JP5055655B2 - Emitter manufacturing method, field emission cold cathode using the emitter, and flat image display device - Google Patents

Emitter manufacturing method, field emission cold cathode using the emitter, and flat image display device Download PDF

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィールド・エミッション・ディスプレィ(以下、ＦＥＤとも呼ぶ)等の平面ディスプレイ装置（平面画像表示装置）に使用される電界放出型冷陰極の製造方法に関し、特に、フィルム状のエミッタとしてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも呼ぶ）を用いる際に、良好なエミッション特性を発揮できるエミッタを簡便に製造する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、新しい炭素材料であるカーボンナノチューブが、特に電界放出型冷陰極等のエミッタ材料としての応用において期待されている。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列されたグランフェンシートをチューブ状に丸めた中空の円筒形状を有し、外径がナノメートル（ｎｍ）オーダーで、長さが０．５〜数１０μｍという極めてアスペクト比が高い微小な物質である。このような形状のＣＮＴでは、先端部分に電界集中が起こり易く、高い放出電流密度が期待できる。また、ＣＮＴは、化学的、物理的安定性が高い特性を有するので、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して安定であることが予想される。
【０００３】
ＣＮＴには、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブの２種類が存在する。単層ナノチューブは、１枚のグラフェン（単原子層の炭素六角網面）が円筒状に閉じた単原子層厚さのチューブであり、その直径はおよそ２ｎｍである。多層ナノチューブは、円筒状グラフェンが多層に積み重なったもので、その外径が５〜５０ｎｍ、中心空洞の直径が３〜１０ｎｍである。エミッタとしての使用頻度が高い単層ナノチューブは、炭素棒を電極とするアーク放電によって生成できる。この生成法は、Nature Vol.354(1991)p.56-58等の文献に記載されており、その中に、６６，５００Ｐａ（５００Torr）のヘリウム又はアルゴンガスの雰囲気中で触媒金属として鉄、コバルトやニッケルを添加した炭素棒電極を用いてアーク放電を行う旨の記述がある。
【０００４】
また、ＣＮＴをフィルム状に成膜するための転写法が、例えばScience Vol.268(1995)の845頁及びScience Vol.270(1995)の1179頁に記載されている。この転写法では、溶液中にＣＮＴを分散させたＣＮＴ懸濁液を、０．２μｍのポアサイズを有するセラミックフィルタでろ過し、フィルタ上に残留したＣＮＴによる膜の裏面を基板上にプレスした後に、フィルタのみを引き剥がす。これにより、ＣＮＴを含む薄膜が基板上に形成される。
【０００５】
上述のように形成されるＣＮＴ膜をディスプレイに適用する場合には、電子源としてのカソード（エミッタ）にＣＮＴ膜が用いられる。アノード電極及びその近傍に蛍光体が配設された２極管構造では、Appl.Phys.Letters、Volume72、p.2912、1998に記載されるように、相互に対向するアノード電極とエミッタとの間に例えば３００Ｖの電圧を印加し、アノード電極側の蛍光体にエミッタからの放出電子を当てて励起させ光を放出させることにより、ディスプレイに文字等を表示する。
【０００６】
また、３極管構造の一例を図１１に示す。３極管構造では、電界放出型冷陰極に、ＣＮＴを用いたエミッタ１２ｂを使用しており、エミッタ１２ｂとアノード電極２４との間にゲート電極２５が配設される。ガラス基板1０上には、導電性基板又は導電層１１が形成され、導電層１１上にＣＮＴ膜１２が堆積され、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を介してゲート電極２５が形成されている。
【０００７】
更に、ゲート電極２５及び絶縁膜２３を貫通するゲート開口１７によりＣＮＴ膜１２の一部が露出して、エミッタ１２ｂをなしている。ＣＮＴ膜１２及びゲート電極２５等を含むガラス基板1０の上方には所定の距離をあけてアノード電極２４が配置され、双方の間の空間は真空に保持される。このような３極管構造では、ＣＮＴ膜１２に負電位を、アノード電極２４及びゲート電極２５に正電位を夫々印加することにより、ゲート開口１７内に露出したエミッタ１２ｂからアノード電極２４に向けて電子を放出させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記３極管構造を用いてＦＥＤ等の平面画像表示装置を製造する場合、ＣＮＴ膜上に絶縁膜を形成した後に、エッチング溶液やエッチングガス等を用いて絶縁膜に開口を形成するが、エッチング溶液やエッチングガスの影響でＣＮＴ膜の表面付近で直立するＣＮＴが消失して、良好な電界集中特性が損なわれることがある。
【０００９】
また、図１２に従来の製造方法で製造されたＣＮＴ膜を示す。この製造方法では、バインダ溶液中にＣＮＴ１２ａを分散させた混合液を基板１０表面の導電層１１上に塗布し、基板１０側とＣＮＴ１２ａとの付着力を高めつつＣＮＴ膜１２を形成する。この方法では、ＣＮＴ膜表面の殆どのＣＮＴ１２ａが、バインダ溶液の粘性及び表面張力で基板表面に向かって倒れ、或いは、バインダ内に埋没する等で直立状態が損なわれ、低電圧下での均一なエミッション特性の実現が極めて困難である。
【００１０】
バインダは、主に、レジスト、水ガラス、及びアクリル樹脂等の絶縁物で構成されることが多く、この絶縁物によりＣＮＴ膜１２の表面が被覆されると、電子放出時の電子の表面障壁が実質的に大きくなってエミッション効率が著しく低下する。このため、基板１０とＣＮＴ膜１２との付着力は良好になるものの、ＣＮＴ１２ａが直立配向していないエミッタでは、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させることはできない。
【００１１】
本発明は、上記に鑑み、ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッション特性を得ることができるエミッタの製造方法を提供することを目的とする。本発明は更に、上記製造方法で得られたエミッタを用いた電界放出型冷陰極、及び、該電界放出型冷陰極を用いた平面画像表示装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明第１の視点のエミッタの製造方法は、基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成し、前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜、及び該絶縁膜を介して電極を形成し、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成し、前記ＣＮＴ膜上に粘着シートを付着させ、次いで該粘着シートを引き剥がすことによって前記開口内の前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを直立配向させることを特徴とする。
【００１３】
本発明における「直立」という語句は、ＣＮＴ膜におけるＣＮＴの先端部分が基板における法線に対して５０度以下の角度をもつことを意味する。なお、電界印加による静電力により直立配向は促進されるが、本発明で言う直立配向は「促進後の状態」である。また、本発明における「横倒し配列」という語句は、ＣＮＴが液体の表面張力等により基板に沿って倒れた配列状態を意味する。
【００１４】
本発明第１の視点のエミッタの製造方法では、ＣＮＴを直立配向させるので、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させ、均一で安定な放出電流を発生させて良好なエミッション特性を得ることが可能になる。また、前記ＣＮＴの直立配向工程では、前記ＣＮＴ膜上に粘着シートを付着させ、次いで該粘着シートを引き剥がすことによってＣＮＴを直立配向させることが好ましい。これにより、粘着シートを用いた極めて簡単な工程によって、ＣＮＴの直立配向を得ることができる。
【００１６】
この場合、開口内においてＣＮＴを直立配向させるので、ＣＮＴ膜を備えたことによる利点を充分に発揮させ、均一で安定な放出電流を発生させて良好なエミッション特性を得ることができる。
【００１７】
また、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着部分を引き剥がす工程を含むことが好ましい。これにより、特に電極の開口の孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シートを押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着部分をＣＮＴ膜表面に接触させた粘着シートを引き剥がすだけで、ＣＮＴを容易に直立配向させることができる。
【００１８】
また、前記絶縁膜及び電極の形成工程に先立って前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを一旦直立配向させ、且つ、該ＣＮＴ膜上に微粒子を含んだカバー膜を形成して前記ＣＮＴを埋没させる工程を有し、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がして前記カバー膜の少なくとも一部を除去することで前記一旦直立配向した前記ＣＮＴを露出させる工程を含むことも好ましい態様である。これにより、前記電極の開口の孔径が小さい場合でも、前記電極上に当てた粘着シートを押し付けその粘着部分を開口内に進入させ、粘着部分をカバー膜表面に接触させた後に引き剥がすだけで、カバー膜の露出部分の一部を除去し、直立配向状態のＣＮＴを得ることができる。
【００１９】
更に、前記粘着シートで直立配向させる工程が減圧下で実施されることが好ましい。この場合、粘着シートを開口内に無理なく容易に進入させることができるので、開口内のＣＮＴ膜表面のＣＮＴの直立配向処理がより簡単になる。また、前記粘着シートが通気性を有する際にも、粘着シートを開口内に容易に進入させることができる。
【００２０】
前記粘着シートの表面には、前記複数の開口に進入する粘着性凸部が形成されていることが好ましい。この場合、前記電極上に粘着シートをローラ等で押し付けることにより、粘着性凸部をその対応する開口に容易に進入させ、開口内の特に周面側のＣＮＴ膜表面に直立配向処理を施すことができる。更に、前記粘着性凸部が、前記複数の開口より小さく配列されていれば、粘着性凸部の開口への進入がより確実になる。
【００２１】
前記粘着シートの粘着力は、前記エミッタの前記基板に対する粘着力より小さいことが好ましく、その場合、押し付けた粘着性凸部を引き剥がすとき、エミッタに損傷を与えることがない。具体的には、粘着シートの粘着力は０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満に設定できる。
【００２２】
本発明第２の視点のエミッタの製造方法は、基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成し、
前記ＣＮＴ膜のＣＮＴを直立配向させ、該直立配向させたＣＮＴ膜上に金属保護膜を形成し、
前記金属保護膜を含む基板全体をエッチング溶液中に浸漬させて前記金属保護膜を除去することを特徴とする。
【００２３】
本発明第２の視点のエミッタの製造方法では、金属保護膜によりＣＮＴを直立配向状態のまま保持するので、その後の絶縁膜や電極の成膜処理が簡便になり、また、エッチング溶液中で金属保護膜を除去するだけで直立配向状態のＣＮＴを現し、エミッタとして形成できる。
【００２４】
本発明の好ましいエミッタの製造方法は、前記金属保護膜の除去工程に先立って、前記金属保護膜上に絶縁膜を介して電極を形成する工程と、前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成する工程とを含み、前記金属保護膜の除去工程では前記開口内の金属保護膜をエッチング除去することを特徴とする。この場合、複数の開口内にエミッタが形成される構成においても、金属保護膜でＣＮＴを直立配向状態のまま保持することにより、その後の絶縁膜や電極の成膜処理を簡便にしながら、金属保護膜をエッチング除去するだけの工程で直立配向状態のＣＮＴを得ることができる。
【００２５】
或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を水に置換する工程と、前記水を凍結させてから昇華させ前記ＣＮＴ膜における直立配向状態のＣＮＴを乾燥させる工程とを有することも好ましい態様である。
【００２６】
この場合、粘着シートを使用できないほど電極の開口の孔径が小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去し、水を液相を経由させずに昇華させＣＮＴ膜を乾燥させることにより、起立状態のＣＮＴを水の表面張力で横倒し配列にすることなく、直立状態のまま開口内に露出できる。しかも、開口から露出したＣＮＴ膜を液面下に保持したままでエッチング液を水に置換するので、露出したＣＮＴを空気に接触させることなく次工程に移行できる。
【００２７】
或いは、上記に代えて、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を超臨界流体に置換する工程と、前記超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去し前記ＣＮＴ膜を乾燥させる工程とを有することも好ましい態様である。
【００２８】
