JP2004171910A

JP2004171910A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2004171910A
Application number: JP2002336045A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Shigematsu; 俊広重松; Wakana Aizawa; 和佳奈相澤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、耐熱性に優れた電池用セパレータを提供することを課題とする。
【解決手段】延伸ポリアミド繊維と未延伸ポリアミド繊維を含有した不織布からなる電池用セパレータであり、ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド繊維である電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ関する。さらに詳しくは、急速充電と大電流放電が可能で、耐アルカリ性に優れたアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しい電子機器の他、ハイブリッド自動車等の大型機器にもに広く使用されている。アルカリ電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。
【０００３】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、従来ポリアミド繊維の不織布、ポリオレフィン繊維の不織布が知られている。ポリアミド繊維、特にナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布は耐アルカリ性に優れ、親水性にも優れていることから電解液の保液性が良好であり、放電容量も大きい利点を有している。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣るので、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、６０〜８０℃といった温度環境でアルカリ二次電池が使用された場合、電池の性能低下が著しいという問題があった。
【０００４】
ポリオレフィン繊維は耐アルカリ性、耐酸化劣化性には優れているものの、親水性に劣るため、ポリオレフィン繊維に親水性を付与しなければならない。親水性付与方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法、フッ素含む反応ガスで処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法など多くの方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、これらの親水性付与方法は高価な上、親水性を長期間維持できない、繊維が劣化するといった問題があった。
【０００５】
親水性および耐酸化劣化性を併せ持った繊維を使用した電池用セパレータとして、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドからなる不織布を用いたものも提案されている（例えば、特許文献４〜６）。しかし、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドは、耐熱性が高いために該繊維のみからなる不織布はそれ自身の接着性が低く、不織布強度に問題があった。また、一般の熱可塑性バインダー繊維との接着性も低く、やはり不織布強度に問題があった。接着性を高めるために樹脂接着を行う方法もあるが、電池用セパレータとして使用すると接着樹脂が電池の電解液に溶出する問題点があった。
【０００６】
接着性の問題を改良したポリアミド繊維としては、半芳香族ポリアミド繊維がある。半芳香族ポリアミド繊維である芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるＭＸＤ−６繊維で構成される不織布を用いた電池用セパレータは、高温での耐酸化劣化性に劣り、充電時に発生する酸素ガスによって酸化されて劣化する場合がある。
【０００７】
これに対し、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とからなる半芳香族ポリアミド繊維が、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性を併せ持つ繊維として、電池用セパレータに好適に用いることができる（例えば、特許文献７および８）。しかし、芳香族ポリアミド繊維同様、半芳香族ポリアミド繊維も耐熱性が高いために、ポリオレフィン繊維等の熱可塑性バインダー樹脂繊維を混合して、繊維間の接着性を上げて、不織布強度を高めなければならない。これら熱可塑性バインダー樹脂の融点は、大型機器で使用されるアルカリ二次電池の温度環境（１６０℃以上）よりも低く、電池用セパレータの長期安定性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、ポリオレフィン繊維は親水性が低く、電池用セパレータの電解液保持性も低くなるといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５６−３９７３号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭５８−１７５２５６号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１−１３２０４２号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平５−２８３０５４号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開昭５３−５８６３６号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開昭５８−１４７９５６号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平９−２５９８５６号公報（第１頁）
【特許文献８】
特開２００２−１５１０４１号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性、耐熱性に優れた電池用セパレータを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）延伸ポリアミド繊維と未延伸ポリアミド繊維を含有した不織布からなる電池用セパレータ、
（２）ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド繊維である上記（１）記載の電池用セパレータ、
（３）ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、ジアミン成分が１、９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１、８−オクタンジアミン成分からなる上記（１）または（２）記載の電池用セパレータ、
（４）延伸ポリアミド繊維の含有量が５０〜９５質量％、未延伸ポリアミド繊維の含有量が５〜５０％である上記（１）〜（３）のいずれか記載の電池用セパレータ、
（５）さらにバインダー繊維を含有する上記（１）〜（４）のいずれか記載の電池用セパレータ、
（６）バインダー繊維がエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維である上記（５）記載の電池用セパレータ
を見出した。
【００１１】
本発明の電池用セパレータ（１）によれば、延伸ポリアミド繊維と、軟化温度が該延伸ポリアミド繊維より低い未延伸ポリアミド繊維を含有する不織布から構成される。したがって、例えばポリオレフィン繊維のように親水性が低く、低融点で耐熱性の低い熱可塑性バインダー樹脂の使用量を減らすことができるので、優れた特性を有する電池用セパレータを提供することができる。
【００１２】
本発明の電池用セパレータでは、ポリアミド繊維が親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れた半芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいては、上記（３）記載のように、延伸ポリアミド繊維の含有量が５０〜９５質量％、未延伸ポリアミド繊維の含有量が５〜５０％質量であることが好ましい。延伸ポリアミド繊維の含有量が５０質量％よりも少なく、かつ未延伸ポリアミド繊維の含有量が５０質量％を超える場合には、アルカリ二次電池の使用温度が未延伸ポリアミド繊維の軟化温度を超えた場合、未延伸ポリアミド繊維の形状が変化して、親水性や通気性等の性能が低下する場合がある。逆に、延伸ポリアミド繊維の含有量が９５質量％より多く、かつ未延伸ポリアミド繊維の含有量が５質量％より少ない場合には、繊維間の接着が弱く、電池用セパレータの機械的強度が低下する。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造条件によっては、上記（４）記載のように、さらにバインダー繊維を含有しても良い。特に、湿式法で不織布を製造する場合、湿紙の強度を向上させるために、耐熱性に優れ、少量で融着効果を発現し、かつ電池特性への影響が少ないエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【００１６】
本発明の電池用セパレータは、延伸ポリアミド繊維と未延伸ポリアミド繊維を含有した不織布で構成される。
【００１７】
本発明に係わる未延伸ポリアミド繊維とは、例えば溶融したポリアミド樹脂をノズルから押しだし、冷却固化して、糸条形成し、ローラ等によって引き取ることで製造することができる。この製造工程中に延伸配列が生じないように、結晶化および配向ができるだけ起きないようにすることが必要である。本発明に係わる延伸ポリアミド繊維は、該未延伸ポリアミド繊維を加熱延伸することで製造することができる。
【００１８】
未延伸ポリアミド繊維は、延伸ポリアミド繊維よりも３０℃以上低い軟化温度を有する。したがって、未延伸ポリアミド繊維は熱溶融性バインダー繊維として使用することができる。未延伸ポリアミド繊維および延伸ポリアミド繊維共に、親水性が優れているので、高い保液性を有する電池用セパレータを得られる。
【００１９】
