KR20030059291A - Pattern forming method for carbon nanotube, and field emission cold cathode and method of manufacturing the cold cathode - Google Patents

Abstract

전사법에 의해 카본 나노튜브(106)를 웨트 에칭하여 패턴을 형성함에 있어서, 웨트 에칭에 이용하는 용액으로서 전사법에 이용하는 바인더를 용해하는 용액을 이용함과 함께, 웨트 에칭할 때에는 뒤엉켜 있는 카본 나노튜브(106)를 천 상태 물질(112)에 의해 비벼 떨어뜨린다. 또한, 카본 나노튜브(106)를 드라이 에칭법을 이용하여 패터닝함에 있어서, 마스크로서 금속막 또는 드라이 에칭시에 데미지를 받지 않으며, 제거시에 카본 나노튜브(106)에 데미지를 주지 않는 물질의 막을 이용한다. 미세하고 평탄성이 양호한 카본 나노튜브 패턴을 형성한다.In wet etching the carbon nanotubes 106 by the transfer method to form a pattern, a solution in which the binder used in the transfer method is dissolved is used as the solution used for the wet etching, and the carbon nanotubes entangled during the wet etching ( 106 is rubbed off by the cloth material 112. In addition, in patterning the carbon nanotubes 106 using a dry etching method, a film of a material which does not receive damage during the metal film or dry etching as a mask and does not damage the carbon nanotubes 106 when removed is formed. I use it. It forms a fine and flat carbon nanotube pattern.

Description

카본 나노튜브의 패턴 형성 방법 및 전계 방출형 냉음극과 그 제조 방법{PATTERN FORMING METHOD FOR CARBON NANOTUBE, AND FIELD EMISSION COLD CATHODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE COLD CATHODE}Pattern Forming Method of Carbon Nanotubes and Field Emission Cold Cathodes and Manufacturing Methods Thereof {PATTERN FORMING METHOD FOR CARBON NANOTUBE, AND FIELD EMISSION COLD CATHODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE COLD CATHODE}

카본 나노튜브는, 화학적, 기계적으로 강인한 것이 알려져 있고, 전자원의 재료로서도 주목받고 있다. 카본 나노튜브는, 두께 수원자층의 그래파이트 상태 탄소 원자면을 튜브 형상으로 둥글게 한 원통이 1개 또는 복수개 차례로 끼워진 형상으로 된 것으로, 외경이 ㎚ 크기이고 길이가 ㎛ 크기의 극히 미소한 관상(管狀) 물질이다. 원통이 1개인 것이 싱글 월 나노튜브, 원통이 복수개 차례로 끼워진 형상으로 된 것이 멀티 월 나노튜브라고 불리고 있다.Carbon nanotubes are known to be chemically and mechanically strong, and are attracting attention as materials for electron sources. Carbon nanotubes have a shape in which one or more cylinders round the graphite carbon atomic plane of a thick layer of water atoms in a tube shape are sandwiched in order. An extremely small tubular tube having an outer diameter of ㎚ and a length of µm is formed. ) Substance. One cylinder is called a single wall nanotube, and a plurality of cylinders are called multiwall nanotubes.

카본 나노튜브의 생성 방법으로서는, 아크 방전법, CVD법, 레이저 애블레이션법 등이 알려져 있다. 생성된 카본 나노튜브는, 카본 나노튜브 이외의 탄소의 미립자 등의 불순물과 혼합된 그을음 형상의 것이다. 특히 아크 방전법에 의해 형성된 싱글 월 나노튜브 및 멀티 월 나노튜브에서는, 생성 과정에서 촉매 금속, 예를들면 철, 니켈, 코발트, 이트륨, 란탄 등을 필요로 하기 때문에, 금속 미립자도 포함된 그을음 형상의 것이다. 여기서는, 탄소의 미립자 등의 불순물이나 생성의 과정에서 생기는 촉매 금속 등의 금속 미립자를 나노 파티클이라고 부른다.As the production method of the carbon nanotubes, an arc discharge method, a CVD method, a laser ablation method and the like are known. The produced carbon nanotubes are soot-shaped mixed with impurities such as fine particles of carbon other than carbon nanotubes. In particular, in the single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes formed by the arc discharge method, since they require catalytic metals such as iron, nickel, cobalt, yttrium, lanthanum, and the like, soot shapes containing metal fine particles are also included. Will. Here, metal fine particles such as impurities such as fine particles of carbon and catalytic metals generated in the process of production are called nanoparticles.

아크 방전법에 의한 카본 나노튜브의 정제 과정은, 방전시에 우선 촉매 금속 미립자 표면에 무정형 카본이 피복되고, 피복된 무정형 카본으로부터 나노튜브가 복수개 성장하고, 다른 나노튜브와 서로 뒤엉켜 있다. 형성 후의 촉매 금속에는 표면이 무정형 카본 박막으로 피복되어 있다. 또한, 탄소 미립자도 방전중에 형성되어, 나노튜브에 부착하는 것이 있고, 경우에 따라서는 복수개가 탄소 미립자를 통하여 결합하고 있다. 이와 같이 미립자에 의해 카본 나노튜브가 서로 뒤엉켜 있다.In the purification process of carbon nanotubes by the arc discharge method, first, amorphous carbon is coated on the surface of the catalyst metal fine particles during discharge, and a plurality of nanotubes grow from the coated amorphous carbon, and are entangled with other nanotubes. The surface of the catalyst metal after formation is coated with an amorphous carbon thin film. In addition, carbon fine particles are also formed during discharge and adhere to the nanotubes. In some cases, a plurality of carbon fine particles are bonded via the carbon fine particles. Thus, the carbon nanotubes are entangled with each other by the fine particles.

상기 아크 방전법에 의해 생성한 카본 나노튜브로부터 이들 나노 파티클을 비교적 용이하게 제거할 수 있다. 탄소 미립자는 산소 분위기중 단시간에, 예를 들면 대기중 450℃ 정도에서 15분에 나노튜브의 열화를 발생시키지 않고 거의 제거할 수 있다. 이것은, 불완전한 탄소 원자간의 결합을 많이 갖는 탄소 미립자가 산소하고 반응하기 쉬워서, 선택적으로 탄소 미립자가 산화 제거되는 것이다.These nanoparticles can be removed relatively easily from the carbon nanotubes produced by the arc discharge method. The carbon fine particles can be almost removed without causing degradation of the nanotubes in a short time in an oxygen atmosphere, for example, at about 450 ° C. in the air for 15 minutes. This is because carbon fine particles having many bonds between incomplete carbon atoms easily react with oxygen, and the carbon fine particles are selectively oxidized and removed.

또한 이 공정에 의해, 촉매 금속 표면을 덮은 무정형 카본이 제거되고, 촉매 금속이 표면에 노출한다. 이 촉매 금속, 예를 들면 코발트, 이트륨, 철, 니켈, 란탄은 상기 열처리 후, 예를 들면 35% 정도의 염산으로 2시간 이상 처리함에 의해 제거할 수 있다. 열처리에 의해 표면을 덮었던 무정형 상태의 탄소 박막이 제거되었기 때문에 산처리로 에칭할 수 있다. 이와 같이 나노 파티클을 제거한 카본 나노튜브를 정제된 카본 나노튜브라고 부른다.In addition, by this step, the amorphous carbon covering the catalyst metal surface is removed, and the catalyst metal is exposed to the surface. This catalyst metal, such as cobalt, yttrium, iron, nickel and lanthanum, can be removed by the above heat treatment, for example, by treatment with hydrochloric acid at about 35% or more for 2 hours or more. Since the carbon thin film in the amorphous state that covered the surface was removed by the heat treatment, it can be etched by acid treatment. The carbon nanotubes in which the nanoparticles are removed in this way are called purified carbon nanotubes.

카본 나노튜브를 전자원으로서 사용하기 위해서는, 상기 그을음 형상의 카본 나노튜브를 카본 나노튜브막으로서 기판상에 형성할 필요가 있다. 특히, FED(Field Emission Display; 전계효과 전자방출 표시소자)의 전자원으로서 사용하기 위해서는, 카본 나노튜브막의 미세한 패턴 형성이 필요하다.In order to use carbon nanotubes as an electron source, it is necessary to form the soot carbon nanotubes on the substrate as carbon nanotube films. In particular, in order to use as an electron source of a field emission display (FED), fine pattern formation of a carbon nanotube film is required.

카본 나노튜브를 이용한 FED에서는 카본 나노튜브막을 이용한 캐소드 상부에 전자를 꺼내는 게이트 전극이 위치하고, 또한 상부에는 적, 녹, 청의 형광체가 부여된 아노드가 배치된다. 이와 같이 캐소드, 게이트 및 아노드로 이루어지는 구조를 삼극관 구조라고 말한다. 게이트에 전압을 인가하여 캐소드인 카본 나노튜브로부터 전자를 꺼내고, 아노드에 조사하여 형광체를 발색시키지만, 캐소드상에 절연막을 형성하고, 캐소드 구멍을 또한 형성하고, 절연막상의 구멍의 주변에 게이트 전극을 형성함에 의해, 게이트에 전자가 주입하지 않는 구조를 형성할 수 있다. FED에서는 또한 상기 삼극관 구조를 복수 형성하고, 기본적으로 독자적으로 동작시켜서 화상을 표현하지만, 그 때문에 카본 나노튜브막의 미세한 패턴 형성이 필요하고, 전기적으로 독립하여 동작시킬 필요가 있다. 또한, 아노드 전극은 FED의 대면 유리에 별도 형성하기 때문에, 이하 삼극관 구조란 주로 카본 나노튜브로 구성된 캐소드, 절연막 및 게이트 전극으로 구성된 구조를 지칭한다.In FED using carbon nanotubes, a gate electrode for taking out electrons is located on the cathode using a carbon nanotube film, and an anode provided with red, green, and blue phosphors is disposed on the top. Thus, the structure which consists of a cathode, a gate, and an anode is called a triode structure. A voltage is applied to the gate to take out electrons from the carbon nanotube, which is a cathode, and irradiates the anode to develop a phosphor, but an insulating film is formed on the cathode, a cathode hole is also formed, and a gate electrode is formed around the hole on the insulating film. By forming, a structure in which electrons are not injected into the gate can be formed. In the FED, a plurality of the triode structures are formed and basically operated independently to express an image, but for this reason, fine pattern formation of the carbon nanotube film is required, and it is necessary to operate independently of each other. In addition, since the anode electrode is formed separately on the face glass of the FED, the triode structure hereinafter refers to a structure mainly composed of a cathode, an insulating film, and a gate electrode composed of carbon nanotubes.

카본 나노튜브를 막으로서 소정의 패턴으로 형성하는 방법으로서, 특개2000-203821호에는, 기판상에 소정의 패턴에 점착 테이프를 이용하여 패터닝 한 것을, 카본 나노튜브를 분산시킨 용액 중에 넣고, 용액을 자연 증발시킴에 의해 기판상에 카본 나노튜브를 퇴적시킨 후, 점착 테이프를 박리함에 의해 소정 패턴의 카본 나노튜브 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 소정의 패턴에 점착 테이프가 피착된 구리판을, 카본 나노튜브를 분산시킨 용액과 함께 비이커에 넣고, 용액을 증발시킴에 의해 카본 나노튜브를 구리판상에 적층시키고, 최후로 점착 테이프를 박리함에 의해, 패턴을 형성하고 있다.As a method of forming carbon nanotubes in a predetermined pattern as a film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-203821 includes a patterned pattern using a pressure-sensitive adhesive tape on a substrate in a solution in which carbon nanotubes are dispersed. After depositing carbon nanotubes on a substrate by spontaneous evaporation, a method of obtaining a carbon nanotube film having a predetermined pattern by peeling off an adhesive tape is disclosed. More specifically, a copper plate having an adhesive tape deposited on a predetermined pattern is placed in a beaker together with a solution in which the carbon nanotubes are dispersed, and the carbon nanotubes are laminated on the copper plate by evaporating the solution. The pattern is formed by peeling off.

특개평6-252056호에는, 카본 나노튜브를 레지스트 중에 분산시켜서 기판에 도포하고, 소정의 패턴으로 감광, 현상한 후, 고정 재료를 카본 나노튜브상에 부착시킴으로써, 기판에 카본 나노튜브를 고정하고, 또한 레지스트를 리프트 오프함으로써, 카본 나노튜브와 고정 재료만을 남겨 두는 방법이 개시되어 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 6-252056, carbon nanotubes are dispersed in a resist and applied to a substrate, and the photoresist is developed by a predetermined pattern, and then a fixing material is attached onto the carbon nanotubes to fix the carbon nanotubes on the substrate. In addition, a method is disclosed in which only carbon nanotubes and a fixing material are left by lifting off a resist.

SID'99 Digest, p1137(1999) 및 SID'00 Digest, p329(2000)에는, 캐소드 금속 배선상에 카본 나노튜브를 스크린 인쇄로 형성하는 방법이 보고되어 있다.SID'99 Digest, p1137 (1999) and SID'00 Digest, p329 (2000) report a method of forming carbon nanotubes by screen printing on cathode metal wiring.

Feng-Yu Chuang, SID00 Digest, p329(2000)에는, FED의 전자원으로서, 카본 나노튜브와 바인더를 포함하는 슬러리를 스크린 인쇄에 의해 형성하는 방법에 관해 기재되어 있다.Feng-Yu Chuang, SID00 Digest, p329 (2000), describes a method of forming a slurry containing carbon nanotubes and a binder by screen printing as an electron source of FED.

특개2000-203821호에 나타내여진 CNT층의 방법에 의하면, 카본 나노튜브는 직경이 수㎚ 내지 수십㎚이고 길이가 수㎛의 종횡비가 매우 높은 관상 물질이기 때문에 복잡하게 서로 뒤엉켜 있고, 점착 테이프를 부착한 기판상에 자연 증발에 의해 퇴적시킨 카본 나노튜브는, 테이프를 박리할 때에 끝이 뒤엉키거나, 벗겨지거나, 삐져나오거나 하여 깨끗한 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 있다. 즉, 카본 나노튜브는 수㎛의 길이가 있기 때문에, 자연 증발시킬 때에, 기판상의 카본 나노튜브와 점착 테이프상의 카본 나노튜브가 뒤엉켜서 퇴적되는 것으로 되고, 점착 테이프를 박리함에 의해, 기판상의 카본 나노튜브도 동시에 박리되던가, 점착 테이프를 박리한 부분에 카본 나노튜브가 남는 것이였다. 또한, 자연 증발에 의해 형성된 카본 나노튜브막은 용매가 균일하게 증발하지 않기 때문에, 평탄한 카본 나노튜브막을 얻는 것은 곤란하였다.According to the method of CNT layer shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-203821, carbon nanotubes are intricately entangled with each other because they are tubular materials having a very high aspect ratio of several nm to several tens of nanometers in length and several micrometers in length, and adhere an adhesive tape. Carbon nanotubes deposited by spontaneous evaporation on a substrate have a problem in that a tip is entangled, peeled off, or protrudes when peeling off a tape to form a clean pattern. That is, since the carbon nanotubes have a length of several micrometers, carbon nanotubes on the substrate and carbon nanotubes on the adhesive tape are entangled and deposited upon natural evaporation, and the carbon nanotubes on the substrate are peeled off by peeling the adhesive tape. The tubes were also peeled off at the same time, or the carbon nanotubes remained at the part where the adhesive tape was peeled off. In addition, since the solvent does not evaporate uniformly in the carbon nanotube film formed by natural evaporation, it was difficult to obtain a flat carbon nanotube film.

특개평 6-252056호의 방법에 의하면, 카본 나노튜브를 레지스트에 분산시켜서 패터닝을 하기 때문에, 감광하지 않게 되는 것을 방지하기 위해 카본 나노튜브의 함유량을 그다지 높게는 할 수 없고, 그 때문에 얻어진 막중의 카본 나노튜브의 밀도가 저하되어 버린다는 문제가 있다.According to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 6-252056, since carbon nanotubes are patterned by disperse | distributing to a resist, content of carbon nanotubes cannot be made very high in order to prevent a photosensitive thing, and carbon in the film | membrane obtained by this is not so high. There exists a problem that the density of a nanotube will fall.

SID'99 Digest, p1137(1999) 및 SID'00 Digest, p329(2000)에 보고된 스크린 인쇄를 이용하여 패턴을 형성하는 방법에서는, 스크린 인쇄를 행하기 위해서는 잉크화 하기 위해 용제나 바인더와 혼합할 필요가 있고, 그 때문에 이 방법에서는, 상기 특개평6-252056호와 마찬가지로 얻어진 막중의 카본 나노튜브의 밀도가 저하되어 버리는 것이였다. 또한, 잉크 중의 용제를 휘발시킬 때에 균일하게 휘발시키기가 어렵고, 용제가 빠진 부분에 공동이 생기는 것 등에 의해, 카본 나노튜브막에 미소한 요철이 생긴다는 문제가 있다.In the method of forming a pattern using screen printing as reported in SID'99 Digest, p1137 (1999) and SID'00 Digest, p329 (2000), in order to perform screen printing, it is necessary to mix with a solvent or a binder for ink formation. Therefore, in this method, the density of the carbon nanotube in the film | membrane obtained similarly to the said Unexamined-Japanese-Patent No. 6-252056 was falling. In addition, when volatilizing the solvent in the ink, it is difficult to volatilize uniformly, and there is a problem that minute unevenness occurs in the carbon nanotube film due to the formation of a cavity in the portion where the solvent is missing.

Feng-Yu Chuang SID00 Digest, p329(2000)에 기재된 스크린 인쇄 방법에서는, 수100㎛ 정도의 패턴의 형성은 가능하지만, 수10㎛ 이하의 미세한 패턴의 형성은 곤란하였다.In the screen printing method described in Feng-Yu Chuang SID00 Digest, p329 (2000), it is possible to form a pattern of about 100 µm, but it is difficult to form a fine pattern of several 10 µm or less.

CNT를 필름상에 성막하기 위한 전사법이, 예를 들면 Science Vol.268(1995)의 845 페이지 및 Science Vol.270(1995)의 1179페이지에 기재되어 있다. 이 전사법에서는, 용액중에 CNT를 분산시킨 CNT 현탁액을, 0.2㎛의 세공(pore) 사이즈를 갖는 세라믹 필터로 여과시키고, 필터상에 잔류한 CNT에 의한 막의 이면을 기판상에 프레스한 후에, 필터만을 벗긴다. 이로 인해, CNT를 포함하는 박막이 기판상에 형성된다.Transfer methods for depositing CNTs on films are described, for example, on page 845 of Science Vol. 268 (1995) and page 1179 of Science Vol. 270 (1995). In this transfer method, a CNT suspension in which CNTs are dispersed in a solution is filtered through a ceramic filter having a pore size of 0.2 µm, and the back surface of the film by CNTs remaining on the filter is pressed onto a substrate, followed by a filter. Peel off the bay. As a result, a thin film containing CNTs is formed on the substrate.

또한, 일본 특개평11-260249호에는, CNT와 도전성 페이스트를 혼합하고, 스크린 인쇄에 의해 CNT층을 형성하는 전계 방출형 냉음극의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 평11-145900호에는, CNT와 에탄올과의 현탁액 또는 CNT와 바인더(레지스트나 물유리)와의 혼합액을 적하, 도포(스핀 코트), 또는 분무시킴에 의해 CNT층을 형성하는 전계 방출형 냉음극의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, Applied Physics Letter Vol76(2000), 1776페이지에는, 기판상에 Ni를 형성하고, 그 상부에 CVD(Chemical vapor Deposition)에 의해 고배향의 CNT층을 형성하는 전계 방출형 냉음극의 제조 방법이 기재되어 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-260249 discloses a method for producing a field emission-type cold cathode in which CNTs and a conductive paste are mixed to form a CNT layer by screen printing. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-145900 discloses a field emission in which a suspension of CNT and ethanol or a mixture of CNT and a binder (resist or water glass) is dropped, applied (spin coat) or sprayed to form a CNT layer. A method for producing a type cold cathode is described. In addition, Applied Physics Letter Vol 76 (2000), page 1776, discloses a method for producing a field emission-type cold cathode in which Ni is formed on a substrate and a high-oriented CNT layer is formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) thereon. It is described.

상술한 바와 같이 형성된 CNT층을 디스플레이에 적용할 때에는, 전자원으로서의 캐소드(에미터)에 CNT층이 사용된다. 아노드 전극 및 그 부근에 형광체가 배설된 2극관 구조에서는, Appl. Phys. Letters, Volume72, p.2912, 1998에 기재된 바와 같이, 서로 대향하는 아노드 전극과 에미터와의 사이에 예를 들면 300V의 전압을 인가하고, 아노드 전극측의 형광체에 에미터로부터의 방출 전자를 충돌시키고 여기(勵起)시켜서 광을 방출시킴에 의해, 디스플레이에 문자 등을 표시한다.When applying the CNT layer formed as mentioned above to a display, a CNT layer is used for the cathode (emitter) as an electron source. In the bipolar structure in which the phosphor is disposed in the anode electrode and in the vicinity thereof, Appl. Phys. As described in Letters, Volume 72, p. 2912, 1998, a voltage of, for example, 300 V is applied between the anode electrode and the emitter facing each other, and the emitted electrons from the emitter to the phosphor on the anode electrode side. By colliding and exciting the light to emit light, characters and the like are displayed on the display.

