JP2005183060A - アルカリ電池用セパレータ及びそれを用いてなる電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性及び耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】 熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、60モル%以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、60モル%以上の炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるポリアミドで形成された繊維であるアルカリ電池用セパレータである。
【選択図】 なし
【解決手段】 熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、60モル%以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、60モル%以上の炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるポリアミドで形成された繊維であるアルカリ電池用セパレータである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ及びそれを用いたアルカリ電池に関する。さらに詳しくは、急速充電と大電流放電が可能で、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性及び耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータ、及びそれを用いたアルカリ電池に関する。
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、電子機器等に広く使用されている。通常、アルカリ二次電池には陽極活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータに要求される特性は、上記陽極活物質と陰極活物質の接触による内部短絡を防止し、水酸化カリウム等の電解液に対して収縮や変質を起こさない優れた耐アルカリ性及び充放電に伴う酸化還元反応時の耐酸化性を有し、かつ起電反応を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持し、電極反応により生じるガスを透過するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、陽極活物質、及び陰極活物質の量を増すことができることである。
また、アルカリ電池用セパレータは、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度と、捲回時の極材のバリに対する耐切創強度等の機械的特性の他に、群巻構成の際の走行安定性も併せ備えていることが要求される。
また、アルカリ電池用セパレータは、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度と、捲回時の極材のバリに対する耐切創強度等の機械的特性の他に、群巻構成の際の走行安定性も併せ備えていることが要求される。
近年、アルカリ二次電池は、電子機器の軽量化、小型化に伴い、「小型化」及び「高容量化」が進んでいる。これらの要求に応じて、セパレータの目付を下げて、厚みを薄くすることによって、正極活物質及び負極活物質の量を増やし、電池の高容量化を図ろうとする試みがなされている。しかし、一般にセパレータの目付を下げ、厚みを薄くすると、保液性が低下するため、充放電を繰り返すとセパレータの液枯れ(ドライアウト)により電池の寿命が短くなるという問題が生じる。さらには、セパレータの低密度化によって厚さ方向の貫通孔が大きくなり、デンドライト耐久性が低下し、正極と負極の間で短絡が生じやすくなるという問題が生じる。特に、乾式不織布シートからなるセパレータを用いる場合、目付を下げて、その厚みを薄くしようとすると、シートの均一性が著しく損なわれ、正極と負極の間で短絡が生じやすくなるという問題がある。なお、デンドライトとは放電時に電解液に溶け出した金属イオンが充電時に金属電極の表面に針状に成長する現象をいい、特に過充電時に起き易い。
一方、湿式不織布において、目付を下げて、厚みを薄くしようとすると、引張強度等の機械的強度が著しく低下し、群巻構成ができなくなるという問題がある。
一方、湿式不織布において、目付を下げて、厚みを薄くしようとすると、引張強度等の機械的強度が著しく低下し、群巻構成ができなくなるという問題がある。
アルカリ電池用セパレータとしては、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド繊維不織布が使用されている。このポリアミド繊維不織布を用いたアルカリ二次電池は、大電流での放電特性に優れる特徴を有する。しかしながら、従来から使用されているポリアミド繊維不織布を構成しているポリアミド繊維は、ナイロン6、ナイロン66等の脂肪族ポリアミド繊維であり、耐アルカリ性、電解液の保持性に優れてはいるものの化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じる問題点がある。従って、かかる脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布を電池セパレータ用不織布として用いたアルカリ二次電池は、この不織布の劣化に起因して自己放電が大きくなったり、また特に高温で充放電が繰り返されるアルカリ二次電池では、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
一方、比較的高温における耐久性が必要なアルカリ二次電池には、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータが使用されているが、ポリオレフィン系繊維不織布は、疎水性であるため、電解液に対して濡れにくく、その保液量が少ないという問題点がある。そのため、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータは電気抵抗が高く、電池の急速充電と大電流放電が、ポリアミド繊維不織布からなるセパレータと比較して劣るといった問題がある。
また、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータは、繊維間に保持された電解液が充電時に正極から発生する酸素ガスのガス圧でセパレータ内部から押し出されてしまうといった問題がある。また、正極は充放電の繰り返しにより膨張するため、アルカリ電池用セパレータの保液性が不十分な場合、セパレータのドライアウトを招く恐れがある。
さらに、上記アルカリ電池セパレータ用ポリオレフィン系繊維不織布に対し、界面活性剤処理等を施すことがあるが、界面活性剤は耐電解液性に問題があり、またサイクル使用していると、一定の期間を過ぎた時点でその界面活性剤が遊離してくるという問題があり、電解液に対する吸液性や保液性を十分に改善するに至っていない。
また、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータは、繊維間に保持された電解液が充電時に正極から発生する酸素ガスのガス圧でセパレータ内部から押し出されてしまうといった問題がある。また、正極は充放電の繰り返しにより膨張するため、アルカリ電池用セパレータの保液性が不十分な場合、セパレータのドライアウトを招く恐れがある。
さらに、上記アルカリ電池セパレータ用ポリオレフィン系繊維不織布に対し、界面活性剤処理等を施すことがあるが、界面活性剤は耐電解液性に問題があり、またサイクル使用していると、一定の期間を過ぎた時点でその界面活性剤が遊離してくるという問題があり、電解液に対する吸液性や保液性を十分に改善するに至っていない。
そこで、ポリオレフィン系繊維不織布からなるアルカリ電池用セパレータの電解液の吸液性や保液性を改良する方法として、熱濃硫酸、発煙硫酸又はクロル硫酸で処理してスルホン化する方法(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)、三酸化イオウを含む反応ガスで処理する方法(例えば、特許文献3参照)、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法(例えば、特許文献4及び特許文献5参照)、ポリプロピレン極細繊維発生可能な海島型複合繊維からなる不織布をスルホン化する方法(例えば、特許文献6参照)など多くの方法が提案されているが、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったりするという問題があり、また、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくいなどの問題がある。
また、正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるのを防ぐ対策として、ナイロン6繊維、ナイロン66繊維を主体とし、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含むシートからなるセパレータ(例えば、特許文献7及び特許文献8参照)が提案されているが、上述したように脂肪族ポリアミド繊維は、化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じるという問題点を有しているため、アルカリ電池用セパレータとして満足する性能を有していない。
また、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含むシートからなるセパレータは、主体繊維となるナイロン繊維の分解に起因して自己放電が大きくなり、パラ系芳香族ポリアミド繊維によるセパレータの引裂防止効果が小さくなり、さらにはパラ系芳香族ポリアミド繊維の単繊維強度は21cN/dtex程度であるため、単繊維強度の点においても十分満足されておらず、パラ系芳香族ポリアミド繊維の含有率を上げないと単繊維強度の向上効果は乏しく、この含有率を上げると非常に高価になるために実質的にアルカリ二次電池用セパレータとして使用できるものではなくなるといった問題が生じる。
