KR100501853B1 - 보충 현상제 및 현상 방법 - Google Patents

Abstract

화상 보유 부재상의 정전 잠상을 현상제 용기중에 저장된 토너 및 담체를 포함하는 2성분 현상제로 현상하면서 필요한 경우 보충 현상제를 현상제 용기에 공급한다. 보충 현상제는 담체 1 중량부 및 토너 2 내지 50 중량부를 포함하고, 이 때 담체는 1종 이상의 무기 화합물 입자 및 담체 결합제 수지를 포함하는 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체이고, 토너는 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛이고 고형 왁스 1 내지 40 중량％를 함유한다.

Description

보충 현상제 및 현상 방법 {Replenishing Developer and Developing Method}

전자 사진, 정전 기록 등에 사용되는 보충용 현상제 및 이 현상제를 사용한 현상 방법에 관한 것이다.

현재, 토너 및 담체를 포함하는 2성분형 현상제를 사용하여 수행되는 현상 방법에서, 토너는 현상시 소비되고 담체는 소비되지 않으면서 현상제 용기중에 잔류하게 된다. 그 결과, 담체는 이 담체로 전달되는 토너 성분으로 오염되거나 현상제 용기에서 응력을 받기 쉬우므로 그의 수지 코팅층이 박리 제거되어 대전능과 같은 현상제 성능에 영향을 줌으로써 화상 밀도의 변화 또는 포그 발생을 초래한다.

상기 문제를 해결하기 위해, 심사된 일본 특허 공보(JP-B) 5-21591호는 담체가 현상시 소비된 토너를 보충하는 토너와 함께 공급됨으로써 현상제 용기중의 담체를 조금씩 대체하여 대전능의 변화를 방지하고 화상 밀도를 안정화시키는 현상 장치(소위 "살수 현상 장치"라 불림)를 개시하고 있다. 그러나, 상기 공보에 사용된 담체는 큰 포화 자화를 갖는 철 분말 담체이므로 현상제 용기중의 담체가 큰 응력을 받으며 화상 형성 사이클의 반복시 열화되기 쉽다. 그 결과, 화상 열화는 보충하는 담체 양이 증가되지 않으면 가속화되기 쉽다.

다른 한 편, 일본 공개 특허 출원(JP-A) 3-145678호는 대전능을 유지하고 화질 저하를 억제하기 위해 현상제 용기중에 미리 함유된 담체보다 높은 저항을 갖는 담체를 함유하는 토너를 개시하고 있다. 또한, JP-A 11-223960호는 대전능을 유지하고 화질 저하를 억제하기 위해 토너에 높은 전하를 부여하는 담체를 함유하는 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법들에 따르면, 교환되는 담체의 양은 토너 소비량의 변화에 따라 달라져서 현상제 용기중의 현상제의 저항 또는 대전능이 변하고, 따라서 화상 밀도의 변화를 초래하기 쉽다.

또한, JP-A 8-234550호는 현상제 용기중에 미리 함유된 담체와 상이한 특성을 갖는 담체를 함유하는 다수 유형의 보충 토너를 제공하고 연속적으로 각각의 토너를 보충하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 실제적 측정으로서, 담체와 토너 사이의 비중 차이가 현저하게 때문에 상호 혼합이 없도록 상이한 특성의 담체를 함유하는 다수의 유형의 토너를 단일 현상제 용기에 연속적으로 보충하는 것은 매우 어렵다. 더욱이, 담체는 다량의 토너와 블렌딩되기 때문에 담체가 열화되기 쉬으므로 장시간 동안 안정한 화상을 얻기가 어렵다.

또한, 2성분형 현상제중의 담체는 대전능(전하 부여 능력의 의미), 인가된 전압에 대한 내전압, 내충격성, 소모 방지 특성 및 현상 성능과 같은 다양한 성능을 요구하므로 담체 자체에 대한 연구가 계속중에 있다.

일반적으로, 큰 진비중을 갖는 담체가 사용되는 경우, 현상제 층 두께 조절 부재에 의해 소정의 두께로 현상제 층을 형성할 때 또는 현상제를 현상제 용기에서 교반할 때 큰 부하가 현상제상으로 적용된다. 따라서, 장시간 동안 큰 진비중을 갖는 담체를 함유하는 현상제를 사용하는 경우, (a) 토너 필름화, (b) 담체 파손 및 (c) 토너 열화의 어려움이 발생하여 현상제 열화 및 그에 따른 현상된 화상의 화질 열화가 초래되기 쉽다.

또한, 상기 (a) 내지 (c)의 어려움은 또한 현상제상에 큰 부하를 발휘하는 큰 담체 입도의 경우 초래되기 쉽고, 그에 의해 현상제가 열화되기 쉽다. 이 경우 현상제는 (d) 열등한 미세 선 재현성을 갖기 쉽다.

다른 한 편, 담체 입도가 감소되는 경우, (e) 정전 화상 보유 부재상으로의 담체 부착이 일어나기 쉽다. 또한, 토너 입도가 일정하게 유지되고 담체 입도만이 감소되는 경우, (f) 토너는 넓은 전하 분포를 가짐으로써 토너의 과도하게 대전된 부분이 심지어 화상 보유 부재상의 비화상부에도 부착되어 특히 저습도 환경에서 화상의 "포그"를 초래하기 쉽다.

상기 어려움들을 제거하기 위한 담체로서, 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체가 제안되어 왔다. 이 담체는 형상학적 뒤틀림이 없고 높은 입자 강도 및 우수한 유동성을 나타내는 구형의 형상으로 쉽게 형성될 수 있다. 또한, 입도는 넓은 범위에 대해 임의적으로 조절될 수 있으므로 담체는 현상 슬리브 또는 슬리브의 자석이 고속으로 회전하는 고속 복사기 또는 고속 레이저 빔 프린터에 사용하기에 적합하다.

그러한 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체는 JP-A 54-66134호 및 JP-A 61-9659호에 개시되어 있다. 그러나, 다량의 자성 물질이 함유되지 않으면, 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체는 (g) 그의 입도와 비교하여 낮은 포화 자화를 가지므로 정전 화상 보유 부재상으로 담체 부착이 일어나기 쉽다.

또한, 다량의 자성 물질을 함유하는 자성 미세 입자 분산형 수지 담체는 결합제 수지와 비교하여 증가된 양의 자성 물질로 인해 약한 내충격성을 갖기 쉽고, 상기 담체는 현상제 층 두께 조절 부재에 의해 현상 슬리브상에 소정의 두께로 현상제 층을 형성할 때 담체로부터 자성 물질이 떨어져 나가거나 단리되기 쉬으므로 현상제가 열화되기 쉽다.

특히, 낮은 저항을 갖는 다량의 마그네타이트를 함유하는 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체는 낮은 저항을 가지므로 (h) 현상 바이어스 전압의 누출 및 현상제 운반 실패와 같은 어려움으로 인해 화상 실패가 일어나기 쉽고 높은 잔류 자화로 인해 토너와의 불충분한 혼합이 일어나기 쉽다.

다른 한 편, JP-A 58-21750호는 담체 코어 입자를 수지로 코팅하는 기술을 개시하고 있다. 그러한 수지 코팅된 담체는 개선된 소모 방지 특성, 내충격성 및 인가된 전압에 대한 내전압이 제공될 수 있다. 또한, 토너 대전 능력이 코팅 수지의 대전능에 따라 조절될 수 있어서 전하의 목적하는 수준이 코팅 수지를 선택함으로써 토너에 부여될 수 있다.

그러나, 수지 코팅된 담체는 코팅 수지량의 증가로 인해 높은 담체 저항의 경우 토너의 과도한 전하(소위 과전하(charge-up))가 초래되기 쉽다. 또한, 적은 코팅 수지량의 경우 담체는 너무 낮은 저항을 가지게 되므로 현상 바이어스 전압의 누출로 인해 화상 실패가 초래되기 쉽다. 또한, 특정 코팅 수지에 따라, 심지어 일반적으로 적절한 값으로서 간주되는 측정된 저항값을 나타내는 경우에도 그러한 수지 코팅된 담체는 저습도 환경에서 현상 바이어스 전압의 누출 또는 토너의 과도한 전하로 인해 화상 실패가 초래되기 쉽다.

본 발명의 일반적 목적은 2성분형 현상제에서 발생되는 상기 언급된 문제들을 해결하는 것이다.

본 발명의 보다 특정한 목적은 현상 장치 또는 이 현상 장치를 포함하는 화상 형성 장치의 수명에 대해 안정한 화상을 형성하는 보충 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 담체 열화를 초래하기 쉬운 왁스 함유 토너를 함유하면서도 여전히 장기간에 대해 안정한 화상을 형성하는 보충 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 그러한 보충 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.

현상 장치 또는 화상 형성 장치의 전체 수명에 대해 양호한 성능을 나타낼 수 있는 보충 현상제를 얻기 위한 본 발명자들의 연구의 결과로서, 1종 이상의 무기 화합물 입자 및 결합제 수지를 포함하는 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체를 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛이고 고형 왁스 1 내지 40 중량％인 토너와 조합하여 사용하는 것이 상기 목적을 달성하는데 효과적이라는 것이 드디어 밝혀졌다.

따라서, 본 발명에 따라, 담체 1 중량부 및 토너 2 내지 50 중량부를 포함하며, 이 때 담체는 1종 이상의 무기 화합물 입자 및 담체 결합제 수지를 포함하는 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체이고, 토너는 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛이고 고형 왁스 1 내지 40 중량％를 함유하는 보충 현상제가 제공된다.

또한, 본 발명은 현상제 용기중에 저장된 토너 및 담체를 포함하는 2성분 현상제를 사용하여 화상 보유 부재상의 정전 잠상을 현상하면서, 필요한 경우 상기 언급된 보충 현상제를 현상제 용기에 공급하는 것을 포함하는 현상 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점이 첨부된 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시 태양의 하기 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다.

<본 발명의 상세한 설명>

본 발명에 따른 보충 현상제는 담체 1 중량부 및 토너 2 내지 50 중량부를 포함한다.

담체의 부피 평균 입도(d)는 바람직하게는 15 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 ㎛일 수 있다. 15 ㎛ 미만에서, 담체는 열등한 유동성을 갖기 쉽고, 그의 미세 분말은 축적되기 쉬워서 담체의 균일한 회수가 몇몇 경우에 어려울 수 있다. 60 ㎛ 이상에서, 긴밀하고 치밀한 자성 브러쉬의 형성이 어려워지므로 화상의 불규칙성을 초래하기 쉽다.

본원에 기재된 담체의 부피 평균 입도 값은 레이저 회절형 입도 분포 측정기(Horiba Seisakusho K.K. 제조)를 사용하여 측정된 값을 기초로 한다.

담체의 부피 저항(Rv)은 바람직하게는 1×10⁸ 내지 1×10¹⁶ ohm·cm, 더욱 바람직하게는 1×10⁹ 내지 1×10¹⁵ ohm·cm일 수 있다.

1×10⁸ ohm·cm 미만에서, 보충 현상제중의 담체 및 토너는 서로 분리되기 쉽고, 따라서 정확한 속도에서 보충하기가 어렵게 된다.

1×10¹⁶ ohm·cm 이상에서, 생성된 화상은 너무 큰 가장자리 콘트라스트를 갖기 쉽고, 담체 표면 전하가 누출되기 어려워서 생성된 화상은 토너의 과도한 전하로 인해 낮은 화상 밀도를 갖기 쉽고 새로 공급되는 담체와 토너 사이의 불균일한 마찰전기로 인한 포그 및 산란이 동반되기 쉽다. 또한, 담체는 보충 현상제 용기의 내벽과 같은 다른 부재와의 마찰에 의해 과도하게 대전되어 토너의 마찰전기가 불균일하기 쉽다. 또한, 외부 첨가제의 정전 부착으로 인해 화상 결함이 초래되기 쉽다.

본원에 기재되는 담체 부피 저항은 분말용 절연 저항 측정기(Shinku Riko K.K. 제조)를 사용하여 측정된 값을 기초로 한다. 측정을 위해, 시료 담체를 23℃/60％ RH의 환경에서 24시간 이상 동안 방치시키고 직경 20 mm(0.283 cm²)의 원통형 측정 셀에 위치시키고 11.8 kPa(120 g/cm²)의 부하 및 500 볼트의 인가 전압하에 전극들 사이에 2 mm의 두께로 개재시켰다.

담체의 진비중(SG_t)은 2.5 내지 4.5, 바람직하게는 2.8 내지 4.2일 수 있다. 4.5 이상에서, 토너와의 증가된 비중차로 인해 안정한 담체 회수가 어려워져서 복잡한 장치가 요구된다. 또한, 특히 보충 현상제에서는, 큰 응력이 담체에 가해져서 담체 농도가 증가되지 않으면 담체가 열화되어 화상 열화를 초래하기 쉽다. 2.5 미만에서, 담체 부착이 일어나기 쉬우면서 또한 담체 부착은 담체의 자기 특성에 따라 달라진다.

또한, 현상제 벌크 부피는 현저하게 달라지기 쉬으며 현상제 보충 시스템의 경우 안정한 회수가 어려워지고, 보충된 담체와 회수된 담체 사이의 균형이 손상되어 상이한 화상 영역의 반복 형성시 현저한 화상 밀도 변화를 초래하기 쉽다.

본원에 기재된 담체 비중 값들은 다부피 밀도계(Micromeritics Co. 제조)를 사용하여 측정된 값을 기초로 한다.

자기 특성의 경우, 담체는 바람직하게는 1000/4π kA/m(=1,000 에르스텟)의 자기장에서 측정될 때 15 내지 65 Am²/kg, 바람직하게는 25 내지 45 Am²/kg의 자화에 의해 나타내어지는 바와 같이 낮은 자성 민감성을 가질 수 있다. 65 Am²/kg 이상에서, 큰 응력이 현상제 용기중의 담체에 가해져서 담체 입자도에 따라 달라지면서 담체 열화를 가속화시킴으로써, 보충 현상제중의 담체 농도가 증가되지 않으면 특히 다수의 쉬이트상의 연속적인 복사 또는 프린팅에서 현상제 열화를 초래하기 쉽다.

담체의 잔류 자화(σ_r)는 바람직하게는 0.1 내지 20 Am²/kg, 더욱 바람직하게는 2.9 내지 6.9 Am²/kg일 수 있다. 20 Am²/kg 이상에서, 담체는 자성 응집으로 인해 낮은 유동성을 가지게 되어 토너와의 열등한 혼합능이 초래되고 포그와 같은 화상 결함이 초래되기 쉽다.

또한, 자화가 15 Am²/kg 미만이거나 잔류 자화가 0.1 Am²/kg 미만인 경우, 심지어 미세 분말 분획이 제거된 경우에서도 낮은 담체 자기력 때문에 담체 부착이 일어나기 쉽고 보충 담체 양이 증가되지 않으면 토너 운반 성능이 낮아진다.

담체는 1.0 ≤d/σ_r <30.0(㎛·kg/Am²의 단위), 바람직하게는 1.5 ≤d/σ_r <20.0, 더욱 바람직하게는 1.5 ≤d/σ_r <15.0, 특히 바람직하게는 5.1 ≤d/σ_r ≤12.3의 관계식을 만족시키는 잔류 자화(σ_r) 및 부피 평균 입도(d)를 갖는 것이 더 바람직하다. d/σ_r 비율이 30 이상인 경우, 2성분 현상제는 과도한 유동성을 갖기 쉽고 장시간 방치시 토너와 담체로 분리되기 쉬으므로 포그 및 산란을 초래하기 쉽다. 다른 한 편, d/σ_r 비율이 1.0 미만인 경우, 2성분 현상제는 낮은 유동성을 가져서 토너의 열등한 대전능을 초래하기 쉽다.

담체의 자기 특성은 진동 자기장형 자기 특성 자동 기록 장치("BHV-35", Riken Denshi K.K. 제조), 진동 시료형 자기계("VSM-3S-15", Toei Kogyo K.K. 제조) 등을 사용하여 측정될 수 있다. 이하에 기재된 실시예에서, 측정은 전자의 장치("BHV-35")를 사용하여 수행하였다. 측정을 위해, 시료 담체 분말을 원통형 플라스틱 용기중에 충분히 긴밀하게 충전시켜서 이동되지 않게 하였고 1000/4π (kA/m)의 외부 자기장에서 위치시켜 자기 모멘트를 측정하였고, 이 자기 모멘트를 시료 중량으로 나누어 자화(Am²/kg)를 얻었다.

본 발명에서 담체(코어)를 제공하기 위한 무기 화합물 입자로서 사용된 자성 입자는 하기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 자성를 갖는 마그네타이트 또는 페라이트를 포함할 수 있다.

MO·Fe₂O₃

M·Fe₂O₄

식중, M은 3가, 2가 또는 1가 금속 이온을 나타낸다.

M의 예에는 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Ba, Pb 및 Li가 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 다수의 화학종을 조합하여 사용될 수 있다.

자성 무기 화합물의 구체적인 예에는 철 함유 산화물, 예를 들어 마그네타이트, Zn-Fe 페라이트, Mn-Zn-Fe 페라이트, Ni-Zn-Fe 페라이트, Mn-Mg-Fe 페라이트, Ca-Mn-Fe 페라이트, Ca-Mg-Fe 페라이트, Li-Fe 페라이트 및 Cu-Zn-Fe 페라이트가 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 담체(코어)를 구성하는 무기 화합물 입자는 상기 언급된 자성 입자와 하기 나타낸 비자성 금속 화합물 입자의 혼합물일 수 있다.

따라서, 그러한 비자성 금속 화합물의 예에는 Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂ , V₂O₅, CrO, MnO₂, α-Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, SrO, Y₂O₃ 및 ZrO₂가 포함될 수 있다. 2종 이상의 화학종의 비자성 금속 화합물이 조합되어 사용될 수 있다.

자성 금속 화합물 및 (비)자성 금속 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 결합제 수지와의 양호한 접착성을 가지며 담체(코어) 입자의 강도를 증진시키기 위해 유사한 비중 및 유사한 입자 형상을 갖는 2종 이상의 화학종의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 조합의 구체적인 예에는 마그네타이트와 헤마타이트, 마그네타이트와 γ-Fe₂O₃, 마그네타이트와 SiO₂, 마그네타이트와 Al₂O₃ , 마그네타이트와 Ca-Mn-Fe 페라이트, 마그네타이트와 Ca-Mg-Fe 페라이트가 포함될 수 있다. 이들중에, 마그네타이트와 헤마타이트의 조합이 특히 바람직하다.

자성을 갖는 무기 화합물 입자(즉, 자성 입자)로서, 마그네슘, 규소, 망간 및 인으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소를 내부에 함유하는 자성 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 첨가 원소의 양을 조절함으로써 전기 저항 및 포화 자화를 낮추지 않으면서 잔류 자화 및 유동성과 같은 다양한 특성들에서 양호한 균형을 갖는 담체를 제공하는 것이 가능해진다.

마그네슘, 규소, 망간 및 인중 1종 이상의 화학종을 원소(들)로서 0.03 내지 5.0 중량％의 총량으로 함유하는 마그네타이트 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

0.03 중량％ 미만에서, 담체는 큰 잔류 자화를 갖기 쉬으므로 몇몇 경우에 자성 응집으로 인해 열등한 유동성이 초래되기 쉽다. 5 중량％ 이상에서, 전기 저항, 잔류 자화 및 유동성에서 충분한 개선이 달성될 수 있는 반면, 담체는 열등한 환경적 특성, 특히 높은 수분 흡수도를 갖기 쉽고, 그의 제조시 열등한 여과능을 가지므로 상업적 제조의 관점에서 바람직하지 못하다.

마그네슘, 규소, 망간 및 인의 상기 첨가 원소는 바람직하게는 마그네타이트 입자의 표면 및 내부 모두에 존재할 수 있다.

첨가 원소가 마그네타이트 입자 내부에 함유되어 있을 지라도 표면에 노출되지 않는 경우, 마그네타이트 입자는 낮은 전기 저항 및 열등한 유동성을 갖기 쉽다. 또한, 첨가 원소가 단지 표면에만 존재하는 경우, 마그네타이트 입자는 열등한 잔류 자화를 갖는 경향이 있다.

전기 저항 및 포화 자속 밀도를 낮추지 않으면서 양호한 균형으로 잔류 자화 및 유동성을 포함하는 다양한 특성들을 상승적으로 개선시키기 위해 마그네슘, 규소, 망간 및 인중 2종 이상을 함유하는 것이 그러한 첨가 원소의 단지 1종을 함유하는 경우보다 더욱 바람직하다. 마그네슘, 규소, 망간 및 인중 2종 이상을 함유하는 경우, 양호한 균형의 특성들을 개선시키기 위해 적어도 마그네슘을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

다양한 특성들을 양호한 균형으로 상승적으로 개선시키기 위해 마그네슘과, 또다른 규소, 망간 및(또는) 인의 합은 바람직하게는 1:9 내지 9:1의 비율로 함유될 수 있지만 상기 범위를 벗어난 첨가도 여전히 특성들을 개선시킬 수 있다.

마그네슘, 규소, 망간 및 인의 첨가 원소가 마그네타이트 결정의 형성전에 참가되는 것이 더욱 바람직하다. 그러한 첨가 원소를 함유하는 마그네타이트 입자는 그러한 어떠한 첨가 원소도 함유하지 않는 마그네타이트 입자의 7.5 Am²/kg을 초과하는 잔류 자화보다 10 내지 50％ 낮은 잔류 자화를 가질 수 있다. 이에 대한 이유는 아직 분명하지 않으나 본 발명자들은 그러한 첨가 원소가 마그네타이트 입자의 응집 또는 접착을 억제하고 마그네타이트 입자의 결정 성장에 몇몇 효과를 발휘한다고 생각한다.