도 12에, 3극관 구조의 화상 표시 장치의 한 예를 도시한다. 이 3극관 구조에서는, 전계 방출형 냉음극에, CNT를 이용한 에미터(214b)를 사용하고 있고, 에미터(214b)와 아노드 전극(212)과의 사이에 게이트 전극층(208)(그리드 전극)이 배설되어 있다. 유리 기판(206)상에는, 도전성 기판 또는 도전층(205)이 형성되고, 도전층(205)상에 CNT층(214)이 퇴적되고, CNT층(214)상에 게이트 절연층(207)을 통하여 게이트 전극층(208)이 형성되어 있다. 게이트 전극층(208) 및 게이트 절연층(207)을 관통하는 게이트 개구(209)에 의해 CNT층(214)의 일부가 노출하고, 에미터(214b)를 이루고 있다. CNT층(214) 및 게이트 전극층(208) 등을 포함하는 유리 기판(206)의 상방에는 소정의 거리를 두고 아노드 전극(212)이 배치되고, 쌍방의 사이의 공간은 진공으로 유지된다.12 shows an example of an image display device having a triode structure. In this triode structure, the emitter 214b using CNT is used as the field emission cold cathode, and the gate electrode layer 208 (grid electrode) is formed between the emitter 214b and the anode electrode 212. ) Is excreted. On the glass substrate 206, a conductive substrate or a conductive layer 205 is formed, a CNT layer 214 is deposited on the conductive layer 205, and a gate insulating layer 207 on the CNT layer 214. The gate electrode layer 208 is formed. A portion of the CNT layer 214 is exposed by the gate opening 209 penetrating through the gate electrode layer 208 and the gate insulating layer 207 to form an emitter 214b. The anode electrode 212 is arranged at a predetermined distance above the glass substrate 206 including the CNT layer 214, the gate electrode layer 208, and the like, and the space between the two is maintained in a vacuum.

상기 3극관 구조에서는, CNT층(214)에 부전위를, 아노드 전극(212) 및 게이트 전극층(208)에 정전위를 각각 인가함에 의해, 게이트 개구(209) 내에 노출한 에미터(214b)로부터 아노드 전극(212)을 향하여 전자를 방출시킨다. 이 3극관 구조의 전계 방출형 냉음극에서는, 에미터(214b)로부터의 방출 전자량을 게이트 전극층(208)과 에미터(214b)와의 사이의 전계(게이트 전압)에 의해 제어할 수 있다. 에미터 표면으로부터 균일하고 안정성이 높은 방출 전류를 저 게이트 전압으로 얻기 위해서는, 에미터 표면의 물리적·화학적 안정성 및 전계 집중 포인트인 미소 돌기 밀도의 증대가 필수이다.In the triode structure, the emitter 214b exposed in the gate opening 209 by applying a negative potential to the CNT layer 214 and a potential to the anode electrode 212 and the gate electrode layer 208, respectively. Electrons are emitted from the toward the anode electrode 212. In the field emission type cold cathode of the triode structure, the amount of electrons emitted from the emitter 214b can be controlled by an electric field (gate voltage) between the gate electrode layer 208 and the emitter 214b. In order to obtain a uniform and stable emission current from the emitter surface at a low gate voltage, it is necessary to increase the physical and chemical stability of the emitter surface and the fine protrusion density which is the electric field concentration point.

상기 3극관 구조를 이용하여 FED 등의 평면 화상 표시 장치를 제조하는 경우에는, CNT층상에 절연막을 형성한 후, 에칭 용액이나 에칭 가스 등을 이용하여 절연막에 개구를 형성하지만, 에칭 용액이나 에칭 가스의 영향으로 CNT층의 표면 부근에서 직립하는 CNT가 소실하고, 양호한 전계 집중 특성이 손상되는 일이 있다.When manufacturing a planar image display device such as an FED using the triode structure, an insulating film is formed on the CNT layer, and then an opening is formed in the insulating film using an etching solution, an etching gas, or the like. The CNTs standing up near the surface of the CNT layer are lost due to the effect of the CNT layer, and the good electric field concentration characteristics may be impaired.

도 13에 종래의 제조 방법으로 제조된 CNT층을 도시한다. 이 제조 방법에서는, 바인더 용액중에 CNT(215)를 분산시킨 혼합액을 기판(206) 표면의 도전층(205)상에 도포하고, 기판(206)측과 CNT(215)와의 부착력을 높이면서 CNT층(216)을 형성한다. 이 방법에서는, CNT층(216) 표면의 대부분의 CNT(215)가, 바인더 용액의 점성 및 표면장력으로 기판 표면을 향하여 쓰러지고, 또는, 바인더 내에 매몰되는 등으로 직립 상태가 손상되고, 저전압하에서의 균일한 방출 특성의 실현이 극히 곤란하다.13 shows a CNT layer manufactured by a conventional manufacturing method. In this manufacturing method, a mixed solution obtained by dispersing the CNTs 215 in a binder solution is applied onto the conductive layer 205 on the surface of the substrate 206, and the CNT layer is increased while increasing the adhesion between the substrate 206 side and the CNTs 215. Form 216. In this method, most of the CNTs 215 on the surface of the CNT layer 216 fall toward the substrate surface due to the viscosity and surface tension of the binder solution, or are buried in the binder, whereby the upright state is damaged and uniform under low voltage. Realization of one release characteristic is extremely difficult.

바인더는, 주로, 레지스트, 물 유리(water glass), 및 아크릴 수지 등의 절연물로 구성되는 것이 많고, 이 절연물에 의해 CNT층(216)의 표면이 피복되면, 전자 방출시의 전자의 표면 장벽이 실질적으로 크게 되어 방출 효율이 현저하게 저하된다. 이 때문에, 기판(206)과 CNT층(216)과의 부착력은 양호하게 되지만, CNT(215)가 직립 배향하지 않는 에미터에서는, CNT층(216)을 구비함에 의한 이점을 충분히 발휘시킬 수가 없다.The binder is mainly composed of an insulator such as a resist, water glass, and an acrylic resin. When the surface of the CNT layer 216 is covered by the insulator, the surface barrier of electrons at the time of electron emission is reduced. It becomes substantially large and the emission efficiency falls remarkably. For this reason, although the adhesive force of the board | substrate 206 and the CNT layer 216 becomes favorable, in the emitter which CNT 215 does not orientately upright, the advantage by having the CNT layer 216 cannot fully be exhibited. .

또한, 전자 방출은 기본적으로 진공중에서 행하여지지만, 방출 전자가 아노드 전극에 충돌하면, 아노드 전극 표면에 흡착되어 있던 가스가 전자 충격 이탈에 의해 진공중으로 재방출한다. 또한, 방출 전자가 진공중의 잔류 가스에 충돌하면, 잔류 가스를 이온화 한다. 진공이 열화되어 있는 경우나 아노드로부터의 탈가스가 큰 경우에는, 국소적으로 상기 반응이 연쇄하여, 방전을 야기한다. 이로 인해, CNT가 게이트 전극 및 아노드 전극에 비산하여, 소자 파괴가 생기는 일이 있다.In addition, electron emission is basically performed in a vacuum, but when the emitted electrons collide with the anode electrode, the gas adsorbed on the anode electrode surface is re-emitted into the vacuum due to the escape of electron impact. In addition, when the emitted electrons collide with the residual gas in the vacuum, the residual gas is ionized. When the vacuum is deteriorated or when the degassing from the anode is large, the reaction is chained locally, causing a discharge. For this reason, CNTs may scatter to the gate electrode and the anode electrode, and device destruction may occur.

상기 현상은, 기판과 CNT층과의 부착력이 약한 경우에 많이 관찰된다. 예를들면, 전술한 Science Vol.268 (1995)의 845페이지에 기재된 전사법에서는, 바인더를 이용하지 않기 때문에, CNT 본래의 양호한 방출 특성은 얻어지기 쉽지만, 부착력이 약하기 때문에, 방전시에 CNT층이 손상을 받기 쉽다.This phenomenon is often observed when the adhesion between the substrate and the CNT layer is weak. For example, in the above-described transfer method described on page 845 of Science Vol.268 (1995), since the binder is not used, the inherent good release characteristics of CNTs are easy to be obtained, but the adhesion is weak. It is easy to be damaged.

또한, 일본 특허 출원 평11-145900호에 기재된 CNT와 에탄올과의 현탁액을 적하한 방법도, 소성(燒成)시에 에탄올이 완전하게 제거되기 때문에, CNT의 부착력이 저감하여, 안정된 방출 특성을 얻기가 어렵다. 또한, Applied Physics Letter Vol76 (2000), 1776페이지에 기재된 CVD에 의한 CNT층은, 배향성이 우수하지만, 기판과의 부착이 약하고, 국소적인 방전이 발생한다면 CNT층이 손상을 받기 쉽다. 또한, CVD에 의한 CNT층의 성막에는 고가의 장치가 필요하여, 고비용화의 원인이 된다. 또한, CVD에서는 고온 프로세스가 필요하고, 대면적화가 곤란하기 때문에, 대화면의 평면 화상 장치의 제조에는 부적합하다.In addition, the method in which the suspension of CNT and ethanol described in Japanese Patent Application No. Hei 11-145900 is added dropwise, and since ethanol is completely removed during firing, the adhesion force of CNT is reduced and stable release characteristics are achieved. Difficult to obtain In addition, although the CNT layer by CVD described in Applied Physics Letter Vol76 (2000), page 1776 is excellent in orientation, adhesion to the substrate is weak, and the CNT layer is susceptible to damage if local discharge occurs. In addition, an expensive apparatus is required for the deposition of the CNT layer by CVD, which causes cost increase. In addition, CVD requires a high temperature process and is difficult to make a large area, which is not suitable for manufacturing a large-screen flat-panel image device.

본 발명은, 카본 나노튜브를 포함하는 카본 미세 구조 재료의 패턴 형성 방법, 카본 나노튜브를 이용한 전계 방출형 냉음극, 전계 방출형 냉음극의 제조 방법, 및 전계 방출형 냉음극을 이용한 평면 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention provides a pattern forming method of a carbon microstructured material including carbon nanotubes, a field emission cold cathode using carbon nanotubes, a method for producing a field emission cold cathode, and a planar image display using a field emission cold cathode. Relates to a device.

도 1의 A 내지 D는, 본 발명의 제 1의 실시 형태예의 제조 방법에 있어서의 공정 단계를 순차적으로에 도시한 단면도.1A to 1D are cross-sectional views sequentially showing the process steps in the manufacturing method of the first embodiment example of the present invention.

도 2의 A 내지 I는, 본 발명의 제 2의 실시 형태예의 제조 방법에 있어서의 공정 단계를 순차적으로에 도시한 단면도 및 사시도.2A to 2B are cross-sectional views and perspective views sequentially showing the process steps in the manufacturing method of the second embodiment example of the present invention.

도 3의 A 내지 H는, 본 발명의 제 3의 실시 형태예의 제조 방법에 있어서의 공정 단계를 순차적으로에 도시한 단면도 및 사시도.3A to 3H are cross-sectional views and perspective views sequentially showing the process steps in the manufacturing method of the third embodiment example of the present invention.

도 4는, 본 발명의 제 5의 실시 형태예의 방법으로 제조된 전계 방출형 냉음극의 주요부를 도시한 사시도.Fig. 4 is a perspective view showing the main part of the field emission type cold cathode manufactured by the method of the fifth embodiment of the present invention.

도 5의 A 내지 E는, 제 5의 실시 형태예의 제조 방법에 있어서의 공정 단계를 순차적으로에 도시한 단면도.5A to 5E are cross-sectional views sequentially showing the process steps in the manufacturing method of the fifth embodiment example.

도 6은, 제 5의 실시 형태예의 제조 방법에 있어서의 CNT층의 형성 공정의 상세를 도시한 단면도.6 is a cross-sectional view showing details of the formation process of the CNT layer in the manufacturing method of the fifth embodiment.

그림 7은, 적층 CNT층상에 아노드 전극을 배치하고 방출 전류 밀도를 측정한 결과를 도시한 그래프.Fig. 7 is a graph showing the results of measuring the emission current density by placing an anode electrode on a laminated CNT layer.

도 8의 A 내지 F는, 본 발명의 제 6의 실시 형태예의 방법으로 제조된 전계 방출형 냉음극의 단면도.8A to 8 are cross-sectional views of the field emission-type cold cathode manufactured by the method of the sixth embodiment of the present invention.

도 9는, 제 6의 실시 형태예의 변형예를 도시하고, 제 1의 절연층의 개구 지름을 제 2의 절연층의 개구 지름보다 크게 형성한 전계 방출형 냉음극을 도시한 단면도.Fig. 9 is a cross-sectional view showing a field emission type cold cathode in which a modification of the sixth embodiment is shown and the opening diameter of the first insulating layer is made larger than the opening diameter of the second insulating layer.

도 10은, 제 6의 실시 형태예의 다른 변형예를 도시하고, 1층의 절연층의 개구에 있어서의 중앙 부분을 넓힘으로써 차폐 효과를 갖게 한 전계 방출형 냉음극을 도시한 단면도.FIG. 10 is a cross-sectional view showing another modified example of the sixth embodiment and showing a field emission cold cathode in which a shielding effect is provided by widening the central portion of the opening of the insulating layer of one layer; FIG.

도 11은, 제 5 및 제 6의 실시 형태예의 방법으로 제작한 전계 방출형 냉음극의 방출 특성을 도시한 그래프도.Fig. 11 is a graph showing the emission characteristics of the field emission type cold cathode produced by the methods of the fifth and sixth embodiments.

도 12는, 종래의 전계 방출형 냉음극의 한 예를 도시한 단면도.12 is a cross-sectional view showing an example of a conventional field emission type cold cathode.

도 13은, 종래의 전계 방출형 냉음극에 있어서의 문제점을 도시한 단면도.Fig. 13 is a cross-sectional view showing a problem in the conventional field emission type cold cathode.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 카본 나노튜브막의 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있음과 함께, 평탄성이 좋고 또한 패턴 단부의 형상이 양호하고, 소자간의 절연에 있어서 신뢰성이 향상된 카본 나노튜브 패턴을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and it is possible to easily form a fine pattern of a carbon nanotube film, have good flatness, a good shape at the end of the pattern, and improved reliability in insulation between devices. It is an object of the present invention to provide a method for forming a nanotube pattern.

본 발명은, 또한, 기판과 CNT층과의 부착력이 강하고, CNT층을 이용하면서 균일하고 안정하고 균일성이 높은 방출 전류를 발생시키고, 양호한 방출 특성을 얻을 수 있는 전계 방출형 냉음극을 제공하고, 이와 같은 특성의 전계 방출형 냉음극을 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention also provides a field emission-type cold cathode, which has a strong adhesion between the substrate and the CNT layer, generates a uniform, stable and high uniform emission current while using the CNT layer, and obtains good emission characteristics. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for producing a field emission cold cathode having such characteristics.

본 발명은 또한, 상기 전계 방출형 냉음극을 이용한 평면 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a flat image display device using the field emission cold cathode.

본 발명은, 제 1의 양상에 있어서, 하기에 나타낸 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법을 제공한다 :The present invention, in a first aspect, provides a method of forming a pattern of carbon nanotubes shown below:

(1) 기판, 또는 표면의 적어도 일부에 박막이 피복된 기판상에 고착되며, 바인더를 포함하며 서로 뒤엉켜 있는 카본 나노튜브를, 소정의 패턴으로 형성한 마스크를 이용하여 제거함에 의해 카본 나노튜브의 패턴을 형성하는 방법으로서, 카본 나노튜브의 제거에 상기 바인더를 용해하는 용액을 이용함과 함께, 상기 뒤엉켜 있는 카본 나노튜브를 비벼 떨어뜨리는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(1) The carbon nanotubes are fixed by removing a carbon nanotube, which is fixed on a substrate or a substrate coated with a thin film on at least a part of the surface thereof, and which contains a binder and is entangled with each other using a mask formed in a predetermined pattern. A method of forming a pattern, the method of forming a pattern of carbon nanotubes, comprising using a solution for dissolving the binder to remove carbon nanotubes, and dropping the entangled carbon nanotubes;

(2) 제거에 이용하는 용액으로 천 상태 물질을 적시고, 상기 천 상태 물질로 카본 나노튜브를 문질러서, 카본 나노튜브의 제거를 행함과 함께, 카본 나노튜브를 천 상태 물질에 의해 비벼 떨어뜨리는 상기 (1)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(2) The above-mentioned (1) which wets a cloth material with the solution used for removal, rubs carbon nanotubes with the cloth material, removes carbon nanotubes, and stirs carbon nanotubes by cloth material. Method of forming a pattern of carbon nanotubes;

(3) 마스크가 금속, 유리 또는 세라믹스로 이루어지는 상기 (1) 또는 (2)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(3) The pattern formation method of the carbon nanotube of said (1) or (2) in which a mask consists of metal, glass, or ceramics;

(4) 카본 나노튜브는 나노 파티클을 포함하는 나노튜브인 상기 (1) 내지 (3)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(4) the carbon nanotube is a pattern forming method of the carbon nanotubes of (1) to (3) above, which are nanotubes containing nanoparticles;

(5) 기판상에, 또는 표면의 적어도 일부에 박막이 도포된 기판상에 고착된 카본 나노튜브의 일부를 제 1의 드라이 에칭 방법에 제거함에 의해 카본 나노튜브의 패턴을 형성하는 방법으로서, 카본 나노튜브의 패턴 형성에 있어서의 마스크로서 금속막 또는 상기 제 1의 드라이 에칭시에 데미지를 받지 않으며 상기 마스크 제거시에 카본 나노튜브에 데미지를 주지 않는 물질의 막을 이용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(5) A method of forming a pattern of carbon nanotubes by removing, by a first dry etching method, a portion of carbon nanotubes fixed on a substrate or on a substrate on which at least a portion of the surface is coated with a thin film. As a mask for forming the nanotubes, a metal film or a film made of a material which does not receive damage during the first dry etching and does not damage the carbon nanotubes when the mask is removed is used. Pattern formation method;

(6) 상기 제 1의 드라이 에칭 방법은, 산소 분위기중에서 연소시키는 방법인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(6) The first dry etching method is a method of forming a pattern of carbon nanotubes, characterized by burning in an oxygen atmosphere;

(7) 금속막이 알루미늄막, 티탄막, 금막, 몰리브덴막, 텅스텐막 또는 은막인 상기 (5) 또는 (6)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(7) The pattern formation method of the carbon nanotube of said (5) or (6) whose metal film is an aluminum film, a titanium film, a gold film, a molybdenum film, a tungsten film, or a silver film;

(8) 상기 제 1의 드라이 에칭시에 데미지를 받지 않으며, 제거시에 카본 나노튜브에 데미지를 주지 않는 물질의 막이 이산화규소막 또는 산화알루미늄막인 상기 (5) 또는 (6)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(8) The carbon nanotubes of the above (5) or (6), wherein the film of a material which is not damaged during the first dry etching and that does not damage the carbon nanotubes upon removal is a silicon dioxide film or an aluminum oxide film. Pattern formation method of;

(9) 카본 나노튜브는 싱글 월 나노튜브 또는 멀티 월 나노튜브인 상기 (5) 내지 (8)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(9) the carbon nanotube is a pattern forming method of the carbon nanotubes of (5) to (8), which are single wall nanotubes or multiwall nanotubes;

(10) 싱글 월 나노튜브 또는 멀티 월 나노튜브는 나노 파티클을 제거한 정제 나노튜브인 상기 (9)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법:(10) The method of patterning the carbon nanotubes of (9), wherein the single wall nanotubes or the multiwall nanotubes are purified nanotubes from which nanoparticles are removed:

(11) 카본 나노튜브는 나노 파티클을 포함하는 나노튜브이고, 카본 나노튜브의 패턴 사이에 잔류한 나노 파티클을 그 박막의 적어도 일부를 리프트 오프함에 의해 제거하는 상기 (1) 내지 (9)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(11) The carbon nanotubes are nanotubes containing nanoparticles, and the carbons of (1) to (9) above, wherein the nanoparticles remaining between the patterns of the carbon nanotubes are removed by lifting off at least a part of the thin film. A method of forming a pattern of nanotubes;

(12) 카본 나노튜브는 나노 파티클을 포함하는 나노튜브이고, 카본 나노튜브의 패턴 사이에 잔류한 나노 파티클을 상기 제 1의 드라이 에칭과는 다른 제 2의드라이 에칭 방법으로 제거하는 상기 (5) 내지 (9)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법;(12) The carbon nanotubes are nanotubes containing nanoparticles, wherein the nanoparticles remaining between the patterns of the carbon nanotubes are removed by a second dry etching method different from the first dry etching. A method of forming a pattern of carbon nanotubes of (9) to (9);

(13) 상기 제 2의 드라이 에칭 방법이 스퍼터 에칭, 화학 에칭, 반응성 에칭, 반응성 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭, 반응성 이온 빔 에칭의 어느 하나이고, 상기 나노 파티클의 적어도 일부를 구성하는 촉매 금속을 제거하는 상기 (12)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법; 및(13) The second dry etching method is any one of sputter etching, chemical etching, reactive etching, reactive sputter etching, ion beam etching, and reactive ion beam etching, and removes the catalytic metal constituting at least part of the nanoparticles. A method of forming a pattern of carbon nanotubes of the above (12); And

(14) 카본 나노튜브막은 스크린 인쇄법, 스프레이법 또는 전사법에 의해 형성되는 상기 (1) 내지 (13)의 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법.(14) The pattern forming method of the carbon nanotubes of (1) to (13), wherein the carbon nanotube film is formed by a screen printing method, a spray method, or a transfer method.