また、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含むシートからなるセパレータは、主体繊維となるナイロン繊維の分解に起因して自己放電が大きくなり、パラ系芳香族ポリアミド繊維によるセパレータの引裂防止効果が小さくなり、さらにはパラ系芳香族ポリアミド繊維の単繊維強度は21cN/dtex程度であるため、単繊維強度の点においても十分満足されておらず、パラ系芳香族ポリアミド繊維の含有率を上げないと単繊維強度の向上効果は乏しく、この含有率を上げると非常に高価になるために実質的にアルカリ二次電池用セパレータとして使用できるものではなくなるといった問題が生じる。
さらに、電解液保液性に優れ、耐酸化劣化性を有するアルカリ電池用セパレータとして、特定の芳香族ポリアミドを主成分とする不織布からなる電池用セパレータ(例えば、特許文献9及び特許文献10参照)が提案されているが、依然として正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるといった問題を含んでいる。
一方、高強度ポリオレフィン繊維を含んだシートからなるセパレータ(例えば、特許文献11及び特許文献12参照)も提案されているが、ポリオレフィン系繊維は、上述したように疎水性であるため、電解液に対して濡れにくくその保液量が少ないという問題がある。また、電解液の吸液性、あるいは保液性を改良するために、上記した親水化処理を施した場合、高強度繊維を含んでいるとはいえ、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったりするという問題があり、また、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくくなるなどの問題がある。
その他、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を補強用に含み、三次元的に交絡されたシートからなるセパレータ(例えば、特許文献13参照)も提案されているが、このセパレータでは基布を乾燥機に導布することができないため、相互に三次元的に水流交絡されていることが必要であり、その結果として、低目付のセパレータにおいては、ピンホールによる短絡を生じる場合がある。また、細孔径が大径化するため、デンドライト短絡が発生し易くなるといった問題を含んでいる。
さらには、繊維強度が20g/d以上の高強度繊維を含み、厚さが120μm以下である湿式不織布からなるセパレータ(例えば、特許文献14参照)が提案されているが、セパレータの厚さが薄くなると、細孔径を小径化するために不織布を構成する繊維の細繊度化が必要であり、特に100μm以下のセパレータでは、0.1dtex以下の超極細繊維を用いないと細孔径の小径化を図ることができないため、デンドライト短絡を生じるという問題を含んでいる。
本発明の目的は、急速充電と大電流放電が可能で、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性及び耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジカルボン酸成分と特定のジアミン成分とで構成された熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータが、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性、耐切創性等に優れることを見出した。発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、この熱可塑性ポリアミド繊維が、60モル%以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、60モル%以上の炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるポリアミドで形成された繊維であるアルカリ電池用セパレータを提供するものである。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性、耐切創性等に優れており、大電流放電と高容量化が求められているアルカリ二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
以下、本発明のアルカリ電池用セパレータについて、詳細に説明する。
本発明のアルカリ用電池セパレータは、熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるものである。
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド繊維のポリアミドは、60モル%以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、60モル%以上の炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるものである。
本発明のアルカリ用電池セパレータは、熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるものである。
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド繊維のポリアミドは、60モル%以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、60モル%以上の炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるものである。
芳香族ジカルボン酸としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を1種類以上併用して使用することもできる。
かかる芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分中60モル%以上であり、特に75モル%以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率を60モル%以上とすることにより、得られるポリアミド繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が向上する。
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのジカルボン酸は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点から、ジカルボン酸成分の100%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、熱可塑性ポリアミドの繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
かかる芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分中60モル%以上であり、特に75モル%以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率を60モル%以上とすることにより、得られるポリアミド繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が向上する。
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのジカルボン酸は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点から、ジカルボン酸成分の100%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、熱可塑性ポリアミドの繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
また、ポリアミドを構成するジアミン成分は、その60モル%以上が炭素数が6〜12の脂肪族アルキレンジアミンである。かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン、等の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分中60モル%以上であるが、75モル%以上、特に90モル%以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率を60モル%以上とすることにより、得られるポリアミド繊維の耐酸化性、強度などが向上する。
本発明においては、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点から、ジアミン成分としては、1,9−ノナンジアミン、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の60〜100モル%が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が99:1〜40:60であることが好ましく、90:10〜45:55であることがさらに好ましい。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分中60モル%以上であるが、75モル%以上、特に90モル%以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率を60モル%以上とすることにより、得られるポリアミド繊維の耐酸化性、強度などが向上する。
本発明においては、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点から、ジアミン成分としては、1,9−ノナンジアミン、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の60〜100モル%が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が99:1〜40:60であることが好ましく、90:10〜45:55であることがさらに好ましい。
本発明で用いる熱可塑性ポリアミドは、その分子鎖の末端基の10%以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の40%以上が封止されているのがより好ましく、末端の70%以上が封止されているのがさらに好ましい。熱可塑性ポリアミドの末端を封止することにより、得られるポリアミド繊維からなる不織布の強度、耐アルカリ性、耐酸化性等が優れたものとなる。なお、末端封止率を求めるにあたっては、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端及び末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定することで求めることができる。各末端基の数は、 1H−NMRにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基、あるいはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基、あるいはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
