JP2005203305A

JP2005203305A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2005203305A
Application number: JP2004010408A
Authority: JP
Inventors: Tatsu Taniguchi; 龍谷口; Yoshinori Takada; 佳憲高田
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2005-07-28

Abstract

【課題】煩雑なスルホン化処理等の親水加工を行うことなく、電解液親和性にすぐれ、且つアルカリ電解液に対する耐久安定性を有する電池セパレータを提供する。
【解決手段】繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンの交互共重合体であるポリケトン繊維で構成された編物、織物、不織布シート等からなる電池用セパレータで、空隙率は２０〜８０％あることが好ましい。
【効果】高強度で、電解液に対して優れた親和性と耐久安定性を有し、このセパレータを用いたニッケルー水素電池は自己放電が非常に少なく、高いサイクル性能及び耐ショート性を示す。また、低目付で薄い厚みのセパレータ設計が可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な電池用のセパレータおよびこのセパレータを用いたアルカリ電池に関する。

近年、電気機器のモバイル化、電気自動車の実用化等の進展に伴い、その電源である電池の小型化、高容量化、高エネルギー密度化、高信頼性、高寿命化の要望が高まっている。
ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ電池は、これらの要望に応えるものとして注目され、実用化されており、更なる性能向上に向けた改良、開発が進められている。
この種のアルカリ電池は、一般に負極と正極の間にセパレータを介在させ、電解液としてアルカリ水溶液を用いて構成されている。セパレータの主な役割は、負極と正極を隔離して電子的な短絡を防止することと電解液を保持することであり、電池の基本的な性能に関係する重要な役割を担っている。それ故に、セパレータのこれらの役割が長期に安定的に果たされなければならず、特に電池内の環境下での電解液による分解作用や充電時の酸化作用に対する耐久性が求められる。

従来、セパレータとしては、電解液の保持性の視点からは多孔質のシート状物が用いられてきている。多孔質フィルム、紙、織物、不織布等がその例である。セパレータの材質としては、セルロース、ポリアミド、ポリオレフィン等が用いられてきた。
セルロースやポリアミドのセパレータは電解液との親和性がよく、電解液の保持性に優れているが、反面、耐アルカリ性や耐酸化性に問題があり、高温化や長期の使用により強度低下を起こし、短絡の原因となることが指摘されている。更に、アルカリによる加水分解や酸化反応によって生じる不純物によって、電池の自己放電が著しく加速するという問題も指摘されている。

ポリオレフィンのセパレータは、耐アルカリ性および耐酸化性に優れているが、電解液への親和性が極端に悪く、電解液の保持性が不十分なため、そのままでセパレータとして使用することは困難である。特許文献１には、ポリオレフィンのセパレータを硫酸で処理してポリオレフィンの電解液への親和性を高め、電解液の保持性を改善する方法が開示されている。特許文献２には、スルホン化ポリオレフィンのセパレータを用いることにより、自己放電性を改善したニッケル−水素電池が開示されている。
しかしながら、これらに開示された方法では、煩雑な、かつ、厳密に制御されたポリオレフィンセパレータの硫酸処理の工程が必要であり、またスルホン化に伴う強度の低下による耐ショート性悪化の問題や、より高温使用に際しては性能に限界があるという問題がある。
特開昭５８―１７５２５６号公報特開昭６４―５７５６８号公報

本発明は、高強度で耐ショート性に優れ、煩雑な硫酸処理等の親水化処理を施さなくても電解液に優れた親和性を有し、かつ、アルカリ電解液による分解作用や充電時の酸化作用に対する耐久性に優れ、自己放電性が改善された、高い信頼性と長寿命を有する新規な電池用セパレータ、およびこのセパレータを用いたアルカリ電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンの交互共重合体であるポリケトンからなるセパレータが電池用セパレータとしてその目的に適合する優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなるポリケトン繊維で構成されたシートからなる電池用セパレータ。
（２）セパレータの空隙度が２０〜８０％である（１）に記載の電池用セパレータ。
（３）シートが、編物、織物および不織シートから選ばれた１種である（１）に記載の電池用セパレータ。
（４）金属酸化物からなる正極を、（１）に記載の電池用セパレータを介して遷移金属を主構成材料とする負極と対向させて構成されているアルカリ電池。
（５）電池用セパレータが、（２）に記載の電池用セパレータである（４）に記載のアルカリ電池。

