-4- (1-methylethyl) benzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -4-fluorobenzene,
1-fluoro-4- (1-methylpropyl) benzene,
1-fluoro-4- (1-methylbutyl) benzene,
1-fluoro- (1-ethylpropyl) benzene,
1-fluoro-4- (1,1-dimethylpropyl) benzene, and the like.

置換基Ｙが、無置換又はアルキル基で置換されている環状のアルキル基である場合、又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つが互いに結合して形成される環状構造のアルキル基である場合の具体例としては、
シクロペンチルベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン、
（２−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
（３−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
（４−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
１−シクロヘキシル−２−フェニルシクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−３−フェニルシクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−４−フェニルシクロヘキサン、等の一置換化合物；
１，２−ジシクロペンチルベンゼン、
１，３−ジシクロペンチルベンゼン、
１，４−ジシクロペンチルベンゼン、
１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、
１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、
１，４−ジシクロヘキシルベンゼン、等の二置換化合物；
１，２，３−トリシクロペンチルベンゼン、
１，２，４−トリシクロペンチルベンゼン、
１，２，５−トリシクロペンチルベンゼン、
１，３，５−トリシクロペンチルベンゼン、
１，２，３−トリシクロヘキシルベンゼン、
１，２，４−トリシクロヘキシルベンゼン、
１，２，５−トリシクロヘキシルベンゼン、
１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼン、等の三置換化合物など；が挙げられる。 When the substituent Y is a cyclic alkyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, or a cyclic structure alkyl group formed by bonding two of R 1 , R 2 and R 3 to each other As a specific example,
Cyclopentylbenzene,
Cyclohexylbenzene,
(2-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
(3-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
(4-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
1-cyclohexyl-2-phenylcyclohexane,
1-cyclohexyl-3-phenylcyclohexane,
Monosubstituted compounds such as 1-cyclohexyl-4-phenylcyclohexane;
1,2-dicyclopentylbenzene,
1,3-dicyclopentylbenzene,
1,4-dicyclopentylbenzene,
1,2-dicyclohexylbenzene,
1,3-dicyclohexylbenzene,
Disubstituted compounds such as 1,4-dicyclohexylbenzene;
1,2,3-tricyclopentylbenzene,
1,2,4-tricyclopentylbenzene,
1,2,5-tricyclopentylbenzene,
1,3,5-tricyclopentylbenzene,
1,2,3-tricyclohexylbenzene,
1,2,4-tricyclohexylbenzene,
1,2,5-tricyclohexylbenzene,
And trisubstituted compounds such as 1,3,5-tricyclohexylbenzene.

置換基Ｙが、ハロゲン原子、及び、無置換又はアルキル基で置換されている環状アルキル基である場合の具体例としては、
１−シクロペンチル−２−フルオロベンゼン、
１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−３−フルオロベンゼン、
１−シクロヘキシル−３−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼン、
１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、等が挙げられる。 Specific examples in the case where the substituent Y is a halogen atom and a cyclic alkyl group that is unsubstituted or substituted with an alkyl group include:
1-cyclopentyl-2-fluorobenzene,
1-cyclohexyl-2-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-3-fluorobenzene,
1-cyclohexyl-3-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-4-fluorobenzene,
1-cyclohexyl-4-fluorobenzene and the like.

上記例示の化合物の中でも、特に好ましいものとしては、
（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン、
（１，１−ジメチルプロピル）ベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン、
１−シクロペンチル−２−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−３−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼン、
１−シクロヘキシル−２−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−４−フェニルベンゼン、
（２−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
（３−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
（４−シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン、
（２−フェニル）シクロヘキシルベンゼン、
（３−フェニル）シクロヘキシルベンゼン、
（４−フェニル）シクロヘキシルベンゼン、等が挙げられる。 Among the compounds exemplified above, particularly preferred are:
(1,1-dimethylethyl) benzene,
(1,1-dimethylpropyl) benzene,
Cyclohexylbenzene,
1-cyclopentyl-2-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-3-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-4-fluorobenzene,
1-cyclohexyl-2-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-3-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-4-phenylbenzene,
(2-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
(3-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
(4-cyclohexyl) cyclohexylbenzene,
(2-phenyl) cyclohexylbenzene,
(3-phenyl) cyclohexylbenzene,
(4-phenyl) cyclohexylbenzene, and the like.

また、一般式（１）のＸが、ハロゲン原子、又は、無置換又はハロゲン原子によって置換されているアリール基である化合物も好ましい。具体的には、以下の化合物が挙げられる。   A compound in which X in the general formula (1) is a halogen atom or an aryl group which is unsubstituted or substituted by a halogen atom is also preferable. Specifically, the following compounds are mentioned.

置換基Ｘが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、
フルオロベンゼン、
クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、
ヨードベンゼン、等の一置換化合物；
ジフルオロベンゼン、
ジクロロベンゼン、
ジブロモベンゼン、
ジヨードベンゼン、等の二置換化合物；
トリフルオロベンゼン、
トリクロロベンゼン、
トリブロモベンゼン、
トリヨードベンゼン、等の三置換化合物など；が挙げられる。 As a specific example when the substituent X is a halogen atom,
Fluorobenzene,
Chlorobenzene,
Bromobenzene,
Monosubstituted compounds such as iodobenzene;
Difluorobenzene,
Dichlorobenzene,
Dibromobenzene,
Disubstituted compounds such as diiodobenzene;
Trifluorobenzene,
Trichlorobenzene,
Tribromobenzene,
And trisubstituted compounds such as triiodobenzene.

置換基Ｘが、ハロゲン原子、及び、無置換又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されているアリール基である場合の具体例としては、
１−フルオロ−２−フェニルベンゼン、
１−フルオロ−３−フェニルベンゼン、
１−フルオロ−４−フェニルベンゼン、
１−フルオロ−２−（２−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（２−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（２−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（３−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（３−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（３−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−３−（４−フルオロフェニル）ベンゼン、
１−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）ベンゼン、等が挙げられる。 Specific examples in the case where the substituent X is a halogen atom and an aryl group that is unsubstituted or substituted with an alkyl group or a halogen atom include
1-fluoro-2-phenylbenzene,
1-fluoro-3-phenylbenzene,
1-fluoro-4-phenylbenzene,
1-fluoro-2- (2-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-3- (2-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-4- (2-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-2- (3-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-3- (3-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-4- (3-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-2- (4-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-3- (4-fluorophenyl) benzene,
1-fluoro-4- (4-fluorophenyl) benzene, and the like.

置換基Ｘが、無置換又はアルキル基で置換されている鎖状アルキル基、及び、アリール基である場合の具体例としては、
１−（１，１−ジメチルエチル）−２−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−４−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルプロピル）−２−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルプロピル）−３−フェニルベンゼン、
１−（１，１−ジメチルプロピル）−４−フェニルベンゼン、等が挙げられる。 Specific examples in the case where the substituent X is a chain alkyl group that is unsubstituted or substituted with an alkyl group and an aryl group include
1- (1,1-dimethylethyl) -2-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -3-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylethyl) -4-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylpropyl) -2-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylpropyl) -3-phenylbenzene,
1- (1,1-dimethylpropyl) -4-phenylbenzene, and the like.

置換基Ｘが、無置換又はアルキル基で置換されている環状のアルキル基、及び、アリール基である場合の具体例としては、
１−シクロヘキシル−２−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−４−フェニルベンゼン、等が挙げられる。 As specific examples when the substituent X is a cyclic alkyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, and an aryl group,
1-cyclohexyl-2-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-3-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-4-phenylbenzene, and the like.

