JP4655536B2 - Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池、特に非水系電解液二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、高容量でかつ高レベルの高温保存特性に加え、良好なサイクル特性を達成することが求められている。
そこで、非水系電解液電池を高容量化する方法として、電極内部の空隙を減少させるために、電極の活物質層を加圧して高密度化するなど、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰め込む設計が一般的となっている。しかし、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題がある。 Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium secondary batteries are being put to practical use in a wide range of applications from so-called consumer power sources such as mobile phones and laptop computers to in-vehicle power sources for automobiles and the like. However, the demand for higher performance for non-aqueous electrolyte batteries in recent years is increasing, and it is required to achieve good cycle characteristics in addition to high capacity and high level storage characteristics.
Therefore, as a method for increasing the capacity of a non-aqueous electrolyte battery, as much as possible in a limited battery volume, such as pressurizing the active material layer of the electrode to increase the density in order to reduce voids inside the electrode. The design that stuffs the active material is common. However, if the voids in the battery are reduced, there is a problem that the internal pressure of the battery is significantly increased even if a small amount of gas is generated by the decomposition of the electrolyte.

また、非水系電解液電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。   In most cases, non-aqueous electrolyte batteries are used as a backup power source in the event of a power failure or as a power source for portable equipment, and a weak current is always supplied to make up for the self-discharge of the battery, and the battery is constantly charged. In such a continuously charged state, the activity of the electrode active material is always high, and at the same time, due to the heat generated by the device, the capacity of the battery is reduced, or the electrolyte is decomposed and gas is easily generated. If a large amount of gas is generated, a safety valve may be activated in a battery that senses this when the internal pressure is abnormally increased due to an abnormality such as overcharge and activates the safety valve. Further, in a battery without a safety valve, the battery may expand due to the pressure of the generated gas, and the battery itself may become unusable.

上述のようなガス発生の防止を含め非水系電解液電池に要求される諸物性を満足する非水系電解液電池を得るために、非水系電解液に種々の化合物を添加する検討が行われている。
例えば、非水系電解液に、ベンゼンスルホニルフルオライドやｐ−トルエンスルホニルフルオライド等の分子内にフルオロスルホニル基を１つ有する化合物を添加すると、低温での放電特性が改善され、サイクル特性に優れた電池が得られることが特許文献１に開示されている。
特開２００２−３５９００１号公報 In order to obtain a non-aqueous electrolyte battery satisfying various physical properties required for a non-aqueous electrolyte battery, including prevention of gas generation as described above, studies have been conducted to add various compounds to the non-aqueous electrolyte solution. Yes.
For example, when a compound having one fluorosulfonyl group in a molecule such as benzenesulfonyl fluoride or p-toluenesulfonyl fluoride is added to a non-aqueous electrolyte, discharge characteristics at low temperature are improved and cycle characteristics are excellent. Patent Document 1 discloses that a battery can be obtained.
JP 2002-359001 A

しかしながら、特許文献１に記載されているベンゼンスルホニルフルオライドやｐ−トルエンスルホニルフルオライドは、連続充電特性及び高温保存特性の改善には効果を全く発現しない。   However, the benzenesulfonyl fluoride and p-toluenesulfonyl fluoride described in Patent Document 1 have no effect on improving the continuous charge characteristics and the high temperature storage characteristics.

本発明者らは、ガス発生が抑制され、かつ連続充電特性や高温保存特性をも向上させる添加物を求めて種々の検討を重ねた結果、非水系電解液に分子内に２以上のフルオロスルホニル基を有する化合物を含有させることによって、ガス発生が抑制され、かつ連続充電特性や高温保存特性に優れた非水系電解液電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、主として電解質とこれを溶解する非水溶媒とからなり、更に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。 As a result of various investigations for an additive that suppresses gas generation and improves continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics, the present inventors have obtained two or more fluorosulfonyl groups in the molecule. It has been found that a non-aqueous electrolyte battery excellent in continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics can be obtained by containing a group-containing compound, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention resides in a non-aqueous electrolyte characterized by mainly comprising an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte and further containing a compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｚは２〜４の整数を表し、Ｌは炭素数１〜１２のＺ価の鎖状脂肪族炭化水素基を表し、該鎖状脂肪族炭化水素基は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよく、フルオロスルホニル基は前記鎖状脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合している。） (In the formula, Z represents an integer of 2 to 4 , L represents a Z-valent chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the chain aliphatic hydrocarbon group is a part of a hydrogen atom or All may be substituted with fluorine atoms, and the fluorosulfonyl group is bonded to the carbon atom of the chain aliphatic hydrocarbon group .)

