JP2005097003A - Method for fixing carbon nanotube - Google Patents

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Yoshinori Tomihari
美徳 富張
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    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for fixing uniformly dispersed carbon nanotubes over a large area at high density. <P>SOLUTION: This method for fixing the carbon nanotube has: a stage where a carbon nanotube film 1 is formed on a fixture having a flat surface; a stage where a fixing agent layer 3 for fixing the carbon nanotube film 1 on a substrate 2 is formed on the carbon nanotube film 1; a stage where the carbon nanotube film 1 formed on the fixture and the fixing agent layer 3 are transferred to the surface of the substrate 2; and a stage where the fixture is removed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１ 】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィールドエミッションディスプレイ等に使用される電界放出エミッタ等に用いられるカーボンナノチューブの固着方法に関する。
【０００２ 】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面をチューブ状に丸めた円筒が、１個あるいは複数個入れ子状になったものであり、極めて微小な管状物質である。
このようなカーボンナノチューブはアスペクト比（長さ／直径比）が大きく、中空であるといった独特の形状を有することから、新しい炭素材料として産業上への適用が期待されている。
【０００３ 】
このようなカーボンナノチューブは、たとえば炭素棒を電極としたアーク放電により得られる。このカーボンナノチューブの固着方法は、例えば、Nature Vol. 354 (1991) p.56-58等に記載されている。
このアーク放電によるカーボンナノチューブの生成方法は、ヘリウムまたはアルゴンガス、約７.０×１０Ｅ４Ｐａの雰囲気中で、触媒金属として鉄、コバルトやニッケルを添加した炭素棒電極を用いてアーク放電を行いカーボンナノチューブを生成する方法である。
このようなアーク放電によるカーボンナノチューブの生成方法においては、上記触媒金属の種類により、カーボンナノチューブの生成する場所が異なることが知られている。例えば、触媒金属として、鉄とコバルトを添加した場合には生成装置（チャンバー）内壁に付着する煤中に生成し、ニッケルを添加した場合は陰極の電極の表面に付着する煤中に生成される。
【０００４ 】
近年、このように生成されたカーボンナノチューブを電子源に適用しようという試みが行われている。たとえばJpn. J. Appl. Phys. 37,L346,1998には、カーボンナノチューブを電子管の電子源として組み込み、結果発光を確認したことが報告されている。またTech. Digest of SID99には、カーボンナノチューブをフラットパネルの電子源として適用したという報告がされている。
しかしながら、上述したように生成されるカーボンナノチューブを電子源（エミッタ）に適用しようとする場合には、煤状のカーボンナノチューブを基板上に固着することが必要とされる。
【０００５ 】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブの固着方法としては、例えば、特開平6-252056号公報には、カーボンナノチューブをレジスト中に分散して基板上に塗布する方法が開示されている。また、この方法においては、膜厚の均一性が必要な場合はスピンコーティングを用い、その後レジストに必要なプリベーキングを施すことにより基板上にカーボンナノチューブを固着している。
しかしながら、このような方法において、面積の大きいカーボンナノチューブ膜を形成するためには、スピンコーティングが必要であるが、カーボンナノチューブとレジストとの比重が異なるため、またカーボンナノチューブが１μｍ以上の大きさで固まりになりやすいため、塗布されたカーボンナノチューブ膜中のカーボンナノチューブの分布が不均一になったり、含有密度が低くなったりする問題があった。
【０００６ 】
また、Tech. Digest of SID99には、カーボンナノチューブをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に分散し、これを粉砕したあとに有機固着剤と混合し塗布する方法（スラリー法）が報告されている。
しかしながら、このような方法においては、カーボンナノチューブを有機固着剤と混合するため、基板上に形成されるカーボンナノチューブ膜におけるカーボンナノチューブの密度が低くなってしまう問題があった。また、この方法においては、基板を傾斜させて低速で回転させながらスラリー液を注入して全面に広げて塗布した後、基板を高速回転して余剰のスラリーを遠心力で飛散除去するが、この基板の高速回転時に、カーボンナノチューブの分布が不均一になったり、カーボンナノチューブの密度が低くなったりする問題があった。
このように、カーボンナノチューブの分布が不均一になったり密度が低くなったりすると、形成したエミッタの電子放出が不均一になり、また放出電流が小さくなり電流密度が低くなる問題が生じる。
【０００７】
また、基板上にカーボンナノチューブを固着する他の方法としては、カーボンナノチューブを固着剤および溶媒に添加して基板上に塗布するスクリーン印刷法がある。しかしながら、この方法においては、生成後のナノチューブは絡み合い、塗布した時に固まりとなってしまう。また、この方法においてカーボンナノチューブを分断して基板上に塗布した場合でも、カーボンナノチューブが塗布前に固着剤および溶剤中でファン・デル・ワールス力や静電力により凝集したり、基板上に塗布後、溶剤を揮発させるまでにカーボンナノチューブが固着剤および溶剤中で凝集し、焼成してカーボンナノチューブ膜としたときに表面に１ミクロン以上の凹凸が生じ、結果としてカーボンナノチューブ膜をエミッタとして用いたときのエミッションが不均一になる。また溶剤の含有量が多い場合、溶剤を揮発させる時に固着剤に亀裂が入り表面に凹凸が生じ、カーボンナノチューブの分布が不均一になる。このような場合も、カーボンナノチューブ膜上のエミッション電流の分布の不均一性が生じてしまう。
【０００８ 】
本発明は、前記問題を解決するためになされたもので、カーボンナノチューブを基板上に大きい面積で固着することができ、かつカーボンナノチューブを高密度で均一に分散することができるカーボンナノチューブの固着方法を得ることを目的とする。
【０００９ 】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、
（ａ）表面が平坦な治具上にカーボンナノチューブ膜を形成する工程と、
（ｂ）前記カーボンナノチューブを基板上に固着するための固着剤層を前記カーボンナノチューブ膜上に形成する工程と、
（ｃ）前記治具上に形成されたカーボンナノチューブ膜および固着剤層を基板上に転写する工程と、
（ｄ）前記治具を取り除く工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの固着方法を提供する。
【００１０ 】
また、本発明のカーボンナノチューブの固着方法は、
（ａ）表面が平坦な治具上にカーボンナノチューブ膜を形成する工程と、
（ｅ）前記カーボンナノチューブを基板上に固着するための固着剤層を、基板上に形成する工程と、
（ｆ）前記治具上に形成されたカーボンナノチューブ膜を、前記基板上の固着剤層上に転写する工程と、
（ｄ）前記治具を取り除く工程とを有することを特徴とする。
【００１１ 】
また、上記カーボンナノチューブの固着方法においては、上記治具が濾紙またはフィルタであることが望ましい。
また、上記（ａ）工程が、カーボンナノチューブを溶媒に分散して分散液とし、この分散液を吸引濾過あるいは加圧濾過することにより、前記治具上にカーボンナノチューブ膜を形成するものであることが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの固着方法においては、上記溶媒がエチルアルコール等のアルコール類またはアセトン等の有機溶媒であることをが望ましい。