본 발명의 제 1의 양상에 따른 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법에 의하면, 뒤엉켜 있는 카본 나노튜브막의 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있음과 함께, 예를 들면 전사법으로는 평탄성이 좋고 또한 패턴 단부의 형상이 양호하고, 소자간의 절연에 있어서의 신뢰성이 향상한 카본 나노튜브 패턴을 형성할 수 있다.According to the method for forming a pattern of carbon nanotubes according to the first aspect of the present invention, it is possible to easily form a fine pattern of the entangled carbon nanotube film. It is possible to form a carbon nanotube pattern having a good shape and having improved reliability in insulation between devices.

여기서, 카본 나노튜브(CNT)는, 싱글 월 구조 및 멀티 월 구조의 어느 것으로 형성하여도 좋다.Here, the carbon nanotubes (CNT) may be formed of either a single wall structure or a multi wall structure.

멀티 월 구조를 갖는 CNT는 화학적으로 보다 강고하지만, 싱글 월 구조의 CNT는 화학적으로 에칭하기 쉽다. 따라서 싱글 월 CNT는 공정 시간이 짧아지고, 높은 처리량을 나타내게 된다. 싱글 월 CNT는, 보다 유연함이 풍부하기 때문에, 치밀한 막으로 될 수 있고, 표면 부분도 치밀하게 된다. 이 때문에, 그 상면에 금속막이나 절연막을 형성할 때에, 피복성이 양호한 박막 형성이 가능해진다. 특히 에칭 마스크용의 금속막의 경우에는, 핀 홀이 생기기 어려워서 에칭에 의한 데미지가 적어지고, 방출의 불균일성이 억제되기 때문에, 미세화가 가능해진다. 특히, 800㎛ 이하의 픽셀 사이즈가 필요한 미세 에미터를 이용한 FED 등의 경우에는, 싱글 월의 쪽이 바람직하다.CNTs having a multi-wall structure are chemically stronger, but CNTs having a single wall structure are easier to chemically etch. As a result, single wall CNTs have a short process time and high throughput. Since the single wall CNTs are more flexible, they can be made into dense films, and the surface portions are also dense. For this reason, when forming a metal film or an insulating film in the upper surface, thin film formation with favorable coating | cover property is attained. In particular, in the case of the metal film for an etching mask, since pinholes are unlikely to occur, damage due to etching is reduced and emission nonuniformity is suppressed, thereby miniaturization is possible. In particular, in the case of FED etc. using the fine emitter which requires the pixel size of 800 micrometers or less, a single wall is preferable.

한편 멀티 월 CNT는, 나노튜브의 지름이 굵고, 이온 데미지를 받아도, 방출 포인트가 많기 때문에, 결과로서 이온 데미지 내성이 있다. 그 때문에, 이온 에너지가 큰 환경에서도, 장시간 사용하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 구조가 크고, 고전압이 걸리는 대형 디스플레이나 형광 표시관, 마이크로 관(管)에는 멀티 월 CNT가 바람직하다. 특히, 800㎛ 이상의 픽셀 사이즈가 필요한 에미터를 이용한 FED 등의 경우에는, 멀티 월 구조의 쪽이 바람직하다.On the other hand, since multi-wall CNTs have a large diameter of nanotubes and many ion damages, they have many emission points, and as a result, they have ion damage resistance. Therefore, it becomes possible to use for a long time even in the environment where ion energy is large. For this reason, multi-wall CNTs are preferable for large displays, fluorescent display tubes, and microtubes, which have large structures and are subject to high voltage. In particular, in the case of FED using an emitter which requires a pixel size of 800 µm or more, a multiwall structure is preferable.

본 발명은, 제 2의 양상에 있어서, 기판상에 형성되고 복수의 카본 나노튜브(CNT)를 포함하는 에미터를 구비하고, 해당 에미터에 소정의 전압을 인가하여 에미터 표면으로부터 전자를 방출시키는 전계 방출형 냉음극에 있어서,In accordance with a second aspect, the present invention includes an emitter formed on a substrate and comprising a plurality of carbon nanotubes (CNTs), and applying a predetermined voltage to the emitter to emit electrons from the emitter surface. In the field emission type cold cathode

상기 에미터가, 순차적으로 적층된 바인더층과 해당 바인더층에 의해 결합된 CNT를 포함하는 CNT층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극을 제공한다.The emitter provides a field emission-type cold cathode, characterized in that it has a laminated structure consisting of a sequentially stacked binder layer and a CNT layer comprising a CNT bonded by the binder layer.

본 발명의 제 2의 양상에 관한 전계 방출형 냉음극에서는, 바인더와 CNT가 독립적으로 막이 형성되고, CNT 표면이 바인더의 영향을 직접 받는 일 없이 청정한 CNT 표면을 유지할 수 있기 때문에, 기판과 CNT층과의 부착력을 강하게 함과 함께, CNT층 표면에서의 CNT의 직립 배향을 형성하기 쉽게 할 수가 있다. 이로 인해, 안정하며 균일성이 높은 방출 특성을 저전압으로 실현하는 전계 방출형 냉음극을 얻을 수 있다. 또한,「직립 배향」이란, CNT층에 있어서 CNT의 선단 부분이 기판에 있어서의 법선에 대해 50도 이하의 각도를 갖는 배향 상태를 의미한다. 전계 인가에 의한 정전력에 의해 직립 배향은 촉진되지만, 본 발명에서 말하는 직립 배향은 「촉진 후의 상태」이다.In the field emission type cold cathode according to the second aspect of the present invention, since the film is formed independently of the binder and the CNT, and the CNT surface can maintain a clean CNT surface without being directly affected by the binder, the substrate and the CNT layer It is possible to make the adhesion strength of the CNT strong and to form the upright orientation of the CNTs on the surface of the CNT layer. As a result, it is possible to obtain a field emission type cold cathode which realizes stable and uniform emission characteristics at low voltage. In addition, "upright orientation" means the orientation state which the tip part of CNT has an angle of 50 degrees or less with respect to the normal line in a board | substrate in a CNT layer. The upright orientation is promoted by the electrostatic force by electric field application, but the upright orientation in the present invention is a "state after acceleration".

여기서, 상기 적층 구조가 2개 이상 연속하여 적층되는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 최상층의 CNT층이 손상을 받아도, 그 하층의 CNT층이 표면에 나타나서 새로운 전자 방출원으로 되기 때문에, 특성이 열화되기 어렵다는 효과를 이룬다. 즉, CNT층과 바인더층의 적층 구조를 1회, 또는 2회 연속하여 형성해도, 나아가서는, 2회를 초과하는 회수 연속하여 형성한 구조라도 좋다. 적층의 회수가 많을수록, 손상에 대한 특성의 안정성이 높아진다.Here, it is preferable that two or more said laminated structures are laminated continuously. In this case, even if the uppermost CNT layer is damaged, for example, the lower CNT layer appears on the surface and becomes a new electron emission source, thereby achieving an effect that the property is less likely to deteriorate. That is, the lamination structure of a CNT layer and a binder layer may be formed once or continuously, or may be the structure formed continuously more than 2 times. The more the number of laminations, the higher the stability of the property against damage.

여기서, 상기 CNT층상에 게이트 절연층 및 게이트 전극층이 이 순서로 형성되고, 상기 게이트 전극층 및 게이트 절연층의 쌍방을 관통하는 개구로부터 상기 CNT층의 표면이 노출하고, 상기 게이트 전극층 및 에미터에 각각 다른 전압이 인가되는 것이 바람직하다. 이 경우, 낮은 게이트 전압으로 높은 방출 전류를 방출 가능하다는 효과가 얻어진다.Here, a gate insulating layer and a gate electrode layer are formed in this order on the CNT layer, and the surface of the CNT layer is exposed from an opening penetrating both the gate electrode layer and the gate insulating layer, and is respectively exposed to the gate electrode layer and the emitter. It is preferred that other voltages be applied. In this case, the effect of being able to emit a high emission current at a low gate voltage is obtained.

구체적으로는, 상기 바인더층의 막두께를 0.01 내지 1㎛, 상기 CNT층의 막두께를 0.1 내지 5㎛로 각각 설정할 수 있다. 이 경우, CNT층이 기판에 대해 강고하게 고착되기 때문에, 소자 파괴가 생기는 일 없이 양호한 방출 특성을 얻을 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.Specifically, the film thickness of the binder layer can be set to 0.01 to 1 µm and the film thickness of the CNT layer to 0.1 to 5 µm, respectively. In this case, since the CNT layer is firmly fixed to the substrate, the effect that good emission characteristics can be obtained without device destruction can be obtained.

또한, 상기와 같은 전계 방출형 냉음극을 평면 화상 표시 장치에 적용함에의해, 방출 특성이 양호한 평면 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.Further, by applying the above-mentioned field emission type cold cathode to a flat image display device, a flat image display device having good emission characteristics can be obtained.

본 발명은, 제 3의 양상에 있어서, 기판상에 도전층을 형성하고,In a third aspect, the present invention provides a conductive layer on a substrate,

상기 도전층상에, 바인더층과 복수의 카본 나노튜브(CNT)를 포함하는 CNT층을 이 순서로 적층하여 적층 CNT층을 형성하고,On the conductive layer, a CNT layer comprising a binder layer and a plurality of carbon nanotubes (CNT) is laminated in this order to form a laminated CNT layer,

상기 적층 CNT층상에, 게이트 절연층 및 게이트 전극층을 이 순서로 형성하고,On the laminated CNT layer, a gate insulating layer and a gate electrode layer are formed in this order,

상기 게이트 전극층 및 게이트 절연층을 에칭 제거하여 개구를 형성하고, 상기 적층 CNT층의 표면을 상기 개구 내에 노출시키는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극의 제조 방법을 제공한다.The gate electrode layer and the gate insulating layer are etched away to form an opening, and a surface of the laminated CNT layer is exposed in the opening.

본 발명 제 3의 양상에 따른 전계 방출형 냉음극의 제조 방법에서는, 바인더와 CNT를 독립적으로 막 형성함으로써, CNT 표면이 바인더의 영향을 직접 받는 일 없이 청정한 CNT 표면을 유지할 수 있는 구조를 얻을 수 있기 때문에, 기판과 CNT층과의 부착력를 강하게 함과 함께, CNT층 표면에 직립 배향한 CNT를 갖는 CNT층을 얻을 수 있다. 이로 인해, 안정하며 균일성이 높은 방출 특성을 저전압으로 실현할 수 있는 전계 방출형 냉음극을 얻을 수 있다.In the method for producing a field emission cold cathode according to the third aspect of the present invention, by forming the binder and the CNT independently, a structure capable of maintaining a clean CNT surface without directly affecting the CNT surface can be obtained. As a result, it is possible to obtain a CNT layer having a CNT uprightly oriented on the surface of the CNT layer while strengthening the adhesion between the substrate and the CNT layer. As a result, it is possible to obtain a field emission type cold cathode capable of realizing stable and uniform emission characteristics at low voltage.

여기서, 상기 적층 CNT층의 형성 공정을 연속하여 2회 이상 행하는 것이 바람직하다 이 경우, CNT층의 기판에 대한 부착력를 증가시킬 수 있다.Here, it is preferable to perform the formation process of the said laminated CNT layer two times or more continuously. In this case, the adhesive force with respect to the board | substrate of a CNT layer can be increased.

또한, 상기 게이트 절연층 및 게이트 전극층의 형성 공정에 앞서서, 상기 CNT층 및 바인더층을 소성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, CNT층의 기판에 대한 부착력을 더욱 증가시킨다는 효과가 얻어진다.Moreover, it is preferable to have the process of baking the said CNT layer and a binder layer prior to the formation process of the said gate insulating layer and a gate electrode layer. In this case, the effect of further increasing the adhesion of the CNT layer to the substrate is obtained.

본 발명은, 제 4의 양상에 있어서, 기판상에 도전층을 형성하고,In a fourth aspect, the present invention provides a conductive layer on a substrate,

상기 도전층상에, 게이트 절연층 및 게이트 전극층을 이 순서로 형성하고,On the conductive layer, a gate insulating layer and a gate electrode layer are formed in this order,

상기 게이트 전극층 및 게이트 절연층을 에칭 제거하여 개구를 형성하고 해당 개구 내에 상기 도전층을 노출시키고,Etching away the gate electrode layer and gate insulating layer to form an opening and exposing the conductive layer in the opening,

상기 개구를 제외한 상기 게이트 전극층상을 마스크재로 덮고, 상기 마스크재 및 상기 개구를 통하여, 상기 도전층상에, 바인더재 및 카본 나노튜브(CNT)를 이 순서로 분무하여 적층 CNT층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극의 제조 방법을 제공한다.Covering the gate electrode layer except for the opening with a mask material and spraying a binder material and carbon nanotubes (CNT) in this order on the conductive layer through the mask material and the opening to form a laminated CNT layer. Provided is a method for producing a field emission cold cathode.

본 발명 제 4의 양상에 따른 전계 방출형 냉음극의 제조 방법에서는, 바인더와 CNT를 독립적으로 막 형성함으로써, CNT 표면이 바인더의 영향을 직접 받는 일 없이 청정한 CNT 표면을 유지할 수 있는 구조를 얻을 수 있다. 이로 인해, 기판과의 부착력이 강하고 CNT층 표면에 직립 배향한 CNT를 갖는 CNT층을 얻을 수 있고, 안정하며 균일성이 높은 방출 특성을 저전압으로 실현할 수 있는 전계 방출형 냉음극을 얻을 수 있다.In the method for manufacturing a field emission type cold cathode according to the fourth aspect of the present invention, by forming the binder and the CNTs independently, a structure capable of maintaining a clean CNT surface without directly affecting the CNT surface can be obtained. have. As a result, a CNT layer having strong adhesion to the substrate and having CNTs oriented upright on the surface of the CNT layer can be obtained, and a field emission cold cathode capable of realizing stable and uniform emission characteristics at low voltage can be obtained.

여기서, 상기 적층 CNT층의 형성 공정을 연속하여 2회 이상 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, CNT층의 기판에 대한 부착력를 증가시킬 수 있다.Here, it is preferable to perform the formation process of the said laminated CNT layer two times or more continuously. In this case, the adhesion of the CNT layer to the substrate can be increased.

또한, 상기 게이트 절연층이, 각각에 개구를 갖는 차례로 적층된 제 1 및 제 2 절연층을 구비하고, 상기 제 1 절연층의 개구 지름을, 상기 게이트 전극층의 개구 지름보다 크게 형성하는 것도 바람직한 양태이다. 이 경우, 게이트 개구부 주변 표면에의 CNT의 부착을 억제한다는 효과를 얻을 수 있다.Moreover, it is also preferable that the said gate insulating layer is equipped with the 1st and 2nd insulating layer laminated one by one with an opening in each, and forms the opening diameter of a said 1st insulating layer larger than the opening diameter of the said gate electrode layer. to be. In this case, the effect of suppressing adhesion of CNT to the peripheral surface of the gate opening can be obtained.

바람직하기는, 상기 마스크재의 개구 지름을, 상기 게이트 절연층의 개구 지름보다도 작게 형성한다. 이 경우, 게이트 개구부 주변 표면에의 CNT의 부착을 더욱 억제한다는 효과를 얻을 수 있다.Preferably, the opening diameter of the said mask material is formed smaller than the opening diameter of the said gate insulating layer. In this case, the effect of further suppressing adhesion of CNT to the peripheral surface of the gate opening can be obtained.

또한, 상기 마스크재의 개구 지름을 d, 상기 마스크재의 두께를 t라고 한 때, 다음 식Further, when the opening diameter of the mask material is d and the thickness of the mask material is t,

t/d > 1t / d> 1

을 충족시키도록 상기 마스크재를 형성하는 것도 바람직한 양태이다. 이 경우, 게이트 개구부 주변 표면에의 CNT의 부착을 더욱 억제한다는 효과를 얻을 수 있다.It is also a preferred aspect to form the mask material so as to satisfy the above condition. In this case, the effect of further suppressing adhesion of CNT to the peripheral surface of the gate opening can be obtained.

또한, CNT층 형성시에 기판을 가열함에 의해, CNT 현탁액중의 용매 성분의 증발을 촉진시킬 수 있기 때문에, CNT는 용매의 표면장력을 받기 어렵고. 즉, 표면 CNT의 직립 배향화가 촉진된다.In addition, since the evaporation of the solvent component in the CNT suspension can be promoted by heating the substrate at the time of forming the CNT layer, the CNT is hardly subjected to the surface tension of the solvent. That is, the upright orientation of the surface CNT is promoted.

제 1의 실시예First embodiment

본 발명의 제 1의 실시예의 방법을 도 1의 A 내지 도 1의 D를 참조하여 설명한다. 도 1의 A는, 기판(102)에 형성된 도전체 배선(104)상에 예를 들면, 전사법에 의해 싱글 월 나노튜브막(106)이 형성된 상태를 도시한다.The method of the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A-1D. FIG. 1A shows a state in which a single wall nanotube film 106 is formed, for example, by a transfer method on the conductor wiring 104 formed on the substrate 102.

전사법은 최초에 초음파등을 인가하여 카본 나노튜브를 용매중에 분산한다. 이로 써 나노튜브는 미립자화 되고, 또한, 분단된다. 다음에 여과지 상에 흘려넣고, 흡인 여과하여 카본 나노튜브 박막을 형성한다. 바인더로서 니트로셀룰로스 또는 에틸 셀룰로스 등을 기판에 도포하고, 여과지상에 카본 나노튜브막을 상하 반전하여 기판에 전사한다. 다음에 여과지를 제거하고 박막을 형성한다. 카본 나노튜브막 표면은 여과지 표면에 접한 면이므로 여과지 표면과 동등한 평탄성으로 된다.In the transfer method, an ultrasonic lamp or the like is first applied to disperse carbon nanotubes in a solvent. As a result, the nanotubes are granulated and further divided. Next, it flows into a filter paper, and it filters by suction, and forms a carbon nanotube thin film. Nitrocellulose or ethyl cellulose or the like is applied to the substrate as a binder, and the carbon nanotube membrane is inverted up and down on the filter paper to be transferred to the substrate. The filter paper is then removed to form a thin film. Since the surface of the carbon nanotube membrane is a surface in contact with the surface of the filter paper, the surface of the carbon nanotube membrane becomes flat with the surface of the filter paper.

이 카본 나노튜브막은 직경이 수 ㎚ 내지 수 십㎚이고, 길이가 수 ㎛의 매우 종횡비가 높은 관-형상의 카본 나노튜브 끼리와 나노 파티클이 복잡하게 뒤엉켜있다.These carbon nanotube films are intricately intertwined with very high aspect ratio tube-shaped carbon nanotubes having a diameter of several nm to several tens of nm and several micrometers in length.

본 예에서는, 도 1의 B에 도시한 바와 같이, 금속, 유리, 세라믹스 등으로 만들어진 마스크(108)를, 하지의 도전체 배선(104)과 맞추어지도록 배치한다. 여기서, 마스크의 배치에 카본 나노튜브 영역외의 부분에 형성된 위치맞춤 마크(110)을 사용함으로써, 용이하게 도전체 배선과 마스크의 위치 맞춤이 행하여진다.In this example, as shown in FIG. 1B, a mask 108 made of metal, glass, ceramics, or the like is disposed so as to match the underlying conductor wiring 104. Here, by using the alignment mark 110 formed in the portion outside the carbon nanotube region for the arrangement of the mask, the alignment of the conductor wiring and the mask can be easily performed.

계속해서, 도 1의 C에 도시한 바와 같이, 카본 나노튜브막(106)의 형성에 사용한 바인더 성분을 용해하는 에칭액, 예를 들면 메틸 에틸 케톤을 포함시킨 유리 섬유 등의 천(cloth)-형상 물질(112)를 사용하고, 러빙(rubbing)하여 뒤엉켜 있는카본 나노튜브 및 나노 파티클을 제거하고, 카본 나노튜브막의 패터닝을 행한다. 전사법에 의해 얻어진 카본 나노튜브막은 매우 치밀하기 때문에, 마스크로 덮여 있는 부분은 에칭 액을 포함하는 천-형상 물질을 이용하여 러빙하더라도, 용해되는 일이 없고, 도전체 배선상에 고착되어진 채 남는다. 도 1의 D에 카본 나노튜브막을 패터닝한 후의 형상을 도시한다.Subsequently, as shown in FIG. 1C, a cloth-shaped material such as glass fiber containing an etchant, for example, methyl ethyl ketone, which dissolves the binder component used to form the carbon nanotube film 106. The material 112 is used, rubbed to remove the entangled carbon nanotubes and nanoparticles, and the carbon nanotube film is patterned. Since the carbon nanotube film obtained by the transfer method is very dense, even if the portion covered with the mask is rubbed with a cloth-shaped material containing an etching solution, it does not dissolve but remains fixed on the conductor wiring. . The shape after patterning the carbon nanotube film in FIG. 1D is shown.

