JP2012216390A - Electrochemical device and nonaqueous electrolyte for electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた非水溶媒、及び、電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスに関する。また、本発明は、電気化学デバイスに用いる非水電解液に関する。さらに、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた一般式(1)で示される化合物に関する。 The present invention relates to an electrochemical device including a nonaqueous solvent in which the content of a specific compound is reduced, and a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte salt. The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte used for an electrochemical device. Furthermore, this invention relates to the compound shown by General formula (1) which reduced content of the specific compound.
リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に、LiPF6、LiBF4等の電解質塩を溶解させたものが一般に使用されている。 Non-aqueous electrolytes for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries are generally prepared by dissolving electrolyte salts such as LiPF 6 and LiBF 4 in non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate. in use.
しかしながら、上記のようなフッ素を含む電解質塩を用いた場合、非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分が、フッ素を含む溶質と反応してフッ酸が生じることがある。フッ酸が生じると、これが電解液中の溶媒を攻撃してガスが発生し、その結果、電池が膨れたり、電極間にガスが溜まりリチウムイオンの移動を阻害して電池性能が低下する場合がある。 However, when an electrolyte salt containing fluorine as described above is used, a slight amount of water contained in a non-aqueous solvent, each electrode, separator, etc. reacts with a solute containing fluorine to generate hydrofluoric acid. There is. When hydrofluoric acid is generated, it attacks the solvent in the electrolyte and gas is generated. As a result, the battery may swell or the gas may accumulate between the electrodes and inhibit the movement of lithium ions, resulting in a decrease in battery performance. is there.
特許文献1には、4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを含む電解液が、低温特性、耐電圧に優れ、また、難燃性が向上し、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れることが記載されている。しかしながら、その化合物の不純物については記載されていない。また、このような電解液を用いた非水系電解液二次電池では、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下したりする問題があった。 In Patent Document 1, an electrolytic solution containing 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one is excellent in low temperature characteristics and withstand voltage, It describes that the flame retardancy is improved, the solubility of the electrolyte salt is high, and the compatibility with the hydrocarbon solvent is also excellent. However, the impurities of the compound are not described. In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery using such an electrolyte has a problem in that the discharge capacity decreases when the battery is left in a high temperature environment or repeatedly charged and discharged.
本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することを課題とする。また、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた一般式(1)で示される化合物を提供することも課題とする。 An object of the present invention is to provide an electrochemical device excellent in high temperature storage characteristics and high voltage cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte used therein. Another object of the present invention is to provide a compound represented by the general formula (1) in which the content of a specific compound is reduced.
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の不純物含有量を低下させた非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a non-aqueous solvent having a reduced specific impurity content, and the present invention has been completed. I came to let you.
すなわち、本発明は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、
前記非水溶媒が、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
前記一般式(1)で示される化合物に対して合計で5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイスに関する。
(I−1)
(I−2)
The non-aqueous solvent is represented by the general formula (1):
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
It is related with the electrochemical device characterized by containing 5000 ppm or less in total with respect to the compound shown by the said General formula (1).
(I-1)
(I-2)
一般式(1)で示される化合物の含有量が、非水溶媒中0.01〜60重量%であることが好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 60% by weight in the non-aqueous solvent.
電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。 It is preferable that the electrochemical device is a lithium ion secondary battery.
また、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
前記一般式(1)で示される化合物に対して合計で5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
(I−1)
(I−2)
The non-aqueous solvent is represented by the general formula (1):
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution for electrochemical devices, which contains a total of 5000 ppm or less with respect to the compound represented by the general formula (1).
(I-1)
(I-2)
さらに、本発明は、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
合計で5000ppm以下含有する、前記一般式(1)で示される化合物に関する。
(I−1)
(I−2)
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
It is related with the compound shown by the said General formula (1) which contains 5000 ppm or less in total.
(I-1)
(I-2)
本発明は、高容量で、保存特性、負荷特性及びサイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することができる。また、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた一般式(1)で示される化合物を提供することもできる。 The present invention can provide an electrochemical device having a high capacity and excellent storage characteristics, load characteristics, and cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte used therein. Moreover, this invention can also provide the compound shown by General formula (1) which reduced content of the specific compound.
本発明の電気化学デバイスは、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備え、
前記非水溶媒が、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
前記一般式(1)で示される化合物に対して合計で5000ppm以下含有することを特徴とする。
(I−1)
(I−2)
The non-aqueous solvent is represented by the general formula (1):
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
It contains 5000 ppm or less in total with respect to the compound shown by the said General formula (1).
(I-1)
(I-2)
一般式(1)で示される化合物の含有量が、非水溶媒中0.01〜60重量%であることが好ましい。一般式(1)で示される化合物が多くなると放電容量が低下する傾向にあり、その許容できる上限が60重量%である。一般式(1)で示される化合物は比較的少ない量でその効果を発揮できる。好ましい上限値は30重量%以下であり、有効な下限値は0.1重量%以上、さらには0.5重量%以上が好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 60% by weight in the non-aqueous solvent. When the amount of the compound represented by the general formula (1) increases, the discharge capacity tends to decrease, and the allowable upper limit is 60% by weight. The compound represented by the general formula (1) can exert its effect in a relatively small amount. A preferable upper limit is 30% by weight or less, and an effective lower limit is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more.