자성 입자는 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택되는 금속 원소중 1종 이상의 화학종을 Fe를 기준으로 0.01 내지 3.0 중량％의 총량으로 함유하고, 상기 금속 원소 및 마그네슘(Mg), 규소(Si), 망간(Mn) 및(또는) 인(P)의 첨가 원소는 원소들로서 0.01 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％의 총량으로 표면 노출되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Zn, Cu, Ni, Co, Al, Sn, Ti 및 Zr의 금속 원소는 내부 코어 부분보다 외부 쉘 부분(표면을 포함함)에서 높은 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 전기 저항 및 포화 자화를 낮추지 않으면서 다양한 특성들을 양호한 균형으로 상승적으로 개선시키기 위해 상기 특징들이 바람직하다. 특히, 그러한 금속 원소의 첨가는 마그네타이트 입자의 유동성을 현저하게 개선시키고 담체(코어) 입자에서 마그네타이트의 균일한 분산을 더욱 용이하게 함으로써, 개별적인 담체 입자들 간의 전기 저항, 포화 자화, 잔류 자화 등의 변동을 감소시켜 잠상 보유 부재상으로의 담체 부착이 억제되고 토너 형상 분포가 예리해져서 장시간 동안 높은 밀도 및 높은 정세도 화상을 제공한다. 그러나, 그러한 금속 원소의 첨가는 본 발명에 본질적이지 않다.

상기 언급한 금속 원소 및 첨가 원소가 비록 마그네타이트 입자의 내부 코어 부분에는 존재하지만 외부 쉘 부분을 포함하는 표면에는 존재하지 않는 경우, 즉 표면 노출된 함량이 0.01 중량％ 미만인 경우, 전기 저항, 잔류 자화 및 유동성을 개선시키는 효과가 적어지기 쉽다. 다른 한 편, 표면 노출된 함량이 1.5 중량％를 초과하는 경우, 양호한 특성이 달성될 수 있으나 노출된 원소는 마그네타이트 입자 표면에 의해 완전히는 운반될 수 없어서 각각의 관련 화합물의 국소화 또는 단리가 초래되기 쉽다.

본원에 언급되는 표면 노출된 원소 함량은 하기 방식으로 측정된 값을 기초로 한다. 시료 마그네타이트 입자는 0.900 g으로 칭량되고, 1 mol/l NaOH 25 ml가 그에 첨가된다. 금속 및 첨가 원소는 교반하에 45℃의 승온에서 입자의 표면으로부터 용해된다. 불용성 물질이 여과 제거되고 여액은 순수한 물로 125 ml까지의 총량으로 희석된다. 액체중의 각각의 원소(금속 또는 첨가제)의 농도(g/l)는 ICP(유도 결합된 플라즈마) 방출 분광법에 의해 측정되고, 각각의 원소의 표면 노출된 함량은 하기 수학식 1에 따라 계산된다.

표면 노출된 함량(중량％)={(액체중의 각각의 원소의 농도(g/ml) ×125(ml)/1000(ml))/0.900(g)}×100

각각의 원소의 상기에 따라 결정된 표면 노출된 함량의 합은 금속 및 첨가 원소들의 상기 언급된 표면 노출된 원소 함량을 제공한다.

부수적으로, 마그네타이트 입자중의 각각의 금속 및 추가 원소들의 총 함량은 시료 자성 입자를 염산-불화수소산 혼합물 산 용액중에 용해시키고 생성된 용액을 ICP 방출 분광법에 적용시킴으로써 측정될 수 있다.

표면 및 외부 쉘 부분에서 금속 원소의 바람직한 존재는 연속적인 변화 또는 계단식 변화로서 또는 공지된 방식으로 pH를 조절함으로써 달성될 수 있고, 특정하게 제한될 필요는 없다.

첨가 원소 및 금속 원소를 적절한 양으로 가짐으로써, 잔류 자화 및 유동성을 포함하는 다양한 특성들의 양호한 균형을 얻는 것이 가능해진다. 상기 원소들을 조절함으로써, 자화된 상태의 유동성을 A, 감자화된 상태의 유동성을 B라 할 때, B/A ≤1.5, 바람직하게는 B/A ≤1.2, 더욱 바람직하게는 B/A ≤1.1을 만족시키는 것이 바람직하다.

B/A >1.5인 경우, 생성된 2성분 현상제는 담체의 자성 응집으로 인해 현상제 용기에서 또는 현상 슬리브상에서 불충분한 유동성이 초래되기 쉬우므로, 현상 슬리브상의 균일한 현상제 층 형성이 어려워져서 불량한 화질, 또는 포그 또는 토너 산란을 초래하는 넓은 토너 전하 분포를 생성한다. 그 결과, 장시간 동안 고품질 화상을 얻기가 어려워진다.

본원에서, 담체의 유동성 A는 1000/4π kA/m(1,000 에르스텟)의 자기장하의 자화후 담체의 유동성을 가리키고, 유동성 B는 15 ml 시료 병에서 이동되지 않도록 담체를 패키징하고 담체를 소자기("SR-L2520D", Nippon Denji Sokki K.K. 제조)에 의한 AC-감자화에 적용함으로써 감자화후 담체의 유동성을 가리킨다.

본원에 기재된 (자화 또는 감자화) 담체의 유동성 값(A 또는 B)은 하기 방법에 따라 측정된 값을 기초로 한다.

(담체 유동성)

200 g의 양으로 (23℃/60％ RH의 환경에서 이미 자화 또는 감자화된) 목적하는 담체를 23℃/60％ RH에서 24시간 동안 수분 조절을 위해 써머스탯 용기에 위치시킨다. 그에 따라 수분 조절된 담체를 3개의 부분으로 나누고, 그의 각각으로부터 50±0.1 g의 시료 담체를 칭량하고 바닥에 오리피스(출구 직경= 4 mm)를 갖는 깔대기의 바닥을 막은 후 깔대기상에 위치시킨다. 그 후, 바닥 마개를 제거하면서 스톱워치를 작동시킨 후, 시료 담체의 최종 부분이 오리피스를 떠날 때 스톱워치를 정지시킨다. 유동 시간은 0.2 초의 증분으로 측정하고, 측정된 유동 시간의 역수를 유동성으로 취한다. 측정을 목적하는 담체의 3개의 부분 각각에 대해 1회 반복하고, 3개의 측정된 유동성 값의 평균을 유동성 A 또는 B로서 취한다.

소정의 2성분 현상제의 담체의 경우, 현상제를 하기 방식으로 담체의 회수에 적용시키고, 회수된 담체를 상기 언급된 방식으로 자화 및 감자화후 유동성 A 및 B의 측정에 적용시킨다.

2성분 현상제를 용기중에서 계면활성제를 함유하는 물중에 충전시킨다. 그 후, 벽을 통해 담체를 끌어 당기기 위해 자석을 용기의 외벽에 부착시키고, 담체를 계속하여 끌어 당기면서 디캔테이션에 의해 물과 함께 토너를 제거한다. 회수된 담체를 물로 수회 세척한 후 건조시키고 23℃/60％의 환경의 써모스텟 용기중에서 24시간 동안 수분 조절한다.

첨가 원소(Mg, Si, Mn 또는 P)를 함유하는 마그네타이트 입자는 하기 기재된 방법을 통해 제조될 수 있다.

주성분으로서 제1철 염을 함유하는 용액중으로 첨가 원소(Mg, Si, Mn 또는 P)의 공급원 화합물을 첨가한다. 제1철 염으로서, 제1철 표면이 바람직하다. 첨가 원소-공급원 화합물의 경우, Mg-공급원 화합물은 바람직하게는 황산마그네슘, 염화마그네슘 또는 질산마그네슘과 같은 수용성 마그네슘 화합물일 수 있다. Si-공급원은 바람직하게는 물유리, 규산나트륨 또는 규산칼륨으로부터 제조된 규산질 콜로이드를 함유하는 수용액일 수 있다. Mn-공급원 화합물은 바람직하게는 황산망간, 염화망간 또는 질산망간과 같은 수용성 망간 화합물일 수 있다. P-공급원 화합물은 바람직하게는 소듐 헥사메타포스페이트 또는 암모늄 1급 포스페이트와 같은 인산염, 오르토-인산 또는 아인산일 수 있다.

또한, 용액중 철에 대해 1.0 내지 1.1 당량의 알칼리가 용액에 첨가된다.

혼합물 액체중으로 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기가 취입되어 60 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 산화를 수행함으로써 종 결정을 형성한다. 산화 반응의 정도는 아직 미반응된 수산화제1철을 분석하고 반응시 산소 함유 가스의 도입 속도를 조정함으로써 조절된다. 산화시 pH를 7 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9에서 유지하는 것이 중요하다.

산화의 과정에서, 생성되는 종 결정이 총 산화철의 1 내지 30％, 바람직하게는 5 내지 25％에 상응하는 양에 도달하는 점에서 초기 첨가된 알칼리의 0.9 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 1.15 당량의 양의 철 공급원 화합물을 첨가한다. 철 공급원 화합물은 바람직하게는 황산제1철과 같은 제1철 염이고, 수용액 형태로 첨가될 수 있다.

또한, 산화 반응을 유사한 조건하에 계속하면서 pH를 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9에서 유지하여 입자를 생성한 후 이를 세척, 여과, 건조 및 미분쇄의 통상의 후처리를 수행하여 마그네타이트 입자를 회수한다.

상기 기재된 바와 같이, 산화시 pH를 6 내지 10으로 조정하는 것이 바람직하다. 이는 산화시 중성 영역보다 높은 pH에서는 첨가 원소(Mg, Si, Mn, P)가 마그네타이트 입자의 코어 부분에 취해지기 쉽고 중성 영역보다 낮은 pH에서는 첨가 원소는 입자의 내부로 용이하게 혼입되지 않으면서 표면에 우세하게 침전한다. 따라서, pH를 상기 범위로 조절함으로써 첨가 원소의 존재 상태를 조절할 수 있다.

산화시 입자 형상에 대한 본 발명자들의 관찰의 결과로서, 제1 반응시 형성된 종 결정은 불명확한 형상을 가지나 좁은 입도 분포로 형성된다. 그 후, 중성 또는 약한 알칼리 영역(pH 6 내지 10)에서의 후속 반응에서, 입자는 점차적으로 유사 구형 형상으로 성장한다.

또한, 1종 이상의 금속 원소(Zn, Cu, Ni, Co, Al, Sn, Ti, Zr로부터 선택됨)를 마그네타이트중으로 혼입하는 경우, 산화 반응은 상기와 같은 유사 조건하에 계속되고, 입자 성장의 과정에서, 즉 철 공급원 화합물의 후속 첨가로부터 반응이 완료될 때까지의 시간에서, 금속 원소 공급원 화합물을 함유하는 수성 액체가 반응 시스템에 첨가된다. 금속 공급원 화합물은 액체중에 용해되거나 수산화물 형태일 수 있다. 2종 이상의 금속 공급원 화합물의 경우, 화합물은 개별적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다.

마그네타이트 입자를 단독으로 또는 비자기 금속 화합물 입자와 혼합하여 사용하는 경우, 자성 입자는 바람직하게는 0.02 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛의 수평균 입도를 가질 수 있지만 담체(코어) 입자의 평균 입도에 따라 달라질 수 있다.

0.02 ㎛ 미만에서, 다량의 자성 입자를 혼입하는 것이 어려우므로 목적하는 자기 특성을 제공하는데 실패하기 쉽다. 2 ㎛ 이상에서, 자성 입자의 분산이 불균일하기 쉬으므로 높은 기계적 강도를 나타내는 목적하는 입도를 갖는 담체를 제공하는데 실패하기 쉽다.

자성 입자와 비자성 입자를 혼합물로 사용하는 경우, 비자성 입자의 수평균 입도는 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있고, 이는 자성 입자의 수평균 입도보다 커서 목적하는 저항을 갖는 담체를 제공한다.

본원에 기재된 (자성 또는 비자성) 무기 화합물 입자의 수평균 입도는 하기와 같이 측정된 값을 기초로 한다. 시료 입자는 투과 전자 현미경("H-800", Hitachi Seisakusho K.K. 제조)을 통해 촬영되어 5,000 내지 20,000의 배율(이하 기재된 실시예에서 20,000의 배율)에서 확대된 사진을 얻는다. 사진에서, 입도가 0.01 ㎛ 이상인 300개 이상의 입자가 무작위로 선택되고, 입자의 수평 방향-FERE 직경을 측정하고 화상 처리 분석기("Luzex 3", Nireco K.K. 제조)로 평균하여 수평균 입도를 얻는다.

본 발명의 담체(코어)는 바람직하게는 80 내지 99 중량％의 비율로 무기 화합물 입자를 함유할 수 있다.

80 중량％ 미만에서, 담체의 대전 성능은 불안정하기 쉽다. 특히, 저온/저습 환경에서, 담체가 대전되어 전하가 잔류하기 쉬으므로 미세 분말 토너 분획 및 외부 첨가제가 담체 입자에 부착되기 쉽다. 또한, 담체는 적절한 비중을 갖는데 실패할 수 있다. 무기 화합물 입자 함량이 담체(코어)의 99 중량％를 초과하는 경우, 담체는 낮은 강도를 갖고 계속적인 사용시 파손과 같은 문제를 초래하기 쉽다.

자성 및 비자성 입자 모두를 사용하는 바람직한 실시 태양에서, 자성 입자는 바람직하게는 총 무기 화합물 입자의 50 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량％를 차지할 수 있다.

본 발명에 사용되는 담체(코어) 입자의 결합제 수지는 바람직하게는 부분적 또는 완전히 가교 결합된 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 그 결과, 무기 화합물 입자가 견고히 결합되어 높은 담체(코어) 강도를 제공함으로써 무기 화합물 입자가 담체로부터 덜 방출되기 쉬워지고 목적하는 경우 담체상에 우수한 수지 코팅 층을 제공할 수 있다.

자성 미세 입자가 분산된 수지 담체(코어)는 바람직하게는 하기 방법을 통해 얻어질 수 있으며 이는 필수적인 것은 아니다. 특히, 담체(코어) 입자가 분산된 무기 화합물 입자와 함께 단량체 및 용매 또는 분산 매질의 혼합물로부터 단량체의 중합을 통해 제조되는 공정을 선택하는 것이 바람직하다. 무기 화합물 입자를 혼합물중으로 포함시키기 전에 친유화하여 좁은 입도 분포를 가지며 거의 미세 분말을 함유하지 않는 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체(코어)를 제공하는 것이 특히 바람직하다.

담체(코어) 입자의 결합제 수지를 제공하기 위한 단량체의 예는 라디칼 중합을 할 수 있는 단량체를 포함할 수 있다. 그의 예에는 스티렌; 스티렌 유도체, 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌; 아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐아크릴레이트; 메타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드; 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 에테르, 이소부틸 에테르, β-클로로에틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, p-메틸페닐 비닐 에테르, p-클로로페닐 비닐 에테르, p-브로모페닐 비닐 에테르, p-니트로페닐 비닐 에테르 및 p-메톡시페닐 비닐 에테르; 및 디엔 화합물, 예를 들어 부타디엔이 포함될 수 있다. 이러한 단량체는 단독 또는 혼합물로 사용되어 바람직한 특성을 제공하는 중합체 조성물을 선택할 수 있다.

결합제 수지의 가장 바람직한 화학종은 페놀계 수지를 포함할 수 있다. 그에 대한 출발 물질에는 페놀 화합물, 예를 들어 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, p-알킬페놀, 레조르신 및 p-tert-부틸페놀; 및 알데히드 화합물, 예를 들어 포르말린, 파라포름알데히드 및 푸르푸랄이 포함될 수 있다. 페놀 및 포르말린의 조합이 특히 바람직하다.

그러한 페놀계 수지를 제조하는 경우, 경화 촉매로서 염기성 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 레졸 수지에 일반적으로 사용되는 다양한 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예에는 암모니아수, 및 아민, 예를 들어 헥사메틸렌테트라민, 디에틸트리아민 및 폴리에틸렌이민이 포함될 수 있다.

본 발명에서, 담체(코어)에 함유된 (자성 또는 비자성) 무기 화합물 입자는 바람직하게는 친유화 처리되어 좁은 입도 분포를 갖는 담체 입자를 제공하고 무기 화합물 입자의 방출을 방지할 수 있다. 친유화된 무기 화합물 입자를 함유하는 담체(코어) 입자를 형성하는 경우, 담체(코어) 입자는 중합이 진행함에 따라 무기 화합물 입자와 단량체 및 용매 또는 분산 매질의 액상 혼합물로부터 불용화에 의해 생성된다. 친유화는 담체(코어) 입자내의 무기 화합물 입자의 고밀도에서 균일하게 혼입을 촉진하고 담체(코어) 입자의 응집을 방지하여 좁은 입도 분포를 제공하는 것으로 믿어진다. 또한, 친유화된 무기 화합물 입자를 사용하는 경우, 현탁액 안정화제를 사용하는 것이 불필요해져서 현탁액 안정화제의 사용으로부터 발생되는 어려움, 예를 들어 담체 표면상의 현탁액 안정화제의 잔류로 인한 대전 방해, 코팅시 코팅 수지의 불균일성 및 실리콘 수지와 같은 반응성 수지로 코팅시 반응 억제를 제거하는 것이 가능하다. 또한, 심지어 그러한 현탁액 안정화제가 사용되는 경우에서도 친유화는 표면에 잔류하는 현탁액 안정화제의 양 및 그에 의해 초래되는 어려움을 감소시키는 기능을 한다.

무기 화합물 입자의 친유화는 바람직하게는 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 유기 화합물 및 그러한 유기 화합물의 1종 이상의 화학종의 혼합물을 포함하는 친유화제를 사용한 처리에 의해 수행될 수 있다. 안정한 전하 부여 능력을 나타내는 담체를 제공하기 위해, 에폭시기를 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

증진된 친유성 및 소수성을 제공하기 위해 100 중량부의 무기 화합물 입자가 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 6 중량부의 친유화제로 처리되는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 친유화제의 예에는 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, π-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, 에피클로로히드린, 글리시돌 및 스티렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체가 포함될 수 있다.

아미노기 함유 친유화제의 예에는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메톡시디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 에틸렌디아민, 에틸렌트리아민, 스티렌-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체 및 이소프로필트리(N-아미노에틸)티타네이트가 포함될 수 있다.

메르캅토기 함유 친유화제의 예에는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란이 포함될 수 있다.

담체 코어 코팅 수지는 특히 제한될 필요가 없다. 그의 구체적인 예에는 폴리스티렌, 아크릴 수지, 예를 들어 스티렌-아크릴 공중합체, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지, 용매 가용성 플루오로카본 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 석유 수지, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 노볼락 수지, 저분자량 폴리에틸렌, 포화 알킬폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르-술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 페놀계 수지, 개질된 페놀계 수지, 말레산 수지, 알킬 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 무수물, 테레프탈산과 다가 알코올의 축중합에 의해 형성된 불포화 폴리에스테르, 우레아 수지, 멜라민 수지, 우레아-멜라민 수지, 크실렌 수지, 톨루엔 수지, 구아나민 수지, 멜라민-구아나민 수지, 아세토-구아나민 수지, 글립탈 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 폴리우레탄 수지가 포함될 수 있다.

상기중에서, 불소 함유 수지, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지 또는 용매 가용성 퍼플루오로카본 수지 또는 실리콘 수지를 사용하는 것이 높은 이형능의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서, 실리콘 수지는 코어와의 양호한 접착성, 소비된 토너 축적의 방지 및 필름 강도의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지는 단독으로 사용될 수 있으나 바람직하게는 커플링제와 함께 사용될 수 있다. 그러한 커플링제는 바람직하게는 수지 코팅전에, 즉 프라이머로서 담체 코어상에 도포될 수 있고, 이에 의해 수지 코팅 층이 공유 결합이 동반된 우수한 접착 상태로 형성될 수 있다.

커플링제로서, 아미노실란을 사용하는 것이 바람직하다. 그 결과, 양 대전능을 나타내는 아미노기가 담체 표면에 도입되어 토너에 음 대전능을 제공할 수 있다. 또한, 아미노기의 존재는 무기 화합물 입자를 처리하는데 바람직하게 사용되는 친유화제 및 실리콘 수지 모두를 활성화시켜서 실리콘 수지의 담체 코어상으로의 접착성을 증진시키고 또한 수지의 경화를 촉진시켜 보다 인성인 코팅 층을 제공한다.

담체 코어 코팅 수지는 담체 코어 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 사용되어 상기 언급한 특성들을 나타낼 수 있다.

담체는 목적하는 화상 형성 시스템에 적합하도록 선택된 형상으로 형성될 수 있다.

그러나, 담체 입자는 100 내지 130, 바람직하게는 100 내지 120의 구형도(또는 형상 인자) SF-1을 갖도록 형성되는 것이 바람직하다. 130 이상에서, 현상제에서의 담체의 유동성은 열등해져서 낮은 토너 마찰전기 효과, 및 현상 극에서의 불균일한 자성 브러쉬 때문에 고품질 화상을 제공하는데 있어 어려움을 초래한다.