本発明で用いる熱可塑性ポリアミドを製造する方法としては、特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合することができる。
熱可塑性ポリアミドの繊維化は、従来より知られている一般的な溶融紡糸法により行うことができる。この溶融紡糸法により得られ、一旦曳き取った紡糸原糸を未延伸糸として使用することができる。また、この紡糸原糸を湿熱延伸、あるいは乾熱延伸することによって延伸糸を得ることができる。溶融紡糸法による繊維化の場合、ポリアミドの極限粘度は0.5〜1.5dl/gが好ましい。ポリアミドの極限粘度が0.5dl/g以上であると紡出時の曳糸性が十分なものとなり、繊維化により得られた繊維の繊維強度及び耐薬品性が低下せず、セパレータとして満足するものとなる。一方、ポリマーの極限粘度が1.5dl/g以下であるとセパレータに適した繊維状物が得られることとなる。
不織布を湿式抄造法により製造する場合、不織布化のための単繊維分散性向上を目的として、熱可塑性ポリアミドの繊維化の段階で界面活性剤を付与するのが好ましい。得られた未延伸糸、延伸糸をそれぞれ所望の繊維長にカットすることにより、本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維とすることができる。
不織布を湿式抄造法により製造する場合、不織布化のための単繊維分散性向上を目的として、熱可塑性ポリアミドの繊維化の段階で界面活性剤を付与するのが好ましい。得られた未延伸糸、延伸糸をそれぞれ所望の繊維長にカットすることにより、本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維とすることができる。
本発明において、熱可塑性ポリアミド繊維は、延伸糸と未延伸糸からなることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸を主体繊維として、熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸をバインダー繊維として使用することにより、同系の繊維同士であるために熱接着による接着性が極めて良好となり、また、耐熱性の点においても非常に優れるものとなる。
また、繊度が0.1dtex未満の熱可塑性ポリアミド繊維を製造する場合、単に熱可塑性ポリアミドを紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、熱可塑性ポリアミドを一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法により製造することが好ましい。なかでも、熱可塑性ポリアミドを島成分とする海島繊維を紡糸し、次いでこの海島繊維の海成分を除去する方法が好ましい。海島繊維における海島比は質量比で10/90〜70/30であることが好ましい。熱可塑性ポリアミドと複合紡糸又は混合紡糸するポリマーは、この熱可塑性ポリアミドの性能を実質的に損なうことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステルが挙げられ、紡糸性、減量加工性、コスト等の点からも易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
また、繊度が0.1dtex未満の熱可塑性ポリアミド繊維を製造する場合、単に熱可塑性ポリアミドを紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、熱可塑性ポリアミドを一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法により製造することが好ましい。なかでも、熱可塑性ポリアミドを島成分とする海島繊維を紡糸し、次いでこの海島繊維の海成分を除去する方法が好ましい。海島繊維における海島比は質量比で10/90〜70/30であることが好ましい。熱可塑性ポリアミドと複合紡糸又は混合紡糸するポリマーは、この熱可塑性ポリアミドの性能を実質的に損なうことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステルが挙げられ、紡糸性、減量加工性、コスト等の点からも易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用するポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)とポリ燐酸からなる紡糸ドープを紡糸口金から紡出し、その後抽出(凝固)、洗浄、中和、乾燥工程を経て得ることができる。なお、より高弾性の繊維を得るために得られた繊維に対し、500℃以上の温度で一定張力下に熱処理を施してもよい。得られるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は単繊維強度が35cN/dtexを超える非常に高強度な繊維であり、アラミド繊維等に比較しても強力が極めて高い繊維である。
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維の繊度は、延伸糸および未延伸糸ともに、0.01〜2.0dtexが好ましく、0.04〜1.0dtexがより好ましく、さらに0.06〜0.8dtexが好ましい。繊度が0.01dtex以上であると、工業的な製糸を容易に行うことができ、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が良好となり、目的とする均一な地合を有するセパレータを得ることができる。熱可塑性ポリアミド繊維の繊度が2.0dtex以下であると、細孔径が大径化することがなく、デンドライト耐久性の点で短絡が生じにくくなり、電解液保持性も良好となる。
また、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の繊度は0.5〜2.0dtexが好ましく、1.0〜1.8dtexがより好ましく、さらに1.3〜1.7dtexが好ましい。ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、極板のバリやエッジに対する補強性、高温下でのセパレータの寸法安定性、セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性の向上を目的として配合する繊維であり、その繊度が0.5dtex以上であると単繊維強力が低下することがなく、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けにくくなる。繊度が2.0dtex以下であると、細孔径が大径化することがなく、デンドライト耐久性の点で短絡が生じにくくなる。
また、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の繊度は0.5〜2.0dtexが好ましく、1.0〜1.8dtexがより好ましく、さらに1.3〜1.7dtexが好ましい。ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、極板のバリやエッジに対する補強性、高温下でのセパレータの寸法安定性、セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性の向上を目的として配合する繊維であり、その繊度が0.5dtex以上であると単繊維強力が低下することがなく、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けにくくなる。繊度が2.0dtex以下であると、細孔径が大径化することがなく、デンドライト耐久性の点で短絡が生じにくくなる。
本発明に使用する熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の繊維長はともに3〜20mmが好ましく、5〜15mmがより好ましい。繊維長が3mm以上であるとセパレータの引張強度が高くなり、電池製造工程においてセパレータ破断トラブルが発生する恐れがない。この繊維長が20mm以下であると、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が良好となり、目的とする均一な地合を有するセパレータを得ることができる。
セパレータを形成する不織布における熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合比率は、質量比で98:2〜75:25が好ましく、より好ましくは97:3〜80:20、さらに好ましくは95:5〜85:15である。熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の合計量に対して、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合率が2質量%以上であると、セパレータが極板のバリやエッジによる損害を受けにくくなり、短絡が生じにくくなる。熱可塑性ポリアミド繊維の配合率が75質量%以上であると電解液保持性が有利になり、また、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合率が25質量%以下となるので、細孔径が小さくなり、かつセパレータの価格が抑えられるという利点がある。