一般式(1)中のRがHCF2CF2CH2OCH2−である場合の4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンは、化合物(I−1)をCO2と反応させることにより合成することができる。そのため、精製の仕方によっては原料物質である化合物(I−1)や、前記原料物質の合成に使用されるHCF2CF2CH2OH(化合物(II−1))が不純物として残ることがある。 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one when R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 — Can be synthesized by reacting compound (I-1) with CO 2 . Therefore, depending on the method of purification, the compound (I-1) which is a raw material and HCF 2 CF 2 CH 2 OH (compound (II-1)) used for the synthesis of the raw material may remain as impurities. .
また、一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−である場合の4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンは、化合物(I−2)をCO2と反応させることにより合成することができる。そのため、精製の仕方によっては原料物質である化合物(I−2)や、前記原料物質の合成に使用されるCF3CH2OH(化合物(II−2))が不純物として残ることがある。 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one when R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 — It can be synthesized by reacting compound (I-2) with CO 2 . Therefore, depending on the method of purification, the compound (I-2) which is a raw material and CF 3 CH 2 OH (compound (II-2)) used for the synthesis of the raw material may remain as impurities.
本発明では、化合物(I−1)、(II−1)を、4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対して5000ppm以下、好ましくは3500ppm以下、より好ましくは2500ppm以下とする。あるいは、化合物(I−2)、(II−2)を、4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対して5000ppm以下、好ましくは3500ppm以下、より好ましくは2500ppm以下とする。化合物(I)、(II)を合計で5000ppmより多く含有すると、高温保存後の放電特性の低下が大きくなる傾向がある。特にHCF2CF2CH2OH(化合物(II−1))あるいはCF3CH2OH(II−2)が残っている場合はLiと容易に反応をしてしまうため、容量が低下してしまう傾向がある。また、化合物(I−1)や化合物(I−2)はエポキシ基を有するため、HF等の酸があると簡単に開環してしまう。 In the present invention, the compounds (I-1) and (II-1) are mixed at 5000 ppm with respect to 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one. Hereinafter, it is preferably 3500 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less. Alternatively, the compounds (I-2) and (II-2) are used at a concentration of 5000 ppm or less, preferably 4-ppm (2,2,2-trifluoroethoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one, It should be 3500 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less. When the compound (I) and (II) are contained in a total amount of more than 5000 ppm, the discharge characteristics after high-temperature storage tend to decrease significantly. In particular, when HCF 2 CF 2 CH 2 OH (compound (II-1)) or CF 3 CH 2 OH (II-2) remains, it easily reacts with Li, resulting in a decrease in capacity. Tend. Moreover, since compound (I-1) and compound (I-2) have an epoxy group, if there is an acid such as HF, the ring is easily opened.
また、分子起動計算により求めた化合物(I)、(II)のHOMOエネルギーは、4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンあるいは4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンよりも高いため、耐酸化性が弱い。そのため、高電圧化した場合に分解してしまい、劣化の要因になると考えられる。このことから非水溶媒中の化合物(I)、(II)の含有量が少ないほど、電池の保存特性の低下が少なくなると考えられる。 Further, the HOMO energy of the compounds (I) and (II) determined by molecular activation calculation is 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one or Since it is higher than 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one, its oxidation resistance is weak. Therefore, it is considered that when the voltage is increased, it is decomposed and becomes a cause of deterioration. From this, it is considered that the lower the content of the compounds (I) and (II) in the non-aqueous solvent, the less the deterioration of the storage characteristics of the battery.
前述のように、化合物(I)、(II)は、一般式(1)で示される化合物に含まれる不純物である。従って、一般式(1)で示される化合物を予め精製することにより、非水溶媒中の化合物(I)、(II)の合計含有量を前記範囲内(一般式(1)で示される化合物に対して5000ppm以下)とすることができる。ここで、ppmは、重量基準であり、一般式(1)で示される化合物に対して5000ppm以下とは、一般式(1)で示される化合物100重量部に対して、0.5重量部以下であることを示す。 As described above, the compounds (I) and (II) are impurities contained in the compound represented by the general formula (1). Therefore, by preliminarily purifying the compound represented by the general formula (1), the total content of the compounds (I) and (II) in the non-aqueous solvent is within the above range (the compound represented by the general formula (1)). And 5000 ppm or less). Here, ppm is based on weight, and 5000 ppm or less with respect to the compound represented by the general formula (1) is 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). Indicates that
一般式(1)で示される化合物の精製方法としては、例えば、理論段数10段以上の蒸留塔を用いて精留する方法が挙げられる。具体的には、10段オルダーショーを用いて常圧下で精留する方法を挙げることができる。 Examples of the method for purifying the compound represented by the general formula (1) include a method of rectifying using a distillation column having 10 or more theoretical plates. Specific examples include a method of rectifying under normal pressure using a 10-stage Older show.
非水溶媒のその他の成分としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート(炭素数1〜4のアルキル基が好ましい);テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物;酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。 As other components of the non-aqueous solvent, any known components can be used as the solvent for the non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, alkylene carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); tetrahydrofuran, Cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran; Chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane; Cyclic carboxylic acid ester compounds such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; Chains such as methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate Examples thereof include carboxylic acid esters. Two or more of these may be used in combination.
非水溶媒として好ましいものの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。なかでも、炭素数2〜4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを20〜45容量%、及び、炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを55〜80容量%で含有する混合溶媒であるものが、電解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特性が高いため、好ましい。 One preferable non-aqueous solvent is mainly composed of alkylene carbonate and dialkyl carbonate. Among them, a mixed solvent containing 20 to 45% by volume of an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and 55 to 80% by volume of a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, it is preferable because the electric conductivity of the electrolytic solution is high, and the cycle characteristics and high current discharge characteristics are high.