本発明によれば、高容量で、保存特性、負荷特性及び、サイクル特性に優れ、かつ連続充電時の容量低下とガス発生が抑制された電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a battery having a high capacity, excellent storage characteristics, load characteristics, and cycle characteristics, and capable of suppressing capacity reduction and gas generation during continuous charging. Miniaturization and high performance can be achieved.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明に係る非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒である。
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.
The main components of the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention are an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, as in a normal non-aqueous electrolyte solution.
As the electrolyte, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.

例えば、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 又はＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が好ましく、特にＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 For example, inorganic lithium salts such as LiPF ₆ and LiBF ₄ ; LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiPF ₄ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₂ (CF ₃ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiBF ₂ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and LiBF ₂ (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _{2 and} other fluorine-containing organic lithium salts.
Of these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ or LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ are preferable, and LiPF ₆ or LiBF ₄ is particularly preferable.
These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.

２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ₄の割合は、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下であるのが特に好ましい。
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、一般に連続充電時のガス発生を抑制し、かつ高温保存による劣化を少なくする効果がある。 A preferred example when two or more types are used in combination is a combination of LiPF ₆ and LiBF _{4. In} this case, the proportion of LiBF _{4 in} the total of both is 0.01 wt% or more and 20 wt% or less. It is preferable that it is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less.
Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt. In this case, the proportion of the inorganic lithium salt in the total of both is 70% by weight or more and 99% by weight or less. It is desirable. The fluorine-containing organic lithium salt is preferably LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , or lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide. The combined use of both has an effect of generally suppressing gas generation during continuous charging and reducing deterioration due to high temperature storage.

また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＢＦ_４と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ_４は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。 When the non-aqueous solvent contains 55% by volume or more of γ-butyrolactone, the lithium salt is preferably LiBF ₄ or a combination of LiBF ₄ and another. In this case, LiBF ₄ preferably accounts for 40 mol% or more of the lithium salt. Particularly preferably, the proportion of LiBF _{4 in} the lithium salt is 40 mol% or more and 95 mol% or less, and the remainder is LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is a combination selected from the group consisting of ₂ .

非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、３モル／リットル以下である。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６モル／リットル以上であるのが好ましく、また、１．８モル／リットル以下、特に１．５モル／リットル以下であるのが好ましい。   The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / liter or more and 3 mol / liter or less. If the concentration is too low, the electric conductivity of the electrolytic solution is insufficient. If the concentration is too high, the viscosity increases and the electric conductivity is lowered, and the battery performance may be lowered. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.6 mol / liter or more, and is preferably 1.8 mol / liter or less, particularly preferably 1.5 mol / liter or less.

非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。   The non-aqueous solvent can also be appropriately selected from conventionally known solvents for non-aqueous electrolyte solutions. Examples thereof include cyclic carbonates having no unsaturated bond, chain carbonates, cyclic ethers, chain ethers, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, and phosphorus-containing organic solvents.

不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類が挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。 Examples of the cyclic carbonates having no unsaturated bond include alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among these, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Is preferred.
Examples of the chain carbonates include dialkyl having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate. And carbonates. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
Examples of chain ethers include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
Examples of cyclic carboxylic acid esters include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。 Examples of chain carboxylic acid esters include methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and methyl butyrate.
Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, and the like.

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。   These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use in combination of two or more. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as alkylene carbonates or cyclic carboxylic acid esters in combination with a low viscosity solvent such as dialkyl carbonates or chain carboxylic acid esters.

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２４％以下のものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表される化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性及びガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。   One preferable combination of the non-aqueous solvents is a combination mainly composed of alkylene carbonates and dialkyl carbonates. Among them, the total of alkylene carbonates and dialkyl carbonates in the nonaqueous solvent is 85% by volume or more, preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, and the alkylene carbonates and dialkyl carbonates. The amount of alkylene carbonate is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and most preferably 24%. % Or less. It is preferable to use a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and a compound represented by the general formula (1) in this mixed solvent because the balance between cycle characteristics, large current discharge characteristics and gas generation suppression is improved.

アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。 Specific examples of preferred combinations of alkylene carbonates and dialkyl carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, Examples include ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
A combination in which propylene carbonate is further added to a combination of these ethylene carbonate and dialkyl carbonates is also mentioned as a preferable combination.
When propylene carbonate is contained, the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is usually 99: 1 to 40:60, preferably 95: 5 to 50:50.

これらの中で、非対称ジアルキルカーボネート類であるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネート類と非対称ジアルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。   Among these, those containing ethyl methyl carbonate, which is an asymmetric dialkyl carbonate, are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, Those containing ethylene carbonate, symmetric dialkyl carbonates and asymmetric dialkyl carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred because of a good balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics.

好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒、又は２以上の有機溶媒からなる混合溶媒ないしは、これらが全体の６０容量％以上を占めるものである。この非水溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表される化合物を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものが好ましい。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表される化合物を含有させた非水系電解液を用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。   Other examples of preferable non-aqueous solvents include an organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and γ-valerolactone, or a mixed solvent composed of two or more organic solvents, It occupies 60% by volume or more. The non-aqueous electrolyte solution in which the lithium salt and the compound represented by the general formula (1) are contained in the non-aqueous solvent reduces the evaporation of the solvent and the liquid leakage even when used at a high temperature. Among these, the total of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in the nonaqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate and γ-butyrolactone is 5:95 to 45%. : 55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to What is 60:40 is preferable. When a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a compound represented by the general formula (1) is used in this mixed solvent, the balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics is generally improved.

また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０容量％以上、好ましくは１０容量％以上、８０容量％以下となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。 It is also preferable to use a phosphorus-containing organic solvent as the non-aqueous solvent. When the phosphorus-containing organic solvent is contained in the non-aqueous solvent so that the amount is usually 10% by volume or more, preferably 10% by volume or more and 80% by volume or less, the flammability of the electrolytic solution can be lowered. In particular, when a phosphorus-containing organic solvent is used in combination with a nonaqueous solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and dialkyl carbonate, cycle characteristics and large current discharge characteristics This is preferable because the balance is improved.
In the present specification, the capacity of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but a measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.

本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。   The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains the above-described electrolyte and non-aqueous solvent as main components, and further contains a compound represented by the following general formula (1).

式中、Ｚは２以上の整数を表し、通常８以下、好ましくは４以下である。なかでもＺ＝２が好ましい。   In the formula, Z represents an integer of 2 or more, and is usually 8 or less, preferably 4 or less. Of these, Z = 2 is preferable.

Ｌは炭素原子、水素原子、フッ素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる原子で構成されたＺ価の連結基を表し、フルオロスルホニル基は連結基の炭素原子に結合している。連結基の具体例としては、炭化水素基、フッ素原子で置換された炭化水素基及び、これらの炭化水素基の鎖中にエーテル結合やエステル結合等を含むものが挙げられる。炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基などの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基、なかでも飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は鎖状、環状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。連結基の炭素数は、通常１〜１２、好ましくは２〜８である。   L represents a Z-valent linking group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a fluorine atom and an oxygen atom, and the fluorosulfonyl group is bonded to the carbon atom of the linking group. Specific examples of the linking group include a hydrocarbon group, a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, and those containing an ether bond or an ester bond in the chain of these hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups. A hydrogen group is preferred. The aliphatic hydrocarbon group may be either a chain or a ring, but is preferably a chain. In these hydrocarbon groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Carbon number of a coupling group is 1-12 normally, Preferably it is 2-8.

Ｚ＝２の連結基としては、例えば、次のものが挙げられる。   Examples of the linking group of Z = 2 include the following.

Ｚ＝３の連結基としては、例えば、次のものが挙げられる。   Examples of the linking group with Z = 3 include the following.

Ｚ＝４の連結基としては、例えば、次のものが挙げられる。   Examples of the linking group with Z = 4 include the following.

一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１８０以上であり、通常１０００以下、好ましくは６５０以下、より好ましくは３５０以下である。分子量が大きすぎると電解液への溶解性が著しく低下する恐れがある。   The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is usually 180 or more, usually 1000 or less, preferably 650 or less, more preferably 350 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolyte may be significantly reduced.