この場合、前記電極の開口の孔径が極めて小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去し、超臨界流体を超臨界状態に転移させて除去しＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態で露出したＣＮＴを表面張力で横倒し配列にすることなく、直立状態のままで開口内に露出できる。なお、超臨界流体として、液体状態のＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏ、キセノン及びＳＦ6の内の少なくとも１つを使用することができる。
【００２９】
或いは、前記金属保護膜の除去工程に後続して、前記開口内に露出する前記ＣＮＴ膜を液面下に維持しつつ前記エッチング液を、該エッチング液より表面張力が小さい溶液に置換してから前記ＣＮＴ膜を乾燥させることも好ましい態様である。
【００３０】
これにより、前記電極の開口の孔径が極めて小さい場合でも、開口の形成後に金属保護膜をエッチング除去してから、エッチング液より表面張力が小さい溶液を除去してＣＮＴ膜を乾燥させるので、起立状態のＣＮＴを表面張力で横倒し配列にすることなく開口内に露出させることができる。
【００３１】
前記乾燥工程が、一定の圧力及び／又は一定の温度のもとで実施されることが好ましい。この場合、ＣＮＴの良好な直立配向状態を変化させることなくＣＮＴ膜を乾燥できる。
【００３２】
本発明第３の視点のエミッタの製造方法では、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むＣＮＴ膜を用いて電極を製造する製造方法において、
前記ＣＮＴ膜を所定の溶液で濡らしてＣＮＴを横倒し配列させた後に前記ＣＮＴ膜上に所定膜を形成することを特徴とする。
【００３３】
数μｍ以下のＣＮＴをＣＮＴ膜表面で直立配向させ、その後の工程でＣＮＴ膜上に成膜する場合に、例えばバインダを含む溶剤を塗布してもＣＮＴ膜に溶剤が馴染まず、全面に良好に塗布できないことがある。或いは、全面に塗布できても微小な気泡が溶け込んで、バインダ溶剤の除去後に焼成したバインダ層に、気泡や表面の凹凸が生じることがある。しかし、本発明のエミッタの製造方法によると、少なくとも後続の所定膜形成工程を行う間、ＣＮＴ膜のＣＮＴが横倒し配列になるので、ＣＮＴ膜上への良好な成膜処理が実現する。
【００３４】
また、前記エミッタの製造方法で製造されたエミッタを電界放出型冷陰極に適用することにより、エミッション特性が良好な構造が得られる。更に、このような電界放出型冷陰極を平面画像表示装置に適用することにより、エミッション特性が良好な平面画像表示装置を得ることができる。
【００３５】
本発明の平面画像表示装置は、１つの画素の面積がＳ（ｃｍ2）である平面画像表示装置において、
直立配向したＣＮＴの数密度が１／Ｓ（個／ｃｍ2）以上であることを特徴とする。
【００３６】
本発明の平面画像表示装置によると、直立配向したＣＮＴを用いた均一で高精細な表示装置構造を得ることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、本発明の一実施形態例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態例に係るエミッタの製造方法で製造されるエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を示す斜視図である。
【００３８】
平面画像表示装置は、ガラス基板1０上に、図１の左右方向に相互に平行に延在する複数の帯状の導電層１１を有している。各導電層１１上には夫々、同じ幅のＣＮＴ膜１２が堆積されてカソード（エミッタ）ライン１５が形成されている。また、ＣＮＴ膜１２を含むガラス基板1０の全面を覆うように、ＳＯＧ（Spin On Glass）、若しくは、ポリイミド、アクリル樹脂等が滴下・塗布（スピンコート）されて絶縁膜１３が形成されている。
【００３９】
絶縁膜１３上には、帯状のゲート電極１６がカソードライン１５と直交する方向に且つ相互に平行に延在してゲートラインをなしている。カソードライン１５とゲートラインとの交差部分には、電子放出部を構成する所定径のゲート開口１７が形成されており、このゲート開口１７に露出するＣＮＴ膜１２がエミッタを構成する。
【００４０】
電子放出部が形成された上記ガラス基板１０の上方には、ＲＧＢ（赤、緑、青）の蛍光体が塗布されたアノードパネル（図１０参照）が、ガラス基板1０と所定の間隔をあけて対向して配置されている。これにより、カソードライン１５及びゲートラインに選択的に電圧を印加することによって表示動作を行う平面画像表示装置が構成される。また、ガラス基板1０とアノードパネルとの間の空間は、真空に保持される。
【００４１】
図２及び図３は、本実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を、ＣＮＴ膜を用いて製造する工程を示し、図２（ａ）〜（ｅ）及び図３（ａ）及び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００４２】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で導電層１１を形成し、図２（ｂ）に示すように、導電層１１上に、転写法等でＣＮＴ膜１２を形成する。ＣＮＴ膜１２のＣＮＴは、アーク放電法やレーザアブレーション法等で作製可能であるが、本実施形態例では、アーク放電法を用いて作製している。
【００４３】
次いで、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜１３を形成し、図２（ｄ）に示すように、絶縁膜１３上に、アルミニウム等の金属膜を堆積してゲート電極１６に形成する。更に、図２（ｅ）に示すように、エッチング等により、ゲート電極１６及び絶縁膜１３を貫通してＣＮＴ膜１２の一部を露出させるゲート開口１７を形成する。このゲート開口１７から露出したＣＮＴ膜１２によってエミッタ１２ｂが構成される。なお、ガラス基板1０に代えて導電性基板を用いることができる。この場合、導電層１１は不要となる。
【００４４】
ここで、ＣＮＴ膜１２に含まれるＣＮＴをアーク放電法で製造する処理について説明する。まず、図示しない反応容器内に６６，５００Ｐａ（５００Torr）のＨｅガスを満たし、触媒金属を含む２本の炭素棒（図示せず）の各先端を相互に対向させ、双方の炭素棒の間でアーク放電を発生させる。これにより、陰極側の炭素棒表面と反応容器の内壁とに夫々、ＣＮＴを含んだ固体を堆積する。アーク放電は、例えば１８Ｖの電圧を双方の炭素棒の間に印加し、１００Ａの電流を流して行う。
【００４５】
堆積した上記固体中には、ＣＮＴ以外に、直径１０〜１００ｎｍ程度の粒径のグラファイト、アモルファスカーボン、或いは触媒金属等が含まれる。ここで得られるＣＮＴは単層ナノチューブであり、その直径が１〜５ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍ、平均長さが２μｍ程度とされる。アーク放電以外にレーザアブレーション法を用いて作製したＣＮＴも、基本的に上記アーク放電法で作製したＣＮＴと同等のサイズを有する。
【００４６】
次いで、上記ＣＮＴを含む粗生成物をエタノール中に懸濁させ、超音波を用いて分散させる。更に、ポアサイズが０．５μｍのメンブランフィルタを用いて、上記懸濁液をろ過する。この際に、ＣＮＴ以外の不純物微粒子は、フィルタのポアサイズよりも小さいためにフィルタを通り抜けるが、０．５μｍ以上の長さを有するＣＮＴはフィルタ上に残存する。このフィルタ上に残存したＣＮＴのみを回収して精製する。
【００４７】
引き続き、図３（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に形成された導電層１１上にバインダ層１４を０．８μｍの厚みに形成し、その直後、バインダ層１４上に、予め作製していた５μｍの厚みのＣＮＴ膜１２を転写法で転写する。バインダ層１４としては、レジスト、ＳＯＧ（Spin on Glass）、アクリル等の樹脂を用いることができる。
【００４８】
次いで、ＣＮＴ膜１２が形成されたガラス基板1０を所定の装置に収容し、焼成処理を施してバインダ層１４を硬化させ、図３（ｂ）に示すように、完成したＣＮＴ膜１２として形成する。ここでは、ＣＮＴ膜１２を転写法で形成したが、これに限らず、ＣＮＴ膜１２はスクリーン印刷や噴霧等の方法によっても形成できる。
【００４９】
この場合、ＣＮＴ膜１２の形成には、低粘性及び揮発性の高いエタノール若しくはバインダ等の溶液中にＣＮＴ１２ａを超音波分散した懸濁液を用いた。懸濁液中のＣＮＴ濃度が高いほど本発明の効果が得られ易い。ここでは、１リットルのエタノールに対して２グラム以上のＣＮＴを使用した。
【００５０】
ＣＮＴ膜１２は、図３（ａ）に示す形成直後の状態では、ＣＮＴ１２ａがＣＮＴ膜１２の表面からガラス基板1０に対しほぼ直立に配向されている。これらの処理は、プロセスが容易で大面積化にも適するが、水洗等のプロセスを通過すると、図３（ｂ）に示すように、直立していたＣＮＴ１２ａがガラス基板1０から離脱して消失し、或いは、バインダ層１４の粘性及び表面張力によりガラス基板1０に沿った横倒し配列となる。
【００５１】
次に、横倒し配列のＣＮＴ膜のＣＮＴを直立配向させる処理について説明する。図４は、本実施形態例における直立配向法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。図４（ａ）は、図２（ｅ）を拡大して示すものである。
【００５２】
図４（ｂ）に示すように、薄膜１９に粘着材２０を付着した粘着シート２１をゲート電極１６の上部から押し当て、粘着材２０の一部をゲート開口１７内に進入させてＣＮＴ膜１２の表面に接触させる。押し当てるための治具には、表面が布やスポンジ、ゴム、ゲル材等の柔軟な部材で構成されたローラやプレス機が使用できる。
【００５３】
次いで、図４（ｃ）に示すように、押し当てた粘着シート２１を剥がすと、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが粘着材２０に付着した状態で引っ張られて直立し、直立配向状態になる。この直立配向とは、ＣＮＴ膜１２におけるＣＮＴ１２ａ先端部分がガラス基板1０における法線に対して５０度以下の角度をもつことを意味する。粘着シート２１を引き剥がす際には、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａの一部に加えて、アーク放電法でＣＮＴと共に堆積されたナノパーティクル（粒子状不純物）、アモルファスカーボン、金属触媒粉、或いは、ＣＮＴの固着に必要なバインダ層１４の一部が除去されても、本発明の効果を得るのに差し支えはない。
【００５４】
ここで、使用した粘着材の種類及び粘着力と、粘着シートの厚みを変えて実験した際の処理材の特性、ＣＮＴの配向、残さの残存状況の結果を表１に示す。ここでは、ＣＮＴ膜のみを用いており、ＣＮＴ膜上に絶縁膜及びゲート電極のない構造である。
【００５５】
【表１】

Figure 0005055655
【００５６】
表１には、粘着シートの試料Ａ〜Ｇを挙げており、各試料の厚みは相互に同じ０．２ｍｍであるが、試料Ａは２．０Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｂは０．４Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｃは０．００３Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｄは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫々有し、試料Ｅ〜Ｇは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着力を有する。試料Ｅは試料Ａ〜Ｄと同様の粘着構造を有するが、試料Ｆは、弱い粘着材によって粘着性微粒子が薄膜１９に付着された構造を有し、試料Ｇは、自己の粘着力によって粘着性微粒子が薄膜１９に付着された構造を有する。
【００５７】
表１から、粘着力が最も小さい０．００２Ｎ／ｍｍの試料Ｄでは、ＣＮＴの配向が十分でなく、粘着力が不足していることが分かる。また、粘着力が最も大きい２．０Ｎ／ｍｍの試料Ａでは、ＣＮＴ膜１２の剥がれが生じた。これらの結果から、粘着力として、０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ２Ｎ／ｍｍ未満の値が好ましいことが分かる。この範囲の粘着力を有する粘着シートによれば、ＣＮＴ膜１２の剥がれが無く良好な直立配向を有するエミッタ１２ｂを得ることができる。更に、試料Ｆ及びＧでは、ＣＮＴ膜１２に押し付けたときに粘着性微粒子の一部が離脱し、ＣＮＴ膜１２の表面に残さとして残った。この結果から、試料Ａ〜Ｃのように、薄膜１９に粘着材２０が一体に貼付された構造の粘着シートを用いることが望ましいことが分かる。また、全般的には、配向結果が試料の膜厚に依存しないことが分かる。
【００５８】
次に、使用した粘着材の粘着力と粘着シートの厚みを変えて実験した際の処理材の特性、ＣＮＴの配向、残さの残存状況、ゲート剥離の結果を表２に示す。ここでは、ゲート構造を有するＣＮＴ膜表面の直立配向性を調査した。
【００５９】
【表２】
Figure 0005055655
【００６０】
表２には、粘着シートの試料Ｈ〜Ｎを挙げており、試料Ｈは０．２Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｉは０．１８Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｊは０．００３Ｎ／ｍｍの粘着力、試料Ｋは０．００２Ｎ／ｍｍの粘着力を夫々有し、試料Ｌ〜Ｎは相互に同じ０．５Ｎ／ｍｍの粘着力を有する。試料Ｈ〜Ｋの厚みは相互に同じで２ｍｍであるが、試料Ｌは２ｍｍ、試料Ｍは１．８ｍｍ、試料Ｎは０．０２ｍｍである。
【００６１】
表２から、試料Ｈのように粘着力が０．２Ｎ／ｍｍ以上の場合にゲート剥離が発生し、試料Ｋのように粘着力が０．００２Ｎ／ｍｍ以下の場合にＣＮＴの配向が十分でないことが分かる。従って、粘着力としては０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満に設定されることがより好ましいことが分かる。この範囲の粘着力を有する粘着シートを用いれば、ＣＮＴ膜１２の剥がれ、及び残さが無く、より良好な直立配向を有するエミッタ１２ｂが得られる。
【００６２】