セパレータを形成する不織布における熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合比率は、質量比で98:2〜75:25が好ましく、より好ましくは97:3〜80:20、さらに好ましくは95:5〜85:15である。熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の合計量に対して、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合率が2質量%以上であると、セパレータが極板のバリやエッジによる損害を受けにくくなり、短絡が生じにくくなる。熱可塑性ポリアミド繊維の配合率が75質量%以上であると電解液保持性が有利になり、また、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合率が25質量%以下となるので、細孔径が小さくなり、かつセパレータの価格が抑えられるという利点がある。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、実質的には熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸及び未延伸糸、ならびにポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維から構成されることが好ましいが、例えば、電池製造時の自動群巻構成機によっては、セパレータがその張力に対抗できずに破断する可能性を含んでいる場合、引張強度の向上を目的として、熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の合計量に対して2〜35質量%程度の、上記熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸以外のバインダー繊維を配合しても何ら差し支えない。上記熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸以外のバインダー繊維としては、基本的に、アルカリ二次電池に本発明のセパレータを組み込んだ際に、使用したバインダー繊維が劣化等によって電池性能を著しく低下させることのない繊維から選択する必要がある。このバインダー繊維としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる単独繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とした複合繊維などが好ましく使用できる。
さらには、デンドライト耐久性向上を目的とした細孔径の小径化を図るために、合成繊維パルプを配合しても構わない。但し、その場合も基本的には、アルカリ二次電池に合成繊維パルプを用いたセパレータを組み込んだ際に合成繊維パルプが分解等によって電池性能を著しく低下させることのないように、合成繊維パルプの種類及び配合率を選択する必要がある。合成繊維パルプとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド等のパルプなどが挙げられる。合成繊維パルプの配合量は、熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の合計量に対して0〜30質量%程度とすることができる。
本発明のアルカリ電池用セパレータは、上記各種繊維からなる不織布で形成されたものであり、この不織布は、上記各種繊維を使用して、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法、エアレイド法などの公知の方法によって製造することができる。これらの製造方法のうち、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な地合を有する不織布とすることが困難で、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付にしなければならない場合がある。
さらに、ニードルパンチ法、水流交絡法等の手段を用いて三次元的に交絡し、セパレータ強力を高める方法は、交絡によって生じる細孔径の大径化に起因するデンドライト耐久性に劣る場合がある。エアレイド法は繊維長の短い繊維を使用でき、カード法やクロスレイヤー法に比べると均一な地合を有する不織布とすることが可能ではあるが、特に低目付とした場合には地合の斑により細孔径が大きくなり、所望のセパレータを得るのは困難な場合がある。
さらに、ニードルパンチ法、水流交絡法等の手段を用いて三次元的に交絡し、セパレータ強力を高める方法は、交絡によって生じる細孔径の大径化に起因するデンドライト耐久性に劣る場合がある。エアレイド法は繊維長の短い繊維を使用でき、カード法やクロスレイヤー法に比べると均一な地合を有する不織布とすることが可能ではあるが、特に低目付とした場合には地合の斑により細孔径が大きくなり、所望のセパレータを得るのは困難な場合がある。
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、5μm以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べて、極めて良好な地合の不織布が得られる。
そこで、本発明のアルカリ電池用セパレータの製造方法としては、湿式抄造法で製造するのが望ましい。例えば、上記の熱可塑性ポリアミドの延伸糸と未延伸糸、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維をパルパーの水中に分散してスラリーとする。この分散スラリーをチェストに移行し分散スラリーの濃度調整を行い、均一な抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式短網等から選ばれるワイヤーの少なくとも1つを有する抄紙機を用いて湿紙を作製し、ヤンキードライヤーやエアスルードライヤー等のドライヤーに接触させて乾燥し、湿式不織布(原布)を製造する。
そこで、本発明のアルカリ電池用セパレータの製造方法としては、湿式抄造法で製造するのが望ましい。例えば、上記の熱可塑性ポリアミドの延伸糸と未延伸糸、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維をパルパーの水中に分散してスラリーとする。この分散スラリーをチェストに移行し分散スラリーの濃度調整を行い、均一な抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式短網等から選ばれるワイヤーの少なくとも1つを有する抄紙機を用いて湿紙を作製し、ヤンキードライヤーやエアスルードライヤー等のドライヤーに接触させて乾燥し、湿式不織布(原布)を製造する。
このようにして得られた原布の電解液親和性を向上させるために、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で2000〜5万V程度の電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、この原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で2000〜5万V程度の電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、この原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウム及びアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化及びエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
界面活性剤処理は、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸したり、この溶液を塗布、若しくはスプレーした後、乾燥する方法などして、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。さらに、電解液保持性の向上を目的として、吸水性高分子化合物を塗布してもよい。
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
界面活性剤処理は、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸したり、この溶液を塗布、若しくはスプレーした後、乾燥する方法などして、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。さらに、電解液保持性の向上を目的として、吸水性高分子化合物を塗布してもよい。
本発明のアルカリ電池用セパレータの厚みは、ゴム−ゴム、スチール−スチール、スチール−ゴム、コットン−スチール、コットン−コットン等のロールの組み合わせで、熱カレンダー処理を行って調整する。熱カレンダー処理は、親水化処理を行う前に行っても良いし、親水化処理後に行っても構わない。
そして上記製法にて得られた不織布を用いて、袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより、アルカリ電池用セパレータとすることができる。
そして上記製法にて得られた不織布を用いて、袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより、アルカリ電池用セパレータとすることができる。
本発明のセパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性等の化学的安定性に優れ、電解液を含んだ状態で電気抵抗が低い特性を有する熱可塑性ポリアミド繊維を用いることにより、繊維の劣化や分解による自己放電やサイクル寿命に悪影響を及ぼすことなく、大電流での放電特性を向上させ、さらにポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を用いることにより、極板のバリやエッジでのセパレータ損傷による短絡を防止させるものであるとともに、かかる繊維構成にすることによって、特にハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池で、電池温度が180℃を超えるような状況になった場合にも、セパレータの軟化変形が起こり難く、正極から発生する酸素の負極への通過性も低下しないなど、電池寿命が短くなるといったことを防止できるものである。
アルカリ電池用セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性とは、電池のサイクル寿命に関係するものである。電池の高容量化、高出力化が求められている中、充放電サイクルによる電池内部の到達温度が一段と高まる傾向にあり、その際に起こる高温アルカリ水溶液中でのセパレータの分解による劣化は、セパレータの保液性、デンドライト成長の保護膜としての機能を低下させることになり、サイクル寿命の劣化を加速する要因となる。
セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性としては、KMnO4 +KOH水溶液を用い、室温で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が80%以上、50℃で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が70%以上、80℃で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が30%以上であることが好ましい。
