JP2012004547A - Method of forming conductor pattern using nano metal ink - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、マイクロコンタクトプリンティング（μCP）法を利用し、ナノメタルインクを用いて導体パターンを形成する方法に関する。 The present application relates to a method of forming a conductor pattern using a nano metal ink using a micro contact printing (μCP) method.
マイクロコンタクトプリンティング（μCP）法は、凹凸パターンが形成されたスタンパーのスタンプ面にインクを供給し、被転写体の表面にスタンパーを押接してインクを転写する方法によって印刷する方法である。μCP法に用いるスタンパーは、ベース板上にきわめて微細な凹凸パターンを形成したマスター板から凹凸パターンを転写して形成される。μCP法に用いるスタンパーは、きわめて微細な凹凸パターンを備えており、導電性を有するインクを用いて印刷することにより、微細な導体パターンを形成することができる。 The micro contact printing (μCP) method is a method of printing by supplying ink to a stamp surface of a stamper on which a concavo-convex pattern is formed, and transferring the ink by pressing the stamper on the surface of a transfer target. The stamper used in the μCP method is formed by transferring a concavo-convex pattern from a master plate having a very fine concavo-convex pattern formed on a base plate. The stamper used in the μCP method has a very fine uneven pattern, and a fine conductor pattern can be formed by printing using conductive ink.
μCP法によって形成されるパターンの分解能の限界は数十ｎｍであり、オフセット印刷、凸版印刷（分解能：数１０μｍ）、インクジェット法（分解能：数μｍ）とくらべて、μCP法はすぐれた分解能を有している。このような微細なパターンを形成するμCP法に使用する導電性インクには、微細な導電体であるカーボンナノチューブやナノメタルインク等のナノ材料を含むインクを使用することが検討されている。
このカーボンナノチューブを導電体として含むインクでは、μCP法によって確実に導体パターンが形成できるようにするために、カーボンナノチューブがインク液中に均一に分散すること、導電性インクが確実に転写されること、転写して形成した導体パターンが所要の導電性を備えていることが求められる。
The resolution limit of the pattern formed by the μCP method is several tens of nanometers. Compared with offset printing, letterpress printing (resolution: several tens of μm), and inkjet method (resolution: several μm), the μCP method has superior resolution. is doing. As the conductive ink used in the μCP method for forming such a fine pattern, use of an ink containing a nanomaterial such as a carbon nanotube or a nanometal ink which is a fine conductor has been studied.
Ink containing carbon nanotubes as a conductor, the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the ink liquid and the conductive ink is reliably transferred to ensure that a conductor pattern can be formed by the μCP method. The conductor pattern formed by transfer is required to have the required conductivity.
μCP法に用いるスタンパーには、微細な凹凸パターンが形成されたマスター板からの転写性にすぐれ、安定性、耐熱性に富むことから、PDMS（ポリジメチルシロキサン）等のシリコーンゴムあるいはシリコーンエラストマーが用いられている。
スタンパーを用いて導体パターンを転写する際には、スタンパーとインクとの濡れ性が問題となり、カーボンナノチューブを導電体として含むインクでは、カーボンナノチューブを均一に分散させるとともに、スタンパーとのなじみを良くするために分散剤を使用している。しかしながら、分散剤によってはスタンパーとのなじみが不十分でインクの転写が確実にできないという問題や、分散剤がスタンパーに浸透してスタンパーが膨潤してしまい、導体パターンが歪んでしまったり、パターンが滲むといった問題が生じる。
また、カーボンナノチューブを含むインクを使用した場合に、転写によって形成した導体パターンによって十分な導電性が得られないという問題もあった。
The stamper used in the μCP method is made of silicone rubber or silicone elastomer such as PDMS (polydimethylsiloxane) because it has excellent transferability from a master plate with a fine concavo-convex pattern and is stable and heat resistant. It has been.
When a conductor pattern is transferred using a stamper, the wettability between the stamper and the ink becomes a problem. With an ink containing carbon nanotubes as a conductor, the carbon nanotubes are uniformly dispersed and the familiarity with the stamper is improved. In order to use the dispersant. However, some dispersants may not be well-suited with the stamper, making it impossible to transfer the ink reliably, or the dispersant may penetrate into the stamper, causing the stamper to swell, distorting the conductor pattern, Problems such as bleeding occur.
In addition, when ink containing carbon nanotubes is used, there is a problem that sufficient conductivity cannot be obtained by a conductor pattern formed by transfer.
本出願はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、導電性インクを使用してμCP法によって導体パターンを形成する際に、確実に導電性インクを転写することができ、かつ所用の導電性を備える導体パターンを形成することができるナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法を提供することを目的とする。 The present application has been made to solve these problems. When a conductive pattern is formed by the μCP method using a conductive ink, the conductive ink can be reliably transferred and a desired conductive property can be transferred. It is an object of the present invention to provide a method for forming a conductor pattern using a nanometal ink capable of forming a conductive pattern having properties.
本出願に係るナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法は、（ａ）導体パターンに合わせて凹凸パターンが形成された、スタンパーのスタンプ面にナノカーボン分散液を供給する工程と、（ｂ）ナノカーボン分散液が供給されたスタンプ面に、ナノメタルインクを供給する工程と、（ｃ）スタンパーのスタンプ面と被転写体の被転写面とを対向させてスタンパーと被転写体とを重ね合わせ、厚さ方向に挟圧して、スタンパーから被転写体に前記ナノメタルインクを転写する工程とを備えることを特徴とする。なお、スタンパーから被転写体にナノメタルインクを転写した際には、ナノカーボン分散液に含まれているカーボンナノチューブあるいはグラフェンもナノメタルインクとともに転写される。ナノカーボン分散液は、ナノメタルインクをスタンパーのスタンプ面に被着させやすくするとともに、転写操作の際にスタンパーから剥離しやすくして転写性を向上させるように作用する。なお、本明細書においてナノカーボン分散液とは、カーボンナノチューブ分散液とグラフェン分散液を含む概念として用いている。
スタンパーに設ける凹凸パターンは、凸部のパターンを形成すべき導体パターンに合わせて形成する場合と、凹部を導体パターンに合わせて形成する場合とがある。
本明細書において、ナノメタルインクとは銀、銅、金等の金属の微粒体を含むインクの意であり、微粒体の大きさがナノサイズであるものに限られるものではなく、ナノメタルの形状や金属種、インクに用いられる分散剤等の組成が限定されるものではない。
The method for forming a conductor pattern using the nanometal ink according to the present application includes (a) a step of supplying a nanocarbon dispersion liquid to a stamp surface of a stamper on which a concavo-convex pattern is formed in accordance with the conductor pattern, and (b) nanocarbon. A step of supplying the nanometal ink to the stamp surface to which the dispersion liquid has been supplied; and (c) the stamper and the transferred material are overlapped with the stamp surface of the stamper and the transferred surface of the transferred material facing each other, and the thickness is increased. And a step of transferring the nanometal ink from the stamper to the transfer target by pressing in the direction. When the nanometal ink is transferred from the stamper to the transfer target, the carbon nanotubes or graphene contained in the nanocarbon dispersion liquid are also transferred together with the nanometal ink. The nanocarbon dispersion liquid makes it easy to deposit the nanometal ink on the stamp surface of the stamper and acts to improve the transferability by making it easy to peel off from the stamper during the transfer operation. In this specification, the nanocarbon dispersion liquid is used as a concept including a carbon nanotube dispersion liquid and a graphene dispersion liquid.
The concavo-convex pattern provided on the stamper may be formed in accordance with the conductor pattern on which the convex pattern is to be formed, or may be formed in accordance with the conductor pattern on the concave portion.
In this specification, nanometal ink means ink containing fine particles of metal such as silver, copper, and gold, and is not limited to those in which the size of the fine particles is nano-sized. The composition of the metal species and the dispersant used for the ink is not limited.