Ｚ＝２である化合物の具体例としては、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、２，２‘−オキシビス（エタンスルホニルフルオライド）、２，２‘−オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド）等が挙げられる。   Specific examples of the compound in which Z = 2 is methanebis (sulfonyl fluoride), ethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), propane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), propane-1,2. -Bis (sulfonyl fluoride), butane-1,4-bis (sulfonyl fluoride), butane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), butane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), difluoromethane bis (Sulfonyl fluoride), 1,1,2,2-tetrafluoroethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-bis (Sulfonylfluoride), 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane-1,4-bis (sulfonylfluora) De), 2,2'-oxybis (ethane sulfonyl fluoride), 2,2'-oxybis (1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonyl fluoride), and the like.

Ｚ＝３である化合物の具体例としては、プロパン−１，２，３−トリス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，２，３−トリス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，２，４−トリス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１，２，３−トリス（スルホニルフルオライド）等が挙げられる。   Specific examples of the compound in which Z = 3 include propane-1,2,3-tris (sulfonyl fluoride), butane-1,2,3-tris (sulfonyl fluoride), butane-1,2,4- Examples include tris (sulfonyl fluoride), 1,1,2,3,3-pentafluoropropane-1,2,3-tris (sulfonyl fluoride), and the like.

Ｚ＝４である化合物の具体例としては、ブタン−１，２，３，４−テトラキス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン−１，２，３，４−テトラキス（スルホニルフルオライド）等が挙げられる。   Specific examples of the compound in which Z = 4 include butane-1,2,3,4-tetrakis (sulfonyl fluoride), 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane-1,2,3. , 4-tetrakis (sulfonyl fluoride) and the like.

これらの中で好ましいのは、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，２，３−トリス（スルホニルフルオライド）である。   Among these, methanebis (sulfonyl fluoride), ethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), propane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), propane-1,2-bis (sulfonyl) are preferable. Fluoride), butane-1,4-bis (sulfonyl fluoride), difluoromethane bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2,2-tetrafluoroethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), 1 , 1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane-1,4- Bis (sulfonyl fluoride), propane-1,2,3-tris (sulfonyl fluoride).

より好ましいのは、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）である。
一般式（１）で表される化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 More preferably, ethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), propane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), butane-1,4-bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2, 2-tetrafluoroethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2, 2,3,3,4,4-octafluorobutane-1,4-bis (sulfonyl fluoride).
The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液中の一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．００１重量％以上である。これより低濃度ではほとんど効果が発現しない。０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上が好ましい。逆に濃度が高すぎると電池の保存特性が低下する傾向があるので、上限としては通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。   The proportion of the compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.001% by weight or more. At lower concentrations than this, almost no effect appears. It is preferably 0.05% by weight or more, particularly 0.1% by weight or more. On the other hand, if the concentration is too high, the storage characteristics of the battery tend to deteriorate. Therefore, the upper limit is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.

一般式（１）で表わされる化合物を含有することにより非水系電解液電池の高温、高電圧条件での連続充電特性や保存特性が改善される理由は明らかではないが、次のように推察される。まず、一般式（１）で表される化合物は、初期充電時に負極及び正極表面で反応して、他の電解液成分と共に複合被膜を形成する。この複合被膜は、リチウムイオン透過性に優れると共に高温下でも安定であり、連続充電状態や比較的高温の状態でも、この被膜が活性の高い電極と電解液との接触を抑制して、電池内部で生じる副反応を抑制するためと考えられる。
一方、フルオロスルホニル基を有する化合物であっても、ベンゼンスルホニルフルオライドやｐ−トルエンスルホニルフルオライド等のフルオロスルホニル基が１つの化合物では、形成される複合被膜がリチウムイオン透過性に劣り、更に高温下において不安定なため、高温条件で保存した場合に電池の内部抵抗が大きく上昇して、高温での保存特性や連続充電特性などの電池特性が悪化する傾向にあるものと推察される。 The reason why the non-aqueous electrolyte battery improves the continuous charge characteristics and storage characteristics under high temperature and high voltage conditions by containing the compound represented by the general formula (1) is not clear, but is presumed as follows. The First, the compound represented by the general formula (1) reacts on the surfaces of the negative electrode and the positive electrode during initial charging to form a composite film together with other electrolyte components. This composite coating has excellent lithium ion permeability and is stable even at high temperatures. Even in a continuously charged state or at a relatively high temperature, this coating suppresses the contact between the electrode with high activity and the electrolyte solution, and the inside of the battery. This is thought to suppress side reactions that occur in
On the other hand, even if it is a compound having a fluorosulfonyl group, if the compound has only one fluorosulfonyl group such as benzenesulfonyl fluoride or p-toluenesulfonyl fluoride, the formed composite film is inferior in lithium ion permeability, and has a higher temperature. Since it is unstable below, it is presumed that the internal resistance of the battery greatly increases when stored under high temperature conditions, and battery characteristics such as storage characteristics at high temperatures and continuous charge characteristics tend to deteriorate.