セパレータの強度保持率が、80℃で1時間浸漬後に30%以上であると、セパレータの強度が低下しにくいため、繊維の劣化によるセパレータの保液性低下や細孔径の拡大が発生することがなく、サイクル寿命の低下を招くことがない。
セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性としては、KMnO4 +KOH水溶液を用い、室温で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が80%以上、50℃で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が70%以上、80℃で1時間浸漬後のセパレータの強度保持率が30%以上であることが好ましい。
セパレータの強度保持率が、80℃で1時間浸漬後に30%以上であると、セパレータの強度が低下しにくいため、繊維の劣化によるセパレータの保液性低下や細孔径の拡大が発生することがなく、サイクル寿命の低下を招くことがない。
さらに、本発明のアルカリ電池用セパレータを形成する不織布の目付は、特に限定されるものではないが、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能とするには、目付が75g/m2 以下が好ましく、さらには、50g/m2 以下がより好ましい。耐リーク性の点からは、20g/m2 以上が好ましい。
また、不織布の厚みについても限定されるものではないが、内部抵抗を下げ、活物質量の増量、若しくは極板長を長くし、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能にするためには、厚みは200μm以下が好ましく、さらには、100μm以下がより好ましい。耐リーク性の点からは50μm以上が好ましい。
不織布の引張強度としては、自動群巻構成機の張力に対抗するには、1000N/m以上が好ましい。引張強度が1000N/m以上であると、セパレータが電池製造時の自動群巻構成機の張力に対抗できずに破断したり、幅が狭くなって短絡が発生したりすることがなく、安定して群巻構成ができる。
また、不織布の厚みについても限定されるものではないが、内部抵抗を下げ、活物質量の増量、若しくは極板長を長くし、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能にするためには、厚みは200μm以下が好ましく、さらには、100μm以下がより好ましい。耐リーク性の点からは50μm以上が好ましい。
不織布の引張強度としては、自動群巻構成機の張力に対抗するには、1000N/m以上が好ましい。引張強度が1000N/m以上であると、セパレータが電池製造時の自動群巻構成機の張力に対抗できずに破断したり、幅が狭くなって短絡が発生したりすることがなく、安定して群巻構成ができる。
不織布の細孔径は、耐リーク性と耐デンドライド特性に関係する。耐リーク性と耐デンドライド特性とは、セパレータの目付と厚みにも依存し、平均細孔径が30μm、最大細孔径が50μmを超えた場合でも、セパレータ用不織布として使用可能であるが、高容量で、しかも大電流放電を図るため、低目付、低厚みを実現するためには、平均細孔径は30μm以下、最大細孔径は50μm以下が好ましい。最小細孔径を30μm以上とすることにより、耐デンドライド特性が悪化することがなく、最大細孔径を50μm以下とすることにより、工程不良率が低く抑えられる。また、平均細孔径を5μm以上とすると、正極、負極間での抵抗が大きくなりすぎることがないため、高容量化、大電流放電を実現することができる。
本発明の不織布からなるセパレータの耐切創強度については120mN・m/g以上であることが好ましく、さらには150mN・m/g以上であることがより好ましい。耐切創強度が120mN・m/g以上であると、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けにくく、短絡が生じにくくなる。
本発明の不織布からなるセパレータの耐切創強度については120mN・m/g以上であることが好ましく、さらには150mN・m/g以上であることがより好ましい。耐切創強度が120mN・m/g以上であると、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けにくく、短絡が生じにくくなる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例における各特性値及び性能は下記の測定方法により測定した。
(1)目付(単位:g/m2 )
JIS P 8124に準じ測定した。
(2)厚さ(単位:μm)
JIS P 8118に準じ測定した。
(3)引張強度(単位:N/m)
得られた不織布のそれぞれについて、JIS P 8113に準じ測定した。
(4)細孔径(単位:μm)
Porous Materials Inc.社製「パームポロメーター CFP−1100AEXL」により、不織布の最大細孔径と平均細孔径を測定した。
(5)耐切創強度(単位:mN・m2 /g)
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機 KES−G5」を用いて、これにステンレス製冶具(幅8mm平刃)を取り付け、0.2mm/secの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを切断するのに要する力を測定し、耐切創強度とした。
(6)保液性(単位:g/g)
50mm×50mmのセパレータサンプルを35%KOH水溶液に浴比1/100の条件で30分間浸漬し、浸漬後30秒間自然液切りした後のセパレータサンプル質量を測定して、セパレータに保液された35%KOH水溶液の質量を元のセパレータサンプル質量で除すことによって保液量を算出した。
(7)吸液速度(単位:sec)
セパレータサンプルの端部を35%KOH水溶液に浸漬し、35%KOH水溶液が高さ25mmまで吸い上げるまでに要した時間を測定した。
JIS P 8124に準じ測定した。
(2)厚さ(単位:μm)
JIS P 8118に準じ測定した。
(3)引張強度(単位:N/m)
得られた不織布のそれぞれについて、JIS P 8113に準じ測定した。
(4)細孔径(単位:μm)
Porous Materials Inc.社製「パームポロメーター CFP−1100AEXL」により、不織布の最大細孔径と平均細孔径を測定した。
(5)耐切創強度(単位:mN・m2 /g)
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機 KES−G5」を用いて、これにステンレス製冶具(幅8mm平刃)を取り付け、0.2mm/secの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを切断するのに要する力を測定し、耐切創強度とした。
(6)保液性(単位:g/g)
50mm×50mmのセパレータサンプルを35%KOH水溶液に浴比1/100の条件で30分間浸漬し、浸漬後30秒間自然液切りした後のセパレータサンプル質量を測定して、セパレータに保液された35%KOH水溶液の質量を元のセパレータサンプル質量で除すことによって保液量を算出した。
(7)吸液速度(単位:sec)
セパレータサンプルの端部を35%KOH水溶液に浸漬し、35%KOH水溶液が高さ25mmまで吸い上げるまでに要した時間を測定した。
(8)貫通強度(単位:mN・m2 /g)
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機 KES−G5」を用いて、これにステンレス製冶具(直径1mmφの球を先端に取り付けたニードル)を取り付け、0.2mm/secの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを貫通するのに要する力を測定し、貫通強度とした。
(9)耐アルカリ性、耐酸化性(単位:%)
耐アルカリ性、耐酸化性の評価として、KMnO4 +KOH混合水溶液処理後におけるセパレータの強度保持率(%)を算出した。セパレータの強度保持率は、JIS P 8113に準じて測定した未処理時のセパレータの引張強度をF1(N/m)とし、5%KMnO4 水溶液(250ミリリットル)と、30%KOH水溶液(50ミリリットル)の混合水溶液を用い、室温(23±2℃)、50±2℃、及び80±2℃のそれぞれの雰囲気下で1時間浸漬後、取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥したのちに、JIS P 8113に準じ測定したセパレータの引張強度をF2(N/m)として、下記式によりKMnO4 +KOH水溶液処理後の強度保持率(%)を求め、耐アルカリ性、耐酸化性の指標とした。
強度保持率(%)=(F2/F1)×100
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機 KES−G5」を用いて、これにステンレス製冶具(直径1mmφの球を先端に取り付けたニードル)を取り付け、0.2mm/secの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを貫通するのに要する力を測定し、貫通強度とした。
(9)耐アルカリ性、耐酸化性(単位:%)
耐アルカリ性、耐酸化性の評価として、KMnO4 +KOH混合水溶液処理後におけるセパレータの強度保持率(%)を算出した。セパレータの強度保持率は、JIS P 8113に準じて測定した未処理時のセパレータの引張強度をF1(N/m)とし、5%KMnO4 水溶液(250ミリリットル)と、30%KOH水溶液(50ミリリットル)の混合水溶液を用い、室温(23±2℃)、50±2℃、及び80±2℃のそれぞれの雰囲気下で1時間浸漬後、取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥したのちに、JIS P 8113に準じ測定したセパレータの引張強度をF2(N/m)として、下記式によりKMnO4 +KOH水溶液処理後の強度保持率(%)を求め、耐アルカリ性、耐酸化性の指標とした。
強度保持率(%)=(F2/F1)×100
[製造例1](熱可塑性ポリアミド繊維Aの製造)