また、ナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法として、（ａ）導体パターンに合わせて凹凸パターンが形成された、スタンパーのスタンプ面にナノカーボン分散液を供給する工程と、（ｂ）ナノカーボン分散液が供給されたスタンプ面に、ナノメタルインクを供給する工程と、（ｅ）ナノメタルインクが供給されたスタンプ面に、接着機能層を形成する工程と、（ｆ）スタンパーのスタンプ面と被転写体の被転写面とを対向させてスタンパーと被転写体とを重ね合わせ、厚さ方向に挟圧して、スタンパーから被転写体に前記接着機能層を介して前記ナノメタルインクを転写する工程とを備えることを特徴とする。
接着機能層は、ナノメタルインクと被転写体との接着性を向上させ、あるいはナノメタルインクを補強してナノメタルインクの転写性、安定性を向上させるものであり、樹脂系の接着剤の他に、自己組織化単分子膜等の表面処理剤、適宜メタル層を積層して形成することができる。
In addition, as a method for forming a conductor pattern using nanometal ink, (a) a step of supplying a nanocarbon dispersion liquid to a stamp surface of a stamper in which an uneven pattern is formed in accordance with the conductor pattern; and (b) a nanocarbon dispersion liquid. A step of supplying the nanometal ink to the stamp surface supplied with, (e) a step of forming an adhesive functional layer on the stamp surface supplied with the nanometal ink, and (f) the stamp surface of the stamper and the transferred object A step of transferring the nano metal ink from the stamper to the transfer body via the adhesive functional layer by stacking the stamper and the transfer body with the transfer surface facing each other and sandwiching the stamper in the thickness direction. It is characterized by.
The adhesion functional layer improves the adhesion between the nanometal ink and the transfer object, or reinforces the nanometal ink to improve the transferability and stability of the nanometal ink. In addition to the resin adhesive, It can be formed by laminating a surface treatment agent such as a self-assembled monolayer and a metal layer as appropriate.
前記スタンパーと被転写体とを挟圧して被転写体にナノメタルインクを転写する工程は、室温において行うこともできるし、加熱工程によって行うことにより、さらに転写性を向上させることができる。
被転写体にナノメタルインクを転写した後、ナノメタルインクを焼成して導体パターンとする。
The step of transferring the nanometal ink to the transfer target while sandwiching the stamper and the transfer target can be performed at room temperature, or the transferability can be further improved by performing the heating step.
After the nanometal ink is transferred to the transfer target, the nanometal ink is baked to form a conductor pattern.
前記スタンパーと被転写体とを挟圧して被転写体にナノメタルインクを転写する工程においては、ラミネーターの貼り合わせ工程のように、前記スタンパーと被転写体とを加圧ローラにより加圧しながら移動させて転写することができる。この方法によれば、連続的な転写が可能であり、導体パターンを効率的に形成することが可能となる。 In the step of sandwiching the stamper and the transferred material and transferring the nanometal ink to the transferred material, the stamper and the transferred material are moved while being pressed by a pressure roller as in the laminator bonding step. Can be transferred. According to this method, continuous transfer is possible, and a conductor pattern can be efficiently formed.
前記スタンパーとしては、凸部と凹部の一方に、ナノカーボン分散液とナノメタルインクとが選択的に付着する処理が施されたスタンパーを使用する方法が、パターン印刷に不必要な箇所へ薬品を塗布する必要がないため比較的高額なナノインク材料の有効利用や洗浄工程(スタンパーのリサイクル工程)の削減、及び微細な導体パターンを確実に形成する上で有効である。
前記スタンパーとしては、PDMSからなるスタンパーを好適に使用することができる。
前記スタンパーとしてPDMSからなるスタンパーを使用する場合は、分散溶剤としてIPA（イソプロパノール）等のアルコール系の分散溶剤を用いるナノカーボン分散液が好適に使用できる。
また、前記ナノメタルインクとして銀ナノインクを使用することにより、比較的低温で焼成して導体パターンを形成することができ、あわせて導電率にすぐれた導体パターンを形成することができる。
As the stamper, a method using a stamper in which nanocarbon dispersion liquid and nanometal ink are selectively attached to one of a convex portion and a concave portion is applied, and a chemical is applied to a place unnecessary for pattern printing. Therefore, it is effective for effective use of a relatively expensive nano ink material, reduction of a cleaning process (stamper recycling process), and reliable formation of a fine conductor pattern.
As the stamper, a stamper made of PDMS can be preferably used.
When a stamper made of PDMS is used as the stamper, a nanocarbon dispersion liquid using an alcohol-based dispersion solvent such as IPA (isopropanol) as the dispersion solvent can be preferably used.
Further, by using silver nano ink as the nano metal ink, it is possible to form a conductor pattern by baking at a relatively low temperature, and it is possible to form a conductor pattern with excellent conductivity.
本発明に係るナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法によれば、ナノカーボン分散液が供給されたスタンプ面にナノメタルインクを供給する工程とすることにより、スタンパーから転写基板に確実にナノメタルインクを転写することができ、かつ所要の導電率を備える導体パターンを形成することができる。 According to the method for forming a conductor pattern using nanometal ink according to the present invention, the nanometal ink is reliably transferred from the stamper to the transfer substrate by supplying the nanometal ink to the stamp surface supplied with the nanocarbon dispersion liquid. And a conductor pattern having a required conductivity can be formed.
（スタンパーの形成工程）
はじめにμCP法において使用するスタンパーを形成する方法について説明する。
図１（ａ）は、スタンパーを形成するマスター板１０である。マスター板１０は、基板１１の一方の面をポリイミド膜１２によって被覆し、ポリイミド膜１２の表面にフォトレジストからなる凸パターン１３を形成したものである。基板１１にはガラス板等の一定の保形性を有する基板が用いられ、凸パターン１３は、例としてフォトリソグラフィー法によりフォトレジストをパターニングして形成される。凸パターン１３は、スタンパーによって転写して形成する導体パターンにしたがってパターン形成されている。
(Stamper formation process)
First, a method for forming a stamper used in the μCP method will be described.
FIG. 1A shows a master plate 10 that forms a stamper. The master plate 10 is obtained by covering one surface of a substrate 11 with a polyimide film 12 and forming a convex pattern 13 made of a photoresist on the surface of the polyimide film 12. A substrate having a certain shape retention such as a glass plate is used as the substrate 11, and the convex pattern 13 is formed by patterning a photoresist by a photolithography method as an example. The convex pattern 13 is patterned in accordance with a conductor pattern formed by transferring with a stamper.
図１（ｂ）は、マスター板１０の表面にPDMS（ポリジメチルシロキサン）液１４ａをコーティングした状態を示す。PDMS液１４ａは凸パターン１３が埋没する厚さに形成する。次いで、PDMS液１４ａをコーティングしたマスター板１０の上方からガラス板１５をマスター板１０に押接し、PDMS液１４ａを加熱キュアする。図１（ｃ）は、ガラス板１５をマスター板１０に押圧した状態でPDMS液１４ａを加熱しPDMS液１４ａを熱硬化させている状態（第１次の熱硬化工程）である。 FIG. 1B shows a state in which the surface of the master plate 10 is coated with a PDMS (polydimethylsiloxane) liquid 14a. The PDMS liquid 14a is formed to a thickness that the convex pattern 13 is buried. Next, the glass plate 15 is pressed against the master plate 10 from above the master plate 10 coated with the PDMS solution 14a, and the PDMS solution 14a is heated and cured. FIG. 1C shows a state where the PDMS liquid 14a is heated and the PDMS liquid 14a is thermoset while the glass plate 15 is pressed against the master plate 10 (first thermosetting step).
PDMS液１４ａが熱硬化した後、マスター板１０を硬化後のPDMS膜１４ｂから剥離し、再度加熱させる（第２次の熱硬化工程）。図１（ｄ）がPDMS膜１４ｂをマスター板１０から剥離した状態である。こうして、ガラス板１５の表面にPDMS膜１４ｂが被着形成されたスタンパー１６が得られる。スタンパー１６に形成されている凸部１６ａ（頂部面）が、スタンパー１６によって転写する操作によってナノメタルインクが転写され、導体パターンが形成される部位である。 After the PDMS liquid 14a is thermally cured, the master plate 10 is peeled off from the cured PDMS film 14b and heated again (second heat curing step). FIG. 1D shows a state in which the PDMS film 14 b is peeled from the master plate 10. In this way, the stamper 16 having the PDMS film 14b formed on the surface of the glass plate 15 is obtained. The convex portion 16a (top surface) formed on the stamper 16 is a portion where the nanometal ink is transferred by the transfer operation by the stamper 16 and a conductor pattern is formed.
