JP2005075864A - Polyester resin composition and processed article using the same as raw material - Google Patents

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JP2005075864A JP2003305123A JP2003305123A JP2005075864A JP 2005075864 A JP2005075864 A JP 2005075864A JP 2003305123 A JP2003305123 A JP 2003305123A JP 2003305123 A JP2003305123 A JP 2003305123A JP 2005075864 A JP2005075864 A JP 2005075864A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition excellent in moldability/processability and mechanical characteristics and having high impact strength even against a sharp notch, as well as to provide a processed article using such a polyester resin composition as a raw material. <P>SOLUTION: The polyester resin composition contains (A) 100 pts. wt. of a polyester resin, (B) 10-100 pts. wt. of a polycarbonate resin and, based on 100 pts. wt. of a total of the (A) and (B), (C) 3-100 pts. wt. of a styrenic elastomer and (D) 0.01-20 pts. wt. of a polyfunctional compound. The composition has, as a razor-edge notched Charpy impact strength, 20 kJ/m<SP>2</SP>or more at room temperature. The processed article using the polyester resin composition as a raw material is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はポリエステル系樹脂組成物に関し、詳しくは、（Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｃ）スチレン系エラストマーおよび（Ｄ）多官能性化合物を含有してなる耐衝撃性、延伸性、剛性、靭性及び強度に優れた、しかも溶融成形性および常温下における塑性加工性が良好なポリエステル系樹脂組成物、ならびに該ポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition, and more specifically, impact resistance comprising (A) a polyester resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a styrene elastomer and (D) a polyfunctional compound, The present invention relates to a polyester resin composition excellent in stretchability, rigidity, toughness and strength, and having good melt moldability and plastic workability at room temperature, and a processed product using the polyester resin composition as a raw material.

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴということがある。）に代表されるポリエステル系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、ガスバリヤ性、耐熱性、電気絶縁性などに優れるため、繊維や包装用フィルム、食品用や医療用の容器類、電気・電子部品、自動車部品その他の機械部品などに幅広く用いられている。とりわけポリエチレンテレフタレートは、その延伸強度が高いことから、繊維、フィルム、テープ、ボトルその他容器などの延伸特性を活かした分野で広く使われており、なかでも各種清涼飲料分野等のボトル用途として大量に使用されている。しかしながら、ポリエステル系樹脂からなる成形品の耐衝撃性は必ずしも十分なものではなく、特にＰＥＴの場合には、ＰＢＴに比べ結晶化速度が遅く成形性にも問題があることから、射出成形や押出成形分野で使用する時には主に小型成形品への利用に限られていた。 Polyester resins represented by polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) and polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PBT) are mechanical strength, chemical resistance, gas barrier property, heat resistance, electrical Because of its excellent insulation properties, it is widely used in textiles, packaging films, food and medical containers, electrical / electronic parts, automobile parts, and other machine parts. In particular, polyethylene terephthalate is widely used in fields that utilize its stretching properties such as fibers, films, tapes, bottles, and other containers because of its high stretching strength. in use. However, the impact resistance of a molded article made of polyester resin is not always sufficient, and in particular, in the case of PET, the crystallization speed is slower than PBT, and there is a problem with moldability. When used in the molding field, it was mainly limited to use in small molded products.