본원에 기재된 담체 구형도 값은 무작위로 선택된 300개 이상의 담체 입자를 사진 촬영하기 위한 필드 방출 주사 전자 현미경("S-800", Hitachi Seisakusho K.K. 제조)을 사용하고 입자를 화상 처리 분석기("Luzex 3", Nireco K.K. 제조)로 화상 분석하여 하기 수학식 2에 따라 정의된 구형도 값의 평균을 얻음으로써 측정된 값을 기초로 한다.

식중, MXLNG는 각각의 담체 입자의 최대 직경을 나타내고, AREA는 담체 입자의 투영 면적을 나타낸다.

100에 가까운 구형도는 구에 가까운 형상을 나타낸다.

본 발명의 보충 현상제는 상기 언급된 담체 1 중량부 및 이하 기재되는 토너 2 내지 50 중량부의 혼합물을 특징으로 한다. 토너가 50 중량부 이상인 경우, 현상제는 심지어 본 발명의 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체가 사용되는 경우에도 연속적인 화상 형성에서 포그 또는 토너 산란을 초래하기 쉬으므로 규칙적인 현상제 보충이 아니라 전문 서비스 기술자에 의한 현상제의 교환이 요구된다. 다른 한 편, 2 중량부 미만에서, 현상제 수명은 증가하지만 현상제 중량이 큰 비율의 담체로 인해 증가되어서 보충 현상제 용기로부터 현상 장치의 현상제 용기로의 현상제의 배출능이 어려워지고, 사용후 열화된 현상제의 회수를 위한 수단이 복잡해진다. 또한, 보충 현상제 용기에서 유효량의 토너가 감소되어 현상제 보충의 빈도수를 증가시키기 때문에, 운전 비용의 증가를 포함하여 사용자에 대한 부담이 증가한다.

상기 언급한 담체와 함께 본 발명의 보충 현상제를 구성하는 토너는 토너 결합제 수지 및 착색제를 포함하고, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 ㎛의 중량 평균 입도를 가질 수 있다. 3 ㎛ 미만에서, 토너는 저습도 환경에서 과도하게 대전되어 본 발명의 담체의 사용과 관련된 효과를 충분히 달성하는데 실패하기 쉽다. 토너 자체의 분말 가공성이 저하된다. 10 ㎛ 이상에서, 토너는 산란 및 포그를 초래하기 쉽고, 특히 고온/고습도 환경에서 그러하므로 본 발명의 담체를 사용하는 효과를 충분히 달성하는데 실패하기 쉽다. 또한, 개별 토너 입도가 증가됨에 따라 높은 해상도를 갖는 치밀한 화상을 얻기가 어려워진다. 또한, 토너 산란이 정전 전사에서 일어나기 쉽다.

본원에 기재된 토너의 평균 입도 및 입도 분포는 하기 방식으로 측정된 값을 기초로 한다.

전해액 100 내지 150 ml중으로 계면활성제(예를 들어, 알킬벤젠-술폰산 염) 0.1 내지 5 ml를 첨가하고, 시료 토너 2 내지 20 mg을 그에 더 첨가한다. 생성된 토너 분산 액체를 100 ㎛ 개구를 갖는 코울터(Coulter) 계수기("Coulter Multisizer", Coulter Electronics, Inc. 제조)를 사용하여 0.3 내지 40 ㎛의 입도 범위에서 수 기준 및 부피 기준으로 입도 분포를 측정한다. 입도 분포로부터, 수 평균 입도(D1) 및 중량 평균 입도(D4)를 컴퓨터 처리에 의해 계산할 수 있다. 또한, 수 기준 입도 분포로부터 수 평균 입도의 1/2 이하의 입도를 갖는 일정 비율의 입자를 얻는 것이 가능하고, 또한 부피 기준 분포로부터 중량 평균 입도의 2배 이상의 입도를 갖는 일정 비율의 입자를 얻는 것이 가능하다.

토너는 0.960 이상의 평균 원형도(C_a)를 갖는 것이 더 바람직하다.

평균 원형도가 0.960 미만인 토너는 현상제 유동성에 있어 큰 변화를 초래하기 쉽다. 그 결과, 담체 회수는 불안정해질 뿐만 아니라 대전능 변화가 장시간 연속 화상 형성시 일어나기 쉽다. 상기 범위내의 평균 원형도를 갖는 토너는 종이로의 높은 전사 효율을 나타내며 화상 보유 부재상에서 소량의 토너로 동일한 화상 밀도를 제공할 수 있어서 운전 비용에서 유리할 수 있다. 또한, 토너가 담체와 접촉하여 쉽게 회전하고 현상제의 높은 충전 밀도를 안정하게 제공할 수 있기 때문에, 토너는 담체와의 접촉의 높은 기회를 나타내고 항상 안정한 전하를 보유할 수 있다. 또한, 현상제 밀도 변화가 최소화되기 때문에 담체 회수가 또한 안정하게 수행될 수 있다.

본원에서 평균 원형도는 입자 형상을 평가하기 위한 정량적인 척도로서 사용되며 유동형 입자 화상 분석기("FPIA-1000", Toa Iyou Denshi K.K. 제조)를 사용하여 측정된 값을 기초로 한다. 각각의 개별 입자(3.0 ㎛ 이상의 원 등가 직경(D_CE))의 원형도(C_i)는 하기 수학식 3에 따라 결정되고, 원형도 값(C_i)은 합계되고 총 입자수(m)으로 나누어서 하기 수학식 4에 나타낸 평균 원형도(C_a)를 결정한다.

식중, L은 입자 투영 화상의 둘레 길이를 나타내고, L₀는 입자 투영 화상과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이를 나타낸다.

부수적으로, 평균 원형도(C_a)의 실제 계산을 위해, 개별 입자의 측정된 원형도 값(C_i)을 0.40 내지 1.00의 원형도 범위에서 61개의 군으로 나누고 각각의 군의 원형도의 중앙 값에 군의 입자의 빈도수를 곱한 후 이를 합산하여 평균 원형도를 제공한다. 얻어진 계산된 평균 원형도(C_a)는 자료 처리의 편리성을 위해, 예를 들어 계산 시간의 단축을 위해 채택된 상기 언급한 군 분별법를 사용하지 않고서 개별 입자들에 직접 측정된 원형도 값들의 산술적 평균으로서 얻어진 평균 원형도 값(상기 수학식 4에 따라)과 실질적으로 동일하다는 것이 확인되었다.

더욱 구체적으로, 상기 언급한 FPIA 측정은 하기 방식으로 수행된다. 계면활성제 약 0.1 mg을 함유하는 물 10 ml중으로 자성 토너 시료 약 5 mg을 분산시키고 초음파(20 kHz, 50 W)를 적용하여 5분 동안 분산시켜 5,000 내지 20,000 입자/㎕를 함유하는 시료 분산 액체를 형성한다. 시료 분산 액체를 D_CE ≥3.0 ㎛인 입자에 대해 평균 원형도(C_a) 및 모드 원형도(C_m)의 측정을 위해 FPIA 분석한다.

본원에 사용된 평균 원형도(C_a)는 둥근 정도의 척도이고, 1.00의 원형도는 자성 토너 입자가 완전한 구의 형상을 갖는 것을 의미하며 낮은 원형도는 자성 토너의 복잡한 입자 형상을 나타낸다.

본 발명에 사용된 토너용 결합제 수지는 예를 들어 스티렌 및 그의 유도체의 단독중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들어 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 페놀계 수지, 천연 수지-개질된 페놀계 수지, 천연 수지-개질된 말레산 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 크마론-인덴 수지 및 석유 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 종류의 결합제 수지는 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 가교 결합된 스티렌 수지가 또한 바람직한 결합제 수지이다.

스티렌 공중합체는 스티렌 단량체와 공단량체의 공중합을 통해 형성될 수 있다. 스티렌 단량체와 함께 그러한 스티렌 공중합체를 구성하는 공중합체의 예에는 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들어 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 데카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들어 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트; 에틸렌성 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들어 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함하여 다른 비닐 단량체를 포함할 수 있다. 이들 비닐 단량체는 스티렌 단량체와 조합하여 단독 또는 2종 이상의 화학종의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너는 바람직하게는 3 ×10³ 내지 10⁶, 더욱 바람직하게는 6 ×10³ 내지 2 ×10⁵의 수평균 분자량(Mn)을 나타내는 결합제 수지의 THF 가용성 부분을 함유할 수 있다.

토너의 THF 가용성 함량의 수평균 분자량의 상기 언급한 값들은 하기 방식으로 측정된 값을 기초로 한다.

시료 토너를 속스렛(Soxhlet) 추출 장치에 의해 용매 톨루엔을 사용하여 20시간 추출하고, 생성된 추출 액체로부터 용매 톨루엔을 증류 제거하여 추출 수지를 회수한 후, 이를 THF중에 용해시켜 THF-용액을 형성한다. 그 후, 용액을 내용매성 막 여과기에 여과시키고, 여액을 일련의 칼럼들, A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(모두 Showa Denko K.K.에서 시판함)이 장착된 겔 투과 크로마토그래프("150C", Waters Co. 제조)에 공급하여 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 제작된 보정 곡선을 기초로 하여 분자량 분포(GPC 크로마토그램)를 얻는다. 얻어진 GPC 크로마토그램으로부터, 수평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)이 계산될 수 있다.

스티렌 중합체 또는 공중합체를 포함하여 결합제 수지는 가교 결합되거나 가교 결합된 중합체와 비가교 결합된 중합체의 혼합물일 수 있다.

가교 결합제는 주로 중합할 수 있는 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있고, 그의 예에는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

그러한 가교 결합제는 바람직하게는 중합물 단량체 100 중량부당 0.001 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.

토너는 전하 조절제를 함유할 수 있다.

음전하 조절제로 예를 들어 유기 금속 화합물 또는 킬레이트 화합물을 효과적으로 사용할 수 있다. 바람직한 예로 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 금속 화합물을 들 수 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산, 및 이들 산의 금속 염, 에스테르 및 비스페놀 등과의 페놀 유도체; 우레아 유도체, 금속-함유 살리실산 화합물; 금속-함유 나프토산 화합물; 붕소 화합물; 4급 암모늄염; 칼릭사렌; 규소 화합물; 스티렌-아크릴산 공중합체; 스티렌-메타크릴산 공중합체; 스티렌-아크릴-술폰산 공중합체; 및 비금속성 카르복실산 화합물을 들 수 있다.

한편, 양전하 조절제의 예로는 니그로신을 비롯한 니그로신 화합물 및 이들의 변형물; 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물; 4급 암모늄염을 비롯한 오늄염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 포스포늄염을 비롯한 이들의 동족체, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (예를 들어, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산염 및 페로시안산염을 비롯한 레이킹제); 고급 지방족산 금속염; 디오르가노주석 산화물, 예컨대 산화디부틸주석, 산화디옥틸주석 및 산화디시클로헥실주석; 디오르가노주석 붕산염, 예컨대 붕산디부틸주석, 붕산디옥틸주석 및 붕산디시클로헥실주석을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기한 것 중에서, 니그로신 화합물 또는 4급 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 전하 조절제는 토너 결합제 수지 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4 중량부로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 착색제에는 블랙 착색제, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제가 포함될 수 있다. 블랙 착색제로서 자성 물질을 사용할 수 있다.

비자성 블랙 착색제의 예로는 카본 블랙, 및 하기에 제시한 옐로우/마젠타/시안 착색제의 색 혼합에 의해 흑색을 나타내는 착색제를 들 수 있다.

옐로우 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 아릴아미드 화합물을 들 수 있다. 이들의 바람직한 구체예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 및 180을 들 수 있다. 여기에 C.I. 솔벤트 옐로우 93 또는 162와 같은 염료를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

마젠타 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 기초 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 이들의 바람직한 구체예로는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254를 들 수 있다.

시안 착색제의 예로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이들의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 기초 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체적인 바람직한 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66을 들 수 있다.

이들 착색제는 단독으로, 2종 이상의 혼합물로 또는 고용체 상태로 사용할 수 있다. 상기 착색제들은 색상, 채도, 명도, 내후성, 얻어진 OHP 필름의 투명도 및 토너 입자에서의 분산성을 고려하여 적당히 선택될 수 있다. 상기 착색제들은 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 1 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

토너 입자는 고형 왁스를 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％ 함유하는 것이 적합하다. 왁스 함량이 1 중량％ 미만이면, 오프셋-억제 효과가 불충분하다. 40 중량％를 초과하면, 왁스가 토너 입자 표면에 국소적으로 노출되어 담체가 더러워지기 쉽기 때문에, 화상 밀도의 변화를 방지하기 위해서는 담체량을 증가시켜야 한다. 더우기, 담체 유동성이 변화하여 현상제의 큰 밀도 변화를 야기하며 담체 회수가 불안정하기 쉽다.

왁스의 바람직한 종류는 정착 장치의 정착 부재가 덜 더러워지거나 저장 안정성이 덜 떨어지며, 광택 불규칙성이 없는 균일한 정착 화상을 제공할 수 있는 탁월한 유동성을 나타내는 토너를 제공하기 위해 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn) 간의 비 (Mw/Mn)가 최대 1.45이며, 용해도 매개 변수가 8.4 내지 10.5일 수 있다. 이렇게 얻어진 토너는 또한 양호한 정착능을 나타내어 양호한 광투과성을 보이는 정착 화상을 제공할 수 있다. 토너를 용융하여 전색 화상을 형성하는 경우, 가열 부재의 일부 또는 전부를 왁스로 코팅함으로써 토너 오프셋팅을 억제하여 만족스러운 전색 OHP 필름을 제공할 수 있다. 토너는 또한 양호한 저온 정착성을 보이며, 가압 부재의 수명을 연장시킬 수 있다.

보다 바람직하게는, 토너에 함유된 왁스는 균일한 정착 화상 및 토너의 양호한 전사능을 제공하고, 감광 부재의 접촉 대전용 접촉 대전 수단의 오염을 억제하기 위해 Mw/Mn의 비가 최대 1.30일 수 있다.

본원에서 기재한 왁스의 Mw/Mn 값은 하기의 조건하에 GPC에 의해 측정된 분자량 분포를 기초로 한다.

(GPC 측정 조건)

장치: "GPC-150C" (Waters Co.에서 시판함)

칼럼: 일련의 30 cm의 "GMH-HT"의 이중 칼럼 (Toso K.K.에서 시판함)

온도: 135 ℃

용매: 이오놀 0.1％를 함유하는 o-디클로로벤젠

유속: 1.0 ml/분

시료: 0.15％ 시료 0.4 ml.

상기 GPC 측정을 기초로, 일단 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조된 보정 곡선을 기초로 시료의 분자량 분포를 얻고, 마크-휴윈크 (Mark-Houwink) 점도식을 기초로 하는 환산식을 사용하여 폴리에틸렌에 해당하는 분포로 다시 계산한다.

본 발명에서 사용된 왁스의 융점은 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120 ℃일 수 있다. 왁스의 융점이 40 ℃ 미만이면, 얻어진 토너는 블로킹 방지 특성이 약해지고, 여러장의 쉬이트에 연속으로 화상을 형성하는 중에 현상 슬리브 및 감광성 부재의 오염을 억제하는 효과가 떨어지기 쉽다. 왁스의 융점이 150 ℃를 초과한다면, 미분쇄 공정에 의해 토너를 제조하는 경우 및 중합 공정에 의해 토너를 제조하는 경우 지나치게 큰 에너지가 요구되고, 결합제 수지에서의 왁스의 균일한 분산을 위해서는 점도 증가로 인해 보다 큰 장치가 필요하며, 다량의 왁스를 포함시키는 것이 어려워진다.

본원에 기재된 왁스의 융점은 ASTM D3418-8에 따라 측정된 흡열 곡선에서의 주피크의 정점 온도를 의미한다. ASTM D3418-8에 의한 측정은 시차 주사 열량계 (예, Perkin-Elmer Corp.에 의해 제작된 "DSC-7")를 사용하여 수행할 수 있다. 검측기 온도 보정은 인듐 및 아연의 융점을 기초로 수행할 수 있으며, 열량 보정은 인듐의 융해열을 기초로 수행할 수 있다. 시료를 알루미늄 팬에 놓고, 대조용의 시료를 포함하지 않는 팬과 함께 세팅한다. 이 측정은 10 ℃/분의 온도 상승 속도에서 20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행된다.

본 발명에서 사용된 왁스는 용융 점도가 100 ℃에서 바람직하게는 1 내지 50 mPa.sec이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30 mPa.sec일 수 있다.

왁스의 용융 점도가 1 mPa.sec 미만인 경우, 얻어진 토너는 2성분 현상제 시스템에서의 토너와 담체 간에 작용하는 전단력에 의해 손상되기 쉬우며, 토너 입자 표면에서의 외부 첨가제의 매입 및 토너 파괴가 일어나기 쉽다. 왁스의 용융 점도가 50 mPa.sec을 넘는다면, 중합법에 의한 토너의 제조 중 분산상의 점도가 높아져서 균일한 입도를 갖는 작은 입도의 토너를 얻는 것이 어려워지므로 입도 분포가 넓은 토너가 얻어지기 쉽다.

왁스의 용융 점도는 회전식 점도계 (예, 원뿔형 판상 회전자가 장착된 "TV-500" (HAAKE Co.에서 시판되는 "PK-1")를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 왁스의 분자량 분포는 크로마토그램을 제공하는 GPC에 의해 측정시, 2개 이상의 피크 또는 1개 이상의 피크와 1개 이상의 견부의 조합을 나타내며, 중량 평균 분자량 (Mw)은 200 내지 2000이고, 수평균 분자량은 150 내지 2000인 것이 바람직하다. 상기한 분자량 분포는 1종의 왁스 또는 다수종의 왁스에 의해 제공될 수 있다. 어쨌든, 이러한 분자량 분포에 의해, 왁스의 결정성을 억제하여 보다 양호한 투명도를 갖는 토너를 제공한다. 2종 이상의 왁스를 임의의 방법에 의해, 예컨대 볼밀, 샌드밀, 어트리터, 아펙스밀, 코볼밀 또는 핸디밀과 같은 매질 분산기에 의해 융점이 넘는 온도에서 용융 블렌딩하거나, 또는 이러한 왁스를 중합성 단량체 중에 용해시킨 후 매질 분산기에 의해 블렌딩하여 혼합할 수 있다. 이 경우, 안료, 전하 조절제 및 중합 개시제와 같은 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.

왁스의 분자량 분포를 보충하기 위해, Mw는 바람직하게는 200 내지 1500이고, 보다 바람직하게는 300 내지 1000이고, Mn은 바람직하게는 200 내지 1500이고, 보다 바람직하게는 250 내지 1000이다. 왁스의 Mw가 200 미만이거나, Mn이 150 미만이라면, 토너는 불량한 블로킹 방지 특성을 갖기 쉽다. 왁스의 Mw 또는 Mn이 2000을 넘는다면, 왁스는 결정질로 되기 쉬워서 불량한 투명도를 갖는 토너 화상을 얻기 쉽다.

본 발명에서 토너에 사용할 수 있는 왁스의 예로는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 (예를 들어, 산화 또는 그래프팅에 의한) 이들의 변형물, 고급 지방족산 및 금속염, 아미드 왁스 및 에스테르 왁스를 들 수 있다. 이들 중 에스테르 왁스가 고품질 전색 OHP 필름을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

상기한 대로, 평균 원형도 (C_a)가 0.960 이상인 토너 (토너 입자)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 토너 입자를 제조하는 바람직한 방법이 기재되어 있다. 토너 입자는 미분쇄법 또는 중합법에 의해 제조할 수 있으나, 중합법이 바람직하다.

부언하여, 구형의 토너 입자를 제조하기 위해서는 JP-B 제56-13945호 등에 개시된 디스크 또는 용융 유동 노즐을 사용하여 용융 혼합물을 공기로 분무하는 방법; JP-B 제36-10231호, JP-A 제59-53856호 및 JP-A 제59-61842호에 개시된 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 직접 제조하는 방법; 단량체는 가용성이나 얻어진 중합체는 불용성인 수성 유기 용매 중에서 토너 입자를 직접 제조하는 분산 중합법; 토너 입자가 수용성 중합 개시제의 존재하에 중합에 의해 직접 형성되는 비누-무함유 중합법 및 1차 극성 유화 중합 입자를 첨가한 후 반대 극성의 극성 입자를 첨가하여 응집을 일으키는 헤테로응집법으로 대표되는 유화 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 방법을 채택하는 것이 가능하다.

분산 중합법은 매우 예리한 입도 분포를 갖지만 사용 가능한 물질의 선택 범위가 좁은 토너 입자를 제공하며, 유기 용매의 사용으로 복잡한 제조 장비와 폐용매의 처리 및 용매의 인화성과 관련된 귀찮은 작업들이 요구된다. 따라서, 1종 이상의 중합성 단량체, 착색제 및 왁스를 포함하는 조성물을 수성 매질에서 중합시켜 토너 입자를 직접 제조하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 비누-무함유 중합법에 의해 대표되는 유화 중합법이 비교적 좁은 입도 분포를 갖는 토너 입자를 제공하기에는 효과적이나, 사용된 유화제 및 중합 개시제 말단이 토너 입자 표면에 존재하기 쉬우므로 불량한 환경 특성을 갖는다.