（ナノメタルインクの転写工程）
次に、スタンパー１６を用いてナノメタルインクを転写する工程について説明する。
図２（ａ）はμCP法において使用するスタンパー１６の表面にIPA(イソプロパノール）を分散溶剤として使用したカーボンナノチューブ分散液２０を供給した状態を示す（カーボンナノチューブ分散液をスタンプ面に供給する工程）。
本実施形態においては、5000rpm、30秒間スピンコートする方法によってカーボンナノチューブ分散液２０を供給した。カーボンナノチューブ分散液をスタンパー１６に供給する方法はスピンコート法に限らず、カーボンナノチューブ分散液にディップするといった方法も可能である。また、カーボンナノチューブの代わりにグラフェンの分散液を用いることも可能である。
スタンパー１６にカーボンナノチューブ分散液２０を供給した状態で、スタンパー１６の凸部１６ａの頂部面と凹部１６ｂの底面にカーボンナノチューブ分散液２０が付着し、凸部１６ａの側面にはカーボンナノチューブ分散液２０は付着しない状態になる（図２（ａ））。
(Nanometal ink transfer process)
Next, a process of transferring the nanometal ink using the stamper 16 will be described.
FIG. 2A shows a state in which the carbon nanotube dispersion 20 using IPA (isopropanol) as a dispersion solvent is supplied to the surface of the stamper 16 used in the μCP method (step of supplying the carbon nanotube dispersion to the stamp surface). .
In the present embodiment, the carbon nanotube dispersion liquid 20 is supplied by a spin coating method at 5000 rpm for 30 seconds. The method of supplying the carbon nanotube dispersion liquid to the stamper 16 is not limited to the spin coating method, and a method of dipping into the carbon nanotube dispersion liquid is also possible. It is also possible to use a graphene dispersion instead of carbon nanotubes.
In a state where the carbon nanotube dispersion liquid 20 is supplied to the stamper 16, the carbon nanotube dispersion liquid 20 adheres to the top surface of the convex portion 16a and the bottom surface of the concave portion 16b of the stamper 16, and the carbon nanotube dispersion liquid 20 adheres to the side surface of the convex portion 16a. Will not adhere (FIG. 2 (a)).
カーボンナノチューブの分散溶剤には、スタンパー１６に用いるPDMS（ポリジメチルシロキサン）とのなじみのよい分散溶剤を使用するのがよい。本実施形態において、分散溶液としてIPAを使用しているのは、IPAがカーボンナノチューブの分散溶剤としてスタンパー１６とのなじみがよく、かつスタンパー１６中に浸透してスタンパー１６を膨潤させたりするという問題がないからである。 As the carbon nanotube dispersion solvent, it is preferable to use a dispersion solvent familiar with PDMS (polydimethylsiloxane) used for the stamper 16. In the present embodiment, IPA is used as the dispersion solution because IPA is well-suited with the stamper 16 as a dispersion solvent for the carbon nanotubes and penetrates into the stamper 16 to swell the stamper 16. Because there is no.
図３に、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)の分散溶剤として水分散液を使用した場合、IPA分散液を使用した場合、トルエン分散液を使用した場合について、PDMSスタンパーとカーボンナノチューブの付着性について調べた結果を示す。
図３は、PDMSスタンパーにカーボンナノチューブ分散液をディップさせた後の、スタンパーの一つの凸部を拡大して示す。
図３（ａ）は、水分散液の場合であり、カーボンナノチューブ分散液はわずかに付着しているのみである。図３（ｂ）はIPA分散液、図３（ｃ）はトルエン分散液の場合であり、いずれも濡れ性は良好である。ただし、トルエン分散液を使用する場合は、トルエンが徐々にPDMSスタンパーに浸透していき、スタンパーが膨潤するという問題があり、ファインパターンの形成に使用するスタンパーとしては不適当である。ただし、耐薬品性に優れた材料をスタンパーに用いればトルエンを使用することも可能である。
Figure 3 shows the adhesion between the PDMS stamper and the carbon nanotubes when an aqueous dispersion is used as a dispersion solvent for multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), when an IPA dispersion is used, or when a toluene dispersion is used. Results are shown.
FIG. 3 shows an enlarged view of one convex portion of the stamper after the carbon nanotube dispersion is dipped on the PDMS stamper.
FIG. 3A shows the case of an aqueous dispersion, and the carbon nanotube dispersion is only slightly adhered. FIG. 3B shows the case of the IPA dispersion, and FIG. 3C shows the case of the toluene dispersion, both of which have good wettability. However, when a toluene dispersion is used, there is a problem that toluene gradually permeates the PDMS stamper and the stamper swells, and is not suitable as a stamper used for forming a fine pattern. However, if a material excellent in chemical resistance is used for the stamper, toluene can be used.
上記試験は、カーボンナノチューブ分散液とPDMSスタンパーとのなじみやすさ（濡れ性）をみたものであるが、PDMSスタンパーと濡れ性が良いカーボンナノチューブ分散液は、PDMSスタンパーの表面エネルギーと表面張力とが近いものが良いことがわかる。
PDMSの表面エネルギーは１９．８（mJ/m2）である。これに対して、水の表面張力は、７２．８（mJ/m2）、トルエン２８．５（mJ/m2）、エタノール２２．８（mJ/m2）、イソプロパノール２１．８（mJ/m2）である。これらを比較すると、水分散液はPDMSの表面エネルギーから大きくずれており、PDMSスタンパーに濡れにくく、一方、トルエン、エタノール、イソプロパノールはPDMSの表面エネルギーに近い値を有し、PDMSスタンパーに濡れやすいことがわかる。とくに、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の分散液は、PDMSスタンパーを膨潤させたりすることがなく、カーボンナノチューブ分散液として好適に利用することができる。
The above test shows the compatibility (wetability) between the carbon nanotube dispersion and the PDMS stamper. The carbon nanotube dispersion with good wettability with the PDMS stamper shows the surface energy and surface tension of the PDMS stamper. It turns out that something close is good.
The surface energy of PDMS is 19.8 (mJ / m 2 ). On the other hand, the surface tension of water is 72.8 (mJ / m 2 ), toluene 28.5 (mJ / m 2 ), ethanol 22.8 (mJ / m 2 ), isopropanol 21.8 (mJ / m 2 ). m 2 ). Comparing these, the water dispersion is greatly deviated from the surface energy of PDMS, and it is difficult to get wet with the PDMS stamper, while toluene, ethanol, and isopropanol have values close to the surface energy of PDMS and are easily wetted with the PDMS stamper. I understand. In particular, alcohol-based dispersions such as ethanol and isopropanol can be suitably used as carbon nanotube dispersions without swelling PDMS stampers.
図２（ｂ）は、カーボンナノチューブ分散液２０を供給したスタンパー１６にさらにナノメタルインク２２を供給した状態を示す（ナノメタルインクをスタンパーに供給する工程）。 ナノメタルインクはスピンコート法、ディップ法等によって供給することができる。本実施形態においては、ナノメタルインクとして、銀のナノメタルインクを使用し、5000rpm、３０秒間スピンコートする方法によってナノメタルインクを供給した。
図２（ｂ）は、スタンパー１６の凸部１６ａの頂部と凹部１６ｂの表面に付着したカーボンナノチューブ分散液２０の上層に、銀のナノメタルインク２２が付着した状態を示す。、凸部１６ａの側面部分については、ナノメタルインク２２が付着したとしてもわずかであり、転写時の加圧力等を調節することにより、転写に寄与しないようにすることができる。
FIG. 2B shows a state where the nanometal ink 22 is further supplied to the stamper 16 supplied with the carbon nanotube dispersion liquid 20 (step of supplying the nanometal ink to the stamper). The nano metal ink can be supplied by a spin coating method, a dip method or the like. In this embodiment, silver nanometal ink was used as the nanometal ink, and the nanometal ink was supplied by spin coating at 5000 rpm for 30 seconds.