一方で、大量使用に伴い廃棄される使用済みＰＥＴ容器の処理が大きな社会問題となり、その膨大化する廃棄容器を利用した有効なリサイクル技術が求められている。一般にポリエステル系樹脂は、加水分解による劣化を受け易いため、その再生材を使用した成形品は耐衝撃性が低下してしまうという問題点がある。例えば、ＰＥＴボトルの再生処理にあたっては、使用済みＰＥＴボトルを回収後、粉砕、洗浄・乾燥工程を経てフレーク状とし、これを原料として各種製品が製造されている。しかし、このようにして得られたＰＥＴフレークは成形加工時の熱履歴によって低分子量化していること、洗浄処理によって水分を含有していることなどから、乾燥が不十分であると再成形時に加水分解が起こり、耐衝撃性の極めて低い脆弱な製品しか得られず、実用に耐え得るプラスチック製品への再使用は困難である。また、たとえ成形前の乾燥が十分になされたとしても、成形品に鋭角部や傷などがあると、この部分がノッチとなって応力が集中し破壊しやすいという問題があり、ＰＥＴフレークのみでは品質的に安定で耐衝撃性のある製品は得られない。ＰＥＴのこのような分子量低下による物性への影響を補いつつ、ＰＥＴが本来有している優れた機械的および熱的性質を活かし、さらに成形性および耐衝撃性の向上が実現されるならば、再生品を含むＰＥＴ系樹脂の射出成形や押出成形分野への利用範囲も広がるものと期待されている。 On the other hand, the treatment of used PET containers that are disposed of with a large amount of use becomes a major social problem, and an effective recycling technique using the enormous disposal containers is required. In general, polyester resins are susceptible to degradation due to hydrolysis, and thus molded articles using the recycled material have a problem that impact resistance is lowered. For example, in the recycling process of PET bottles, used PET bottles are collected and then pulverized, washed, and dried to form flakes, and various products are manufactured using these as raw materials. However, the PET flakes thus obtained have a low molecular weight due to the heat history during the molding process and contain moisture due to the cleaning treatment. Decomposition occurs and only a weak product with extremely low impact resistance is obtained, and it is difficult to reuse it for a plastic product that can withstand practical use. In addition, even if drying before molding is sufficiently performed, if there are sharp corners or scratches on the molded product, there is a problem that this part becomes a notch and stress is concentrated and easily broken. A product that is stable in quality and impact resistant cannot be obtained. If it is possible to make use of the excellent mechanical and thermal properties inherent in PET and further improve the moldability and impact resistance while compensating for the physical properties of PET due to such molecular weight reduction, It is expected that the range of use of PET resins including recycled products in the fields of injection molding and extrusion molding will be expanded.

上述のＰＥＴフレークのような、熱履歴を経て低分子量化したポリエステル系樹脂から耐衝撃性の改善された製品を得る手段として、ポリエステルの末端と結合を形成するような官能基（極性基）を有するゴム状重合体を配合する方法が知られている。例えば、ＰＥＴなどの熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなる成形加工品を粉砕して得られる樹脂片に、エポキシ基含有エチレン系共重合体を配合して溶融混練する方法（特許文献１）やエポキシ化ジエン系共重合体を配合して溶融混練する方法（特許文献２）が開示されている。特許文献３、特許文献４、特許文献５などには、ポリエステル樹脂にエチレンとエチレン系不飽和エステル化合物との共重合体ならびにエポキシ基含有エチレン系共重合体を配合して溶融混練する方法が開示されている。また、特許文献６には、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形品の粉砕物に硬質層を最外層として有するとともにゴム層を内部に有する多層構造重合体粒子を配合して溶融混合する方法が開示され、特許文献７、特許文献８、特許文献９などには、熱可塑性ポリエステルにポリオルガノシロキサン系ゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合して得られる共重合体を配合して溶融混練する方法が開示されている。さらに、特許文献１０には、ポリエチレンテレフタレートに不飽和カルボン酸化合物で変性されたエチレン系またはスチレン系重合体とポリプロピレンをドライブレンドして直接成形する方法が開示され、特許文献１１には、ポリエステル樹脂にエラストマーおよび親エラストマー部とエポキシ基などの官能基を有する相溶化剤をドライブレンドして直接成形する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法を用いることによって、確かに再生ＰＥＴの衝撃強度はある程度改善されるが、成形品表面にレザー状のシャープな傷が入った時に脆く壊れてしまう場合があり、必ずしも耐衝撃強度は満足できるものではなかった。
特開平６−２９８９９１号公報 特開平８−２４５７５６号公報 特開平１０−１５２６０７号公報 特開平１１−２５５９０６号公報 特開２００２−２１２４０６号公報 特開平１１−６０９２２号公報 特開平２−１５０４４号公報 特開２００１−５５４９５号公報 特開２００２−３７９９４号公報 特開２００１−１１４９９５号公報 特開２００１−１３９７８２号公報 A functional group (polar group) that forms a bond with the end of the polyester as a means of obtaining a product with improved impact resistance from a polyester resin whose molecular weight has been reduced through thermal history, such as the PET flakes described above. A method of blending a rubbery polymer having the same is known. For example, a method of blending and kneading an epoxy group-containing ethylene-based copolymer with a resin piece obtained by pulverizing a molded product made of a thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition such as PET (Patent Document 1) And a method of blending and kneading the epoxidized diene copolymer (Patent Document 2). Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5 and the like disclose a method of melt-kneading a polyester resin containing a copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated ester compound and an epoxy group-containing ethylene copolymer. Has been. Patent Document 6 discloses a method in which a pulverized product of a thermoplastic polyester resin has a hard layer as an outermost layer and a multilayer structure polymer particle having a rubber layer therein is blended and melt mixed. Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9 and the like are obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber on a thermoplastic polyester. A method of blending a copolymer and melt-kneading is disclosed. Further, Patent Document 10 discloses a method of directly blending polyethylene terephthalate with an ethylene-based or styrene-based polymer modified with an unsaturated carboxylic acid compound and polypropylene, and Patent Document 11 discloses a polyester resin. Discloses a method of directly blending a compatibilizing agent having a functional group such as an epoxy group with an elastomer and a parent elastomer part. However, by using these methods, the impact strength of recycled PET is certainly improved to some extent, but it may be fragile and broken when a leather-like sharp flaw enters the surface of the molded product, and the impact strength Was not satisfactory.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-298991 JP-A-8-245756 JP-A-10-152607 JP 11-255906 A JP 2002-212406 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-60922 Japanese Patent Laid-Open No. 2-15044 JP 2001-55495 A JP 2002-37994 A JP 2001-114995 A JP 2001-139882 A