炭素数2〜4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。 Examples of the alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable.
炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、及び、エチル−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。 Examples of the dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate. It is done. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate is preferable.
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及び、γ−バレロラクトンから選ばれる有機溶媒を60容量%以上、好ましくは85容量%以上含有するものである。この非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少ない。なかでも、エチレンカーボネート5〜45容量%とγ−ブチロラクトン55〜95容量%を含む混合物、または、エチレンカーボネート30〜60容量%とプロピレンカーボネート40〜70容量%を含む溶媒が、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよいため、好ましい。 Another example of the preferred non-aqueous solvent is one containing 60% by volume or more, preferably 85% by volume or more of an organic solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone. An electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in this non-aqueous solvent causes less solvent evaporation and liquid leakage even when used at high temperatures. Among them, a mixture containing 5 to 45% by volume of ethylene carbonate and 55 to 95% by volume of γ-butyrolactone, or a solvent containing 30 to 60% by volume of ethylene carbonate and 40 to 70% by volume of propylene carbonate has a cycle characteristic and a large current. This is preferable because the discharge characteristics and the like are well balanced.
非水溶媒として好ましいもののさらに他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、及び、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機溶媒を非水溶媒中に10容量%以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に含燐有機溶媒の含有率が10〜80容量%で、他の成分が主として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アルキレンカーボネート、及び、ジアルキルカーボネートから選ばれる非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなる。 Still another example of a preferable non-aqueous solvent includes a phosphorus-containing organic solvent. Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, and ethylene ethyl phosphate. When the phosphorus-containing organic solvent is contained in the nonaqueous solvent so as to be 10% by volume or more, the flammability of the electrolytic solution can be reduced. In particular, the content of the phosphorus-containing organic solvent is 10 to 80% by volume, and the other components are mainly dissolved in a non-aqueous solvent selected from γ-butyrolactone, γ-valerolactone, alkylene carbonate, and dialkyl carbonate. Therefore, the balance between the cycle characteristics and the large current discharge characteristics is improved.
さらに、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを、非水溶媒中に8重量%以下含有させることが好ましく、0.01〜8重量%がより好ましい。この範囲で含有させることで、一般式(1)で示される化合物の負極での副反応を抑制し、保存特性及び電池のサイクル特性をさらに向上させることができるため、好ましい。環状炭酸エステルの添加量が8重量%を超えると、保存後の電池特性が低下する場合がある。下限値としては0.1重量%、上限値としては3重量%が好ましい。 Furthermore, it is preferable to contain 8% by weight or less of a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule in the non-aqueous solvent, and more preferably 0.01 to 8% by weight. By containing in this range, the side reaction at the negative electrode of the compound represented by the general formula (1) can be suppressed, and the storage characteristics and the battery cycle characteristics can be further improved, which is preferable. If the amount of cyclic carbonate added exceeds 8% by weight, battery characteristics after storage may be deteriorated. The lower limit is preferably 0.1% by weight and the upper limit is preferably 3% by weight.
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物;4−ビニルエチレンカーボネート、4−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−エチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−n−プロピル−4−ビニレンエチレンカーボネート、5−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,4−ジメチル−5−メチレンエチレンカーボネート、4,4−ジエチル−5−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、4−ビニルエチレンカーボネート、4−メチル−4−ビニルエチレンカーボネートまたは4,5−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは4−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの2種類以上を併用してもよい。 Examples of the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoro Vinylene carbonate compounds such as methyl vinylene carbonate; 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylene ethylene carbonate, 5-methyl -4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4 Vinyl ethylene carbonate compounds such as diethyl 5-methylene ethylene carbonate. Of these, vinylene carbonate, 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate or 4,5-divinylethylene carbonate, particularly vinylene carbonate or 4-vinylethylene carbonate are preferred. Two or more of these may be used in combination.
さらに、本発明で用いる非水溶媒には、一般式(2):
Rf1−O−Rf2 (2)
(式中、Rf1及びRf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフルオロアルキル基;ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基)で示される含フッ素エーテルを含有することができる。但し、前記含フッ素エーテルの不純物である、下記(I’)、(II’)で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で5000ppm以下含有することが好ましい。
(I’)含フッ素不飽和化合物(以下、化合物(I’)ということもある)
(II’)一般式(3):
Rf1OH (3)
(式中、Rf1は前記同様)
で示される水酸基含有化合物(以下、化合物(II’)ということもある)。
Furthermore, the non-aqueous solvent used in the present invention includes the general formula (2):
Rf 1 -O-Rf 2 (2 )
(Wherein Rf 1 and Rf 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; provided that at least one is a fluoroalkyl group) Can be contained. However, it is preferable to contain a total of 5000 ppm or less of the compounds represented by the following (I ′) and (II ′), which are impurities of the fluorine-containing ether, with respect to the fluorine-containing ether.
(I ′) Fluorine-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as compound (I ′))
(II ′) General formula (3):
Rf 1 OH (3)
(Wherein Rf 1 is the same as above)
A hydroxyl group-containing compound represented by formula (hereinafter also referred to as compound (II ′)).