FIG. 2B shows a state in which the silver nanometal ink 22 is attached to the upper layer of the carbon nanotube dispersion liquid 20 attached to the tops of the convex portions 16a of the stamper 16 and the surfaces of the concave portions 16b. Even if the nano metal ink 22 is attached to the side surface portion of the convex portion 16a, it can be prevented from contributing to the transfer by adjusting the pressure applied during the transfer.
カーボンナノチューブ分散液２０が供給されたスタンパー１６にナノメタルインク２２を供給することにより、ナノメタルインク２２はカーボンナノチューブ分散液２０中に分散しているカーボンナノチューブの間に浸み込むようにして供給される。
次いで、カーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２が供給されたスタンパー１６から基板へ、カーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２を転写する工程へ進む。転写は、スタンパー１６を基板（被転写体）に対して加圧及び加熱して行う。
By supplying the nano metal ink 22 to the stamper 16 to which the carbon nanotube dispersion liquid 20 is supplied, the nano metal ink 22 is supplied so as to penetrate between the carbon nanotubes dispersed in the carbon nanotube dispersion liquid 20.
Next, the process proceeds to the step of transferring the carbon nanotube dispersion 20 and the nanometal ink 22 from the stamper 16 supplied with the carbon nanotube dispersion 20 and the nanometal ink 22 to the substrate. The transfer is performed by pressing and heating the stamper 16 against the substrate (transfer object).
図２（ｃ）は転写基板２４（被転写体）にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２を転写している状態である。本実施形態においては、加圧力１ＭＰａ、加熱温度１００℃の条件下において、１分間、加圧及び加熱して転写した（転写工程）。
図２（ｄ）は、転写基板２４にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２が転写された状態を示す。スタンパー１６の凸部１６ａの平坦な頂部面に付着したカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２が転写基板２４の表面に押接され、スタンパー１６から転写基板２４へ転写される。
なお、転写に使用する転写基板２４にはガラス基板、ポリイミド基板、PENフィルム等が使用でき、材質がとくに限定されるものではない。
FIG. 2C shows a state in which the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are transferred to the transfer substrate 24 (transfer object). In this embodiment, transfer was performed by applying pressure and heating for 1 minute under the conditions of a pressure of 1 MPa and a heating temperature of 100 ° C. (transfer process).
FIG. 2D shows a state where the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are transferred to the transfer substrate 24. The carbon nanotube dispersion 20 and the nanometal ink 22 adhering to the flat top surface of the convex portion 16 a of the stamper 16 are pressed against the surface of the transfer substrate 24 and transferred from the stamper 16 to the transfer substrate 24.
A glass substrate, a polyimide substrate, a PEN film, or the like can be used for the transfer substrate 24 used for transfer, and the material is not particularly limited.
転写後、ナノメタルインク２２を焼成する熱処理を施して転写工程が完了する（ナノメタルインクを焼成する工程）。
熱処理工程は、ナノメタルインク２２を焼成するための処理であり、１５０℃〜２３０℃程度に加熱して行う。ナノメタルインクに使用するインクの種類によって焼成温度が設定されているから、その設定温度にしたがって熱処理すればよい。
熱処理工程を経て、転写基板２４上にはカーボンナノチューブとナノメタルからなる導体パターン２３が形成される（図２（ｄ））。
After the transfer, a heat treatment for baking the nanometal ink 22 is performed to complete the transfer process (step of baking the nanometal ink).
The heat treatment process is a process for firing the nanometal ink 22, and is performed by heating to about 150 ° C to 230 ° C. Since the firing temperature is set according to the type of ink used for the nanometal ink, heat treatment may be performed according to the set temperature.
Through the heat treatment step, a conductor pattern 23 made of carbon nanotubes and nanometal is formed on the transfer substrate 24 (FIG. 2D).
本実施形態においては、銀のナノメタルを使用したが、銀以外の銅、金といったナノメタルを使用することができる。また、ナノメタルインクは分散溶剤にナノメタルを分散させて用いるから、使用する分散溶剤によって焼成温度等が異なっている。また、ナノメタルインクに使用される金属の粒径や形状、密度等も様々であり、ナノメタルの粒径、密度等についても限定されるものではない。 In this embodiment, although silver nanometal was used, nanometals, such as copper other than silver and gold | metal | money, can be used. Moreover, since nanometal ink is used by dispersing nanometal in a dispersion solvent, the firing temperature and the like differ depending on the dispersion solvent used. In addition, the particle size, shape, density, and the like of the metal used in the nanometal ink are various, and the particle size, density, etc. of the nanometal are not limited.
上述したように、本実施形態のナノメタルインクの転写方法においては、スタンパー１６にまずカーボンナノチューブ分散液２０を供給してスタンパー１６のスタンプ面（転写基板２４に押接される面）をカーボンナノチューブ分散液２０によって被覆し、次いでスタンパー１６のスタンプ面にナノメタルを供給して転写基板２４に転写する。 As described above, in the nanometal ink transfer method of this embodiment, the carbon nanotube dispersion liquid 20 is first supplied to the stamper 16, and the stamp surface of the stamper 16 (the surface pressed against the transfer substrate 24) is dispersed in the carbon nanotube. Then, the nanometal is supplied to the stamp surface of the stamper 16 and transferred to the transfer substrate 24.
スタンパー１６にカーボンナノチューブ分散液２０を供給する作用としては、まず、カーボンナノチューブ分散液２０とスタンパー１６とのなじみ性（濡れ性）により、ナノメタルインクをスタンパー１６のスタンプ面に確実に被着させる作用がある。スタンパー１６の凸部１６ａの頂部に確実に（一様に）ナノメタルインクを被着できることから、スタンパー１６の凸部１６ａのパターン(スタンプ面のパターン）にしたがって精度よく導体パターン２３を形成することができる。 The action of supplying the carbon nanotube dispersion liquid 20 to the stamper 16 is as follows. First, the nanometal ink is reliably deposited on the stamp surface of the stamper 16 due to the conformability (wetting property) between the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the stamper 16. There is. Since the nano metal ink can be reliably (uniformly) applied to the top of the convex portion 16a of the stamper 16, the conductor pattern 23 can be formed with high accuracy according to the pattern of the convex portion 16a of the stamper 16 (pattern on the stamp surface). it can.
また、他の作用として、カーボンナノチューブは本来、PDMS膜からなるスタンパー１６とは剥離しやすい性質を有するから、スタンパー１６から転写基板２４への転写を確実にさせる作用がある。すなわち、スタンパー１６を転写基板２４に転写する際に、カーボンナノチューブ分散液を使用しない場合と比較して、加圧力を弱くしても確実に転写することができる。
このように、カーボンナノチューブ分散液２０とスタンパー１６とのなじみ性（濡れ性）と剥離性とを程よく調節することによって、ナノメタルインク２２を転写基板２４に容易、かつ確実に転写することができる。この作用は、炭素材料の表面エネルギーに由来するものであるため、表面エネルギーがカーボンナノチューブに近いグラフェンの分散液を用いても同様の作用を得ることが可能である。
In addition, as another function, the carbon nanotube originally has a property of being easily peeled off from the stamper 16 made of the PDMS film, so that the transfer from the stamper 16 to the transfer substrate 24 is ensured. That is, when the stamper 16 is transferred to the transfer substrate 24, the transfer can be reliably performed even if the applied pressure is weakened as compared with the case where the carbon nanotube dispersion liquid is not used.
As described above, the nanometal ink 22 can be easily and reliably transferred to the transfer substrate 24 by appropriately adjusting the conformability (wetting property) and the releasability between the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the stamper 16. Since this action is derived from the surface energy of the carbon material, it is possible to obtain the same action even when a graphene dispersion having a surface energy close to that of the carbon nanotube is used.
また、カーボンナノチューブ分散液２０のみを転写基板２４に転写して導体パターンを形成する方法とくらべて、本実施形態のようにカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを合わせて転写することによって、転写基板２４に転写された導体パターン２３の導電性を良好にすることができる。
カーボンナノチューブは導電性を有するからカーボンナノチューブ分散液２０のみを転写して導体パターンを形成した場合も導電性が得られるが、カーボンナノチューブのみであっては十分な導電性は得られない。これに対して、カーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２を合わせて転写した場合は、ナノメタルインクがカーボンナノチューブの間に染み込むようにして転写され、パターン幅の全体にわたりナノメタルインク２２とカーボンナノチューブがプリントされ、十分な導電性を有する導体パターンが得られる。
In addition, by transferring only the carbon nanotube dispersion liquid 20 to the transfer substrate 24 to form a conductor pattern, the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are transferred together as in the present embodiment. The conductivity of the conductor pattern 23 transferred to the transfer substrate 24 can be improved.