表２に記載はしていないが、天然ゴムを主体とし樹脂や老化防止剤を加えた粘着材２０を用いこの粘着材２０を薄膜セロハンから成るフィルム薄膜１９に貼付した構造の２ｍｍの厚みの粘着シート２１を、ゲート開口１７の内径が１００μｍで絶縁膜厚が２０μｍに対して使用した場合には、粘着シート２１がゲート開口１７に進入できず、直立配向結果が得られなかった。このことから、粘着シート２１の膜厚は２ｍｍ未満が望ましいことが分かった。
【００６３】
また、絶縁膜１３及びゲート電極１６の合計膜厚が５μｍで、ゲート開口１７の孔径が５〜２０μｍの場合には、粘着シート２１の膜厚は０．５ｍｍ未満が良く、絶縁膜１３及びゲート電極１６の膜厚ｄに対して孔径がｄ〜４ｄの範囲では、粘着シート２１の膜厚は１００ｄ未満が良い。なお、粘着シート２１のしなやかさはヤング率と厚さとに比例するので、材料のヤング率と厚みとを適宜選択することにより良好な結果を得ることができる。
【００６４】
ところで、大気中で粘着シート２１を用いてエミッタ１２ｂの直立配向を行う場合には、ガスがゲート開口１７内に封入されるので、粘着シート２１を押し付けても封入されたガスの反発によって粘着材２０がＣＮＴ表面に十分に接触することができないという問題がある。しかし、粘着材２０を例えば発泡して作製したものでは、粘着材２０の表面に凹凸が形成されその結果として通気性を有しており、薄膜１９を押し付けた場合に、ゲート開口１７内のガスが凹部分からゲート開口１７外に排出される。その場合に、凸部（粘着性凸部）がゲート開口１７より小さければ、対応するゲート開口１７内に粘着材２０の凸部が進入し易く、ＣＮＴ膜１２の表面に極めて効果的に到達させることができる。
【００６５】
また、減圧装置内に、ゲート電極１６上に粘着シート２１を配置した状態のガラス基板1０を収容し、例えば６６，５００Ｐａ（５００Torr）以下の減圧雰囲気下で粘着シート２１を押し付ける。このとき、微細なゲート開口１７内のガス量が減少しているため、粘着シート２１を押し付けた際に封入ガスが反発しても、粘着材２０はＣＮＴ表面に接触することができる。特に、１３，３００Ｐａ（１００Torr）以下に減圧した場合には、封入ガスの体積が７．６分の１以下になり、封入ガスの影響が殆どなくなる。このため、エミッタ１２ｂにおけるゲート開口１７内の周囲端に近い部分まで粘着材を接触させることができ、良好なエミッション特性が得られる適正な直立配向を得ることができる。
【００６６】
本実施形態例では、粘着材２０を支える部材に薄膜１９を用いたが、これに代えて、金属等の治具を用いることもできる。その場合に、治具は平坦形状である必要はなく、例えばＣＮＴ膜１２の直立配向すべき部分のみに粘着材を押し付け又は引き離すことで、ゲート開口１７内のＣＮＴ１２ａを選択的に直立させるようにすることもできる。この場合、治具の表面には、全面に粘着材が付着される必要はなく、部分的に付着されれば足りる。例えば、粘着材２０が凹凸を有する形状の場合には、凸部分のみに接着材が付着されていれば良い。
【００６７】
以上のように、薄膜１９上に粘着材の面内選択性を持たせることにより、任意の個所におけるＣＮＴ１２ａを直立配向させ、或いは、パターニングすることができる。また、粘着シート２１による押当て工程と除去工程とは１回に限らず、必要に応じて何度でも繰り返し実施することができる。また、Tech.Digest of SID2000の320頁及び324頁に記載されるように、上記方法で製造したＣＮＴ膜グリッドを設置して三極管構造を形成できる。なお、ゲート開口１７の形成前に、又はゲート開口１７を形成せずにＣＮＴ１２ａの直立配向を行う際には、単にＣＮＴ膜１２上に粘着シート２１を付着させ、次いでこの粘着シート２１を引き剥がすことによってＣＮＴ１２ａを直立配向させることができる。これにより、粘着シート２１を用いた極めて簡単な工程で、ＣＮＴ１２ａの直立配向が得られる。
【００６８】
次に、本発明の第２実施形態例に係るエミッタの製造方法について説明する。図５は、本実施形態例に係る製造方法を示し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００６９】
まず、図５（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、複数のＣＮＴ１２ａを含むＣＮＴ膜１２を形成し、図５（ｂ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上に、銀等の金属微粒子２２を塗布する。これにより、各ＣＮＴ１２ａが多数の金属微粒子２２内に直立配向した状態で埋没するので、ＣＮＴ膜１２の表面上には、突出するＣＮＴ１２ａが無くなって平坦化する。
【００７０】
次いで、金属微粒子２２の塗布によって形成されたカバー膜（２２）上に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ等をスピンコーターで２０μｍの厚みに形成して絶縁膜１３とする。更に、この絶縁膜１３上に金属膜（１６）を形成し、更に、金属膜（１６）及び絶縁膜１３の双方に複数のゲート開口１７を形成し、金属膜（１６）をゲート電極１６に形成すると共にカバー膜（２２）の一部をゲート開口１７から露出させる。
【００７１】
引き続き、ゲート開口１７に粘着シート２１（図４（ｂ））の粘着部分を進入させてカバー膜（２２）表面に接触させた後に引き剥がし、カバー膜（２２）の露出部分における少なくとも一部を除去してＣＮＴ膜１２を露出させる。これにより、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが直立配向状態で現れる。
【００７２】
本実施形態例では、ゲート電極１６のゲート開口１７の孔径が小さい場合でも、ゲート電極１６上に当てた粘着シート２１を押し付けその粘着部分をゲート開口１７内に進入させ、粘着部分をカバー膜（２２）表面に接触させた粘着シート２１を引き剥がすだけで、カバー膜（２２）の露出部分の一部を除去し、直立配向状態のＣＮＴ１２ａを露出させることができる。これにより、均一で安定な放出電流を発生させる良好なエミッション特性が得られる。
【００７３】
本実施形態例では、カバー膜の形成に金属微粒子２２を用いたが、金属に限らず、例えば二酸化ケイ素や樹脂等の有機物を用いることもできる。この場合に、ガス放出を考慮すると無機材料の方が好ましい。また、粘着シートによる押当て／除去工程は１回とは限らず、必要に応じて繰り返すことができる。
【００７４】
次に、本発明の第３実施形態例に係るエミッタの製造方法について説明する。図６及び図７は、本実施形態例の製造方法を示し、図６（ａ）〜（ｅ）及び図７（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【００７５】
まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基板1０上に、第１実施形態例と同様に、導電層１１及びＣＮＴ膜１２をこの順に形成する。ＣＮＴ膜１２の形成法は、転写、塗布、噴霧、又はスクリーン印刷の何れでも良いが、ここでは、大面積に亘って均一な堆積を可能とする噴霧によって行った。噴霧は、アクリル樹脂溶液中にＣＮＴを超音波分散した後に行った。本実施形態例においても、アーク放電法で生成した単層ＣＮＴを用いた。
【００７６】
次いで、図６（ｂ）に示すように、噴霧後にＣＮＴ膜１２を焼成し、更に、ＣＮＴ膜１２表面の全面に亘って均一な圧力となるように粘着シートを貼り付けた後、剥離することによって、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａを直立配向させる。ここで用いる粘着シートは、先に表１及び表２を参照して述べた仕様に従う。但し、ここでは、三極管構造の形成以前に直立配向化を行うため、粘着シートの粘着力には、ゲート電極や絶縁膜の剥離等による制約は無い。従って、ＣＮＴ膜自体が剥がれない範囲で充分な粘着力を有する粘着シートを使用することができる。
【００７７】
引き続き、図６（ｃ）に示すように、スパッタリング又はＣＶＤ等の気相成長法を用いて、ＣＮＴ膜１２の表面にアルミニウム層１８を０．６μｍの厚みに堆積する。アルミニウム層１８は、ＣＮＴ膜１２表面におけるＣＮＴ１２ａの直立配向を保持すると共に、ＣＮＴ膜１２表面の保護膜として機能する。また、気相成長法は、被覆特性が良好であり、直立配向したＣＮＴ１２ａをそのままの状態で保持することが可能であるため用いた。例えば、塗布等でＣＮＴ膜１２の表面に同様な堆積膜を形成した場合には、塗布液の表面張力の影響で表面ＣＮＴが再び横倒し配列となり、後述する本実施形態例の効果が充分に得られないことになる。
【００７８】
ここでは、保護膜としてアルミニウムを用いたが、堆積材料には、ＣＮＴ及びこのＣＮＴの上層に堆積する絶縁膜との付着力が大きく、ガラス基板1０の耐熱温度範囲内で堆積可能な材料、例えば、チタン、金及びタングステン等の単体金属、若しくは、窒化チタン及び酸化アルミニウム等の金属化合物、又は、絶縁物質を用いることができる。なお、アルミニウム層１８の膜厚は、厚いほど表面ＣＮＴ１２ａ上での平坦化の効果が向上するので、厚くした場合に、後述する絶縁膜形成時における気泡の発生等の抑制が可能になる。しかし、気相成長法によると成長速度が遅いため、ここでは堆積膜厚を０．６μｍとした。
【００７９】
次いで、図６（ｄ）に示すように、ＣＮＴ膜１２を被覆したアルミニウム層１８上に、ポリイミドを１０μｍの厚みに塗布することによって絶縁膜２３を形成し、更に、絶縁膜２３上にゲート電極２５を０．２μｍの厚みに形成する。これらの工程中にも、ＣＮＴ１２ａはアルミニウム層１８によって直立配向状態が保持されるので、横倒した配列とはならない。
【００８０】
引き続き、図６（ｅ）に示すように、フォトリソグラフィ技術を用いて、ゲート電極２５及び絶縁膜２３を乾式又は湿式エッチングによって順次に除去し、１００μｍのゲート開口１７を形成する。この際にも、ＣＮＴ１２ａはアルミニウム層１８で保護されており、エッチング処理の影響によって変質する等の不具合は生じない。ここでは、ゲート開口１７に先行してゲート電極２５を形成したが、これとは逆に、ゲート電極２５の形成に先立って絶縁膜２３にゲート開口１７を形成することもできる。
【００８１】
次いで、図７（ａ）に示すように、容器２８に満たした燐酸又は塩酸等のエッチング溶液２７に、ゲート開口１７等を有するガラス基板1０を浸漬させ、所定時間を経過させることで、ゲート開口１７から露出するアルミニウム層１８をエッチング除去する。更に、図７（ｂ）に示すように、少なくともエッチング溶液２７表面がＣＮＴ膜１２表面より低くならないように監視しつつ容器２８内を純水２９で置換し、その後、容器２８全体を急速冷凍する。
【００８２】
純水２９の凍結後に、容器２８全体を真空チャンバー（図示せず）内に搬送し、温度を１０℃に保ち、１×１０-1Ｐａ以下の気圧（真空）下で４時間以上、排気する。これにより、溶液２８内で凍結した純水２９が、液相を経由することなく昇華するので、表面張力の影響を与えることなくＣＮＴ１２ａの直立配向状態を維持したまま純水２９を乾燥・除去することができる。
【００８３】
図８は、純水の固相、液相及び気相における圧力と温度との相関関係図である。図中の矢印は、本実施形態例における洗浄及び乾燥の各手順を示している。点Ａは、ＣＮＴ表面のアルミニウム層１８のエッチング後に純水２９で置換した状態を示し、この場合に、ＣＮＴ膜１２の上部は純水（液相）で覆われている。次いで、純水２９を凍結することにより、直立配向したＣＮＴ１２ａがそのままの状態で凍結し、固相になる（点Ｂ）。
【００８４】
更に、容器２８全体を真空チャンバー内で減圧することにより、固相と気相との境界の状態になる（点Ｃ）。引き続き、圧力を低下させることにより、純水２９は液相を経由することなく、固相から気相に直接に相変化して昇華する（点Ｄ）。これにより、ＣＮＴ膜１２表面のＣＮＴ１２ａが、純水２９の表面張力の影響を受けることなく、直立配向状態を維持したままで乾燥される。また、点Ｃから圧力を一定にし、温度を上げることにより、固相から気相への相変化を急速に行うこともできる（点Ｅ）。
【００８５】
具体的には、チャンバー内の真空度を１×１０-1Ｐａに維持し、ガラス基板1０の温度を６０℃に維持する。この際の乾燥時間は、ガラス基板1０等を含む素子のサイズや凍結時の純水の量にもよるが、例えば素子の面積が７×７ｃｍ2で、純水２９の量が２０ｍｌの場合には２時間程度が望ましい。
【００８６】
また、図８に示した点Ｃからの２つの乾燥経路（点Ｄ及び点Ｅ）は、何れも温度又は圧力を一定に維持するフィードバック機能を備えた装置を用いて実施されることが望ましい。フィードバック機能を用いない場合には、例えば、点Ｃから点Ｄに相変化させるとき気化熱による基板温度の低下が生じて、気化速度が低下する等の不都合が生じることがある。また、点Ｃから点Ｅに相変化させる際に、突発的な真空度劣化等の影響が出ると、液相を経由して気化する可能性がある。この際に、フィードバック機能を用いなければ、局所的にＣＮＴ１２ａの直立配向性が損なわれ、或いは再現性が得られない等の問題が生じることになる。
【００８７】
本実施形態例では、エッチング溶液２７の置換液に純水２９を用いたが、液相を経由せずに固相から気相に相転移できる性質を有するのであれば、不純物を含む水溶液等も用いることができる。
【００８８】
また、上記凍結・乾燥法を用いずに、例えばエタノールやフロリナート等のように、表面張力がエッチング溶液２７して極めて小さい液体で置換する場合には、その後の乾燥処理で、ＣＮＴ１２ａの横倒し現象を抑えつつ、ＣＮＴ１２ａを直立配向状態のまま乾燥させることが可能になる。
【００８９】
次に、本発明の第４実施形態例に係るエミッタの製造方法について図７を参照して説明する。本実施形態例の製造方法は、第３実施形態例における図７（ａ）までの工程は同様であるが、図７（ｂ）以降の洗浄・乾燥法が異なる。つまり、本実施形態例では、純水２９に代えて、エッチング溶液２７を液体ＣＯ2で置換する。
【００９０】
引き続き、液体ＣＯ2で満たされた容器２８を処理装置内に搬送し、処理装置内の圧力を７．４×１０6Ｐａ（７５．２ｋｇ／ｃｍ2）以上に、温度を３１．１℃以上に夫々制御する。上記条件は、液体ＣＯ2を超臨界状態に転移させるための値である。超臨界状態とは、液体と気体とが単一相になった状態のことである。液体表面に存在する表面張力は、超臨界状態では殆ど０（ゼロ）になる。
【００９１】