本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートは、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention includes various assistants such as a cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule, a conventionally known overcharge inhibitor, a deoxidizer, and a dehydrator as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent may be contained.
Since the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule forms a stable protective film on the surface of the negative electrode, the cycle characteristics of the battery can be improved. Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds, methylene ethylene carbonate compounds, and the like.

ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, and the like.

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the vinyl ethylene carbonate compound include vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl ethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinyl ethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinyl ethylene carbonate, 5-methyl-4- Examples include vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, and the like.

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい Examples of the methylene ethylene carbonate compound include methylene ethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate, and the like.
Of these, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない。また、分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、電解液が分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加するという問題があるが、一般式（１）で表される化合物と併用するとガス発生量の増加を抑制することができ、サイクル特性の向上とガス発生抑制の両立ができるので好ましい。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する傾向にあるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
また、分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、一般式（１）で表わされる化合物と分子内に不飽和結合を有する環状カーボネートの重量比は、電解液を調製した段階で、通常１：１〜５０である。 When the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule, the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably It is 0.3% by weight or more, most preferably 0.5% by weight or more. When there are too few cyclic carbonate compounds which have an unsaturated bond in a molecule | numerator, the effect of improving the cycling characteristics of a battery cannot fully be exhibited. In addition, the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule easily reacts with the positive electrode material in a charged state, and if the electrolyte contains the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule, the amount of gas generated during continuous charging increases. However, it is preferable to use in combination with the compound represented by the general formula (1) because an increase in the amount of gas generated can be suppressed, and both improvement of cycle characteristics and suppression of gas generation can be achieved. However, when the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule is too large, the amount of gas generated during high-temperature storage tends to increase or the discharge characteristics at low temperatures tend to decrease. % By weight or less, preferably 4% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
Moreover, when the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule is contained, the weight ratio of the compound represented by the general formula (1) and the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule is determined at the stage of preparing the electrolyte solution. Usually 1: 1 to 50.

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。   As an overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole, etc. Can be mentioned. Two or more of these may be used in combination. The proportion of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, and most preferably 0.5% by weight or more. The upper limit is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less. By containing an overcharge preventing agent, rupture / ignition of the battery can be suppressed during overcharge or the like.

一般にこれらの過充電防止剤は、電解液の溶媒成分よりも正極及び負極上で反応しやすいために、連続充電時や高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていたが、本発明の電解液に添加した場合は、放電特性の低下を抑制することができる。   In general, these overcharge inhibitors react more easily on the positive electrode and the negative electrode than the solvent components of the electrolyte solution, and thus react at sites with high activity of the electrode even during continuous charging or storage at high temperatures. When the compound reacts, the internal resistance of the battery is greatly increased, or the generation of gas causes the discharge characteristics after continuous charging and the discharge characteristics after high temperature storage to be significantly reduced. In this case, it is possible to suppress a decrease in discharge characteristics.

他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。   Other auxiliaries include carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, Carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; 2, Spiro compounds such as 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; ethylene sulfite, 1, 3-propanesulfur , 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, tetramethyl thiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, and other sulfur-containing compounds Nitrogenous compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; heptane Hydrocarbon compounds such as octane and cycloheptane, and fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride. Two or more of these may be used in combination.

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。 The proportion of these auxiliaries in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, and the upper limit is usually 5% by weight. Hereinafter, it is preferably 3% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. By containing these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage can be improved.
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention can be prepared by dissolving an electrolyte, a compound represented by the general formula (1), and other compounds as required in a nonaqueous solvent. In preparing the non-aqueous electrolyte solution, each raw material is preferably dehydrated in advance. Usually, it is good to dehydrate to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.