Since carbon nanotubes have conductivity, conductivity can be obtained even when only the carbon nanotube dispersion liquid 20 is transferred to form a conductor pattern, but sufficient conductivity cannot be obtained with only carbon nanotubes. In contrast, when the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are transferred together, the nanometal ink is transferred so as to penetrate between the carbon nanotubes, and the nanometal ink 22 and the carbon nanotube are printed over the entire pattern width. As a result, a conductor pattern having sufficient conductivity can be obtained.
（試験結果）
図４は、PDMS膜にカーボンナノチューブ分散液（分散溶剤イソプロパノール）を下地として塗布した場合と、塗布しない場合とで、ナノメタルインクの付着性がどうなるかを調べた結果を示す。図４（ａ）は、PDMS膜の右半部にのみカーボンナノチューブ分散液を塗布し、左半部についてはPDMS膜の表面を露出させたサンプルを示す。図４（ｂ）は、このサンプルに銀のナノメタルインクをスピンコートした状態を示す。図４（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ分散液を塗布したサンプルの右半部にはナノメタルインクが全面に均一に付着しているのに対して、サンプルの左半部についてはナノメタルインクが一様に付着せず、部分的にナノメタルインクが撥じかれたようになっている。
(Test results)
FIG. 4 shows the results of examining the adhesion of the nanometal ink when the carbon nanotube dispersion liquid (dispersion solvent isopropanol) is applied to the PDMS film as a base and when it is not applied. FIG. 4A shows a sample in which the carbon nanotube dispersion is applied only to the right half of the PDMS film and the surface of the PDMS film is exposed in the left half. FIG. 4B shows a state in which silver nanometal ink is spin-coated on this sample. As shown in FIG. 4B, the nanometal ink is uniformly attached to the entire right half of the sample coated with the carbon nanotube dispersion, whereas the nanometal ink is applied to the left half of the sample. It does not adhere uniformly, and the nano metal ink is partially repelled.
図５は、スタンパーにカーボンナノチューブ分散液（分散溶剤イソプロパノール）を塗布し、さらにナノメタルインクを塗布してガラス基板に転写した導体パターンを拡大して示したものである。
図５（ａ）は、テトラデカン溶媒を使用する銀ナノインク（DOWAエレクトロニクス社製）を使用したもの、図５（ｂ）は、トルエン溶媒を使用する銀ナノインクL-Ag1T(アルバックマテリアル社製）、図５（ｃ）はトルエン溶媒を使用する銀ナノインクAg2T(アルバックマテリアル社製）、図５（ｄ）はテトラデカン溶媒を使用する銀ナノインクNPS-J(ハリマ化成株式会社製）を使用したもの、図５（ｅ）はデカノール溶媒を使用する銀ナノインクNPS(ハリマ化成株式会社製）を使用したものである。
FIG. 5 is an enlarged view of a conductor pattern in which a carbon nanotube dispersion (dispersion solvent isopropanol) is applied to a stamper and nanometal ink is further applied and transferred to a glass substrate.
FIG. 5 (a) shows a silver nano ink using a tetradecane solvent (DOWA Electronics), FIG. 5 (b) shows a silver nano ink L-Ag1T (made by ULVAC Materials) using a toluene solvent, FIG. 5 (c) is a silver nano-ink Ag2T using a toluene solvent (manufactured by ULVAC MATERIALS), FIG. 5D is a silver nano-ink NPS-J (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) using a tetradecane solvent, FIG. (E) is a silver nano ink NPS (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) using a decanol solvent.
転写後の導体パターンを見ると、いずれも、カーボンナノチューブに銀が染み込むようにして積層されていることがわかる。
図５（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に示すサンプルについて電気伝導率を測定したところ、表１の結果が得られた。
When the electrical conductivity of the samples shown in FIGS. 5A, 5C, 5D, and 5E was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
バルク銀の電気伝導率は６．１４×１０7（S/m)であり、厚さ50nm程度の真空蒸着銀の実効的な電気伝導率が1×106（S/m) 以下であることを考慮すると、本実施形態の方法によって形成した導体パターンがすぐれた導電性を有していること、いいかえればカーボンナノチューブとナノメタルとの組み合わせによる導体パターンが導電性に優れることがわかる。本発明に係る導体パターンの形成方法は、ファインパターンに形成する配線パターンの形成方法として有効に利用することができる。 The electric conductivity of bulk silver is 6.14 × 10 7 (S / m), and the effective electric conductivity of vacuum-deposited silver with a thickness of about 50 nm is 1 × 10 6 (S / m) or less. In view of the above, it can be seen that the conductor pattern formed by the method of this embodiment has excellent conductivity, in other words, the conductor pattern formed by a combination of carbon nanotubes and nanometals is excellent in conductivity. The method for forming a conductor pattern according to the present invention can be effectively used as a method for forming a wiring pattern formed in a fine pattern.
図６は転写基板を変えた場合に、導体パターンがどのように形成されるかを調べた結果を示す。
図６（ａ）は、転写基板としてガラス基板を使用した場合、図６（ｂ）はポリイミドフィルムを使用した場合、図６（ｃ）は、PENフィルムを使用して上記方法によって導体パターンを形成した状態（拡大図）を示す。いずれの転写基板についても、導体パターンのにじみもなく、銀ナノインクが良好に転写されていることが確認された。なお、図６のパターン転写は、テトラデカンを溶媒とした銀ナノインクを用いた例であるが、図５の今回使用したいずれの銀ナノインクについても同様の結果が得られた。
図６（ｂ）、（ｃ）に示したポリイミドフィルムとPENフィルムを転写基板としたものは、基板を自由に湾曲させるように曲げることが可能であり、本方法は可撓性を有する素材に転写することによりフレキシブル配線基板の製造にも利用することができる。
FIG. 6 shows the results of examining how the conductor pattern is formed when the transfer substrate is changed.
6A shows a case where a glass substrate is used as a transfer substrate, FIG. 6B shows a case where a polyimide film is used, and FIG. 6C shows a case where a conductor pattern is formed by the above method using a PEN film. The state (enlarged view) is shown. For any of the transfer substrates, it was confirmed that the silver nano-ink was well transferred without blurring of the conductor pattern. The pattern transfer in FIG. 6 is an example using a silver nano ink using tetradecane as a solvent, but similar results were obtained for any of the silver nano inks used this time in FIG.
The polyimide film and the PEN film shown in FIGS. 6 (b) and 6 (c) can be bent so that the substrate can be freely bent. This method can be applied to a flexible material. By transferring, it can also be used for the production of a flexible wiring board.
図７は、本方法によって高精細に導体パターンが形成できることを確認したものである。図７（ａ）はガラス基板上に、銀ナノインクを用いて導体パターンを形成した例であり、線幅を２００μｍとして導体パターンを形成した例である。図７（ｂ）は、同じくガラス基板上に、銀ナノインクを５００ｎｍの線幅に転写した例である。 FIG. 7 confirms that a conductor pattern can be formed with high definition by this method. FIG. 7A shows an example in which a conductive pattern is formed on a glass substrate using silver nano ink, and the conductive pattern is formed with a line width of 200 μm. FIG. 7B shows an example in which silver nanoink is transferred onto a glass substrate to a line width of 500 nm.
（ラミネーターによる転写方法）
上述したナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法は、スタンパーを転写基板に押圧してナノメタルインクを簡単に転写することができるから、ラミネーターを用いて連続的にナノメタルインクを転写する方法を利用することも可能である。
図８はラミネーターを用いてスタンパーから転写基板２４にナノメタルインクを転写する方法を説明的に示している。すなわち、スタンパー１６のスタンプ面と転写基板２４の被転写面とを対向させるようにして、スタンパー１６と転写基板２４とを重ね合わせ、スタンパー１６と転写基板２４を加圧ローラ３０ａ、３０ｂにより挟圧しながら加圧ローラ３０ａ、３０ｂ間を通過させることによって転写する。
(Transfer method with laminator)
The method for forming a conductor pattern using the nanometal ink described above can easily transfer the nanometal ink by pressing the stamper against the transfer substrate, so use a method of continuously transferring the nanometal ink using a laminator. Is also possible.