従って、最終段階で超臨界状態の液体ＣＯ2を容器２８内から除去することにより、ＣＮＴ１２ａの直立配向性を損なうことなく、素子を乾燥させることができる。ここでは、超臨界流体として液体ＣＯ2を用いたが、これに代えて、液体状態の窒素（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、キセノン、６フッ化イオウ（ＳＦ6）等を用いることもできる。また、本実施形態例においても、第３実施形態例と同様に、乾燥工程を圧力及び温度の制御をフィードバック機能を備えた装置内で行うことにより、同様の効果を得ることができる。
【００９２】
ところで、素子の微細化が進行し、ゲート開口１７の孔径が一層小さくなり、或いは、ゲート電極２５とＣＮＴ膜１２との距離（深さ）が大きくなると、粘着シートがＣＮＴ膜表面に到達しなくなり、ＣＮＴ１２ａの直立配向化が困難になる。実際に、ゲート構造形成後のＣＮＴ直立配向化は、主にゲート開口１７内のＣＮＴ膜１２における中心部側のＣＮＴ１２ａを直立配向させる傾向にあり、ＣＮＴ膜面上での直立配向化の均一性が低下する要因となる。このような傾向は、ゲート開口１７の孔径が小さくなるほど増大する。実際に、ゲート開口１７の深さを一定（１５μｍ）にし、孔径を変化させた場合に、孔径が６０μｍ以上の場合にはＣＮＴ１２ａの直立配向化とエミッション電流の増大とが観測できるが、孔径が６０μｍ以下の場合には、ＣＮＴ１２ａの直立配向化やエミッション電流の増大は殆ど観測できなかった。
【００９３】
これに対し、第３及び第４実施形態例では、予めＣＮＴ１２ａを直立配向させ、最終工程までその配向性を維持する手法を採るので、最終工程で粘着シートによるＣＮＴ１２ａの垂直配向化を行う必要はない。従って、ゲート開口１７の孔径や深さによる制約を受けることがなく、上述したＣＮＴ膜面上での直立配向化の均一性の低下等の不具合が解消できる。
【００９４】
次に、本発明の第５実施形態例について説明する。図９は、本実施形態例に係る製造方法を示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す。本実施形態例は、最終段階でＣＮＴ１２ａを直立配向させる工程に先立って行われる工程までを示すものであり、ＣＮＴ膜１２の形成に続いてＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を形成する際に好適な製造方法である。
【００９５】
つまり、図９（ａ）に示すように、図３（ａ）と同様の状態に、バインダ層１４を介してガラス基板1０上にＣＮＴ膜１２を固着する。この際に、ＣＮＴ膜１２表面では直立配向するＣＮＴ１２ａが多く観測される。次いで、図９（ｂ）に示すように、エタノール等の液体をＣＮＴ膜１２上に散布し、直立配向しているＣＮＴ１２ａを液体の表面張力で横倒し配列にし、この後、ＣＮＴ膜１２を自然乾燥させる。引き続き、図９（ｃ）に示すように、ＣＮＴ膜１２上にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又はＳＯＧ（Spin on Glass）等をスピンコーターで２０μｍの厚みに絶縁膜２３として形成し、更に、焼成処理を施す。
【００９６】
本実施形態例の上記工程により、ＣＮＴ膜１２上に絶縁膜２３を形成する際の次の問題点が解消できる。つまり、ＣＮＴ膜１２表面にＣＮＴ１２ａが直立配向していると、バインダ層１４を形成する際にＣＮＴ膜１２内にバインダ用溶剤が馴染まずに微小な気泡が溶け込み、溶媒を除去若しくは焼成処理後の絶縁膜２３に気泡や表面の凹凸が生じる等の不具合を招くおそれがある。例えば、本実施形態例によらない試料では、絶縁膜２３中に気泡が生じ、また、スピンコーティング中のＣＮＴ膜１２と絶縁膜２３との濡れ性が良好にならず、膜厚のばらつきが５０％以上になった。
【００９７】
これに対し、本実施形態例によると、バインダ用溶剤の塗布工程や絶縁膜形成工程に先立ってＣＮＴ１２ａを横倒し配列にするので、上記不具合の発生を確実に抑制し、バインダ層１４や絶縁膜２３を適正に形成することができる。このため、本実施形態例による試料では、濡れ性が良好であることによりバインダ層１４や絶縁膜２３中に気泡が見られず、膜厚のばらつきは５％以下という良好な結果が得られた。
【００９８】
ところで、電界放出型冷陰極を用いて均一で高精細な平面画像表示装置を形成するには、少なくとも、各画素に１つ以上の電子源を配置する必要がある。これは、ＣＮＴ膜をエミッタとして用いる場合、各画素に少なくとも１本以上の直立配向したＣＮＴを形成することに相当する。
【００９９】
１画素の面積がＳ（ｃｍ2）であると仮定すると、その中に１本以上の直立配向したＣＮＴを配置させるには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ2）を持つＣＮＴ膜を形成する必要性がある。例えば、３０インチハイビジョンテレビを想定すると、１画素は０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍの長方形状になり、その場合、約３３３３個／ｃｍ2以上の直立配向したＣＮＴを有するＣＮＴ膜を形成しなければならないことになる。
【０１００】
図１０は、エミッションサイト数密度における粘着シートの粘着力依存性を示すグラフ図である。横軸はエミッションサイト数密度を、縦軸は粘着シートの粘着力を夫々示す。測定は、ＣＮＴ膜とアノード電極との２極管構造で行った。印加電界は３Ｖ／μｍである。
【０１０１】
粘着シートを用いない場合（粘着力ゼロ）のサイト数密度は、約２０００個／ｃｍ2である。粘着力の増加とともに、サイト数は増加する傾向を示し、０．１Ｎ／ｍｍの粘着力では、ほぼ全面に亘って均一なエミッションが得られる（２５０００Ｎ／ｍｍ）。なお、この条件で観察したエミッションサイト数密度と直立配向化したＣＮＴの数密度とはほぼ等価であることを走査型電子顕微鏡によって確認した。
【０１０２】
粘着シートによる処理を行わない場合のＣＮＴ膜を用いて、１画素が０．０１ｃｍ×０．０３ｃｍの長方形から成る平面画像装置を作製した場合には、先に示した条件（約３３３３個／ｃｍ2）を満たしていないため、発光していない画素が多数見られ、ムラの多い画像になってしまう。更に、発光している画素は、実質的に１本のＣＮＴが電子源として機能するため、電流変動も大きい。
【０１０３】
一方、０．００４Ｎ／ｍｍの粘着力でＣＮＴの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同様な画素サイズを持つ平面画像装置を作製した場合には、全画素からほぼ均一な発光が観察された。これは、０．００４Ｎ／ｍｍの粘着力で配向するＣＮＴ密度（５０００個／ｃｍ2）が３３３３個／ｃｍ2以上の条件を満たしているからである。但し、この場合には画素毎の発光強度の変動が大きく、ちらつきが多い画像となる。
【０１０４】
更に、０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力によってＣＮＴの直立配向化を施したＣＮＴ膜を用いて、同様な画素サイズを持つ平面画像装置を作製した。その結果、全画素から均一で高輝度の発光が得られた。また、発光強度の変動は少なく、ちらつきは殆ど認められなかった。０．０３Ｎ／ｍｍ以上の粘着力で配向するＣＮＴ密度は１７０００個／ｃｍ2以上であり、これは必要とされる条件（３３３３個／ｃｍ2以上）の約５倍以上に相当する。
【０１０５】
すなわち、１画素当たり約５本以上の直立配向したＣＮＴが存在することになる。ここで得られた低電流変動化は、１本のＣＮＴから放出される電子流の変動が、複数のＣＮＴによって統計的に平均化されるためである。このような電流変動の低減は、可能な限り粘着力の大きなシートにて処理することにより達成可能であるが、０．０３Ｎ／ｍｍ以上のシートを用いれば、肉眼では殆どちらつきのない画像を得ることができた。
【０１０６】
従って、均一で高精細な平面画像表示装置を形成するには、少なくとも１／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ2）を持つＣＮＴ膜を形成する必要があり、望ましくは、５／Ｓ以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ2）を持つＣＮＴ膜を用いればよい。
【０１０７】
なお、以上述べた直立配向化ＣＮＴの数密度条件は、画素全体に亘ってＣＮＴ膜が存在する場合についてであるが、３極管構造のエミッタの場合には、ＣＮＴ膜の画素に占める割合が他の構造物、即ちゲート電極によって減少する。画素の面積に占める露出したＣＮＴ膜の面積の割合をＣＮＴ膜の占有率ｒ（％）と定義すると、先に示した条件は次のようになる。
【０１０８】
つまり、均一で高精細な平面画素表示装置を形成するには、少なくとも１００／（Ｓ×ｒ）以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ2）を持つＣＮＴ膜を形成することが必要であり、望ましくは、５００／（Ｓ×ｒ）以上の直立配向化したＣＮＴの数密度（個／ｃｍ2）を持つＣＮＴ膜を用いればよい。
【０１０９】
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明のエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したエミッタの製造方法及び該エミッタを用いた電界放出型冷陰極並びに平面画像表示装置も、本発明の範囲に含まれる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、ＣＮＴ膜を用いながら均一で安定な放出電流を発生させ、良好なエミッション特性を奏するエミッタ、該エミッタを用いた電界放出型冷陰極、及び該電界放出型冷陰極を用いた平面画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態例に係る製造方法で製造したエミッタを適用したＦＥＤ等の平面画像表示装置を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図３】第１実施形態例に係る平面画像表示装置に使用する電界放出型冷陰極を製造する工程を示し、（ａ）及び（ｂ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図４】第１実施形態例における直立配向方法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態例に係る製造方法を示し、（ａ）〜（ｄ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、（ａ）〜（ｅ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態例の製造方法を示し、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す断面図である。
【図８】純水の固相、液相及び気相における圧力と温度との相関関係図である。
【図９】本発明の第４実施形態例に係る製造方法を示す断面図であり、（ａ）〜（ｃ）は各工程を段階的に示す。
【図１０】エミッションサイト数密度における粘着シートの粘着力依存性を示すグラフ図である。
【図１１】従来の３極管構造の一例を模式的に示す図である。
【図１２】従来の製造方法で製造したＣＮＴ膜を示す断面図である。
【符号の説明】
１０：ガラス基板
１１：導電層
１２：ＣＮＴ膜
１２ａ：ＣＮＴ
１２ｂ：エミッタ
１３：絶縁膜
１４：バインダ層
１５：カソードライン
１６：ゲート電極
１７：開口
１８：アルミニウム層
１９：薄膜
２０：粘着材
２１：粘着シート
２２：金属微粒子
２３：絶縁膜
２５：ゲート電極
２７：エッチング溶液
２８：容器
２９：純水[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a field emission cold cathode used in a flat display device (flat image display device) such as a field emission display (hereinafter also referred to as FED), and more particularly, a carbon nanotube as a film-like emitter. The present invention relates to a manufacturing method for easily manufacturing an emitter capable of exhibiting good emission characteristics when using (hereinafter also referred to as CNT).
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon nanotubes, which are new carbon materials, are expected especially in applications as emitter materials such as field emission cold cathodes. The CNT has a hollow cylindrical shape obtained by rolling a granphen sheet in which carbon atoms are regularly arranged into a tube shape. The outer diameter is on the order of nanometers (nm), and the length is 0.5 to several tens of μm. It is a minute substance with an extremely high aspect ratio. In the CNT having such a shape, electric field concentration tends to occur at the tip portion, and a high emission current density can be expected. In addition, since CNT has high chemical and physical stability, it is expected to be stable against adsorption of residual gas in an operating vacuum, ion bombardment, and the like.