카본 나노튜브막 형성 방법으로서 전사법을 나타내었지만, 스크린 인쇄나 스프레이 법 등의 방법을 이용하여 형성한 카본 나노튜브막에 대한 패턴의 형성이라도 마찬가지로 적용할 수 있다. 스프레이 법은, 혼합액을 분무함에 의해 CNT층을 형성하는 기술이다.Although the transfer method was shown as a carbon nanotube film formation method, the formation of the pattern with respect to the carbon nanotube film formed using methods, such as screen printing and a spray method, can also be applied similarly. The spray method is a technique of forming a CNT layer by spraying a mixed liquid.

전사법으로 니트로셀룰로스 등의 셀룰로스계 고착재를 이용하는 경우, 용제, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤은 휘발성이 높고, 막으로부터의 제거가 용이하여, 성막시 흡인됨에 의해, 잔류 휘발 물질이 제거된다. 카본 나노튜브막에 전계를 인가하여 전자 방출시킨 경우, 잔류 휘발 물질이 제거되고 있기 때문에, 잔류 가스의 이온화가 억제된다. 그 때문에, 방전에 의한 이상 방전과 이에 의한 소자 파괴가 억제되고, 디스플레이의 수명을 연명할 수 있다.In the case of using a cellulose-based fixing material such as nitrocellulose as the transfer method, the solvent, for example, methyl ethyl ketone has high volatility, is easy to remove from the film, and is sucked during film formation to remove residual volatile substances. When electrons are emitted by applying an electric field to the carbon nanotube film, residual volatile substances are removed, and thus ionization of the residual gas is suppressed. Therefore, abnormal discharge by discharge and element destruction by this can be suppressed, and the lifetime of a display can be extended.

또한, 전사법으로는 다른 성막 방법과 비교하고 카본 나노튜브막의 밀도가 높게되고, 또한 흡인시에 평탄한 여과지에 접한 면이 상면이 되기 때문에, 표면이 평탄하게 된다. 이 위에 절연막 및 게이트 성막을 시행한 경우, 다른 방법과 비교하여, 안정된 삼극관 구조를 형성하기 용이하다. 한편, 인쇄법으로는 스크린에 패턴을 형성함에 의해 인쇄한 관점에서 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 페이스트를혼합할 필요가 있고, 게다가 전사법과 비교하여 카본 나노튜브의 밀도가 낮고, 또한 표면이 거칠게 된다. 이 위에 절연막 및 게이트 성막을 시행한 경우, 안정된 삼극관 구조를 형성하기 어렵다. 이상으로부터, 전사법에 의해 형성한 카본 나노튜브막에 본 발명을 이용하는 경우, 양호한 소자 분리가 가능하고, 안정된 삼극관(triode) 구조를 형성할 수 있다.In addition, as the transfer method, the density of the carbon nanotube film is higher than that of other film forming methods, and the surface of the carbon nanotube film that is in contact with the flat filter paper at the time of suction becomes the upper surface, so that the surface becomes flat. In the case where an insulating film and a gate film are formed thereon, it is easy to form a stable triode structure as compared with other methods. On the other hand, the printing method can form a pattern from the viewpoint of printing by forming a pattern on the screen. However, the paste needs to be mixed, and furthermore, the density of the carbon nanotubes is lower than that of the transfer method, and the surface becomes rough. When an insulating film and a gate film are formed on this, it is difficult to form a stable triode structure. As described above, when the present invention is used for the carbon nanotube film formed by the transfer method, good device separation is possible and a stable triode structure can be formed.

또한, 용제를 포함하게 한 유리 섬유 등의 천 형상 물질(112)를 사용하고 카본 나노튜브 및 나노 파티클을 제거하였지만, 다른 방법, 예를 들면, 용제를 살포하면서, 브러시 등에 의해 러빙 제거하는 것도 가능하다. 그러나, 천 형상 물질로는 휘발성이 높은 용제를 함유하기 쉽고, 또한, 형상이 패턴에 따라 변형될 수 있고, 또한 동시에 가압하는 것도 가능하기 때문에, 전사법에 의해 제작한 시료와 같은 치밀한 카본 나노튜브막을 제거하는 데에도 바람직하다.In addition, although carbon nanotubes and nanoparticles were removed using a cloth-like material 112 such as glass fiber containing a solvent, it is also possible to remove rubbing with a brush or the like while spraying the solvent with another method. Do. However, as the cloth material, it is easy to contain a highly volatile solvent, the shape can be deformed according to the pattern, and can also be pressurized at the same time, so that dense carbon nanotubes such as samples prepared by the transfer method can be used. It is also preferred for removing the membrane.

또한, 러빙한 때에 나노튜브 이외에 마스크에도 여분의 힘이 가해지기 때문에, 레지스트나 테이프 등과 같은 변형되거나 파쇄하기 쉬운 마스크재가 아니라, 금속, 유리, 세라믹인 것이 바람직하다. 특히 유기물질 등이 분리하어 에미터 부분에 잔류된 경우, FED 동작시에, 가스 방출이 일어나고, 진공도가 떨어지고, 잔류 가스의 이온화가 생기고, 방전에 의한 이상 방전이 일어난다. 금속, 유리, 세라믹 등에서는 이와 같은 문제가 생기지 않는다. 특히, 금속은 강도를 유지하면서, 박막화가 가능하여, 가장 바람직하다.In addition, since excessive force is applied to the mask in addition to the nanotubes when rubbing, it is preferable that the material is metal, glass, or ceramic, not a mask material that is easily deformed or crushed, such as a resist or a tape. In particular, when organic substances and the like are separated and remain in the emitter portion, during the FED operation, gas is released, the degree of vacuum drops, ionization of residual gas occurs, and abnormal discharge by discharge occurs. This problem does not occur in metals, glass, ceramics and the like. In particular, the metal can be thinned while maintaining the strength, which is most preferable.

정제한 카본 나노튜브막도 본 실시예를 적용할 수 있다. 그러나, 정제된 나노튜브에서는 용매를 담궜던 천 형상 물질에 의해 러빙된 경우, 정제된 나노튜브가용매를 함유하면 팽창 및 변형이 관측된다. 그 때문에, 러빙된 나노튜브의 단부가 부풀어 오르거나, 변형되어 패턴이 열화된다. 경우에 따라서는 건조시에 균열이 생긴다. 한편, 정제하지 않는 나노튜브는 팽창이나 변형이 거의 보이지 않는다. 소립자가 있기 때문에 나노튜브가 서로 뒤엉켜서 강고한 막으로 되어 있기 때문이다.Purified carbon nanotube membrane can also be applied to this embodiment. However, in the purified nanotubes, when rubbed with a cloth-like substance dipped in a solvent, expansion and deformation are observed when the purified nanotubes contain a solvent. As a result, the ends of the rubbed nanotubes swell or deform, resulting in deterioration of the pattern. In some cases, cracks occur during drying. On the other hand, unrefined nanotubes show little expansion or deformation. Because there are small particles, the nanotubes are entangled with each other to form a firm film.

따라서 정제하지 않는 나노튜브는 정제한 나노튜브에 비해 비용이 적게들고, 패터닝의 형상의 열화가 적어서, 바람직하다.Therefore, unrefined nanotubes are preferred because they are less expensive than purified nanotubes and have less deterioration in the patterning pattern.

제 2의 실시예Second embodiment

본 발명의 제 2의 실시예의 방법을, 도 2의 A 내지 도2의 I5를 참조하여 설명한다. 도 2의 A는, 유리 기판(122)상에 금속의 캐소드 배선(124)를 스트라이프 형상의 패턴으로 형성한 후의 단면도를 나타내고 있다. 캐소드 배선의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 유리 기판의 전체면에 증착이나 스퍼터링, CVD와 같은 방법으로 금속막을 형성하고, 레지스트를 도포한 후, 스트라이프 형상의 패턴을 노광 및 현상하고, 금속막의 에칭을 행하고, 그 후 레지스트를 박리하는 방법을 들 수 있다.The method of the second embodiment of the present invention will be described with reference to A5 of FIG. 2 to I5 of FIG. 2: A has shown sectional drawing after forming the metal cathode wiring 124 in the stripe pattern on the glass substrate 122. As shown in FIG. As a method of forming the cathode wiring, for example, a metal film is formed on the entire surface of the glass substrate by a method such as vapor deposition, sputtering, or CVD, and after applying a resist, the stripe pattern is exposed and developed, and the metal film is etched. The method of peeling a resist after that is mentioned.

계속해서, 도 2의 B에 도시한 바와 같이, 멀티 월 나노튜브 또는 아크 방전에 의해 촉매 금속을 이용하여 형성한 싱글 월 나노튜브, 또는 촉매 금속을 제거한 싱글 월 나노튜브를 유기 바인더에 혼합하여, 도 2의 A의 기판 전체에 카본 나노튜브막(126)으로서 형성한다. 카본 나노튜브막의 형성 방법으로서는, 예를 들면 전사법등이 있다.Subsequently, as shown in FIG. 2B, the single wall nanotubes formed by using the catalyst metal by multi-wall nanotubes or arc discharge, or the single wall nanotubes from which the catalyst metals are removed are mixed with the organic binder, It is formed as the carbon nanotube film 126 on the whole substrate of A of FIG. As a method of forming a carbon nanotube film, for example, there is a transfer method.

계속해서, 도 2의 C에 도시한 바와 같이, 도 2의 B의 카본 나노튜브막(126)상에, 마스크가 되는 알루미늄막(128)을 형성하고, 계속해서, 알루미늄막(128)상에 패턴을 형성하기 위해 레지스트(130)을 도포한다.Subsequently, as shown in FIG. 2C, an aluminum film 128 serving as a mask is formed on the carbon nanotube film 126 of B of FIG. 2, and then on the aluminum film 128. The resist 130 is applied to form a pattern.

계속되고 도 2의 D에 도시한 바와 같이, 상기 레지스트(130)를 캐소드 배선 패턴(124)와 맞추어 스트라이프 형상으로 노광 현상을 행한다.Subsequently, as illustrated in FIG. 2D, the resist 130 is exposed to a stripe shape in accordance with the cathode wiring pattern 124.

계속해서, 도 2의 E에 도시한 바와 같이, 상기 패터닝된 레지스트(130)을 마스크로 사용하여, 알루미늄막(128)을 에칭한다.Subsequently, as shown in FIG. 2E, the aluminum film 128 is etched using the patterned resist 130 as a mask.

계속해서, 도 2의 F에 도시한 바와 같이, 레지스트를 박리한다.Subsequently, as shown in FIG. 2F, the resist is peeled off.

계속해서 도 2의 G에 도시한 바와 같이, 드라이 에칭 장치, 예를 들면, O2 플라즈마 에싱 장치를 이용하여, 표면에 노출되어 있는 카본 나노튜브막을 연소시킴에 의해 제거한다. 여기서 연소는, 시료 온도를 올릴 뿐만 아니라, 기판 온도를 증가시키지 않고 활성화된 O2 플라즈마 및 래디칼로 시료를 산화시키는 방법, 즉, 에싱을 포함한다.Subsequently, as shown in FIG. 2G, a carbon nanotube film exposed on the surface is removed by burning using a dry etching apparatus, for example, an O 2 plasma ashing apparatus. Combustion here includes a method, ie ashing, which not only raises the sample temperature but also oxidizes the sample with activated O 2 plasma and radicals without increasing the substrate temperature.

마지막으로, 도 2의 H에 도시된 바와 같이, 카본 나노튜브막(126) 상의 알루미늄막을 인산, 특히 가열된 인산에 의해 웨트 에칭에 의해 제거함으로써, 카본 나노튜브막을 캐소드 배선(124)상에 패터닝할 수 있다.Finally, as shown in FIG. 2H, the carbon nanotube film is patterned on the cathode wiring 124 by removing the aluminum film on the carbon nanotube film 126 by wet etching with phosphoric acid, especially heated phosphoric acid. can do.

본 실시예로 형성된 패턴화된 카본 나노튜브막은, 패턴화하기 전의 나노튜브막과 비교하여, 전자현미경으로의 관측에서도 마이크로적인 변화는 관측되지 않고, 동일한 방출 전류를 얻을 수 있고, 알루미늄막을 제거하더라도 손상이 없는 것이 밝혀졌다. 도 2의 I에는 도 2의 H의 공정에 있어서의 사시도를 도시한다.In the patterned carbon nanotube film formed in this embodiment, compared with the nanotube film before patterning, no microscopic change was observed even by observation under an electron microscope, and the same emission current could be obtained, even if the aluminum film was removed. No damage was found. 2, the perspective view in the process of H of FIG. 2 is shown.

본 실시예에 의해 얻어진 카본 나노튜브의 패턴은, 알루미늄막을 마스크로서연소하여 형성하고 있기 때문에, 패턴 단부에 있어서 카본나노튜브 끼리의 뒤엉킴이 없고, 양호한 형상을 얻을 수 있다.Since the pattern of the carbon nanotube obtained by the present Example is formed by burning an aluminum film as a mask, a good shape can be obtained without entanglement of carbon nanotubes at the end of the pattern.

또한, 본 실시예에서는 O2 플라즈마 에싱을 이용하여 설명하였지만, 다른 드라이 에칭 방법, 예를 들면, 스퍼터 에칭, 화학 에칭, 반응성 에칭, 반응성 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭, 반응성 이온 빔 에칭에 의한 에칭이 가능하다.In addition, although the present embodiment has been described using O2 plasma ashing, other dry etching methods, for example, etching by sputter etching, chemical etching, reactive etching, reactive sputter etching, ion beam etching, and reactive ion beam etching are possible. Do.

가스 에칭 또는 래디칼 함유의 에칭은 화학 에칭 또는 반응성 에칭으로서, 탄소와 반응 제거할 수 있는 산소, 수소 등의 반응성 가스를 이용하여, 카본 나노튜브 또는 카본을 주로 하는 나노 파티클을 제거할 수 있다. 카본 나노튜브 또는 카본 나노 파티클, 촉매 금속 표면을 덮은 무정형 카본의 카본 결합은 5-카본환 또는 6-카본환으로 구성되지만, 카본 나노튜브에 비교하여 카본 나노 파티클, 촉매 금속 표면을 덮고 있는 무정형 카본의 결합은 불완전하여 5-카본환이 많고, 반응성 가스에 대해 반응하기 쉽다.The gas etching or radical-containing etching is a chemical etching or a reactive etching, and can remove carbon nanotubes or nanoparticles mainly composed of carbon by using a reactive gas such as oxygen or hydrogen capable of reacting and removing carbon. The carbon bonds of carbon nanotubes or carbon nanoparticles and amorphous carbon covering the catalytic metal surface are composed of 5-carbon rings or 6-carbon rings, but compared to carbon nanotubes, carbon nanoparticles and amorphous carbon covering the catalyst metal surfaces The bond of is incomplete, there are many 5-carbon rings, and it is easy to react with reactive gas.

따라서, 카본 나노 파티클, 촉매 금속 표면을 덮는 무정형 카본을 포함하는 카본 나노튜브를 패터닝하는 경우에는, 가스 에칭 또는 래디칼을 포함하는 에칭이 더욱 효과적이다. 또한, 가스 에칭 또는 래디칼을 포함하는 에칭에서는 등방성의 에칭임에 의해, 패터닝하는 나노튜브의 표면뿐만 아니라, 반응성 가스가 표면 부근의 나노튜브, 나노 파티클의 측벽이나 이면으로도 돌아들어가, 선택적으로 탄소와 반응하여, 촉매 금속 이외에 빠르게 제거할 수 있다. 후술하는 촉매 금속만을 제거하는 공정을 추가함으로써, 나노 파티클을 함유하는 카본 나노튜브를 패터닝할 수 있다. 반응 생성물은 예를 들면 산소의 경우 CO나 CO2 등의 가스로 되기 때문에 기판에 재부착하지 않고, 표면 오염의 문제가 없다. 특히, 산소를 사용한 연소는 간편하고 바람직하다.Therefore, when patterning carbon nanotubes containing carbon nanoparticles and amorphous carbon covering the catalyst metal surface, gas etching or etching including radicals is more effective. In addition, in the etching including gas etching or radicals, it is an isotropic etching, so that not only the surface of the nanotube to be patterned but also the reactive gas returns to the sidewalls or the back surface of the nanotube and nanoparticles near the surface, and optionally carbon. In addition to the catalytic metal, it can be removed quickly. By adding the process of removing only the catalyst metal mentioned later, the carbon nanotube containing a nanoparticle can be patterned. Since the reaction product is, for example, oxygen or a gas such as CO or CO2, the reaction product does not reattach to the substrate and there is no problem of surface contamination. In particular, combustion using oxygen is simple and preferred.

다음에, 이온성의 스퍼터 효과를 이용하는 경우를 검토한다. 제 2의 실시예에서는 패터닝할 때에 남은 카본 나노튜브에, 예를 들면, 스퍼터나 증착을 이용하여 알루미늄을 피복하지만, 카본 나노튜브의 표면은 요철이 크고, 특히 오목한 곳의 내부에서는 충분히 알루미늄막을 피복할 수 없는 경우가 있다. 반응성 가스를 이용하는 경우에는, 가스의 돌아들어감이 있어서, 에칭 시간이 장시간인 경우, 보호막이 충분히 피복되지 않는 부분으로부터, 카본 나노튜브가 에칭된다. 한편, 이온성의 스퍼터 에칭을 사용한 경우, 이온 종(species)의 직진성이 강하여, 상면부터 이온 종이 진입하기 때문에, 두꺼운 피복막의 하부에 위치하는 카본 나노튜브에 대해 데미지를 주기 어렵다. 또한, 이방성의 에칭이기 때문에, 마스크 패턴에 충실하면서도 수직으로 에칭할 수 있다. 따라서 나노 파티클 중, 특히 촉매 금소을 함유하지 않는 카본 나노튜브막을 제거하는데도 바람직하고, 또한 미세한 패터닝 형성에 바람직하다.Next, the case of using the ionic sputtering effect is considered. In the second embodiment, the carbon nanotubes remaining at the time of patterning are coated with aluminum using, for example, sputtering or vapor deposition. However, the surface of the carbon nanotubes is large in unevenness, and particularly in the recesses, the aluminum film is sufficiently covered. It may not be possible. In the case of using a reactive gas, there is a return of the gas, and when the etching time is long, the carbon nanotubes are etched from the portion where the protective film is not sufficiently covered. On the other hand, when ionic sputter etching is used, the linearity of ionic species is strong, and since ion species enter from the upper surface, it is difficult to cause damage to the carbon nanotubes located under the thick coating membrane. Moreover, since it is anisotropic etching, it can etch vertically, faithfully to a mask pattern. Therefore, it is also preferable to remove the carbon nanotube film which does not contain a catalyst element especially among nanoparticles, and it is suitable for fine patterning formation.

이온 빔 에칭, 반응성 이온 빔 에칭에서는 마스크가 없이 에칭하는 것이 가능하지만, 빔을 변조할 필요가 있고, 면적당의 프로세스(process)시간이 필요하다. 대면적 디스플레이보다는 소형의 디스플레이에 적합하다.In ion beam etching and reactive ion beam etching, etching without a mask is possible, but the beam needs to be modulated and a process time per area is required. Ideal for small displays rather than large area displays.

또한, 본 실시예에서는 O2 플라즈마 에칭시의 마스크로서 알루미늄막을 사용한 예를 나타냈지만, 제거할 때의 카본 나노튜브에 데미지를 주지 않는 금속, 예를 들어, 티탄, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 은 등을 사용하여도 좋다. 티탄에서는 질산,금에서는 왕수, 몰리브덴에서는 열 농황산 또는 왕수, 텅스텐에서는 불화수소산과 질산의 혼합액에 의해 신속하게 제거할 수 있다. 그러나, 장시간의 처리에서는 질산, 황산, 불화수소에서는 카본 나노튜브가 서서히 하기는 하지만 열화되기 때문에, 데미지, 특히 FED의 경우의 방출의 열화를 받지 않는 조건, 특히 온도, 농도와 소정의 시간내에서 처리할 필요가 있다. 실온에서는 질산 65%, 황산 90%, 불화수소 45% 및 이들의 혼합물로 1시간 이내의 처리로 데미지없이 처리할 수 있다. 알루미늄은 다른 금속에 비하여 저가이고, 또한, 카본 나노튜브의 피복 상태, 특히 알루미늄의 결정 입자가 조밀하여 피복율이 높고, 게다가 에칭액인 인산에 대해 카본 나노튜브의 열화가 보이지 않아, 다른 금속보다도 바람직하다.In addition, although the example which used the aluminum film as a mask at the time of O2 plasma etching in this Example was shown, the metal which does not damage the carbon nanotube at the time of removal, for example, titanium, gold, molybdenum, tungsten, silver, etc. was used. You may use it. It can be quickly removed by a mixture of nitric acid in titanium, aqua regia in gold, molybdenum thermal sulfuric acid or aqua regia, and tungsten in hydrofluoric acid and nitric acid. However, the carbon nanotubes gradually deteriorate in nitric acid, sulfuric acid, and hydrogen fluoride in the long-term treatment, but deteriorate, so that they are not subject to damage, especially in the case of FED, in particular under temperature, concentration and predetermined time. Need to be processed. At room temperature, 65% nitric acid, 90% sulfuric acid, 45% hydrogen fluoride and mixtures thereof can be treated without damage by treatment within 1 hour. Aluminum is inexpensive compared with other metals, and the coating state of carbon nanotubes, especially the crystal grains of aluminum are dense, and the coverage is high, and since carbon nanotubes do not show deterioration with respect to phosphoric acid which is an etching solution, it is preferable than other metals. Do.