본 발명의 목적을 위해, 예리한 입도 분포를 갖는 토너 입자를 비교적 쉽게 제공할 수 있는 정상압 또는 승압하에서 현탁 중합법을 채택하는 것이 특히 바람직하다. 일단 얻어진 중합 입자에 단량체를 더 흡수시키고, 중합 개시제를 사용하여 중합하는 시드 중합법을 채택하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용되는 토너 입자는 바람직하게는 투과 전자 현미경 (TEM)을 통해 관찰한 단면도에서 확인된 바대로 외부 쉘 수지 안에 포획된 왁스를 포함하는 미세 구조를 가질 수 있다. 정착 특성을 개선시키기 위한 다량의 왁스를 혼입하기 위해서는, 토너의 양호한 저장 안정성 및 유동성을 유지하기 위해 이러한 외부 쉘/왁스 포획 구조를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 포획 구조를 갖지 않는 토너의 경우에는, 왁스를 균일하게 분산시킬 수 없어서 입도 분포가 넓고 장치 부재 상에 용융 점착을 일으키기가 쉽다.

이러한 왁스 포획 구조를 제공하는 특정 방법으로, 조성물을 구성하는 주요 단량체보다 극성이 더 작은 왁스를 함유하는 조성물을 수성 매질 중에 분산시킬 수 있고, 보다 큰 극성을 갖는 수지 또는 단량체 소량도 조성물에 포함하여 외부 쉘을 형성하여 소위 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 제공한다. 보호용 콜로이드로서 기능하는 거의 수불용성의 무기염 또는 분산제의 종류와 양을 변화시키고(거나), 회전자 원주 속도, 통과 수 및 교반 날 모양 및 용기 모양과 같은 교반 조건들을 비롯한 기계적 공정 조건을 조절하고(거나), 수분산 매질 중의 고체 물질의 중량％를 조절함으로써 얻어진 토너 입자의 평균 입도 및 입도 분포를 조절하는 것이 가능하다.

토너 입자의 횡단면을 다음의 방법으로 관찰할 수 있다. 시료 토너 입자를 차갑게 만든 에폭시 수지에 충분히 분산시킨 후, 40 ℃에서 2일 동안 경화시킨다. 경화된 생성물을 임의로 사산화트로이스뮴과 함께 사산화트리루테늄으로 염색하고, 다이아몬드 절단기가 있는 마이크로톰에 의해 박편으로 얇게 자른다. 얻어진 박편 시료를 투과 전자 현미경으로 관찰하여 토너 입자의 단면 구조를 확인한다. 왁스와 외부 수지간에 결정도 차이를 이용함으로써 이들 간의 콘트라스트를 제공하기 위해 바람직하게는 사산화트리루테늄으로 염색을 할 수가 있다.

직접 중합법에 의한 토너 입자 제조는 다음의 방법으로 수행할 수 있다. 단량체에 왁스, 착색제, 전하 조절제, 중합 개시제 및 기타 임의의 첨가제를 첨가할 수 있고, 균일화기, 초음파 분산기 등에 의해 이 혼합물을 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 형성하고, 그후 통상의 교반기, 균일 혼합기, 균일화기, 투명 혼합기 등에 의해 분산 안정화제를 함유하는 수성 매질 중에 분산시킨다. 단량체 조성물이 목적하는 토너 입도와 동일한 크기를 갖는 액적 또는 입자를 형성하도록 교반 속도 및 시간을 조절할 수 있다. 그후, 형성된 입자 상태가 유지되고 입자의 침강을 막도록 교반을 계속한다. 중합 온도는 40 ℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 90 ℃로 설정될 수 있다. 온도는 중합 이후 단계에서 증가시킬 수 있다. 냄새가 나기 쉬운 단량체 또는 부산물의 미반응 부분을 제거하기 위해, 중합 이후 단계 또는 중합 후에 수성 매질 중 일부를 증류 제거하는 것도 가능하다. 반응 후, 생성된 토너 입자 (중합 입자)를 세척하고, 여과에 의해 회수하고, 건조한다. 현탁 중합법에서는 보통 단량체 조성물 100 중량부 당 분산 매질로서의 물을 300 내지 3000 중량부 사용하는 것이 바람직하다.

중합법에 의해 토너 입자를 직접 제공하기 위한 중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체의 예로는 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-에틸스티렌; (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, (메트)아크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다.

중합성 단량체 조성물에 포함되는 극성 수지의 예로는 질소 함유 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트의 중합체, 및 질소 함유 단량체와 스티렌 및(또는) 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체; 아크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체, 비닐 클로라이드와 같은 할로겐 함유 단량체, 아크릴산 및 메타크릴산 불포화 이염기성산과 같은 불포화 카르복실산 및 그의 무수물, 및 니트로 단량체의 스티렌 단량체와의 중합체 또는 공중합체; 폴리에스테르; 및 에폭시 수지를 들 수 있다. 바람직한 예로는 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 말레산 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있다.

직접 중합에 의한 토너 제조에 있어서, 중합 개시제의 예로는 아조형 또는 디아조형 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스-이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드형 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,2-비스(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진; 측쇄에 퍼옥시드기를 갖는 중합 개시제; 퍼술페이트, 예컨대 포타슘 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트를 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제는 바람직하게는 중합성 단량체 100 중량부 당 약 0.5 내지 20 중량부의 범위로 사용할 수 있다.

얻어진 결합제 수지의 분자량을 조절하기 위해, 가교제, 사슬 연장제 등을 중합성 단량체 100 중량부 당 0.001 내지 15 중량부의 양으로 첨가하는 것도 가능하다.

유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 시드 중합 또는 분산 매질을 사용하는 헤테로응집에 의한 토너 입자의 제조에 있어서, 수성 분산 매질 중의 무기 및(또는) 유기 분산 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산 안정화제의 예로는 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로는 폴리비닐알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 전분, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리(히드록시스테아르산-g-메틸 메타크릴레이트-eu-메타크릴산) 공중합체, 및 비이온성 및 이온성 계면활성제를 들 수 있다.

유화 중합법 또는 헤테로응집법에서는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.

이들 분산 안정화제는 바람직하게는 중합성 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.2 내지 30 중량부의 양으로 수성 분산 매질에 사용할 수 있다.

무기 분산 안정화제를 사용하는 경우에는, 시판 제품을 그대로 사용할 수 있지만, 미세 입자를 얻기 위해 분산 매질 중에서 동시에 안정화제를 형성하는 것도 가능하다.

분산 안정화제를 미세 분산시키기 위해, 0.001 내지 0.1 중량％의 계면활성제를 함께 사용하여 안정화제의 규정된 기능을 촉진시키는 것 또한 효과적이다. 계면활성제의 예로는 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 테트라데실 술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트를 들 수 있다.

중합법에 의해 토너 입자를 직접 제공하기 위한 중합성 단량체 조성물 중에서 착색제를 사용하기 위해서는, 중합 억제 기능 및 착색제의 수성상으로의 이송능에 주목하는 것이 필요하므로, 중합 억제가 없는 소수화 등에 의해 착색제를 표면 개질시키는 것이 바람직하다. 특히, 많은 경우 염료 및 카본 블랙은 중합 염료를 함유할 수 있고, 카본 블랙은 중합 억제 기능을 가질 수 있다. 염료의 바람직한 표면 처리로, 우선 이러한 염료의 존재하에 중합성 단량체를 중합시키고, 얻어진 착색된 중합체를 단량체 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 염료를 위한 상기한 방법으로 카본 블랙을 처리하거나, 또는 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질, 예컨대 폴리오르가노실록산으로 카본 블랙을 처리할 수도 있다.

토너에서의 왁스는 토너 결합제 수지의 유리 전이 온도보다 최대 100 ℃, 바람직하게는 최대 75 ℃, 보다 바람직하게는 최대 50 ℃ 더 높은 융점을 갖는 것이 더 바람직하다.

온도차가 100 ℃를 넘는다면, 얻어진 토너의 저온 유동성이 손상될 수 있다. 온도차가 너무 작으면 토너 저장성 및 고온 오프셋 방지 특성의 양호한 조합이 좁은 범위에서만 제공될 수 있어서 온도차는 바람직하게는 2 ℃ 이상일 수 있다. 결합제 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 85 ℃일 수 있다.

유리 전이 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 얻어진 토너는 낮은 저장 안정성 및 열등한 유동성을 갖도록만 제공되므로 양호한 화상을 제공하지 못한다. 결합제 수지의 유리 전이 온도가 90 ℃를 초과하면, 얻어진 토너는 열등한 저온 정착성을 갖기 쉬우며, 흐린 반색조의 화상 및 열등한 채도를 갖는 투영 화상으로 나타나는 것처럼 열등한 광학 투명도를 갖는 전색 투명도를 제공하기 쉽다.

본원에서 기재한 유리 전이 온도 값은 ASTM D3418-8에 따라 측정된 흡열 곡선에서 측정된 값을 기초로 한 것이다. ASTM D3418-8에 따른 측정은 시차 주사 열량계 (예, Perkin-Elmer Copr.에 의해 제작된 "DSC-7")을 사용하여 수행할 수 있다. 검측기 온도 보정은 인듐 및 아연의 융점을 기초로 수행할 수 있으며, 열량 보정은 인듐의 용융열을 기초로 수행할 수 있다. 시료를 알루미늄 팬에 놓고, 대조용의 시료를 포함하지 않는 팬과 함께 세팅한다. 이 측정은 10 ℃/분의 온도 상승 속도에서 20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행된다.

이어서, 본 발명에서 사용되는 토너를 제공하도록 토너 입자에 첨가되는 외부 첨가제에 대해 기술한다.

본 발명에서 사용되는 토너는 실리카, 알루미나 및 이산화티탄과 같은 무기물의 미세 입자; 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 실리콘 수지와 같은 유기물의 미세 입자를 외부 첨가제로서 적합하게 포함할 수 있다. 이러한 미세 입자를 외부 첨가제로서 토너에 첨가함으로써 상기 미세 입자가 토너와 담체 사이 및 토너 입자들 사이에 존재하도록 하여, 현상제의 유동성 및 수명을 향상시킨다. 미세 입자는 바람직하게는 평균 입도가 0.2 ㎛ 이하일 수 있다. 평균 입도가 0.2 ㎛를 초과할 경우, 유동성 향상 효과는 감소하며, 이로 인해 일부 경우에서 현상 또는 전사가 불충분하게 되어 화질이 저하될 수 있다. 이들 미세 입자의 평균 입도를 측정하는 방법을 하기에 기술하겠다.

이들 외부 첨가제 미세 입자는 BET 방법에 따른 질소 흡착법으로 측정하였을 때 비표면적(S_BET)이 30 m²/g 이상, 특히 50 내지 400 m²/g일 수 있으며, 적합하게는 토너 입자 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부로 첨가할 수 있다.

본 발명에서, 토너는 음으로 대전될 수 있는 토너가 바람직하다.

이러한 음으로 대전될 수 있는 토너를 제공하기 위하여, 외부 첨가제 화학종으로서 적어도 소수화 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 실리카가 알루미나 및 이산화티탄과 같은 다른 유동성 향상제보다 음 대전능이 크기 때문이며, 이로 인해 실리카는 토너 입자로의 부착력이 보다 커서, 분리된 외부 첨가제 입자가 덜하다. 따라서, 이로 인해 정전 화상 보유 부재 상의 필름화 및 대전 부재 상의 오염이 보다 양호하게 억제된다. 음 대전능이 증진될 경우, 토너 입자로부터 분리된 외부 첨가제의 일부가 담체 상으로 전사하기 쉽다. 그러나, 이러한 경우에서조차, 본 발명의 불소 함유 수지 코팅 담체는 표면 에너지가 낮기 때문에 보다 양호하게 유동성 향상제의 부착을 억제할 수 있다.

실리카는 고습도 환경에서 높은 대전성을 가지도록 소수화된 것이 바람직하다.

바람직한 부류의 소수화제는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 이러한 실란 커플링제로 처리될 무기 미세 분말 10 중량부 당 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 2 내지 35 중량부로 사용하여, 응집물의 발생을 방지하면서 내습성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 적합한 부류의 실란 커플링제는 하기 화학식 5의 것을 포함할 수 있다.

R_mSiY_n

상기 식에서, R은 알콕시 또는 염소이고, m은 1 내지 3의 정수이며, Y는 알킬 비닐, 글리시독시 또는 메타크릴과 같은 탄화수소기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

이러한 실란 커플링제의 특정 예는 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 알릴페닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디비닐클로로실란 및 디메틸비닐클로로실란을 포함할 수 있다.

공지된 방식으로 실란 커플링제로 무기 미세 분말을 처리할 수 있으며, 예를 들면 증발된 실란 커플링제를 연무 상태에서 교반 하에 무기 미세 분말 상에 반응시키는 건조 처리 방법으로 처리하거나 또는 실란 커플링제를 용매 중의 무기 미세 분말의 분산액에 적가하여 처리할 수 있다. 이들 처리 방법을 원하는 대로 배합할 수 있다.

소수화제의 또다른 바람직한 부류는 실리콘 오일을 포함할 수 있다.

실리콘 오일의 바람직한 부류는 점도가 25℃에서 5 내지 2000 mm²/sec일 수 있다. 분자량이 너무 낮아 점도가 낮은 실리콘 오일은 가열 처리 동안 휘발성 물질을 발생시킬 수 있다. 한편, 분자량이 너무 커 점도가 큰 실리콘 오일은 이를 가지고 표면 처리하기가 어렵다. 실리콘 오일의 바람직한 예는 메틸실리콘 오일, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 클로로페닐메틸실리콘 오일, 알킬 개질 실리콘 오일, 지방족 산 개질 실리콘 오일 및 폴리옥시알킬 개질 실리콘 오일을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 실리콘 오일은 대전능이 증진된 토너를 제공하기 위하여 토너 입자와 유사하게 음으로 대전될 수 있다.

무기 미세 분말은 공지된 방식으로 실리콘 오일로 처리될 수 있다.

예를 들어, 무기 미세 분말 및 실리콘 오일을 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 블렌더에서 직접 블렌딩할 수 있거나 또는 실리콘 오일을 무기 미세 분말 상에 분무할 수 있다. 또한, 적절한 용매 중에 실리콘 오일을 용해시키거나 또는 분산시킨 후 무기 미세 분말을 혼합하고 용매를 제거하는 것도 가능하다.

실리콘 오일은 적합하게는 실리콘 오일로 처리될 무기 미세 분말의 100 중량부 당 1.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 3.5 내지 40 중량부로 사용할 수 있다. 1.5 내지 60 중량부의 범위내에서, 실리콘 오일로의 표면 처리는 균일하게 실시되어, 필름화 및 공동 화상 드롭아웃이 충분히 방지될 수 있으며 고습도 환경에서 수분 흡수에 의한 토너 대전능 저하가 방지될 수 있으며 연속 화상 형성 동안 화상 밀도의 저하가 방지될 수 있다.

토너 입자에 외부 첨가제로서 첨가되거나 또는 토너 입자 내에 첨가되는 다양한 첨가제는 생성되는 토너의 연속 화상 형성 수행의 견지에서 바람직하게는 평균 입도가 0.005 내지 0.2 ㎛일 수 있다. 본원에서 언급되는 첨가제의 평균 입도는 그 (예를 들면, 외부 첨가제의 경우 토너 입자와 혼합된 상태)의 전자 현미경 사진 상에서 측정된 수치를 근거로 한다. 토너 성능을 향상시키기 위한 이러한 첨가제의 예로는 다음을 포함할 수 있다.

무기 및(또는) 유기 미세 입자를 포함하는 상기한 유동성 향상제 이외에, 카본블랙; 및 불화 탄소와 같은 다른 유동성 향상제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들은 바람직하게는 사용 전에 소수화될 수 있다.

연마제의 예로는 스트론튬 티타네이트, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화크롬; 질화규소와 같은 질화물; 탄화규소와 같은 탄화물; 황산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘과 같은 금속 염이 있다.

윤활제의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 함유 수지의 분말; 및 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘과 같은 지방산 금속 염이 있다.

전하 조절 입자 또는 전도성 부여 입자의 예로는 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화규소 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물 및 카본 블랙의 입자가 있다.

이들 첨가제는 바람직하게는 토너 입자의 100 중량부 당 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 다수의 화학종을 배합하여 사용할 수 있다.

양호한 결과물을 수득하기 위하여 현상제 중의 토너 농도가 2 내지 15 중량％, 바람직하게는 4 내지 13 중량％가 되도록 바람직하게는 상기된 자성 미세 입자 분산 수지 담체 및 상기한 토너를 블렌딩함으로써 본 발명에 따른 현상 장치의 현상제 용기에 먼저 혼입되는 출발 현상제를 형성할 수 있다. 토너 농도가 2 중량％ 미만일 경우, 화상 밀도가 저하되기 쉽다. 토너 농도가 15 중량％를 초과할 경우, 토너는 흐릿한 화상을 생성하기 쉽고, 화상 형성 장치에서 토너가 산란된다. 또한, 현상제 수명이 단축되기 쉽다.

이어서, 본 발명에 따른 상기한 보충 현상제를 사용하여 현상 장치가 장착된 화상 형성 장치에 대해 기술한다.

도 1은 본 발명에 따른 회전식 현상 장치를 포함하는 화상 형성 장치의 일 실시양태를 나타낸 것이다.

도 1을 참조하면, 정전 잠상 보유 부재 (1)은 표면이 대전 수단 (15)에 의해 음성으로 균일하게 대전된 후, 제1 색, 예를 들면 황색의 화상에 해당하는 화상 빛에 노광시켜 상부에 황색 화상에 해당하는 정전 잠상을 형성하고, 이어서 현상 장치 (13)으로 현상한다.

현상 장치 (13)은 회전 이동형이며, 그 안의 황색 현상 디바이스가 화상 보유 부재 (1)에 대향하게 배치된 후 황색 화상에 해당하는 정전 잠상의 선단 가장자리가 현상 위치에 있는다. 이어서, 황색 현상 디바이스의 황색 현상제의 자성 브러쉬는 정전 잠상을 문질러, 상부에 황색 토너 화상이 형성되게 한다.

현상 장치 (13)은 4개의 색 현상 디바이스를 포함하며, 각 색 현상 디바이스는 현상재 운반 부재 (현상 슬리브), 공급 롤러, 자성 롤, 조절 부재, 스크레이퍼 등을 포함한다. 도 2는 도 1에서 현상 디바이스 (2, 3, 4 및 5)의 구성을 나타낸 것이다. 현상 디바이스에서의 현상제 흐름을 도 2을 참조하여 기술한다.

각 현상 디바이스 중의 현상 슬리브 (6)은 정착 자성 롤러 (8)을 감싸고 그의 현상 위치에서 화상 보유 부재 (1)의 주변 표면으로부터 규정된 현상 간극으로 배치되며 회전식으로 구동된다. 또한, 현상 슬리브 (6)은 일부 경우에서 화상 보유 부재 (1)과 접촉할 수 있다. 조절 부재 (7)은 다양한 형상일 수 있으며, 예로는 경질이고 자성을 띠며 현상제의 부재하에 규정된 힘으로 현상 슬리브 (6)에 대해 가압하는 것, 및 현상 슬리브로부터 규정된 간극으로 배치되는 것을 포함한다. 한쌍의 현상제 교반 및 운반 부재 (10 및 11)은 스크류 구조이며 서로 반대 방향으로 현상제를 운반하고 순환시켜, 현상제로서의 토너 및 담체를 충분하게 교반하고 현상 슬리브로 공급한다. 자성 롤 (8)은 교호하게 배치된 N극 및 S극을 포함하는 동일한 자기력의 4개의 자극을 포함하는 것, 또는 스크레이퍼와 접촉하는 위치에서 현상제가 용이하게 박리되기 위한 반발 자기장을 형성하기 위하여 하나의 극이 결여된 5개 극을 포함하는 것일 수 있어, 현상 슬리브 (6) 내에서 정착 상태로 둘러싸일 수 있다.

상기 2개의 현상제 교반 및 운반 부재 (10 및 11)은 또한 서로 반대 방향으로 회전하는 교반 부재로서 기능을 하며, 이로 인해 보충 현상제 용기 (9)로부터 공급되는 보충 현상제는 교반 스크류에 의한 추진력 하에 운반되고 토너 및 자성 담체는 혼합되고 마찰전기화되어 균일한 2성분 현상제가 제공되고, 이는 현상 슬리브 (6)의 주변 표면 상의 층에 공급되고 부착된다. 현상 슬리브의 표면 상에 형성된 현상제는 비자성 물질 및 자성 물질을 포함하고 자성 롤 (8)의 자극에 대향하여 배치된 2중 구조의 조절 부재 (7)에 의해 균일한 층으로 형성될 수 있다. 현상 슬리브 (6) 상의 균일한 현상제 층은 정전 잠상 보유 부재 (1) 상에 잠상을 현상하여 그 위에 토너 화상을 형성한다.

도 1을 다시 참조하면, 종이 쉬이트 또는 투명한 쉬이트를 포함하는 전사 (수용) 재료 (12)는 공급 롤러 (28 또는 29)에 의해 종이 트레이 (26 또는 27)로부터 운반되고 정합 롤러 (25)를 통해 규정된 시간에서 전사 드럼 (24)에 공급된다. 공급된 전사 재료 (12)는 흡착 디바이스 (32) 및 대향 롤러 (30)에 의해 전사 드럼 (24) 상에 정전기적으로 보유되고 전사 드럼 (24) 및 화상 보유 부재가 서로 대향하는 전사 영역으로 운반된다. 여기서, 전사 재료 (12)는 화상 보유 부재 (1) 상에 황색 토너 화상과 긴밀하게 접촉되고, 황색 토너 화상은 전사 디바이스 (31)의 작용 하에 전사 재료 (12) 상에 전사된다. 전사된 황색 토너 화상이 있는 전사 드럼 (24)는 다음 단계를 기다린다.