また、上記溶媒を用いる場合には、カーボンナノチューブと溶媒との分散液に超音波を印加して、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させることが望ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの固着方法においては、上記（ａ）工程の前に、カーボンナノチューブを微粒子化する工程を含むことが望ましい。
また、上記固着剤層はニトロセルロースやメチルセルロース等のセルロース系固着剤であることが望ましい。
【００１２ 】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明のカーボンナノチューブの固着方法により得られるカーボンナノチューブ膜の一実施形態を示したものである。このカーボンナノチューブ膜１は、ガラス又はセラミック等からなる基板２上に、カーボンナノチューブが固着剤層３を介して固着されてなるものである。
このような基板２上にカーボンナノチューブ膜１が形成されたものを例示して本発明のカーボンナノチューブの固着方法について説明する。
【００１３ 】
このカーボンナノチューブの固着方法においては、まず、図２に示すようにカーボンナノチューブ１を溶媒４に分散する。
カーボンナノチューブ１ａは、上述の通常用いられる炭素棒を電極としたアーク放電により生成することができる。生成したカーボンナノチューブ１ａは、そのまま加工せずに用いることもできるが、このままの状態であるとカーボンナノチューブ１ａの固まりの大きさが５μｍ以上となるため、このままの大きさでカーボンナノチューブ膜１を製造すると、その膜圧が５μｍ以上になってしまう。このような場合は、カーボンナノチューブ膜１表面を平坦にするためには、固着剤層３を厚く設けることが必要となる。
よって、カーボンナノチューブ膜１を薄膜状（例えば、膜厚が１μｍ以下）とする場合には、生成後のカーボンナノチューブ１を分断して微粒子化してから用いることが好ましい。
カーボンナノチューブ１の分断、微粒子化の方法としては、乳鉢にカーボンナノチューブ１を入れて乳棒により分断する方法、またはボールミルを用いてカーボンナノチューブ１を分断する方法などがある。この分断方法によれば、容易にカーボンナノチューブ１ａの固まりの大きさを１μｍ以下に制御でき、１μｍ厚以下のカーボンナノチューブ膜１を形成することができる。
【００１４ 】
上記溶媒４としては、たとえばエチルアルコール等のアルコール類やアセトン等の有機溶媒が好ましく用いられる。このような有機溶剤であれば、カーボンナノチューブ１を治具７上に均一に塗布しやすくなる。
溶媒４の量としては特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ：溶媒４の重量比が１：１０００〜１：１０００００となるようにされるのが好ましい。
【００１５ 】
ついで、図３に示すように、カーボンナノチューブ１ａを含んだ溶媒４に超音波５を印加する。
このように、溶媒４にカーボンナノチューブ１を分散する場合に超音波５を印加すると、カーボンナノチューブ１ａを溶媒４中に均一に分散できると同時に、カーボンナノチューブ１ａが一部分断され、カーボンナノチューブ１ａが微粒化される。よって、カーボンナノチューブ膜１を薄くすることができる。
このとき印加する超音波５は周波数２０〜２００ｋＨｚ、振幅０．５〜５０μｍのものが好ましく、超音波５の照射時間としては、０．１〜１０時間とすることが好ましい。
【００１６ 】
ついで、図４に示すように治具７を設置した受け容器２２に、上記分散液６を流入するためのファンネル２１が装備されている吸引濾過装置２０により、治具７上にカーボンナノチューブ膜１を形成する。
この吸引濾過装置２０においては、上記溶媒４とカーボンナノチューブ１を分散した分散液６をファンネル２１内に流し込むと、分散液６の濾液が、治具７を通過して受け容器２２に溜まると同時に、薄膜状のカーボンナノチューブ膜１が治具７上に形成される。
【００１７ 】
このように、カーボンナノチューブ１ａを溶媒２に分散して分散液６とし、濾紙やフィルタ等の治具７に塗布する工程に吸引濾過法または加圧濾過法を用いれば、カーボンナノチューブ膜１の製造時間を短縮できるばかりでなく、溶媒４が速くカーボンナノチューブ１ａ中を透過し、カーボンナノチューブ１ａの先端が、濾紙の表面より内側の方向に溶媒４に流されながら強く配向する。つまり吸引濾過または加圧濾過されることにより形成されたカーボンナノチューブ膜１の表面では、カーボンナノチューブ１ａ先端が際立って立ち上がる形状となる。よって、このような形状ではカーボンナノチューブ膜に電圧をかけた時にカーボンナノチューブ膜１先端での電界集中の度合いが強くなりエミッション電流が多くなり低電圧化が図れる。また、エミッションポイントが多くなりカーボンナノチューブ膜１の均一性も向上する。
このときの治具７上に形成されるカーボンナノチューブ膜１の膜厚としては、０．１〜１．０μｍとされるのが好ましい。０．１μｍ未満であると亀裂が生じ連続膜ではなくなり、１．０μｍを超えると抵抗が大きくなり発熱等の弊害が生じ、また消費するカーボンナノチューブ１ａの量が多くなりコストが上昇してしまう。
【００１８ 】
上記治具７としては、その表面が平坦であるものでよいが、特に濾紙やフィルタを用いることが好ましい。治具７が濾紙やフィルタであれば、カーボンナノチューブ１ａが、濾紙やフィルタの繊維に絡み付き固定されやすい。また、濾紙あるいはフィルター上に形成されたカーボンナノチューブ膜１においては、その表面部分に亀裂が生じにくい。
上記治具７としてフィルタを用いる場合、その材質はカーボンナノチューブ１ａを分散する溶媒４により適宜選択される。たとえば溶媒４にエチルアルコールを使用した場合にはポリビニリデンジフロライド、ポリテトラフルオロエチレン製やポリカーボネート製のフィルタを用い、溶媒４にアセトン等の有機溶剤を使用した場合にはポリテトラフルオロエチレン製フィルタを使用することが望ましい。またフィルタ７の平均孔径は、効率よく濾過を行うために、適宜調整して用いることが好ましいが、好ましくは０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると濾過に長時間を費やすことになり、１０μｍを越えるとカーボンナノチューブがフィルターを通過してしまう。
【００１９】
また、この場合は、治具７上にカーボンナノチューブ膜１を形成するのに、吸引濾過装置２０を用いる吸引濾過法を用いたが、このほかにも分散液６の濾過に、図７に示すような加圧濾過装置３０を用いて加圧濾過する方法を用いることができる。前記吸引濾過法では、最大で大気圧（約１気圧）の圧力で吸引を行うものであるので、フィルタのサイズが大きくなると単位面積あたりの吸引圧力が低くなり、分散液６の濾過時間が長くなってしまうことがある。よって、フィルタのサイズが大きくなる場合には、例えば、直径１００ｍｍ以上となる場合には、吸引濾過法の代わりに加圧濾過法を使用することが望ましい。この加圧濾過法においては、使用する加圧ポンプにより濾過時の圧力を自由に設定することができるので、面積の大きなフィルタを使用して分散液６を濾過する際には非常に効率よく分散液６の濾過、つまりカーボンナノチューブ膜１の形成を行うことができる。
【００２０ 】
また、上記治具７としては、図８に示すような表面をなめらかに研磨したステンレス鋼や、モリブデン鋼などの金属製の金属治具９を使用することもできる。このとき使用される金属製治具９の表面粗さは、最終的に基板２上に形成されるカーボンナノチューブ膜１の表面状態に大きく影響する。よって、１μｍ以下の表面粗さの金属製治具９を用いることが望ましい。このような表面粗さの金属治具９を用いれば、表面が凹凸のない平坦なカーボンナノチューブ膜１を得ることができる。金属治具９における表面粗さは、電界研磨法により調整することができる。
治具７として金属治具９を用いた場合の薄膜状カーボンナノチューブ１の形成方法としては、上記分散液を治具上に滴下し、常温または加熱下にて溶剤を揮発させることなどにより塗布する方法が挙げられる、
【００２１ 】
ついで、図５に示すように、治具７（あるいは金属治具９）上に形成された薄膜状のカーボンナノチューブ膜１上に、カーボンナノチューブ膜１を基板２上に固着するための固着剤層３を形成する。あるいは、図９に示すように、カーボンナノチューブ膜１を保持する基板２上に固着剤層３を形成する。このどちらの方法を用いてもかまわないが、基板２上に固着剤層３を形成する方法においては、固着剤や固着剤の溶剤等が濾紙やフィルタを透ることがないため固着剤や溶剤を効率的に利用することができる。
【００２２ 】
このような固着剤層３の形成方法としては、固着剤を溶剤に分散あるいは溶解させて、上記吸引濾過装置２０あるいは加圧濾過装置３０にて濾過完了後塗布する方法などが挙げられる。
このように、固着剤を溶剤に分散あるいは溶解させてカーボンナノチューブ膜１上あるいは基板２上に塗布した場合、カーボンナノチューブ膜１上または基板２上に、固着剤を均一に塗布しやすくなる。特に固着剤をカーボンナノチューブ膜１上に塗布した場合、固着剤の溶剤が濾紙やフィルタ中を透過していくうちにカーボンナノチューブ１ａの先端が濾紙の表面より内側の方向に、該溶剤により流されながら配向する。つまり前記溶剤を用いることにより、カーボンナノチューブ膜１表面では、カーボンナノチューブ１ａの先端がカーボンナノチューブ膜１より立ち上がる形状となる。