FIG. 8 illustrates a method for transferring nanometal ink from a stamper to a transfer substrate 24 using a laminator. That is, the stamper 16 and the transfer substrate 24 are overlapped with each other so that the stamp surface of the stamper 16 and the transfer surface of the transfer substrate 24 face each other, and the stamper 16 and the transfer substrate 24 are sandwiched between the pressure rollers 30a and 30b. The image is transferred by passing between the pressure rollers 30a and 30b.
図９は、加圧ローラ３０ａ、３０ｂを１００℃に加熱し、ラミネーターの速度０．５cm／secとして転写した状態を示す。転写基板はPENフィルム、銀ナノインクはテトラデカン溶媒を使用した銀ナノインクである。
図１０は、加圧ローラ３０ａ、３０ｂを加熱せず室温の状態で転写した例である。転写基板及び銀ナノインクは同一のものを使用した。図１０（ａ）は、ラミネーターの速度が０．５cm／secの場合、図１０（ｂ）はラミネーターの速度が１．５cm／secの場合である。
FIG. 9 shows a state where the pressure rollers 30a and 30b are heated to 100 ° C. and transferred at a laminator speed of 0.5 cm / sec. The transfer substrate is a PEN film, and the silver nanoink is a silver nanoink using a tetradecane solvent.
FIG. 10 shows an example in which the pressure rollers 30a and 30b are transferred without heating. The same transfer substrate and silver nanoink were used. FIG. 10A shows the case where the laminator speed is 0.5 cm / sec, and FIG. 10B shows the case where the laminator speed is 1.5 cm / sec.
図１０（ａ）と図１０（ｂ）とを比較すると、ラミネーターの速度を速く設定した場合であっても、速度を遅く設定した場合と遜色のない転写ができていることがわかる。また、図９に示す加圧ローラを加熱した場合と比較しても、転写性については大きな相違はみられない。すなわち、本方法のナノメタルインクの転写方法によれば、ラミネーターの速度や加圧条件等を適当に設定することによって、室温での転写が可能であり、ラミネーターを用いて連続的にナノメタルインクを転写することが可能となる。これによって、導体パターンを備える基板の量産等に有効に利用することが可能となる。 Comparing FIG. 10 (a) and FIG. 10 (b), it can be seen that even when the laminator speed is set high, the transfer can be performed in the same manner as when the speed is set low. Further, even when compared with the case where the pressure roller shown in FIG. 9 is heated, there is no significant difference in transferability. That is, according to the nanometal ink transfer method of this method, transfer at room temperature is possible by appropriately setting the speed of the laminator, pressurizing conditions, etc., and the nanometal ink is transferred continuously using the laminator. It becomes possible to do. Thus, it can be effectively used for mass production of a substrate having a conductor pattern.
（接着機能層を利用するナノメタルインクの転写工程）
前述したナノメタルインクの転写方法においては、カーボンナノチューブ分散液とナノメタルインクとを複合利用して転写基板に導体パターンを転写した。ナノメタルインクの転写性をさらに向上させる方法として、スタンパーにナノメタルインクを供給した後、スタンパーの表面に、転写基板との接着性を向上させる接着剤を供給し、接着機能層を利用して転写する方法がある。
(Nanometal ink transfer process using an adhesive functional layer)
In the nanometal ink transfer method described above, the conductor pattern was transferred to the transfer substrate using a composite of carbon nanotube dispersion and nanometal ink. As a method for further improving the transferability of the nanometal ink, after supplying the nanometal ink to the stamper, an adhesive that improves the adhesion to the transfer substrate is supplied to the surface of the stamper, and the transfer is performed using the adhesive functional layer. There is a way.
図１１（ａ）は、スタンパー１６にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを供給した状態（図２（ｂ）の工程）であり、この工程に続いて、スタンパー１６の表面に接着剤２５を供給する（図１１（ｂ））。本実施形態においては、接着剤２５としてCL-PVP （架橋したポリビニルフェノール）をスピンコートして供給した。
次いで、図２（ｃ）に示した工程と同様に、スタンパー１６を転写基板２４に押圧し、転写基板２４にナノメタルインク２２を転写する。こうして、転写基板２４上に、接着剤２５を介してナノメタルインクとカーボンナノチューブが積層された導体パターン２３が形成される。
FIG. 11A shows a state in which the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are supplied to the stamper 16 (step of FIG. 2B). Following this step, the adhesive 25 is applied to the surface of the stamper 16. Is supplied (FIG. 11B). In the present embodiment, CL-PVP (crosslinked polyvinyl phenol) was spin-coated as the adhesive 25 and supplied.
Next, similarly to the process shown in FIG. 2C, the stamper 16 is pressed against the transfer substrate 24, and the nanometal ink 22 is transferred to the transfer substrate 24. In this way, the conductor pattern 23 in which the nano metal ink and the carbon nanotube are laminated via the adhesive 25 is formed on the transfer substrate 24.
図１２（ａ）は、スタンパーにカーボンナノチューブ分散液２０とターピネオール溶媒を使用する銀ナノインクを供給してガラス基板に転写する方法、図１２（ｂ）は銀ナノインクの上にさらにCL-PVPを供給して転写する方法によって形成した導体パターンを拡大して示す。これらの図を比較すると、接着剤を供給して転写した場合の方がより均一に導体パターンが形成されていることがわかる。
このように、転写基板との接着性を向上させることができる接着剤を利用することによって、ナノメタルインクの転写性を向上させることが可能である。本実施形態においては、接着剤としてCL-PVPを使用したが、転写基板との接着性が向上できるものであれば、エポキシ系の樹脂や光硬化樹脂、自己組織化単分子膜からなる表面処理剤等の適宜接着材を使用することができる。
Fig. 12 (a) shows a method of transferring a silver nano ink using a carbon nanotube dispersion 20 and a terpineol solvent to a stamper and transferring it to a glass substrate. Fig. 12 (b) shows a further supply of CL-PVP on the silver nano ink. Then, the conductor pattern formed by the transferring method is shown enlarged. Comparing these figures, it can be seen that the conductor pattern is more uniformly formed when the adhesive is supplied and transferred.
As described above, by using an adhesive capable of improving the adhesion to the transfer substrate, it is possible to improve the transferability of the nanometal ink. In this embodiment, CL-PVP is used as an adhesive. However, as long as the adhesion to the transfer substrate can be improved, an epoxy resin, a photo-curing resin, or a surface treatment made of a self-assembled monolayer An appropriate adhesive such as an agent can be used.
また、上述した接着剤にかえて、転写されるナノメタルを補強してナノメタルと転写基板との接着性を向上させる金属層（ナノメタル）をナノメタル２２に積層して形成することも有効である。すなわち、カーボンナノチューブ分散液２０を供給した後、異種のナノメタルインクを複数層に積層する構造、あるいはナノメタルインクとメタル層とを積層する構造とすることも可能である。ナノメタルインク２０に積層して形成する接着剤あるいはメタル層はナノメタルインクの転写性を向上させる接着機能層として作用する。 It is also effective to form a metal layer (nanometal) laminated on the nanometal 22 to reinforce the transferred nanometal and improve the adhesion between the nanometal and the transfer substrate, instead of the adhesive described above. That is, a structure in which different types of nanometal inks are laminated in a plurality of layers after the carbon nanotube dispersion liquid 20 is supplied, or a structure in which nanometal inks and metal layers are laminated is also possible. The adhesive or metal layer formed by laminating on the nanometal ink 20 acts as an adhesive functional layer that improves the transferability of the nanometal ink.