황색 토너 화상 전사 후 화상 보유 부재 (1)을 이어서 코로트론(corotron)에 의한 전하 제거와 같은 클리닝 예비처리한 후, 표면을 스크레이핑하거나 또는 잔류 황색 토너를 제거하고, 전하 제거기 (16)으로 표면 전하를 제거한다.

이어서, 제2 색, 예를 들면 자홍색의 후속 화상을 형성하기 위하여, 대전기 (15)로 음성으로 화상 보유 부재 (1)의 표면을 다시 균일하게 대전시키고, 자홍색 화상에 해당하는 화상 빛에 노출시켜 자홍색 화상에 해당하는 정전 잠상을 상부에 형성한다. 한편, 황색 현상 후 현상 장치 (13)의 스위치를 넣어 자홍색 현상 디바이스가 화상 보유 부재 (1)에 대향하게 위치하게 하여, 화상 보유 부재 (1) 상의 자홍색 화상에 해당하는 정전 잠상을 자홍색 현상 디바이스의 자홍색 현상제의 자성 브러쉬로 현상하여 화상 보유 부재 (1) 상에 자홍색 토너 화상을 형성한 후, 전사 부재 (24)에 보유된 전사 재료 (12) 상에 전사되고 전사 재료 (12) 상에 이미 운반된 황색 토너 화상과 중첩되는 전사 위치로 운반된다.

자홍색 토너 화상 전사 후 화상 보유 부재 (1)은 상기한 황색 화상 형성 단계에서와 유사하게 잔류 토너를 클리닝하고 잔류 전하를 제거한다. 한편, 황색 토너 화상과 중첩하는 전사된 자홍색 토너 화상을 수용하는 전사 재료 (12)는 전사 드럼 (24) 상에 보유되면서 이어지는 화상 형성 단계를 기다린다.

이후, 제3 색 (예를 들면, 청록색) 화상 형성 단계 및 제4 색 (예를 들면, 흑색) 화상 형성 단계를 전술한 자홍색 화상 형성 단계와 유사한 방식으로 각각 연속적으로 수행한다. 제1 내지 제3 색 토너 화상을 수용한 후와는 상이하게, 제4 색 (예를 들면, 흑색) 토너 화상을 수용한 후 전사 재료 (12)는 분리 전하 제거기 (19)와 협력하여 운반 안내 부재 (20)의 전방 말단에 제공된 박리 핑거 또는 분리 클로우 (나타내지 않음)에 의해 전사 드럼 (24)로부터 분리되어, 정착 디바이스 (21)로 보내지고, 이로 인해 중첩 토너 화상은 동시에 전사 재료 상에 정착되어 화상 형성 장치로부터 화상 생성물 (복사물 또는 인쇄물)로서 배출된다.

전사 재료의 분리 후 전사 드럼 (24)는 이어서 전하 제거기 (22 및 23)에 의해 표면 전하 제거되고 클리닝 디바이스 (23)에 의해 표면 클리닝되고, 이어지는 전사 재료 (12)의 공급을 기다린다.

상기 화상 형성 사이클의 반복으로 인해, 도 2에 나타낸 현상 디바이스에서 현상제 용기 (17)에 함유된 현상제 중의 토너는 점차로 소비되어 담체에 대해 토너의 비율이 낮아진다. 즉, 현상제 중의 토너 농도가 낮아진다. 토너 농도 변화는 현상제 용기 (17)에 제공된 토너 농도 검측 수단 (또는 토너 농도 감지기, 나타내지 않음)에 의해 검측되며, 토너 농도는 보충 현상제 용기 (9)로부터 보충구를 통한 현상제 용기 (17)로의 보충 현상제 공급 속도를 제어함으로써 현상을 위한 적절한 범위 내로 제어된다.

한편, 현상제 용기 (17) 내의 현상제 중의 담체는 실질적으로 소비되지 않으나, 현상제 용기 (17) 중에서의 토너와의 교반, 자성 롤의 작용, 화상 보유 부재 (1)과의 접촉 등으로 인해 점차 표면 오염되거나 또는 열화된다. 이러한 담체 열화의 결과로서, 담체가 토너에 규정된 양의 전하를 부여하는데 실패하기 쉽고 생성된 토너 화상을 저하시킨다. 따라서, 현상제 용기 (17) 중의 열화된 담체는 새로운 담체로 대체되어야 한다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 현상 장치의 도 2에 나타낸 현상 디바이스에서, 보충 현상제 용기 (9)는 보충 토너 및 새로운 담체를 포함하는 본 발명의 보충 현상제를 함유하여, 용기 (9)의 보충구를 통해 해당 색의 조합 현상 디바이스 (2, 3, 4 또는 5)의 현상제 용기 (17)에 목적하는 색의 보충 현상제를 공급한다. 보충 현상제의 공급의 결과로서 과량의 현상제는 현상 디바이스의 현상제 배출구를 통해 배출한다. 이렇게 배출되는 현상제는 열화된 담체를 함유할 뿐만 아니라, 보충 및 배출의 반복의 결과로서 열화된 담체는 각 현상 디바이스로부터 잠차 배출된다.

도 1에 나타낸 현상 장치 (13)의 회전 이동을 이용하는 현상제 교환 작업은 도 3 및 4를 참조하여 기술한다. 전색 화상 형성 장치에서 회전 이동을 유발하는 현상 장치 (1)에서, 현상 디바이스 (2 내지 5)는 현상 장치 (13) 내부에서 공전 이동하고, 각 현상 디바이스는 화상 보유 부재 (1)에 대향하는 현상 위치에 배치되어 화상 보유 부재 (1) 상에서 그의 현상 작업에 영향을 미치고 현상에 사용되지 않는 시간에서는 화상 보유 부재 (1)을 직면하지 않는 위치로 이동한다.

현상 디바이스 (2)가 그의 현상 작업을 달성하기 위하여 화상 보유 부재 (1)에 대향하여 배치되는 위치에서, 현상 디바이스 (2)에 제공된 현상제 배출구 (34)에서 범람하는 현상제는 현상 장치 (13)의 회전 축 (즉, 현상 디바이스 교환 공전 축) 근처 현상 디바이스 (2)의 회전 또는 공전 이동에 따라 도관 파이프 (35)를 따라 움직여 회전 축에 배치된 현상제 회수구 (35) 밖으로 배출된다.

본 발명에 따른 자성 담체를 사용하는 특정 현상 방법으로서, 현상을 달성하기 위하여 자성 브러쉬를 화상 보유 부재 (감광성 부재) (1)과 접촉시킬 때 현상제 운반 부재에 교류를 공급하여 현상 영역에서 교류 전기장을 형성하는 것이 바람직하다. 현상제 운반 부재 (6)과 화상 보유 부재 (1) 사이의 간극은 담체 부착의 방지 및 향상된 도트 재현성의 관점에서 100 내지 1000 ㎛의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 100 ㎛ 미만일 경우, 현상제 공급은 보다 낮은 화상 밀도를 유발할 정도로 불충분하기 쉽다. 1000 ㎛를 초과할 경우, 자성 브러쉬 밀도는 현상 자극으로부터 힘의 자기선이 펼쳐지기 때문에 낮아지기 쉬우며, 따라서 담체 속박력의 악화로 인해 열악한 도트 재현성 및 담체 부착을 유발하기 쉽다.

교류 전기장은 바람직하게는 피크 대 피크 전압이 300 내지 3000 볼트이고, 주파수가 500 내지 10000 Hz, 보다 바람직하게는 1000 내지 7000 Hz일 수 있으며, 프로세스에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 교류 전기장은 삼각형 파, 직사각형 파, 사인곡선 파, 단속적 교호 중첩 전기장 및 듀티 비를 변형함으로써 수득된 파형과 같은 다양한 파형으로부터 선택된 적절한 파형일 수 있다. 인가 전압이 300 볼트 미만일 경우, 충분한 화상 밀도를 수득하는 것이 어려울 수 있고, 비화상 영역 상의 포그 토너는 일부 경우에서 충분하게 회수될 수 없다. 3000 볼트를 초과할 경우, 잠상은 자성 브러쉬에 의해 교란되어 일부 경우에서 화질이 저하될 수 있다.

양호하게 대전된 토너를 함유하는 2성분형 현상제를 사용함으로써, 감광성 부재 상에 보다 낮은 포그 제거 전압 (Vback) 및 보다 낮은 1차 대전 전압을 사용하여, 감광성 부재의 수명을 증가시킬 수 있다. Vback은 바람직하게는 150 볼트 이하, 보다 바람직하게는 150 볼트 이하일 수 있다. 충분한 화상 밀도를 제공하기 위하여, 100 내지 400 볼트의 콘트라스트 전위를 사용하는 것이 바람직하다.

주파수는 프로세스에 영향을 미칠 수 있으며, 500 Hz 미만의 주파수는 담체에 전하를 주입할 수 있고, 이로 인해 일부 경우에서 담체 부착 및 잠상 장애로 인해 화질이 저하된다. 10000 Hz를 초과할 경우, 토너가 전기장을 뒤따르기가 어려워, 화질이 저하되기 쉽다.

본 발명을 따른 현상 방법에서, 담체 부착을 유발함없이 충분한 화상 밀도 및 우수한 도트 재현성을 제공하는 현상을 달성하기 위하여, 감광성 드럼과 현상 슬리브 상에서의 자성 브러쉬의 접촉 너비 (현상 닙)를 3 내지 8 mm로 설정하는 것이 바람직하다. 현상 닙이 3 mm보다 좁을 경우, 충분한 화상 밀도 및 양호한 도트 재현성을 만족시키는 것이 어려울 수 있다. 8 mm보다 넓을 경우, 현상제는 충전되어 장치의 움직임을 중단시키는 경향이 있고, 담체 부착을 충분하게 방지하는 것이 어려워질 수 있다. 현상 닙은 현상제 조절 부재와 현상 슬리브 사이의 거리를 변화시키고(거나) 현상 슬리브와 감광성 드럼 사이의 간극을 변화시킴으로써 적절하게 조정될 수 있다.

정전 화상 보유 부재의 구성은 전자사진식 화상 형성 장치에 일반적으로 채택되는 감광성 부재의 구성, 예를 들면 알루미늄 또는 스테인레스 강철 (SUS)의 전도성 기재 및 전도성 층, 프라이머 층, 전하 발생층 및 전하 전사층이 연속적으로 형성되고, 임의로는 전하 주입층을 추가로 포함하는 감광성 부재의 구성과 유사할 수 있다. 전도성 층, 프라이머 층, 전하 발생층 및 전하 전사층은 감광성 부재에 통상적으로 채택되는 것과 유사할 수 있다.

감광성 부재는 또한 최표면층으로서 보호층 또는 전하 주입층을 가질 수 있다.

초기 단계에서 고화질의 화상을 형성하는 것 이외에, 본 발명의 보충 현상제는 현상 장치 중의 현상제에 인가되는 낮은 전단력을 허용하고, 담체 상의 소진된 토너 또는 외부 첨가제가 축적되는 것을 억제하고 소량의 담체 보충에서도 화상 화질이 거의 저하되지 않는다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 또다른 실시양태를 도면을 참조하여 기술한다.

도 5를 참조하면, 자성 입자 (123)으로 이루어진 자성 브러쉬 대전기 (130)이 컨베이어 슬리브 (122)의 표면 상에 형성되어 정전 화상 보유 부재 (감광성 드럼) (101)의 표면과 접촉하게 되어 감광성 드럼 (101)를 대전시킨다. 컨베이어 슬리브 (122)는 바이어스 전압 인가 수단 (나타내지 않음)으로부터 대전 바이어스 전압이 공급된다. 대전 감광성 드럼 (101)은 노광 수단 (나타내지 않음)으로부터 레이저 광 (124)가 조사되어 상부에 디지털 정전 화상이 형성된 후, 그 안에 자성 롤러 (112)를 둘러싸는 현상 슬리브 (111) 상에 운반되는 본 발명에 따른 2성분 현상제 (119)에 함유된 토너 (119a)로 현상되고 바이어스 전압원 (나타내지 않음)으로부터 현상 바이어스 전압을 공급한다.

현상제 (119)를 공급하는 현상 디바이스 (104)는 분할 벽 (117)에 의해, 현상제 컨베이어 스크류 (113 및 114)가 각각 설치되어 있는 현상제 챔버 (R₁) 및 교반 챔버 (R₂)로 나누어진다. 교반 챔버 (R₂) 상에 보충 현상제 (118)을 함유하는 현상제 저장 챔버 (R₃)가 공급되고, 현상제 저장 챔버 (R₃)의 바닥에는 현상제 보충구 (120)이 제공된다.

현상제 챔버 (R₁)에서, 스크류 (113)이 회전하여 현상 슬리브 (111)의 길이에 따라 한 방향으로 챔버 (R₁) 중에서 현상제를 교반하고 운반한다. 분할 벽 (117)에는 도면에 나타낸 바와 같이 근접 측면 및 원거리 측면에서 개구 (나타내지 않음)가 제공된다. 스크류 (113)에 의해 현상제 챔버 (R₁)의 한 측면으로 운반되는 현상제는 한 측면에서 개구를 통해 교반 챔버 (R₂)로 공급되며, 현상제 컨베이어 스크류 (114)에 의해 구동된다. 스크류 (114)는 스크류 (113)의 반대 방향으로 회전하여 교반 챔버 (R₂) 중의 현상제, 현상제 챔버 (R₁)로부터 운반된 현상제 및 현상제 저장 챔버 (R₃)으로부터 보충된 새로운 토너를 교반하고 혼합하고, 스크류 (113)에 의한 방향과 반대 방향으로 혼합물을 운반하여, 분할 벽 (117)의 다른 개구를 통해 현상제 챔버 (R₁)로 혼합물을 공급한다.

감광성 드럼 (101) 상에 형성된 정전 화상을 현상하기 위하여, 현상제 챔버 (R₁) 중의 현상제 (119)를 자성 롤러 (112)에 의해 발휘되는 자기력으로 끌어올려 현상 슬리브 (111)의 표면 상에 놓는다. 현상제 슬리브 (111) 상에 있는 현상제는 현상 슬리브 (111)의 회전과 함께 조절 날 (115)로 운반되어 적절한 층 두께를 가진 얇은 현상제 층으로 조절되고 현상제 슬리브 (111) 및 감광성 드럼 (101)이 서로 대향하여 위치하는 현상 영역에 도달한다. 현상 영역에 해당하는 자성 롤러 (112)의 일 부분에 자극 (현상극) (N₁)이 배치된다. 현상극 (N₁)은 현상 영역에서 현상 자기장을 형성하고, 현상제의 이어 (ear)가 현상 자기장에 의해 형성되어 현상 영역 중의 현상제의 자성 브러쉬를 제공한다. 자성 브러쉬는 감광성 드럼 (101)과 접촉하게 되고, 이로 인해 자성 브러쉬 중의 토너 및 현상 슬리브 (111) 상의 토너는 감광성 드럼 (101) 상의 정전 화상의 영역으로 전사되어 정전 화상을 현상하고, 이로 인해 감광성 드럼 (101) 상에 토너 화상 (119a)가 제공된다.

현상 영역을 통과하는 현상제의 일부는 현상제가 스크류 (113)에 의해 현상 슬리브 (111)에서 박리되는 현상 디바이스 (104)로 되돌아와, 현상 챔버 (R₁) 및 교반 챔버 (R₂)로 떨어져 회수된다.

상기 작업이 지속되어 현상 디바이스 (104) 중의 현상제 (119)가 T/C 비율 (토너/담체 혼합비, 즉 현상제 중의 토너 농도)이 낮게 되면, 현상제 저장 챔버 (R₃) 중의 보충 현상제 (118)은 현상 동안 소비되는 양에 해당하는 속도로 교반 챔버 (R₂)로 보충되어, 현상제 (119) 중의 T/C 비율이 일정하게 된다. 디바이스 (104)에서 현상제 (119)의 T/C 비율은 토너 농도를 측정하기 위하여 안에 현상제의 투자율을 챔버에서 측정하기 위한 인덕턴스가 있는 코일 (나타내지 않음)이 장착된 토너 농도 검측 감지기 (128)을 사용함으로써 측정할 수 있다.

현상 슬리브 (111) 상의 현상제 (119)의 층 두께를 조절하기 위하여 현상 슬리브 (111) 밑에 배치된 조절 날 (115)은 알루미늄 또는 SUS 316과 같은 비자성 물질로 형성된 비자성 날이다. 이들의 가장자리는 150 내지 800 ㎛, 바람직하게는 250 내지 700 ㎛의 간극으로 배치될 수 있다. 간극이 150 ㎛ 미만일 경우, 간극은 자성 담체로 막혀 현상제 층에서 불규칙성이 유발되고 양호한 현상을 실시하기 위하여 필요한 토너의 양을 인가하는 데 어려울 수 있어, 밀도가 낮고 불규칙성이 큰 화상이 생기기 쉽다. 현상제 중의 오염 입자로 인한 불규칙한 코팅 (소위, "날-막힘")을 방지하기 위하여, 간극은 바람직하게는 150 ㎛ 이상일 수 있다. 그러나, 800 ㎛를 초과할 경우, 현상 슬리브 (111) 상에 인가되는 현상제의 양은 증가하여 규정된 현상제 층 두께를 조절하기가 어려워져, 이로 인해 감광성 드럼 (101) 상의 자성 담체 부착량이 증가되고 조절 날 (115)에 의한 현상제의 순환 및 현상제의 조절이 약해져 보다 낮은 마찰전기 전하가 토너에 제공되어 흐릿한 화상이 유발된다.

자성 담체 입자 층은 지정된 화살 방향으로 현상 슬리브의 회전에 해당하게 이동하지만, 이동 속도는 현상 슬리브 표면으로부터의 거리가 자기력 및 중력을 근거한 속박력과 현상 슬리브의 이동 방향에서의 운반력 사이의 균형에 따라 증가할수록 보다 느려진다. 일부 현상제는 심지어 중력으로 인해 떨어질 수 있다.

감광성 드럼 (101) 상에서 이렇게 현상된 토너 화상 (119a)는 전사 수단으로서 전사 날 (127)에 의해 전사 위치로 운반되는 전사 재료 (기록 재료) (125) 상에 전사되며, 바이어스 전압 인가 수단 (126)으로부터 공급되는 전사 바이어스 전기장이 제공된다. 이어서, 토너 화상은 정착 디바이스 (나타내지 않음)에 의해 전사 재료 (125) 상에 정착된다. 전사 단계에서 전사 재료 상에 잔사됨없이 감광성 드럼 (101) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너는 대전 단계에서 전하 조절되고 현상 단계 동안 제거된다.

도 6은 도 5의 화상 형성 장치에서와 유사하게 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 다른 실시태양을 실시하는데 적합한 전색 화상 형성 시스템을 나타내고, 이 시스템은 화상 보유 부재상에 남은 전사 잔류 토너를 회수 및 저장하기 위한 별도의 클리닝 수단을 포함하지 않지만, 토너 화상의 전사 재료로의 전사 후 화상 보유 부재상에 남은 전사 잔류 토너를 회수하기 위한 클리닝 수단으로서도 기능하는 현상 수단을 포함한다.

현상 수단 (현상 장치)에서, 보충 현상제에 포함된 담체에 의해 양이 증가된 담체는 범람하여 현상제 회수 오거(auger)에 의해 회수된 후, 회수 용기로 운반된다.

도 6에서, 전색 화상 형성 장치 본체는, 정전 화상 형성, 현상 및 전사 재료로의 전사 단계를 포함하는 공정을 통해 각각 형성된 상이한 칼라의 각 화상을 형성하기 위하여 병렬로 배열된 제1 화상 형성 유닛 (Pa), 제2 화상 형성 유닛 (Pb), 제3 화상 형성 유닛 (Pc) 및 제4 화상 형성 유닛 (Pd)를 포함한다.

지금부터 화상 형성 장치에 병렬로 배열된 화상 형성 유닛의 구조는 예를 들어 제1 화상 형성 유닛 (Pa)를 참고로 하여 기재될 것이다.

제1 화상 형성 유닛 (Pa)는 정전 화상 보유 부재로서 표시된 화살표 a 방향으로 회전하는 직경 30 mm의 전자사진 감광성 드럼 (61a)를 포함한다. 대전 수단으로서의 1차 대전기 (62a)는 감광성 드럼 (61a)의 표면과 접촉하도록 자성 브러쉬가 형성되어 있는 16 mm 직경의 슬리브를 포함한다. 1차 대전기 (62a)에 의해 일정하게 표면-대전된 감광성 드럼 (61a)는 노출 수단 (나타내지 않음)으로부터 레이저 광 (67a)에 노광되어 감광성 드럼 (61a)상의 정전 화상을 형성한다. 칼라 토너를 포함하는 현상 디바이스 (63a)는 감광성 드럼 (61a)상에 정전 화상을 현상하여 그 위에 칼라 토너 화상을 형성하도록 배열되어 있다. 전사 날 (64a)은 감광성 드럼 (61a)상에 형성된 칼라 토너 화상을, 벨트형 전사 재료-운반 부재 (68)에 의해 운반되는 전사 재료 (기록 재료)의 표면상에 전사하기 위하여 감광성 드럼 (61a)의 반대편에 전사 수단으로서 배열되고, 전사 날 (64a)은 전사 재료 운반 부재 (68)의 배면과 접하여 전사 바이어스 전압을 제공한다.