本発明の脂肪族ポリケトンからなる電池用セパレータは、高強度で電解液に対して優れた親和性と耐久安定性を有し，本発明のセパレータを用いたニッケル−水素電池は自己放電が非常に少なく，高い充放電サイクル性能および耐ショート性を示す。また、低目付で薄い厚みのセパレータ設計が可能となり、電池の高容量化へ期待が非常に高い。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体であるポリケトンは、化学式（１）で示される、一酸化炭素とオレフィンとが交互共重合してなる繰り返し単位を９０％以上含むポリケトンである。

（式中、Ｒはアルキレン基を示す。）
すなわち、本発明のポリケトンは、カルボニル基がオレフィン由来のアルキレン基と交互に配列されているポリマーである。このポリマー中には、部分的にカルボニル基同士、アルキレン基同士が繋がっていてもよいが、９０％以上が一酸化炭素とオレフィンの完全交互共重合体、すなわち、アルキレン基の次にはカルボニル基が結合し、カルボニル基の次にはアルキレン基が結合する共重合体からなるポリケトンであることがアルカリ電解液による分解作用や充電時の酸化作用に対する耐久性の面から必要である。ポリマー中の一酸化炭素とオレフィンが完全交互共重合した部分の含有率は高ければ高いほどよく、好ましくは９５％以上、より好ましく９７％以上、最も好ましくは１００％である。

本発明のポリケトンは、一酸化炭素と、１種のオレフィンとのコポリマーであっても、２種以上のオレフィンとの共重合ポリマーであってもよい。用いられるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデンセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
オレフィンとしてはエチレンが好ましく、したがって、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とエチレンとの交互共重合体が本発明において好ましく用いられる。この場合、ポリケトンを構成するエチレンと一酸化炭素の交互共重合単位に、１０モル％以下、好ましくは４〜８％の、一酸化炭素とエチレン以外のオレフィン（以下、他のオレフィン、という）との交互共重合単位が混在してもよい。他のオレフィンとしては、プロピレンが好ましい。

本発明に用いられるポリケトンの極限粘度は０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５、最も好ましくは２〜１３である。極限粘度が０．３未満では、分子量が低いために、十分にセパレータの強度を発揮できない場合がある。
ポリケトンの分子量が１０，０００以上あると、高強度、かつ、耐久性に優れるセパレータが得られ、耐ショート性の改善、およびセパレータ厚みを薄くすることができ、アルカリ電池の高容量化が達成できるので好ましい。分子量は、より好ましくは２０，０００〜７００，０００、最も好ましくは１００，０００〜５００，０００である。分子量が７００、０００を越えると、ポリケトン繊維のシートを製造する上での困難性が増す。

本発明に用いられるポリケトン繊維のシートとしては、電池セパレータとした場合、電極で発生するガスを通過させることが必要であり、そのためには多孔体シートであることが好ましく、その点から織物、編物および不織布がより好ましい。
本発明のセパレータに使用されるポリケトンは、公知の方法（例えば、工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年）を用いて製造することができる。例えば、一酸化炭素と、エチレン、プロピレン等のオレフィンを、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の触媒下で重合させて、本発明に用いるポリケトンを合成することができる。重合活性の観点から、パラジウム、ニッケルまたはコバルトの、カルボン酸塩または酢酸塩が特に好ましい。