上記例示の化合物の中でも、特に好ましいものとしては、
フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−２−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−３−フルオロベンゼン、
１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼン、
フェニルベンゼン、
１，２−ジフェニルベンゼン、
１，３−ジフェニルベンゼン、
１，４−ジフェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−２−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、
１−シクロヘキシル−４−フェニルベンゼン、等が挙げられる。 Among the compounds exemplified above, particularly preferred are:
Fluorobenzene,
1-cyclopentyl-2-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-3-fluorobenzene,
1-cyclopentyl-4-fluorobenzene,
Phenylbenzene,
1,2-diphenylbenzene,
1,3-diphenylbenzene,
1,4-diphenylbenzene,
1-cyclohexyl-2-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-3-phenylbenzene,
1-cyclohexyl-4-phenylbenzene, and the like.

なお、特定化合物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは１１０以上である。また、上限に特に制限は無いが、粘性が上昇する傾向があることから、通常４００以下、好ましくは３００以下が実用的である。   In addition, there is no restriction | limiting in the molecular weight of a specific compound, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually, it is 100 or more, Preferably it is 110 or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, Since viscosity tends to rise, Usually 400 or less, Preferably 300 or less is practical.

また、特定化合物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of a specific compound, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.

以上説明した特定化合物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。   Any one of the specific compounds described above may be contained alone in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, or two or more of them may be used in any combination and ratio.

また、本発明の非水系電解液に対する特定化合物の配合量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。一方、この範囲の上限を上回ると、非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する場合がある。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the specific compound with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually 0.01% with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention. It is desirable to contain at a concentration of not less than wt%, preferably not less than 0.1 wt%, and usually not more than 10 wt%, preferably not more than 5 wt%. Below the lower limit of this range, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery is less likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improving effect. There is. On the other hand, when the upper limit of this range is exceeded, the reactivity in the non-aqueous electrolyte increases, and the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may deteriorate.

〔Ｉ−２．特定カーボネート〕
本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。 [I-2. (Specific carbonate)
The specific carbonate according to the present invention is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom. That is, the specific carbonate according to the present invention may have only an unsaturated bond, may have only a halogen atom, or may have both an unsaturated bond and a halogen atom.

不飽和結合を有するカーボネート（これを適宜「不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。   The carbonate having an unsaturated bond (this is abbreviated as “unsaturated carbonate” as appropriate) is any carbonate that has a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. There is no restriction | limiting, Arbitrary unsaturated carbonates can be used. In addition, the carbonate which has an aromatic ring shall also be contained in the carbonate which has an unsaturated bond.

不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。   Examples of unsaturated carbonates include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, and the like. .

ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of vinylene carbonate derivatives include
Vinylene carbonate,
Methyl vinylene carbonate,
4,5-dimethyl vinylene carbonate,
Phenyl vinylene carbonate,
4,5-diphenyl vinylene carbonate and the like.

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include:
Vinyl ethylene carbonate,
4,5-divinylethylene carbonate,
Phenylethylene carbonate,
4,5-diphenylethylene carbonate and the like.

フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of phenyl carbonates include
Diphenyl carbonate,
Ethyl phenyl carbonate,
Methyl phenyl carbonate,
and t-butylphenyl carbonate.

ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of vinyl carbonates include
Divinyl carbonate,
And methyl vinyl carbonate.

アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of allyl carbonates include
Diallyl carbonate,
And allyl methyl carbonate.

これらの不飽和カーボネートの中でも、特定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。   Among these unsaturated carbonates, as the specific carbonate, vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are preferable, and in particular, vinylene carbonate, 4,5 -Diphenyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protective film.

一方、ハロゲン原子を有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。   On the other hand, the carbonate having a halogen atom (this is appropriately abbreviated as “halogenated carbonate”) is not particularly limited as long as it has a halogen atom, and any halogenated carbonate can be used. .

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。   Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. The number of halogen atoms contained in the halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. When the halogenated carbonate has a plurality of halogen atoms, they may be the same as or different from each other.

ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。   Examples of halogenated carbonates include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethyl methyl carbonate derivatives, diethyl carbonate derivatives and the like.

エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonate derivatives include
Fluoroethylene carbonate,
Chloroethylene carbonate,
4,4-difluoroethylene carbonate,
4,5-difluoroethylene carbonate,
4,4-dichloroethylene carbonate,
4,5-dichloroethylene carbonate,
4-fluoro-4-methylethylene carbonate,
4-chloro-4-methylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4-methylethylene carbonate,
4-fluoro-5-methylethylene carbonate,
4-chloro-5-methylethylene carbonate,
4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate,
4,4-dichloro-5-methylethylene carbonate,
4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate,
4- (chloromethyl) -ethylene carbonate,
4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate,
4- (dichloromethyl) -ethylene carbonate,
4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate,
4- (trichloromethyl) -ethylene carbonate,
4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate,
4- (chloromethyl) -4-chloroethylene carbonate,
4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate,
4- (chloromethyl) -5-chloroethylene carbonate,
4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4-chloro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate,
4,4-dichloro-5,5-dimethylethylene carbonate and the like.

ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、
ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、
ビス（トリクロロ）メチルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of dimethyl carbonate derivatives include
Fluoromethyl methyl carbonate,
Difluoromethyl methyl carbonate,
Trifluoromethyl methyl carbonate,
Bis (fluoromethyl) carbonate,
Bis (difluoro) methyl carbonate,
Bis (trifluoro) methyl carbonate,
Chloromethyl methyl carbonate,
Dichloromethyl methyl carbonate,
Trichloromethyl methyl carbonate,
Bis (chloromethyl) carbonate,
Bis (dichloro) methyl carbonate,
And bis (trichloro) methyl carbonate.

エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of ethyl methyl carbonate derivatives include
2-fluoroethyl methyl carbonate,
Ethyl fluoromethyl carbonate,
2,2-difluoroethyl methyl carbonate,
2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate,
Ethyl difluoromethyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate,
2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate,
2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate,
Ethyl trifluoromethyl carbonate,
2-chloroethyl methyl carbonate,
Ethyl chloromethyl carbonate,
2,2-dichloroethyl methyl carbonate,
2-chloroethyl chloromethyl carbonate,
Ethyl dichloromethyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl methyl carbonate,
2,2-dichloroethyl chloromethyl carbonate,
2-chloroethyl dichloromethyl carbonate,
And ethyl trichloromethyl carbonate.

ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of diethyl carbonate derivatives include
Ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate,
Bis (2-fluoroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate,
2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate,
Bis (2,2-difluoroethyl) carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate,
Bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate,
Ethyl- (2-chloroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2-dichloroethyl) carbonate,
Bis (2-chloroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2,2-trichloroethyl) carbonate,
2,2-dichloroethyl-2'-chloroethyl carbonate,
Bis (2,2-dichloroethyl) carbonate,
2,2,2-trichloroethyl-2′-chloroethyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl-2 ′, 2′-dichloroethyl carbonate,
And bis (2,2,2-trichloroethyl) carbonate.

これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。   Among these halogenated carbonates, carbonates having fluorine atoms are preferred, ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferred, and in particular, fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate. 4,5-difluoroethylene carbonate is more preferably used because it forms an interface protective film.

更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。   Furthermore, as the specific carbonate, a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom (this is appropriately abbreviated as “halogenated unsaturated carbonate”) can also be used. There is no restriction | limiting in particular as a halogenated unsaturated carbonate, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, arbitrary halogenated unsaturated carbonates can be used.

ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。 Examples of halogenated unsaturated carbonates include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, and the like. Can be mentioned.

ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of vinylene carbonate derivatives include
Fluorovinylene carbonate,
4-fluoro-5-methylvinylene carbonate,
4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate,
Chlorovinylene carbonate,
4-chloro-5-methylvinylene carbonate,
4-chloro-5-phenyl vinylene carbonate, etc. are mentioned.