前記一般式(2)で示される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2などがあげられる。これらの中でも、耐酸化性、及び、LiPF6等の電解質塩との相溶性の点から、HCF2CF2OCH2CF2CF2H、及び、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3からなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、HCF2CF2OCH2CF2CF2Hがより好ましい。 Specific examples of the fluorine-containing ether represented by the general formula (2) include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, and HCF 2 CF 2 CH 2. OCF 2 CFHCF 3, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, C 6 F 13 OCH 3, C 6 F 13 OC 2 H 5, C 8 F 17 OCH 3, C 8 F 17 OC 2 H 5, CF 3 CFHCF 2 CH (CH 3 ) OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 OCH (C 2 H 5 ) 2 , HCF 2 CF 2 OC 4 H 9 , HCF 2 CF 2 OCH 2 CH (C 2 H 5 ) 2 , HCF 2 CF 2 OCH 2 CH (CH 3 ) 2 and the like. Among these, it consists of HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H and HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 in terms of oxidation resistance and compatibility with electrolyte salts such as LiPF 6. One or more compounds selected from the group are preferable, and HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is more preferable.
前記一般式(2)で示される含フッ素エーテルの含有量は、非水溶媒中40重量%以下であることが好ましく、3〜40重量%であることがより好ましい。 The content of the fluorinated ether represented by the general formula (2) is preferably 40% by weight or less, more preferably 3 to 40% by weight in the non-aqueous solvent.
含フッ素不飽和化合物(I’)は、一般式(2)で示される含フッ素エーテルを合成する際に発生する副生成物に由来するものである。具体的には、一般式(2)で示される含フッ素エーテルからフッ化水素(HF)が脱離して不飽和結合が生じたものである。さらに具体的には、例えば、(I’−1)CF2=CFCH2OCF2CF2H、(I’−2)HCF2CF=CHOCF2CF2H、(I’−3)CF2=CFCH2OCF2CFHCF3、(I’−4)HCF2CF2CH2OCF=CFCF3、(I’−5)HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2、(I’−6)HCF2CF=CHOCF2CFHCF3を挙げることができる。 The fluorine-containing unsaturated compound (I ′) is derived from a by-product generated when the fluorine-containing ether represented by the general formula (2) is synthesized. Specifically, hydrogen fluoride (HF) is eliminated from the fluorine-containing ether represented by the general formula (2) to form an unsaturated bond. More specifically, for example, (I'-1) CF 2 = CFCH 2 OCF 2 CF 2 H, (I'-2) HCF 2 CF = CHOCF 2 CF 2 H, (I'-3) CF 2 = CFCH 2 OCF 2 CFHCF 3, ( I'-4) HCF 2 CF 2 CH 2 OCF = CFCF 3, (I'-5) HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF = CF 2, (I'-6) HCF 2 CF = CHOCF 2 CFHCF 3 can be mentioned.
また、水酸基含有化合物(II’)は、一般式(2)で示される含フッ素エーテルを合成する際の原料に由来するものであり、一般式(3):
Rf1OH (3)
で示されるものである。ここで、Rf1としては、一般式(2)と同様のものを挙げることができ、具体的には、(II’−1)HCF2CF2CH2OHを挙げることができる。
Further, the hydroxyl group-containing compound (II ′) is derived from a raw material used for synthesizing the fluorine-containing ether represented by the general formula (2), and the general formula (3):
Rf 1 OH (3)
It is shown by. Here, the Rf 1, the general formula (2) and can include the same, specifically, may be mentioned (II'-1) HCF 2 CF 2 CH 2 OH.
具体的には、一般式(2)で示される含フッ素エーテルが、HCF2CF2CH2OCF2CF2Hであり、
含フッ素不飽和化合物(I’)が、
(I’−1)CF2=CFCH2OCF2CF2H、及び、
(I’−2)HCF2CF=CHOCF2CF2H
であり、
水酸基含有化合物(II’)が、
(II’−1)HCF2CF2CH2OH
である組み合わせ、又は、
一般式(2)で示される含フッ素エーテルが、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3であり、
含フッ素不飽和化合物(I’)が、
(I’−3)CF2=CFCH2OCF2CFHCF3、
(I’−4)HCF2CF2CH2OCF=CFCF3、
(I’−5)HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2、及び、
(I’−6)HCF2CF=CHOCF2CFHCF3
であり、
水酸基含有化合物(II’)が、
(II’−1)HCF2CF2CH2OH
である組み合わせが好ましい。
Specifically, the fluorine-containing ether represented by the general formula (2) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H,
Fluorine-containing unsaturated compound (I ′)
(I′-1) CF 2 ═CFCH 2 OCF 2 CF 2 H, and
(I′-2) HCF 2 CF═CHOCF 2 CF 2 H
And
The hydroxyl group-containing compound (II ′)
(II′-1) HCF 2 CF 2 CH 2 OH
Or a combination of
The fluorine-containing ether represented by the general formula (2) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 ,
Fluorine-containing unsaturated compound (I ′)
(I′-3) CF 2 ═CFCH 2 OCF 2 CFHCF 3 ,
(I′-4) HCF 2 CF 2 CH 2 OCF═CFCF 3 ,
(I'-5) HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF = CF 2 , and,
(I′-6) HCF 2 CF═CHOCF 2 CFHCF 3
And
The hydroxyl group-containing compound (II ′)
(II′-1) HCF 2 CF 2 CH 2 OH
A combination is preferred.
