JP2004221023A

JP2004221023A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2004221023A
Application number: JP2003010106A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Shigematsu; 俊広重松; Kunihiro Tanabe; 邦弘田辺; Wakana Aizawa; 和佳奈相澤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、耐熱性に優れ、電池製造時の歩留まりが高い電池用セパレータを提供することを課題とする。
【解決手段】ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される、耐酸化性に優れた半芳香族ポリアミド繊維と、高い機械的強度を有する液晶性芳香族ポリエステル繊維とを含有した不織布からなる電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ関する。さらに詳しくは、急速充電と大電流放電が可能で、耐アルカリ性に優れたアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、携帯電話、パソコン、オーディオ等の小型電子機器の他に、最近ではハイブリッド自動車、電動自転車等の大型機器にも広く使用されている。小型電子機器用途および大型機器用途のどちらにおいても、アルカリ二次電池の高容量化、小型化、軽量化、使用可能な温度領域の拡大化等が求められている。アルカリ二次電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。
【０００３】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン繊維の不織布、ポリアミド繊維の不織布が知られている。
【０００４】
ポリオレフィン繊維は、耐アルカリ性、耐酸化劣化性には優れているものの、親水性に劣るため、ポリオレフィン繊維に親水性を付与しなければならない。親水性付与方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法、フッ素を含む反応ガスで処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法など多くの方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、これらの親水性付与方法は高価な上、親水性を長期間維持できない、繊維が劣化するといった問題があった。
【０００５】
ポリアミド繊維、特にナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布は、繊維自身が耐アルカリ性および親水性に優れていることから、スルホン化処理、フッ素処理、グラフト重合処理を行わなくても、電解液の保液性が良好であり、放電容量も大きい利点を有している。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣り、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、６０〜８０℃といった高温環境でアルカリ二次電池が使用された場合、電池の性能低下が著しいという問題があった。
【０００６】
親水性および耐酸化劣化性を併せ持った繊維を使用した電池用セパレータとして、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドからなる不織布を用いたものも提案されている（例えば、特許文献４〜６）。しかし、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドは、耐熱性が高いために該繊維のみからなる不織布はそれ自身の接着性が低く、不織布強度に問題があった。また、一般の熱可塑性バインダー繊維との接着性も低く、やはり不織布強度に問題があった。接着性を高めるために樹脂接着を行う方法もあるが、電池用セパレータとして使用すると接着樹脂が電池の電解液に溶出する問題点があった。
【０００７】
接着性の問題を改良したポリアミド繊維としては、半芳香族ポリアミド繊維がある。半芳香族ポリアミド繊維である芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるＭＸＤ−６繊維で構成される不織布を用いた電池用セパレータは、高温での耐酸化劣化性に劣り、充電時に発生する酸素ガスによって酸化されて劣化する場合があった。
【０００８】
これに対し、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とからなる半芳香族ポリアミド繊維が、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性を併せ持つ繊維として、電池用セパレータに好適に用いることができる（例えば、特許文献７および８）。しかし、該半芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的強度が脂肪族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維等と比較して小さいという欠点がある。
【０００９】
近年、アルカリ二次電池の小型化、高容量化が進んでおり、電極の活物質量を増やす必要がある。このため、電池内部における電池用セパレータの占有体積を少なくする必要があり、電池用セパレータの薄膜化が進んでいる。また、電極と電池用セパレータの密着性が高い電池構造となっている。上述の脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とからなる半芳香族ポリアミド繊維を用いた厚みの薄い不織布を電池用セパレータとして用いた場合、電極板のバリがセパレータを突き抜けて短絡したり、電極板の端部とセパレータが接している部分でセパレータが断裂したりすることがあり、アルカリ二次電池製造の歩留まりが低下するという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５６−３９７３号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭５８−１７５２５６号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１−１３２０４２号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平５−２８３０５４号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開昭５３−５８６３６号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開昭５８−１４７９５６号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平９−２５９８５６号公報（第１頁）
【特許文献８】
特開２００２−１５１０４１号公報（第１頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、耐熱性に優れ、電池製造時の歩留まりが高い電池用セパレータを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される半芳香族ポリアミド繊維と、液晶性芳香族ポリエステル繊維とを含有した不織布からなる電池用セパレータ、
（２）半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ、
（３）さらにバインダー繊維を含有する上記（１）〜（２）のいずれか記載の電池用セパレータ、
（４）バインダー繊維がエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維である上記（３）記載の電池用セパレータ、
を見出した。
【００１３】
本発明の電池用セパレータ（１）は、親水性、機械的強度に優れた液晶性芳香族ポリエステル繊維と、耐熱性、耐酸化性等の化学的安定性、熱可塑性バインダーとの接着性に優れた半芳香族ポリアミド繊維と含有した不織布からなるので、電池製造時にセパレータの断裂や電極の短絡といった問題が生じることが無く、高容量の小型電池を製造することができる。
【００１４】
本発明の電池用セパレータ（２）のように、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることが望ましい。半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量％よりも少ない場合、液晶性芳香族ポリエステル繊維は耐アルカリ性が低いため、不織布が電解液で溶解し、電池特性が低下する。逆に、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が９５質量％より多くなると、半芳香族ポリアミド繊維の機械的強度が低いので、電池用セパレータの機械的強度が低下し、薄い不織布を電池用セパレータに用いた場合、電池製造時の歩留まりが悪化する。
【００１５】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造条件によっては、上記（３）記載のように、さらにバインダー繊維を含有しても良い。特に、湿式法で不織布を製造する場合、湿紙の強度を向上させるために、耐熱性に優れ、少量で融着効果を発現し、かつ電池特性への影響が少ないエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【００１７】
本発明の電池用セパレータ（１）は、半芳香族ポリアミド繊維と液晶性芳香族ポリエステル繊維とを含有する不織布からなる。
【００１８】
本発明の電池用セパレータに係わる半芳香族ポリアミド繊維のポリアミドは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。このポリアミドは、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れている。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００２０】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００２１】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２２】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００２３】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の電池用セパレータに係わる液晶性芳香族ポリエステル繊維に使用することができる液晶性芳香族ポリエステル樹脂は、特に限定するものではないが、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸を単独、もしくは適宜組み合わせたものを使用することができる。
【００２５】
芳香族ジオールとしては、例えば、
【００２６】
【化１】