[0003]
There are two types of CNTs: single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes. A single-walled nanotube is a tube of monoatomic layer thickness in which one graphene (carbon hexagonal network surface of a monoatomic layer) is closed in a cylindrical shape, and its diameter is about 2 nm. Multi-walled nanotubes are cylindrical graphene stacked in multiple layers, with an outer diameter of 5 to 50 nm and a central cavity diameter of 3 to 10 nm. Single-walled nanotubes that are frequently used as emitters can be generated by arc discharge using a carbon rod as an electrode. This production method is described in documents such as Nature Vol. 354 (1991) p. 56-58, and includes iron, a catalyst metal in an atmosphere of helium or argon gas of 66,500 Pa (500 Torr). There is a description that arc discharge is performed using a carbon rod electrode to which cobalt or nickel is added.
[0004]
Also, transfer methods for forming CNTs into a film are described in, for example, page 845 of Science Vol. 268 (1995) and page 1179 of Science Vol. 270 (1995). In this transfer method, a CNT suspension in which CNTs are dispersed in a solution is filtered through a ceramic filter having a pore size of 0.2 μm, and the back surface of the CNT film remaining on the filter is pressed onto a substrate. Remove only the filter. Thereby, a thin film containing CNTs is formed on the substrate.
[0005]
When the CNT film formed as described above is applied to a display, the CNT film is used as a cathode (emitter) as an electron source. In the bipolar tube structure in which the phosphor is disposed in the vicinity of the anode electrode, as described in Appl. Phys. Letters, Volume 72, p. 2912, 1998, the anode electrode and the emitter are opposed to each other. For example, a voltage of 300 V is applied to the phosphor on the anode electrode side, and the emitted electrons from the emitter are applied to the phosphor and excited to emit light, thereby displaying characters and the like on the display.
[0006]
An example of a triode structure is shown in FIG. In the triode structure, the emitter 12b using CNT is used for the field emission cold cathode, and the gate electrode 25 is disposed between the emitter 12b and the anode electrode 24. A conductive substrate or conductive layer 11 is formed on the glass substrate 10, a CNT film 12 is deposited on the conductive layer 11, and a gate electrode 25 is formed on the CNT film 12 via an insulating film 23.
[0007]
Further, a part of the CNT film 12 is exposed by the gate opening 17 penetrating the gate electrode 25 and the insulating film 23 to form the emitter 12b. An anode electrode 24 is disposed above the glass substrate 10 including the CNT film 12 and the gate electrode 25 with a predetermined distance, and the space between the two is maintained in a vacuum. In such a triode structure, a negative potential is applied to the CNT film 12 and a positive potential is applied to the anode electrode 24 and the gate electrode 25, respectively, so that the emitter 12b exposed in the gate opening 17 is directed toward the anode electrode 24. Electrons can be emitted.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when a flat image display device such as an FED is manufactured using the above triode structure, an insulating film is formed on the CNT film, and then an opening is formed in the insulating film using an etching solution or an etching gas. The CNTs standing upright near the surface of the CNT film may be lost due to the influence of the etching solution or the etching gas, and good electric field concentration characteristics may be impaired.
[0009]
FIG. 12 shows a CNT film manufactured by a conventional manufacturing method. In this manufacturing method, a mixed solution in which CNTs 12a are dispersed in a binder solution is applied onto the conductive layer 11 on the surface of the substrate 10, and the CNT film 12 is formed while increasing the adhesion between the substrate 10 and the CNTs 12a. In this method, most of the CNTs 12a on the surface of the CNT film are tilted toward the substrate surface due to the viscosity and surface tension of the binder solution, or are buried in the binder, so that the upright state is impaired and uniform under a low voltage. Realizing emission characteristics is extremely difficult.
[0010]
In many cases, the binder is mainly composed of an insulator such as a resist, water glass, and an acrylic resin. When the surface of the CNT film 12 is covered with this insulator, the surface barrier of electrons during electron emission is reduced. Substantial increase in emission efficiency. For this reason, although the adhesive force between the substrate 10 and the CNT film 12 is improved, an emitter in which the CNTs 12a are not oriented upright cannot fully exhibit the advantage of having the CNT film.
[0011]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an emitter capable of generating a uniform and stable emission current while using a CNT film and obtaining good emission characteristics. It is another object of the present invention to provide a field emission cold cathode using the emitter obtained by the above manufacturing method, and a flat image display device using the field emission cold cathode.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing an emitter according to a first aspect of the present invention includes forming a CNT film constituting an emitter including a plurality of carbon nanotubes (CNT) on a substrate, Forming an insulating film on the CNT film and an electrode through the insulating film, forming a plurality of openings in the electrode and the insulating film; By attaching an adhesive sheet on the CNT film and then peeling off the adhesive sheet In the opening The CNTs on the surface of the CNT film are oriented upright.
[0013]
The phrase “upright” in the present invention means that the tip portion of the CNT in the CNT film has an angle of 50 degrees or less with respect to the normal line on the substrate. Although the upright alignment is promoted by the electrostatic force by applying an electric field, the upright alignment referred to in the present invention is a “state after promotion”. In addition, the phrase “side-down arrangement” in the present invention means an arrangement state in which the CNTs fall along the substrate due to the surface tension of the liquid.
[0014]
In the emitter manufacturing method according to the first aspect of the present invention, since the CNTs are oriented upright, the advantages of having the CNT film are fully exerted, and a uniform and stable emission current is generated to obtain good emission characteristics. It becomes possible. In the upright alignment step of the CNTs, it is preferable that the CNTs are aligned upright by attaching an adhesive sheet on the CNT film and then peeling off the adhesive sheet. Thereby, the upright orientation of CNT can be obtained by a very simple process using an adhesive sheet.
[0016]
In this case, since the CNTs are oriented upright in the opening, the advantages of having the CNT film can be fully exhibited, and a uniform and stable emission current can be generated to obtain good emission characteristics.
[0017]
Moreover, it is preferable that the said upright alignment process includes the process of making an adhesive sheet approach in the said opening, and then peeling off this adhesive part. Thereby, even when the hole diameter of the opening of the electrode is small, the pressure-sensitive adhesive sheet applied on the electrode is pressed, the pressure-sensitive adhesive portion enters the opening, and the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive portion is in contact with the CNT film surface is peeled off. Thus, the CNTs can be easily oriented upright.
[0018]
In addition, prior to the step of forming the insulating film and the electrode, the CNTs on the surface of the CNT film are removed. Once A cover film containing fine particles is formed on the CNT film in an upright orientation. And bury the CNT And the upright alignment step allows the pressure-sensitive adhesive sheet to enter the opening, and then peels off the pressure-sensitive adhesive sheet to remove at least a part of the cover film. To expose the CNTs once oriented upright. It is also a preferable aspect to include a process. Thereby, even when the hole diameter of the opening of the electrode is small, just press the pressure-sensitive adhesive sheet applied on the electrode and enter the adhesive part into the opening, and after peeling the adhesive part after contacting the cover film surface, A part of the exposed portion of the cover film can be removed to obtain CNTs in an upright orientation state.
[0019]
Furthermore, it is preferable that the step of vertically aligning with the pressure-sensitive adhesive sheet is performed under reduced pressure. In this case, since the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily and easily entered into the opening, the upright alignment treatment of the CNTs on the surface of the CNT film in the opening becomes easier. Further, even when the pressure-sensitive adhesive sheet has air permeability, the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily entered into the opening.
[0020]
It is preferable that adhesive protrusions that enter the plurality of openings are formed on the surface of the adhesive sheet. In this case, by pressing the adhesive sheet on the electrode with a roller or the like, the adhesive convex portion can easily enter the corresponding opening, and the CNT film surface on the peripheral surface side in the opening is subjected to the upright alignment treatment. Can do. Furthermore, if the adhesive convex portions are arranged smaller than the plurality of openings, the adhesive convex portions can be more reliably entered into the openings.
[0021]
The adhesive strength of the adhesive sheet is preferably smaller than the adhesive strength of the emitter to the substrate. In that case, when the pressed adhesive convex portion is peeled off, the emitter is not damaged. Specifically, the adhesive strength of the adhesive sheet can be set to exceed 0.002 N / mm and less than 0.2 N / mm.
[0022]
In the emitter manufacturing method according to the second aspect of the present invention, a CNT film constituting an emitter including a plurality of carbon nanotubes (CNT) is formed on a substrate,
The CNT of the CNT film is oriented upright, and a metal protective film is formed on the upright oriented CNT film,
The entire substrate including the metal protective film is immersed in an etching solution to remove the metal protective film.
[0023]
In the emitter manufacturing method according to the second aspect of the present invention, since the CNTs are held in an upright orientation state by the metal protective film, the subsequent film formation process of the insulating film and electrode becomes simple, and the metal is etched in the etching solution. By removing the protective film, CNTs in an upright orientation can be revealed and formed as an emitter.
[0024]
According to a preferred method of manufacturing an emitter of the present invention, prior to the metal protective film removing step, an electrode is formed on the metal protective film through an insulating film, and a plurality of openings are formed in the electrode and the insulating film. And the step of removing the metal protective film includes removing the metal protective film in the opening by etching. In this case, even in the configuration in which the emitters are formed in the plurality of openings, the metal protective film is used to hold the CNTs in an upright orientation state, thereby facilitating the subsequent film formation process of the insulating film and the electrode, thereby protecting the metal A CNT in an upright orientation state can be obtained by simply removing the film by etching.
[0025]
Alternatively, instead of the above, following the step of removing the metal protective film, the step of replacing the etching solution with water while maintaining the CNT film exposed in the opening below the liquid level, and the water It is also a preferable aspect to include a step of freezing and then sublimating and drying CNT in an upright orientation state in the CNT film.
[0026]
In this case, even when the opening diameter of the electrode is so small that the adhesive sheet cannot be used, the metal protective film is removed by etching after the opening is formed, and the CNT film is dried by sublimating water without going through the liquid phase, The standing CNTs can be exposed in the openings in an upright state without being laid down by the surface tension of water and arranged. Moreover, since the etching solution is replaced with water while the CNT film exposed from the opening is held below the liquid surface, the exposed CNT can be transferred to the next step without being brought into contact with air.
[0027]
Alternatively, instead of the above, following the step of removing the metal protective film, replacing the etching solution with a supercritical fluid while maintaining the CNT film exposed in the opening below the liquid level; and It is also a preferable aspect to include a step of removing the supercritical fluid by transferring it to a supercritical state and drying the CNT film.
[0028]
In this case, even when the hole diameter of the opening of the electrode is extremely small, the metal protective film is removed by etching after the opening is formed, the supercritical fluid is transferred to the supercritical state and removed, and the CNT film is dried. The exposed CNTs can be exposed in the opening in an upright state without being laid down by the surface tension and arranged. As a supercritical fluid, liquid state CO 2 , N 2 , N 2 O, xenon and SF 6 At least one of the can be used.
[0029]
Alternatively, after the metal protective film removal step, the etching solution is replaced with a solution having a lower surface tension than the etching solution while maintaining the CNT film exposed in the opening below the liquid level. It is also a preferred embodiment to dry the CNT film.
[0030]
Thereby, even when the hole diameter of the opening of the electrode is extremely small, the metal protective film is removed by etching after the opening is formed, and then the solution having a surface tension smaller than that of the etching solution is removed and the CNT film is dried. The CNTs can be exposed in the opening without being laid down by the surface tension and arranged.
[0031]
It is preferable that the drying step is performed under a constant pressure and / or a constant temperature. In this case, the CNT film can be dried without changing the good upright alignment state of the CNT.
[0032]
In the emitter manufacturing method according to the third aspect of the present invention, in the manufacturing method of manufacturing an electrode using a CNT film including a plurality of carbon nanotubes (CNT),
A predetermined film is formed on the CNT film after the CNT film is wetted with a predetermined solution and the CNTs are laid down horizontally.
[0033]
When aligning CNTs of several μm or less upright on the surface of the CNT film and forming the film on the CNT film in the subsequent process, for example, even if a solvent containing a binder is applied, the solvent does not become familiar with the CNT film, and the entire surface is excellent. Application may not be possible. Alternatively, even if it can be applied to the entire surface, fine bubbles may melt, and bubbles or surface irregularities may be generated in the binder layer fired after removal of the binder solvent. However, according to the method for manufacturing an emitter of the present invention, since the CNTs of the CNT film are arranged side by side during at least the subsequent predetermined film forming step, a good film forming process on the CNT film is realized.
[0034]
In addition, by applying the emitter manufactured by the emitter manufacturing method to a field emission cold cathode, a structure with good emission characteristics can be obtained. Furthermore, by applying such a field emission type cold cathode to a flat image display device, a flat image display device with good emission characteristics can be obtained.
[0035]
In the flat image display device of the present invention, the area of one pixel is S (cm 2 In the flat image display device,
The number density of CNTs oriented upright is 1 / S (pieces / cm 2 ) Or more.
[0036]
According to the flat image display device of the present invention, a uniform and high-definition display device structure using upright oriented CNTs can be obtained.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on an embodiment of the present invention with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing a flat image display device such as an FED to which an emitter manufactured by the emitter manufacturing method according to the first embodiment of the present invention is applied.