ジカルボン酸成分がテレフタル酸100モル%、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン50モル%、2−メチル−1,8−オクタンジアミン50モル%であるポリアミドを合成し(極限粘度0.73dl/g、末端封止率91%)、繊度0.7dtexの熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維A)を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
(1)テレフタル酸4426g(26.7モル)、1,9−ノナンジアミン2177g(13.8モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン2177g(13.8モル)、安息香酸(末端封止剤)218.6g(1.79モル)、亜リン酸5.0g(ポリアミド形成原料に対して0.1質量%)及び蒸留水2.2dm3 を、内容積20dm3 のオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。
(2)次いで、100℃で30分間撹拌し、2時間かけて内温を210℃に昇温し(このときのオートクレーブの圧力2.2MPa)、そのまま1時間反応を続けた後、230℃に昇温し、発生する水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.2MPaに保ちながら230℃に2時間保って反応を続けた。
(3)次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、更に同圧力で更に1時間反応を続けてプレポリマーを製造し、得られたプレポリマーを減圧下に100℃で12時間乾燥し、乾燥後に2mm以下の大きさに粉砕した。
(4)上記(3)で得られたプレポリマー粉砕物を、132.9Pa(0.1mmHg)の減圧下に230℃で10時間固相重合してポリアミドを製造した。
(5)上記の(4)で得られたポリアミドを用いてスクリュー押出式溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度300℃で、紡糸口金(直径0.1mmの丸穴ノズル×100ホール)より紡出させて巻き取った後、それにより得られた糸条を延伸浴(第1浴;温度90℃)及び熱処理浴(第2浴;温度95℃)を通して2.3倍に延伸し熱処理して、繊度0.7dtexのポリアミド繊維よりなるトウを得た。
(6)上記の(5)で得られたトウを繊維長5mm及び10mmに切断してポリアミド繊維を製造した。
ジカルボン酸成分がテレフタル酸100モル%、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン50モル%、2−メチル−1,8−オクタンジアミン50モル%であるポリアミドを合成し(極限粘度0.73dl/g、末端封止率91%)、繊度0.7dtexの熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維A)を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
(1)テレフタル酸4426g(26.7モル)、1,9−ノナンジアミン2177g(13.8モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン2177g(13.8モル)、安息香酸(末端封止剤)218.6g(1.79モル)、亜リン酸5.0g(ポリアミド形成原料に対して0.1質量%)及び蒸留水2.2dm3 を、内容積20dm3 のオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。
(2)次いで、100℃で30分間撹拌し、2時間かけて内温を210℃に昇温し(このときのオートクレーブの圧力2.2MPa)、そのまま1時間反応を続けた後、230℃に昇温し、発生する水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.2MPaに保ちながら230℃に2時間保って反応を続けた。
(3)次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、更に同圧力で更に1時間反応を続けてプレポリマーを製造し、得られたプレポリマーを減圧下に100℃で12時間乾燥し、乾燥後に2mm以下の大きさに粉砕した。
(4)上記(3)で得られたプレポリマー粉砕物を、132.9Pa(0.1mmHg)の減圧下に230℃で10時間固相重合してポリアミドを製造した。
(5)上記の(4)で得られたポリアミドを用いてスクリュー押出式溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度300℃で、紡糸口金(直径0.1mmの丸穴ノズル×100ホール)より紡出させて巻き取った後、それにより得られた糸条を延伸浴(第1浴;温度90℃)及び熱処理浴(第2浴;温度95℃)を通して2.3倍に延伸し熱処理して、繊度0.7dtexのポリアミド繊維よりなるトウを得た。
(6)上記の(5)で得られたトウを繊維長5mm及び10mmに切断してポリアミド繊維を製造した。
[製造例2](熱可塑性ポリアミド繊維Bの製造)
熱可塑性ポリアミド繊維Aと同様の熱可塑性ポリアミドを用い、繊度1.6dtexの熱可塑性ポリアミド繊維未延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維B)を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
(1)実施例1の(4)で得られたポリアミドを用いてスクリュー押出式溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度300℃で、紡糸口金(直径0.1mmの丸穴ノズル×100ホール)より紡出させて巻き取った後、繊維長5mm及び10mmに切断して繊度1.6dtexのポリアミド繊維を製造した。
熱可塑性ポリアミド繊維Aと同様の熱可塑性ポリアミドを用い、繊度1.6dtexの熱可塑性ポリアミド繊維未延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維B)を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
(1)実施例1の(4)で得られたポリアミドを用いてスクリュー押出式溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度300℃で、紡糸口金(直径0.1mmの丸穴ノズル×100ホール)より紡出させて巻き取った後、繊維長5mm及び10mmに切断して繊度1.6dtexのポリアミド繊維を製造した。
[製造例3](熱可塑性ポリアミド繊維Cの製造)
熱可塑性ポリアミド繊維Aと同様の熱可塑性ポリアミドを島成分とし、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を2.5モル%共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島繊維(海島比(質量比)=45/55、島数=16)を、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去し、繊度0.08dtexの熱可塑性ポリアミド繊維延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維C)を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
(1)熱可塑性ポリアミドと易アルカリ減量性ポリエステルをそれぞれ別の押出機で300℃にて溶融混練し、ポリアミド成分が島成分、ポリエステル成分が海成分となるように紡糸ヘッドに導き、紡糸口金(直径0.25mmの丸孔ノズル×24ホール)より紡出させて巻き取り、得られた糸条について製造例1と同様の延伸処理を施し、繊度2.3dtexの海島繊維を得た。
(2)上記の(1)で得られた海島繊維を40g/Lの水酸化ナトリウム水溶液(90℃)に浸漬し、海成分を分解除去することによって、繊度0.08dtexのポリアミド繊維よりなるトウを得た。
(3)上記の(2)で得られたトウを繊維長3mmに切断してポリアミド繊維Cを製造した。
熱可塑性ポリアミド繊維Aと同様の熱可塑性ポリアミドを島成分とし、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を2.5モル%共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島繊維(海島比(質量比)=45/55、島数=16)を、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去し、繊度0.08dtexの熱可塑性ポリアミド繊維延伸糸(熱可塑性ポリアミド繊維C)を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
(1)熱可塑性ポリアミドと易アルカリ減量性ポリエステルをそれぞれ別の押出機で300℃にて溶融混練し、ポリアミド成分が島成分、ポリエステル成分が海成分となるように紡糸ヘッドに導き、紡糸口金(直径0.25mmの丸孔ノズル×24ホール)より紡出させて巻き取り、得られた糸条について製造例1と同様の延伸処理を施し、繊度2.3dtexの海島繊維を得た。
(2)上記の(1)で得られた海島繊維を40g/Lの水酸化ナトリウム水溶液(90℃)に浸漬し、海成分を分解除去することによって、繊度0.08dtexのポリアミド繊維よりなるトウを得た。
(3)上記の(2)で得られたトウを繊維長3mmに切断してポリアミド繊維Cを製造した。