本発明に係る非水系電解液は、電池のなかでも二次電池用、特にリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。   The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is suitable for use as an electrolyte solution for a secondary battery, particularly a lithium secondary battery, among batteries. Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention using this electrolytic solution will be described.

本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。本発明に係るリチウム二次電池は、前述のように連続充電状態におけるガス発生量が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが０．４ｍｍ以下で、外装体の材質が金属アルミニウム又はアルミニウム合金を主体とした電池においては、電池内圧の上昇による電池の膨れという問題が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では、ガス発生が少ないので、このような問題が生じるのを防止することができる。   The lithium secondary battery according to the present invention is the same as a conventionally known lithium secondary battery except for the electrolytic solution, and usually the positive electrode and the negative electrode are interposed through a porous film impregnated with the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention. In the case. Therefore, the shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like. Since the lithium secondary battery according to the present invention generates a small amount of gas in the continuous charge state as described above, the lithium secondary battery in the continuous charge state of the battery having a current interrupting device that operates due to an increase in the internal pressure of the battery when an abnormality such as overcharge occurs. The abnormal operation of the current interrupting device can be prevented. In addition, in a battery whose outer casing has a thickness of 0.4 mm or less and whose outer casing is mainly made of metal aluminum or aluminum alloy, a problem of battery swelling due to an increase in battery internal pressure is likely to occur. Since lithium secondary batteries generate less gas, it is possible to prevent such problems from occurring.

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。   As the negative electrode active material, a carbonaceous material or metal compound capable of inserting and extracting lithium, lithium metal, lithium alloy, and the like can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred is a carbonaceous material, in particular, graphite or a surface of graphite coated with amorphous carbon as compared with graphite.

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。   Graphite preferably has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, as determined by X-ray diffraction using the Gakushin method. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more. The ash content is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less.

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。   The graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material. A carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material. The ratio with respect to the carbonaceous material having a large is 99/1 to 80/20 by weight. When this is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution can be produced.

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。 The particle size of the carbonaceous material is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, most preferably 7 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. More preferably, it is 40 micrometers or less, Most preferably, it is 30 micrometers or less.
The specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is usually 0.3 m ² / g or more, preferably 0.5 m ² / g or more, more preferably 0.7 m ² / g or more, and most preferably 0.8 m ² / g. or more, usually 25.0 m ² / g or less, preferably 20.0 m ² / g, more preferably 15.0 m ² / g or less, and most preferably 10.0 m ² / g or less.

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。 Further, the carbonaceous material is analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light, the peak is the peak intensity of the peak P _A in the range of 1570~1620cm ^-1 I _A, in the range of 1300~1400cm ^-1 P If the peak intensity of the _B was I _B, R value represented by the ratio of I _B and _{I a (= I B / I} a) is what is preferably in the range of 0.01 to 0.7. Further, the half width of the peak in the range of 1570～1620Cm ^-1 is, 26cm ^-1 or less, are preferred in particular 25 cm ^-1 or less.

リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。 Examples of metal compounds capable of inserting and extracting lithium include compounds containing metals such as Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. These metals are used as simple substances, oxides, alloys with lithium, and the like. In the present invention, those containing an element selected from Si, Sn, Ge and Al are preferred, and oxides or lithium alloys of metals selected from Si, Sn and Al are more preferred.
A metal compound capable of occluding and releasing lithium, or an oxide thereof or an alloy with lithium generally has a larger capacity per unit weight than a carbon material typified by graphite, and therefore requires a higher energy density. It is suitable for a secondary battery.

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６である。
特にＬｉ_ＸＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。 Examples of the positive electrode active material include materials capable of inserting and extracting lithium, such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide. These compounds include Li _X CoO ₂ , Li _X NiO ₂ , Li _X MnO ₂ , Li _X Co _{1- y My} O ₂ , Li _X Ni _{1- y My} O ₂ , Li _X Mn _{1- y My} O ₂ or the like, where M is usually at least one selected from Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ti, 0.4 ≦ x ≦ 1.2 and 0 ≦ y ≦ 0.6.
Especially represented by _{Li X Co 1-y M y} O 2, Li X Ni 1-y M y O 2, Li X Mn 1-y M y O 2 , etc., cobalt, nickel, and other part of manganese A metal replacement is preferable because the structure can be stabilized. The positive electrode active materials may be used alone or in combination.