[0038]
The flat image display device has a plurality of strip-like conductive layers 11 extending on the glass substrate 10 in parallel in the left-right direction of FIG. A CNT film 12 having the same width is deposited on each conductive layer 11 to form a cathode (emitter) line 15. In addition, SOG (Spin On Glass), polyimide, acrylic resin, or the like is dropped and applied (spin coated) so as to cover the entire surface of the glass substrate 10 including the CNT film 12 to form the insulating film 13.
[0039]
On the insulating film 13, a strip-like gate electrode 16 extends in a direction orthogonal to the cathode line 15 and in parallel with each other to form a gate line. A gate opening 17 having a predetermined diameter constituting an electron emission portion is formed at the intersection of the cathode line 15 and the gate line, and the CNT film 12 exposed to the gate opening 17 constitutes an emitter.
[0040]
Above the glass substrate 10 on which the electron emission portion is formed, an anode panel (see FIG. 10) coated with phosphors of RGB (red, green, blue) is spaced from the glass substrate 10 at a predetermined interval. Opposed to each other. Thus, a flat image display device that performs a display operation by selectively applying a voltage to the cathode line 15 and the gate line is configured. Further, the space between the glass substrate 10 and the anode panel is kept in a vacuum.
[0041]
2 and 3 show a process for manufacturing a field emission cold cathode used in the flat image display device according to the present embodiment by using a CNT film, and FIGS. 2A to 2E and FIG. (A) And (b) is sectional drawing which shows each process in steps.
[0042]
First, as shown in FIG. 2A, a conductive layer 11 is formed on a glass substrate 10 by a chemical vapor deposition (CVD) method or the like, and as shown in FIG. Then, the CNT film 12 is formed by a transfer method or the like. The CNT of the CNT film 12 can be produced by an arc discharge method, a laser ablation method, or the like, but in this embodiment, it is produced by using an arc discharge method.
[0043]
Next, as shown in FIG. 2C, an insulating film 13 is formed on the CNT film 12, and a metal film such as aluminum is deposited on the insulating film 13 as shown in FIG. It is formed on the electrode 16. Further, as shown in FIG. 2E, a gate opening 17 that penetrates the gate electrode 16 and the insulating film 13 and exposes a part of the CNT film 12 is formed by etching or the like. The emitter 12b is constituted by the CNT film 12 exposed from the gate opening 17. Note that a conductive substrate can be used instead of the glass substrate 10. In this case, the conductive layer 11 is not necessary.
[0044]
Here, the process which manufactures CNT contained in the CNT film | membrane 12 by an arc discharge method is demonstrated. First, a reaction vessel (not shown) is filled with 66,500 Pa (500 Torr) of He gas, and the tips of two carbon rods (not shown) containing a catalytic metal are opposed to each other. Generate arc discharge. Thereby, the solid containing CNT is deposited on the surface of the carbon rod on the cathode side and the inner wall of the reaction vessel, respectively. Arc discharge is performed, for example, by applying a voltage of 18 V between both carbon rods and flowing a current of 100 A.
[0045]
The deposited solid contains graphite, amorphous carbon, or catalytic metal having a particle diameter of about 10 to 100 nm in addition to CNT. The CNTs obtained here are single-walled nanotubes having a diameter of 1 to 5 nm, a length of 0.5 to 100 μm, and an average length of about 2 μm. In addition to arc discharge, CNTs produced using a laser ablation method also basically have the same size as CNTs produced by the arc discharge method.
[0046]
Next, the crude product containing the CNTs is suspended in ethanol and dispersed using ultrasonic waves. Further, the suspension is filtered using a membrane filter having a pore size of 0.5 μm. At this time, impurity fine particles other than CNT pass through the filter because they are smaller than the pore size of the filter, but CNT having a length of 0.5 μm or more remains on the filter. Only the CNT remaining on the filter is recovered and purified.
[0047]
Subsequently, as shown in FIG. 3A, a binder layer 14 having a thickness of 0.8 μm is formed on the conductive layer 11 formed on the glass substrate 10, and immediately thereafter, the binder layer 14 is formed on the binder layer 14 in advance. The CNT film 12 having a thickness of 5 μm is transferred by a transfer method. As the binder layer 14, a resin such as a resist, SOG (Spin on Glass), or acrylic can be used.
[0048]
Next, the glass substrate 10 on which the CNT film 12 is formed is accommodated in a predetermined apparatus, and subjected to a baking treatment to cure the binder layer 14 to form a completed CNT film 12 as shown in FIG. . Here, the CNT film 12 is formed by a transfer method. However, the present invention is not limited to this, and the CNT film 12 can also be formed by a method such as screen printing or spraying.
[0049]
In this case, the CNT film 12 was formed using a suspension obtained by ultrasonically dispersing CNTs 12a in a solution such as ethanol or binder having low viscosity and high volatility. The higher the CNT concentration in the suspension, the more easily the effect of the present invention can be obtained. Here, 2 grams or more of CNT was used for 1 liter of ethanol.
[0050]
In the state immediately after formation of the CNT film 12 shown in FIG. 3A, the CNTs 12a are oriented almost upright from the surface of the CNT film 12 with respect to the glass substrate 10. These processes are easy to process and suitable for increasing the area, but when passing through a process such as water washing, the upright CNTs 12a are detached from the glass substrate 10 and disappear as shown in FIG. 3 (b). Alternatively, a side-by-side arrangement along the glass substrate 10 occurs due to the viscosity and surface tension of the binder layer 14.
[0051]
Next, a process for vertically orienting the CNTs of the side-by-side CNT film will be described. FIG. 4 shows an upright orientation method in this embodiment, and (a) to (c) are cross-sectional views showing each step step by step. FIG. 4 (a) is an enlarged view of FIG. 2 (e).
[0052]
As shown in FIG. 4B, a pressure-sensitive adhesive sheet 21 having a pressure-sensitive adhesive 20 attached to the thin film 19 is pressed from above the gate electrode 16, and a part of the pressure-sensitive adhesive 20 enters the gate opening 17 to cause the CNT film 12. Touch the surface. As the jig for pressing, a roller or a press machine whose surface is made of a flexible member such as cloth, sponge, rubber, or gel material can be used.
[0053]
Next, as shown in FIG. 4C, when the pressure-sensitive adhesive sheet 21 is peeled off, the CNTs 12a on the surface of the CNT film 12 are pulled in a state where they are attached to the pressure-sensitive adhesive material 20, and are in an upright orientation state. This upright orientation means that the tip of the CNT 12a in the CNT film 12 has an angle of 50 degrees or less with respect to the normal line in the glass substrate 10. When the adhesive sheet 21 is peeled off, in addition to a part of the CNT 12a on the surface of the CNT film 12, nanoparticles (particulate impurities) deposited with the CNT by the arc discharge method, amorphous carbon, metal catalyst powder, or CNT Even if a part of the binder layer 14 necessary for fixing is removed, there is no problem in obtaining the effect of the present invention.
[0054]
Here, Table 1 shows the results of the characteristics of the treatment material, the orientation of the CNTs, and the residual state of the residue when the experiment was performed by changing the type and adhesive strength of the adhesive material used and the thickness of the adhesive sheet. Here, only a CNT film is used, and there is no structure having an insulating film and a gate electrode on the CNT film.
[0055]
[Table 1]
Figure 0005055655
[0056]
Table 1 lists samples A to G of the pressure-sensitive adhesive sheet, and each sample has the same thickness of 0.2 mm, but sample A has a pressure-sensitive adhesive strength of 2.0 N / mm, and sample B has a thickness of 0.4 N. / Mm adhesive strength, sample C has an adhesive strength of 0.003 N / mm, sample D has an adhesive strength of 0.002 N / mm, and samples EG have the same adhesive strength of 0.5 N / mm. Have Sample E has the same adhesive structure as Samples A to D, but Sample F has a structure in which adhesive fine particles are attached to the thin film 19 with a weak adhesive material, and Sample G is adhesive due to its own adhesive force. It has a structure in which fine particles are attached to the thin film 19.
[0057]
From Table 1, it can be seen that in the sample D having the smallest adhesive strength of 0.002 N / mm, the orientation of the CNTs is not sufficient and the adhesive strength is insufficient. Further, in the sample A having a maximum adhesive strength of 2.0 N / mm, the CNT film 12 was peeled off. From these results, it is understood that a value exceeding 0.002 N / mm and less than 2 N / mm is preferable as the adhesive strength. According to the pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive force in this range, the emitter 12b having a good upright orientation without peeling off the CNT film 12 can be obtained. Further, in the samples F and G, part of the adhesive fine particles was detached when pressed against the CNT film 12 and remained as a residue on the surface of the CNT film 12. From this result, it can be seen that it is desirable to use an adhesive sheet having a structure in which the adhesive material 20 is integrally attached to the thin film 19 as in the samples A to C. In general, it can be seen that the alignment result does not depend on the film thickness of the sample.
[0058]
Next, Table 2 shows the characteristics of the treatment material, the orientation of the CNT, the remaining state of the residue, and the result of gate peeling when the experiment was performed by changing the adhesive strength of the used adhesive material and the thickness of the adhesive sheet. Here, the upright orientation on the surface of the CNT film having a gate structure was investigated.
[0059]
[Table 2]
Figure 0005055655
[0060]
Table 2 lists samples H to N of the adhesive sheet. Sample H has an adhesive strength of 0.2 N / mm, Sample I has an adhesive strength of 0.18 N / mm, and Sample J has an 0.003 N / mm adhesive strength. The adhesive strength and sample K each have an adhesive strength of 0.002 N / mm, and samples L to N have the same adhesive strength of 0.5 N / mm. Samples H to K have the same thickness of 2 mm, but sample L is 2 mm, sample M is 1.8 mm, and sample N is 0.02 mm.
[0061]
From Table 2, gate peeling occurs when the adhesive strength is 0.2 N / mm or more as in Sample H, and CNT orientation is not sufficient when the adhesive strength is 0.002 N / mm or less as in Sample K. I understand that. Therefore, it can be seen that the adhesive strength is more preferably set to exceed 0.002 N / mm and less than 0.2 N / mm. If an adhesive sheet having an adhesive force in this range is used, an emitter 12b having a better upright orientation with no CNT film 12 peeling or residue is obtained.
[0062]
Although not described in Table 2, a 2 mm thick adhesive having a structure in which an adhesive material 20 mainly composed of natural rubber and added with a resin or an antioxidant is attached to a film thin film 19 made of a thin cellophane. When the sheet 21 was used with an inner diameter of the gate opening 17 of 100 μm and an insulating film thickness of 20 μm, the adhesive sheet 21 could not enter the gate opening 17 and an upright alignment result could not be obtained. From this, it was found that the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet 21 is desirably less than 2 mm.
[0063]
When the total film thickness of the insulating film 13 and the gate electrode 16 is 5 μm and the hole diameter of the gate opening 17 is 5 to 20 μm, the film thickness of the adhesive sheet 21 is preferably less than 0.5 mm. In the range where the hole diameter is d to 4d with respect to the film thickness d of the electrode 16, the film thickness of the adhesive sheet 21 is preferably less than 100d. Since the flexibility of the pressure-sensitive adhesive sheet 21 is proportional to the Young's modulus and thickness, good results can be obtained by appropriately selecting the Young's modulus and thickness of the material.
[0064]
By the way, when performing the upright orientation of the emitter 12b using the adhesive sheet 21 in the atmosphere, the gas is enclosed in the gate opening 17, so that even if the adhesive sheet 21 is pressed, the adhesive material is repelled by the repulsion of the enclosed gas. There is a problem that 20 cannot sufficiently contact the CNT surface. However, in the case where the adhesive material 20 is made by foaming, for example, the surface of the adhesive material 20 is uneven, and as a result, has air permeability. When the thin film 19 is pressed, the gas in the gate opening 17 is Is discharged out of the gate opening 17 from the concave portion. In this case, if the convex portion (adhesive convex portion) is smaller than the gate opening 17, the convex portion of the adhesive material 20 can easily enter the corresponding gate opening 17 and reach the surface of the CNT film 12 very effectively. be able to.
[0065]
Further, the glass substrate 10 in a state where the adhesive sheet 21 is disposed on the gate electrode 16 is accommodated in the decompression device, and the adhesive sheet 21 is pressed under a reduced pressure atmosphere of, for example, 66,500 Pa (500 Torr) or less. At this time, since the amount of gas in the fine gate opening 17 is reduced, even if the sealed gas repels when the pressure-sensitive adhesive sheet 21 is pressed, the pressure-sensitive adhesive material 20 can contact the CNT surface. In particular, when the pressure is reduced to 13,300 Pa (100 Torr) or less, the volume of the enclosed gas becomes 1 / 7.6 or less, and the influence of the enclosed gas is almost eliminated. For this reason, the adhesive material can be brought into contact with a portion close to the peripheral edge in the gate opening 17 in the emitter 12b, and a proper upright orientation capable of obtaining good emission characteristics can be obtained.