得られたポリケトン中の金属類を極力低減させることが、本発明の電池用セパレータとしての優れた性能を発揮する上で重要である。例えば、パラジウム、ニッケル、コバルト等の金属類の多くがポリケトン中に残存する場合は、セパレータの強度が不十分であるばかりか、得られるアルカリ電池の初期性能が不十分であったり、自己放電性、サイクル寿命、短絡等に問題が生じることがある。このことは、ポリケトン中に残存する金属触媒が経時的にセパレータの強度劣化を引き起こす誘因になっているものと推定される。
したがって、本発明のセパレータを構成するポリケトン中に含まれるパラジウム、ニッケルおよびコバルトからなる重合触媒群から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が、合計で１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。これらの金属元素量が１００ｐｐｍを越えると、ポリケトンの加水分解、酸化分解に対する耐久性に問題を生じ易い。

また、ポリケトンを重合する際に使用した金属触媒だけでなく、ポリケトンから織物、編物、不織シート等を形成するまでの、ポリケトンの溶剤として使用される金属類、例えば、亜鉛、鉄、カルシウム、ナトリウム、カリウム等も極力除去することが好ましい。例えば、ポリケトンの溶剤として上記金属類のハロゲン塩の水溶液を用いた場合、本発明のポリケトンからなる電池用セパレータ中の亜鉛、カルシウムおよび鉄から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が合計で１０、０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この量が１０、０００ｐｐｍを越えると、前述のパラジウム、ニッケルおよびコバルトからなる群と同様に、十分に高強度のセパレータが得られず、耐久性にも問題を引き起こし易くなる。

金属元素量は少ない程好ましいが、高強度のセパレータを得る観点から亜鉛、カルシウムおよび鉄から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が、合計で、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下、最も好ましく２００ｐｐｍ以下である。
これらの金属量を低減させる方法には制限は無いが、例えば、得られたポリケトン、またはポリケトンからセパレータを得るまでの途中の繊維シートを、溶剤を用いて１〜２０回繰り返し洗浄する。溶剤としては、水、エタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、石油エーテル等の炭化水素類が用いられる。

本発明に用いられるポリケトン繊維から構成され電池セパレータとして用いられるシート、中でも織物、編物および不織布シートは、目付が、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ^２、厚みが、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１５０μｍである。目付が１０ｇ／ｍ^２未満または厚みが５０μｍ未満では、強度が不足して、正極と負極の完全な隔離が難しくなり短絡し易くなる場合がある。一方、目付が１００ｇ／ｍ^２を越えるか厚みが２００μｍを越えると、内部抵抗が大きくなったり、電池の高容量化への対応が難しくなる場合がある。
本発明に用いられるポリケトン繊維から構成され電池セパレータとして用いられるシートは、多孔度が、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０、最も好ましくは３５〜６５である。

本発明のシートの多孔度は以下の数式から求められる。
多孔度＝（１―セパレータの見掛密度／構成ポリマーの比重）×１００
多孔度が２０未満であると、セパレータが緻密になるため、電子の移動が不十分となり内部抵抗が高くなったり、電池を過充電した際に正極で発生する酸素ガスがセパレータを通過しにくくなる結果、負極で酸素ガスが消費されにくくなり電池内部のガス圧が上昇する場合がある。一方、多孔度が８０を越えると、負極と正極の隔離が不十分となり、強度不足も伴って耐ショート性が低下する場合がある。
本発明の電池用セパレータは以下の方法で製造することができる。

例えば、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンの交互共重合体であるポリケトンを溶融紡糸法、湿式紡糸法、ゲル紡糸法等により形成した繊維を、製編または製織する方法、不織布に加工する方法、ポリケトンをスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュスパンボンド法等により直接不織布とする方法、ポリケトンの短繊維やパルプ状物を乾式法や抄紙法で不織布とする方法、ポリケトンに添加剤を加えてシート状に形成して、次いで、添加剤を抽出除去することにより多孔性のシートとする方法等が挙げられる。
得られた織物、編物、不織シート等に、更にプレス処理、ニードルパンチ処理、高圧水処理、熱処理、収縮処理、接着処理、融着加工、化学加工処理等を行い。セパレータの多孔度、厚さ、平滑性、強度、電解液親和性等を調節できる。