活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。   As the binder for binding the active material, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. For example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, ethylene-acrylic Examples thereof include acrylic acid polymers such as acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。 The electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
Examples of the conductive material include a metal material such as copper or nickel, and a carbon material such as graphite or carbon black.

電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上である。 The electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to a negative electrode or a positive electrode active material to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it.
In addition, a material obtained by adding a binder or a conductive material to an active material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode is formed by compression molding, and an electrode is formed on the current collector by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating. A thin film of material can also be formed.
When graphite is used as the negative electrode active material, the density of the negative electrode active material layer after drying and pressing is usually 1.45 g / cm ³ or more, preferably 1.55 g / cm ³ or more, particularly preferably 1.60 g. / Cm ³ or more.
Further, the density after drying and pressing of the positive electrode active material layer is usually 2.0 g / cm ³ or more, preferably 3.0 g / cm ³ or more.

集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。   Various types of current collectors can be used, but metals and alloys are usually used. Examples of the current collector for the negative electrode include copper, nickel, and stainless steel, and copper is preferred. Examples of the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof, and aluminum or an alloy thereof is preferable.

正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。 A porous film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. In this case, the electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane. The material and shape of the porous film are not particularly limited as long as it is stable to the electrolytic solution and excellent in liquid retention, and a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
The material of the battery case used in the battery according to the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_Aが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。 [Manufacture of negative electrode]
The d-value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 652 nm, the ash content is 0.07 wt%, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 μm, and the ratio by BET method Surface area is 7.5 m ² / g, R value (= I _B / I _A ) determined from Raman spectrum analysis using argon ion laser light is 0.12, and half width of peak in the range of 1570 to 1620 cm ⁻¹ Was mixed with 94 parts by weight of natural graphite powder having a weight of 19.9 cm ⁻¹ and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry. This slurry was uniformly applied to one side of a 12 μm thick copper foil, dried, and then pressed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm ³ to obtain a negative electrode.

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂８５重量部、カーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。 [Production of positive electrode]
Mix 85 parts by weight of LiCoO ₂ , 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of polyvinylidene fluoride (product name “KF-1000” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), and add N-methyl-2-pyrrolidone to make a slurry. After uniformly applying and drying on both surfaces of a 15 μm thick aluminum foil, the positive electrode active material layer was pressed to a density of 3.0 g / cm ³ to obtain a positive electrode.

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。 [Manufacture of lithium secondary batteries]
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to prepare a battery element. This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 μm) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then an electrolyte solution described later was injected into the bag to create a vacuum. Sealing was performed to produce a sheet-like battery.

［容量評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。 [Capacity evaluation]
A lithium secondary battery is charged to 4.2 V at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates in order to enhance adhesion between electrodes, and then a constant current of 0.2 C Was discharged to 3V. This is done for 3 cycles to stabilize the battery. In the 4th cycle, after charging to 4.2V with a constant current of 0.5C, charging is performed until the current value reaches 0.05C with a constant voltage of 4.2V. The initial discharge capacity was determined by discharging to 3 V at a constant current of 0.2C.
Here, 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.

［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。 [Evaluation of continuous charge characteristics]
After the capacity evaluation test was completed, the volume was measured by immersing the battery in an ethanol bath. Then, constant current charging was performed at a constant current of 0.5 C at 60 ° C., and after reaching 4.25 V, constant voltage charging was performed. Switching was performed continuously for one week.
After the battery was cooled, it was immersed in an ethanol bath to measure the volume, and the amount of gas generated from the volume change before and after continuous charging was determined.
After measuring the amount of generated gas, discharge to 3 V at a constant current of 0.2 C at 25 ° C., measure the remaining capacity after the continuous charge test, and after the continuous charge when the discharge capacity before the continuous charge test is 100 The remaining capacity was determined.

［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で３日間保存した。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量を求めた。 [Evaluation of high-temperature storage characteristics]
After the capacity evaluation test is completed, the battery is charged to 4.2 V with a constant current of 0.5 C, charged to a current value of 0.05 C with a constant voltage of 4.2 V, and then stored at 85 ° C. for 3 days did. After sufficiently cooling the battery, discharge to 3 V at a constant current of 0.2 C at 25 ° C., measure the remaining capacity after the storage test, and the remaining after storage when the discharge capacity before the storage test is 100 The capacity was determined.