本発明の課題は、成形加工性および機械的特性に優れ、しかもシャープなノッチに対しても高い衝撃強度を有するポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は再生ＰＥＴの持つ有効な潜在能力を発揮させ、従来以上にその有効活用を図り、さらに、かかるポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品を提供することを課題とする。 The subject of this invention is providing the polyester-type resin composition which is excellent in moldability and a mechanical characteristic, and has high impact strength also with respect to a sharp notch. Another object of the present invention is to exhibit the effective potential possessed by recycled PET, to make more effective use than before, and to provide a processed product made from such a polyester resin composition.

すでに本発明者は、ＰＥＴボトルの粉砕品について実用に耐える再生方法を検討してきた中で、ＰＥＴボトルの粉砕品にポリカーボネート系樹脂製である光ディスク粉砕品（以下、ＰＣ光ディスク粉砕品と略記することがある。）と特定のブロック共重合体および多官能性イソシアナートを配合し、ＰＥＴの融点未満の温度でせん断混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性を示すことを見出すとともに、この熱可塑性樹脂組成物が常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性を発現することを見出し、さらに、このような特性はＰＥＴボトルの粉砕品やＰＣ光ディスク粉砕品を用いた場合に限らず、未使用のバージンＰＥＴやバージンＰＣを用いた場合にも発現されることを見出した。さらに、これらの検討の過程で得られた知見を発展させ、上記以外の多官能性化合物を用いた場合についても検討を加えるとともに、ポリエステル系樹脂にポリカーボネート系樹脂、スチレン系エラストマーおよび多官能性化合物を配合してなるポリエステル系樹脂組成物の高耐衝撃化方法について、その配合処方および製造方法の観点から鋭意検討を重ねた。一方で、本発明者は、このようなポリエステル系樹脂を母材とする熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性評価方法として、レザー状のノッチを試験片表面に導入した評価方法がより実用的かつ効果的であることを見出し、この評価方法から得られる衝撃値を新たな耐衝撃性の指標とすることによって、該ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性の見直し及び適正化を図り、ついに本発明を完成させた。 The present inventor has already studied a recycling method that can withstand practical use of a PET bottle pulverized product, and the PET bottle pulverized product is abbreviated as an optical disc pulverized product made of polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC optical disc pulverized product). And a specific block copolymer and a polyfunctional isocyanate, and a thermoplastic resin composition obtained by shear kneading at a temperature lower than the melting point of PET exhibits excellent impact resistance. At the same time, this thermoplastic resin composition has excellent rolling processability, forging processability, stretching processability, drawing processability, drawing processability, bending processability, rolling processability, shearing processability, etc. even at room temperature. It has been found that it exhibits plastic workability, and such characteristics are not limited to the case of using a PET bottle pulverized product or a PC optical disc pulverized product. Found to be expressed in the case of using a down PET or virgin PC. Furthermore, the knowledge gained in the course of these studies was developed, and studies were also made on the use of polyfunctional compounds other than those mentioned above. Polycarbonate resins, styrene elastomers and polyfunctional compounds were added to polyester resins. With regard to a method for increasing the impact resistance of a polyester-based resin composition obtained by blending, a intensive study was conducted from the viewpoints of blending formulation and manufacturing method. On the other hand, the present inventor has more practically used an evaluation method in which a leather-like notch is introduced on the surface of a test piece as a method for evaluating the impact resistance of a thermoplastic resin composition having such a polyester resin as a base material. By finding the effectiveness and using the impact value obtained from this evaluation method as a new index of impact resistance, the impact resistance of the polyester resin composition is reviewed and optimized, and finally the present invention. Was completed.