このようなカーボンナノチューブ１ａの先端がカーボンナノチューブ膜１より立ち上がった状態であれば、カーボンナノチューブ膜１に電圧をかけた時に、カーボンナノチューブ１ａ先端での電界集中の度合いが強くなり、エミッション電流が多くなり低電圧化が図れる。また、エミッションポイントが多くなりカーボンナノチューブ膜１の均一性も向上する。
【００２３ 】
上記固着剤層３に用いられる固着剤としては、ニトロセルロースやメチルセルロース等のセルロース系の固着剤が好ましく用いられる。このようなセルロース系の固着剤であると、溶剤として使用されている固着剤中の揮発性物質の除去の効果が大きく、吸引濾過装置を真空に排気した場合、残留ガスを少なくすることができる。このような残留ガスが除去された状態で、カーボンナノチューブ膜１に電界を印加してエミッションさせた場合、残留ガスのイオン化が抑制され、イオンによるカーボンナノチューブ膜１の衝突確率が下がり、カーボンナノチューブ１ａの劣化が抑制され、ディスプレイの寿命を延長できる。
また、固着剤の溶剤としてはエチルアルコール等のアルコール類、アセトン等の有機溶媒を用いることができる
このときに形成される固着剤層３の厚さとしては、１０〜１００ｎｍとされるのが好ましい。１０ｎｍ未満であると固着の効果がなくなり、１００ｎｍを超えるとカーボンナノチューブの導通に問題が生じる。
【００２４ 】
ついで、図６に示すようにカーボンナノチューブ膜１を基板２上に転写する。転写方法としては、固着剤層３がカーボンナノチューブ膜１上に形成されたものであれば、固着剤層３面が基板２側にくるように、フィルタをひっくり返して、これらのカーボンナノチューブ膜１および固着剤層３を基板２上に転写する。また、基板２上に固着剤層３が形成されたものであれば、治具７（あるいは金属治具９）上に形成したカーボンナノチューブ膜１を、カーボンナノチューブ膜１面が基板２側にくるようにしてフィルタごとひっくり返して、カーボンナノチューブ膜１を基板２上に形成された固着剤層３上に転写する。
【００２５】
ついで、最上面の治具７（あるいは金属治具９）をカーボンナノチューブ膜１から引きはがして取り除く。
このとき、治具７が濾紙やフィルタであれば、この治具７の除去時にカーボンナノチューブ１ａが絡合い、カーボンナノチューブ１ａの先端部分が引っ張られてカーボンナノチューブ膜１部分より立ち上がる形状が形成される。このような形状では、カーボンナノチューブ膜１先端での電界集中の度合いが強くなりエミッション電流が多くなり低電圧化を図ることができる。また、エミッションポイントが多くなりカーボンナノチューブ膜１の均一性も向上する。
【００２６ 】
治具７（あるいは金属治具９）の除去後、基板２上に形成されたカーボンナノチューブ膜１を熱処理することにより、カーボンナノチューブ膜１中に残留する溶媒４や、固着剤層３に残留する溶剤を揮発させて除去する。このときの熱処理温度としては、溶剤４および固着剤の溶剤の種類にもよるが、１２０〜２００℃で１５〜３０分行うことが好ましい。
溶媒４や固着剤の溶剤を用いた場合、これらを使用した後工程の加熱や減圧工程により１日以内にカーボンナノチューブ膜１より揮発させることが望ましい。カーボンナノチューブ膜１を自然に放置した場合にもこれらの溶媒４や溶剤は揮発するが、自然乾燥は、例えば固着剤にニトロセルロース等を用いた場合などは、カーボンナノチューブ膜１の表面部分のみこれらが揮発し、その部分の体積が減るためにカーボンナノチューブ膜１表面のひび割れが生じるために平坦なカーボンナノチューブ膜１表面が得ることができないので、カーボンナノチューブ膜１は熱処理等により乾燥させることが好ましい。
【００２７ 】
このようなカーボンナノチューブの固着方法によれば、基板上の広い範囲にカーボンナノチューブ１ａを高密度に均一に分散させることができる。
また、このようなカーボンナノチューブの固着方法によれば、平坦な治具７状に形成されたカーボンナノチューブ膜１を基板上に転写するものであるので、その表面状態は凹凸が少ない平坦なものとなる。
従来のカーボンナノチューブの固着方法は、カーボンナノチューブと固着剤および溶剤の溶液を基板に塗布し固定させるものである。よって、このとき液状の塗布材料は溶剤が気化して固体になるが、カーボンナノチューブ膜のエミッションする面が大気に面しているため、液体内のカーボンナノチューブの不均一な分布や凹凸が液状の表面に作用して、固体になるときに下カーボンナノチューブ膜表面が凹凸になってしまう。
これに対して、本発明では基板２に転写するためにカーボンナノチューブ膜のエミッションする面が平坦な治具７上に形成されるため分散液６中のカーボンナノチューブ１ａの不均一性が表面の凹凸に作用しないため、その表面を平坦とすることができる。
【００２８ 】
また、本発明のカーボンナノチューブの固着方法においては、カーボンナノチューブ膜１表面において、カーボンナノチューブ１ａの先端部が、カーボンナノチューブ膜１より立ち上がる形状となる。よって、カーボンナノチューブ膜１に電圧をかけた時に、カーボンナノチューブ１ａ先端での電界集中の度合いが強くなり、エミッション電流が多くなり低電圧化が図れる。また、エミッションポイントが多くなりカーボンナノチューブ膜１の均一性も向上する。
このように本発明のカーボンナノチューブの固着方法においては、カーボンナノチューブ１ａが高密度で、均一に分散されてなるカーボンナノチューブ膜１を得ることができる。また得られたカーボンナノチューブ膜１は、フィールドエミッションディスプレイ等に使用される電界放出エミッタなどとして好適に用いることができ、高輝度、高精細で安価な電界放出ディスプレイを提供することができる。
【００２９ 】
【実施例】
以下本発明を、実施例を示して詳しく説明する。なお、本発明は上記実施例に限定されないず、本発明の技術思想の範囲内において適宜変更され得ることは明らかである。
【００３０ 】
（実施例１）
基板２として、１０ｃｍ四方の大きさのガラス基板を用い、このガラス基板２上にカーボンナノチューブ膜１を形成した。
まず、図２に示すように、カーボンナノチューブ１ａ、２０ｍｇを、エチルアルコールを１００ｃｃに分散した。
ついで、図３に示すように、カーボンナノチューブ１を分散したエチルアルコールに、超音波５を周波数４０ｋＨｚ、振幅５ミクロンで約１時間印加した。これにより均一なカーボンナノチューブ１ａの分散液６が得られた。
ついで、この分散液６をポリカーボネート製のフィルタ（治具７）が設置された吸引濾過装置２０のファンネル２１に流入し、この分散液６を吸引しながら濾過した。すると、分散液６の濾液がフィルタを通過して受け容器２２に溜まり、またこれと同時に、薄膜状のカーボンナノチューブ膜１がフィルタ上に形成された。このとき使用したフィルタとしては平均孔径が１０μｍのものを使用した。次いで、硝化綿を酢酸イソアミルに分散した分散液を、上記フィルタ上に形成された薄膜状のカーボンナノチューブ膜１上に、上記吸引濾過装置により塗布し、カーボンナノチューブ膜１上に、固着剤層３を形成した。
ついで、上記カーボンナノチューブ膜１および固着剤層３が形成されたフィルタを、基板２上に固着剤層３がくるようにしてひっくり返し、カーボンナノチューブ膜１および固着剤層３を基板２上に転写した。
ついで、上記フィルタをカーボンナノチューブ膜１から引き剥がして除去し、その後、カーボンナノチューブ膜１を１５０℃、３０分間で熱処理を行うことにより乾燥させ、溶媒４または固着剤層３に残存していた溶剤を除去した。
このように基板２上に固着されたカーボンナノチューブ膜１は、基板２との密着性が高かった。
【００３１ 】
（実施例２）
実施例１におけるフィルタを使用する代わりに、電界研磨法により作製した１ミクロン程度の表面粗さのステンレス治具９を使用し、この金属治具９上に分散液を滴下し、常温または加熱下で溶剤を揮発させることによりカーボンナノチューブ膜１を形成した以外は、実施例１と同様にして基板２上にカーボンナノチューブを固着した。
【００３２ 】
（実施例３）
図９に示すように、固着剤層３をカーボンナノチューブ膜１上に形成せず、基板２上にあらかじめ上記固着剤を塗布しておき、次にフィルタ上に形成したカーボンナノチューブ膜１をカーボンナノチューブ面を基板２側にくるようにひっくり返して、固着剤層３上に転写した以外は、実施例１と同様にして実施例３のカーボンナノチューブを固着した。
【００３３ 】
（実施例４）
図１０に示すように、カーボンナノチューブ１ａを、乳鉢に投入して乳棒を使用して分断してから、溶剤４に分散した以外は、実施例１と同様にして実施例４のカーボンナノチューブ膜を固着した。
【００３４ 】
（実施例５）
実施例１のおける吸引濾過装置の代わりに、図１０に示すような加圧濾過装置を使用し、加圧ポンプにより、加圧装置内差力を５ｋｇ／ｃｍ2 に設定して、分散倍の濾過および固着剤の濾過を行った以外は、実施例１と同様にして実施例５のカーボンナノチューブを固着した。
【００３５ 】
以上実施例１〜５においては、基板２上にカーボンナノチューブを固着することができ、固着されたカーボンナノチューブを顕微鏡にて観察したところ、均一な膜状に基板２上に固着されていた。