化合物(I’)、(II’)は、含フッ素エーテルに含まれる不純物である。従って、一般式(2)で示される含フッ素エーテルを用いる場合は、当該含フッ素エーテルを予め精製して用いることにより、非水溶媒中の化合物(I’)、(II’)の含有量を前記範囲内(含フッ素エーテルに対して合計で5000ppm以下)とすることができる。ここで、ppmは、重量基準であり、含フッ素エーテルに対して5000ppm以下とは、含フッ素エーテル100重量部に対して、0.5重量部以下であることを示す。 Compounds (I ′) and (II ′) are impurities contained in the fluorinated ether. Therefore, when the fluorine-containing ether represented by the general formula (2) is used, the content of the compounds (I ′) and (II ′) in the non-aqueous solvent is reduced by purifying the fluorine-containing ether in advance. Within the above range (a total of 5000 ppm or less with respect to the fluorinated ether). Here, ppm is based on weight, and 5000 ppm or less with respect to the fluorinated ether indicates 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fluorinated ether.
化合物(I’)、(II’)の含有量の上限値としては、前記含フッ素エーテルに対して合計で3500ppm以下であることが好ましく、2000ppm以下であることがより好ましい。化合物(I’)、(II’)の合計量が5000ppmより多いと、高温保存後の放電特性の低下や、高電圧化した場合にサイクル劣化が大きくなる傾向がある。化合物(I’)、(II’)の中でも、特にRf1OH(化合物(II’))が残っている場合はLiと容易に反応をしてしまうため、容量が落ちてしまう傾向がある。また、含フッ素不飽和化合物(I’)は二重結合を有するため、これらが多く残っている場合、容易に電解液中の水分等と反応し分解してしまう傾向がある。 As an upper limit of content of compound (I '), (II'), it is preferable that it is 3500 ppm or less in total with respect to the said fluorine-containing ether, and it is more preferable that it is 2000 ppm or less. When the total amount of the compounds (I ′) and (II ′) is more than 5000 ppm, there is a tendency that the discharge characteristics after high-temperature storage are deteriorated and cycle deterioration is increased when the voltage is increased. Among the compounds (I ′) and (II ′), particularly when Rf 1 OH (compound (II ′)) remains, it easily reacts with Li, so that the capacity tends to decrease. Further, since the fluorine-containing unsaturated compound (I ′) has a double bond, when many of these remain, there is a tendency that they easily react with moisture and the like in the electrolytic solution and decompose.
本発明においては、一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物を含む非水溶媒を用いることで、さらに耐酸化性が高く安全性の高い電池を作製することが可能であるため好ましい。 In the present invention, by using a non-aqueous solvent containing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2), a battery having higher oxidation resistance and higher safety can be produced. This is preferable because it is possible.
さらに、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば、従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤を含有させてもよい。 Further, the nonaqueous solvent may contain other useful compounds, for example, conventionally known additives, dehydrating agents, deoxidizing agents, and overcharge preventing agents as required.
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、及び、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及び、N−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;へプタン、オクタン、シクロヘプタン、及び、フルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に0.1〜5重量%含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。 Additives include carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride Acids, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and carboxylic anhydrides such as phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4 -Sulfur-containing compounds such as butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, and tetramethylthiuram monosulfide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-pi Nitrogen-containing compounds such as lidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylsuccinimide; such as heptane, octane, cycloheptane, and fluorobenzene A hydrocarbon compound etc. are mentioned. When these are contained in a non-aqueous solvent in an amount of 0.1 to 5% by weight, capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage are improved.
過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、及び、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、及び、2,6−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に0.1〜5重量%含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。 As the overcharge inhibitor, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partial hydride, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, benzofuran, and dibenzofuran; Partially fluorinated products of the aromatic compounds such as fluorobiphenyl; fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, and 2,6-difluoroanisole, and the like can be given. When these are contained in a non-aqueous solvent in an amount of 0.1 to 5% by weight, rupture / ignition of the battery can be suppressed during overcharge or the like.
本発明で用いる電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、及び、LiBF4等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、及び、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられ、これらを単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2またはLiN(C2F5SO2)2、特にLiPF6またはLiBF4が好ましい。また、LiPF6またはLiBF4等の無機リチウム塩と、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2またはLiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるため、好ましい。 As an electrolyte salt used in the present invention, any salt can be used, but a lithium salt is preferable. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiBF 2 (C 2 F 5 Fluorine-containing organic acid lithium salts such as SO 2 ) 2 and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , particularly LiPF 6 or LiBF 4 are preferred. When an inorganic lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 and a fluorine-containing organic lithium salt such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are used in combination, This is preferable because deterioration after storage at high temperature is reduced.
なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを55容量%以上含むものである場合には、LiBF4がリチウム塩全体の50重量%以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、LiBF4が50〜95重量%、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及び、LiN(C2F5SO2)2よりなる群から選ばれるリチウム塩が5〜50重量%占めるものが特に好ましい。 When the non-aqueous solvent contains 55% by volume or more of γ-butyrolactone, LiBF 4 preferably accounts for 50% by weight or more of the entire lithium salt. The lithium salt, LiBF 4 is 50 to 95 wt%, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, and lithium salts selected from the group consisting of LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 Is preferably 5 to 50% by weight.
電解液中の電解質塩濃度は、0.5〜3モル/リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。 The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter. Outside this range, the electrical conductivity of the electrolytic solution tends to be low, and the battery performance tends to deteriorate.
本発明の電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタを挙げることができる。以下、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。 Examples of the electrochemical device of the present invention include a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor. Hereinafter, the configuration of the lithium ion secondary battery will be described.