【００２７】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基置換のフェニル基である。）
【００２８】
【化２】

【００２９】
（式中、Ａは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または―ＳＯ_２―である。）
が挙げられる。
【００３０】
また、芳香族ジカルボン酸としては、
【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基である。）
等を挙げることができる。
【００３４】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、
【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
（式中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基である。）
等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の電池用セパレータに係わるポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られる電池用セパレータの機械的強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００４０】
本発明の電池用セパレータに係わる半芳香族ポリアミド繊維および液晶性芳香族ポリエステル繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、１．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００４１】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る法である。
【００４２】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。
【００４３】
本発明の電池用セパレータ（３）および（４）に係わるバインダー繊維として、耐熱性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を使用することができる。これらのバインダー繊維は、主に湿式法で不織布を製造する場合に好適に用いられる。
【００４４】
本発明の電池用セパレータにおいて、湿式法で不織布を製造する場合、ポリアミド繊維、バインダー繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池セパレータの機械的強度が小さくなる。
【００４５】
本発明の電池用セパレータにおいて、さらに親水性を向上させるために、親水化処理を施しても良い。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
【００４６】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００４７】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４８】
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４９】
界面活性剤処理としては、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸するか、この溶液を塗布、若しくはスプレーするかした後、乾燥して、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００５１】
実施例１
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）７０質量部と、ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）２５質量部、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの液晶性芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３８．１ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６１．２ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、ロール温度２００℃でカレンダー処理を行い、さらに原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施して、坪量３８．１ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布Ａ−１および坪量６１．２ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの不織布Ｂ−１を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５２】
実施例２
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）５０質量部と、ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）２０質量部、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの液晶性芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）３０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３８．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６３．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、ロール温度２００℃でカレンダー処理を行い、さらに原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施して、坪量３８．０ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布Ａ−２および坪量６３．８ｇ／ｍ^２、厚さ１４９μｍの不織布Ｂ−２を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５３】
実施例３
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）１０質量部と、ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）２０質量部、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの液晶性芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）７０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３７．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、ロール温度１８０℃でカレンダー処理を行い、さらに原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施して、坪量３７．８ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布Ａ−３および坪量６１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１５５μｍの不織布Ｂ−３を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５４】
実施例４
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）５質量部と、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの液晶性芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）９０質量部とを混合し、エチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３９．５ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６４．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、ロール温度１８０℃でカレンダー処理を行い、さらに原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施して、坪量３９．５ｇ／ｍ^２、厚さ１１０μｍの不織布Ａ−３および坪量６４．８ｇ／ｍ^２、厚さ１５１μｍの不織布Ｂ−３を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５５】
実施例５
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）９０質量部と、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの液晶性芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量３７．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６２．３ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、ロール温度２００℃でカレンダー処理を行い、さらに原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施して、坪量３７．８ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布Ａ−５および坪量６２．３ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの不織布Ｂ−５を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５６】