한편, 원자량이 큰 금속은 이온에 의한 스퍼터율이 작고, 스퍼터 효과가 주인 드라이 에칭의 경우에 마스크재로서 적합하다. 특히 금, 텅스텐, 몰리브덴은 알루미늄, 티탄보다 스퍼터에 대한 내성이 2배 이상이고, 마스크 바로 아래에서의 데미지를 받기 어렵고, 따라서 나노 파티클 중, 특히 촉매 금소을 함유하지 않은 카본 나노튜브를 제거하는데도 바람직하고, 또한 미세한 패터닝 형성에 바람직하다.On the other hand, a metal having a large atomic weight has a small sputtering rate due to ions, and the sputtering effect is suitable as a mask material in the case of a master dry etching. In particular, gold, tungsten and molybdenum are more than twice as resistant to sputtering as aluminum and titanium, and are less susceptible to damage directly under the mask, and therefore are also preferred for removing carbon nanotubes, especially catalyst free carbon nanotubes, from nanoparticles. It is also preferable for forming fine patterning.

또한 금속 이외에도, O2 플라즈마 에싱에서의 데미지를 받지 않고, 제거할 때에 카본 나노튜브에 데미지를 주지 않는 물질, 예를 들면, 이산화 규소, 산화 알루미늄등이라면, 사용하는 것이 가능하다.In addition to the metal, any substance that does not undergo damage in O2 plasma ashing and does not damage the carbon nanotubes upon removal, for example, silicon dioxide or aluminum oxide, can be used.

금속인 경우, 도전성이 증가하고 캐소드 전극으로서 사용할 수 있어서, 별도 캐소드 전극을 형성할 필요가 없게 되어 우수하다. 금속 이외, 특히 절연막의 경우, 직접적으로 게이트 금속이 피복되고, 또는 절연막과 게이트 금속이 피복되어삼극관 구조를 형성한 경우, 게이트 금속과 캐소드 사이의 절연층으로서 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 추가의 절연막 형성을 생략할 수 있고, 프로세스의 간소화를 도모할 수 있다.In the case of a metal, conductivity increases and can be used as a cathode electrode, so that it is not necessary to form a cathode electrode separately, which is excellent. In addition to the metal, particularly in the case of an insulating film, when the gate metal is directly coated or the insulating film and the gate metal are coated to form a triode structure, it can be used as an insulating layer between the gate metal and the cathode. In some cases, additional insulating film formation can be omitted, and the process can be simplified.

또한, 본 실시예에서는 도 2의 B의 카본 나노튜브막 형성 방법으로서 전사법을 들었지만, 스크린 인쇄 등의 방법을 이용하더라도 카본 나노튜브막의 형성을 용이하게 할 수 있다. 그러나, 전사법에서는 나노튜브의 밀도가 높고, 나노튜브가 뒤엉켜서, 다른 패터닝 방법에서는 패턴 단이 박리되거나 돌출되어 깨끗한 패턴을 형성할 수 없지만, 본 발명에 의해 표면이 평탄하면서도 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 수십㎛ 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 전사법과 비교하여, 스크린 인쇄법, 스프레이법은, 30인치 또는 그 이상의 대면적 디스플레이 전체면에 용이하게 박막을 형성할 수 있고, 게다가, 제 1의 실시예의 방법은 간편한 방법이며, 가정용의 대형 디스플레이에 적합하다. 제 2의 실시예에서는 미세한 패턴이 형성될 수 있고, 고품질 평면형 텔레비젼등의 제조에 적합하다.In addition, although the transfer method was mentioned as the carbon nanotube film formation method of FIG. 2B in this Example, formation of a carbon nanotube film can also be made easy even if it uses methods, such as screen printing. However, in the transfer method, the density of the nanotubes is high, and the nanotubes are entangled, and in other patterning methods, the pattern ends cannot be peeled or protruded to form a clean pattern. And fine patterns of several tens of micrometers or less can be formed. On the other hand, in comparison with the transfer method, the screen printing method and the spray method can easily form a thin film on the entire surface of the large-area display of 30 inches or more, and the method of the first embodiment is a simple method, Suitable for large displays In the second embodiment, fine patterns can be formed and are suitable for the production of high quality flat screen televisions and the like.

또한, 본 실시예에서는, 도 2의 F에 도시된 바와 같이, 알루미늄막상의 레지스트를 박리하는 공정이 포함되어 있다. 그러나, 레지스트 박리의 공정을 생략해도, 계속해서 행하는 O2 플라즈마 애싱의 공정에서, 레지스트도 동시에 제거된다. 따라서 레지스트 박리의 공정을 생략하더라도, 마찬가지로 카본 나노튜브의 패턴 형성이 가능하다.In addition, in this embodiment, as shown in FIG. 2F, a step of peeling off the resist on the aluminum film is included. However, even if the step of resist stripping is omitted, the resist is also removed at the same time in the step of O2 plasma ashing performed subsequently. Therefore, even if the process of resist stripping is omitted, the pattern formation of a carbon nanotube is similarly possible.

제 3의 실시예Third embodiment

본 발명의 제 3의 실시예를 도 3의 A 내지 3의 H를 참조하여 설명한다. 도 3의 A 은, 유리 기판(142) 위의 전체면에, 증착, 스퍼터링, CVD 등의 방법을 이용하여 금속막(144)를 형성한 후의 단면도를 나타내고 있다.A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3A-3H. 3: A has shown sectional drawing after the metal film 144 was formed in the whole surface on the glass substrate 142 using methods, such as vapor deposition, sputtering, and CVD.

계속해서, 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 싱글 월 나노튜브를, 예를 들면 유기 바인더에 혼합하고, 카본 나노튜브막(146)으로서 형성한다.Subsequently, as shown in FIG. 3B, the single wall nanotube is mixed with an organic binder, for example, and formed as the carbon nanotube film 146.

계속해서, 도 3의 C에 도시한 바와 같이, 상기 카본 나노튜브막(146) 상에, 마스크가 되는 알루미늄막(148)을 형성하고, 계속해서 알루미늄막 상에 레지스트(150)을 도포한다.Subsequently, as shown in FIG. 3C, an aluminum film 148 serving as a mask is formed on the carbon nanotube film 146, and then a resist 150 is applied on the aluminum film.

계속해서, 도 3의 D에 도시한 바와 같이, 상기 레지스트(150)을 스트라이프 형상으로 노광 현상을 행한다. 계속해서, 레지스트를 마스크로 사용하여 알루미늄막(148)을 에칭한다.Subsequently, as shown in FIG. 3D, the resist 150 is exposed to light in a stripe shape. Subsequently, the aluminum film 148 is etched using the resist as a mask.

계속해서 도 3의 E에 도시한 바와 같이, 레지스트를 박리한다.Subsequently, as shown in FIG. 3E, the resist is peeled off.

계속해서, O2 플라즈마 애싱 장치를 이용하여, 도 3의 E의 기판의 표면에 노출되어 있는 카본 나노튜브막(146)을 연소시켜서 제거함에 의해, 카본 나노튜브막을 패터닝 한다. 예를 들면, 싱글 월 나노튜브인 경우, 촉매 금속 등의 불순물을 많이 포함하고 있기 때문에, 도 3의 F에 도시한 바와 같이, 알루미늄막으로 마스크되어 있지 않은 부분에는, 촉매 금속 등의 불순물(152)이 잔류된다. 잔류된 촉매 금속 등의 불순물은 패턴사이에서 전기적으로 단락을 야기하여, FED의 경우 오동작이 된다.Subsequently, the carbon nanotube film is patterned by burning and removing the carbon nanotube film 146 exposed on the surface of the substrate of E of FIG. 3 using an O2 plasma ashing device. For example, in the case of a single wall nanotube, since it contains a large amount of impurities such as a catalyst metal, as shown in F of FIG. ) Remains. Residual impurities such as catalytic metals cause an electrical short between the patterns, and malfunction in the case of FED.

그러나, 이 상태에서 계속해서 하지 금속의 에칭액에 침지시키면, 패터닝된 카본 나노튜브막이 마스크로 되고, 하지 금속이 에칭 된다. 동시에, 촉매 금속 등의 불순물은 리프트-오프(lift-off)되어 제거된다.However, if it continues to be immersed in the etching liquid of the base metal in this state, a patterned carbon nanotube film will become a mask and an underlying metal will be etched. At the same time, impurities such as catalytic metals are lifted off to be removed.

제 1의 실시예의 경우에도, 충분히 에칭액을 포함하는 천 형상 물질을 이용하여 가 압, 러빙하더라도, 나노 파티클이나 약간의 카본 나노튜브가 잔류하고 있는 경우가 있지만, 계속해서 하지 금속을 에칭액에 침지시키면, 패터닝된 카본 나노튜브막이 마스크로 되어, 하지 금속이 에칭 된다. 동시에, 나노 파티클은 리프트-오프되어 제거된다.Even in the case of the first embodiment, even when sufficiently pressurized and rubbed using a cloth-like material containing an etching solution, nanoparticles or some carbon nanotubes may remain, but if the underlying metal is continuously immersed in the etching solution, The patterned carbon nanotube film becomes a mask and the underlying metal is etched. At the same time, nanoparticles are lifted off and removed.

최후로 마스크용 알루미늄막을 에칭하여, 도 3의 G에 도시한 바와 같이, 캐소드 배선과 카본 나노튜브막의 패턴이 동시에 형성된다. 도 3의 H에는 도 3의 G의 공정에 있어서의 사시도를 도시하였다.Finally, the aluminum film for mask is etched, and the pattern of a cathode wiring and a carbon nanotube film is formed simultaneously, as shown to FIG. 3G. 3, the perspective view in the process of G of FIG. 3 is shown.

본 실시예에 의해 얻어진 카본 나노튜브의 패턴은, 알루미늄막을 마스크로서 연소하여 형성하고 있기 때문에, 패턴 단부에 있어서의 카본 나노튜브 사이의 뒤엉킴이 없고 양호한 형상을 얻을 수 있다.Since the pattern of the carbon nanotube obtained by the present Example is formed by burning an aluminum film as a mask, a good shape can be obtained without entanglement between the carbon nanotubes at the end of the pattern.

또한, 본 실시예에서는, 싱글 월 나노튜브와 유기 바인더를 혼합한 것을 카본 나노튜브막으로서 형성한 예에 관해 나타냈지만, 멀티 웰 튜브나 정제한 싱글 월 나노튜브를 유기 바인더와 혼합한 것을 카본 나노튜브막으로서 형성한 경우에도 적용할 수 있다. 이 경우는, 도 3의 F에 도시된 촉매 금속 등의 불순물이 노출되는 일이 없고, 패터닝된 카본 나노튜브를 마스크로서 하지 금속을 에칭하고, 마스크용 알루미늄막을 에칭함에 의해, 도 3의 G에 도시한 바와 같이, 캐소드 배선과 카본 나노튜브막이 동시에 형성될 수 있고, 나노 파티클을 포함하는 카본 나노튜브막을 이용하는 경우와 비교하여, 공정의 간소화가 도모할 수 있어 유리하다.In addition, in the present Example, although the example which formed the thing which mixed the single wall nanotube and the organic binder as a carbon nanotube film was shown, the thing which mixed the multiwell tube and the refined single wall nanotube with the organic binder was carbon nano It is applicable also when formed as a tube film. In this case, impurities such as the catalyst metal shown in FIG. 3F are not exposed, and the underlying metal is etched using the patterned carbon nanotubes as a mask, and the aluminum film for mask is etched to G of FIG. 3. As shown, the cathode wiring and the carbon nanotube film can be formed at the same time, and the process can be simplified compared with the case of using the carbon nanotube film containing nanoparticles, which is advantageous.

제 4의 실시예Fourth embodiment

다음에 제 4의 실시예에 관해 설명한다. 제 3의 실시예에서, 카본 나노 파티클을 포함하는 카본 나노튜브를 O2 플라즈마 처리를 행한 경우, 도 3의 F에 도시한 바와 같이, 마스크되어 있지 않은 부분은, 촉매 금속 등의 불순물(152)가 잔류한다. 그 후, 다시 가스 종을 바꾸어 촉매 금속을 드라이 에칭하는 것이 가능하다. 촉매 금속은 철, 니켈, 코발트, 이트륨, 란탄 등이지만, 밀링 등의 이온성 가스에 의해 스퍼터할 수도 있다.Next, a fourth embodiment will be described. In the third embodiment, when O 2 plasma treatment is performed on carbon nanotubes containing carbon nanoparticles, as shown in F of FIG. 3, the unmasked portions include impurities 152 such as catalyst metals. Remaining. Thereafter, it is possible to dry-etch the catalyst metal by changing the gas species again. The catalyst metal is iron, nickel, cobalt, yttrium, lanthanum or the like, but may be sputtered with an ionic gas such as milling.

또한 반응성 가스, 특히 할로겐계의 가스, 예를 들면, 염소, 염산, 3염화 보론, ６ 불화 유황, 수소화브롬 등을 이용하여 반응성을 향상시켜서 촉매 금속을 제거할 수 있다. 또한, 이온성의 에칭은 래디칼 등의 반응성의 가스 종과 함께 사용하면 보다 효과적이 된다. 반응성을 향상시켜서 반응을 촉진시킴과 함께 이온성 가스에 의해 스퍼터하여, 표면으로부터 반응 생성물을 제거할 수 있다.Reactive gases, in particular halogen-based gases such as chlorine, hydrochloric acid, boron trichloride, sulfur hexafluoride, bromide hydride and the like, can be used to enhance the reactivity to remove the catalyst metal. In addition, ionic etching becomes more effective when used together with reactive gas species such as radicals. The reaction can be enhanced to promote the reaction, and sputtered with an ionic gas to remove the reaction product from the surface.

또한, 제 3의 실시예에서 기술한바와 같이 마스크재로서 알루미늄막을 이용하는 경우, 레지스트 등, 촉매 금속과 선택성이 있는 마스크재의 변경 또는 패터닝의 추가가 필요한 경우가 있다. 그러나, 알루미늄막 대신에, 스퍼터에 대한 내성이 있는 원자량이 큰 금속, 예를 들면, 금, 몰리브덴, 텅스텐 등을 이용하여, 잔류 촉매 금속이 스퍼터되는 시간에 충분히 견딜 수 있는 두께에 조절하여 실시한 경우, 마스크의 변경 등이 없고, 공정의 추가가 없어, 알루미늄에 비교하여 바람직하다.In addition, when using an aluminum film as a mask material as described in the third embodiment, it is sometimes necessary to change or pattern the catalytic metal and selectable mask material such as a resist or add patterning. However, instead of the aluminum film, a metal having a large atomic weight, such as gold, molybdenum, tungsten, etc., which is resistant to sputtering, is adjusted to a thickness sufficient to withstand the time when the residual catalyst metal is sputtered. There is no change of a mask, there is no addition of a process, and it is preferable compared with aluminum.

알루미늄막을 그대로 사용한 경우, 알루미늄 막도 제거되지만, 카본 나노튜브가 노출하는 시간을 짧게 조절하여 열화를 억제하면, 알루미늄막을 별도 제거하는 공정 없이 패터닝된 카본 나노튜브가 형성된다.When the aluminum film is used as it is, the aluminum film is also removed. However, if the deterioration is suppressed by controlling the exposure time of the carbon nanotubes shortly, the patterned carbon nanotubes are formed without a process of separately removing the aluminum film.

반응성 가스, 특히 할로겐계 가스를 이용하여 촉매 금속인 철, 니켈, 코발트, 이 트륨, 란탄을 제거한 경우, 기판을 가열함에 의해 제거를 가속할 수 있어서 유효하다. 상기 촉매 금속의 할로겐 화합물은 상온에서는 증기압이 낮지만, 가열함에 의해 증기압을 높일 수 있어서 제거가 가속된다.In the case where iron, nickel, cobalt, yttrium, and lanthanum, which are catalytic metals, are removed using a reactive gas, particularly a halogen-based gas, removal can be accelerated by heating the substrate, which is effective. The halogen compound of the catalyst metal has a low vapor pressure at room temperature, but the heating can increase the vapor pressure to accelerate the removal.

제 5의 실시예Fifth Embodiment

도 4는 본 발명의 제 5의 실시예의 방법으로 제조된 전계 방출형 냉음극의 주요 부분을 도시한 사시도이다. 에미터를 이루는 CNT는, 아크 방전법이나 레이저 애블레이션(laser ablation) 등으로 제작 가능하지만, 본 실시예에 관한 CNT는 아크 방전을 이용하여 제작하고 있다.4 is a perspective view showing the main part of the field emission type cold cathode manufactured by the method of the fifth embodiment of the present invention. Although the CNT constituting the emitter can be produced by the arc discharge method, laser ablation, or the like, the CNT according to the present embodiment is produced by using the arc discharge.

전계 방출형 냉음극은, 유리 기판(6)상에, 도 4의 좌우 방향에 서로 평행하게 늘어나있는 복수의 띠 형상인 동시에 막두께가 0.5㎛의 도전층(2)를 갖고 있다. 각 도전층(205)상에는 각각, 동일한 폭으로 막두께 2㎛의 CNT층(201)이 퇴적되고 캐소드(에미터) 라인(10)이 형성되어 있다. 또한, CNT층(201)을 포함하는 유리 기판(206)의 전체면을 덮도록, SOG(Spin 0n Glass), 또는, 폴리이미드, 아크릴 수지등이 1.5㎛ 및 5㎛의 두께에 각각 적하도포(스핀 코트)되어, 게이트 절연층(207)에 형성되어 있다.The field emission cold cathode has, on the glass substrate 6, a plurality of bands extending parallel to each other in the left and right directions in FIG. 4 and a conductive layer 2 having a film thickness of 0.5 μm. On each conductive layer 205, a CNT layer 201 having a thickness of 2 占 퐉 is deposited on the same width, and a cathode (emitter) line 10 is formed. Further, SOG (Spin 0n Glass), or polyimide, acrylic resin, or the like is applied dropwise to the thicknesses of 1.5 µm and 5 µm to cover the entire surface of the glass substrate 206 including the CNT layer 201 ( Spin-coated) and formed on the gate insulating layer 207.

게이트 절연층(207)은, 막두께가 얇을수록 이미션(emission)을 저전압으로 구동한 것이 가능해지지만, 과도하게 얇아지면, 절연층 표면이 하지의 캐소드 라인(210)의 단차를 그대로 반영한 형상이 되기 때문에, 게이트 라인(211)의 형성이 곤란하게 된다. 따라서, 여기서는 게이트 절연층(207)을 20㎛으로 형성하였다.The thinner the thickness of the gate insulating layer 207, the more it is possible to drive the emission at a lower voltage. However, when the thickness is excessively thin, the surface of the insulating layer is a shape in which the level of the underlying cathode line 210 is reflected as it is. Therefore, formation of the gate line 211 becomes difficult. Therefore, the gate insulating layer 207 is formed to 20 micrometers here.

게이트 절연층(207)상에는, 0.5㎛의 두께를 갖는 띠 모양의 게이트 전극층(208)이 캐소드 라인(210)과 직교한 방향이며, 또한 서로 평행하게 늘어나서 게이트 라인(211)을 이루고 있다. 캐소드 라인(210)과 게이트 라인(211)과의 교차부분에는, 전자 방출부를 구성하는 소정 지름(예를 들면, 50㎛)의 게이트 개구(209)가 형성되어 있고, 이 게이트 개구(209)에 노출된 CNT층(201)이 에미터를 구성한다.On the gate insulating layer 207, a strip-shaped gate electrode layer 208 having a thickness of 0.5 mu m is in a direction orthogonal to the cathode line 210 and extends in parallel with each other to form the gate line 211. At the intersection of the cathode line 210 and the gate line 211, a gate opening 209 having a predetermined diameter (for example, 50 µm) constituting the electron emission portion is formed, and in the gate opening 209 The exposed CNT layer 201 constitutes an emitter.

전자 방출부가 형성된 상기 유리 기판(206)의 윗쪽에는, RGB(적색, 녹, 청색)의 형광체가 도포된 아노드 패널(도 9 참조)이, 유리 기판(206)과 소정이 간격을 두고 대향하여 배치되어 있다. 이로 인해, 캐소드 라인(210) 및 게이트 라인(211)에 선택적으로 전압을 인가함에 의해 표시 동작을 행하는 평면 화상 표시 장치가 구성된다. 또한, 유리 기판(206)과 아노드 패널과의 사이의 공간은 진공으로 유지된다.On the upper side of the glass substrate 206 on which the electron emission portions are formed, an anode panel (see FIG. 9) coated with a phosphor of RGB (red, green, blue) is opposed to the glass substrate 206 at predetermined intervals. It is arranged. For this reason, the planar image display apparatus which performs a display operation by selectively applying a voltage to the cathode line 210 and the gate line 211 is comprised. In addition, the space between the glass substrate 206 and the anode panel is maintained in a vacuum.