【００３６ 】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブの固着方法によれば、カーボンナノチューブを基板上に大きい面積で固着することができ、かつカーボンナノチューブを高密度で均一に分散することができる。
また本発明により固着されたカーボンナノチューブによれば高輝度、高精細で安価な電界放出ディスプレイなどに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法により得られる基板上に形成されたカーボンナノチューブ膜の一例を示す断面図である。
【図２】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法の一工程を説明するための断面図である。
【図３】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法の一工程を説明するための断面図である。
【図４】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法に用いられる吸引濾過装置の一例を示した断面図である。
【図５】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法の一工程を説明するための断面図である。
【図６】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法の一工程を説明するための断面図である。
【図７】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法に用いられ加圧濾過装置の一例を示した断面図である。
【図８】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法の一工程を説明するための断面図である。
【図９】 本発明のカーボンナノチューブの固着方法の一工程を説明するための断面図である。
【図１０】本発明のカーボンナノチューブの固着方法の一工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１ａ・・・カーボンナノチューブ、１・・・カーボンナノチューブ膜、
２・・・基板、３・・・固着剤層、４・・・溶媒、５・・・超音波、
６・・・分散液
７・・・治具、９・・・金属治具
２０・・・吸引濾過装置、３０・・・加圧濾過装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for fixing carbon nanotubes used in field emission emitters and the like used for field emission displays and the like.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube is an extremely minute tubular material in which one or a plurality of cylinders in which a graphite-like carbon atomic surface having a thickness of several atomic layers is rounded into a tube shape are nested.
Since such carbon nanotubes have a unique shape such as a large aspect ratio (length / diameter ratio) and a hollow shape, they are expected to be industrially applied as new carbon materials.
[0003]
Such a carbon nanotube can be obtained, for example, by arc discharge using a carbon rod as an electrode. This carbon nanotube fixing method is described in, for example, Nature Vol. 354 (1991) p.56-58.
The method of producing carbon nanotubes by arc discharge is to perform arc discharge using a carbon rod electrode to which iron, cobalt or nickel is added as a catalytic metal in an atmosphere of helium or argon gas and about 7.0 × 10E4 Pa. Is a method of generating
In such a method for producing carbon nanotubes by arc discharge, it is known that the place where the carbon nanotubes are produced differs depending on the type of the catalyst metal. For example, when iron and cobalt are added as catalytic metals, they are produced in the soot attached to the inner wall of the generator (chamber), and when nickel is added, they are produced in the soot attached to the surface of the cathode electrode. .
[0004]
In recent years, attempts have been made to apply the carbon nanotubes thus generated to an electron source. For example, Jpn. J. Appl. Phys. 37, L346, 1998 reports that carbon nanotubes were incorporated as an electron source of an electron tube and the resulting light emission was confirmed. Tech. Digest of SID99 reports that carbon nanotubes have been applied as an electron source for flat panels.
However, when the carbon nanotubes generated as described above are to be applied to an electron source (emitter), it is necessary to fix the cage-like carbon nanotubes on the substrate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a method for fixing carbon nanotubes, for example, JP-A-62-252056 discloses a method in which carbon nanotubes are dispersed in a resist and coated on a substrate. Further, in this method, when the film thickness is required to be uniform, spin coating is used, and then the carbon nanotubes are fixed on the substrate by applying necessary pre-baking to the resist.
However, in such a method, in order to form a carbon nanotube film having a large area, spin coating is required. However, since the specific gravity of the carbon nanotube and the resist is different, the carbon nanotube has a size of 1 μm or more. Since it tends to be hardened, there has been a problem that the distribution of the carbon nanotubes in the coated carbon nanotube film becomes non-uniform and the content density becomes low.