本発明のポリケトンは、アルカリ電解液に対して親和性を有するために、親水化処理は、必ずしも必要ではないが、従来の疎水性のポリオレフィンからなるセパレータに行われているスルホン化処理、フッ素処理、極性官能基を持つアクリル酸等のビニルモノマー、ジエンモノマー等のグラフト処理等による親水加工を施して電解液親和性を調整することができる。

本発明の電池用セパレータは、必要に応じて、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体であるポリケトン以外の成分を含むことができる。例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンおよび高強度ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が構成成分の一部として含まれていてもよい。例えば、ポリケトンと、ポリケトン以外のポリマーを用いて別々に紡糸された繊維を、混紡、交編、交繊、混合不織布としたもの、ポリマーの原料状態で混合後、紡糸して繊維としたもの、ポリケトン繊維のシートに上記ポリマーを含浸法、噴霧法等によりシートに付着、吸着させたものであってもよい。

本発明の電池用セパレータが、繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンの交互共重合体であるポリケトン繊維から主としてなる不織布の場合、その他の成分として、他の熱可塑性繊維や熱融着繊維を併用することが好ましい。併用する場合の熱可塑性繊維の種類としては、電解液のアルカリ溶液に対し耐久性を有するもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系：ＣＯＯＨ、ＳＯ₃ Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＭ（Ｍは軽、重金属）等の親水基を持つポリオレフィン系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２等のポリアミド系繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系繊維等を単独またはこれらの組合せが好ましい。

熱融着繊維は、構成繊維間を固定することにより不織布からなるセパレータの寸法安定性を高め、電池製造工程で切断または伸びによる幅入れのため、セパレータは、極板の幅より小さくなり、短絡等を防止する効果がある。
熱融着繊維の融点が、ポリケトン繊維の融点よりも、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低いものを用いる。この差が１０℃未満であると、熱融着繊維が熱溶融するの際、ポリケトン繊維の一部も溶融する恐れがあり、また電解液の保持率が低下する場合がある。

熱融着繊維は、従来の熱融着型乾式不織布や熱融着型湿式不織布に使用されている鞘芯型またはサイドバイサイド型の複合繊維、単一成分タイプ等が挙げられるが、高い引張強度を得るという点から、鞘芯型熱融着繊維が好ましい。具体的な鞘芯型熱融着繊維としては、耐アルカリ性の芯成分がナイロン６６で鞘成分がナイロン６、芯成分がナイロン６または６６で鞘成分がナイロン６１２、６１０等の共重合ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、更には芯成分がポリプロピレンで鞘成分が低融点ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンまたはポリエチレンの組合せが好ましい。

熱融着繊維の混合比率は、不織布の重量の５〜５０％が好ましく、より好ましくは１０〜５０％である。混合比率が５０％を越えると、繊維間接着部の増大により繊維表面積が減少し、ポリケトン繊維の混合率も低下するため液体の保持率の低下を引き起こす場合ある。一方、熱融着繊維の混合比率が５％未満であると、引張強度が低くなる傾向がある。

ポリケトン繊維を主としてなるシートを構成する繊維の単糸繊度は、ガス通過性、短絡防止および液体保持の点から、平均繊度２．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは２ｄｔｅｘ以下、最も好ましくは１．８ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が２．５ｄｔｅｘを越える場合、多孔度が大きくなって、負極と正極の隔離が不十分となり、電解液の保持性の低下、強度不足も伴って耐ショート性およびサイクル性能が低下する場合がある。繊度の大きな繊維と小さい繊度を持つ繊維を混合させることにより、更にガス通過性、短絡防止および液体保持の向上がみられる。