[0066]
In the present embodiment, the thin film 19 is used as a member that supports the adhesive material 20, but a jig such as a metal may be used instead. In that case, the jig does not need to have a flat shape. For example, the CNT 12a in the gate opening 17 is selectively upright by pressing or separating the adhesive material only on the portion of the CNT film 12 that should be oriented upright. You can also In this case, it is not necessary for the adhesive material to adhere to the entire surface of the jig, and it is sufficient if it is partially attached. For example, in the case where the adhesive material 20 has an uneven shape, it is sufficient that the adhesive is attached only to the convex portion.
[0067]
As described above, by giving the in-plane selectivity of the adhesive material on the thin film 19, the CNTs 12a at arbitrary positions can be oriented upright or patterned. Further, the pressing step and the removing step by the pressure-sensitive adhesive sheet 21 are not limited to once, and can be repeated as many times as necessary. Further, as described on pages 320 and 324 of Tech. Digest of SID2000, a triode structure can be formed by installing a CNT film grid manufactured by the above method. When the CNTs 12a are oriented upright before the gate opening 17 is formed or without the gate opening 17, the adhesive sheet 21 is simply attached on the CNT film 12, and then the adhesive sheet 21 is peeled off. As a result, the CNTs 12a can be oriented upright. Thereby, the upright orientation of the CNTs 12a can be obtained by an extremely simple process using the adhesive sheet 21.
[0068]
Next, a method for manufacturing an emitter according to the second embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 shows a manufacturing method according to this embodiment, and (a) to (d) are cross-sectional views showing each step step by step.
[0069]
First, as shown in FIG. 5A, a CNT film 12 containing a plurality of CNTs 12a is formed on a glass substrate 10, and a metal such as silver is formed on the CNT film 12 as shown in FIG. 5B. Fine particles 22 are applied. As a result, each CNT 12a is buried in an upright orientation in a large number of fine metal particles 22, so that the protruding CNTs 12a are eliminated on the surface of the CNT film 12 and flattened.
[0070]
Next, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyimide resin, SOG, or the like is formed on the cover film (22) formed by applying the metal fine particles 22 to a thickness of 20 μm by the spin coater to form the insulating film 13. Further, a metal film (16) is formed on the insulating film 13, and a plurality of gate openings 17 are formed in both the metal film (16) and the insulating film 13, and the metal film (16) is formed on the gate electrode 16. At the same time, a part of the cover film (22) is exposed from the gate opening 17.
[0071]
Subsequently, the adhesive portion of the adhesive sheet 21 (FIG. 4B) enters the gate opening 17 to contact the surface of the cover film (22), and then peeled off. At least a part of the exposed portion of the cover film (22) is removed. The CNT film 12 is exposed by removing. Thereby, the CNTs 12a on the surface of the CNT film 12 appear in an upright orientation state.
[0072]
In this embodiment, even when the hole diameter of the gate opening 17 of the gate electrode 16 is small, the adhesive sheet 21 applied on the gate electrode 16 is pressed to cause the adhesive portion to enter the gate opening 17, and the adhesive portion is covered with the cover film ( 22) By simply peeling off the pressure-sensitive adhesive sheet 21 brought into contact with the surface, a part of the exposed portion of the cover film (22) can be removed to expose the CNTs 12a in the upright orientation state. Thereby, it is possible to obtain good emission characteristics that generate a uniform and stable emission current.
[0073]
In the present embodiment, the metal fine particles 22 are used for forming the cover film. However, the present invention is not limited to metals, and organic substances such as silicon dioxide and resin can also be used. In this case, an inorganic material is preferable in consideration of gas release. Moreover, the pressing / removal process by the adhesive sheet is not limited to once, and can be repeated as necessary.
[0074]
Next, an emitter manufacturing method according to the third embodiment of the present invention will be described. 6 and 7 show a manufacturing method according to the present embodiment, and FIGS. 6A to 6E and 7A to 7C are cross-sectional views showing each step step by step.
[0075]
First, as shown in FIG. 6A, a conductive layer 11 and a CNT film 12 are formed in this order on a glass substrate 10 as in the first embodiment. The formation method of the CNT film 12 may be any one of transfer, coating, spraying, and screen printing, but here, spraying that enables uniform deposition over a large area is performed. Spraying was performed after ultrasonically dispersing CNTs in the acrylic resin solution. Also in this embodiment example, single-walled CNTs produced by an arc discharge method were used.
[0076]
Next, as shown in FIG. 6B, after spraying, the CNT film 12 is baked, and further, an adhesive sheet is applied so as to have a uniform pressure over the entire surface of the CNT film 12, and then peeled off. Thus, the CNTs 12a on the surface of the CNT film 12 are oriented upright. The pressure-sensitive adhesive sheet used here follows the specifications described above with reference to Tables 1 and 2. However, since the upright orientation is performed before the formation of the triode structure here, the adhesive force of the adhesive sheet is not limited by peeling of the gate electrode or the insulating film. Therefore, an adhesive sheet having sufficient adhesive strength can be used as long as the CNT film itself is not peeled off.
[0077]
Subsequently, as shown in FIG. 6C, an aluminum layer 18 is deposited to a thickness of 0.6 μm on the surface of the CNT film 12 by using a vapor phase growth method such as sputtering or CVD. The aluminum layer 18 maintains the upright orientation of the CNTs 12 a on the surface of the CNT film 12 and functions as a protective film on the surface of the CNT film 12. Further, the vapor phase growth method was used because the coating characteristics were good and the upright-oriented CNTs 12a could be held as they were. For example, when a similar deposited film is formed on the surface of the CNT film 12 by coating or the like, the surface CNTs are again laid down due to the influence of the surface tension of the coating solution, and the effects of this embodiment described later are sufficiently obtained. It will not be possible.
[0078]
Here, aluminum is used as the protective film. However, the deposition material is a material that has high adhesion to CNT and an insulating film deposited on the upper layer of the CNT, and can be deposited within the heat resistant temperature range of the glass substrate 10, for example, In addition, a single metal such as titanium, gold, and tungsten, a metal compound such as titanium nitride and aluminum oxide, or an insulating material can be used. Note that, as the thickness of the aluminum layer 18 increases, the effect of planarization on the surface CNT 12a is improved. Therefore, when the thickness is increased, the generation of bubbles during the formation of an insulating film, which will be described later, can be suppressed. However, since the growth rate is slow according to the vapor phase growth method, the deposited film thickness is set to 0.6 μm here.
[0079]
Next, as shown in FIG. 6D, an insulating film 23 is formed on the aluminum layer 18 covered with the CNT film 12 by applying polyimide to a thickness of 10 μm. Further, a gate electrode is formed on the insulating film 23. 25 is formed to a thickness of 0.2 μm. Even during these steps, the CNTs 12a are maintained in the upright orientation state by the aluminum layer 18, and therefore do not have a side-by-side arrangement.
[0080]
Subsequently, as shown in FIG. 6E, the gate electrode 25 and the insulating film 23 are sequentially removed by dry or wet etching using a photolithography technique to form a gate opening 17 of 100 μm. Also at this time, the CNT 12a is protected by the aluminum layer 18, and there is no problem such as deterioration due to the influence of the etching process. Here, the gate electrode 25 is formed prior to the gate opening 17, but conversely, the gate opening 17 can be formed in the insulating film 23 prior to the formation of the gate electrode 25.
[0081]
Next, as shown in FIG. 7A, the glass substrate 10 having the gate opening 17 and the like is immersed in an etching solution 27 such as phosphoric acid or hydrochloric acid filled in the container 28, and the gate opening is allowed to elapse for a predetermined time. The aluminum layer 18 exposed from 17 is removed by etching. Further, as shown in FIG. 7B, the inside of the container 28 is replaced with pure water 29 while monitoring at least the surface of the etching solution 27 to be lower than the surface of the CNT film 12, and then the entire container 28 is rapidly frozen. .
[0082]
After the pure water 29 is frozen, the entire container 28 is transferred into a vacuum chamber (not shown), and the temperature is kept at 10 ° C. -1 Exhaust for at least 4 hours under atmospheric pressure (vacuum) of Pa or lower. As a result, the pure water 29 frozen in the solution 28 is sublimated without going through the liquid phase, so that the pure water 29 is dried and removed while maintaining the upright orientation state of the CNTs 12a without affecting the surface tension. be able to.
[0083]
FIG. 8 is a correlation diagram of pressure and temperature in the solid phase, liquid phase, and gas phase of pure water. The arrows in the figure indicate the cleaning and drying procedures in this embodiment. Point A shows a state where the aluminum layer 18 on the CNT surface is replaced with pure water 29 after etching, and in this case, the upper part of the CNT film 12 is covered with pure water (liquid phase). Next, by freezing the pure water 29, the vertically oriented CNTs 12a are frozen as they are, and become a solid phase (point B).
[0084]
Further, the entire container 28 is depressurized in the vacuum chamber, so that the boundary between the solid phase and the gas phase is reached (point C). Subsequently, by reducing the pressure, the pure water 29 undergoes a phase change directly from the solid phase to the gas phase and does not pass through the liquid phase (point D). Thereby, the CNT 12a on the surface of the CNT film 12 is dried while maintaining the upright alignment state without being affected by the surface tension of the pure water 29. Further, by changing the pressure from point C and increasing the temperature, the phase change from the solid phase to the gas phase can be rapidly performed (point E).
[0085]
Specifically, the degree of vacuum in the chamber is 1 × 10. -1 The temperature of the glass substrate 10 is maintained at 60 ° C. The drying time at this time depends on the size of the element including the glass substrate 10 and the like and the amount of pure water at the time of freezing. For example, the area of the element is 7 × 7 cm. 2 Thus, when the amount of pure water 29 is 20 ml, about 2 hours is desirable.
[0086]
Further, it is desirable that the two drying paths (point D and point E) from the point C shown in FIG. 8 are implemented using an apparatus having a feedback function for keeping the temperature or pressure constant. When the feedback function is not used, for example, when the phase is changed from the point C to the point D, the substrate temperature is lowered due to the heat of vaporization, and there is a possibility that the vaporization rate is lowered. Further, when the phase is changed from the point C to the point E, if there is an influence such as sudden vacuum deterioration, there is a possibility of vaporization via the liquid phase. At this time, if the feedback function is not used, problems such as local deterioration of the upright orientation of the CNTs 12a or inability to obtain reproducibility arise.
[0087]
In the present embodiment, pure water 29 is used as a replacement liquid for the etching solution 27. However, an aqueous solution containing impurities may be used as long as it has a property capable of phase transition from the solid phase to the gas phase without passing through the liquid phase. Can be used.
[0088]
Further, when the surface tension is replaced with an extremely small liquid such as ethanol or fluorinate without using the above-described freezing / drying method, the CNT 12a may be laid down in a subsequent drying process. It is possible to dry the CNTs 12a while maintaining the upright alignment state.
[0089]
Next, an emitter manufacturing method according to the fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The manufacturing method of this embodiment example is the same as the process up to FIG. 7A in the third embodiment example, but the cleaning / drying method after FIG. 7B is different. That is, in this embodiment, the etching solution 27 is replaced with liquid CO instead of the pure water 29. 2 Replace with.
[0090]
Continue to liquid CO 2 The container 28 filled with is conveyed into the processing apparatus, and the pressure in the processing apparatus is 7.4 × 10. 6 Pa (75.2 kg / cm 2 ) Above, the temperature is controlled to 31.1 ° C or higher, respectively. The above conditions are liquid CO 2 Is a value for transferring to a supercritical state. A supercritical state is a state in which a liquid and a gas are in a single phase. The surface tension existing on the liquid surface is almost 0 (zero) in the supercritical state.
[0091]
Therefore, liquid CO in the supercritical state at the final stage 2 By removing from the container 28, the element can be dried without impairing the upright orientation of the CNTs 12a. Here, liquid CO is used as the supercritical fluid. 2 However, instead of this, liquid nitrogen (N 2 ), Nitrous oxide (N 2 O), xenon, sulfur hexafluoride (SF) 6 ) Etc. can also be used. Also in the present embodiment example, similar to the third embodiment example, the same effect can be obtained by performing the drying step in an apparatus having a feedback function for controlling the pressure and temperature.
[0092]
By the way, when the device is further miniaturized and the hole diameter of the gate opening 17 is further reduced or the distance (depth) between the gate electrode 25 and the CNT film 12 is increased, the adhesive sheet does not reach the CNT film surface. CNT12a becomes difficult to be oriented upright. Actually, the CNT upright orientation after the formation of the gate structure mainly tends to make the CNTs 12a on the center side of the CNT film 12 in the gate opening 17 upright, and the uniformity of the upright orientation on the CNT film surface Is a factor that decreases. Such a tendency increases as the hole diameter of the gate opening 17 decreases. Actually, when the depth of the gate opening 17 is constant (15 μm) and the hole diameter is changed, when the hole diameter is 60 μm or more, it is possible to observe upright orientation of the CNTs 12a and an increase in emission current. In the case of 60 μm or less, almost no upright alignment of CNTs 12a and increase in emission current were observed.