[0006]
Also, Tech. Digest of SID99 reports a method (slurry method) in which carbon nanotubes are dispersed in isopropyl alcohol (IPA), pulverized, mixed with an organic fixing agent, and applied.
However, in such a method, since the carbon nanotube is mixed with the organic fixing agent, there is a problem that the density of the carbon nanotube in the carbon nanotube film formed on the substrate is lowered. Further, in this method, the slurry is poured while being tilted and rotated at a low speed, spread and applied to the entire surface, and then the substrate is rotated at a high speed to remove excess slurry by centrifugal force. When the substrate is rotated at a high speed, there is a problem that the distribution of the carbon nanotubes becomes uneven or the density of the carbon nanotubes becomes low.
As described above, when the distribution of the carbon nanotubes becomes non-uniform or the density becomes low, there arises a problem that the electron emission of the formed emitter becomes non-uniform, the emission current becomes small, and the current density becomes low.
[0007]
Further, as another method for fixing the carbon nanotubes on the substrate, there is a screen printing method in which the carbon nanotubes are added to a fixing agent and a solvent and applied onto the substrate. However, in this method, the produced nanotubes are entangled and become solid when applied. In addition, even when carbon nanotubes are divided and applied on a substrate in this method, the carbon nanotubes aggregate in a fixing agent and a solvent before application due to van der Waals force or electrostatic force, or after application on a substrate. When the carbon nanotubes agglomerate in the fixing agent and the solvent until the solvent is volatilized and are baked to form a carbon nanotube film, irregularities of 1 micron or more are formed on the surface. As a result, the carbon nanotube film is used as an emitter. Emissions are non-uniform. In addition, when the content of the solvent is large, when the solvent is volatilized, the fixing agent cracks and unevenness is generated on the surface, and the distribution of the carbon nanotubes becomes uneven. In such a case, the emission current distribution on the carbon nanotube film is not uniform.
[0008]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and a carbon nanotube fixing method capable of fixing a carbon nanotube on a substrate with a large area and capable of uniformly dispersing the carbon nanotube at a high density. The purpose is to obtain.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides:
(A) forming a carbon nanotube film on a jig having a flat surface;
(B) forming an adhesive layer on the carbon nanotube film for fixing the carbon nanotube on the substrate;
(C) transferring the carbon nanotube film and the adhesive layer formed on the jig onto the substrate;
(D) providing a carbon nanotube fixing method comprising the step of removing the jig.
[0010]
In addition, the method of fixing the carbon nanotube of the present invention,
(A) forming a carbon nanotube film on a jig having a flat surface;
(E) forming an adhesive layer on the substrate for fixing the carbon nanotubes on the substrate;
(F) transferring the carbon nanotube film formed on the jig onto the adhesive layer on the substrate;
(D) removing the jig.
[0011]
In the carbon nanotube fixing method, the jig is preferably a filter paper or a filter.
The step (a) is to form a carbon nanotube film on the jig by dispersing the carbon nanotubes in a solvent to obtain a dispersion, and subjecting the dispersion to suction filtration or pressure filtration. Is preferred.
In the carbon nanotube fixing method of the present invention, it is desirable that the solvent is an alcohol such as ethyl alcohol or an organic solvent such as acetone.
Moreover, when using the said solvent, it is desirable to apply an ultrasonic wave to the dispersion liquid of a carbon nanotube and a solvent, and to disperse | distribute a carbon nanotube in a solvent.
Moreover, in the carbon nanotube fixing method of the present invention, it is desirable to include a step of making carbon nanotubes fine before the step (a).
Moreover, it is desirable that the fixing agent layer is a cellulose-based fixing agent such as nitrocellulose or methylcellulose.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows an embodiment of a carbon nanotube film obtained by the carbon nanotube fixing method of the present invention. This carbon nanotube film 1 is formed by fixing carbon nanotubes via a fixing agent layer 3 on a substrate 2 made of glass or ceramic.
An example in which the carbon nanotube film 1 is formed on the substrate 2 will be described to explain the carbon nanotube fixing method of the present invention.
[0013]
In this carbon nanotube fixing method, first, the carbon nanotubes 1 are dispersed in a solvent 4 as shown in FIG.
The carbon nanotube 1a can be generated by arc discharge using the above-described normally used carbon rod as an electrode. The produced carbon nanotubes 1a can be used without being processed as they are, but in this state, the mass of the carbon nanotubes 1a becomes 5 μm or more, so the carbon nanotube film 1 is produced with the size as it is. Then, the film pressure becomes 5 μm or more. In such a case, in order to make the surface of the carbon nanotube film 1 flat, it is necessary to provide the fixing agent layer 3 thickly.
Therefore, when the carbon nanotube film 1 is formed into a thin film shape (for example, a film thickness of 1 μm or less), it is preferable to use the carbon nanotube 1 after being formed after being divided into fine particles.
As a method for dividing the carbon nanotube 1 and making it into fine particles, there are a method of putting the carbon nanotube 1 in a mortar and dividing it with a pestle, or a method of dividing the carbon nanotube 1 using a ball mill. According to this dividing method, the size of the carbon nanotubes 1a can be easily controlled to 1 μm or less, and the carbon nanotube film 1 having a thickness of 1 μm or less can be formed.
[0014]
As the solvent 4, for example, alcohols such as ethyl alcohol and organic solvents such as acetone are preferably used. With such an organic solvent, it becomes easy to uniformly apply the carbon nanotubes 1 on the jig 7.
Although the amount of the solvent 4 is not particularly limited, it is preferable that the weight ratio of carbon nanotube: solvent 4 is 1: 1000 to 1: 100000.
[0015]
Next, as shown in FIG. 3, an ultrasonic wave 5 is applied to the solvent 4 containing the carbon nanotubes 1a.
As described above, when the ultrasonic wave 5 is applied when the carbon nanotubes 1 are dispersed in the solvent 4, the carbon nanotubes 1a can be uniformly dispersed in the solvent 4, and at the same time, the carbon nanotubes 1a are partially cut and the carbon nanotubes 1a become fine particles. It becomes. Therefore, the carbon nanotube film 1 can be thinned.
The ultrasonic wave 5 applied at this time preferably has a frequency of 20 to 200 kHz and an amplitude of 0.5 to 50 μm. The irradiation time of the ultrasonic wave 5 is preferably 0.1 to 10 hours.
[0016]
Next, as shown in FIG. 4, the carbon nanotube film 1 is placed on the jig 7 by the suction filtration device 20 equipped with the funnel 21 for allowing the dispersion 6 to flow into the receiving container 22 in which the jig 7 is installed. Form.
In this suction filtration device 20, when the dispersion 6 in which the solvent 4 and the carbon nanotube 1 are dispersed is poured into the funnel 21, the filtrate of the dispersion 6 passes through the jig 7 and accumulates in the receiving container 22 at the same time. A thin-walled carbon nanotube film 1 is formed on the jig 7.