제1 화상 형성 유닛 (Pa)의 작동에서, 감광성 드럼 (61a)는 1차 대전기 (62a)에 의해 일정하게 먼저 표면-대전된 후, 레이저 광 (67a)에 노광되어 그 위에 정전 화상을 형성하고, 그 후 이는 현상 디바이스 (63a)에 의해 현상되어 칼라 토너 화상을 형성한다. 그 후, 감광성 드럼 (61a)상의 토너 화상은 감광성 드럼 (61a) 및 전사 재료가 서로 접하고 있는 제1 전사 위치로 이동되고, 토너 화상은 벨트형 전사 재료-운반 부재 (68)의 배면과 접하는 전사 날 (64a)로부터 인가된 전사 바이어스 전기장의 작용하에 상기 전사 재료-운반 부재 (68)에 의해 운반된 전사 재료로 전사된다.

현상이 계속됨에 따라 토너가 소비되어 T/C 비율을 감소시키면, 이 감소는 현상제의 투과성 변화 검측용 인덕턴스 코일 (나타내지 않음)을 포함하는 토너 농도 검측 감지기 (85)에 의해 검측되고, 이에 의해 보충 토너 (65a)의 양은 토너의 소비량에 상응하여 공급된다.

화상 형성 장치는 상기 기재된 제1 화상 형성 유닛 (Pa)와 각각 동일한 구조를 갖지만 상이한 칼라의 토너를 포함하는, 제1 화상 형성 유닛 (Pa)와 병렬로 배열된 제2 화상 형성 유닛 (Pb), 제3 화상 형성 유닛 (Pc) 및 제4 화상 형성 유닛 (Pd)를 포함한다. 예를 들어, 제1 내지 제4 유닛 (Pa) 내지 (Pd)는 각각 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너 및 블랙 토너를 포함하고, 각 화상 형성 유닛의 전사 위치에서 각 칼라의 토너 화상 전사는, 각각의 칼라 토너 화상 전사를 위하여 전사 재료를 1회 이동시키고 각 칼라 토너 화상을 레지스트레이션 하면서 동일한 전사 재료상에 각각의 칼라의 토너 화상 전사를 순차적으로 수행하고, 이에 의해 중첩 칼라 화상이 전사 재료상에 형성된다. 전사 재료상에 4가지 칼라가 중첩 토너 화상을 형성한 후, 전사 재료는 분리 대전기 (69)에 의해 전사 재료-운반 부재 (68)로부터 분리되고, 전사 벨트와 같은 컨베이어 수단에 의해 정착 디바이스 (70)으로 보내지고, 여기에서 중첩 칼라 토너 화상은 단일 정착 단계에 의해 전사 재료상에 정착되어 목적하는 전색 화상을 형성한다.

정착 디바이스 (70)은, 예를 들어 40 mm 직경의 정착 롤러 (71) 및 30 mm 직경의 가압 롤러 (72) 한쌍을 포함한다. 정착 롤러 (71)은 내부 가열 수단 (75) 및 (76)을 포함한다. 전사 재료상에 아직 정착되지 않은 칼라-토너 화상은 정착 디바이스 (70)의 정착 롤러 (71) 및 가압 롤러 (72) 사이의 가압 위치를 통과할 때 열 및 압력의 작용하에 전사 재료상에 정착된다.

도 6에 나타낸 장치에서, 전사 재료-운반 부재 (68)은 순환 벨트 부재이고, 구동 롤러 (80) 및 피동 롤러 (81)에 의해 표시된 화살표 e 방향으로 움직인다. 움직이는 동안, 전사 벨트 (68)은 전사 벨트 클리닝 디바이스 (79) 및 벨트 제전기의 작동에 의해 처리된다. 전사 벨트 (68)의 움직임과 동시에 전사 재료는 공급 롤러 (84)에 의해 보내지고, 한쌍의 정합 롤러 (83)의 조절하에 움직인다.

전사 수단으로서, 전사 재료-운반 부재의 배면과 접하는 전사 날은 전사 재료-운반 부재와 접촉 중에 전사 바이어스 전압을 직접 공급할 수 있는 다른 접촉 전사 수단에 의해 교체될 수 있다.

또한, 상기 기재된 접촉 전사 수단 대신에, 전사 재료-운반 부재의 배면에 전사 바이어스 전압을 인가하기 위하여 일반적으로 사용되는 코로나 대전기와 같은 비접촉 전사 수단을 또한 사용할 수 있다.

그러나, 전사 바이어스 전압 인가에 따라 오존 발생이 억제된다는 측면에서, 접촉 전사 수단을 사용하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명은 실시예에 기초하여 보다 상세하게 기재될 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

<1> 토너의 제조

<토너 A-1>

탈이온수 710 중량부에 0.1 몰/ℓ Na₃PO₄ 수용액 450 중량부를 첨가하고, 60℃로 가열한 후, 시스템을 고속 교반기 ("TK-Homomixer", Tokushu Kika Kogyo K.K. 제조)에 의해 13000 rpm으로 교반하였다. 그 후, 여기에 1.0 ㎖/ℓ CaCl₂ 수용액 68 중량부를 조금씩 첨가하여 인산칼슘을 포함하는 pH 6.2의 수성 매질을 형성시켰다.

또 한편으로는, 하기 성분들을 매질 분산기에 의해 실온에서 충분히 분산시켰다. 혼합물을 분산 매질로부터 분리시킨 후, 60℃로 가열하고, 용해 및 분산을 위하여 고속 교반기 ("TK-Homomixer")에 의해 13000 rpm에서 교반한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부를 첨가하고 용해하여 중합성 단량체 조성물을 얻었다.

스티렌 166 중량부

n-부틸 아크릴레이트 34 중량부

구리 프탈로시아닌 안료 10 중량부

디-t-부틸살리실산 Al 화합물 1.5 중량부

무정형 폴리에스테르 10 중량부

모노에스테르 왁스 20 중량부

(Mw = 500, Mn = 400, Mw/Mn = 1.25)

이렇게 제조한 단량체 조성물을 6분 동안 60℃에서 N₂ 대기하에 고속 교반기 ("CLEAR MIXER", Mtechnique K.K. 제조)에 의해 11000 rpm으로 교반하면서 상기 제조한 수성 매질에 배합하여 수성 매질중에 단량체 조성물의 액적을 분산시켰다. 그 후, 패들 교반기에 의해 수성 매질을 교반하면서 시스템을 80℃로 가열하여 pH 6.2로 유지하면서 5시간 동안 중합하였다.

중합이 완료된 후, 시스템을 냉각하고, 여기에 염산을 첨가하여 pH를 2로 낮추고, 이에 의해 인산칼슘을 용해하였다. 그 후, 중합물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시키고 분별하여 중합물 입자 (토너 입자)를 회수하였다.

토너 입자 100 중량부에 하기 두 종류의 첨가제를 첨가하고, 생성된 혼합물을 300 메쉬 망 (개구: 53 ㎛)으로 체질하여 조 입자를 제거하고, 이에 의해 중량 평균 입도 (D4) 7.5 ㎛ 및 평균 원형도 (C_a) 0.98 및 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자의 함량 (N％ (≤2 ㎛)) 8.3 수％를 갖는 토너 A-1 (음으로 대전될 수 있는 시안 토너)을 얻었다.

제1 외부 첨가제:

기체상의 실리카 미세 분말 100 중량부를 헥사메틸디실라잔 10 중량부로 소수화하여 얻은, BET 비표면적 (S_BET) 40 ㎡/g 및 수평균 입도 (D1) 30 ㎚를 갖는 소수성 실리카 미세 분말 0.6 중량부.

제2 외부 첨가제:

산화티타늄 미세 분말 100 중량부를 n-옥틸트리메톡시실란 100 중량부로 소수화하여 얻은, S_BET = 95 ㎡/g 및 D1 = 35 ㎚를 갖는 소수성 산화티타늄 미세 분말 0.7 중량부.

<토너 A-2>

인산칼슘 이외에 유화제를 더 사용하는 것을 제외하고는 토너 A-1과 동일한 방법으로 토너 A-2 (음으로 대전될 수 있는 시안 토너)를 제조하였다. 토너 A-2는 D4 = 2.8 ㎛ 및 C_a = 0.982를 나타내고, 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 38.6 수％를 포함하였다.

<토너 A-3>

인산칼슘의 양을 2/3로 감소시킨 것을 제외하고는 토너 A-1과 동일한 방법으로 토너 A-3 (음으로 대전될 수 있는 시안 토너)을 제조하였다. 토너 A-3은 D4 = 10.5 ㎛ 및 C_a = 0.968을 나타내고, 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 7.5 수％를 포함하였다.

<토너 A-4>

중합성 단량체 조성물에서 모노에스테르 왁스를 제외시키는 것을 제외하고는 토너 A-1과 동일한 방법으로 토너 A-4 (음으로 대전될 수 있는 시안 토너)를 제조하였다. 토너 A-4는 D4 = 7.1 ㎛ 및 C_a = 0.975를 나타내고, 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 7.9 수％를 포함하였다.

<토너 A-5>

중합성 단량체 조성물중의 모노에스테르 왁스를 85 중량부로 증가시키는 것을 제외하고는 토너 A-1과 동일한 방법으로 토너 A-5 (음으로 대전될 수 있는 시안 토너)를 제조하였다. 토너 A-5는 D4 = 8.1 ㎛ 및 C_a = 0.962를 나타내고, 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 15.4 수％를 포함하였다.

<토너 A-6>

테레프탈산/푸마르산/트리멜리트산

무수물/프로필렌 옥시드-

부가 비스페놀 A 유도체의

축중합에 의해 형성된

폴리에스테르 수지 100 중량부

구리 프탈로시아닌 안료 5 중량부

디-t-부틸살리실산 Al 화합물 2 중량부

파라핀 왁스 3 중량부

상기 성분들을 헨쉘 혼합기에 의해 충분히 예비혼합하고, 이축 압출 혼련기에 의해 용융-혼련하였다. 냉각한 후, 용융-혼련된 생성물을 해머 밀에 의해 약 1 내지 2 mm로 굵게 조분쇄한 후, 에어 제트 미분쇄기에 의해 미세하게 미분쇄하여 D4 = 5.8 ㎛를 갖는 토너 입자를 얻었다.

토너 A-1과 유사하게 토너 입자를 두 종류의 외부 첨가제와 함께 혼합하여, D4 = 5.8 ㎛ 및 C_a = 0.954을 나타내고 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 26.8 수％를 포함하는 토너 A-6 (음으로 대전될 수 있는 시안 토너)을 얻었다.

<토너 A-7>

구리 프탈로시아닌 대신에 퀴나크리돈 안료 10 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 토너 A-1과 동일한 방법으로 토너 A-7 (음으로 대전될 수 있는 마젠타 토너)을 제조하였다. 토너 A-7은 D4 = 7.6 ㎛ 및 C_a = 0.973를 나타내고, 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 8.8 수％를 포함하였다.

<토너 A-8>

구리 프탈로시아닌 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우 17 10 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 토너 A-1과 동일한 방법으로 토너 A-8 (음으로 대전될 수 있는 옐로우 토너)을 제조하였다. 토너 A-8은 D4 = 7.7 ㎛ 및 C_a = 0.973를 나타내고, 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 10.1 수％를 포함하였다.

<토너 A-9>

구리 프탈로시아닌 대신에 카본 블랙 12 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 토너 A-1과 동일한 방법으로 토너 A-9 (음으로 대전될 수 있는 블랙 토너)를 제조하였다. 토너 A-9는 D4 = 7.2 ㎛ 및 C_a = 0.977를 나타내고, 2.0 ㎛ 이하 크기의 토너 입자 7.9 수％를 포함하였다.

<2> 자성 담체의 제조

<자성 담체 A-1>

페놀 (= 히드록시벤젠) 50 중량부

37 중량％ 포르말린 수용액 80 중량부

물 50 중량부

실란 커플링제로 소수화된

마그네타이트 입자 320 중량부

(수평균 입도 (D1) = 0.25 ㎛, Rv (부피 저항) = 3 x 10⁵ ohm·cm)

실란 커플링제로 소수화된

α-Fe₂O₃ 입자 80 중량부

(D1 = 0.35 ㎛, Rv = 6 x 10⁹ ohm·cm)

15 중량％ 암모니아수 15 중량부

상기 성분들을 4구 플라스크에 넣고 교반하면서 50분 내에 85℃로 가열하고, 이 온도에서 120분 동안 경화 반응시켰다. 그 후, 반응 생성물을 30℃로 냉각시키고, 여기에 물 500 중량부를 첨가하고, 상청액을 제거한 후, 침전물을 물로 세척하고, 공기중에 건조시키고, 665 Pa(= 5 mmHg)의 감압하에 24시간 동안 160℃에서 건조시켜 결합제 수지로서 페놀계 수지를 포함하는 자성 담체 코어(A)를 얻었다.

그 후, 담체 코어에 전단력을 계속 가하면서 메탄올을 증발시키면서 하기 화학식 6의 γ-아미노프로필트리메톡시실란의 3 중량％ 메탄올 용액을 도포하여 자성 담체 코어 (A)를 표면-코팅하였다.

NH₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

처리된 자성 담체 코어 (A)는 0.12 중량％의 γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 표면-코팅되었음이 밝혀졌으며, 표면에 기가 존재함이 확인되었다.

여전히 처리기에 담긴 실란 커플링제로 표면 처리된 자성 담체 코어 (A)를 50℃에서 계속 교반하고, 여기에 실리콘 수지 ("SR2410", Toray Dow Corning K.K. 제조)의 톨루엔 중 20 중량％ (고체 물질)-진한 용액을 감압하에 도포하여 5 중량％의 수지 코팅물을 형성시켰다.

그 후, 처리된 분말 생성물을 2시간 동안 질소 기체 대기하에 교반하여 톨루엔을 증발시키고, 140℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 응집물을 붕괴시킨 후, 200 메쉬 (개구 75 ㎛) 상의 조 입자를 제거하여 자성 담체 A-1을 회수하였다.

이렇게 얻은 자성 담체 A-1은 부피 평균 입도 (Dv) = 35 ㎛, Rv = 8 x 10¹³ ohm·cm, 79.6 kA/m(= 1000 에르스텟)에서의 포화 자화 (σs) 44 Am²/kg, 잔류 자화 (σ_r) 5.1 Am²/kg, 진비중 (SG_t) 3.70 및 벌크 밀도 (d_v) 1.86 g/㎤을 나타내었다.

<자성 담체 A-2>

자성 담체 코어 (A) 대신에 Bi-Ni-Zn-Fe의 페라이트 코어를 사용하는 것을 제외하고는 자성 담체 A-1과 동일한 방법으로 자성 담체 A-2를 제조하였다. 자성 담체 A-2는 Dv = 38 ㎛, Rv = 5 x 10¹¹ ohm·cm, σs = 66 Am²/kg, σ_r = 2.5 Am²/kg, SG_t = 4.71 및 d_v = 2.35 g/㎤을 나타내었다.

<자성 담체 A-3>

테레프탈산/트리멜리트산

무수물/프로필렌 옥시드-

부가 비스페놀 A 유도체의

축중합에 의해 형성된

폴리에스테르 수지 100 중량부

마그네타이트 입자 500 중량부

(자성 담체 A-1의 제조에서 사용된 것과 동일)

4급 암모늄염 화합물 5 중량부

상기 성분들을 헨쉘 혼합기에 의해 충분히 예비혼합하고, 이축 압출 혼련기에 의해 용융-혼련하였다. 냉각한 후, 용융-혼련된 생성물을 약 1 내지 2 mm로 굵게 조분쇄한 후, 에어 제트 미분쇄기에 의해 미세하게 미분쇄하였다. 미분말을 분별하고, 분별한 입자 100 중량부를 하이브리다이저 (Hybridizer, 상표명, Nara Kikai Seisakusho K.K. 제조)에 의해 0.02 ㎛의 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 입자 0.8 중량부로 건식-코팅하여 자성 담체 A-3을 얻었으며, 이는 Dv = 43 ㎛, Rv = 4 x 10⁹ ohm·cm, σs = 52 Am²/kg, σ_r = 4.5 Am²/kg, SG_t = 4.05 및 d_v = 1.66 g/㎤을 나타내었다.

<자성 담체 A-4>

자성 담체 A-3의 제조에서와 유사하게, 자성 담체 A-1의 제조에서 제조된 자성 담체 코어 (A)를 하이브리다이저 (상표명)에 의해 0.02 ㎛의 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 입자로 건식-코팅하여 자성 담체 A-4를 제조하였으며, 이는 Dv = 38 ㎛, Rv = 9 x 10¹² ohm·cm, σs = 41 Am²/kg, σ_r = 5.2 Am² /kg, SG_t = 3.71 및 d_v = 1.83 g/㎤을 나타내었다.

<자성 담체 A-5>

미분쇄 및 분별 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 자성 담체 A-3과 동일한 방법으로 자성 담체 A-5를 제조하였다. 자성 담체 A-5는 Dv = 23 ㎛, Rv = 1 x 10⁹ ohm·cm, σs = 50 Am²/kg, σ_r = 4.6 Am²/kg, SG_t = 4.02 및 d_v = 1.52 g/㎤을 나타내었다.

<자성 담체 A-6>

미분쇄 및 분별 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 자성 담체 A-3과 동일한 방법으로 자성 담체 A-6을 제조하였다. 자성 담체 A-6은 Dv = 53 ㎛, Rv = 3 x 10⁹ ohm·cm, σs = 51 Am²/kg, σ_r = 4.7 Am²/kg, SG_t = 4.02 및 d_v = 1.65 g/㎤을 나타내었다.

<3> 감광성 부재의 제조

<감광성 부재 A-1>

30 mm 직경의 알루미늄 원통을 하기 5개의 기능성 층으로 코팅하여 감광성 부재 A-1 (유기 광전도체를 이용하는 음으로 대전될 수 있는 감광성 부재)를 제조하였다.

제1 층은 전도성 층으로서 알루미늄 드럼상의 결함 등을 편평하게 하고 노출 레이저 빔의 반사로 인한 물결무늬 생성을 방지하기 위한 약 20 ㎛ 두께의 전도체 입자-분산된 수지 층이었다.

제2 층은 Al 기판으로부터 주입된 양전하가 감광성 부재 표면을 대전시켜 제공된 음전하를 소산시키는 것을 방지하기 위한 양전하 주입-방지층 (프라이머 층)으로서, 6-66-610-12 나일론 및 메톡시메틸화된 나일론으로 형성된 약 10⁶ ohm·cm의 약 1 ㎛ 두께의 매질 저항층으로 형성되었다.

제3 층은 노출 레이저 광을 수용시 양전하 및 음전하 쌍을 생성하기 위한, 수지에 분산된 디아조 안료를 포함하는 약 0.3 ㎛ 두께의 수지층인 전하 생성층이었다.

제4 층은 폴리카르보네이트 수지중에 히드라존 화합물을 분산시켜 형성된 약 20 ㎛ 두께의 전하 운송층이었다. 이는 p-형 반도체 층이어서, 감광성 부재의 표면에 제공된 음전하는 이 층을 통해서는 이동할 수 없고, 전하 생성층에서 생성된 양전하만이 감광성 부재 표면으로 이동된다.

제5 층은 광경화성 아크릴 수지중에 분산된 전도성 산화주석 초미세 분말 및 약 0.25 ㎛ 직경의 테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 포함하는 전하 주입층이었다. 보다 상세하게, 수지중에 분산된 수지 100 중량부 당 각각 약 0.3 ㎛ 직경의 산소 결핍 형태인 산화주석의 저저항성 입자 120 중량부, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 20 중량부 및 분산제 1.0 중량부를 포함하는 액체 조성물을 분무 코팅에 의해 도포한 후, 건조하고 광경화하여 약 2.5 ㎛ 두께의 전하 주입층을 형성시켰다.

이렇게 제조된 감광성 부재의 최표면층은 전하 운송층 단독의 부피 저항 5 x 10¹⁵ ohm·cm보다 저하된 부피 저항 8 x 10¹¹ ohm·cm를 나타내었다.

<4> 대전기 자성 입자의 제조

<대전기 자성 입자 a>

MgO 10 중량부, MnO 10 중량부 및 Fe₂O₃ 80 중량부를 각각 미세 입자로 제제화하고, 여기에 물을 첨가하고 혼합하였다. 혼합물을 입자로 형성시키고, 이를 1300℃에서 하소시키고, 입도를 조정하여 22 ㎛의 평균 입도를 갖는 페라이트 코어 입자 (σs = 63 Am²/kg)를 제공하였다.

페라이트 코어 입자를 0.1 중량％ 이소프로폭시트리이소스테아로일 티타네이트 혼합물(톨루엔/물 (중량 기준으로 99/1) 혼합물로 10배 희석된 형태로 공급됨)로 표면 처리하여 Dv = 25.5 ㎛ 및 Rv = 7 x 10⁷ ohm·cm를 나타내는 대전기 자성 입자 a를 제공하였다.

[실시예 A-1]

상기 제조된 자성 담체 A-1 92 중량부 및 시안 토너 A-1 8 중량부를 V형 혼합기에서 혼합하여 출발 시안 현상제 A-1을 제조하였다.