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include:
4-fluoro-4-vinylethylene carbonate,
4-fluoro-5-vinylethylene carbonate,
4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate,
4-chloro-5-vinylethylene carbonate,
4,4-dichloro-4-vinylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4-vinylethylene carbonate,
4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate,
4-chloro-4,5-divinylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4,5-divinylethylene carbonate,
4-fluoro-4-phenylethylene carbonate,
4-fluoro-5-phenylethylene carbonate,
4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate,
4-chloro-4-phenylethylene carbonate,
4-chloro-5-phenylethylene carbonate,
4,4-dichloro-5-phenylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4-phenylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4,5-diphenylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4,5-diphenylethylene carbonate and the like.

フェニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of phenyl carbonates include
Fluoromethylphenyl carbonate,
2-fluoroethyl phenyl carbonate,
2,2-difluoroethyl phenyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate,
Chloromethylphenyl carbonate,
2-chloroethyl phenyl carbonate,
2,2-dichloroethyl phenyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl phenyl carbonate, etc. are mentioned.

ビニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of vinyl carbonates include
Fluoromethyl vinyl carbonate,
2-fluoroethyl vinyl carbonate,
2,2-difluoroethyl vinyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl vinyl carbonate,
Chloromethyl vinyl carbonate,
2-chloroethyl vinyl carbonate,
2,2-dichloroethyl vinyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl vinyl carbonate, etc. are mentioned.

アリルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート、等が挙げられる。 Specific examples of allyl carbonates include
Fluoromethylallyl carbonate,
2-fluoroethyl allyl carbonate,
2,2-difluoroethyl allyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl allyl carbonate,
Chloromethylallyl carbonate,
2-chloroethyl allyl carbonate,
2,2-dichloroethyl allyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl allyl carbonate, etc. are mentioned.

上述したハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、特定カーボネートとしては、単独で用いた場合に効果が高いビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。   Among the above-mentioned examples of the halogenated unsaturated carbonate, as the specific carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and their derivatives are highly effective when used alone. It is particularly preferable to use one or more selected from the group consisting of:

なお、特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。   In addition, there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a specific carbonate, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually, 50 or more, Preferably it is 80 or more, Usually, 250 or less, Preferably it is 150 or less. If the molecular weight is too large, the solubility of the specific carbonate in the non-aqueous electrolyte solution is lowered, and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.

また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of specific carbonate, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.

以上説明した特定カーボネートについても、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。   Also about the specific carbonate demonstrated above, in the non-aqueous electrolyte solution of this invention, any 1 type may be contained independently, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.

また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合があり、また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。   Moreover, there is no restriction | limiting in the compounding quantity of the specific carbonate with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually 0.01 weight with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention. % Or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. Is desirable. Below the lower limit of this range, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery is less likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improving effect. In addition, when the ratio of the specific carbonate is too large, when the non-aqueous electrolyte of the present invention is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the high-temperature storage characteristics and trickle charge of the non-aqueous electrolyte secondary battery There is a tendency for the characteristics to decrease, and in particular, the amount of gas generated increases, and the capacity retention rate may decrease.

〔Ｉ−３．特定化合物と特定カーボネートとの比率〕
本発明の非水系電解液において、特定化合物と特定カーボネートとの比率も任意であるが、「特定化合物の重量／特定カーボネートの重量」で表わされる両者の相対重量比が、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下の範囲であることが望ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過ぎても、相乗効果が得られ難くなる場合がある。 [I-3. Ratio of specific compound to specific carbonate)
In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the ratio of the specific compound and the specific carbonate is also arbitrary, but the relative weight ratio of both expressed by “weight of the specific compound / weight of the specific carbonate” is usually 0.0001 or more, Preferably, it is 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and usually 1000 or less, preferably 100 or less, more preferably 10 or less. If the relative weight ratio is too low or too high, it may be difficult to obtain a synergistic effect.

上記の特定化合物と特定カーボネートとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち、非水系電解液中に含まれる特定化合物と特定カーボネートとがともに反応する事によって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。詳細は不明であるが、特定化合物と特定カーボネートとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。   When the specific compound and the specific carbonate are contained in the non-aqueous electrolyte solution, the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution can be improved. Although the details of this reason are not clear, it is estimated as follows. That is, the specific compound contained in the non-aqueous electrolyte and the specific carbonate react together to form a good protective coating layer on the surface of the negative electrode active material, thereby suppressing side reactions and suppressing cycle deterioration. It is inferred that Although details are unknown, it is speculated that the presence of the specific compound and the specific carbonate in the electrolyte simultaneously contributes to improving the properties of the protective film in some form.

〔Ｉ−４．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [I-4. Nonaqueous solvent)
As the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, any solvent can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In addition, a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

通常使用される非水溶媒の例としては、
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、などが挙げられる。 Examples of commonly used non-aqueous solvents include
Cyclic carbonate,
Chain carbonate,
Chain and cyclic carboxylic acid esters,
Chain and cyclic ethers,
Phosphorus-containing organic solvent,
And sulfur-containing organic solvents.

環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of cyclic carbonate, As an example of what is normally used, except the carbonate corresponding to the above-mentioned specific carbonate,
Ethylene carbonate,
Propylene carbonate,
And butylene carbonate.

これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。   Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in that they have a high dielectric constant, so that the solute is easily dissolved and the cycle characteristics are good when a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. Therefore, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains ethylene carbonate and / or propylene carbonate as a nonaqueous solvent in addition to the carbonate corresponding to the above-mentioned specific carbonate.

また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。 In addition, the type of chain carbonate is not particularly limited, but as an example of what is usually used, except for carbonates corresponding to the above-mentioned specific carbonate,
Dimethyl carbonate,
Ethyl methyl carbonate,
Diethyl carbonate,
Methyl-n-propyl carbonate,
Ethyl-n-propyl carbonate,
And di-n-propyl carbonate.

従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特にジエチルカーボネートが非水形電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。   Therefore, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes, as a non-aqueous solvent, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl, in addition to the carbonate corresponding to the above-mentioned specific carbonate. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of carbonate and di-n-propyl carbonate. Among these, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate are preferable. In particular, diethyl carbonate is preferable in terms of good cycle characteristics when a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.

更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。 Furthermore, there are no particular restrictions on the type of chain carboxylic acid ester, but examples of commonly used ones include:
Methyl acetate,
Ethyl acetate,
Acetic acid-n-propyl,
Acetic acid-i-propyl,
N-butyl acetate,
I-butyl acetate,
Tert-butyl acetate,
Methyl propionate,
Ethyl propionate,
N-propyl propionate,
Propionate-i-propyl,
Propionate-n-butyl,
Propionate-i-butyl,
And propionate-t-butyl.
Among these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferable.

また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。 In addition, there is no particular limitation on the type of cyclic carboxylic acid ester, but as an example of what is usually used,
γ-butyrolactone,
γ-valerolactone,
and δ-valerolactone.
Among these, γ-butyrolactone is more preferable.

更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。 Furthermore, there is no particular limitation on the type of chain ether, but examples of commonly used ones include:
Dimethoxymethane,
Dimethoxyethane,
Diethoxymethane,
Diethoxyethane,
Ethoxymethoxymethane,
And ethoxymethoxyethane.
Among these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferable.

また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。 In addition, the type of cyclic ether is not particularly limited, but as an example of what is usually used,
Tetrahydrofuran,
2-methyltetrahydrofuran etc. are mentioned.

更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類；などが挙げられる。 Furthermore, the type of the phosphorus-containing organic solvent is not particularly limited, but examples of commonly used ones include
Trimethyl phosphate,
Triethyl phosphate,
Phosphate esters such as triphenyl phosphate;
Trimethyl phosphite,
Triethyl phosphite,
Phosphites such as triphenyl phosphite;
Trimethylphosphine oxide,
Triethylphosphine oxide,
Phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; and the like.