[0017]
Thus, if the suction filtration method or the pressure filtration method is used in the step of dispersing the carbon nanotube 1a in the solvent 2 to form the dispersion liquid 6 and applying the dispersion liquid 6 to a jig 7 such as a filter paper or a filter, the carbon nanotube film 1 is manufactured. Not only can the time be shortened, but the solvent 4 quickly permeates through the carbon nanotubes 1a, and the tips of the carbon nanotubes 1a are strongly oriented while being passed through the solvent 4 in the direction inside the surface of the filter paper. That is, on the surface of the carbon nanotube film 1 formed by suction filtration or pressure filtration, the tip of the carbon nanotube 1a stands out. Therefore, in such a shape, when a voltage is applied to the carbon nanotube film, the concentration of the electric field at the tip of the carbon nanotube film 1 becomes stronger, the emission current increases, and the voltage can be reduced. Further, the emission points are increased and the uniformity of the carbon nanotube film 1 is improved.
The film thickness of the carbon nanotube film 1 formed on the jig 7 at this time is preferably 0.1 to 1.0 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, cracks occur and the film is not a continuous film. If the thickness exceeds 1.0 μm, resistance increases and adverse effects such as heat generation occur, and the amount of consumed carbon nanotubes 1a increases and the cost increases.
[0018]
The jig 7 may have a flat surface, but it is particularly preferable to use a filter paper or a filter. If the jig 7 is a filter paper or a filter, the carbon nanotubes 1a are easily entangled and fixed to the fibers of the filter paper or the filter. Further, in the carbon nanotube film 1 formed on the filter paper or the filter, the surface portion thereof is hardly cracked.
When a filter is used as the jig 7, the material is appropriately selected depending on the solvent 4 in which the carbon nanotubes 1a are dispersed. For example, when ethyl alcohol is used as the solvent 4, a polyvinylidene difluoride, polytetrafluoroethylene or polycarbonate filter is used, and when an organic solvent such as acetone is used as the solvent 4, it is made of polytetrafluoroethylene. It is desirable to use a filter. In addition, the average pore diameter of the filter 7 is preferably adjusted as appropriate for efficient filtration, but preferably 0.1 to 10 μm. If it is less than 0.1 μm, it takes a long time for filtration, and if it exceeds 10 μm, carbon nanotubes pass through the filter.
[0019]
Further, in this case, the suction filtration method using the suction filtration device 20 was used to form the carbon nanotube film 1 on the jig 7, but other than that, the filtration of the dispersion 6 is shown in FIG. A method of pressure filtration using such a pressure filtration device 30 can be used. In the suction filtration method, suction is performed at a maximum pressure of atmospheric pressure (about 1 atmosphere). Therefore, when the filter size is increased, the suction pressure per unit area is reduced and the filtration time of the dispersion 6 is increased. It may become. Therefore, when the size of the filter is increased, for example, when the diameter is 100 mm or more, it is desirable to use the pressure filtration method instead of the suction filtration method. In this pressure filtration method, the pressure at the time of filtration can be freely set by the pressure pump to be used. Therefore, when the dispersion liquid 6 is filtered using a filter having a large area, it is dispersed very efficiently. The liquid 6 can be filtered, that is, the carbon nanotube film 1 can be formed.
[0020]
As the jig 7, a metal jig 9 made of metal such as stainless steel or molybdenum steel whose surface is smoothly polished as shown in FIG. 8 can be used. The surface roughness of the metal jig 9 used at this time greatly affects the surface state of the carbon nanotube film 1 finally formed on the substrate 2. Therefore, it is desirable to use a metal jig 9 having a surface roughness of 1 μm or less. If the metal jig 9 having such a surface roughness is used, a flat carbon nanotube film 1 having an uneven surface can be obtained. The surface roughness of the metal jig 9 can be adjusted by an electropolishing method.
As a method of forming the thin film-like carbon nanotube 1 when the metal jig 9 is used as the jig 7, the dispersion liquid is dropped onto the jig and applied by evaporating the solvent at room temperature or under heating. A method,
[0021]
Next, as shown in FIG. 5, an adhesive layer for fixing the carbon nanotube film 1 on the substrate 2 on the thin-walled carbon nanotube film 1 formed on the jig 7 (or the metal jig 9). 3 is formed. Alternatively, as shown in FIG. 9, the fixing agent layer 3 is formed on the substrate 2 that holds the carbon nanotube film 1. Either of these methods may be used. However, in the method of forming the adhesive layer 3 on the substrate 2, the adhesive or the solvent of the adhesive does not pass through the filter paper or the filter. Can be used efficiently.
[0022]
Examples of a method for forming the fixing agent layer 3 include a method in which the fixing agent is dispersed or dissolved in a solvent, and is applied after completion of filtration by the suction filtration device 20 or the pressure filtration device 30.
As described above, when the fixing agent is dispersed or dissolved in a solvent and applied onto the carbon nanotube film 1 or the substrate 2, it becomes easy to uniformly apply the fixing agent onto the carbon nanotube film 1 or the substrate 2. In particular, when a sticking agent is applied onto the carbon nanotube film 1, the tip of the carbon nanotube 1a is caused to flow by the solvent toward the inner side of the surface of the filter paper while the solvent of the sticking agent permeates through the filter paper or the filter. Orient. That is, by using the solvent, the tip of the carbon nanotube 1 a rises from the carbon nanotube film 1 on the surface of the carbon nanotube film 1.
If the tip of the carbon nanotube 1a rises from the carbon nanotube film 1, when the voltage is applied to the carbon nanotube film 1, the degree of electric field concentration at the tip of the carbon nanotube 1a increases and the emission current increases. Therefore, the voltage can be reduced. Further, the emission points are increased and the uniformity of the carbon nanotube film 1 is improved.
[0023]
As the sticking agent used for the sticking agent layer 3, a cellulose-based sticking agent such as nitrocellulose or methylcellulose is preferably used. With such a cellulose-based fixing agent, the effect of removing volatile substances in the fixing agent used as a solvent is great, and when the suction filtration device is evacuated to vacuum, the residual gas can be reduced. . When an electric field is applied to the carbon nanotube film 1 in such a state that the residual gas is removed, ionization of the residual gas is suppressed, and the collision probability of the carbon nanotube film 1 due to ions decreases, and the carbon nanotube 1a. Can be prevented and the life of the display can be extended.
Further, as a solvent for the fixing agent, alcohols such as ethyl alcohol, and organic solvents such as acetone can be used.
The thickness of the fixing agent layer 3 formed at this time is preferably 10 to 100 nm. If it is less than 10 nm, the fixing effect is lost, and if it exceeds 100 nm, there is a problem in the conduction of carbon nanotubes.
[0024]
Next, the carbon nanotube film 1 is transferred onto the substrate 2 as shown in FIG. As a transfer method, if the fixing agent layer 3 is formed on the carbon nanotube film 1, the filter is turned over so that the surface of the fixing agent layer 3 is on the substrate 2 side. Then, the fixing agent layer 3 is transferred onto the substrate 2. Further, if the adhesive layer 3 is formed on the substrate 2, the carbon nanotube film 1 formed on the jig 7 (or the metal jig 9) is placed on the substrate 2 side. In this manner, the entire filter is turned over, and the carbon nanotube film 1 is transferred onto the fixing agent layer 3 formed on the substrate 2.
[0025]
Next, the uppermost jig 7 (or metal jig 9) is removed from the carbon nanotube film 1 and removed.
At this time, if the jig 7 is a filter paper or a filter, the carbon nanotube 1a is entangled when the jig 7 is removed, and the tip portion of the carbon nanotube 1a is pulled to form a shape that rises from the carbon nanotube film 1 portion. . In such a shape, the degree of electric field concentration at the tip of the carbon nanotube film 1 is increased, the emission current is increased, and the voltage can be reduced. Further, the emission points are increased and the uniformity of the carbon nanotube film 1 is improved.