リチウムイオン二次電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料;酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料;リチウム金属;種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極材量の2種類以上を混合して用いてもよい。 Materials for the negative electrode constituting lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, such as organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions, artificial graphite, and natural graphite; tin oxide, silicon oxide Metal oxide materials that can occlude and release lithium, such as lithium metal, and various lithium alloys can be used. Two or more of these negative electrode material amounts may be mixed and used.
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。 Carbonaceous materials that can occlude and release lithium include artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or surface treatment of these graphite with pitch or other organic substances. Those obtained by carbonization after application are preferred.
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。 The negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method of adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to the negative electrode material to form a slurry, applying the slurry to the current collector, drying, and pressing to increase the density can be given.
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。 As the binder, any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。 Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料;グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。 Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black.
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。 Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
電池を構成する正極の材料としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば式(1):LiaMn2−bM1 bO4(式中、0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、及び、Geよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式(2):LiNi1−cM2 cO2(式中、0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、及び、Geよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはLiCo1−dM3 dO2(式中、0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、及び、Geよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。 The material of the positive electrode constituting the battery is particularly preferably a lithium-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage. For example, Formula (1): Li a Mn 2-b M 1 b O 4 9 ≦ a; 0 ≦ b ≦ 1.5; M 1 is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Lithium-manganese spinel composite oxide represented by formula (2): LiNi 1-c M 2 c O 2 (wherein 0 ≦ c ≦ 0., At least one metal selected from the group consisting of Ge). 5; M 2 is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge Lithium-nickel composite oxide represented by 1-d M 3 d O 2 (where 0 ≦ d ≦ 0.5; M 3 is Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B , Ga, In, Si, and at least one metal selected from the group consisting of Ge) are preferable.
なかでも具体的には、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、またはLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。 Specifically, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferable from the viewpoint of providing a lithium secondary battery having high energy density and high output.
そのほか、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiV3O6などの正極活物質でもよい。 In addition, positive electrode actives such as LiFePO 4 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiV 3 O 6, etc. It may be a substance.
正極活物質の配合量は、正極合剤の50〜99質量%、さらには80〜99質量%が、電池容量が高い点から好ましい。 The compounding amount of the positive electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass of the positive electrode mixture, from the viewpoint of high battery capacity.
本発明において、とくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が40μm以下で平均一次粒子径1μm以下の微粒子を0.5〜7.0体積%含有することが好ましい。平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。 In the present invention, particularly when used in a large-sized lithium ion secondary battery for a hybrid vehicle or a distributed power source, a high output is required. Therefore, the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles, and the secondary It is preferable to contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle diameter of 40 μm or less and an average primary particle diameter of 1 μm or less. By containing fine particles having an average primary particle diameter of 1 μm or less, the contact area with the electrolytic solution is increased, and the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolytic solution can be accelerated, and the output performance can be improved. .
正極の結着剤としては負極と同様のものを用いることが出来、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。 As the binder for the positive electrode, the same one as that for the negative electrode can be used, and any material can be used as long as it is a safe material for the solvent and the electrolytic solution used in manufacturing the electrode. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
また、正極の増粘剤についても負極と同様の物が用いることができカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。 Moreover, the same thing as a negative electrode can be used also about the thickener of a positive electrode, and carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, an oxidized starch, a phosphorylated starch, casein etc. are mentioned.
導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。 Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite and carbon black.
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が好ましい。 Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum or an alloy thereof is preferable.
本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。 The material and shape of the separator used in the lithium ion secondary battery of the present invention are arbitrary as long as they are stable in the electrolyte and excellent in liquid retention. A porous sheet or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene is preferred.
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。 The shape of the battery is arbitrary, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. In addition, the shape and structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator can be changed and used according to the shape of each battery.
さらに、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)、(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)、(II−2)で示される化合物を、
前記一般式(1)で示される化合物に対して合計で5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
(I−1)
(I−2)
The non-aqueous solvent is represented by the general formula (1):
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2)
The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution for electrochemical devices, which contains a total of 5000 ppm or less with respect to the compound represented by the general formula (1).
(I-1)
(I-2)
本発明の電気化学デバイス用非水電解液に用いる非水溶媒、電解質塩、及び、それぞれの添加量については、前記と同様である。 The nonaqueous solvent, the electrolyte salt, and the addition amount of each used in the nonaqueous electrolytic solution for electrochemical devices of the present invention are the same as described above.
さらに、本発明は、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
合計で5000ppm以下含有する、前記一般式(1)で示される化合物に関する。
(I−1)
(I−2)
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
It is related with the compound shown by the said General formula (1) which contains 5000 ppm or less in total.
(I-1)
(I-2)
化合物(I−1)、(II−1)を5000ppm以下含有する4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オン、又は、化合物(I−2)、(II−2)を5000ppm以下含有する4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを含む非水溶媒、及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスは、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れるものである。 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one containing 5000 ppm or less of compound (I-1) or (II-1), or compound ( I-2), non-aqueous solvent containing 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one containing 5000 ppm or less of (II-2), and electrolyte salt An electrochemical device comprising a non-aqueous electrolyte solution containing is excellent in storage characteristics at high temperatures and high voltage cycle characteristics.