（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性及び高温保存特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。 Example 1
Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4) 97 parts by weight, vinylene carbonate 2 parts by weight and propane-1,3-bis (sulfonyl fluoride) 1 part by weight The parts were mixed, and then sufficiently dried LiPF ₆ was dissolved at a rate of 1.0 mol / liter to obtain an electrolytic solution.
Using this electrolytic solution, a lithium secondary battery was prepared, and continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.

（実施例２）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部及び１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）１重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性及び高温保存特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。 (Example 2)
97 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4), 2 parts by weight of vinylene carbonate and 1,1,2,2,3,3-hexafluoro under a dry argon atmosphere 1 part by weight of propane-1,3-bis (sulfonyl fluoride) was mixed, and then sufficiently dried LiPF ₆ was dissolved at a ratio of 1.0 mol / liter to obtain an electrolytic solution.
Using this electrolytic solution, a lithium secondary battery was prepared, and continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.

（実施例３）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９７．５重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）０．５重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性及び高温保存特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。 (Example 3)
Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4) 97.5 parts by weight, vinylene carbonate 2 parts by weight and propane-1,3-bis (sulfonyl fluoride) 0.5 parts by weight was mixed, and then sufficiently dried LiPF ₆ was dissolved at a rate of 1.0 mol / liter to obtain an electrolytic solution.
Using this electrolytic solution, a lithium secondary battery was prepared, and continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.

（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９８重量部とビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性及び高温保存特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。 (Comparative Example 1)
A mixture of 98 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4) and 2 parts by weight of vinylene carbonate, and then thoroughly dried LiPF ₆ at a ratio of 1.0 mol / liter It was made to melt | dissolve so that it might become, and it was set as the electrolyte solution.
Using this electrolytic solution, a lithium secondary battery was prepared, and continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.

（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９６重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びベンゼンスルホニルフルオライド２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性及び高温保存特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。 (Comparative Example 2)
Mix 96 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4), 2 parts by weight of vinylene carbonate and 2 parts by weight of benzenesulfonyl fluoride, and then add fully dried LiPF ₆ It melt | dissolved so that it might become a ratio of 1.0 mol / liter, and it was set as the electrolyte solution.
Using this electrolytic solution, a lithium secondary battery was prepared, and continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.

（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（容量比２：４：４）９６重量部、ビニレンカーボネート２重量部及びｐ−トルエンスルホニルフルオライド２重量部を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性及び高温保存特性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。 (Comparative Example 3)
Mixing 96 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4), 2 parts by weight of vinylene carbonate and 2 parts by weight of p-toluenesulfonyl fluoride, and then thoroughly drying LiPF ₆ was dissolved to a ratio of 1.0 mol / liter to obtain an electrolytic solution.
Using this electrolytic solution, a lithium secondary battery was prepared, and continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.

表−１から明らかなように、本発明に係る電池は、連続充電状態のガスの発生量が少なく、連続充電後及び高温保存後の電池特性に優れていることがわかる。   As is apparent from Table 1, the battery according to the present invention has a small amount of gas in a continuously charged state, and is excellent in battery characteristics after continuous charging and after high temperature storage.

Claims (4)

主として電解質とこれを溶解する非水溶媒とからなり、更に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（式中、Ｚは２〜４の整数を表し、Ｌは炭素数１〜１２のＺ価の鎖状脂肪族炭化水素基を表し、該鎖状脂肪族炭化水素基は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよく、フルオロスルホニル基は前記鎖状脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合している。） A non-aqueous electrolyte comprising an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, and further containing a compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, Z represents an integer of 2 to 4 , L represents a Z-valent chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the chain aliphatic hydrocarbon group is a part of a hydrogen atom or All may be substituted with fluorine atoms, and the fluorosulfonyl group is bonded to the carbon atom of the chain aliphatic hydrocarbon group .) 非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の割合が、０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。   The ratio of the compound represented by General formula (1) to a non-aqueous electrolyte solution is 0.001 to 5 weight%, The non-aqueous electrolyte solution of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 非水系電解液が、更に不飽和結合を有する環状カーボネートを０．０１〜８重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the nonaqueous electrolytic solution further contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond in a proportion of 0.01 to 8% by weight. 正極及び負極並びに請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液からなることを特徴とする非水系電解液電池。   A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte solution according to claim 1.