[0026]
After removing the jig 7 (or the metal jig 9), the carbon nanotube film 1 formed on the substrate 2 is heat-treated, so that the solvent 4 remaining in the carbon nanotube film 1 and the adhesive layer 3 remain. Volatile solvent is removed. The heat treatment temperature at this time is preferably 15 to 30 minutes at 120 to 200 ° C., although it depends on the type of solvent 4 and the solvent of the fixing agent.
When the solvent 4 or the solvent of the fixing agent is used, it is desirable that the carbon nanotube film 1 is volatilized within one day by a subsequent heating or decompression process using these. When the carbon nanotube film 1 is allowed to stand naturally, the solvent 4 and the solvent are volatilized. However, when the carbon nanotube film 1 is used, for example, when nitrocellulose or the like is used as the fixing agent, only the surface portion of the carbon nanotube film 1 is used. Since the volatilization occurs and the volume of the portion is reduced, the surface of the carbon nanotube film 1 is cracked and a flat carbon nanotube film 1 surface cannot be obtained. Therefore, the carbon nanotube film 1 is preferably dried by heat treatment or the like. .
[0027]
According to such a method for fixing carbon nanotubes, the carbon nanotubes 1a can be uniformly dispersed at a high density over a wide range on the substrate.
Also, according to such a carbon nanotube fixing method, the carbon nanotube film 1 formed in the shape of a flat jig 7 is transferred onto the substrate, so that the surface state is flat with few irregularities. Become.
A conventional method for fixing carbon nanotubes is to apply and fix a solution of carbon nanotubes, a fixing agent and a solvent on a substrate. Therefore, at this time, the liquid coating material vaporizes the solvent and becomes solid, but since the emission surface of the carbon nanotube film faces the atmosphere, the uneven distribution and unevenness of the carbon nanotubes in the liquid are liquid. When acting on the surface and becoming solid, the surface of the lower carbon nanotube film becomes uneven.
On the other hand, in the present invention, since the emission surface of the carbon nanotube film is formed on the flat jig 7 for transfer to the substrate 2, the non-uniformity of the carbon nanotubes 1a in the dispersion liquid 6 is uneven on the surface. Therefore, the surface can be made flat.
[0028]
In the carbon nanotube fixing method of the present invention, the tip of the carbon nanotube 1 a rises from the carbon nanotube film 1 on the surface of the carbon nanotube film 1. Therefore, when a voltage is applied to the carbon nanotube film 1, the degree of electric field concentration at the tip of the carbon nanotube 1a becomes stronger, the emission current increases, and the voltage can be reduced. Further, the emission points are increased and the uniformity of the carbon nanotube film 1 is improved.
Thus, in the carbon nanotube fixing method of the present invention, it is possible to obtain the carbon nanotube film 1 in which the carbon nanotubes 1a are densely dispersed at a high density. Further, the obtained carbon nanotube film 1 can be suitably used as a field emission emitter used for a field emission display or the like, and can provide a field emission display with high brightness, high definition, and low cost.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be appropriately changed within the scope of the technical idea of the present invention.
[0030]
(Example 1)
A glass substrate having a size of 10 cm square was used as the substrate 2, and the carbon nanotube film 1 was formed on the glass substrate 2.
First, as shown in FIG. 2, 20 mg of carbon nanotubes 1a were dispersed in 100 cc of ethyl alcohol.
Next, as shown in FIG. 3, ultrasonic waves 5 were applied to ethyl alcohol in which the carbon nanotubes 1 were dispersed at a frequency of 40 kHz and an amplitude of 5 microns for about 1 hour. As a result, a uniform dispersion 6 of carbon nanotubes 1a was obtained.
Next, the dispersion 6 was introduced into a funnel 21 of a suction filtration device 20 in which a polycarbonate filter (jig 7) was installed, and the dispersion 6 was filtered while being sucked. Then, the filtrate of the dispersion 6 passed through the filter and accumulated in the receiving container 22, and at the same time, a thin-walled carbon nanotube film 1 was formed on the filter. As the filter used at this time, a filter having an average pore diameter of 10 μm was used. Next, a dispersion liquid in which nitrified cotton is dispersed in isoamyl acetate is applied to the thin-walled carbon nanotube film 1 formed on the filter by the suction filtration device, and the fixing agent layer 3 is applied to the carbon nanotube film 1. Formed.
Next, the filter on which the carbon nanotube film 1 and the fixing agent layer 3 are formed is turned over so that the fixing agent layer 3 comes on the substrate 2, and the carbon nanotube film 1 and the fixing agent layer 3 are transferred onto the substrate 2. did.
Next, the filter is peeled off and removed from the carbon nanotube film 1, and then the carbon nanotube film 1 is dried by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes, and the solvent remaining in the solvent 4 or the fixing agent layer 3. Was removed.
Thus, the carbon nanotube film 1 fixed on the substrate 2 had high adhesion to the substrate 2.
[0031]
(Example 2)
Instead of using the filter in Example 1, a stainless steel jig 9 having a surface roughness of about 1 micron produced by an electropolishing method is used, and the dispersion liquid is dropped on the metal jig 9, and is heated at room temperature or under heating. The carbon nanotubes were fixed on the substrate 2 in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube film 1 was formed by volatilizing the solvent.
[0032]
(Example 3)
As shown in FIG. 9, the fixing agent layer 3 is not formed on the carbon nanotube film 1, but the above-mentioned fixing agent is applied on the substrate 2 in advance, and then the carbon nanotube film 1 formed on the filter is changed to the carbon nanotube. The carbon nanotubes of Example 3 were fixed in the same manner as in Example 1 except that the surface was turned over so as to come to the substrate 2 side and transferred onto the fixing agent layer 3.
[0033]
Example 4
As shown in FIG. 10, the carbon nanotube film of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube 1a was put into a mortar and divided using a pestle and then dispersed in the solvent 4. Stuck.
[0034]
(Example 5)
A pressure filtration device as shown in FIG. 10 is used in place of the suction filtration device in Example 1, and the pressure difference in the pressure device is 5 kg / cm by a pressure pump. 2 The carbon nanotubes of Example 5 were fixed in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was filtered and the fixing agent was filtered.
[0035]
As described above, in Examples 1 to 5, the carbon nanotubes can be fixed on the substrate 2 and the fixed carbon nanotubes were observed with a microscope. As a result, the carbon nanotubes were fixed on the substrate 2 in a uniform film shape.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the carbon nanotube fixing method of the present invention, the carbon nanotubes can be fixed on the substrate in a large area, and the carbon nanotubes can be uniformly dispersed at a high density.