[実施例1]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)57.5質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)40質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造した後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付71.8g/m2 、厚さ161μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)57.5質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)40質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造した後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付71.8g/m2 、厚さ161μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[実施例2]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)50質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長10mm)40質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)10質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付70.2g/m2 、厚さ163μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)50質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長10mm)40質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)10質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付70.2g/m2 、厚さ163μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[実施例3]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)30質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長10mm)40質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(繊維長3mm)27. 5質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付68.3g/m2 、厚さ155μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長10mm)30質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長10mm)40質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(繊維長3mm)27. 5質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付68.3g/m2 、厚さ155μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[実施例4]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)57.5質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)30質量%、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%、及びエチレン含有量が44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.08dtex、繊維長3mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維10質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付66.4g/m2 、厚さ157μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)57.5質量%、熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)30質量%、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%、及びエチレン含有量が44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.08dtex、繊維長3mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維10質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付66.4g/m2 、厚さ157μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[実施例5]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)72.5質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(繊維長3mm)15質量%、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%、及びエチレン含有量が44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.08dtex、繊維長3mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維10質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付64.2g/m2 、厚さ155μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度150℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)72.5質量%、熱可塑性ポリアミド繊維C(繊維長3mm)15質量%、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)2. 5質量%、及びエチレン含有量が44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.08dtex、繊維長3mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維10質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付64.2g/m2 、厚さ155μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度150℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[比較例1]
ナイロン6とナイロン66からなる日本バイリーン社製ナイロン乾式不織布(カード式タイプ、目付63.5g/m2 、厚み150μm)をアルカリ電池用セパレータとした。
ナイロン6とナイロン66からなる日本バイリーン社製ナイロン乾式不織布(カード式タイプ、目付63.5g/m2 、厚み150μm)をアルカリ電池用セパレータとした。
[比較例2]
結晶性ポリプロピレン繊維(大和紡績社製、「PZ」、繊度0.8dtex、繊維長10mm)70質量%、及びポリエチレン/ポリプロピレン鞘芯型複合繊維(大和紡績社製、「NBF−H」、繊度1.7dtex、繊維長5mm)30質量%を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付66.9g/m2 、厚さ161μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
結晶性ポリプロピレン繊維(大和紡績社製、「PZ」、繊度0.8dtex、繊維長10mm)70質量%、及びポリエチレン/ポリプロピレン鞘芯型複合繊維(大和紡績社製、「NBF−H」、繊度1.7dtex、繊維長5mm)30質量%を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付66.9g/m2 、厚さ161μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[比較例3]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)60質量%、及び熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)40質量%を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付65.3g/m2 、厚さ160μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)60質量%、及び熱可塑性ポリアミド繊維B(繊維長5mm)40質量%を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付65.3g/m2 、厚さ160μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度220℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[比較例4]
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)70質量%、及びエチレン含有量が44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.6dtex、繊維長5mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維30質量%を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付65.1g/m2 、厚さ160μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度150℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
熱可塑性ポリアミド繊維A(繊維長5mm)70質量%、及びエチレン含有量が44モル%、ケン化度99.6%、繊度0.6dtex、繊維長5mmのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維30質量%を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付65.1g/m2 、厚さ160μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度150℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