[0093]
On the other hand, in the third and fourth embodiments, the CNTs 12a are oriented upright in advance, and the orientation is maintained until the final process. Therefore, it is necessary to perform the vertical alignment of the CNTs 12a with the adhesive sheet in the final process. Absent. Therefore, there is no restriction due to the hole diameter or depth of the gate opening 17, and the above-described problems such as a decrease in the uniformity of the upright orientation on the CNT film surface can be solved.
[0094]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. FIG. 9 is a cross-sectional view showing the manufacturing method according to the present embodiment example, and (a) to (c) show each step step by step. The present embodiment example shows up to the process performed prior to the process of upright orientation of the CNTs 12a in the final stage, and is suitable when the insulating film 23 is formed on the CNT film 12 following the formation of the CNT film 12. It is a simple manufacturing method.
[0095]
That is, as shown in FIG. 9A, the CNT film 12 is fixed on the glass substrate 10 via the binder layer 14 in the same state as in FIG. At this time, many CNTs 12a that are vertically aligned are observed on the surface of the CNT film 12. Next, as shown in FIG. 9B, a liquid such as ethanol is sprayed on the CNT film 12, and the vertically aligned CNTs 12a are laid down by the surface tension of the liquid, and then the CNT film 12 is naturally dried. Let Subsequently, as shown in FIG. 9C, an acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, SOG (Spin on Glass) or the like is formed on the CNT film 12 as an insulating film 23 with a thickness of 20 μm by a spin coater. The baking process is performed.
[0096]
According to the above process of the present embodiment, the following problems when forming the insulating film 23 on the CNT film 12 can be solved. In other words, if the CNTs 12a are oriented upright on the surface of the CNT film 12, fine bubbles are dissolved in the CNT film 12 without being mixed with the binder solvent when the binder layer 14 is formed. There is a risk of causing problems such as bubbles and surface irregularities in the insulating film 23. For example, in the sample not according to this embodiment, bubbles are generated in the insulating film 23, the wettability between the CNT film 12 and the insulating film 23 during spin coating is not good, and the film thickness variation is 50. % Or more.
[0097]
On the other hand, according to the present embodiment, since the CNTs 12a are laid down and arranged prior to the binder solvent coating step and the insulating film forming step, the occurrence of the above-described problems is reliably suppressed, and the binder layer 14 and the insulating film 23 are prevented. Can be formed appropriately. For this reason, in the sample according to the present embodiment example, since the wettability was good, no bubbles were observed in the binder layer 14 or the insulating film 23, and a favorable result that the variation in film thickness was 5% or less was obtained. .
[0098]
By the way, in order to form a uniform and high-definition flat image display device using a field emission type cold cathode, it is necessary to arrange at least one electron source in each pixel. This corresponds to forming at least one or more vertically aligned CNTs in each pixel when a CNT film is used as an emitter.
[0099]
The area of one pixel is S (cm 2 ), In order to place one or more vertically oriented CNTs therein, the number density (number / cm) of vertically oriented CNTs of at least 1 / S or more. 2 It is necessary to form a CNT film having For example, assuming a 30-inch high-definition television, one pixel has a rectangular shape of 0.01 cm × 0.03 cm, and in that case, about 3333 pieces / cm. 2 A CNT film having the above upright aligned CNTs must be formed.
[0100]
FIG. 10 is a graph showing the dependency of the pressure-sensitive adhesive sheet on the emission site number density. The horizontal axis represents the emission site number density, and the vertical axis represents the adhesive strength of the adhesive sheet. The measurement was performed with a bipolar structure of a CNT film and an anode electrode. The applied electric field is 3 V / μm.
[0101]
When the adhesive sheet is not used (zero adhesive strength), the site number density is about 2000 / cm. 2 It is. As the adhesive force increases, the number of sites tends to increase. With an adhesive force of 0.1 N / mm, uniform emission can be obtained over almost the entire surface (25000 N / mm). In addition, it was confirmed by a scanning electron microscope that the number density of emission sites observed under these conditions and the number density of CNTs oriented upright were substantially equivalent.
[0102]
When a planar image device having one pixel of a rectangle having a size of 0.01 cm × 0.03 cm is produced using a CNT film in the case where the treatment with the adhesive sheet is not performed, the above-described conditions (about 3333 pieces / cm 2 ), A large number of pixels that do not emit light are seen, resulting in an image with a lot of unevenness. Further, in the pixel that emits light, substantially one CNT functions as an electron source, so that the current fluctuation is large.
[0103]
On the other hand, when a planar image device having a similar pixel size is produced using a CNT film in which CNTs are vertically oriented with an adhesive force of 0.004 N / mm, almost uniform light emission is observed from all pixels. It was done. This is the density of CNTs oriented at an adhesive force of 0.004 N / mm (5000 pieces / cm 2 ) 3333 / cm 2 This is because the above conditions are satisfied. However, in this case, the light emission intensity varies greatly from pixel to pixel, resulting in a flickering image.
[0104]
Furthermore, a planar image device having a similar pixel size was manufactured using a CNT film in which CNTs were vertically oriented with an adhesive force of 0.03 N / mm or more. As a result, uniform and high luminance light emission was obtained from all pixels. In addition, there was little variation in the emission intensity, and almost no flicker was observed. The density of CNTs oriented with an adhesive strength of 0.03 N / mm or more is 17000 / cm 2 This is the condition required (3333 / cm 2 Equivalent to about 5 times or more.
[0105]
That is, about 5 or more vertically aligned CNTs exist per pixel. The low current fluctuation obtained here is because fluctuations in the electron current emitted from one CNT are statistically averaged by a plurality of CNTs. Such reduction in current fluctuation can be achieved by processing with a sheet having as much adhesive force as possible, but if a sheet of 0.03 N / mm or more is used, an image with almost no contact with the naked eye can be obtained. I was able to.
[0106]
Accordingly, in order to form a uniform and high-definition flat image display device, the number density (number / cm / cm) of upright-oriented CNTs of at least 1 / S or more. 2 CNT film having a number density of CNTs with an upright orientation of 5 / S or more (pieces / cm) 2 A CNT film having the above may be used.
[0107]
The number density condition of the vertically oriented CNTs described above is for the case where the CNT film exists over the entire pixel. However, in the case of the emitter of the triode structure, the ratio of the CNT film to the pixel is Reduced by other structures, ie gate electrodes. When the ratio of the area of the exposed CNT film to the area of the pixel is defined as the occupancy ratio r (%) of the CNT film, the above-described conditions are as follows.
[0108]
That is, in order to form a uniform and high-definition flat pixel display device, the number density of CNTs with upright orientation at least 100 / (S × r) or more (pieces / cm 2 CNT film having a number density of CNTs of upright orientation of 500 / (S × r) or more (pieces / cm). 2 A CNT film having the above may be used.
[0109]
Although the present invention has been described based on the preferred embodiment thereof, the method for manufacturing the emitter of the present invention, the field emission cold cathode using the emitter, and the flat image display device have the same configuration as the above embodiment. However, the present invention is not limited thereto, and an emitter manufacturing method, a field emission cold cathode using the emitter, and a flat image display device using various modifications and changes from the configuration of the above embodiment are also within the scope of the present invention. included.
[0110]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, an emitter that generates uniform and stable emission current while using a CNT film and exhibits good emission characteristics, a field emission cold cathode using the emitter, and the field emission type A flat image display device using a cold cathode can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a flat image display device such as an FED to which an emitter manufactured by a manufacturing method according to a first embodiment of the present invention is applied.
FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views illustrating steps of manufacturing a field emission type cold cathode used in the flat image display apparatus according to the first embodiment. FIGS.
FIGS. 3A and 3B show steps for manufacturing a field emission cold cathode used in the flat image display device according to the first embodiment, and FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views showing each step in stages. FIGS.
FIGS. 4A and 4B show an upright alignment method according to the first embodiment, and FIGS.
FIG. 5 shows a manufacturing method according to a second embodiment of the present invention, in which (a) to (d) are cross-sectional views showing each step in stages.
FIGS. 6A to 6E show a manufacturing method according to a third embodiment of the present invention, and FIGS. 6A to 6E are cross-sectional views showing each step in stages. FIGS.
FIGS. 7A to 7C show a manufacturing method according to a third embodiment of the present invention, and FIGS. 7A to 7C are cross-sectional views showing each step in stages. FIGS.
FIG. 8 is a correlation diagram between pressure and temperature in the solid phase, liquid phase, and gas phase of pure water.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a manufacturing method according to a fourth embodiment of the present invention, wherein (a) to (c) show each step in stages.
FIG. 10 is a graph showing the dependency of the pressure sensitive adhesive sheet on the emission site number density.
FIG. 11 is a diagram schematically showing an example of a conventional triode structure.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing a CNT film manufactured by a conventional manufacturing method.
[Explanation of symbols]
10: Glass substrate
11: Conductive layer
12: CNT film
12a: CNT
12b: Emitter
13: Insulating film
14: Binder layer
15: Cathode line
16: Gate electrode
17: Opening
18: Aluminum layer
19: Thin film
20: Adhesive material
21: Adhesive sheet
22: Metal fine particles
23: Insulating film
25: Gate electrode
27: Etching solution
28: Container
29: Pure water

Claims (10)

基板上に、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むエミッタを構成するＣＮＴ膜を形成し、
前記ＣＮＴ膜上に絶縁膜、及び該絶縁膜を介して電極を形成し、
前記電極及び絶縁膜に複数の開口を形成し、
前記ＣＮＴ膜上に粘着シートを付着させ、次いで該粘着シートを引き剥がすことによって前記開口内の前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを直立配向させることを特徴とするエミッタの製造方法。A CNT film constituting an emitter including a plurality of carbon nanotubes (CNT) is formed on a substrate,
Forming an insulating film on the CNT film and an electrode through the insulating film;
Forming a plurality of openings in the electrode and the insulating film;
A method for producing an emitter, wherein an adhesive sheet is attached on the CNT film, and then the CNTs on the surface of the CNT film in the opening are oriented upright by peeling off the adhesive sheet. 前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がす工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエミッタの製造方法。2. The method for manufacturing an emitter according to claim 1 , wherein the upright alignment step includes a step of causing the pressure-sensitive adhesive sheet to enter the opening and then peeling the pressure-sensitive adhesive sheet. 3. 前記絶縁膜及び電極の形成工程に先立って前記ＣＮＴ膜表面のＣＮＴを一旦直立配向させ、且つ、該ＣＮＴ膜上に微粒子を含んだカバー膜を形成して前記ＣＮＴを埋没させる工程を有し、前記直立配向工程が、前記開口内に粘着シートを進入させ、次いで該粘着シートを引き剥がして前記カバー膜の少なくとも一部を除去することで前記一旦直立配向した前記ＣＮＴを露出させる工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエミッタの製造方法。Prior to the step of forming the insulating film and the electrode, the method includes a step of once orienting the CNTs on the surface of the CNT film and forming a cover film containing fine particles on the CNT film to bury the CNTs . The upright orientation step includes a step of exposing the CNTs once oriented upright by causing the adhesive sheet to enter the opening, and then peeling off the adhesive sheet to remove at least a part of the cover film. The method of manufacturing an emitter according to claim 1 , wherein: 前記粘着シートを用いた直立配向の工程が減圧下で行われることを特徴とする、請求項２又は３に記載のエミッタの製造方法。4. The method of manufacturing an emitter according to claim 2 , wherein the step of upright orientation using the pressure-sensitive adhesive sheet is performed under reduced pressure. 前記粘着シートが通気性を有することを特徴とする、請求項２〜４の内の何れか１項に記載のエミッタの製造方法。The method for manufacturing an emitter according to claim 2 , wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has air permeability. 前記粘着シートの表面には、前記複数の開口に進入する粘着性凸部が形成されていることを特徴とする、請求項２〜５の内の何れか１項に記載のエミッタの製造方法。The method for manufacturing an emitter according to any one of claims 2 to 5 , wherein an adhesive convex portion that enters the plurality of openings is formed on a surface of the adhesive sheet. 前記粘着性凸部が、前記複数の開口より小さく配列されることを特徴とする、請求項６に記載のエミッタの製造方法。The method for manufacturing an emitter according to claim 6 , wherein the adhesive convex portions are arranged smaller than the plurality of openings. 前記粘着シートの粘着力が、０．００２Ｎ／ｍｍを超え且つ０．２Ｎ／ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項２〜７の内の何れか１項に記載のエミッタの製造方法。The method for manufacturing an emitter according to any one of claims 2 to 7 , wherein the adhesive strength of the adhesive sheet is more than 0.002 N / mm and less than 0.2 N / mm. 請求項１〜８の内の何れか１項に記載のエミッタの製造方法で製造されたエミッタを用いることを特徴とする電界放出型冷陰極。A field emission cold cathode using the emitter manufactured by the method for manufacturing an emitter according to any one of claims 1 to 8 . 請求項９に記載の電界放出型冷陰極を用いることを特徴とする平面画像表示装置。A flat image display apparatus using the field emission cold cathode according to claim 9 .
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