本発明に用いられるシートに、後加工として、従来の疎水性のポリオレフィンからなるセパレータに行われているスルホン化処理、フッ素処理、極性官能基を持つアクリル酸等のビニルモノマー、ジエンモノマー等のグラフト処理等による親水加工を施して電解液親和性を調整することは更に好ましい。
本発明のセパレータは各種電池に適用可能であるが、特にアルカリ電池に好適に使用できる。中でも、金属酸化物からなる正極と、本発明のポリケトン繊維からなるセパレータを介して、遷移金属を主構成材料とする負極を対抗させて構成することにより、性能の優れたアルカリ電池が得られる。

特に本発明の水酸化ニッケルを主成分とする活物質を用いた正極と水素吸蔵合金を用いた負極からなるニッケル−水素電池は、自己放電性の少ない優れた性能を示す。更に、ニッケル−水素電池は、充放電を繰り返すうちに放電容量が低下する、所謂サイクル性能に問題が見られるが、本発明のセパレータは、驚くべきことに、従来のポリオレフィンをスルホン化して電解液親和性を持たせたセパレータでは得ることのできなかった優れたサイクル性能をしめす。
本発明のポリケトン繊維からなる電池用セパレータは、高いシート強度を有する。また、長期間の使用に対しても正極と負極を完全に隔離し、電極および金属の結晶等によりセパレータが破壊され短絡する問題も少なくなり高いサイクル性能をしめす。さらに、セパレータを低目付に設計することが可能であるために、正極活物質の充填量を増加させることができ、アルカリ電池の高容量化を達成できる。

その他、本発明のアルカリ電池は、自己放電性が少なく、繰り返し充放電に対して優れたサイクル性能を示し、かつ、電池組み立て時の耐ショート率の向上が達成できる。これは、本発明のセパレータが強アルカリの電池内部の環境において、化学的に安定であり、放電または充電時の酸化に対しても抵抗力を有し、自己放電を引き起こす不純物を放出しないことによるものである。さらに、電解液に対する親和性に富むことによって十分な電解液保持性能をもち、繰り返し充放電に対しても電解液が枯渇する、所謂、ドライアウト現象が起きにくいという、従来にない優れた驚くべき特性によるものと考えられる。
更に、セパレータの高強度と化学的安定性により、信頼性が高まり、より薄いセパレータ設計することが可能になったために、電池の容量を飛躍的に高めることができる。

本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる測定値は以下の方法により測定したものであり、％の表示はすべて％である．
１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求める。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ） [ｄｌ／ｇ]
Ｃ→０
定義式中のｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサイソプロパノールおよび該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
２）パラジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛等の元素量
高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用いて測定する。
３）目付
２０×２０ｃｍの大きさの試験片を標準状態に調整后、その重量を測定し、１平方メートル当たりの重量（目付）に換算する

４）厚さ
目付測定に使用した試験片の異なる１０箇所を過重６０ｇ／ｃｍ^２のマイクロメーターで測定し、その平均値をｍｍの単位で示す。
５）見掛密度
上記の目付の値を上記の厚さの値で除した値である。
６）ポリマー比重
密度勾配管法により求める。
７）多孔度（空隙度測定法）
以下の式により求める。
多孔度＝（１―セパレータの見掛密度／構成ポリマーの比重）×１００

８）引張強度
ＪＩＳＬ１０９６ストリップ法に準じて測定する。
９）自己放電性
０．１Ｃで充電後、４５℃の雰囲気中で約１ヶ月放置した後、２Ｃで放電した時の放電容量を初期放電容量に対する保持率で表す。
１０）サイクル性能
０．２Ｃでの充電と１Ｃの放電を繰り返し、その放電容量が初期放電容量の８０％を切る時の充放電回数で表す。
１１）耐ショート性
アルカリ電池を１０、０００個作成した際の不良率を調べる。