前記特定の化合物は、前記一般式(1)で示される化合物に対して5000ppm以下であり、好ましくは3500ppm以下、より好ましくは2500ppm以下である。化合物(I)、(II)を5000ppmより多く含有すると、高温保存後の放電特性の低下が大きくなる傾向がある。なお、ppmの定義については前記同様である。 The said specific compound is 5000 ppm or less with respect to the compound shown by the said General formula (1), Preferably it is 3500 ppm or less, More preferably, it is 2500 ppm or less. When the compounds (I) and (II) are contained in an amount of more than 5000 ppm, the discharge characteristics after high-temperature storage tend to be greatly deteriorated. The definition of ppm is the same as described above.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例1 4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンの合成 Synthesis Example 1 Synthesis of 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one
ステンレススチール製の100mLオートクレーブに、
得られた有機層を減圧(2mmHg)下で10段の蒸留精製塔により精留した。初留の約5%を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物(I−1)、(II−1)の含有量が異なる精留A、B、Cを得た。 The obtained organic layer was rectified by a 10-stage distillation purification tower under reduced pressure (2 mmHg). About 5% of the first fraction was discarded and approximately equal amounts were sampled in the order of distillation to obtain rectifications A, B, and C having different contents of the compounds (I-1) and (II-1).
フラクションA〜Cをガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−17A;カラム:DB624(Length60、I.D 0.32、Film1.8μm);50℃から10℃/分で250℃まで昇温;インジェクション、ディテクター(FID)共に250℃)で測定することにより、4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンの純度、及び、化合物(I−1)、(II−1)の4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対する含有量を求めた。結果を表1に示す。 Fractions A to C were gas chromatographed (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-17A; column: DB624 (Length 60, ID 0.32, Film 1.8 μm); increased from 50 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min. The purity of 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one by measuring at temperature; 250 ° C. for both injection and detector (FID), and The contents of the compounds (I-1) and (II-1) with respect to 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one were determined. The results are shown in Table 1.
合成例2 4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンの合成 Synthesis Example 2 Synthesis of 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one
ステンレススチール製の100mLオートクレーブに、
得られた有機層を減圧(2mmHg)下で10段の蒸留精製塔により精留した。初留の約5%を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物(I−2)、(II−2)の含有量が異なる精留D、E、Fを得た。 The obtained organic layer was rectified by a 10-stage distillation purification tower under reduced pressure (2 mmHg). About 5% of the first fraction was discarded, and approximately equal amounts were sampled in the order of distillation to obtain rectified fractions D, E, and F having different contents of the compounds (I-2) and (II-2).
フラクションD〜Fをガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−17A;カラム:DB624(Length60、I.D 0.32、Film1.8μm);50℃から10℃/分で250℃まで昇温;インジェクション、ディテクター(FID)共に250℃)で測定することにより、4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンの純度、及び、化合物(I−2)、(II−2)の4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対する含有量を求めた。結果を表2に示す。 Fractions D to F were gas chromatographed (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-17A; column: DB624 (Length 60, ID 0.32, Film 1.8 μm); increased from 50 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min. Temperature; the purity of 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one and the compound by measuring with an injection and a detector (FID) of 250 ° C.) The contents of (I-2) and (II-2) with respect to 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one were determined. The results are shown in Table 2.
実施例1
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物(容量比3:7)97重量部に、精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オン 3重量部を添加し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1モル/リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
Example 1
Under a dry argon atmosphere, 97 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 7) was added to 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3 ) -Dioxolan-2-one (3 parts by weight) was added, and then sufficiently dried LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / liter to obtain an electrolyte.
(コイン型電池の作製)
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製、商品名KF−7200)を92/3/5(質量%比)で混合した正極活物質をN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層(厚さ50μm)を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6mmの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
(Production of coin-type battery)
Positive electrode in which LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (made by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF-7200) are mixed at 92/3/5 (mass% ratio). A positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the active material in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. The obtained positive electrode mixture slurry is uniformly applied on an aluminum current collector, dried to form a positive electrode mixture layer (thickness 50 μm), and then compression molded by a roller press machine to form a positive electrode laminate. Manufactured. The positive electrode laminate was punched into a diameter of 1.6 mm with a punching machine to produce a circular positive electrode.
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で6質量%となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体(厚さ10μmの銅箔)上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径1.6mmの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。 Separately, styrene-butadiene rubber dispersed with distilled water was added to artificial graphite powder so as to have a solid content of 6% by mass, and mixed with a disperser to form a slurry. A negative electrode current collector (thickness 10 μm) On the copper foil) and dried to form a negative electrode mixture layer. After that, compression molding was performed with a roller press machine, and a circular negative electrode was produced with a punching machine having a diameter of 1.6 mm.
上記の円状の正極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルム(セパレータ)を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製した。 The above-mentioned circular positive electrode is opposed to the positive electrode and the negative electrode through a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 μm, the electrolytic solution is injected, and the electrolytic solution sufficiently permeates the separator, and then sealed. Precharging and aging were performed to produce a coin-type lithium secondary battery.
(電池特性の測定)
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。
(Measurement of battery characteristics)
The coin-type lithium secondary battery was examined for high voltage cycle characteristics and high temperature storage characteristics in the following manner.
充放電条件
充電:0.5C、4.3Vにて充電電流が1/10Cになるまでを保持(CC・CV充電)
放電:0.5C 3.0Vcut(CC放電)
Charge / Discharge Condition Charging: Holds the charge current at 1 / 10C at 0.5C and 4.3V (CC / CV charge)
Discharge: 0.5C 3.0Vcut (CC discharge)
(高電圧サイクル特性)
サイクル特性については、上記の充放電条件(1.0Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、5サイクル後の放電容量と100サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表3に示す。
(High voltage cycle characteristics)
Regarding the cycle characteristics, the charge / discharge cycle performed under the above charge / discharge conditions (charging at 1.0 C at a predetermined voltage until the charging current becomes 1/10 C and discharging to 3.0 V at a current equivalent to 1 C) is 1 The discharge capacity after 5 cycles and the discharge capacity after 100 cycles are measured. For the cycle characteristics, the value obtained by the following formula is used as the capacity retention rate. The results are shown in Table 3.