また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。 In addition, although there is no particular limitation on the type of sulfur-containing organic solvent, as an example of what is usually used,
Ethylene sulfite,
1,3-propane sultone,
1,4-butane sultone,
Methyl methanesulfonate,
Busulfan,
Sulfolane,
Sulfolene,
Dimethyl sulfone,
Diphenylsulfone,
Methylphenylsulfone,
Dibutyl disulfide,
Dicyclohexyl disulfide,
Tetramethylthiuram monosulfide,
N, N-dimethylmethanesulfonamide,
N, N-diethylmethanesulfonamide and the like can be mentioned.

これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。   Among these, it is preferable to use ethylene carbonate and / or propylene carbonate, which are cyclic carbonates, and it is preferable to use these in combination with a chain carbonate.

このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。   Thus, when using a cyclic carbonate and a chain carbonate as a non-aqueous solvent, the preferred content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually 30% by weight or more, Preferably it is 50 weight% or more, and is 95 weight% or less normally, Preferably it is 90 weight% or less. On the other hand, the preferred content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 40%. % By weight or less. If the proportion of the chain carbonate is too small, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may increase, and if the proportion of the chain carbonate is too large, the dissociation degree of the lithium salt that is the electrolyte decreases, The electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte solution of the invention may decrease.

〔Ｉ−５．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。 [I-5. Electrolytes〕
There is no restriction | limiting in the electrolyte used for the non-aqueous electrolyte of this invention, A well-known thing can be arbitrarily employ | adopted if it is used as an electrolyte for the target non-aqueous electrolyte secondary battery. When the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used for a lithium secondary battery, a lithium salt is usually used as an electrolyte.

電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、
Ｌｉ2ＣＯ3、
ＬｉＢＦ4、等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウム１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＮａＣＦ3ＳＯ3、等のナトリウム塩又はカリウム塩；などが挙げられる。 Specific examples of electrolytes include
LiClO 4 ,
LiAsF 6 ,
LiPF 6 ,
Li 2 CO 3 ,
Inorganic lithium salts such as LiBF 4 ;
LiCF 3 SO 3 ,
LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ,
Lithium 1,3-hexafluoropropane disulfonylimide,
Lithium 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide,
LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ),
LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ,
LiPF 4 (CF 3 ) 2 ,
LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 ,
LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ,
LiBF 2 (CF 3 ) 2 ,
LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 ,
LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 ,
Fluorine-containing organic lithium salts such as LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ;
Lithium bis (oxalato) borate,
Lithium tris (oxalato) phosphate,
Lithium salt containing dicarboxylic acid complex such as lithium difluorooxalatoborate;
KPF 6 ,
NaPF 6 ,
NaBF 4 ,
Sodium salt or potassium salt such as NaCF 3 SO 3 ;

これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、が好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。 Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide are preferable, Particularly preferred are LiPF 6 and LiBF 4 .

また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。 Moreover, electrolyte may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, when two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or when an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are used in combination, gas generation during trickle charging is suppressed, or deterioration after high-temperature storage is suppressed. Therefore, it is preferable. In particular, the combination and the LiPF 6 and LiBF 4, and an inorganic lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, etc. It is preferable to use in combination with a fluorine-containing organic lithium salt.

更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１重量％以上、２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。 Furthermore, when LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination, it is preferable that LiBF 4 is usually contained at a ratio of 0.01 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the entire electrolyte. LiBF 4 has a low degree of dissociation, and if the ratio is too high, the resistance of the electrolytic solution may be increased.

一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。 On the other hand, when inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination with fluorine-containing organic lithium salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 The ratio of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is preferably in the range of usually 70 wt% or more and 99 wt% or less. In general, the fluorine-containing organic lithium salt has a large molecular weight as compared with the inorganic lithium salt, and if the ratio is too high, the ratio of the solvent in the entire electrolyte solution may decrease and the resistance of the electrolyte solution may be increased.

また、本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly performed, but usually 0.5 mol · dm −3 or more, preferably 0.6 mol · dm −3. or more, more preferably 0.8 mol · dm -3 or more, and usually 3 mol · dm -3 or less, preferably 2 mol · dm -3 or less, and more preferably 1.5 mol · dm -3 or less of. If this concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may be insufficient. If the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, and the non-aqueous electrolyte of the present invention will be used. The performance of the existing non-aqueous electrolyte secondary battery may deteriorate.

〔Ｉ−６．添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [I-6. Additive〕
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. A conventionally well-known thing can be arbitrarily used as an additive. In addition, an additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。   Examples of the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage.

過充電防止剤の具体例としては、
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
ｔ−ブチルベンゼン、
ｔ−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、
ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、
２，５−ジフルオロアニソール、
２，６−ジフルオロアニソール、等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。 As a specific example of the overcharge inhibitor,
Biphenyl,
Alkylbiphenyl,
Terphenyl,
Partially hydrogenated terphenyl,
Cyclohexylbenzene,
t-butylbenzene,
t-amylbenzene,
Diphenyl ether,
Aromatic compounds such as dibenzofuran;
2-fluorobiphenyl,
o-cyclohexyl fluorobenzene,
partially fluorinated product of the aromatic compound such as p-cyclohexylfluorobenzene;
2,4-difluoroanisole,
2,5-difluoroanisole,
2,6-difluoro Aniso Lumpur, fluorinated anisole compound and the like; and the like.

なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。   When the non-aqueous electrolyte of the present invention contains an overcharge inhibitor, its concentration is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1% by weight or more based on the whole non-aqueous electrolyte, It is desirable to set it in the range of 5% by weight or less. By including an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress the rupture / ignition of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to overcharging, and the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved. preferable.

一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸、等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、
スピロビス（ジメチレンカーボネート）、等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピペリドン、
３−メチル−２−オキサゾリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物；
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物；などが挙げられる。 On the other hand, as a specific example of the auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage,
Succinic acid,
Maleic acid,
Dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic acid;
Erythritan carbonate,
Spin Robys (dimethylene carbonate), carbonate compounds other than those corresponding to a specific carbonate and the like;
Ethylene sulfite,
1,3-propane sultone,
1,4-butane sultone,
Methyl methanesulfonate,
Busulfan,
Sulfolane,
Sulfolene,
Dimethyl sulfone,
Diphenylsulfone,
Methylphenylsulfone,
Dibutyl disulfide,
Dicyclohexyl disulfide,
Tetramethylthiuram monosulfide,
N, N-dimethylmethanesulfonamide,
Sulfur-containing compounds such as N, N-diethylmethanesulfonamide;
1-methyl-2-pyrrolidinone,
1-methyl-2-piperidone,
3-methyl-2-oxazolidinone,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,
Nitrogen-containing compounds such as N-methylsuccinimide;
Heptane,
Octane,
Hydrocarbon compounds such as cycloheptane;
Fluorobenzene,
Difluorobenzene,
Fluorine-containing aromatic compounds such as benzotrifluoride; and the like.

なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, these adjuvants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが好ましい。   When the non-aqueous electrolyte of the present invention contains an auxiliary agent, the concentration thereof is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.1 wt% or more and 5 wt. % Or less is preferable.

［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極が、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、非水系電解液が、上述の本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。 [II. Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms, and Pb atoms. And the non-aqueous electrolyte is the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention.

〔II−１．電池構成〕
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。 [II-1. Battery configuration)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the negative electrode and the non-aqueous electrolyte. Usually, the non-aqueous electrolyte of the present invention is the same as the non-aqueous electrolyte secondary battery. A positive electrode and a negative electrode are laminated via an impregnated porous film (separator), and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

〔II−２．非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。 [II-2. Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention is used. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it is also possible to mix and use other nonaqueous electrolyte solution with respect to the nonaqueous electrolyte solution of this invention.