実施例６
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）９０質量部と、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの液晶性芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）５質量部と、ポリビニルアルコール繊維（クラレ製、製品名ＶＰＢ１０７）５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量３７．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６３．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、ロール温度２００℃でカレンダー処理を行い、さらに原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施して、坪量３７．９ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布Ａ−６および坪量６３．０ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの不織布Ｂ−６を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５７】
比較例１
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長７ｍｍの液晶性芳香族ポリエステル繊維（クラレ社製、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）９５質量部と、ポリビニルアルコール繊維（クラレ製、製品名ＶＰＢ１０７）５質量部とを一緒に混合し、をパルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量３８．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６０．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この２種類の原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後に、ロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、厚み調整を行った。坪量３８．０ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布ａ−１および坪量６０．０ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの不織布ｂ−１を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５８】
比較例２
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）９５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量３８．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６０．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この２種類の原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、厚み調整を行った。坪量３８．０ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布ａ−２および坪量６０．０ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの不織布ｂ−２を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００５９】
比較例３
ジカルボン酸成分の１００モル％がアジピン酸、ジアミン成分の１００モル％がヘキサメチレンジアミンである繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの脂肪族ポリアミド繊維（ナイロン６６、融点２６０℃、ガラス転移点５０℃、引張強度６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ）９５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、繊度０．０８ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５質量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量３８．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布と、坪量６０．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この２種類の原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、厚み調整を行った。
坪量３８．０ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの不織布ａ−３および坪量６０．０ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの不織布ｂ−３を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００６０】
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６１】
＜評価方法＞
［電池製造時の不良率の評価］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、発泡ニッケル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の上記の実施例の電池用セパレータ（Ａ−１〜６）および比較例の電池用セパレータ（ａ−１〜３）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．８Ａｈの単３形密閉式ニッケル−水素電池を１万個製造した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩ以下のものを不良とし、電池製造時の不良率［％］を決定した。
【００６２】
［急速充放電試験］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の上記の実施例の電池用セパレータ（Ｂ−１〜６）および比較例の電池用セパレータ（ｂ−１〜３）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。電池の化成を行う為に、２５℃において、０．１Ｃで１５時間充電し、１Ｃの電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００６３】
化成済みの残り１０個の電池について、高温９０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、１Ｃの電流で端末電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を評価した。５００サイクル未満を×、５００〜７４９サイクルを△、７５０サイクル以上を○で表した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、耐熱性、耐酸化劣化性に優れた半芳香族ポリアミド繊維と、機械的強度に優れた液晶性芳香族ポリエステル繊維とを含有する不織布からなっている。比較例１で得られた電池用セパレータは、バインダー繊維以外は液晶性芳香族ポリエステル繊維からなっている。液晶性芳香族ポリエステル繊維は、耐アルカリ性が低いために、電池内で繊維が劣化しやすく、電池性能が悪い。また、比較例２で得られた電池用セパレータは、バインダー繊維以外は半芳香族ポリアミド繊維からなっており、バインダー繊維との接着性は良好であるが、繊維の機械的強度が低いために、不織布の強度が低く、電池製造時の不良率が高い。これら比較例に対して、実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、半芳香族ポリアミド繊維が電解液に対する十分な耐アルカリ性を有している上に、液晶性芳香族ポリエステル繊維が機械的強度を発現するため、本発明の電池用セパレータを用いて製造した電池は高い性能を有した。また、電池製造時の不良率が低減されることを確認した。
【００６６】
また、本発明の電池用セパレータを用いて製造した電池は、比較例３で製造したバインダー繊維以外は脂肪族ポリアミド繊維からなる電池用セパレータを用いて製造した電池と比較して、９０℃での急速充放電試験でも、安定して電池が作動することが確認された。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の電池用セパレータは、耐アルカリ性、耐熱性、耐酸化劣化性、バインダー繊維との接着性に優れた半芳香族ポリアミド繊維と、機械的強度に優れた液晶性芳香族ポリエステル繊維とを含有した不織布からなるので、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、製造時の歩留まりが高く、また高温でも安定に作動するという秀逸な効果をもたらす。

Claims

ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される半芳香族ポリアミド繊維と、液晶性芳香族ポリエステル繊維とを含有した不織布からなる電池用セパレータ。
半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
さらにバインダー繊維を含有する請求項１〜２のいずれか記載の電池用セパレータ。
バインダー繊維がエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維である請求項３記載の電池用セパレータ。