（スタンパーの処理方法）
前述した実施形態においてはスタンパー１６に形成する凸部１６ａのパターンを導体パターンに合わせて形成し、凸部１６ａに付着させたカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを転写基板２４（被転写体）に転写して導体パターン２３を形成した。前述した工程においては、スタンパー１６の凸部と凹部の双方にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とが付着するから、スタンパー１６に形成された凹凸パターンのうち、転写に寄与する凸部あるいは凹部の一方にのみカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２が付着させるようにすることができれば、導体パターンをより微細にかつ高精度に形成することが可能であるだけでなく、ナノインク材料の有効利用に効果的である。また、凹凸パターンの両方にインクがある場合は凸部のパターンを基材に転写した後、残った凹部のインクを取り除く必要があるが、一方にのみ付着させて、それを基材に移し取ってしまえば、残留インクの処理の必要が無く工程数も削減できる。
(Stamper processing method)
In the above-described embodiment, the pattern of the convex portion 16a formed on the stamper 16 is formed according to the conductor pattern, and the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 attached to the convex portion 16a are transferred to the transfer substrate 24 (the object to be transferred). ) To form a conductor pattern 23. In the above-described process, since the carbon nanotube dispersion 20 and the nanometal ink 22 adhere to both the convex portion and the concave portion of the stamper 16, the convex portion or the concave portion contributing to the transfer among the concave and convex patterns formed on the stamper 16. If the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nano metal ink 22 can be attached to only one of the two, the conductor pattern can be formed more finely and with high accuracy, and the nano ink material can be effectively used. It is effective. In addition, if there is ink on both the concavo-convex patterns, it is necessary to remove the remaining concave ink after transferring the convex pattern to the substrate, but attach it to only one side and transfer it to the substrate. If this is the case, there is no need to process residual ink and the number of processes can be reduced.
図１３は、スタンパー１６の凹部１６ｂに選択的にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを付着させる処理例を示す。この場合のスタンパー１６は、凹部１６ｂにカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを選択的に付着させて被転写体に転写するものであり、いわば凹版に相当する。
図１３（ａ）は、凸部１６ａと凹部１６ｂからなる凹凸パターンを備えるスタンパー１６を示す（図１（ｄ））。凹凸パターンのうち、凹部１６ｂが転写によって形成する導体パターンにしたがってパターン形成されている。
FIG. 13 shows a processing example in which the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are selectively attached to the recess 16 b of the stamper 16. The stamper 16 in this case is for transferring the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 selectively to the recess 16b and transferring it to the transfer target, which is equivalent to an intaglio.
Fig.13 (a) shows the stamper 16 provided with the uneven | corrugated pattern which consists of the convex part 16a and the recessed part 16b (FIG.1 (d)). Of the concavo-convex pattern, the concave portion 16b is patterned according to a conductor pattern formed by transfer.
図１３（ｂ）は、スタンパー１６のスタンプ面に保護材（PMMA樹脂等）を供給し、加圧面に弾性層４０ａを備える加圧板４０によりスタンパー１６の表面に向けて保護材を加圧している状態を示す。加圧板４０の弾性層４０ａがスタンパー１６の凹凸パターンにならって変形し、凹部１６ｂに保護材が押入される。この状態で保護材の溶剤を乾燥させる、もしくは保護材の前駆体を加熱し、保護材を硬化させて保護膜２８とする。
次いで、保護膜２８によりスタンパー１６の凹部１６ｂを被覆した状態でUVオゾン処理あるいはプラズマエッチング等により、スタンパー１６の凸部１６ａの表面を親水（油）化し、さらにフッ素処理により、凸部１６ａの表面を超撥水（油）化処理する。図１３（ｃ）は、凸部１６ａの表面１６ｃを超撥水（油）処理している状態を示す。
次に、保護膜２８を化学的に溶解除去することにより、凸部１６ａの表面が超撥水（油）処理されたスタンパー１６が得られる（図１３（ｄ））。
In FIG. 13B, a protective material (PMMA resin or the like) is supplied to the stamp surface of the stamper 16, and the protective material is pressed toward the surface of the stamper 16 by a pressure plate 40 having an elastic layer 40a on the pressure surface. Indicates the state. The elastic layer 40a of the pressure plate 40 is deformed according to the concave / convex pattern of the stamper 16, and the protective material is pushed into the concave portion 16b. In this state, the solvent of the protective material is dried, or the precursor of the protective material is heated to cure the protective material, thereby forming the protective film 28.
Next, with the protective film 28 covering the concave portion 16b of the stamper 16, the surface of the convex portion 16a of the stamper 16 is made hydrophilic (oil) by UV ozone treatment or plasma etching, and further, the surface of the convex portion 16a is obtained by fluorine treatment. Is subjected to super water-repellent (oil) treatment. FIG. 13C shows a state where the surface 16c of the convex portion 16a is subjected to a super water repellent (oil) treatment.
Next, the protective film 28 is chemically dissolved and removed, thereby obtaining the stamper 16 in which the surface of the convex portion 16a is subjected to a super water-repellent (oil) treatment (FIG. 13D).
図１３（ｅ）は、上述した方法によって得られたスタンパー１６のスタンプ面に、カーボンナノチューブ分散液２０を供給し、さらにナノメタルインク２２を供給した状態を示す。スタンパー１６の凸部１６ｂの表面は超撥水（油）処理されているからカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２は付着せず、一方、スタンパー１６の基材であるPDMS膜１４ｂはカーボンナノチューブ分散液２０との濡れ性が良好であるから、凹部１６ｂにカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とが選択的に付着する。
こうして、本実施形態の方法によれば、凹部１６ｂにカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを選択的に付着させ、転写基板２４にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを転写することができる。転写基板２４への転写方法は前述した方法と同様である。
FIG. 13E shows a state in which the carbon nanotube dispersion liquid 20 is supplied to the stamp surface of the stamper 16 obtained by the above-described method, and the nano metal ink 22 is further supplied. Since the surface of the convex portion 16b of the stamper 16 has been subjected to a super water-repellent (oil) treatment, the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 do not adhere, while the PDMS film 14b which is the base material of the stamper 16 has a carbon nanotube dispersion. Since the wettability with the liquid 20 is good, the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 selectively adhere to the recesses 16b.
Thus, according to the method of the present embodiment, the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are selectively attached to the recess 16b, and the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 are transferred to the transfer substrate 24. it can. The transfer method to the transfer substrate 24 is the same as that described above.
図１４（ａ）は、凹凸パターンを形成したスタンパーの例を示す。凹凸パターンのＬ／Ｓは100μｍである。図１４（ｂ）は、スタンパーの凹部にカーボンナノチューブ分散液とナノメタルインクとを供給した状態で、スタンパーの凹部に選択的にカーボンナノチューブ分散液とナノメタルインクとが付着することを示す。図１４（ｃ）は、転写基板２４をガラス板としてスタンパーから導体パターンを転写した状態を示す。転写が不十分の個所があるが、転写基板との密着性等を改善することによって、より確実な転写が可能である。なお、凹版の場合は、凹部１６ｂの側面の立ち上がり部分の傾斜をなだらかにしたり、凹凸の段差を小さくすることによりナノメタルインクの転写性を向上させるといったことも可能である。 FIG. 14A shows an example of a stamper on which a concavo-convex pattern is formed. The L / S of the concavo-convex pattern is 100 μm. FIG. 14B shows that the carbon nanotube dispersion liquid and the nanometal ink are selectively attached to the recesses of the stamper in a state where the carbon nanotube dispersion liquid and the nanometal ink are supplied to the recesses of the stamper. FIG. 14C shows a state in which the conductor pattern is transferred from the stamper using the transfer substrate 24 as a glass plate. There are places where the transfer is insufficient, but more reliable transfer is possible by improving the adhesion to the transfer substrate. In the case of an intaglio, it is also possible to improve the transferability of the nanometal ink by making the slope of the rising portion of the side surface of the recess 16b gentle, or by reducing the uneven step.