〔II−３．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、Ｓｉ（ケイ素）原子、Ｓｎ（スズ）原子及びＰｂ（鉛）原子（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する。 [II-3. Negative electrode)
The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is made of a group consisting of Si (silicon) atoms, Sn (tin) atoms and Pb (lead) atoms (these may be hereinafter referred to as “specific metal elements”). A negative electrode active material having at least one selected atom is contained.

特定金属元素から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素からなる合金、一種又は二種以上の特定金属元素とその他の一種又は二種以上の金属元素とからなる合金、並びに、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。   Examples of the negative electrode active material having at least one atom selected from a specific metal element include a single metal of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one or more specific metals Examples thereof include an alloy composed of an element and other one or more metal elements, and a compound containing one or two or more specific metal elements. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.

一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。 Examples of compounds containing one or more specific metal elements include composite compounds such as carbides, oxides, nitrides, sulfides, and phosphides containing one or more specific metal elements. .
Moreover, the compound which these complex compounds combined with several elements, such as a metal simple substance, an alloy, or a nonmetallic element, can also be mentioned as an example. More specifically, for example, in Si and Sn, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in Sn, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than Sn, Si, Sn, and Pb, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element is also included. Can be used.

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。   Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit weight is large when a battery is made, any single element of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, an oxide of a specific metal element In particular, Si and / or Sn simple metals, alloys, oxides, carbides, nitrides, and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit weight and environmental load.

また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの酸化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの窒化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの炭化物。 In addition, although the capacity per unit weight is inferior to that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing Si and / or Sn are also preferable because of excellent cycle characteristics.
The element ratio of Si and / or Sn to oxygen is usually 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1, and Si and / or Sn. Oxide.
-The element ratio of Si and / or Sn and nitrogen is usually 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1, and Si and / or Sn. Nitride.
The element ratio of Si and / or Sn to carbon is usually 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1, and Si and / or Sn. carbide.

なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。   The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced according to a conventional method. Specifically, as a manufacturing method of the negative electrode, for example, a method in which a negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode and The above negative electrode is usually applied to a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method. A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used. In this case, by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. to the above-mentioned negative electrode active material to form a slurry, applying this to the negative electrode current collector, drying, and pressing to increase the density A negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.

負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。   Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.

負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。   The thickness of the negative electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely, if it is too thin, handling may be difficult.

なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。   In addition, in order to improve the binding effect with the negative electrode active material layer formed on the surface, the surface of these negative electrode current collectors is preferably subjected to a roughening treatment in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.

また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。   Further, in order to reduce the weight of the negative electrode current collector and improve the energy density per weight of the battery, a perforated negative electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this type of negative electrode current collector, the weight can be changed to white by changing the aperture ratio. Further, when a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。   The slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material. In addition, the “negative electrode material” in this specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.

負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   The content of the negative electrode active material in the negative electrode material is preferably 70% by weight or more, particularly 75% by weight or more, and usually 97% by weight or less, particularly 95% by weight or less. When the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when the content is too large, the content of the binder or the like is relatively insufficient. The strength of the negative electrode tends to be insufficient. When two or more negative electrode active materials are used in combination, the total amount of the negative electrode active materials may be set to satisfy the above range.

負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   Examples of the conductive material used for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material. It is preferable that the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by weight or more, particularly 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, particularly 25% by weight or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and strength tend to decrease. Note that when two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.

負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   As the binder used for the negative electrode, any material can be used as long as it is a material safe with respect to the solvent and the electrolytic solution used at the time of producing the electrode. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The content of the binder is usually 0.5 parts by weight or more, particularly 1 part by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, particularly 8 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material. When the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It becomes. In addition, when using two or more binders together, what is necessary is just to make it the total amount of a binder satisfy | fill the said range.

負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。   Examples of the thickener used for the negative electrode include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5 wt% or more and 5 wt% or less. Is preferred.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの水以外の溶媒を、水に対して３０重量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the negative electrode active material with a conductive agent, a binder, or a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium. . As the aqueous solvent, water is usually used, but a solvent other than water such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone is used in combination at a ratio of about 30% by weight or less with respect to water. You can also. As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。   The viscosity of the slurry is not particularly limited as long as it is a viscosity that can be applied onto the current collector. What is necessary is just to prepare suitably by changing the usage-amount of a solvent etc. at the time of preparation of a slurry so that it may become the viscosity which can be apply | coated.

得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。   The obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. The drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used.

上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは１．２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、上限として２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．９ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．７ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode by the above method is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, more preferably 1. 2 g · cm −3 or more, more preferably 1.3 g · cm −3 or more, and the upper limit is 2 g · cm −3 or less, preferably 1.9 g · cm −3 or less, more preferably 1.8 g · cm −. It is 3 or less, more preferably 1.7 g · cm −3 or less. Exceeding this range may destroy active material particles, leading to an increase in initial irreversible capacity and deterioration of high current density charge / discharge characteristics due to reduced permeability of the non-aqueous electrolyte near the current collector / active material interface. . On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials is lowered, the battery resistance is increased, and the capacity per unit volume may be lowered.

〔II−４．正極〕
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、通常の非水系電解液二次電池と同様、正極活物質を含有してなる。 [II-4. (Positive electrode)
The positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a positive electrode active material in the same manner as a normal non-aqueous electrolyte secondary battery.

正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ2又は基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2又は基本組成がＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2又は基本組成がＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等の金属酸化物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にＬｉＣｏＯ2又は基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2又は基本組成がＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2又は基本組成がＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of transition metals and lithium (lithium transition metal composite oxides), transition metal sulfides, inorganic compounds such as metal oxides, lithium metals, lithium alloys or These complexes are mentioned. Specifically, transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 ; LiCoO 2 or lithium cobalt composite oxide whose basic composition is LiCoO 2 , LiNiO 2 or basic composition of LiNiO 2 Lithium nickel composite oxide, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 or lithium manganese composite oxide whose basic composition is LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 , lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, etc. And lithium transition metal composite oxides; transition metal sulfides such as TiS and FeS; and metal oxides such as SnO 2 and SiO 2 . Among them, lithium transition metal composite oxide, specifically, LiCoO 2 or lithium cobalt composite oxide whose basic composition is LiCoO 2 , LiNiO 2 or lithium nickel composite oxide whose basic composition is LiNiO 2 , LiMn 2 O Lithium manganese composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, or lithium nickel cobalt aluminum composite oxide having 4 or LiMnO 2 or a basic composition of LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 achieves both high capacity and high cycle characteristics. Since it is obtained, it is used suitably. In addition, lithium transition metal composite oxide is a part of cobalt, nickel or manganese, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, etc. Substitution with a metal is preferable because the structure can be stabilized. Any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

本発明の非水系電解液二次電池における正極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、正極の製造方法としては、例えば、上述の正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法、圧縮成形してペレット電極とする方法、正極用の集電体（以下「正極集電体」という場合がある。）上に活物質を塗布して正極活物質層を形成する方法（塗布法）、正極集電体上に蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の正極活物質を含有する薄膜層（正極活物質層）を形成する方法等が挙げられるが、通常は、塗布法を用いて正極活物質層を形成する。
塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。 The positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced according to a conventional method. Specifically, as a method for producing the positive electrode, for example, a method in which the above-described positive electrode active material added with a binder or a conductive material is directly roll-molded to form a sheet electrode, or compression-molded to obtain a pellet electrode. A method for forming a positive electrode active material layer by applying an active material on a positive electrode current collector (hereinafter sometimes referred to as a “positive electrode current collector”), and vapor deposition on the positive electrode current collector Examples include a method of forming the above-described thin film layer (positive electrode active material layer) containing a positive electrode active material by a method such as sputtering, plating, or the like. Usually, a positive electrode active material layer is formed using a coating method. Form.
When using the coating method, add a binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to the positive electrode active material described above to form a slurry, apply this to the positive electrode current collector, dry it, and press to increase the density. By doing so, a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector.