여기서, CNT층(201)에 포함된 CNT를 아크 방전법으로 제조하는 처리에 관해 설명한다. 우선, 도시하지 않는 반응 용기내에 66500Pa(500Torr)의 He 가스를 채우고, 촉매 금속을 포함하는 2개의 탄소봉(도시하지 않음)의 각 선단을 서로 대향시키고, 쌍방의 탄소봉의 사이에서 아크 방전을 발생시킨다. 이로 인해, 음극측의 탄소봉 표면과 반응 용기의 내벽에 각각, CNT를 포함하는 고체를 퇴적한다. 아크 방전은, 예를 들면 18V의 전압을 쌍방의 탄소봉의 사이에 인가하고, 100A의 전류를 흐르게 하여 행한다.Here, a process of manufacturing the CNT contained in the CNT layer 201 by the arc discharge method will be described. First, a 66500 Pa (500 Torr) He gas is filled into a reaction vessel (not shown), and each tip of two carbon rods (not shown) containing a catalyst metal is opposed to each other, and an arc discharge is generated between the two carbon rods. . For this reason, the solid containing CNTs is deposited on the surface of the carbon rod on the cathode side and the inner wall of the reaction vessel, respectively. Arc discharge is performed, for example, by applying the voltage of 18V between both carbon rods, and making a current of 100A flow.

퇴적된 상기 고체 중에는, CNT 이외에, 직경 10 내지 100㎚ 정도의 입경의 그래파이트, 무정형 카본, 또는 촉매 금속 등이 포함된다. 여기서 얻어지는 CNT는 단층 나노튜브이고, 그 직경이 1 내지 5㎚, 길이가 0.5 내지 100㎛, 평균 길이가 2㎛ 정도로 된다. 아크 방전 이외에 레이저 애블레이션법을 이용하여 제작한 CNT도, 기본적으로 상기 아크 방전법으로 제작한 CNT와 동등한 사이즈를 갖는다.In addition to the CNTs, the deposited solid includes graphite, amorphous carbon, catalyst metal, or the like having a diameter of about 10 to 100 nm. CNT obtained here is a single layer nanotube, the diameter is 1-5 nm, length is 0.5-100 micrometers, and average length is about 2 micrometers. In addition to the arc discharge, the CNT produced by the laser ablation method also basically has the same size as the CNT produced by the arc discharge method.

도 5의 A 내지 5의 E는, 본 실시예에 관한 전계 방출형 냉음극의 제조 방법의 공정을 순차적으로 나타낸다. 도 5의 A에 도시한 바와 같이, 유리 기판(206)상에, 화학적 기상 성장(CVD)법 등으로 도전층(205)를 형성하고, 도 5의 B에 도시한 바와 같이, 도전층(205)상에, 후술하는 적층 구조의 CNT층(201)을 형성한다.5E of FIG. 5 show the process of the manufacturing method of the field emission type cold cathode which concerns on a present Example sequentially. As shown in FIG. 5A, the conductive layer 205 is formed on the glass substrate 206 by chemical vapor deposition (CVD) or the like, and as shown in FIG. 5B, the conductive layer 205. ), The CNT layer 201 of the laminated structure mentioned later is formed.

계속해서, 도 5의 C에 도시한 바와 같이, 실리콘 산화막 또는 폴리이미드막 등의 게이트 절연층(207)을 20㎛의 두께로 퇴적하고, 또한, 도 5의 D에 도시한 바와 같이, 게이트 절연층(207)의 상층에 게이트 전극층(208)으로서 알루미늄을 0.5㎛의 두께에 형성한다. 뒤이어, 도 5의 E에 도시한 바와 같이, 게이트 전극층(208) 및 게이트 절연층(207)의 일부를 에칭 제거하여, 게이트 개구(209)를 형성한다.Subsequently, as shown in FIG. 5C, a gate insulating layer 207 such as a silicon oxide film or a polyimide film is deposited to a thickness of 20 μm, and as shown in FIG. 5D, the gate insulation Aluminum is formed as a gate electrode layer 208 on the layer 207 at a thickness of 0.5 mu m. Subsequently, as shown in FIG. 5E, portions of the gate electrode layer 208 and the gate insulating layer 207 are etched away to form the gate opening 209.

여기서, CNT층(201)의 형성 공정의 상세를 도 6에 나타낸다. 우선, 유리 기판(206)상에 형성된 도전층(205)상에, 제 1바인더층(203a)을 0.8㎛의 두께에 형성한다. 이 직후, 두께 2㎛의 막 형상을 이룬 CNT를 제 1바인더층(203a) 상에 제 1 CNT층(204a)로서 형성한다. 또한, 이 제 1 CNT층(204a)상에, 제 2바인더층(203b) 및 제 2 CNT층(204b)를 상기와 마찬가지로 순차적으로 적층하여, 제 2 CNT층(204)를 최상층에 위치시킨다.Here, the detail of the formation process of the CNT layer 201 is shown in FIG. First, on the conductive layer 205 formed on the glass substrate 206, the first binder layer 203a is formed at a thickness of 0.8 mu m. Immediately thereafter, a CNT having a film shape having a thickness of 2 μm is formed on the first binder layer 203a as the first CNT layer 204a. In addition, on the first CNT layer 204a, the second binder layer 203b and the second CNT layer 204b are sequentially stacked in the same manner as described above, and the second CNT layer 204 is positioned on the uppermost layer.

계속해서, 제 1 및 제 2 바인더층(203a 및 203b)를 소성하고 경화시키고, 제 1 CNT층(204a)의 하부층에서 다수의 CNT를 제 1 바인더층(203a)에 의해 결합하고, 제 2 CNT층(204b)의 하부측에서 다수의 CNT를 제 2바인더층(203b)에 의해 결합한 상태의 적층 CNT층(201)을 형성하다. 또한, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)와, 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b)란, 스크린 인쇄법 또는 분무법 등에 의해 형성된다. 즉, 전술했던 것처럼 생성된 CNT를, 에탄올 등의 용매 중에 분산되고, 스크린 인쇄나 분무의 수법에 의해 도전층(205)상에 퇴적한다.Subsequently, the first and second binder layers 203a and 203b are fired and cured, a plurality of CNTs are bonded by the first binder layer 203a in the lower layer of the first CNT layer 204a, and the second CNT On the lower side of the layer 204b, a laminated CNT layer 201 is formed in a state where a plurality of CNTs are joined by a second binder layer 203b. The first and second binder layers 203a and 203b and the first and second CNT layers 204a and 204b are formed by screen printing or spraying. That is, the CNT produced as described above is dispersed in a solvent such as ethanol and deposited on the conductive layer 205 by screen printing or spraying.

스크린 인쇄나 분무 등의 방법을 이용하는 이유는, 전사법이나 CVD법과 비해, 프로세스가 용이하며 대면적화에도 적합하기 때문이다. 또한, CNT는 분체의 상태로 제 1 및 제 2 바인더층(203a, 203b) 상에 부착시키는 것도 가능하지만, 그 경우에는 막이 평탄성 및 균일성이 열화한다.The reason for using a method such as screen printing or spraying is because the process is easier and suitable for large area compared with the transfer method or the CVD method. In addition, although CNT can be made to adhere on the 1st and 2nd binder layers 203a and 203b in the state of powder, a film | membrane deteriorates flatness and uniformity in that case.

제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)는, 레지스트, SOG(Spin on Glass), 아크릴 등의 수지를 이용할 수 있다. 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b)에는 전술한 CNT를 점착성 및 휘발성이 높은 에한올 등이 용액중에서 초음파 분산된 현탁액을 이용하였다. 현탁액중의 CNT 농도가 높을 수록 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 여기서는, 에탄올에 대해 CNT를 2그램/리터 이상의 농도로 조정하였다.As the first and second binder layers 203a and 203b, a resin such as a resist, spin on glass (SOG), and acryl can be used. As the first and second CNT layers 204a and 204b, suspensions in which the above-mentioned CNTs were ultrasonically dispersed in a solution of tackifier and volatile ethanol and the like were used. The higher the CNT concentration in the suspension, the more easily the effect of the present invention is obtained. Here, the CNT is adjusted to 2 grams / liter or more with respect to ethanol.

제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b)를 갖는 CNT층(201)의 단면 형상은, 도 6에 도시한 바와 같이, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)와 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b) 가 완전하게 분리되어 있지 않고, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 303b)가 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b)에 약간 스며들어 있다. 이것은, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)가 경화되기 직전에, 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b)를 적층했기 때문이다. 또한, 표면 부근의 제 2 CNT층(204b)의 대부분은, 유리 기판(206)에 대해 거의 수직 방향으로 배향하여, 깨끗한 표면을 갖는 것을 주사형 전자 현미경 및 투과형 전자 현미경에 의해 확인하였다.The cross-sectional shape of the CNT layer 201 having the first and second CNT layers 204a and 204b is, as shown in FIG. 6, with the first and second binder layers 203a and 203b and the first and second. The CNT layers 204a and 204b are not completely separated, and the first and second binder layers 203a and 303b slightly penetrate the first and second CNT layers 204a and 204b. This is because the first and second CNT layers 204a and 204b are laminated immediately before the first and second binder layers 203a and 203b are cured. Moreover, most of the 2nd CNT layer 204b of the vicinity of the surface was orientated substantially perpendicular to the glass substrate 206, and it confirmed with the scanning electron microscope and the transmission electron microscope that it had a clean surface.

상술한 바와 같이, 표면 CNT인 제 2 CNT층(204b)가 청정하며 직립 배향하기 쉬운 요인은, 표면 CNT가 바인더재의 영향을 받기 어려운 것, 고농도의 CNT 현탁액을 이용하고 있는 것에 기인한다. 여기서, 「직립 배향」이란, CNT층에 있어서 CNT의 선단 부분이 유리 기판(206)에 있어서 법선에 대해 50도 이하의 각도를 갖는 배향 상태를 의미하다. 또한, 전계 인가에 의한 정전력에 의해 직립 배향은 촉진되지만, 본 발명에서 말하는 직립 배향이란 촉진후의 상태를 나타낸다.As described above, the factor that the second CNT layer 204b, which is the surface CNT, is clean and easily upright is caused by the fact that the surface CNT is less susceptible to the influence of the binder material and uses a high concentration of CNT suspension. Here, "upright orientation" means the orientation state which the tip part of CNT has an angle of 50 degrees or less with respect to the normal line in the glass substrate 206 in a CNT layer. In addition, although an upright orientation is promoted by the electrostatic force by electric field application, the upright orientation in this invention shows the state after promotion.

종래의 수법, 즉, 바인더와 CNT를 혼합한 혼합액을 이용하여 형성한 CNT층(도13 참조)에서는, 성막 전부터 CNT가 바인더에 잠겨 있기 때문에, CNT는 바인더의 표면 장력으로 바인더 액면에 대해 평행하게 배향하기 쉽고, CNT 표면이 바인더에 피복되게 된다. 이에 대해, 본 실시예와 같이 바인더 및 CNT 각각의 막 형성을 독립적으로 행하면, CNT 표면은 바인더의 영향을 직접 받지 않고, 깨끗한 표면을 유지할 수 있다. 또한, CNT층을 형성할 때에는, 휘발성이 높은 저점성의 용액중에서 CNT를 분산시킨 고농도의 CNT 현탁파를 이용하기 때문에, 막 형성 후에는 바로 용액이 증발하고, 또한, 용액의 표면 장력의 영향을 받기 어려우므로, 유리 기판(206)에 대해 수직 방향에 배향한 CNT는 그대로의 상태를 유지할 수 있다.In the conventional technique, that is, in the CNT layer (see FIG. 13) formed by using a mixed solution of the binder and the CNT, since the CNT is immersed in the binder before the film formation, the CNT is parallel to the binder liquid surface by the surface tension of the binder. It is easy to orient and the CNT surface becomes coated on the binder. On the other hand, if the film formation of the binder and the CNTs is performed independently as in the present embodiment, the CNT surface can be maintained directly without being influenced by the binder and can maintain a clean surface. In addition, when forming the CNT layer, since a high concentration of CNT suspension waves in which CNTs are dispersed in a highly volatile low viscosity solution, the solution evaporates immediately after film formation, and is affected by the surface tension of the solution. Since it is difficult, CNT orientated to the perpendicular direction with respect to the glass substrate 206 can maintain the state as it is.

또한, CNT 막을 형성할 때에, 기판을 가열함으로써, 더욱 용액의 증발을 촉진할 수 있다. 기판 온도는 용액이 증발하기 쉬운 온도로 설정할 필요가 있지만, 온도를 너무 높게 하면, 바인더 층이 소성되어 버리므로, 본 발명의 효과를 얻기 어려워진다. 즉, CNT층을 형성하기 전에 바인더층이 경화되어 버리고, 후술할 것 같은 바인더의 CNT층에의 스며들어감이 저해되어 버린다. CNT 현탁액 중의 용액이 에탄올인 경우에는 80도 내지 100도 정도의 가열로 충분한 효과를 실현할 수 있다.In addition, when the CNT film is formed, evaporation of the solution can be further promoted by heating the substrate. The substrate temperature needs to be set at a temperature at which the solution easily evaporates. However, if the temperature is made too high, the binder layer is baked, so that the effect of the present invention becomes difficult to be obtained. That is, before forming a CNT layer, a binder layer hardens | cures and the penetration of the binder which is mentioned later to the CNT layer is inhibited. When the solution in the CNT suspension is ethanol, a sufficient effect can be realized by heating at about 80 to 100 degrees.

CNT층(201), 도전층(205) 및 유리층(206)의 서로간의 부착력은 높고, 예를 들면 1N/20mm의 점착력을 갖는 점착 테이프로 박리 테스트를 행하여도, CNT층의 박리는 보여지지 않았다. 이와 같은 강한 부착력은, 전술한 바와 같이 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)가 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b)에 스며들어간 구조를 갖는 것으로, 바인더층이 인접하는 CNT층을 확실하게 고착할 수 있기 때문이다. 또한, CNT 자체가 유연성이 많아 엉키기 쉬운 것도, 부착력를 높이는 요인중 하나이다 .Adhesion between the CNT layer 201, the conductive layer 205, and the glass layer 206 is high, and even if a peel test is performed with an adhesive tape having an adhesive force of, for example, 1 N / 20 mm, peeling of the CNT layer is not observed. Did. Such strong adhesion has a structure in which the first and second binder layers 203a and 203b are infiltrated into the first and second CNT layers 204a and 204b as described above, and the binder layer is adjacent to the CNT layer. This is because it can be firmly fixed. In addition, CNTs themselves have high flexibility and are easily entangled, which is one of the factors that increases the adhesion.

또한, 높은 점착성의 테이프로 박리 테스트를 행하면, CNT의 국소적인 박리가 관찰되지만, CNT층(201)이 적층 구조를 하고 있기 때문에, 제 1 CNT층(204a)이 박리된 부분에는 그 하층의 제 2 CNT층(204b)가 나타난다. 이와 같이, CNT의 적층 구조는, 막이 손상을 받더라도, 그 하층의 CNT가 표면에 나타나 새로운 전자 방출원으로 되기 때문에, 특성이 열화되기 어렵다는 이점을 갖는다. 도 6에서는, CNT층 및 바인더층의 적층 구조를 2회 연속하여 적층한 예를 들었지만, 1회만의 적층 구조, 또는 2회를 넘는 적층 구조이어도 좋다. 적층의 회수가 많을수록 손상에 대한 특성의 안정성이 높아진다.In addition, when peeling test is performed with a highly adhesive tape, although local peeling of CNT is observed, since the CNT layer 201 has a laminated structure, the part of the lower layer where the 1st CNT layer 204a peeled is made. 2 CNT layer 204b is shown. As described above, the laminated structure of CNTs has the advantage that even if the film is damaged, the underlying CNTs appear on the surface and become a new electron emission source, so that the characteristics are less likely to deteriorate. In FIG. 6, although the laminated structure of the CNT layer and the binder layer was laminated | stacked two times continuously, the lamination | stacking structure only once or lamination | stacking structure more than two may be sufficient. The more the number of laminations, the higher the stability of the property against damage.

CNT층(201)을 형성할 때의 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b) 각각의 막두께는, 0.01 내지 1㎛이 적합한다. 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)가 각각 1㎛을 초과하는 경우에는, CNT층(201)과 도전층(205)이 완전히 분리되기 때문에, CNT층(201)과 도전층(205)와의 전기적인 도통이 끊어진다. 따라서, 표면측의 제 2 CNT층(204b)와 도전층(205)와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서는, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b) 각각의 막두께를 1㎛ 이하로 설정할 필요가 있다.As for the film thickness of each of the 1st and 2nd binder layers 203a and 203b at the time of forming the CNT layer 201, 0.01-1 micrometer is suitable. When the first and second binder layers 203a and 203b each exceed 1 µm, since the CNT layer 201 and the conductive layer 205 are completely separated, the CNT layer 201 and the conductive layer 205 are separated. Electrical conduction with the wah is broken. Therefore, in order to reduce the contact resistance between the second CNT layer 204b and the conductive layer 205 on the surface side, it is necessary to set the film thickness of each of the first and second binder layers 203a and 203b to 1 µm or less. have.

그러나, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b) 각각의 박막화에는 한계가 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄법 또는 분무법에 있어서, 0.01㎛ 미만의 막두께로는 CNT층상에 균일하게 바인더층을 형성한 것이 곤란하다. 이 때문에, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)의 각각은, 실제로는 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 범위중, 특히 0.1 내지 0.5㎛의 범위로 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)의 막두께를 제어함으로써, 특성 편차를 더욱 저감시키고, 수률을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면측의 제 2 CNT층(204b)와 도전층(205)와의 접촉 저항을 더욱 저감하기 위해, 제 1 및 제 2바인더층(203a, 203b)에 도전성 미입자를 첨가하는 것도 가능하다.However, the thinning of each of the first and second binder layers 203a and 203b is limited. For example, in the screen printing method or the spraying method, it is difficult to form a binder layer uniformly on the CNT layer with a film thickness of less than 0.01 µm. For this reason, as for each of the 1st and 2nd binder layers 203a and 203b, 0.01 micrometer or more is actually preferable. In addition, by controlling the film thicknesses of the first and second binder layers 203a and 203b within the above range, particularly in the range of 0.1 to 0.5 mu m, the characteristic variation can be further reduced and the yield can be improved. In addition, in order to further reduce the contact resistance between the surface-side second CNT layer 204b and the conductive layer 205, it is also possible to add conductive fine particles to the first and second binder layers 203a and 203b.

한편, 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b) 각각의 막두께는, 0.1 내지 5㎛이 적합한다. CNT층(201)은 그 하층에 위치한 바인더층(203a, 203b)의 약간의 스며나옴에 의해 부착력를 유지하면서, 표면에는 바인더층(203a, 203b)의 영향을 받지 않는 최적의 막두께를 설정할 필요가 있다. 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 234b) 각각의 막두께가 0.1㎛ 미만의 경우에는, CNT층 표면까지 바인더가 침투하기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵다.On the other hand, 0.1-5 micrometers is suitable for the film thickness of each of the 1st and 2nd CNT layers 204a and 204b. The CNT layer 201 needs to set an optimum film thickness that is not influenced by the binder layers 203a and 203b while maintaining the adhesive force by slight exudation of the binder layers 203a and 203b positioned below the CNT layer 201. have. When the film thickness of each of the first and second CNT layers 204a and 234b is less than 0.1 mu m, the binder penetrates to the surface of the CNT layer, so that the effect of the present invention is hardly obtained.

또한, 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b) 각각의 막두께가 5㎛을 넘는 경우에는, 바인더의 영향을 받지 않는 영역이 많아지기 때문에, 표면 CNT가 역으로 박리되기 쉽게 된다. 따라서, CNT층의 막두께는 0.5㎛ 내지 5㎛으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 범위중, 특히 0.5㎛ 내지 1㎛의 범위로 제 1 및 제 2 CNT층(204a, 204b) 각각의 막두께를 제어함으로써, 특성 편차가 더욱 저감하고, 수률이 향상된다.In addition, when the film thickness of each of the 1st and 2nd CNT layers 204a and 204b exceeds 5 micrometers, since the area | region which is not influenced by a binder becomes large, surface CNT will easily peel back. Therefore, it is preferable to control the film thickness of a CNT layer to 0.5 micrometer-5 micrometers. In particular, by controlling the film thickness of each of the first and second CNT layers 204a and 204b in the range of 0.5 µm to 1 µm, the characteristic variation is further reduced and the yield is improved.