(高温保存特性)
高温保存特性については上記の充放電条件(1.0Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、85℃の恒温槽の中に1日保存した。保存後の電池を25℃において、上記の放電条件で放電終止電圧3Vまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧3Vまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を100とした場合の回復容量を表3に示す。
(High temperature storage characteristics)
For high-temperature storage characteristics, charge / discharge is performed under the above charge / discharge conditions (charge at 1.0C at a predetermined voltage until the charge current becomes 1 / 10C and discharge to 3.0V at a current equivalent to 1C). The capacity was examined. Then, it charged again on said charging conditions, and preserve | saved for one day in a 85 degreeC thermostat. The battery after storage was discharged at 25 ° C. under the above discharge conditions to a discharge end voltage of 3 V, and the remaining capacity was measured. After further charging under the above charge conditions, the discharge end voltage at a constant current under the above discharge conditions. The recovery capacity was measured by discharging to 3V. Table 3 shows the recovery capacity when the discharge capacity before storage is 100.
実施例2
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを精留Aの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Example 2
4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B was converted to 4- (2,2,3,3-tetrafluoro of rectification A A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that propoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one was used.
実施例3
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを精留Eの4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Example 3
4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B was converted to 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl of rectification E )-(1,3) -Dioxolan-2-one was used in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a test.
実施例4
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを精留Dの4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Example 4
4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B is converted to 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl of rectification D )-(1,3) -Dioxolan-2-one was used in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a test.
比較例1
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを精留Cの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Comparative Example 1
4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B was converted to 4- (2,2,3,3-tetrafluoro of rectification C A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that propoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one was used.
比較例2
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(I−1)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は、実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Comparative Example 2
The 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B is converted to 4- (2,2,3,3-tetra of rectification B A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that the compound (I-1) was added to fluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one at a rate of 10,000 ppm. It was.
比較例3
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(II−1)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は、実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Comparative Example 3
The 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B is converted to 4- (2,2,3,3-tetra of rectification B A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the compound (II-1) was added to fluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one at a rate of 10,000 ppm. It was.
比較例4
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを精留Fの4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Comparative Example 4
The 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B is converted to 4- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl of rectification F. )-(1,3) -Dioxolan-2-one was used in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a test.
比較例5
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Eの4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(I−2)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は、実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Comparative Example 5
The 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B is converted to 4- (2,2,2-trifluoroethoxy of rectification E. A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the compound (I-2) was added to methyl)-(1,3) -dioxolan-2-one at a rate of 10,000 ppm.
比較例6
精留Bの4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Eの4−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(II−2)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は、実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Comparative Example 6
The 4- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxymethyl)-(1,3) -dioxolan-2-one of rectification B is converted to 4- (2,2,2-trifluoroethoxy of rectification E. A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that the compound (II-2) was added to methyl)-(1,3) -dioxolan-2-one at a rate of 10,000 ppm.
表3の実施例と比較例の比較より、非水溶媒中の化合物(I)、(II)の合計含有量を5000ppm以下にすることで、高温での保存特性、高電圧サイクル特性が向上することがわかる。さらに、実施例1、3と実施例2、4との比較より、非水溶媒中の化合物(I)、(II)の合計含有量を2500ppm以下にすることで、さらに特性が向上することがわかる。 From the comparison between the examples and comparative examples in Table 3, the storage characteristics at high temperatures and the high voltage cycle characteristics are improved by setting the total content of the compounds (I) and (II) in the non-aqueous solvent to 5000 ppm or less. I understand that. Furthermore, from the comparison between Examples 1 and 3 and Examples 2 and 4, the characteristics can be further improved by making the total content of compounds (I) and (II) in the non-aqueous solvent 2500 ppm or less. Recognize.
Claims (5)
前記非水溶媒が、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
前記一般式(1)で示される化合物に対して合計で5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス。
(I−1)
(I−2)
The non-aqueous solvent is represented by the general formula (1):
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
An electrochemical device comprising 5000 ppm or less in total with respect to the compound represented by the general formula (1).
(I-1)
(I-2)
前記非水溶媒が、一般式(1):
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
前記一般式(1)で示される化合物に対して合計で5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液。
(I−1)
(I−2)
The non-aqueous solvent is represented by the general formula (1):
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
A nonaqueous electrolytic solution for electrochemical devices, comprising a total of 5000 ppm or less based on the compound represented by the general formula (1).
(I-1)
(I-2)
一般式(1)中のRが、HCF2CF2CH2OCH2−の場合、下記(I−1)及び(II−1)で示される化合物を、
一般式(1)中のRがCF3CH2OCH2−の場合、下記(I−2)及び(II−2)で示される化合物を、
合計で5000ppm以下含有する、前記一般式(1)で示される化合物。
(I−1)
(I−2)
When R in the general formula (1) is HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-1) and (II-1)
When R in the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCH 2 —, the compounds represented by the following (I-2) and (II-2) are:
The compound shown by the said General formula (1) which contains 5000 ppm or less in total.
(I-1)
(I-2)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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