Further, the carbon nanotubes fixed according to the present invention can be used for high-intensity, high-definition and inexpensive field emission displays.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a carbon nanotube film formed on a substrate obtained by the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining one step of the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining one step of the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a suction filtration device used in the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining one step of the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining one step of the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a pressure filtration device used in the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining one step of the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining one step of the carbon nanotube fixing method of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining one step of the carbon nanotube fixing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a ... carbon nanotube, 1 ... carbon nanotube film,
2 ... substrate, 3 ... adhesive layer, 4 ... solvent, 5 ... ultrasonic wave,
6 ... Dispersion
7 ... Jig, 9 ... Metal jig
20 ... suction filtration device, 30 ... pressure filtration device

Claims (8)

（ａ）表面が平坦な治具上にカーボンナノチューブ膜を形成する工程と、
（ｂ）前記カーボンナノチューブ膜を基板上に固着するための固着剤層を前記カーボンナノチューブ膜上に形成する工程と、
（ｃ）前記治具上に形成されたカーボンナノチューブ膜および固着剤層を基板上に転写する工程と、
（ｄ）前記治具を取り除く工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの固着方法。(A) forming a carbon nanotube film on a jig having a flat surface;
(B) forming a fixing agent layer on the carbon nanotube film for fixing the carbon nanotube film on the substrate;
(C) transferring the carbon nanotube film and the adhesive layer formed on the jig onto the substrate;
(D) A method for fixing a carbon nanotube, comprising the step of removing the jig. （ａ）表面が平坦な治具上にカーボンナノチューブ膜を形成する工程と、
（ｅ）前記カーボンナノチューブ膜を基板上に固着するための固着剤層を、基板上に形成する工程と、
（ｆ）前記治具上に形成されたカーボンナノチューブ膜を、前記基板上の固着剤層上に転写する工程と、
（ｄ）前記治具を取り除く工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの固着方法。(A) forming a carbon nanotube film on a jig having a flat surface;
(E) forming a fixing agent layer on the substrate for fixing the carbon nanotube film on the substrate;
(F) transferring the carbon nanotube film formed on the jig onto the adhesive layer on the substrate;
(D) A method for fixing a carbon nanotube, comprising the step of removing the jig. 上記治具が、濾紙またはフィルタであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの固着方法。  The carbon nanotube fixing method according to claim 1 or 2, wherein the jig is a filter paper or a filter. 上記（ａ）工程において、カーボンナノチューブを溶媒に分散して分散媒とし、この分散媒を吸引濾過あるいは加圧濾過により、前記治具上にカーボンナノチューブ膜を形成することことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの固着方法。  In the step (a), the carbon nanotubes are dispersed in a solvent to form a dispersion medium, and the dispersion medium is formed by suction filtration or pressure filtration to form a carbon nanotube film on the jig. The fixing method of the carbon nanotube as described in any one of 1-3. 上記溶媒がエチルアルコール等のアルコール類またはアセトン等の有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの固着方法。  The method for fixing carbon nanotubes according to claim 4, wherein the solvent is an alcohol such as ethyl alcohol or an organic solvent such as acetone. カーボンナノチューブを溶媒に分散する場合に、前記混合液に超音波を印加することを特徴とする請求項４または５に記載のカーボンナノチューブの固着方法。  6. The carbon nanotube fixing method according to claim 4 or 5, wherein an ultrasonic wave is applied to the mixed solution when the carbon nanotube is dispersed in a solvent. カーボンナノチューブを微粒子化する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの固着方法。  The carbon nanotube fixing method according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of micronizing the carbon nanotube. 上記固着剤層が、ニトロセルロースやメチルセルロース等のセルロース系固着剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの固着方法。  The carbon nanotube fixing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the fixing agent layer is a cellulose-based fixing agent such as nitrocellulose or methylcellulose.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128896A (en) * 2005-11-04 2007-05-24 Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi Field emission device and its manufacturing method
WO2009000969A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Canatu Oy Fibrous networks and a method and apparatus for continuous or batch fibrous network production
US7854992B2 (en) * 2007-04-06 2010-12-21 Tsinghua University Conductive tape and method for making the same
US8048256B2 (en) * 2007-02-09 2011-11-01 Tsinghua University Carbon nanotube film structure and method for fabricating the same
JP2012004547A (en) * 2010-05-19 2012-01-05 Shinshu Univ Method of forming conductor pattern using nano metal ink
US8734996B2 (en) 2007-06-01 2014-05-27 Tsinghua University Anode of lithium battery and method for fabricating the same
US8804242B2 (en) 2009-12-02 2014-08-12 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Polarizer and fabrication method thereof
TWI459055B (en) * 2009-12-18 2014-11-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Polarization element and method for manufacturing thereof
WO2016002090A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 光村印刷株式会社 Electroconductive substrate and process for producing electroconductive substrate
JPWO2021015160A1 (en) * 2019-07-24 2021-01-28

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7462498B2 (en) 2001-10-19 2008-12-09 Applied Nanotech Holdings, Inc. Activation of carbon nanotubes for field emission applications
JP3432818B1 (en) * 2002-03-07 2003-08-04 科学技術振興事業団 Nanohorn carrier and method for producing the same
US7381579B2 (en) * 2004-02-26 2008-06-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Donor sheet, method of manufacturing the same, method of manufacturing TFT using the donor sheet, and method of manufacturing flat panel display device using the donor sheet
US8034400B2 (en) 2004-11-01 2011-10-11 Nanofiber A/S Soft-lift off of organic nanofibers
EP1877255A4 (en) * 2005-03-10 2011-03-30 Mat & Electrochem Res Corp Thin film production method and apparatus

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10149778A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Toshiba Corp Fine cold cathode tube and driving method therefor
JP3421549B2 (en) * 1996-09-18 2003-06-30 株式会社東芝 Vacuum micro device
JPH10223133A (en) * 1997-02-07 1998-08-21 Yamaha Corp Manufacture of field emission element
JPH11250795A (en) * 1998-03-04 1999-09-17 Toshiba Corp Functional element array and its manufacture
US6630772B1 (en) * 1998-09-21 2003-10-07 Agere Systems Inc. Device comprising carbon nanotube field emitter structure and process for forming device
JP2000251616A (en) * 1999-02-26 2000-09-14 Toshiba Corp Field emission type cold cathode device and manufacture thereof
JP4043139B2 (en) * 1999-04-06 2008-02-06 双葉電子工業株式会社 Manufacturing method of electron emission source

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128896A (en) * 2005-11-04 2007-05-24 Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi Field emission device and its manufacturing method
US8048256B2 (en) * 2007-02-09 2011-11-01 Tsinghua University Carbon nanotube film structure and method for fabricating the same
US7854992B2 (en) * 2007-04-06 2010-12-21 Tsinghua University Conductive tape and method for making the same
US8734996B2 (en) 2007-06-01 2014-05-27 Tsinghua University Anode of lithium battery and method for fabricating the same
WO2009000969A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Canatu Oy Fibrous networks and a method and apparatus for continuous or batch fibrous network production
US9023165B2 (en) 2007-06-25 2015-05-05 Canatu Oy Fibrous networks and a method and apparatus for continuous or batch fibrous network production
US8804242B2 (en) 2009-12-02 2014-08-12 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Polarizer and fabrication method thereof
TWI459055B (en) * 2009-12-18 2014-11-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Polarization element and method for manufacturing thereof
JP2012004547A (en) * 2010-05-19 2012-01-05 Shinshu Univ Method of forming conductor pattern using nano metal ink
WO2016002090A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 光村印刷株式会社 Electroconductive substrate and process for producing electroconductive substrate
JPWO2021015160A1 (en) * 2019-07-24 2021-01-28
WO2021015160A1 (en) * 2019-07-24 2021-01-28 日本電気株式会社 Production method for thin film of oriented carbon nanotube
JP7369359B2 (en) 2019-07-24 2023-10-26 日本電気株式会社 Method for producing thin films of oriented carbon nanotubes

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