正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン及びタンタル、並びにこれらのうち一種又は二種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、アルミニウム及びその合金が好ましい。   Examples of the material of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, tantalum, and alloys containing one or more of these. Of these, aluminum and its alloys are preferable.

正極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。正極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると、取り扱いが困難になることがある。   The thickness of the positive electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the positive electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.

なお、表面に形成される正極活物質層との結着効果を向上させるため、これら正極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。   In addition, in order to improve the binding effect with the positive electrode active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these positive electrode current collectors is roughened in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.

また、正極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの正極集電体を使用することもできる。このタイプの正極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの正極集電体の両面に正極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、正極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、正極活物質層と正極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。   Further, in order to reduce the weight of the positive electrode current collector and improve the energy density per weight of the battery, a perforated positive electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. This type of positive electrode current collector can be freely changed in weight by changing its aperture ratio. In addition, when a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of positive electrode current collector, the positive electrode active material layer is further unlikely to peel due to the rivet effect through this hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type of conductive material, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous such as needle coke. Examples thereof include carbon materials such as carbon. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。   The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30%. % By weight or less, more preferably 15% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良い。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The binder used for manufacturing the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used at the time of electrode manufacturing may be used. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, resin polymers such as nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, Rubber polymers such as isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene Fluorine-based polymers such as vinyl acid copolymers, soft resinous polymers such as propylene / α-olefin copolymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers Examples thereof include a polymer and a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合があり、高過ぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。   The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. It may lead to a decrease in conductivity.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。   The liquid medium for forming the slurry may be any type of solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the thickener used as necessary. There is no particular limitation, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.

水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。 Examples of the aqueous medium, e.g., water, and a mixture Solvent etc. of alcohol and water. Examples of the organic medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and NN-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide.

特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すればよい。 In particular, when an aqueous medium is used, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR). Thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. Furthermore, when using a thickener, the ratio of the thickener to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, as an upper limit, it is 5 mass% or less normally, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is the range of 2 mass% or less. Below this range, applicability may be significantly reduced. If it exceeds, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer may decrease, and there may be a problem that the capacity of the battery decreases and a problem that the resistance between the positive electrode active materials increases.
The viscosity of the slurry is not particularly limited as long as it is a viscosity that can be applied onto the current collector, and may be appropriately adjusted by changing the amount of the solvent used when preparing the slurry so that the viscosity can be applied. .

得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、正極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。 The resulting slurry was applied on a positive electrode collector described above, after drying, by pressing, a positive electrode active material layer is formed. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. Drying techniques also particularly limited Lena bur can be used natural drying, heat drying, a known method vacuum drying.

塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。   The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.

正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは２．２ｇ・ｃｍ-3以上であり、また上限は、好ましくは３．５ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは３ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは２．８ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。 Density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g · cm -3 or more, more preferably 2 g · cm -3 or higher, still more preferably 2.2 g · cm -3 or more, and the upper limit is preferably 3 .5g · cm -3 or less, more preferably 3 g · cm -3 or less, more preferably in the range of 2.8 g · cm -3 or less. If this range is exceeded, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface may decrease, and the charge / discharge characteristics at a high current density may decrease. On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials may be reduced, and the battery resistance may be increased.

〔II−５．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。 [II-5. (Separator)
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.

セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular about the material and shape of a separator, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a well-known thing can be employ | adopted arbitrarily. Among these, it is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric that is formed of a material that is stable with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention and has excellent liquid retention.

セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As a material for the separator, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filter and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合があり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。   Although the thickness of a separator is arbitrary, it is 1 micrometer or more normally, Preferably it is 5 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more, and is 50 micrometers or less normally, Preferably it is 40 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less. If the separator is too thin, the insulation and mechanical strength may decrease. If the separator is too thick, not only the battery performance such as rate characteristics may decrease, but also the energy density of the entire non-aqueous electrolyte secondary battery. May decrease.

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。   Furthermore, when a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric is used as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Usually, it is 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the separator is lowered and the insulating property tends to be lowered.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じ易くなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。   Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, Preferably it is 0.2 micrometer or less, and is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the membrane resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.

〔II−６．外装体〕
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。 [II-6. (Exterior body)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body. There is no restriction | limiting in this exterior body, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a well-known thing can be employ | adopted arbitrarily.

具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。   Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。   The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.

［実施例１〜４４及び比較例１〜９］
以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、得られた結果を表１〜７に示した。 [Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 9]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries were assembled and evaluated according to the following procedures, and the results obtained are shown in Tables 1-7.

〔負極の作製〕
〈ケイ素合金負極の作製：実施例１〜４４、比較例１〜４〉
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)：以下「ＰＶＤＦ」と略する。）を１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ケイ素合金負極）とした。 (Production of negative electrode)
<Preparation of Silicon Alloy Negative Electrode: Examples 1-44, Comparative Examples 1-4>
As the negative electrode active material, 73.2 parts by weight of silicon, which is a non-carbon material, 8.1 parts by weight of copper, and 12.2 parts by weight of artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timcal) were used. And 54.2 parts by weight of an N-methylpyrrolidone solution containing 12 parts by weight of poly (vinylidene fluoride) (hereinafter abbreviated as “PVDF”) and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone, The mixture was made into a slurry. The obtained slurry was uniformly applied onto a 18 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, and once naturally dried, it was finally dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight. Then, it pressed so that an electrode density might be set to about 1.5 g * cm <-3 >, and it punched in the disk shape of diameter 12.5mm, and set it as the negative electrode (silicon alloy negative electrode).

〈グラファイト負極の作製：比較例５〜９〉
負極活物質として、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１００重量部を用い、これにＰＶＤＦを１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーサーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（グラファイト負極）とした。 <Production of Graphite Negative Electrode: Comparative Examples 5 to 9>
As an anode active material, 100 parts by weight of artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timcal) was used, and 83.5 parts by weight of an N-methylpyrrolidone solution containing 12 parts by weight of PVDF was added thereto. 50 parts by weight of methylpyrrolidone was added and mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was uniformly applied onto a 18 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, and once naturally dried, it was finally dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight. Then, it pressed so that an electrode density might be set to about 1.5 g * cm <-3 >, and it punched in the disk shape of diameter 12.5mm, and set it as the negative electrode (graphite negative electrode).

〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製「Ｃ５」）８５重量部を用い、これにカーボンブラック（電気化学工業社製商品名「デンカブラック」）６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状とした。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥した後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。 [Production of positive electrode]
As a positive electrode active material, 85 parts by weight of LiCoO 2 (“C5” manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used, and 6 parts by weight of carbon black (trade name “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), polyvinylidene fluoride KF-1000 ( 9 parts by weight of Kureha Chemicals trade name “KF-1000”) was added and mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. The obtained slurry was uniformly applied on a 20 μm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector so as to be 90% of the theoretical capacity of the negative electrode used, dried at 100 ° C. for 12 hours, and then 12. A positive electrode was punched into a 5 mm disk.

〔非水系電解液の調製〕
後出の表１〜７の各［実施例］及び［比較例］の列における、［特定カーボネート］、［その他の化合物］、［特定化合物］の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度となるように溶解して、非水系電解液（実施例１〜４４及び比較例１〜９の非水系電解液）を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
In the columns of [Examples] and [Comparative Examples] in Tables 1 to 7 below, the compounds described in the columns of [Specific carbonate], [Other compounds], and [Specific compounds] are described in the same column. In addition, LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt so as to have a concentration of 1 mol · dm −3 , and a non-aqueous electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solutions of Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 9) Was prepared.

〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、以下の手順でコイン型セル（実施例１〜４４及び比較例１〜９の非水系電解液二次電池）を作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。なお、負極としては、後出の表１〜７の各［実施例］及び［比較例］の列における［負極］の欄の記載に従い、上述のケイ素合金負極又はグラファイト負極を選択して用いた。 [Production of coin cell]
Using the above positive electrode and negative electrode and the non-aqueous electrolyte prepared in each Example and Comparative Example, the coin-type cell (non-aqueous electrolyte 2 of Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 9 was prepared in the following procedure. Secondary battery). That is, the negative electrode was placed through a polyethylene separator impregnated with an electrolytic solution on a positive electrode accommodated in a stainless steel can body also serving as a positive electrode conductor. The can body and a sealing plate serving also as a negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type cell. As the negative electrode, the above-described silicon alloy negative electrode or graphite negative electrode was selected and used according to the description in the column of [Negative electrode] in the columns of [Examples] and [Comparative Examples] in Tables 1 to 7 below. .

〔コイン型セルの評価（放電容量及び放電容量維持率）〕
上記手順で得られたコイン型セル（実施例１〜４４及び比較例１〜９の非水系電解液二次電池）について、以下の手順で放電容量及び放電容量維持率の評価を行なった。即ち、各コイン型セルを用いて、２５℃の条件下、充電終止電圧４．２Ｖ−３ｍＡ、充電終了電流０．１５μＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ−３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、５０サイクル充放電を実施した。この時の、１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を測定し、それぞれのサイクルにおける放電容量維持率を下記式で算出した。 [Evaluation of coin cell (discharge capacity and discharge capacity maintenance rate)]
About the coin-type cell (Example 1-44 and the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Examples 1-9) obtained by the said procedure, discharge capacity and discharge capacity maintenance factor were evaluated in the following procedures. That is, using each coin-type cell, a constant current and constant voltage charge with a charge end voltage of 4.2 V-3 mA, a charge end current of 0.15 μA, and a constant current of a discharge end voltage of 3.0 V-3 mA under the condition of 25 ° C. 50 cycles of charge and discharge were performed with one discharge as one cycle. At this time, the discharge capacities of the first cycle and the tenth cycle were measured, and the discharge capacity retention ratio in each cycle was calculated by the following formula.

Figure 0005315594
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各実施例及び比較例のコイン型セルについて得られた、１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量、並びに放電容量維持率（％）を、下記表１〜７の［電池評価］の欄に示す。なお、下記表１〜７中、放電容量の値は何れも、負極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ・ｇ-1）として示した。また、「ｗｔ％」は「重量％」を表わす。 The discharge capacities of the first and tenth cycles and the discharge capacity retention rate (%) obtained for the coin-type cells of each Example and Comparative Example are shown in the [Battery Evaluation] column of Tables 1 to 7 below. . In Tables 1 to 7 below, the value of the discharge capacity is shown as the capacity per unit weight (mAh · g −1 ) of the negative electrode active material. “Wt%” represents “wt%”.

Figure 0005315594
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上記表１〜７の結果より、次のことが明らかである。   From the results in Tables 1 to 7, the following is clear.

特定化合物及び特定カーボネートで示される化合物を含む非水系電解液を使用している実施例１〜４４は、特定化合物及び特定カーボネートのいずれも含まない非水系電解液を使用している比較例４と比較して、サイクル試験後の放電容量維持率が大きく改善されている。   Examples 1 to 44 using a non-aqueous electrolyte containing a specific compound and a compound represented by a specific carbonate are compared with Comparative Example 4 using a non-aqueous electrolyte containing neither a specific compound nor a specific carbonate. In comparison, the discharge capacity retention rate after the cycle test is greatly improved.

また、特定化合物のみを含み特定カーボネートを含まない非水系電解液を使用している比較例３は、比較例４と比較して、容量維持率は悪化している。特定カーボネートのみを含み特定化合物を含まない非水系電解液を使用している比較例１及び２は、放電容量維持率が向上してはいるものの、実施例１〜４４には大きく及ばない。   Moreover, the comparative example 3 which uses the non-aqueous electrolyte solution which contains only a specific compound and does not contain a specific carbonate is deteriorated compared with the comparative example 4. Comparative Examples 1 and 2 using a non-aqueous electrolyte containing only a specific carbonate and no specific compound do not greatly affect Examples 1 to 44, although the discharge capacity retention rate is improved.

一方、比較例５〜９は負極活物質として炭素材料のみを用いたものであり、比較例５の非水系電解液は特定化合物及び特定カーボネートをいずれも含まない。比較例６の非水系電解液は特定化合物のみを含み特定カーボネートを含まない。比較例５と比較例６の放電容量維持率を比較すると、特定化合物を含有することにより放電容量維持率が向上していることが分かる。また、比較例７の非水系電解液は特定カーボネートのみを含み特定化合物を含まない。比較例５と比較例７の放電容量維持率を比較すると、特定カーボネートを含むことにより放電容量維持率が向上していることが分かる。一方で、非水系電解液に特定化合物及び特定カーボネートを含む比較例８、９を、特定化合物及び特定カーボネートのいずれも含まない比較例５と比較すると、放電容量維持率が悪化していることが分かる。   On the other hand, Comparative Examples 5 to 9 use only a carbon material as the negative electrode active material, and the non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 5 does not contain any specific compound or specific carbonate. The non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 6 contains only a specific compound and does not contain a specific carbonate. Comparing the discharge capacity retention rates of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, it can be seen that the discharge capacity retention rate is improved by containing the specific compound. Moreover, the non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 7 contains only a specific carbonate and no specific compound. Comparing the discharge capacity retention rates of Comparative Example 5 and Comparative Example 7, it can be seen that the discharge capacity retention rate is improved by including the specific carbonate. On the other hand, when Comparative Examples 8 and 9 containing the specific compound and the specific carbonate in the non-aqueous electrolyte solution are compared with Comparative Example 5 containing neither the specific compound nor the specific carbonate, the discharge capacity retention rate may be deteriorated. I understand.

負極活物質が炭素材料のみである比較例５〜９に比べ、負極活物質がケイ素合金である実施例１〜４４は、放電容量が高い。また、上記のように負極活物質が炭素材料である場合には、非水系電解液が特定カーボネート又は特定化合物を含むことにより放電容量維持率の改善は認められるものの、特定化合物及び特定カーボネートを含む場合、それらを使用しない場合、又はそれらを単独で使用する場合よりも、放電容量維持率が悪化している。   Compared with Comparative Examples 5 to 9 in which the negative electrode active material is only a carbon material, Examples 1 to 44 in which the negative electrode active material is a silicon alloy have a higher discharge capacity. In addition, when the negative electrode active material is a carbon material as described above, the non-aqueous electrolyte solution contains a specific compound or a specific carbonate, although an improvement in discharge capacity retention rate is recognized by including the specific carbonate or the specific compound. In such a case, the discharge capacity retention rate is worse than when they are not used or when they are used alone.

一方で、負極活物質がケイ素合金である場合には、特定化合物のみを含有して特定カーボネートを含有しない電解液を用いた電池では、特定化合物及び特定カーボネートのいずれも含まない電解液を用いた電池よりも放電容量維持率が悪化しているが、特定カーボネート及び特定化合物を両方とも含有する電解液を使用する電池では、放電容量維持率が向上していることが分かる。   On the other hand, when the negative electrode active material is a silicon alloy, in the battery using the electrolytic solution containing only the specific compound and not containing the specific carbonate, the electrolytic solution containing neither the specific compound nor the specific carbonate was used. Although the discharge capacity retention rate is worse than that of the battery, it can be seen that the discharge capacity retention rate is improved in the battery using the electrolytic solution containing both the specific carbonate and the specific compound.

本発明の非水系電解液二次電池は、長期の充放電サイクル特性に優れているため、ノートパソコン、ペン入カパソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in long-term charge / discharge cycle characteristics, so that it is a notebook computer, pen-inserted personal computer, mobile personal computer, electronic book player, cellular phone, portable fax machine, portable copy, portable printer. , Headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, lighting equipment, toy, game device, clock, It can be used for electric bicycles, electric scooters, electric cars, etc. as well as power supplies such as strobes, cameras, and power load leveling.