本発明に係わるポリアミド繊維のポリアミドは、本発明の電池用セパレータ（２）のように、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の芳香族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。このポリアミドは、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れている。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００２１】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００２２】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２３】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００２４】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明の電池用セパレータに係わるポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られる電池用セパレータの機械的強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００２６】
本発明の電池用セパレータに係わるポリアミドを製造方法は、特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、或いは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。
【００２７】
ポリアミド繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、１．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００２８】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。
【００２９】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。
【００３０】
本発明の電池用セパレータ（４）および（５）に係わるバインダー繊維として、耐熱性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を使用することができる。これらのバインダー繊維は、主に湿式法で不織布を製造する場合に好適に用いられる。
【００３１】
本発明の電池用セパレータにおいて、湿式法で不織布を製造する場合、ポリアミド繊維、バインダー繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池セパレータの機械的強度が小さくなる。
【００３２】
本発明の電池用セパレータにおいて、親水性を向上させるために、親水化処理を施す。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
【００３３】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００３４】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３５】
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３６】
界面活性剤処理としては、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸するか、この溶液を塗布、若しくはスプレーするかした後、乾燥して、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００３８】
実施例１
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）７５質量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）２５質量％とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００３９】
実施例２
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）５０質量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）５０質量％とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４０】
実施例３
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）９５質量部と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０１ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５重量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４１】
実施例４
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）９５質量部と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）５質量部と、ポリビニルアルコール繊維５質量部（クラレ製、製品名ＶＰＷ１×３）とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原布を８０℃の温水で洗浄・乾燥して、ポリビニルアルコール繊維を除去した後、両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００４２】
比較例１〜４
実施例１〜３において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製）の代わりに、芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）の熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ製、繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）を用いたほかは、同じ方法によって、坪量６０．０ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの不織布を得た。
【００４３】
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４４】
＜測定方法＞
［保液率］
１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を比重１．３（濃度３１質量％）のＫＯＨ水溶液に１時間浸漬し、１０分間液切りを行った。処理前の試験片の重量をＷ０、処理後の試験片の重量Ｗ１を測定し、次の数１により保液率（％）を求めた。
【００４５】
【数１】
保液率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００
【００４６】
［低レート寿命］
電極の集電体として、発砲ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記の実施例及び比較例の電池用セパレータ（４３ｍｍ幅）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。電池の化成を行う為に、２５℃において、１０時間率で１５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００４７】
化成済みの残り１０個の電池について、高温９０℃において、２０時間率の電流で３０時間充電し、１時間率の電流で端末電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を評価した。８０サイクル未満を×、８１〜１５０サイクルを△、１５１サイクル以上を○で表した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例１〜４で得られた本発明の電池用セパレータは、熱可塑性バインダー繊維として、ポリアミド繊維よりも親水性が劣るポリオレフィン繊維を含有する比較例１〜４で得られたセパレータよりも、高い保液率を示すことを確認した。
【００５０】
実施例１〜４で得られた本発明の電池用セパレータは、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れた半芳香族ポリアミド繊維を主成分とし、比較例１〜４で得られたセパレータのように、高温で溶融する熱可塑性バインダー繊維（ポリオレフィン繊維）を含有していない。したがって、実施例１〜４で得られた電池用セパレータは、９０℃における電池寿命試験に優れていることを確認した。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の電池用セパレータは、耐アルカリ性、耐熱性、耐酸化劣化性に優れたポリアミド繊維からなり、また、熱可塑性バインダー繊維を含有せずに、耐熱性に優れた未延伸ポリアミド繊維をバインダー繊維として使用しているので、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、高温でも長期間安定に作動するという秀逸な効果をもたらす。

Claims

延伸ポリアミド繊維と未延伸ポリアミド繊維を含有した不織布からなる電池用セパレータ。
ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド繊維である請求項１記載の電池用セパレータ。
ポリアミド繊維が、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、ジアミン成分が１、９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１、８−オクタンジアミン成分からなる請求項１または２記載の電池用セパレータ。
延伸ポリアミド繊維の含有量が５０〜９５質量％、未延伸ポリアミド繊維の含有量が５〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか記載の電池用セパレータ。
さらにバインダー繊維を含有する請求項１〜４のいずれか記載の電池用セパレータ。
バインダー繊維がエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維である請求項５記載の電池用セパレータ。