도 7은, 도 6을 참조하여 기술한 적층 CNT층 상에 진공 갭을 사이에 두고, 아노드 전극을 배치하고, 방출 전류 밀도를 측정한 결과이다. 종축은 방출 전류 밀도, 횡축은 아노드에 인가한 전압을 진공 갭으로 나눈 전계 강도를 각각 나타내고 있다. 에미션 전류는, 1V/㎛의 저전계로부터 상승을 보이고, 1.7V/㎛에서는, l0^-4A/cm²의 전류 밀도를 나타낸다. 또한, 전계 인가중의 전류 안정성은 높고, 전계 인가 후의 적층 CNT층의 표면에는 손상이 전혀 보여지지 않았다.FIG. 7 shows the results of measuring the emission current density by placing an anode electrode with a vacuum gap therebetween on the laminated CNT layer described with reference to FIG. 6. The vertical axis represents the emission current density, and the horizontal axis represents the electric field strength obtained by dividing the voltage applied to the anode by the vacuum gap. The emission current shows an increase from a low electric field of 1 V / µm, and a current density of 10 ⁻⁴ A / cm ² at 1.7 V / µm. Moreover, the current stability during electric field application was high, and no damage was seen on the surface of the laminated CNT layer after the electric field application.

제 6의 실시예Sixth embodiment

도 8의 A 내지 8F는, 본 발명의 제 6의 실시예의 방법의 공정 단계를 순차적으로 나타낸다. 본 실시예의 방법과 제 5의 실시예의 방법과의 큰 차이점은, 적층막인 CNT층(201)의 형성을, 절연층 및 게이트 전극층의 형성 전과 형성 후의 어느 관점에서 행하는지에 있다.8A to 8F sequentially show the process steps of the method of the sixth embodiment of the present invention. The main difference between the method of the present embodiment and the method of the fifth embodiment is in which point of formation of the CNT layer 201 which is a laminated film is performed before and after the formation of the insulating layer and the gate electrode layer.

즉, 본 실시예에서는, 도 8의 A에 도시한 바와 같이, 유리 기판(206)상에 도전층(205)를 형성하고, 도 8의 B에 도시한 바와 같이, 도전층(205)상에 실리콘 산화막 또는 폴리이미드막 등의 게이트 절연층(207)을 20㎛의 두께로 퇴적한다. 뒤이어, 도 8의 C에 도시한 바와 같이, 게이트 절연층(207)상에, 게이트 전극층(208)으로서 알루미늄을 0.5㎛의 두께로 형성한다. 또한, 도 8의 D에 도시한 바와 같이, 게이트 전극층(208) 및 게이트 절연층(207)의 일부를 에칭 제거하고, 게이트 개구(209)를 형성한다.That is, in the present embodiment, as shown in FIG. 8A, the conductive layer 205 is formed on the glass substrate 206, and as shown in FIG. 8B, on the conductive layer 205. A gate insulating layer 207, such as a silicon oxide film or a polyimide film, is deposited to a thickness of 20 mu m. Subsequently, as shown in FIG. 8C, aluminum is formed on the gate insulating layer 207 as a gate electrode layer 208 to a thickness of 0.5 μm. In addition, as shown in FIG. 8D, part of the gate electrode layer 208 and the gate insulating layer 207 are etched away to form the gate opening 209.

계속해서, 도 8의 E에 도시한 바와 같이, 게이트 개구(209)를 제외한 게이트 전극층(208) 위를 마스크재(219)로 덮고, 마스크재(219)의 상부에 바인더재 및 CNT를 이 순서로 분무하고, 마스크재(219)의 개구(219a) 및 게이트 개구(209)를 통하여, 도전층(205) 상의 CNT층(201)을 형성한다. 앞서의 CNT층를 형성하고 나서, 그 위에 다음 CNT층을 적층함으로써, 제 4의 실시예에서 도시한 것과 동일한 적층 CNT층(201)을 형성한다. 이 후, 도 8의 F에 도시한 바와 같이, 마스크재(219)를 제거함에 의해, CNT층(201)을 에미터(201b)로 한 3극관 구조의 전계 방출형 냉음극을 얻을 수 있다.Subsequently, as shown in FIG. 8E, the mask material 219 is covered over the gate electrode layer 208 except for the gate opening 209, and the binder material and CNT are placed on top of the mask material 219 in this order. Spraying, and the CNT layer 201 on the conductive layer 205 is formed through the opening 219a and the gate opening 209 of the mask material 219. After forming the above CNT layer, the next CNT layer is laminated thereon, thereby forming the same stacked CNT layer 201 as shown in the fourth embodiment. Subsequently, as shown in FIG. 8F, by removing the mask material 219, a field emission cold cathode having a triode structure having the CNT layer 201 as the emitter 201b can be obtained.

마스크재(219)로서는, 레지스트 등을 도포하여 게이트 개구(209) 이외를 피복하도록 패터닝한 박막이나, 금속판에 구멍을 뚫어 가공한 메탈 마스크 등을 이용할 수 있다. 그러나, 패터닝한 레지스트 등을 이용하는 때에는, 최종적으로 박리액으로 마스크재(219)를 제거하여야 하고, CNT 표면에 마스크재의 일부가 부착할 가능성이 있기 때문에, 충분한 세척이 필요해진다.As the mask material 219, a thin film patterned to apply a resist or the like to cover the gate opening 209, or a metal mask processed by drilling a hole in a metal plate can be used. However, when using a patterned resist or the like, it is necessary to finally remove the mask material 219 with a stripping solution, and since a part of the mask material may adhere to the CNT surface, sufficient washing is necessary.

이에 대해, 메탈 마스크는, 게이트 개구(209)와 마스크의 개구가 일치하도록 기계적으로 고정하는 것만으로도 좋기 때문에, 마스크재를 제거한 과정에서 CNT 표면이 오염되는 등의 이상이 생기지 않는다. 또한, 동일한 CNT에 덧붙여지는 공정이, 특원평 11-145900호에도 기재되어 있다. 그 기재 중에는, 마스크재를 이용하지 않고 전체면에 CNT를 퇴적하고, 그 후, 산소 플라즈마에 의해 CNT를 게이트 개구만으로 잔존하도록 에칭하는 것이다. 그러나, CNT 표면에 직립 배향한 CNT는, 산소 플라즈마 중에서는 우선적으로 에칭이 진행되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 직립 배향한 CNT는, 본 발명에서 얻어지는 것에 비해 극히 적다.On the other hand, since the metal mask may only be fixed mechanically so that the gate opening 209 and the opening of the mask coincide, an abnormality such as contamination of the CNT surface does not occur in the process of removing the mask material. In addition, the process added to the same CNT is also described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-145900. In the substrate, CNTs are deposited on the entire surface without using a mask material, and thereafter, the CNTs are etched to remain only in the gate openings by oxygen plasma. However, since CNTs which are oriented upright on the CNT surface are preferentially etched in the oxygen plasma, the resulting upright oriented CNTs are extremely small compared to those obtained in the present invention.

마스크재를 이용하여 CNT를 분무할 때에는, 게이트 개구 내부에서의 CNT 입자의 확산이나 되튐(recoil)등에 의해, 게이트 개구(209) 내를 감싸는 게이트 절연층(207)의 측벽에 CNT가 부착하면, 에미터(201b)(도 8의 F)와 게이트 전극층(208)과의 사이의 리크 전류의 발생을 초래하는 일이 있다. 리크 전류는, 증대되면 소자 파괴를 유발한 가능성도 있기 때문에, 저감시키는 것이 필요하다. 리크 전류를 저감하는 방법으로서는, 마스크재(219)의 개구(219a)의 지름을 도 8의 E에 도시한 바와 같이 게이트 개구(209)의 지름보다도 작게 하고, 또한, 마스크재(219)를 두껍게 형성하고 그 종횡비를 크게함에 의해, CNT 입자의 지향성을 확보하여, 게이트 절연층(207)의 내벽면에의 CNT 부착을 미연에 방지할 수 있다.When spraying CNTs using a mask material, if CNTs adhere to the sidewalls of the gate insulating layer 207 surrounding the inside of the gate opening 209 due to diffusion or recoil of CNT particles inside the gate opening, Leakage current may occur between the emitter 201b (F in FIG. 8) and the gate electrode layer 208. It is necessary to reduce the leak current, since there is a possibility that element breakdown is caused when it is increased. As a method of reducing the leakage current, the diameter of the opening 219a of the mask material 219 is made smaller than the diameter of the gate opening 209 as shown in FIG. 8E, and the mask material 219 is thickened. By forming and increasing the aspect ratio, the directivity of the CNT particles can be ensured, and adhesion of CNT to the inner wall surface of the gate insulating layer 207 can be prevented in advance.

본 실시예에서는, 게이트 개구(209)의 지름에 대하여 8할의 개구 지름을 갖는 마스크재(219)를 이용하였다. 8할 이상의 개구 지름을 갖는 마스크재(219)를 이용하는 경우에는, 게이트 개구(209) 내의 게이트 절연층(207)의 내벽면에 CNT가 부착하는 것이 많아지고, 구동시에 국소적인 파괴가 발생할 가능성이 높아진다. 또한, 개구 지름이 극단적으로 작은 마스크재를 이용하면, 게이트 리크는 저감되지만, 에미터(201b)의 면적이 작게되어, 충분한 이미전 전류를 얻을 수 없는다. 따라서, 상술한 8할 정도의 개구 지름이 최적이 된다.In the present embodiment, a mask material 219 having an opening diameter of 80% with respect to the diameter of the gate opening 209 is used. In the case of using a mask material 219 having an opening diameter of 80% or more, CNTs are more likely to adhere to the inner wall surface of the gate insulating layer 207 in the gate opening 209, and there is a possibility that local breakage may occur during driving. Increases. In addition, when a mask material having an extremely small opening diameter is used, the gate leak is reduced, but the area of the emitter 201b is small, and a sufficient image transfer current cannot be obtained. Therefore, the opening diameter of about 80% mentioned above is optimal.

또한, 마스크재(219)의 개구(217a)의 지름을 d, 그 두께를 t라고 할 때,In addition, when the diameter of the opening 217a of the mask material 219 is d and the thickness is t,

t/d > 1t / d> 1

를 충족시키도록 마스크재(219)를 형성한다. 이로 인해, 게이트 절연층(207)의 내벽면에의 CNT 부착을 막고, 리크 전류를 저감할 수 있다. 역으로, t/d < 1의 경우에는, 게이트 개구(209) 내의 게이트 절연층(207)의 내벽면에 CNT가 부착하는 일이 많아지고, 구동시의 국소적인 파괴 발생의 요인이 되다. 또한, 여기서는 마스크재(219)의 개구 형상이 게이트 개구(209)의 형상과 동일한 경우에 관해 설명했지만, 이에 한하지 않고, 마스크재(219)의 개구 형상은 타원, 정방형이나 장방형 등의 다각형이라도 좋다.The mask material 219 is formed so as to satisfy. For this reason, CNT adhesion to the inner wall surface of the gate insulating layer 207 can be prevented, and a leak current can be reduced. Conversely, in the case of t / d < 1, CNTs often adhere to the inner wall surface of the gate insulating layer 207 in the gate opening 209, which causes local breakage during driving. In addition, although the case where the opening shape of the mask material 219 is the same as the shape of the gate opening 209 was demonstrated, it is not limited to this, The opening shape of the mask material 219 may be a polygon, such as an ellipse, a square, or a rectangle. good.

또한, 메탈 마스크 등을 게이트 전극상에 기계적으로 접촉시켜서 CNT막을 형성할 때에는, 모세관 현상에 의해 CNT 현탁액 및 바인더가, 메탈 마스크와 게이트 전극과의 사이로 침투하는 경우가 있다. 이 경우에는, 상술했던 것처럼, 기판을 가열함에 의해 용액의 증발을 촉진시켜, 표면 장력을 감소시킴에 의해, 모세관 현상을 억제할 수 있다.In addition, when a CNT film is formed by mechanically contacting a metal mask or the like on a gate electrode, the CNT suspension and the binder may penetrate between the metal mask and the gate electrode by capillary action. In this case, as described above, the capillary phenomenon can be suppressed by promoting the evaporation of the solution by heating the substrate and reducing the surface tension.

제 6의 실시예의 변형Variation of the Sixth Embodiment

도 9에 도시한 바와 같이, 도전층(205)상에, 게이트 절연층(207)에 대신에 제 1 절연층(217)및 제 2 절연층(218)을 순서대로 적층하고, 제 1 절연층(217)의 개구(217a)의 지름을, 제 2 절연층(218)의 개구(218a)의 지름보다 크게 형성함에의해서도, 차폐 효과를 발생시키고, 리크 전류를 저감시키는 것이 가능하다. 여기서는, 제 1 및 절연층(10, 11) 각각의 두께를 10㎛에 설정했지만, 이 두께는 자유롭게 설정할 수 있다.As shown in FIG. 9, instead of the gate insulating layer 207, the first insulating layer 217 and the second insulating layer 218 are sequentially stacked on the conductive layer 205, and the first insulating layer is formed. By forming the diameter of the opening 217a of 217 larger than the diameter of the opening 218a of the 2nd insulating layer 218, it is possible to generate a shielding effect and to reduce a leak current. Here, although the thickness of each of the 1st and insulating layers 10 and 11 was set to 10 micrometers, this thickness can be set freely.

또한, 절연층이 1층의 경우에는, 도 10에 도시한 바와 같이, 게이트 절연층(207)의 개구(207a)에 있어서의 중앙 부분을 넓히는 것에 의해, 도 9의 경우와 동일한 차폐 효과를 갖게 할 수 있다. 중앙 부분뿐만 아니라 게이트 절연층(207)의 개구(207a) 내벽면 전체에서의 지름을, 게이트 개구 지름보다 크게 함에 의해서도 차폐 효과가 생긴다. 그러나, 이 경우에는, 에미터(201b)로부터 방출된 전자의 대부분이 게이트 전극(209)로 튀어들어가게 되어, 이미션 효과가 약간 저하된다.In the case where the insulating layer is one layer, as shown in FIG. 10, the center portion in the opening 207a of the gate insulating layer 207 is widened to have the same shielding effect as in the case of FIG. 9. can do. The shielding effect also arises by making not only a center part but the diameter in the whole inner wall surface of the opening 207a of the gate insulating layer 207 larger than the gate opening diameter. However, in this case, most of the electrons emitted from the emitter 201b will bounce off to the gate electrode 209, so that the emission effect is slightly reduced.

도 11은, 제 5 및 제 6의 실시예의 방법에 따라 제작된 전계 방출형 냉음극의 이미션 특성을 도시한 그래프이다. 종축은 게이트 전극으로부터 진공을 사이에 두고 배치한 아노드 전극에 유입된 아노드 전류량이고, 횡축은 에미터와 게이트 전극과의 전위차를 각각 나타낸다. 전자 방출은, 25V라는 저전압으로부터 상승, 100V에서는 lmA의 전류치를 나타낸다.Fig. 11 is a graph showing the emission characteristics of the field emission type cold cathodes produced according to the methods of the fifth and sixth embodiments. The vertical axis represents the amount of anode current flowing into the anode electrode arranged with the vacuum interposed from the gate electrode, and the horizontal axis represents the potential difference between the emitter and the gate electrode. Electron emission rises from the low voltage of 25V, and shows a current value of lmA at 100V.

제 5의 실시예에서 나타낸 방법, 즉, 적층 구조의 CNT층(201)을 처음에 형성하는 방법에서는, 그 후의 프로세스에서 상층의 게이트 절연층(207) 및 게이트 전극층 (208)을 제거하지 않으면 안되기 때문에, 그러한 잔류물이 CNT층(201) 표면에 잔류하여, 특성을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, CNT층(201) 표면에 잔류물이 많이 잔류하여, 양호한 특성을 얻을 수 없는 경우에는, 제 5의 실시예에 따라 전계방출형 냉음극을 제작한 후에, 제 6의 실시예에서 기술한 방법에 의해 CNT층(201)을 재형성한 것도 가능하다.In the method shown in the fifth embodiment, that is, the method of initially forming the CNT layer 201 of the laminated structure, the gate insulating layer 207 and the gate electrode layer 208 of the upper layer must be removed in a subsequent process. Therefore, such a residue remains on the surface of the CNT layer 201, which may deteriorate characteristics. Therefore, in the case where a large amount of residues remain on the surface of the CNT layer 201 and good characteristics cannot be obtained, the field emission type cold cathode according to the fifth embodiment is produced and then described in the sixth embodiment. It is also possible to reformate the CNT layer 201 by the method.

본 발명의 제 2 및 3의 관점에 의한 적층 구조를 형성에 있어서, 제 1의 관점에 의한 패턴 형성 방법을 적용하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.In forming the laminated structure by 2nd and 3rd viewpoint of this invention, if the pattern formation method by a 1st viewpoint is applied, the following effects can be acquired.

본 발명의 제 2 및 3의 관점에 의한 적층 구조, 즉 순차적으로 적층된 바인더층과 해당 바인더층에 의해 결합된 CNT를 포함하는 CNT층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 CNT막(201), 또는, 상기 적층 구조가 2개 이상 연속하여 적층된 CNT막(201),또는, 상기 바인더층의 막두께가 0.01 내지 1㎛, 상기 CNT층의 막두께가 0.1 내지 5㎛으로 각각 설정된 CNT막(201)(이하, 본 발명의 제 5의 관점의 CNT막이라고 칭한다)로는, 막의 표면이 균일하게 되고, 막 자체도 강고하게 되기 때문에, 막두께가 작더라도 박리를 일으키지 않고 박막화할 수 있다.CNT film 201 having a laminated structure according to the second and third aspects of the present invention, that is, a laminated structure consisting of a sequentially stacked binder layer and a CNT layer comprising CNTs bonded by the binder layer, or CNT film 201 in which two or more laminated structures are successively stacked, or CNT film 201 in which the thickness of the binder layer is 0.01 to 1 탆 and the film thickness of the CNT layer is set to 0.1 to 5 탆, respectively ( Hereinafter, as the CNT film of the fifth aspect of the present invention), the surface of the film becomes uniform and the film itself is also firm, so that even if the film thickness is small, the film can be thinned without causing peeling.

이에 대해, 종래의 단층막에서는, 표면이 불균일하게 되고, 막 자체도 취약하게 되고, 박리가 일어나기 쉬워 박막화가 곤란하다.On the other hand, in the conventional single layer film, the surface becomes uneven, the film itself also becomes weak, peeling easily occurs, and thin film formation is difficult.

따라서 본 발명의 제 5의 관점에 의한 CNT막 상에는, 에칭 마스크 등의 금속막, 절연막 등 막 형성을 하더라도 종래와 비교하여, 균일하면서 피복성이 높은 박막 형성이 가능하다.Therefore, on the CNT film according to the fifth aspect of the present invention, even if a metal film such as an etching mask or an insulating film is formed, it is possible to form a thin film having a uniform and high coverage as compared with the conventional art.

이와 같은 본 발명의 적층 구조를 갖는 CNT막(201)에 대해, 예를 들면 금속막으로 이루어지는 마스크 패턴을 이용하여 패터닝을 행한 경우에는, 이 강고한 CNT막에 딱딱한 금속 마스크를 맞대어도, 기계적인 마찰에 의한 표면의 상처나 손상이 적기 때문에, 보다 균일한 이미션이 가능하다.When patterning is performed on the CNT film 201 having the laminated structure of the present invention using, for example, a mask pattern made of a metal film, even if a hard metal mask is brought into contact with the rigid CNT film, Since scratches and damages to the surface due to friction are less, a more uniform emission is possible.

또한, 상기 CNT막(201)상에 마스크로서의 금속막을 균일하게 퇴적시킨 경우에는, 미소한 핀 홀을 생기기 어렵고, 따라서 디스플레이 등에 이용하는 CNT 막의 일부를 드라이 에칭법을 이용하여 제거하는 경우에는, 핀 홀을 통과하는 가스의 돌아들어감에 의한 CNT의 열화가 없어지고, 이미션의 불균일성이 적어지고, 막의 균일성이 향상한다.In the case where a metal film as a mask is deposited uniformly on the CNT film 201, minute pinholes are less likely to be formed. Therefore, when a part of the CNT film used for display or the like is removed by dry etching, the pinhole is used. The deterioration of CNTs due to the return of the gas passing therethrough is eliminated, the nonuniformity of the emission is reduced, and the film uniformity is improved.

또한, 본 발명의 제 5의 관점의 CNT막(201)은 박막화가 용이하고, 이 때문에 에칭 시간도 짧아지고, 공정 시간의 단축이 도모되고, 높은 처리량을 가능하게 된다. 이 때문에, 에칭 마스크용의 금속막의 보호가 불충분하여 핀 홀이 있는 경우에도, 핀 홀 부분의 CNT가 에칭되는 시간이 짧아지고, 에칭에 의한 데미지가 적어지고, 이미션의 불균일성이 억제된다.In addition, the CNT film 201 of the fifth aspect of the present invention can be easily thinned, thereby shortening the etching time, shortening the processing time, and enabling a high throughput. For this reason, even when there is insufficient protection of the metal film for etching masks and there exists a pinhole, the time which CNT of a pinhole part is etched is shortened, the damage by an etching is reduced, and the nonuniformity of an emission is suppressed.