［実施例１］
極限粘度３．５ｄｌ／ｇ、平均分子量２５０，０００のエチレン／一酸化炭素が完全交互共重合したポリケトンを、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム／水溶液（重量比：２２／３０／１０／３８）にポリマー濃度が７．０ｗｔ％となるように添加し、５０℃で８時間溶解してドープを作成した。このドープを８０℃に加温し、直径０．２ｍｍ、２５０ホールの紡糸口金から１０ｍｍのエアギャップを経て、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウムを３．５／４．８／１．６ｗｔ％含有する水溶液（温度＝２℃）中に吐出し凝固糸とした。

次に、２２０℃で定長乾燥して未延伸糸とした。この未延伸糸を、２４０℃で６．２倍、２５３℃で１．５倍、２段延伸を行い巻き取った。このポリケトン繊維は、融点が２６５℃、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ、強度が７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３．２％であった。
得られたポリケトン繊維を、長さ１２ｍｍにカットし、該ポリケトン短繊維７０％と芯部がポリプロピレンで鞘部がポリエチレンからなる芯鞘熱融着性ＥＳＣ短繊維（チッソ（株）製：単糸繊度１．７ｄｔｅｘ、長さ１５ｍｍ）３０％から抄造法によりシートを形成した。次いで、高圧水流により短繊維同士を相互に三次元交絡させた後、１６０℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工にて厚み調整后電池用セパレータを得た。得られたセパレータの目付は６５ｇ／ｍ^２、厚みが０．１５ｍｍ、多孔度は６３で、又シートのタテ強度が６７Ｎ／ｃｍであった。

得られたセパレータを公知の発泡メタル式ニッケル正極（発泡状ニッケル基板に水酸化ニッケルを主成分とした活物質を充填したもの）と、負極としてメッシュメタル系の水素吸蔵合金からなる極板（組成ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍは希土類元素の混合物）の水素吸収合金を、ボールミルにて粉砕して、平均粒径が３０μｍとし、この合金粉末を８０℃のＫＯＨ水溶液中で撹拌処理した。水素吸収合金粉末１００重量％に対してカルボキシメチルセルロースを０．１５重量％、カーボンブラックを０．３重量％、スチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量％加え、分散剤として水を添加してペーストを作成した。このペーストをパンチングメタルに塗布して乾燥した後所定の厚みにプレスした。）間に配置して、渦巻き状に巻いて極板群を作成し、ＡＡサイズのニッケル−水素電池を作成した。

この電池の性能を評価した結果を表１に示す。この表から、得られた電池は、優れた自己放電性能、サイクル性能および耐ショート性能を示すことがわかる。

［実施例２］
実施例１と同様にして、繰り返し単位がエチレンと一酸化炭素の共重体１００％からなる、絶対粘度５．２、平均分子量４００，０００のポリケトンから、実施例１と同様にして繊度が１．５ｄｔｅｘのポリケトン繊維を得た。得られたポリケトン繊維は単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、強度７ｇ／ｄ、伸度１８％であった。
得られた繊維を１５ｍｍにカットしてポリケトン短繊維とし、実施例１と同様にしてポリケトン繊維を７０％、熱融着繊維ＥＳＣ３０％とともに湿式法にて抄造シートを形成し、高圧水により短繊維同士を相互に三次元交絡させた。次いで、１６０℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工にて厚み調整後電池用セパレータを得た。厚み０．１５ｍｍ、目付６５ｇ／ｍ^２、多孔度６０の電池用セパレータを得た。強度度物性および実施例１と同様に製作したニッケル−水素電池の性能評価結果を表１に示した。