Claims (15)

リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
フッ素原子を有するカーボネート０．０１重量％以上５０重量％以下と、下記一般式（１）で表わされる化合物とを少なくとも含有する
ことを特徴とする、非水系電解液（但し、非水系電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンの含有量が４．２質量％以上８５．８質量％以下であり、かつ、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ビフェニル、及びテルフェニルからなる群のうちの少なくとも１種を含む芳香族化合物の含有量が０．８質量％以上８．０質量％以下である場合を除く）。
Figure 0005315594
 （一般式（１）中、
Ｘは、フッ素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下のアリール基を表わす。Ｘがアルキル基又はアリール基の場合、更にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
ｎは、１以上、６以下の整数を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。） It comprises a lithium ion and a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode active material negative electrode having a Si atom ,
A non-aqueous electrolyte solution (however, in a non-aqueous electrolyte solution ) containing at least 0.01 wt% to 50 wt% of a carbonate having a fluorine atom and a compound represented by the following general formula (1) The content of 4-fluoro-1,3-dioxirane-2-one is 4.2% by mass or more and 85.8% by mass or less, and fluorobenzene, cyclohexylbenzene, m-phenylcyclohexylbenzene, tert-pentylbenzene. , Except for the case where the content of the aromatic compound including at least one member selected from the group consisting of biphenyl and terphenyl is 0.8% by mass or more and 8.0% by mass or less) .
Figure 0005315594
 (In general formula (1),
X represents a fluorine atom , an alkyl group having 6 or less carbon atoms , or an aryl group having 6 or less carbon atoms . When X is an alkyl group or an aryl group, it may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
n represents an integer of 1 or more and 6 or less. When n is 2 or more, two or more Xs may be the same as or different from each other. Further, two or more Xs may be bonded to each other to form a ring structure or a cage structure. ) 上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である
ことを特徴とする、請求項１記載の非水系電解液。
Figure 0005315594
 （一般式（２）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいア
ルキル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個又は３個が互いに結合して、環状構
造又はかご形構造を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち０個又は１個が水
素原子である。
Ｙは、フッ素原子、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下のアリール基を表わす。Ｙがアルキル基又はアリール基の場合、更にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
ｍは、０以上、５以下の整数を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のＹは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＹが互いに結合して、環状構造又はかご形構造を形成していてもよい。） The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
Figure 0005315594
 (In general formula (2),
R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom. Further, two or three of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure or a cage structure. However, 0 or 1 of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom.
Y represents a fluorine atom , an alkyl group having 6 or less carbon atoms , or an aryl group having 6 or less carbon atoms . When Y is an alkyl group or an aryl group, it may be further substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
m represents an integer of 0 or more and 5 or less. When m is 2 or more, two or more Y may be the same as or different from each other. Further, two or more Y may be bonded to each other to form a ring structure or a cage structure. ) 一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも一つが、フッ素原子、又は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数６以下のアリール基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水系電解液。 3. In the general formula (1), at least one of X is a fluorine atom or an aryl group having 6 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. The non-aqueous electrolyte solution described in 1. 非水系電解液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度が、０．０１重量％以上、１０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系電解液。 The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolytic solution is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less, according to any one of claims 1 to 3. The non-aqueous electrolyte described. 上記のフッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水系電解液。 The carbonate having the fluorine atom is one or more carbonates selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and derivatives thereof. The non-aqueous electrolyte solution according to item. エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水系電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5, further comprising ethylene carbonate and / or propylene carbonate. ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の非水系電解液。 It further comprises at least one carbonate selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6. リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、
該負極が、Ｓｉ原子を有する負極活物質を含有するとともに、
該非水系電解液が、請求項１〜７の何れか一項に記載の非水系電解液である
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。 A negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions and a non-aqueous electrolyte solution,
Negative electrode, while containing a negative electrode active material having a Si atom,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 7. リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
ビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類と、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ジフェニルベンゼン、（１，１−ジメチルエチル）ベンゼンよりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする、非水系電解液（但し、非水系電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンの含有量が４．２質量％以上８５．８質量％以下であり、かつ、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ビフェニル、及びテルフェニルからなる群のうちの少なくとも１種を含む芳香族化合物の含有量が０．８質量％以上８．０質量％以下であり、かつ、１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１,３−ジオキソラン−２−オン、炭酸アリルメチル、及び炭酸ジアリルからなる群のうち少なくとも１種の不飽和結合を有する炭酸エステルの含有量が０．７質量％以上０．９質量％以下である場合を除く）。 It comprises a lithium ion and a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode active material negative electrode having a Si atom ,
Vinylene carbonate derivatives or ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond , cyclohexylbenzene, biphenyl, 1-cyclohexyl-4-fluorobenzene, 1-cyclohexyl-2-fluorobenzene, 1- Characterized by containing one or more compounds selected from the group consisting of cyclohexyl-3-phenylbenzene, 1,3-diphenylcyclohexane, 1,3-diphenylbenzene, and (1,1-dimethylethyl) benzene. Non-aqueous electrolyte (however, the content of 4-fluoro-1,3-dioxirane-2-one in the non-aqueous electrolyte is 4.2% by mass or more and 85.8% by mass or less, and fluorobenzene or cyclohexyl. Benzene, m-phenylcyclohexylbenzene, tert-pe The content of the aromatic compound including at least one member selected from the group consisting of tilbenzene, biphenyl, and terphenyl is 0.8% by mass or more and 8.0% by mass or less, and 1,3-dioxole-2- At least one unsaturated bond selected from the group consisting of ON, 4,5-diphenyl-1,3-dioxol-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, allylmethyl carbonate, and diallyl carbonate Except for the case where the content of carbonic acid ester having a content of 0.7% by mass or more and 0.9% by mass or less) . 非水系電解液中における上記のビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の濃度が、０．０１重量％以上、５重量％以下である
ことを特徴とする、請求項９記載の非水系電解液。 The concentration of the above vinylene carbonate derivatives or ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond in the non-aqueous electrolyte is 0.01 wt% or more and 5 wt% or less. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 9, characterized in that it is characterized in that 非水系電解液中におけるシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−２−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−３−フェニルベンゼン、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ジフェニルベンゼン、（１，１−ジメチルエチル）ベンゼンよりなる群から選ばれる１種以上の化合物の濃度が、０．０１重量％以上、１０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記載の非水系電解液。 Cyclohexylbenzene, biphenyl, 1-cyclohexyl-4-fluorobenzene, 1-cyclohexyl-2-fluorobenzene, 1-cyclohexyl-3-phenylbenzene, 1,3-diphenylcyclohexane, 1,3-diphenyl in non-aqueous electrolyte The concentration of one or more compounds selected from the group consisting of benzene and (1,1-dimethylethyl) benzene is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less. Item 11. A nonaqueous electrolytic solution according to Item 10. 上記のビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項９〜１１の何れか一項に記載の非水系電解液。 The vinylene carbonate derivative or ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond is one or more carbonates selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and derivatives thereof The non-aqueous electrolyte solution according to claim 9, wherein the non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous electrolyte solution. エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項９〜１２の何れか一項に記載の非水系電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 9 to 12, further comprising ethylene carbonate and / or propylene carbonate. ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項９〜１３の何れか一項に記載の非水系電解液。 It further comprises at least one carbonate selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 9 to 13. リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、
該負極が、Ｓｉ原子を有する負極活物質を含有するとともに、
該非水系電解液が、請求項９〜１４の何れか一項に記載の非水系電解液である
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。 A negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions and a non-aqueous electrolyte solution,
Negative electrode, while containing a negative electrode active material having a Si atom,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to any one of claims 9 to 14.
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