또 한편으로는, 자성 담체 A-1 및 시안 토너 A-1을 중량비 1:19로 혼합하여 보충 시안 현상제 A-1을 제공하였다.

시판되는 복사기 ("GP55", Canon K.K. 제조)를 하기와 같이 개조하여 시험 복사기를 제공하였다. 보다 상세하게, 16 mm 직경의 SUS 슬리브를 샌드-블래스팅하여 형성된 표면 조도 Rz = 12.1 ㎛를 갖는 현상 슬리브를 포함하는, 도 3 및 4에 기재된 형태로 현상 장치를 개조하였다.

대전 부재를, 도 5에 예시된 바와 같은 상기 제조된 대전기 자성 입자 a (123)를 포함하는 자성 브러쉬 대전기 (130)로 개조하여, 자성 브러쉬 대전기를 감광성 부재와 접하는 위치에서 감광성 부재에 대하여 반대 방향으로 100％ 상대 속도로 회전하였다. -700 볼트의 D_DC 중첩 전압 및 1.5 kHz 및 1.2 kVpp의 V_AC를 인가하여 감광성 부재를 대전하였다. 또한, 클리닝 유닛을 제거하고, 도 7에 나타낸 바와 같이 단속적 파장을 갖는 현상 바이어스 전압을 현상 슬리브에 인가하여 250 볼트의 현상 콘트라스트 및 -180 볼트의 포그-제거 전압 콘트라스트를 제공하였다. 정착 디바이스를, PFA (테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체)의 1.2 ㎛-코팅층으로 각각 표면화된 가열 롤러 및 가압 롤러를 포함하는 디바이스로 바꾸고, 이로부터 오일 도포 메카니즘을 제거하였다.

화상 형성 성능 평가에서, 35％의 화상 면적％를 갖는 원본을 23℃/60％ RH (N/N), 23℃/5％ RH (N/L) 및 32.5℃/90％ RH (H/H) 각각의 환경에서 120 mm의 화상-형성 속도로 평지 종이 ("CLC80g", Canon Hambai K.K. 제조)에 복사하였다.

화상-형성 성능을 하기 항목에 대하여 평가하고, 평가 결과를 이하 기재된 실시예 및 비교예와 함께 하기 표 1에 나타내었다.

[평가 방법 및 표준]

(1) 화상 밀도 (I.D.)

원화상 (1.5의 화상 밀도를 갖는 5 ㎟ 솔리드 화상)을 평지 종이에 복사하고, 복사한 화상의 화상 밀도를 SPI 필터가 장착된 밀도계 ("RD918", Macbeth Co. 제조)를 이용하여 측정하였다. 화상의 모서리 4곳 및 중심에서의 측정값 5개의 평균을 화상 밀도로서 기록하였다.

(2) 반색조 재현성 (반색조)

(0.3의 화상 밀도를 갖는) 원화상을 복사하고, 복사한 화상 밀도를 하기 방법으로 측정하고, 하기 표준에 따라서 평가하였다.

A: 0.30 - 0.40

B: 0.25 내지 0.3 미만, 또는 0.40 초과 내지 0.45 미만

C: 0.20 내지 0.25 미만, 또는 0.45 내지 0.50 미만

D: 0.20 미만, 또는 0.50 이상

(3) 포그

반사계 ("REFLECTOMETER MODEL TC-6DS", Tokyo Denshoku K.K. 제조)를 이용하여 새로운 평지 종이의 평균 반사율 Dr (％)을 측정하고, 평지 종이에 형성된 솔리드 백색 화상의 평균 반사율 Ds (％)를 또한 측정하여 하기 식에 따라서 포그 (％)를 계산하였다.

포그 (％) = Dr (％) - Ds (％)

측정된 포그 (％)를 기준으로 하기 표준에 따라서 평가하였다.

A: 0.4％ 미만

B: 0.4％ 내지 0.8％ 미만

C: 0.8％ 내지 1.2％ 미만

D: 1.2％ 이상

(4) 솔리드 화상 균일성

상기 (1)과 유사하게, 1.5의 화상 밀도를 갖는 화상 밀도를 복사하고, 측정값 5점 중에서 최고 화상 밀도와 최저 화상 밀도 간의 차로서 최대 밀도 차를 결정하였다. 측정된 최대 화상 밀도 차를 기준으로, 하기 표준에 따라서 평가하였다.

A: 0.00 내지 0.05 미만

B: 0.05 내지 0.15 미만

C: 0.15 내지 0.25 미만

D: 0.25 이상

[비교예 A-1]

시안 토너 A-1 대신에 시안 토너 A-2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 화상 밀도는 저하되었으며, 각 환경에서 유의할만한 포그가 나타났다. 이는 더 작은 입도 (D4 = 2.8 ㎛)로 인하여 토너 전하 균일성을 열등하게 할 수 있다.

[비교예 A-2]

시안 토너 A-1 대신에 시안 토너 A-3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 반색조 재현성은 저하되었으며, H/H 환경에서 유의할만한 포그가 관찰되었다. 이는 더 큰 입도 (D4 = 10.5 ㎛)로 인하여 토너 대전능을 저하시킬 수 있으며, 이에 의해 잠상의 현상이 곤란하게 된다.

[비교예 A-3]

시안 토너 A-1 대신에 시안 토너 A-3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

정착 롤러에 감기는 종이로 인하여 화상 형성을 초기 상태에서 평가 후 중단하였다. 이는 토너중에 왁스의 부재로 인하여 오프셋팅을 일으킬 수 있다. 초기에 형성된 화상은 반색조 재현성 및 솔리드 화상 균일성에서 열등하였다.

[비교예 A-4]

시안 토너 A-1 대신에 시안 토너 A-5를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 반색조 재현성은 저하되었으며, 포그 및 솔리드 화상 균일성이 특히 H/H 환경에서 열등하게 되었다. 이는 담체상에 토너 성분 (특히, 왁스)이 부착할 수 있으며, 이에 의해 불균일한 대전이 발생한다.

[실시예 A-2]

시안 토너 A-1 대신에 시안 토너 A-6을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 성능은 H/H 환경에서 실질적으로 허용가능한 정도로 다소 저하되었다. 이는 토너의 다소 낮은 구형도로 인하여 전사능을 낮출 수 있다.

[비교예 A-5]

자성 담체 A-1 및 시안 토너 A-1을 중량비 1:1로 혼합하여 제조된 보충 시안 현상제 A-2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 화상 밀도 및 솔리드 화상 균일성은 500번째 쉬이트에서 열등하게 되어 화상 형성이 이후에 중단되었다.

[비교예 A-6]

보충 시안 현상제 A-1 대신에 자성 담체 A-1 및 시안 토너 A-1을 중량비 1:60으로 혼합하여 제조된 보충 시안 현상제 A-3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 각 환경에서 포그가 유의적으로 발생하였다. 이는 보충 현상제중의 더 적은량의 담체로 인하여 담체가 불충분하게 교환될 수 있다.

[비교예 A-7]

자성 담체 A-1 대신에 자성 담체 A-2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 각 환경에서 포그가 유의적으로 발생하였다. 이는 더 큰 진비중(SG_t = 4.71)에 의해 발생한 현상제에 대한 더 큰 응력으로 인하여, 소비된 토너에 의해 담체 오염이 증가하여 불균일 토너 전하를 발생시킬 수 있다.

[실시예 A-3]

자성 담체 A-1 대신에 자성 담체 A-3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 성능은 일반적으로 양호하였으나, N/L 환경에서는 다소 열등하였는데 이는 아마도 담체 구형도의 저하로 인한 현상 디바이스의 원형도 및 전하-부여 능력의 저하때문일 것이다.

[실시예 A-4]

자성 담체 A-1 대신에 자성 담체 A-4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 성능은 일반적으로 양호하였으나, 포그 억제, 반색조 재현성 및 솔리드 화상 균일성이 다소 저하되었는데 이는 아마도 코팅 수지로서 열가소성 스티렌 수지를 사용함으로써 토너 오염 저항성이 저하되었기 때문일 것이다.

[실시예 A-5]

자성 담체 A-1 대신에 자성 담체 A-5를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 성능은 일반적으로 양호하였으나, 각 환경에서 다소 저하되었는데 이는 아마도 더 작은 담체 입도로 인한 현상제 용기의 열등한 원형도 및 현상 슬리브상의 다소 불규칙한 현상제 코팅에 의한 것일 것이다.

[실시예 A-6]

자성 담체 A-1 대신에 자성 담체 A-6을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A-1에서와 동일한 방법으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 화상 형성 성능은 일반적으로 양호하였으나, 각 환경에서 다소 저하되었는데 이는 아마도 더 큰 담체 입도로 인하여 토너 전하 부여 능력이 다소 저하되어 토너 전하가 비균일해지기 쉽기 때문일 것이다.

[실시예 A-7]

시판되는 전색 화상 형성 장치 ("CLC1000", Canon K.K. 제조)를 개조하여 형성된, 도 6에 기재된 구조를 갖는 화상 형성 장치에서 마젠타 토너 A-7, 옐로우 토너 A-8, 시안 토너 A-1 및 블랙 토너 A-9를 사용하여 전색 화상 형성을 행하여 실시예 1에서와 유사하게 양호한 결과를 얻었다.

소수성 산화철의 제조:

(소수성 산화철 B-1)

Fe²⁺ 2.4 mol/l를 함유하는 황산제1철, 9.9％ Mg (원소로서)을 함유하는 황산 마그네슘 2646 g의 수용액 57 리터에 탄산나트륨을 첨가하여 수용액의 pH를 9로 조정하였다. 그 후, 4.4 mol/l-수산화나트륨 수용액 65 리터를 상기 제조된 수용액과 혼합하고, 80 ℃에서 공기를 40 리터/분의 속도로 30 분 동안 주입하여 결정을 성장시켰다. 이렇게 종 결정 입자를 함유하는 생성된 수산화나트륨 수용액에 초기 사용된 농도와 동일한 농도의 황산제1철 수용액 6.5 리터를 첨가하고, 이에 공기를 40 리터/분의 속도로 주입하였으며, pH 8 내지 9 및 85 ℃를 유지시키면서 6 시간 후에 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 산화 반응을 종결시켰다. 반응 후, 슬러리 중 생성된 마그네타이트를 일반적인 방식으로 세척하고, 여과해내어 건조시키고 미분쇄시켰다. 이렇게 수득한 마그네타이트 입자 (마그네타이트 B-1)는 전체 2.1 중량％의 Mg 및 표면에 노출된 0.26 중량％의 Mg를 함유하였다.

일부 대표적인 생산 조건 및 마그네타이트 입자의 원소 분석 결과는 하기의 실시예에서 제조된 마그네타이트 입자의 원소 분석 결과(이로부터 제조된 소수성 산화철의 증명에 이어짐)와 함께 하기의 표 2 및 3에 나타내어 있다.

마그네타이트 입자 100 중량부를 γ-글리시딜트리메톡시실란 0.5 중량부로 표면 처리하여 하기의 표 3에 나타낸 바와 같은 평균 입도 (D1), 자성 (σs 및 σ_r), 부피 저항 (Rv) 및 응집도 (D_agg)를 나타내는 소수성 산화철 B-1을 수득하였다. 응집도 (D_agg) 및 부피 저항 (R1)을 하기의 방식으로 측정하였다.

<응집도 (D_agg)>

소수성 산화철 시료 분말 400 g을 1 리터의 플라스틱 병내에 넣고, 정상 온도/정상 습도 (N/N) 환경에서 5 일 동안 보관하였다. 이렇게 보관한 시료 분말을 디지탈 진동계 ("Digivibro Model 1332")가 구비된 분말 시험기 (Hosokawa Micron K. K. 제조)로 측정하였다. 60 초 동안 진동시킨 후, 측정 결과를 규정된 식에 도입하여 응집도를 계산하였고, 응집도가 30％ 미만이면 "L" (보다 나은 유동성을 나타냄)로 나타내고, 응집도가 30％ 이상이면 "H" (보다 낮은 유동성을 나타냄)로 나타내었다.

<부피 저항 (Rv)>

도 8에 도시된 바와 같은 구조의 측정 장치 ["HI-RESISTANCE METTER 4329A", Yokogawa Hewlett Packard K. K. 제조]를 사용하였다. 도 8에서, 장치는 하부 전극 (161), 상부 전극 (162), 측정 시료 (163), 전류계 (164), 전압계 (165), 일정 전압 공급원 (166) 및 절연체 (167)를 포함한다. 따라서, 시료 담체 (163)를 전극 면적 S가 각각 2.3 cm²인 하부 전극 (161)과 상부 전극 (162) 사이에서 1.76 N (180 g)의 하중하에 2 mm의 두께 d로 개재시키고, 상기 전극 사이들 사이에 100 볼트의 DC 전압을 인가하여 전류계 (164)를 통과하는 전류를 측정하였다.

이 측정 결과를 하기에 제조된 소수성 산화철의 측정 결과와 함께 하기 표 3에 나타내고 있다

<소수성 산화철 B-2 내지 B-19>

소수성 산화철 B-2 내지 B-19는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 첨가 원소 (Mg, Si, Mn, P)의 양 및 산화 동안에 pH를 변화시키기 위한 알칼리의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 소수성 산화철 B-1과 동일한 방식으로 각각 제조하였다.

<소수성 산화철 B-20>

Fe²⁺ 2.4 mol/l를 함유하는 황산제1철, 9.9％ Mg (원소로서)을 함유하는 황산 마그네슘 1323 g의 수용액 57 리터에 탄산나트륨을 첨가하여 수용액의 pH를 9로 조정하였다. 그 후, 4.4 mol/l-수산화나트륨 수용액 65 리터를 상기 수용액과 혼합하고, 80 ℃에서 공기를 40 리터/분의 속도로 30 분 동안 주입하여 결정을 성장시켰다. 이렇게 종 결정 입자를 함유하는 생성된 수산화나트륨 수용액에 초기 사용된 농도와 동일한 농도의 황산제1철 수용액 6.5 리터를 첨가하고, pH 8 내지 9 및 85 ℃를 유지시키면서 이에 공기를 40 리터/분의 속도로 주입하여 산화시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 산화 동안, 아직 반응하지 않은 수산화철의 농도를 측정함으로써 전환율을 측정하였고, 약 100 분 후에 45％의 전환율에서 산화 반응이 여전히 계속되는 마그네타이트 함유 수산화철 슬러리에 0.18 mol/l-황산니켈 수용액 10 리터를 첨가하여 6 시간 후 산화 반응을 종결시켰다. 생성된 슬러리 중 마그네타이트를 일반적인 방식으로 회수하고, 세척하고, 건조시키고 미분쇄시켰다. 이렇게 회수한 마그네타이트 입자는 총 Mg 1.1 중량％, 총 Si 1.1 중량％, 표면 노출된 Mg 0.13 중량％, 표면 노출된 Si 0.13 중량％, 총 Si, Mg 및 Ni 2.6 중량％, 노출된 총 Si, Mg 및 Ni 0.46 중량％를 함유하였다.

이렇게 수득한 마그네타이트 입자 100 중량부를 γ-글리시딜트리메톡시실란 0.5 중량부로 처리하여 소수성 산화철 B-20을 수득하였다.

<소수성 산화철 B-21 내지 B-31>

소수성 산화철 B-21 내지 B-31은 금속 원소 (Ni, Zn, Cu, Co, A, Sn, Ti, Zr) 및 첨가 원소 (Mg, Si, Mn, P)의 종류 및 양을 변화시킨 것을 제외하고는 소수성 산화철 B-20과 동일한 방식으로 각각 제조하였다.

담체의 제조

[담체 B-1]

페놀 (= 히드록시벤젠) 50 중량부

37 중량％ - 포르말린 수용액 80 중량부

물 50 중량부

소수성 산화철 B-1 600 중량부

15 중량％- 암모니아수 15 중량부

상기 성분을 4구 플라스크에 넣고 교반하면서 60분 이내에 85 ℃로 가열하고, 이 온도에서 120분 동안 반응시켜 경화시켰다. 그 후, 반응 생성물을 30 ℃로 냉각시키고, 물 500 중량부를 첨가하고, 상청액을 제거하고, 침전물을 물로 세척하고, 공기중에서 건조시키고, 5 mmg의 감압하에 150 내지 180 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 결합제 수지로서 페놀계 수지를 포함하는 자성 담체 코어를 수득하였다.

그 후, 자성 담체 코어를 담체 코어에 전단력을 연속적으로 가하면서 γ-아미노프로필트리메톡시실란의 5 중량％-톨루엔 용액을 톨루엔을 증발시키면서 가하여 표면 코팅시켰다. 처리된 자성 담체 코어는 표면이 γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.2 중량％로 코팅되었으며, 표면에 기가 존재함이 밝혀졌다.

실란 커플링제로 표면 처리되었으며 여전히 처리 기계내에 보유된 자성 담체 코어를 70 ℃에서 연속적으로 교반하고, 이에 톨루엔 중 실리콘 수지 고형물 3 중량％의 실리콘 수지 ("KR-221", Shin-Etsu Kakaku Kogyo K. K. 제조) 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란의 20 중량％ (고형물) 농도의 혼합물의 용액을 감압하에 도포하여 담체 코어 100 중량부 당 0.8 중량부의 수지 코팅물을 형성하였다.

그 후, 처리된 분말 생성물을 질소 기체 대기중에서 2 시간 동안 교반하여 톨루엔을 증발시키고, 140 ℃에서 2 시간 동안 열 처리하였다. 응집물을 붕괴시킨 후, 200 메쉬 (75 ㎛의 개구)상의 조 입자를 제거하여 하기의 표 4에 나타낸 바와 같은 특성을 지닌 담체 B-1을 회수하였으며, 하기의 제조 실시예에서 제조된 담체들의 특성 또한 나타내고 있다.

[담체 B-2 내지 B-31]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-2 내지 B-31은 소수성 산화철 B-1 대신에 소수성 산화철 B-2 내지 B-31을 각각 사용한 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

[담체 B-32]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-32는 소수성 산화철 B-1 대신에 소수성 마그네타이트 B-1을 사용한 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

[담체 B-33]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-33은 소수성 산화철 B-1 600 중량부 대신에 평균 입도 (D1)가 0.35 ㎛인 소수화된 헤마타이트 60 중량부 및 소수성 산화철 B-1 540 중량부를 사용한 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

[담체 B-34]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-34는 소수성 산화철 B-1 600 중량부 대신에 소수화된 헤마타이트 (D1 =0.35 ㎛) 120 중량부 및 소수성 산화철 B-1 420 중량부를 사용한 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

[담체 B-35]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-35는 실리콘 수지 코팅을 생략한 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

[담체 B-36]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-36은 γ-아미노프로필트리메톡시실란 코팅을 생략한 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

[담체 B-37 내지 B-39]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-37 내지 B-39는 소수성 산화철 B-1 대신에 소수성 산화철 B-9를 사용하고, 또한 담체 코어 형성을 위한 교반 속도를 변화시킨 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

[담체 B-40 내지 B-42]

하기의 표 4에 나타낸 특성을 지닌 담체 B-40 내지 B-42는 소수성 산화철 B-1 대신에 소수성 산화철 B-28을 사용하고, 또한 담체 코어 형성을 위한 교반 속도를 변화시킨 것을 제외하고는 담체 B-1 제조에 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조하였다.

또한, 하기의 표 4는 두 유형의 측정 부피 저항 (Rv) 값을 나타내고 있다. 즉, 괄호 바깥의 값은 본 명세서의 전반부에 기재된 방식으로 절연 저항계 (Shinku Riko K. K. 제조)를 사용하여 측정하였으며, 괄호 안의 값은 측정 장치 ("HI-RESISTANCE METER 3229A", Yokogawa Hewlett Packard K. K. 제조)를 사용하여 표 3에 나태낸 값과 유사한 방식으로 측정하였다.

(토너 B-1)

탈이온수 710 중량부에 0.1 mol/l-Na₃PO₄ 수용액 450 중량부를 첨가하고, 60 ℃로 가열한 후, 상기 시스템을 고속 교반기 ("TK-Homomixer", Tokushu Kika Kogyo K. K. 제조)를 이용하여 13000 rpm의 속도로 교반하였다. 그 후, 1.0 mol/l-CaCl₂ 수용액 68 중량부를 점진적으로 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 pH 6의 수성 매질을 형성하였다.

스티렌 160 중량부

n-부틸 아크릴레이트 34 중량부

구리 프탈로시아닌 안료 12 중량부

Di-t-부틸살리실산 금속 화합물 2 중량부

포화 폴리에스테르 10 중량부

(산가 = 10 mgKOH/g, 피크 분자량= 8500)

모노에스테르 왁스 20 중량부

(Mw = 500, Mn = 400, Mw/Mn = 1.25,

융점 = 69 ℃, 비이커 경도 = 1.1,

용해도 매개 변수 (SP) 값 = 8.6)

상기 성분들을 60 ℃로 가열하고, 고속 교반기 ("TK-Homomixer")를 이용하여 12000 rpm의 속도로 교반하여 용해 및 분산시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부를 첨가하고 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 수득하였다.

이렇게 제조한 단량체 조성물을 60 ℃ 및 N₂-대기중에서 고속 교반기 ("CLEAR MIXER", Mtechnique K. K. 제조)를 이용하여 10000 rpm의 속도로 10분간 교반하면서 상기 제조된 수성 매질 중에 넣어 단량체 조성물의 액적을 수성 매질 중에 분산시켰다. 그 후, 패들 교반기로 수성 매질을 교반하면서, 상기 시스템을 80 ℃로 가열하고, pH를 6으로 유지하면서 10 시간 동안 중합 반응을 수행하였다.