［実施例３］
エチレンが９４％，プロピレンが６％からなるオレフィンモノマーと、一酸化炭素とから得られた完全交互重合体の、絶対粘度１．９、分子量２５、０００のポリケトンを用い、ポリマー濃度１５％のドープとする以外は実施例１と同様にして紡糸、延伸を行いポリケトン繊維を得た。得られたポリケトン繊維は単糸繊度１．６ｄｔｅｘ、強度６ｇ／ｄ、伸度２０％であった。
得られたポリケトン繊維を繊維長１２ｍｍにカットした。以下、実施例１と同様にして，ポリケトン繊維を７０％、熱融着繊維ＥＳＣ３０％とともに湿式法にて抄造シートを形成し、高圧水により短繊維同士を相互に三次元交絡させた。次いで、１６０℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工して、厚み０．１５ｍｍ、目付６５ｇ／ｍ^２、多孔度６０の電池用セパレータを得た。
強度度物性および実施例１と同様に製作したニッケル−水素電池の性能評価結果を表１に示した。

［比較例１，２及び３］
単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ、長さ１２ｍｍのポリプロピレン繊維７０％と、実施例１に使用した熱融着性ＥＳＣ繊維（単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、長さ１５ｍｍ）３０％から抄造法により実施例１と同様にして不織性シートを得た．得られたシートを発煙硫酸ガスに一定時間処理してスルホン化ポリプロピレンからなるセパレータ（比較例１）を作成した。
スルホン化率として、滴定法によりイオン交換当量を求めたところ、セパレータ当たり０．０６ミリ当量／gであった。一方では、前記ポリプロピレン繊維を主構成とする不織性シートにノニオン系の界面活性剤を１．０％付与し，親水性をもたせたセパレータ（比較例２）を得た。以上２種のスルホン化セパレータ及び界面活性剤付与セパレータからも実施例１と同様にして、ニッケル−水素電池を作成し電池性能を評価し、その結果を表１に示した。
前記ポリプロピレン繊維を主構成とする不織性シートを比較例３とし、同様にニッケル−水素電池を作成し電池性能を評価し、その結果を表１に示した。

［実施例４］
実施例２と平均分子量のみが（ａ）２００００、（ｂ）１０００００、（ｃ）５０００００と異なるポリケトン繊維を得た後、ポリケトン繊維を１２ｍｍにカットし、熱融着繊維ＥＳＣとともに湿式法にて抄造シートを形成し、高圧水により短繊維同士を相互に三次元交絡させた。次いで、１６０℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工にて厚み調整後電池用セパレータを得た。厚み０．１５ｍｍ、目付６５ｇ／ｍ^２、多孔度６０の電池用セパレータ（各々４ａ、４ｂ、４ｃ）を得、強度物性、および実施例１と同様に製作したニッケル−水素電池の性能評価結果を表２に示した。

［実施例５］
実施例１で得られた不織性シートのプレス加工処理条件を変更して、多孔度が（ａ）２０、（ｂ）３０、（ｃ）５０、（ｄ）７０と異なる目付７５ｇ／ｍ^２の電池用セパレータそれぞれ５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄを作成して、同様にしてニッケル−水素電池の性能を評価した結果を表３に示した。

本発明のポリケトン繊維シートからなる電池セパレータは、強度が高く、耐ショート性に優れており、また、従来必要であった煩雑な界面活性剤や硫酸処理等による親水化処理を施さなくとも、電解液に対しての優れた親和性を有している。更に、アルカリ電解液による分解作用に対して耐久性があるため電池の長寿命化が可能となり、充放電に伴う電気酸化分解作用に対して耐久性があるため自己放電による電池容量の低下を防ぐことができる。このことから電池寿命や電池容量の恒久化に高い信頼性を持つ電池を作るために非常に適した電池セパレータである。

Claims

繰り返し単位の９０％以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなるポリケトン繊維で構成されたシートからなる電池用セパレータ。
セパレータの空隙度が２０〜８０％である請求項１記載の電池用セパレータ。
シートが、編物、織物および不織シートから選ばれた１種である請求項１記載の電池用セパレータ。
金属酸化物からなる正極を、請求項１記載の電池用セパレータを介して遷移金属を主構成材料とする負極と対向させて構成されているアルカリ電池。
電池用セパレータが、請求項２記載の電池用セパレータである請求項４記載のアルカリ電池。