[比較例5]
ナイロン66繊維(繊度0.5dtex、繊維長10mm)10質量%、ナイロン6/ナイロン66鞘芯型複合繊維(繊度2.2dtex、繊維長10mm)50質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)40質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付68.4g/m2 、厚さ164μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度200℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
上記実施例及び比較例における測定結果を表1に示す。
ナイロン66繊維(繊度0.5dtex、繊維長10mm)10質量%、ナイロン6/ナイロン66鞘芯型複合繊維(繊度2.2dtex、繊維長10mm)50質量%、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡績社製、「Zylon AS」、繊度1.7dtex、繊維長6mm)40質量%を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付68.4g/m2 、厚さ164μmの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度200℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極20mm幅×600mm、誘電体ハイバロン3.2mmを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
上記実施例及び比較例における測定結果を表1に示す。
上記表に示す測定結果から、以下のことが判る。すなわち、実施例1〜5のセパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる熱可塑性ポリアミド繊維を用い、耐切創強度に優れるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を使用しているため、耐アルカリ性、耐酸化性、及び耐切創強度に代表される機械的物性に優れるアルカリ電池用セパレータであることが判る。特に実施例3及び実施例5のセパレータは、熱可塑性ポリアミド繊維の超極細繊維を配合しているため、不織布の細孔径も小さく、デンドライト耐久性にも優れることが判る。また、実施例4及び実施例5のセパレータは、バインダー繊維としてエチレン−ビニルアルコール共重合体の超極細繊維を配合していることから、引張強度が高く、電池製造時の自動群巻構成機でその張力が高くとも、これに対抗するに十分な引張強度を備えている。
一方、比較例1のセパレータは、脂肪族ポリアミド繊維からなるセパレータであるが、乾式不織布であるがために細孔径が大きく、また、耐アルカリ性、耐酸化性の点において実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例2のセパレータは、ポリオレフィン系繊維からなるセパレータであるが、耐アルカリ性、耐酸化性は優れるものの、保液性、吸液速度の点においてに実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例3及び比較例4のセパレータは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を含まない組成のアルカリ電池用セパレータである。このセパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性に優れるものの、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が配合されていないために、耐切創強度が例えば実施例1に比し低いことが判る。
比較例5のセパレータはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を含んだセパレータのため、耐切創強度は優れるものの、セパレータを構成する繊維にナイロン6、ナイロン66からなる繊維が使用されているために、耐アルカリ性、耐酸化性の点で劣ることがわかる。
一方、比較例1のセパレータは、脂肪族ポリアミド繊維からなるセパレータであるが、乾式不織布であるがために細孔径が大きく、また、耐アルカリ性、耐酸化性の点において実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例2のセパレータは、ポリオレフィン系繊維からなるセパレータであるが、耐アルカリ性、耐酸化性は優れるものの、保液性、吸液速度の点においてに実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例3及び比較例4のセパレータは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を含まない組成のアルカリ電池用セパレータである。このセパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性に優れるものの、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が配合されていないために、耐切創強度が例えば実施例1に比し低いことが判る。
比較例5のセパレータはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を含んだセパレータのため、耐切創強度は優れるものの、セパレータを構成する繊維にナイロン6、ナイロン66からなる繊維が使用されているために、耐アルカリ性、耐酸化性の点で劣ることがわかる。
Claims (7)
- 熱可塑性ポリアミド繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、60モル%以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、60モル%以上の炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるポリアミドで形成された繊維であるアルカリ電池用セパレータ。
- 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、炭素数6〜12の脂肪族アルキレンジアミンが1,9−ノナンジアミンおよび2−メチル−1,8−オクタンジアミンである請求項1に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 熱可塑性ポリアミド繊維が、熱可塑性ポリアミド延伸糸および熱可塑性ポリアミド未延伸糸である請求項1又は2に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 熱可塑性ポリアミド繊維の繊度が0.01〜2.0dtex、繊維長が3〜20mmであり、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の繊度が0.5〜2.0dtex、繊維長が3〜20mmであり、かつ該熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合比率が質量比で98:2〜75:25である請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 不織布の目付が20〜75g/m2 、厚みが50〜200μm、引張強度が1000N/m以上、平均細孔径が5〜30μm、最大細孔径が50μm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- セパレータの耐切創強度が120mN・m2 /g以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のアルカリ電池用セパレータを備えてなるアルカリ電池。
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JP2016178246A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 大福製紙株式会社 | 固体電解コンデンサ用セパレーター、固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ用セパレーターの製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002151043A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-24 | Asahi Kasei Corp | 電池セパレータ用湿式不織布およびその製造方法 |
JP2003338272A (ja) * | 2002-05-22 | 2003-11-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | アルカリ電池セパレータ用不織布およびその製造方法 |
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2003
- 2003-12-17 JP JP2003418983A patent/JP2005183060A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002151043A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-24 | Asahi Kasei Corp | 電池セパレータ用湿式不織布およびその製造方法 |
JP2003338272A (ja) * | 2002-05-22 | 2003-11-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | アルカリ電池セパレータ用不織布およびその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016178246A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 大福製紙株式会社 | 固体電解コンデンサ用セパレーター、固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ用セパレーターの製造方法 |
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