또한, 본 발명의 제 5의 관점의 CNT막은, CNT 제조 공정으로 사용된 촉매 금속의 제거라고 말한 관점에서도 매우 유리하다. 종래의 두꺼운 CNT막의 경우, 특히 그것이 촉매 금속을 함유한 경우에는, 잔류 촉매 금속 제거를 위해, 에칭 후의 리프트 -오프가 필요하게 된다. 이에 대해, 본 발명의 제 5의 관점이 얇은 CNT막(201)에서는, 촉매 금속이 잔류하더라도 그 잔류량이 적게, 물세척 등에 의해 제거가 가능하다. 따라서, 정제 정도이 낮은 CNT를 이용해도, 리프트-오프 공정을 생략할 수 있다. 즉, CNT의 정제 공정을 생략 또는 간략화, 또한 패턴 형성 후의 리프트-오프 공정을 생략하는 것이 가능해지고, 저비용화가 도모할 수 있다.The CNT film of the fifth aspect of the present invention is also very advantageous from the viewpoint of removing the catalyst metal used in the CNT production process. In the case of the conventional thick CNT film, especially when it contains a catalyst metal, lift-off after etching is required for the removal of the residual catalyst metal. On the other hand, in the thin CNT film 201 of the fifth aspect of the present invention, even if the catalyst metal remains, the residual amount thereof is small and can be removed by washing with water or the like. Therefore, the lift-off process can be omitted even if CNTs with low purification degree are used. That is, it becomes possible to omit or simplify the purification process of CNTs, and to omit the lift-off process after pattern formation, and to reduce cost.

본 발명에 의한 적층 구조를 형성에 있어서, 패턴 형성 방법을 적용하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.In forming the laminated structure by this invention, when a pattern formation method is applied, the following effects can be acquired.

본 발명에 의한 적층 구조, 즉 순차적으로 적층된 바인더층과 해당 바인더층에 의해 결합된 CNT를 포함하는 CNT층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 CNT막(201), 또는, 상기 적층 구조가 2개 이상 연속하여 적층된 CNT막(201),또는, 상기 바인더층의 막두께가 0.01 내지 1㎛, 상기 CNT층의 막두께가 0.1 내지 5㎛으로 각각 설정된 CNT막(201)(이하, 본 발명의 제 5의 관점의 CNT막이라고 칭한다)로는, 막의 표면이 균일하게 되고, 막 자체도 강고하게 되기 때문에, 막두께가 작더라도 박리를 일으키지 않고 박막화할 수 있다.CNT film 201 having a laminated structure according to the present invention, that is, a laminated structure consisting of a sequentially stacked binder layer and a CNT layer including CNTs bonded by the binder layer, or two or more of the laminated structures are continuous. Stacked CNT films 201 or CNT films 201 where the thickness of the binder layer is 0.01 to 1 탆 and the film thickness of the CNT layer is 0.1 to 5 탆, respectively (hereinafter referred to as the fifth embodiment of the present invention). The surface of the film is made uniform and the film itself is also hardened, so that even if the film thickness is small, the film can be thinned without causing peeling.

이에 대해, 종래의 단층막에서는, 표면이 불균일하게 되고, 막 자체도 취약하게 되고, 박리가 일어나기 쉬워 박막화가 곤란하다.On the other hand, in the conventional single layer film, the surface becomes uneven, the film itself also becomes weak, peeling easily occurs, and thin film formation is difficult.

따라서 본 발명의 제 5의 관점에 의한 CNT막 상에는, 에칭 마스크 등의 금속막, 절연막 등 막 형성을 하더라도 종래와 비교하여, 균일하면서 피복성이 높은 박막 형성이 가능하다.Therefore, on the CNT film according to the fifth aspect of the present invention, even if a metal film such as an etching mask or an insulating film is formed, it is possible to form a thin film having a uniform and high coverage as compared with the conventional art.

이와 같은 본 발명의 적층 구조를 갖는 CNT막(201)에 대해, 예를 들면 금속막으로 이루어지는 마스크 패턴을 이용하여 패터닝을 행한 경우에는, 이 강고한 CNT막에 딱딱한 금속 마스크를 맞대어도, 기계적인 마찰에 의한 표면의 상처나 손상이 적기 때문에, 보다 균일한 이미션이 가능하다.When patterning is performed on the CNT film 201 having the laminated structure of the present invention using, for example, a mask pattern made of a metal film, even if a hard metal mask is brought into contact with the rigid CNT film, Since scratches and damages to the surface due to friction are less, a more uniform emission is possible.

또한, 상기 CNT막(201)상에 마스크로서의 금속막을 균일하게 퇴적시킨 경우에는, 미소한 핀 홀을 생기기 어렵고, 따라서 디스플레이 등에 이용하는 CNT 막의 일부를 드라이 에칭법을 이용하여 제거하는 경우에는, 핀 홀을 통과하는 가스의 돌아들어감에 의한 CNT의 열화가 없어지고, 이미션의 불균일성이 적어지고, 막의 균일성이 향상한다.In the case where a metal film as a mask is deposited uniformly on the CNT film 201, minute pinholes are less likely to be formed. Therefore, when a part of the CNT film used for display or the like is removed by dry etching, the pinhole is used. The deterioration of CNTs due to the return of the gas passing therethrough is eliminated, the nonuniformity of the emission is reduced, and the film uniformity is improved.

또한, 본 발명의 제 5의 관점의 CNT막(201)은 박막화가 용이하고, 이 때문에 에칭 시간도 짧아지고, 공정 시간의 단축이 도모되고, 높은 처리량을 가능하게 된다. 이 때문에, 에칭 마스크용의 금속막의 보호가 불충분하여 핀 홀이 있는 경우에도, 핀 홀 부분의 CNT가 에칭되는 시간이 짧아지고, 에칭에 의한 데미지가 적어지고, 이미션의 불균일성이 억제된다.In addition, the CNT film 201 of the fifth aspect of the present invention can be easily thinned, thereby shortening the etching time, shortening the processing time, and enabling a high throughput. For this reason, even when there is insufficient protection of the metal film for etching masks and there exists a pinhole, the time which CNT of a pinhole part is etched is shortened, the damage by an etching is reduced, and the nonuniformity of an emission is suppressed.

또한, 본 발명의 제 5의 관점의 CNT막은, CNT 제조 공정으로 사용된 촉매 금속의 제거라고 말한 관점에서도 매우 유리하다. 종래의 두꺼운 CNT막의 경우, 특히 그것이 촉매 금속을 함유한 경우에는, 잔류 촉매 금속 제거를 위해, 에칭 후의 리프트 -오프가 필요하게 된다. 이에 대해, 본 발명의 제 5의 관점이 얇은 CNT막(201)에서는, 촉매 금속이 잔류하더라도 그 잔류량이 적게, 물세척 등에 의해 제거가 가능하다. 따라서, 정제 정도이 낮은 CNT를 이용해도, 리프트-오프 공정을 생략할 수 있다. 즉, CNT의 정제 공정을 생략 또는 간략화, 또한 패턴 형성 후의 리프트-오프 공정을 생략하는 것이 가능해지고, 저비용화가 도모할 수 있다.The CNT film of the fifth aspect of the present invention is also very advantageous from the viewpoint of removing the catalyst metal used in the CNT production process. In the case of the conventional thick CNT film, especially when it contains a catalyst metal, lift-off after etching is required for the removal of the residual catalyst metal. On the other hand, in the thin CNT film 201 of the fifth aspect of the present invention, even if the catalyst metal remains, the residual amount thereof is small and can be removed by washing with water or the like. Therefore, the lift-off process can be omitted even if CNTs with low purification degree are used. That is, it becomes possible to omit or simplify the purification process of CNTs, and to omit the lift-off process after pattern formation, and to reduce cost.

이상, 본 발명을 적합한 실시예에 의거하여 설명하였지만, 본 발명의 전계 방출형 냉음극 및 그 제조 방법 및 평면 화상 표시 장치는, 상기 실시예의 구성에만 한정된 것이 아니고, 상기 실시예의 구성에서 여러가지의 수정 및 변경을 시행한 전계 방출형 냉음극 및 그 제조 방법 및 평면 화상 표시 장치도 본 발명의 범위에 포함된다.As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the suitable Example, the field emission type cold cathode of this invention, its manufacturing method, and a flat image display apparatus are not limited only to the structure of the said Example, A various correction is carried out in the structure of the said Example. And field emission-type cold cathodes having been modified, methods for manufacturing the same, and flat image display devices are also included in the scope of the present invention.

Claims (30)

기판, 또는 표면의 적어도 일부에 박막이 피복된 기판상에 고착되며, 바인더를 포함하며 서로 뒤엉켜 있는 카본 나노튜브를, 소정의 패턴으로 형성한 마스크를 이용하여 제거함에 의해 카본 나노튜브의 패턴을 형성하는 방법으로서, 카본 나노튜브의 제거에 상기 바인더를 용해하는 용액을 이용함과 함께, 상기 뒤엉켜 있는 카본 나노튜브를 비벼 떨어뜨리는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.A pattern of carbon nanotubes is formed by removing the carbon nanotubes, which are attached to a substrate or a thin film coated on at least a part of the surface, and which include a binder and are entangled with each other, using a mask formed in a predetermined pattern. A method of forming a carbon nanotube pattern, wherein the entangled carbon nanotubes are rubbed off while using a solution in which the binder is dissolved to remove carbon nanotubes. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 제거에 이용하는 용액으로 천 상태 물질을 적시고, 상기 천 상태 물질로 카본 나노튜브를 문질러서, 카본 나노튜브의 제거를 행함과 함께, 카본 나노튜브를 천 상태 물질에 의해 비벼 떨어뜨리는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법.The carbon nanotubes are moistened with a cloth material with a solution used for removal, the carbon nanotubes are rubbed with the cloth material, the carbon nanotubes are removed, and the carbon nanotubes are rubbed with a cloth material. Method of pattern formation of the tube. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 마스크가 금속, 유리 또는 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.A method of forming a carbon nanotube pattern, characterized in that the mask is made of metal, glass or ceramics. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 카본 나노튜브는 나노 파티클을 포함하는 나노튜브인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.Carbon nanotubes are carbon nanotube pattern formation method, characterized in that the nanotubes containing nanoparticles. 기판상에, 또는 표면의 적어도 일부에 박막이 도포된 기판상에 고착된 카본 나노튜브의 일부를 제 1의 드라이 에칭 방법에 제거함에 의해 카본 나노튜브의 패턴을 형성하는 방법으로서,A method of forming a pattern of carbon nanotubes by removing, by a first dry etching method, a portion of carbon nanotubes fixed on a substrate or on a substrate on which at least a portion of the surface is coated with a thin film. 카본 나노튜브의 패턴 형성에 있어서의 마스크로서 금속막 또는 상기 제 1의 드라이 에칭시에 데미지를 받지 않으며 상기 마스크 제거시에 카본 나노튜브에 데미지를 주지 않는 물질의 막을 이용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.Carbon nanotubes comprising a metal film or a film of a material which does not receive damage during the first dry etching and does not damage the carbon nanotubes when the mask is removed as a mask in pattern formation of the carbon nanotubes. Pattern formation method. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 제 1의 드라이 에칭 방법은, 산소 분위기 중에서 연소시키는 방법인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.The first dry etching method is a method of burning in an oxygen atmosphere, wherein the carbon nanotube pattern forming method. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,The method according to claim 5 or 6, 금속막이 알루미늄막, 티탄막, 금막, 몰리브덴막, 텅스텐막 또는 은막인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.A method of forming a carbon nanotube pattern, wherein the metal film is an aluminum film, a titanium film, a gold film, a molybdenum film, a tungsten film, or a silver film. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,The method according to claim 5 or 6, 상기 제 1의 드라이 에칭시에 데미지를 받지 않으며, 제거시에 카본 나노튜브에 데미지를 주지 않는 물질의 막은 이산화규소막 또는 산화알루미늄막인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.A method of forming a carbon nanotube pattern, characterized in that the film of a material which is not damaged during the first dry etching and that does not damage the carbon nanotubes upon removal is a silicon dioxide film or an aluminum oxide film. 제 5항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 5 to 8, 카본 나노튜브는 싱글 월 나노튜브 또는 멀티 월 나노튜브인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.Carbon nanotubes are single-walled nanotubes or multi-walled nanotubes, characterized in that the carbon nanotube pattern forming method. 제 9항에 있어서,The method of claim 9, 싱글 월 나노튜브 또는 멀티 월 나노튜브는 나노 파티클을 제거한 정제 나노튜브인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.Single-walled nanotubes or multi-walled nanotubes are carbon nanotube pattern formation method, characterized in that the nanoparticles are purified nanotubes. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 9, 카본 나노튜브는 나노 파티클을 포함하는 나노튜브이고, 카본 나노튜브의 패턴 사이에 잔류한 나노 파티클을 그 박막의 적어도 일부를 리프트 오프(lift off)함에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.Carbon nanotubes are nanotubes containing nanoparticles, and carbon nanotube patterns are formed by removing nanoparticles remaining between patterns of carbon nanotubes by lifting off at least a portion of the thin film. Way. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 5 to 9, 카본 나노튜브는 나노 파티클을 포함하는 나노튜브이고, 카본 나노튜브의 패턴 사이에 잔류한 나노 파티클을 상기 제 1의 드라이 에칭과는 다른 제 2의 드라이에칭 방법으로 제거하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.The carbon nanotubes are nanotubes containing nanoparticles, and the carbon nanotubes, wherein the nanoparticles remaining between the patterns of the carbon nanotubes are removed by a second dry etching method different from the first dry etching. Pattern formation method. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 제 2의 드라이 에칭 방법은 스퍼터 에칭, 화학 에칭, 반응성 에칭, 반응성 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭, 반응성 이온 빔 에칭의 어느 하나이고, 상기 나노 파티클의 적어도 일부를 구성하는 촉매 금속을 제거하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 패턴 형성 방법.The second dry etching method is any one of sputter etching, chemical etching, reactive etching, reactive sputter etching, ion beam etching, and reactive ion beam etching, wherein the catalyst metal constituting at least a part of the nanoparticles is removed. Carbon nanotube pattern formation method. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 13, 카본 나노튜브막은 스크린 인쇄법, 스프레이법, 전사법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 패턴 형성 방법.The carbon nanotube film is formed by the screen printing method, the spray method, or the transfer method. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 형성된 카본 나노튜브의 패턴을 갖는 에미터를 구비하고, 그 에미터에 소정의 전압을 인가하여 에미터 표면에서 전자를 방출시키는 전계 방출형 냉음극에 있어서,A field emission type comprising an emitter having a pattern of carbon nanotubes formed by the method according to any one of claims 1 to 14, and applying a predetermined voltage to the emitter to emit electrons from the emitter surface. In the cold cathode, 상기 에미터가, 순차적으로 적층된 바인더층과 그 바인더층에 의해 결합된 CNT를 포함하는 CNT층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극.And said emitter has a laminated structure consisting of a binder layer laminated sequentially and a CNT layer comprising CNT bonded by the binder layer. 기판상에 형성되고 복수의 카본 나노튜브(CNT)를 포함하는 에미터를 구비하고, 그 에미터에 소정의 전압을 인가하여 에미터 표면에서 전자를 방출시키는 전계 방출형 냉음극에 있어서,In the field emission type cold cathode having an emitter formed on a substrate and comprising a plurality of carbon nanotubes (CNT), and applying a predetermined voltage to the emitter to emit electrons from the emitter surface, 상기 에미터가, 순차적으로 적층된 바인더층과 그 바인더층에 의해 결합된 CNT를 포함하는 CNT층으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극.And said emitter has a laminated structure consisting of a binder layer laminated sequentially and a CNT layer comprising CNT bonded by the binder layer. 제 16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 적층 구조가 2 개 이상 연속하여 적층된 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극.The field emission type cold cathode, characterized in that the laminated structure is laminated two or more consecutively. 제 16항 또는 제 17항에 있어서,The method according to claim 16 or 17, 상기 CNT층상에 게이트 절연층 및 게이트 전극층이 이 순서로 형성되고, 상기 게이트 전극층 및 게이트 절연층의 쌍방을 관통한 개구로부터 상기 CNT층의 표면이 노출하고, 상기 게이트 전극층 및 에미터에 각각 다른 전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극.A gate insulating layer and a gate electrode layer are formed in this order on the CNT layer, and the surface of the CNT layer is exposed from an opening penetrating both the gate electrode layer and the gate insulating layer, and a voltage different from each other to the gate electrode layer and the emitter. The field emission type cold cathode is applied. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 16 to 18, 상기 바인더층의 막두께가 0.01 내지 1㎛, 상기 CNT층의 막두께가 0.1 내지 5㎛로 각각 설정되는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극.The film thickness of said binder layer is set to 0.01-1 micrometer, and the film thickness of said CNT layer is set to 0.1-5 micrometers, respectively. 제 16항 내지 제 119항중 어느 한 항에 기재된 전계 방출형 냉음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 평면 화상 표시 장치.The field emission type cold cathode as described in any one of Claims 16-119 is provided, The planar image display apparatus characterized by the above-mentioned. 기판상에 도전층을 형성하고, 상기 도전층상에, 바인더층과 복수의 카본 나노튜브(CNT)를 포함하는 CNT층을 이 순서로 적층하여 적층 CNT층을 형성하는 단계와,Forming a conductive layer on the substrate, laminating a CNT layer including a binder layer and a plurality of carbon nanotubes (CNT) in this order to form a laminated CNT layer; 상기 적층 CNT층상에, 게이트 절연층 및 게이트 전극층을 이 순서로 형성하는 단계와,Forming a gate insulating layer and a gate electrode layer on the laminated CNT layer in this order; 상기 게이트 전극층 및 게이트 절연층을 에칭 제거하여 개구를 형성하고, 상기 적층 CNT층의 표면을 상기 개구내에 노출시키는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.Etching away the gate electrode layer and the gate insulating layer to form an opening, and exposing a surface of the laminated CNT layer in the opening. 제 21항에 있어서,The method of claim 21, 상기 적층 CNT층의 형성 공정을 연속하여 2회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.A method for producing a field emission cold cathode, characterized in that the formation step of the laminated CNT layer is performed two or more times in succession. 제 21항 또는 제 22항에 있어서,The method of claim 21 or 22, 상기 게이트 절연층 및 게이트 전극층의 형성 공정에 앞서, 상기 CNT층 및 바인더층을 소성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.And firing the CNT layer and the binder layer prior to the forming of the gate insulating layer and the gate electrode layer. 제 21항 내지 제 23항중 어느 한 항에 기재된 전계 방출형 냉음극의 제조 방법으로서,The method for producing a field emission type cold cathode according to any one of claims 21 to 23, 마스크 패턴을 이용하여 상기 CNT층을 제거하는 패터닝시, 상기 바인더층을 용해하는 용액을 이용하여 CNT층을 제거함과 함께, CNT층 중의 뒤엉켜 있는 카본 나노튜브를 비벼 떨어뜨리는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.In the patterning of removing the CNT layer by using a mask pattern, the method further comprises removing the CNT layer by using a solution for dissolving the binder layer and dropping the entangled carbon nanotubes in the CNT layer. A field emission type cold cathode production method. 기판상에 도전층을 형성하는 단계와,Forming a conductive layer on the substrate, 상기 도전층상에, 게이트 절연층 및 게이트 전극층을 순차적으로 형성하는 단계와,Sequentially forming a gate insulating layer and a gate electrode layer on the conductive layer; 상기 게이트 전극층 및 게이트 절연층을 에칭 제거하여 개구를 형성하고 그 개구내에 상기 도전층을 노출시키는 단계와,Etching away the gate electrode layer and gate insulating layer to form an opening and exposing the conductive layer in the opening; 상기 개구를 제외한 상기 게이트 전극층 위를 마스크재로 덮고, 상기 마스크재 및 상기 개구를 통하여, 상기 도전층상에, 바인더재 및 카본 나노튜브(CNT)를 이 순서로 분무하여 적층 CNT층을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.Covering the gate electrode layer except for the opening with a mask material, and spraying a binder material and carbon nanotubes (CNT) in this order on the conductive layer through the mask material and the opening to form a laminated CNT layer Field emission type cold cathode manufacturing method characterized in that it comprises a. 제 25항에 있어서,The method of claim 25, 상기 적층 CNT층의 형성 공정을 연속하여 2회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.A method for producing a field emission cold cathode, characterized in that the formation step of the laminated CNT layer is performed two or more times in succession. 제 25항 또는 제 26항에 있어서,The method of claim 25 or 26, 상기 게이트 절연층이, 각각에 개구를 갖는 순차적으로 적층된 제 1 및 제 2의 절연층을 구비하고, 상기 제 1의 절연층의 개구 지름을, 상기 게이트 전극층의 개구 지름보다도 크게 형성하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.The gate insulating layer includes first and second insulating layers that are sequentially stacked with openings in each, and forms an opening diameter of the first insulating layer larger than an opening diameter of the gate electrode layer. A field emission type cold cathode production method. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 25 to 27, 상기 마스크재의 개구 지름을, 상기 게이트 절연층의 개구 지름보다도 작게 형성하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극 제조 방법.The opening diameter of the said mask material is formed smaller than the opening diameter of the said gate insulating layer, The field emission type cold cathode manufacturing method characterized by the above-mentioned. 제 25항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 25 to 28, 상기 마스크재의 개구 지름을 d, 상기 마스크재의 두께를 t라고 한 때, 수학식 t/d > 1를 충족시키도록 상기 마스크재를 형성하는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극의 제조 방법.The mask material is formed so as to satisfy the expression t / d > 1 when the opening diameter of the mask material is d and the thickness of the mask material is t. 제 21항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 21 to 29, wherein 상기 CNT층 형성시에 기판 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 냉음극의 제조 방법.And a substrate temperature is increased during the formation of the CNT layer.