上記実施形態においては、凸部１６ａの表面をいったん親水（油）化する処理を行ってから凸部１６ａの表面を超撥水（油）処理したが、処理方法は上述した方法に限定されるものではなく適宜方法が利用できる。
また、上記例とは逆に、スタンパーの凹部１６ｂに撥水（油）性となる処理を施して凸部１６ａに選択的にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２が付着するようにすることも可能である。たとえば、凹部１６ｂを撥水（油）性に優れた保護材により被覆し、凸部１６ａに選択的にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを付着させるようにすればよい。この場合は、保護材としてスタンパーの基材（PDMS膜）との密着性のよい素材を選択し、凹部１６ｂが保護材によって確実に被覆されるようにするのがよい。
In the above embodiment, the surface of the convex portion 16a is once subjected to the treatment for making it hydrophilic (oil), and then the surface of the convex portion 16a is subjected to the super water-repellent (oil) treatment. However, the processing method is limited to the method described above. Any method can be used as appropriate.
Contrary to the above example, the carbon nanotube dispersion 20 and the nano metal ink 22 may be selectively attached to the convex portion 16a by performing a water repellent (oil) treatment on the concave portion 16b of the stamper. Is possible. For example, the concave portion 16b may be covered with a protective material having excellent water repellency (oil) properties, and the carbon nanotube dispersion 20 and the nanometal ink 22 may be selectively attached to the convex portion 16a. In this case, it is preferable to select a material having good adhesion to the base material (PDMS film) of the stamper as the protective material so that the recess 16b is reliably covered with the protective material.
このようにスタンパー１６の凹凸パターンの凸部１６ａと凹部１６ｂの一方が選択的にカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とが付着するように処理すれば、転写操作の際に、導体パターンになる部位のみにカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２とを付着させることができるから、導体パターンにならない不要な部位に導体が付着することを防止し、きわめて微細な導体パターンであっても確実に導体パターンを形成することができる。また、スタンパー１６には導体パターンとなる部位のみにカーボンナノチューブ分散液２０とナノメタルインク２２が付着し、これらの材料を効率的に使用することが可能となる。
上述した方法によって形成したスタンパーは、前述した接着機能層を設ける転写方法や、ラミネーターによる転写方法にも、まったく同様に利用することができる。
In this way, if one of the convex portions 16a and the concave portions 16b of the concavo-convex pattern of the stamper 16 is selectively treated so that the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 adhere to each other, a conductive pattern is formed during the transfer operation. Since the carbon nanotube dispersion liquid 20 and the nanometal ink 22 can be attached only to the part, it is possible to prevent the conductor from attaching to an unnecessary part that does not become a conductor pattern, and to ensure the conductor even in a very fine conductor pattern. A pattern can be formed. Further, the carbon nanotube dispersion 20 and the nanometal ink 22 are attached to the stamper 16 only in the portion that becomes the conductor pattern, and these materials can be used efficiently.
The stamper formed by the above-described method can be used in the same manner for the above-described transfer method for providing an adhesive functional layer and a transfer method using a laminator.
本発明に係るナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法においては、スタンパーにカーボンナノチューブ分散液を供給し、さらにナノメタルインクを供給するという工程を採用したことによって、スタンパーから転写される導体部分を、カーボンナノチューブとナノメタルインクとの積層構造あるいは複合構造として形成することができる点が特徴的である。
カーボンナノチューブとナノメタルインクとを複合させるために、カーボンナノチューブをナノメタルインク中に含有させて転写する方法による場合は、ナノメタルインク中に分散させることができるカーボンナノチューブの量は極めて僅かであり、カーボンナノチューブの作用を十分に発揮できる導体パターンを形成することができない。これに対して、本方法による場合は、あらかじめスタンパーにカーボンナノチューブ分散液を供給する方法をとることにより、導体パターン中におけるカーボンナノチューブの量を多くすることができ、導体パターン中におけるカーボンナノチューブの作用を十分に得ることが可能になる。
In the method of forming a conductor pattern using the nanometal ink according to the present invention, the step of supplying the carbon nanotube dispersion liquid to the stamper and further supplying the nanometal ink is adopted, so that the conductor portion transferred from the stamper is made of carbon. It is characterized in that it can be formed as a laminated structure or a composite structure of nanotubes and nanometal ink.
When carbon nanotubes are combined with nanometal ink to transfer carbon nanotubes in the nanometal ink, the amount of carbon nanotubes that can be dispersed in the nanometal ink is extremely small. It is not possible to form a conductor pattern that can sufficiently exhibit the above action. On the other hand, in the case of this method, the amount of carbon nanotubes in the conductor pattern can be increased by previously supplying the carbon nanotube dispersion liquid to the stamper, and the action of the carbon nanotubes in the conductor pattern can be increased. Can be obtained sufficiently.
本発明は、ナノ材料を導体材料として、転写基板に転写する方法により導体パターンを形成する方法を利用する分野、例として配線基板の製造工程等に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a field that uses a method of forming a conductor pattern by a method of transferring a nanomaterial as a conductor material to a transfer substrate, for example, a manufacturing process of a wiring board.
１０ マスター板
１１ 基板
１２ ポリイミド膜
１３ 凸パターン
１４ａ PDMS液
１４ｂ PDMS膜
１５ ガラス板
１６ スタンパー
１６ａ 凸部
１６ｂ 凹部
２０ カーボンナノチューブ分散液
２２ ナノメタルインク
２３ 導体パターン
２４ 転写基板
２５ 接着剤
２８ 保護膜
３０ａ、３０ｂ 加圧ローラ
４０ 加圧板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Master plate 11 Substrate 12 Polyimide film 13 Convex pattern 14a PDMS liquid 14b PDMS film 15 Glass plate 16 Stamper 16a Convex part 16b Concave part 20 Carbon nanotube dispersion liquid 22 Nano metal ink 23 Conductive pattern 24 Transfer board 25 Adhesive 28 Protective film 30a, 30b Pressure roller 40 Pressure plate
Claims (12)
（ｂ）ナノカーボン分散液が供給されたスタンプ面に、ナノメタルインクを供給する工程と、
（ｃ）スタンパーのスタンプ面と被転写体の被転写面とを対向させてスタンパーと転写基板とを重ね合わせ、厚さ方向に挟圧して、スタンパーから被転写体に前記ナノメタルインクを転写する工程
とを備えることを特徴とするナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法。 (A) supplying a nanocarbon dispersion liquid to the stamp surface of the stamper in which a concavo-convex pattern is formed according to the conductor pattern;
(B) supplying a nanometal ink to the stamp surface supplied with the nanocarbon dispersion;
(C) A step of transferring the nanometal ink from the stamper to the transfer body by stacking the stamper and the transfer substrate with the stamp surface of the stamper and the transfer surface of the transfer body facing each other and pressing in the thickness direction. A method for forming a conductor pattern using nanometal ink, comprising:
（ｂ）ナノカーボン分散液が供給されたスタンプ面に、ナノメタルインクを供給する工程と、
（ｅ）ナノメタルインクが供給されたスタンプ面に、接着機能層を形成する工程と、
（ｆ）スタンパーのスタンプ面と被転写体の被転写面とを対向させてスタンパーと被転写体とを重ね合わせ、厚さ方向に挟圧して、スタンパーから被転写体に前記接着機能層を介して前記ナノメタルインクを転写する工程
とを備えることを特徴とするナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法。 (A) supplying a nanocarbon dispersion liquid to the stamp surface of the stamper in which a concavo-convex pattern is formed according to the conductor pattern;
(B) supplying a nanometal ink to the stamp surface supplied with the nanocarbon dispersion;
(E) forming an adhesive functional layer on the stamp surface supplied with the nanometal ink;
(F) The stamp surface of the stamper and the transfer surface of the transfer target are opposed to each other, the stamper and the transfer target are overlapped, and pressed in the thickness direction, from the stamper to the transfer target via the adhesive functional layer. And a step of transferring the nanometal ink. A method of forming a conductor pattern using the nanometal ink.
（ｄ）被転写体に転写されたナノメタルインクを焼成する工程
を備えることを特徴とする請求項１または３記載の導体パターンの形成方法。 As the next step of the step (c),
(D) The method for forming a conductor pattern according to claim 1, further comprising a step of firing the nanometal ink transferred to the transfer target.
（ｇ）被転写体に転写されたナノメタルインクを焼成する工程
を備えることを特徴とする請求項２または６記載の導体パターンの形成方法。 As the next step of the step (f),
(G) The method for forming a conductor pattern according to claim 2, further comprising a step of firing the nanometal ink transferred to the transfer target.
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