중합을 완료한 후, 시스템을 냉각시키고, 염산을 첨가하여 pH를 2로 낮추어 인산칼슘을 용해시켰다. 그 후, 중합물을 여과해내어 물로 세척하고, 건조시키고, 분별하여 중합물 입자 (토너 입자 B-1)를 회수하였다.

이렇게 수득한 중합물 입자는 결합제 수지 100 중량부 당 8.4 중량부의 모노에스테르를 함유하였으며, 투과 전자 현미경 (TEM)을 통해 중합체 입자 단면을 관찰한 결과 외부의 쉘 수지층 내에 왁스가 포획된 코어-쉘 구조를 지닌 것으로 밝혀졌다.

토너 입자는 D4 = 7.3 ㎛를 나타내었으며, 결합제 수지는 SP 값 = 19 및 Tg = 60 ℃를 나타내었다.

토너 입자 100 중량부에 하기의 세 종류의 첨가물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 330-메쉬 망 (개구: 43 ㎛)을 통해 체질하여 조 입자를 제거하여 D4 = 7.3 ㎛의 토너 B-1 (음으로 대전될 수 있는 시안 토너)을 수득하였다.

(1) 제1 소수성 실리카 미세 분말 0.3 중량부

(S_BET = 170 m²/g, D1 = 12 nm, 기상의 실리카 미세 분말 100 중량부를 헥사메틸디실라잔 20 중량부를 사용하여 소수화시켜 형성됨)

(2) 제2 소수성 실리카 미세 분말 0.7 중량부

(S_BET = 70 m²/g, D1 = 30 nm, 기상의 실리카 미세 분말 100 중량부를 헥사메틸디실라잔 10 중량부를 사용하여 소수화시켜 형성됨)

(3) 소수성 산화백금 미세 분말 0.4 중량부

(S_BET = 100 m²/g, D1 = 45 nm, 수성 매질 중의 산화티타늄 미세 분말 100 중량부를 이소부틸트리메톡시실란 10 중량부를 사용하여 소수화시켜 형성됨)

(토너 B-2)

토너 B-2 (마젠타 토너)는 구리 프탈로시아닌 안료 대신에 퀴나크리돈 안료 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 토너 B-1 제조에 사용된 방법과 동일한 방식으로 제조하였다. 토너 B-2는 D4 = 7.3 ㎛를 나타내었다.

(토너 B-3)

토너 B-3 (옐로우 토너)는 구리 프탈로시아닌 안료 대신에 2 중량부의 C. I. 안료 옐로우 180 및 3 중량부의 용매 옐로우 163을 사용한 것을 제외하고는 토너 B-1 제조에 사용된 방법과 동일한 방식으로 제조하였다. 토너 B-3은 D4 = 7.2 ㎛를 나타내었다.

(토너 B-4)

토너 B-4 (블랙 토너)는 구리 프탈로시아닌 안료 대신에 카본 블랙 6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 토너 B-1 제조에 사용된 방법과 동일한 방식으로 제조하였다. 토너 B-4는 D4 = 7.4 ㎛를 나타내었다.

<실시예 B-1>

토너 B-1 7 중량부 및 담체 B-1 93 중량부를 V-형 블렌더내에서 블렌딩시켜 출발 현상제를 제조하고, 토너 B-1 19 중량부 및 담체 B-1 1 중량부를 V-형 블렌더내에서 블렌딩시켜 보충 현상제를 제조하였다.

시판 입수가능한 복사기 ("GP55", Canon K. K. 제조)를 하기와 같이 개조하여 시험 복사기를 제조하였다. 더욱 구체적으로, 현상 장치를 직경 16 mm의 SUS 슬리브를 샌드-블래스팅시켜 형성된 표면 조도 Rz = 12.1 ㎛의 현상 슬리브를 포함하는 도 3 및 4에 도시된 형태로 개조하였다.

대전 부재를 상기 제조된 대전 자성 입자 a (123)를 포함하는 도 5에 도시된 바와 같은 자성 브러쉬 대전기 (130)으로 개조하고, 자성 브러쉬 전하를 감광성 부재에 대해 인접한 위치에서 감광성 부재에 대한 반대 방향 및 100％ 상대 속도로 회전시켰다. 감광성 부재를 1.5 kHz 및 1.2 kVpp의 V_AC 및 V_DC -700 볼트의 중첩 전압을 인가하여 대전시켰다. 또한, 클리닝 유닛을 제거하고, 도 7에 도시한 바와 같은 단속적 파장 형태를 갖는 현상 바이어스 전압을 현상 슬리브에 인가하여 250 볼트의 현상 콘트라스트 및 -180 볼트의 포그-제거 전압 콘트라스트를 제공하였다. 정착 디바이스를 1.2 ㎛의 PFA (테트라플루오로에틸렌-퍼플루로오알킬 비닐 에테르 공중합체) 코팅층으로 각각 표면 처리된 가열 롤러 및 가압 롤러를 포함하는 정착 디바이스로 개조하고, 이로부터 오일 도포 장치를 제거하였다.

화상 형성 성능을 20,000개의 쉬이트상의 연속적인 화상 형성으로 평가하였고, 이 때 화상 면적 비율이 50％인 원화상을 각각 23 ℃/60 ％RH (N/N), 23 ℃/5 ％RH (N/L) 및 32.5 ℃/90 ％RH (H/H)의 환경에서 평지 종이 ("CLC80g", Canon Hambai K. K. 제조)상에 120 mm의 화상 형성 속도로 복사하였다.

하기의 항목들에 대하여 성능을 평가하였고, 평가 결과는 하기에 기재된 실시예 및 비교예의 측정 결과들과 함께 하기의 표 5 및 도 6에 함께 나타내고 있다.

[측정 방법 및 기준]

화상 밀도 (I. D.):

원화상 (솔리드 화상의 화상 밀도가 1.5임)을 평지 종이상에 복사하고, SPI 필터를 구비한 밀도계 ("RD918", Macbeth Co. 제조)를 사용하여 복사된 화상의 화상 밀도를 측정하였다.

포그:

새로운 평지 종이의 평균 반사율 Dr (％)를 반사계 ["REFLECTOMETER MODEL TC-6DS", Tokyo Denshoku K. K. 제조]를 사용하여 측정하였고, 평지 종이상에 형성된 백색의 솔리드 화상의 평균 반사율 Ds (％) 또한 측정하였다. Ds 및 Dr의 측정을 위해, 종이를 새로운 5 장의 쉬이트상에 배치하여 바닥의 영향을 배제하였다. 하기의 식에 따라 포그를 계산하였다.

포그 (％) = Dr (％) - Ds (％)

계산된 포그 (％)를 기준으로 하여, 하기의 기준을 따라 평가하였다.

A: 0.4％ 미만

B: 0.4％ 내지 0.8％

C: 0.8％ 내지 1.2％

D: 1.2％ 내지 1.6％

E: 1.6％ 이상

하이라이트 화질 (하이라이트):

원화상(화상 밀도 0.3임)을 복사하고, 복사된 화상 밀도를 하기의 방식으로 측정하고, 하기의 기준을 따라 평가하였다.

A: 0.30 내지 0.40

B: 0.25 내지 0.3, 또는 0.40 내지 0.45

C: 0.20 내지 0.25, 또는 0.45 내지 0.50

D: 0.15 내지 0.20, 또는 0.50 내지 0.55

E: 0.15 미만, 또는 0.55 이상

토너 산란:

20,000개의 쉬이트 화상 형성 후 현상 장치로부터의 토너 산란 정도를 육안 관찰하고, 하기의 기준을 따라 평가하였다.

A: 실질적으로 토너 산란 왁스가 관찰되지 않음

B: 약간의 토너 산란이 관찰됨

C: 토너 산란이 관찰되었지만 화상에 영향을 미치지 않았으며, 현상 장치의 클리닝이 필요치 않았음.

D: 토너 산란이 관찰되었지만 20,000 쉬이트 화상 형성시 화상에 영향을 미치지 않았음. 그러나, 현상 장치의 클리닝은 필요하였음.

E: 토너 산란이 관찰되었으며, 화상 오염이 발생하였고, 20,000개의 쉬이트상의 화상 형성 동안에 현상 장치의 클리닝이 종종 필요하였음.

감광성 드럼상의 긁힘으로 인한 화상 드롭아웃.

20,000개의 쉬이트상의 화상 형성 후 담체로 인한 긁힘의 유무에 대하여 감광성 드럼 표면을 주사 전자 현미경을 통해 관찰하고, 이의 화질에 대한 영향을 하기의 기준을 따라 육안으로 평가하였다.

A: 감광성 드럼 표면상의 긁힘 및 화상 드롭아웃이 없었음

B: 감광성 드럼 표면상의 약간의 긁힘이 관찰되었으나, 화상 드롭아웃은 관찰되지 않았음

C: 감광성 드럼 표면상의 실질적인 긁힘이 관찰되었으나, 화상 드롭아웃은 관찰되지 않았음

D: 하이라이트 화상 부위에서 약간의 화상 드롭아웃이 관찰되었으나, 문자 화상 부위에서 결함이 관찰되지 않았으므로 실질적으로 문제가 없는 것으로 판단됨

E: 문자 화상 부위에서조차 화상 드롭아웃이 관찰됨

<실시예 B-2 내지 B-7>

담체 B-1 대신에 담체 B-2 내지 B-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-8>

담체 B-1 대신에 담체 B-8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, H/H 환경에서의 포그 및 산란은 실시예 B-1에 비하여 다소 열등하였으며, 이는 아마도 자성 부재중 Si 및 Mg 함량의 증가로 인해 담체의 흡습성이 증가하여 고습도 환경에서의 환경적 안정성이 다소 낮아지기 때문일 것이다.

<실시예 B-9 내지 B-11>

담체 B-1 대신에 담체 B-9 내지 B-11을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-12>

담체 B-1 대신에 담체 B-12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 다소 열등하였으며, 이는 아마도 소수성 산화철이 표면 노출된 Mg 또는 Si가 부족하고, 담체 중에 분산되어 담체의 SF-1 값을 보다 크게 하여 다소 낮은 토너 대전능을 초래하기 때문일 것이다.

<실시예 B-13>

담체 B-1 대신에 담체 B-13을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 다소 열등하였다. 또한, 감광성 드럼상의 긁힘으로 인한 화상 드롭아웃이 관찰되었으나 문자 화상에 영향을 주지는 않았다. 이는 아마도 소수성 산화철 중 Mg 또는 Si의 보다 작은 함량으로 인해 포화 자화가 보다 적어지고, 잔류 자화가 보다 커져서 담체 유동성이 보다 낮아졌기 때문일 것이다.

<실시예 B-14>

담체 B-1 대신에 담체 B-14를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-15>

담체 B-1 대신에 담체 B-15를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 다소 열등하였으며, 이는 아마도 소수성 산화철 중 보다 작은 Mg 함량으로 인해 잔류 자속 밀도가 보다 커지고 담체 유동성이 보다 낮아졌기 때문일 것이다.

<실시예 B-16>

담체 B-1 대신에 담체 B-16을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다.

<실시예 B-17>

담체 B-1 대신에 담체 B-2 내지 B-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 다소 열등하였으며, 이는 아마도 소수성 산화철 중 보다 작은 Si 함량으로 인해 잔류 자속 밀도가 다소 커지고 담체 유동성이 보다 낮아졌기 때문일 것이다.

<실시예 B-18>

담체 B-1 대신에 담체 B-18을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 20,000개의 쉬이트상의 화상 형성시 모든 항목에 있어서 실시예 B-1에 비하여 열등하였지만 간신히 허용가능한 수준이었으며, 이는 아마도 소수성 산화철 중 첨가 원소 및 금속 원소의 부족으로 인해 보다 커진 B/A 값, 보다 커진 잔류 자화 및 열등해진 유동성 때문일 것이다.

<실시예 B-19>

담체 B-1 대신에 담체 B-19를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 열등하였지만 특별한 문제가 없는 수준이었으며, 이는 아마도 소수성 산화철 중 보다 작은 Mg 함량으로 인해 보다 커진 B/A 값, 보다 커진 잔류 자화 및 열등해진 유동성 때문일 것이다.

<실시예 B-20>

담체 B-1 대신에 담체 B-20을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-21>

담체 B-1 대신에 담체 B-21을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 열등하였지만 20,000개의 쉬이트상의 화상 형성시 문제가 없는 수준이었으며, 이는 아마도 Si 또는 Mg를 첨가하지 않음으로써 보다 커진 잔류 자화 및 열등해진 유동성 때문일 것이다.

<실시예 B-22>

담체 B-1 대신에 담체 B-22를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-23>

담체 B-1 대신에 담체 B-23을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 다소 열등하였으며, 이는 아마도 담체 입자 형성 반응을 방해하는 금속 원소의 보다 큰 함량으로 인해 다소 커진 SF-1 값 및 보다 낮아진 유동성 때문일 것이다.

<실시예 B-24 내지 B-35>

담체 B-1 대신에 담체 B-24 내지 B-35를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-36>

담체 B-1 대신에 담체 B-36을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 다소 열등하였으며, 이는 아마도 담체 표면을 아미노프로필트리메톡시실란으로 처리하지 않음으로써 고습도 환경에서의 토너 대전능이 다소 낮아졌기 때문일 것이다.

<실시예 B-37 내지 B-39>

담체 B-1 대신에 담체 B-2 내지 B-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-40 내지 B-41>

담체 B-1 대신에 담체 B-37 내지 B-38을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-42>

담체 B-1 대신에 담체 B-39를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 러프-터치(rough-touch) 화상을 얻었지만, 문자 화상은 간신히 허용가능한 수준이었으며, 이는 아마도 보다 작은 담체 입도로 인해 담체가 감광성 드럼상에 부착되고 드럼상의 긁힘이 초래되기 쉬워졌기 때문일 것이다.

<실시예 B-43 내지 B-44>

담체 B-1 대신에 담체 B-40 내지 B-41을 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하여, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.

<실시예 B-45>

담체 B-1 대신에 담체 B-42를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 현상제를 제조하고 평가하였다. 그 결과, 포그 및 토너 산란은 실시예 B-1에 비하여 열등하였으나 간신히 허용가능한 수준이었으며, 이는 아마도 보다 큰 담체 입도로 인해 토너 대전능이 보다 낮아졌기 때문일 것이다.

본 발명에 따라, 담체 열화를 초래하기 쉬운 왁스 함유 토너를 함유하면서도 여전히 장기간에 대해 안정한 화상을 형성하는 보충 현상제를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 보충 현상제가 사용되는 회전식 현상 장치를 포함하는 화상 형성 장치의 한 실시 태양을 나타낸다.

도 2는 도 1에 나타낸 현상 장치에서의 현상 유닛을 나타낸다.

도 3은 현상 장치의 작업을 나타내기 위한 부분 확대도이다.

도 4는 도 1에 나타낸 현상 장치에서의 현상 유닛의 또다른 실시 태양을 나타낸다.

도 5는 본 발명에 따른 현상 장치를 포함하는 클리너 없는 화상 형성 장치를 나타낸다.

도 6은 전색 화상 형성 장치를 나타낸다.

도 7은 도 5의 화상 형성 장치에 사용되는 단속적인 AC 현상 바이어스 전압을 나타낸다.

도 8은 부피 저항을 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 화상 보유 부재 2: 현상 디바이스

6: 현상 슬리브 7: 조절 부재

8: 정착 자성 롤러 9: 보충 현상제 용기

12: 전사 재료 13: 현상 장치

15: 대전 수단 16: 전하 제거기

17: 현상제 용기 23: 클리닝 디바이스

24: 전사 드럼 25: 정합 롤러

26, 27: 종이 트레이 28, 29: 공급 롤러

Claims (27)

1. 담체 1 중량부 및 토너 2 내지 50 중량부를 포함하며, 이 때 담체는 1종 이상의 무기 화합물 입자 및 담체 결합제 수지를 포함하는 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체이고, 토너는 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛이고 고형 왁스 1 내지 40 중량％를 함유하는 보충 현상제.
2. 제1항에 있어서, 담체 결합제 수지가 열경화성 수지를 포함하는 것인 보충 현상제.
3. 제1항에 있어서, 담체 결합제 수지가 1종 이상의 페놀계 수지를 포함하는 것인 보충 현상제.
4. 제1항에 있어서, 담체가 담체 코어 및 이 담체 코어를 코팅하는 수지를 포함하는 것인 보충 현상제.
5. 제4항에 있어서, 코팅 수지가 실리콘 수지를 포함하는 것인 보충 현상제.
6. 제1항에 있어서, 담체의 부피 평균 입도가 15 내지 60 ㎛인 보충 현상제.
7. 제1항에 있어서, 담체의 진비중이 2.5 내지 4.5인 보충 현상제.
8. 제1항에 있어서, 담체가 1000/4π kA/m의 자기장에서 측정된 15 내지 65 Am²/kg(emu/g)의 자화(σ₁₀₀₀) 및 0.1 내지 20 Am²/kg의 잔류 자화(σ_r )를 갖는 것인 보충 현상제.
9. 제8항에 있어서, 담체의 잔류 자화(σ_r)가 2.9 내지 6.9 Am²/kg인 보충 현상제.
10. 제1항에 있어서, 담체의 자화 상태의 유동성을 A, 감자 상태의 유동성을 B라 할 때, A 및 B가 B/A ≤1.5를 만족시키는 보충 현상제.
11. 제10항에 있어서, 담체의 A 및 B가 B/A ≤1.2를 만족시키는 보충 현상제.
12. 제1항에 있어서, 담체의 잔류 자화를 σ_r(Am²/kg), 부피 평균 입도를 d(㎛)라 할 때, σ_r 및 d가 1.0 ≤d/σ_r <30.0을 만족시키는 보충 현상제.
13. 제1항에 있어서, 담체의 잔류 자화를 σ_r(Am²/kg), 부피 평균 입도를 d(㎛)라 할 때, σ_r 및 d가 5.1 ≤d/σ_r ≤12.3을 만족시키는 보충 현상제.
14. 제1항에 있어서, 무기 화합물 입자가 마그네슘, 규소, 망간 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 마그네타이트 입자를 포함하는 것인 보충 현상제.
15. 제14항에 있어서, 마그네타이트 입자가 상기 1종 이상의 첨가 원소를 Fe의 0.03 내지 5.0 중량％의 총량으로 함유하는 것인 보충 현상제.
16. 제15항에 있어서, 마그네타이트 입자가 아연, 구리, 니켈, 코발트, 알루미늄, 주석, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 Fe의 0.01 내지 3.0 중량％의 총량으로 함유하고, 마그네타이트 입자상에 표면 노출된 첨가 원소 및 금속 원소를 Fe의 0.01 내지 1.5 중량％의 총량으로 함유하는 것인 보충 현상제.
17. 제16항에 있어서, 마그네타이트 입자가 이 마그네타이트 입자상에 표면 노출된 첨가 원소를 Fe의 0.01 내지 0.5 중량％의 총량으로 함유하는 것인 보충 현상제.
18. 제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 첨가 원소가 마그네슘의 제1 첨가 원소와, 규소, 망간 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 첨가 원소로 나누어지고, 상기 제1 첨가 원소와 상기 1종 이상의 제2 첨가 원소는 마그네타이트 입자중에 1:9 내지 9:1의 중량비로 함유되어 있는 보충 현상제.
19. 제1항에 있어서, 무기 화합물 입자가 친유화제로 표면 처리된 것인 보충 현상제.
20. 제19항에 있어서, 친유화제가 실란 커플링제인 보충 현상제.
21. 제4항에 있어서, 담체 코어가 무기 화합물 입자 및 중합을 통해 결합제 수지를 제공하는 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합에 의해 제조된 입자를 포함하는 것인 보충 현상제.
22. 제1항에 있어서, 토너가 중합에 의해 제조된 토너 입자를 포함하는 것인 보충 현상제.
23. 제1항에 있어서, 현상제 용기중에 저장된 토너 및 담체를 포함하는 2성분 현상제를 사용하여 화상 보유 부재상의 정전 잠상을 현상하면서 보충 현상제를 공급하는 현상 방법에 사용하기 위한 보충 현상제.
24. 제23항에 있어서, 현상제 용기중의 토너 농도를 검측함으로써 검측된 토너 소비량에 반응하여 공급되는 보충 현상제.
25. 현상제 용기중에 저장된 토너 및 담체를 포함하는 2성분 현상제를 사용하여 화상 보유 부재상의 정전 잠상을 현상하면서 필요한 경우 보충 현상제를 현상제 용기에 공급하는 것을 포함하며, 이 때 보충 현상제는 담체 1 중량부 및 토너 2 내지 50 중량부를 포함하고 담체는 1종 이상의 무기 화합물 입자 및 담체 결합제 수지를 포함하는 자성 미세 입자가 분산된 수지 담체이고, 토너는 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛이고 고형 왁스 1 내지 40 중량％를 함유하는 현상 방법.
26. 제25항에 있어서, 현상제 용기중의 토너 농도를 검측함으로써 검측된 토너 소비량에 반응하여 보충 현상제를 현상제 용기에 공급하는 현상 방법.
27. 제25항에 있어서, 보충 현상제로서 제2항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 보충 현상제를 사용하는 현상 방법.