すなわち請求項１に記載の発明は、（Ａ）ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂１０〜１００重量部、さらに（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）スチレン系エラストマー３〜１００重量部並びに（Ｄ）多官能性化合物０．０１〜２０重量部を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その室温におけるレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であるポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。ここで着目した特性はレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度であり、これは成形品表面に浅いシャープな傷が入った場合の耐衝撃強度を念頭においた耐衝撃性評価指標で、本発明者の試行によれば、ポリエステル系樹脂組成物においては、同一試験片であっても従来のＵ字ノッチ付きやＶ字ノッチ付きのシャルピー衝撃強度に比較し、その衝撃強度は低い値になる。すなわち、ポリエステル系樹脂組成物は表面ノッチ感度に対して敏感であり、このような表層傷に対する抵抗力を指標にすることは実用上重要である。本発明に従うポリエステル系樹脂組成物は、実用的に優れた耐衝撃性、延伸性、剛性、靭性及び強度を有するばかりでなく、良好な転写性および形状セット性を有し、常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性を示す。このような特徴を有するポリエステル系樹脂組成物を素材として、公知の成形方法または加工方法を適用することにより優れた機械的特性を有する多くの成形品、加工品等が得られる。 That is, the invention according to claim 1 is based on (B) 100 to 100 parts by weight of (A) polyester resin and (B) 10 to 100 parts by weight of polycarbonate resin, and further 100 parts by weight of (A) and (B) in total. And (C) a polyester-based resin composition containing 3 to 100 parts by weight of a styrene-based elastomer and (D) 0.01 to 20 parts by weight of a polyfunctional compound, which has a Charpy impact strength with a leather notch at room temperature. The present invention provides a polyester resin composition that is 20 kJ / m 2 or more. The characteristic noticed here is the Charpy impact strength with leather notch, which is an impact resistance evaluation index with the impact strength in the case of shallow sharp scratches on the surface of the molded product in mind. Therefore, in the polyester resin composition, even if it is the same test piece, its impact strength is lower than the conventional Charpy impact strength with a U-shaped notch or a V-shaped notch. That is, the polyester-based resin composition is sensitive to the surface notch sensitivity, and it is practically important to use the resistance against such surface scratches as an index. The polyester-based resin composition according to the present invention not only has practically excellent impact resistance, stretchability, rigidity, toughness and strength, but also has good transferability and shape setting properties, and is excellent even at room temperature. It exhibits room temperature plastic workability such as rolling workability, forging workability, drawing workability, drawing workability, drawing workability, bending workability, rolling workability, and shear workability. By using a polyester resin composition having such characteristics as a raw material and applying a known molding method or processing method, many molded products and processed products having excellent mechanical properties can be obtained.

請求項２に記載の発明は、前記（Ａ）成分がポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートである前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。請求項３に記載の発明は、前記（Ａ）成分の一部または全量が少なくとも１回以上の加熱溶融履歴を有する前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものであって、請求項４に記載の発明は、この（Ａ）成分として、廃棄ＰＥＴボトル粉砕品等の再生ポリエチレンテレフタレートを使用した前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。 The invention according to claim 2 relates to the polyester resin composition in which the component (A) is polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate. The invention according to claim 3 relates to the polyester-based resin composition in which a part or all of the component (A) has at least one heating / melting history, and the invention according to claim 4. Is related to the polyester resin composition using recycled polyethylene terephthalate such as waste PET bottle pulverized product as the component (A).

請求項５に記載の発明は、前記（Ｄ）成分が多官能性イソシアナート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性エポキシ化合物および多官能性オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも1種である前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。 In the invention according to claim 5, the component (D) is at least one selected from a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional aziridine compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional oxazoline compound. This relates to the polyester resin composition.

請求項６に記載の発明は、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法に関係するものであって、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を、室温以上であって、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の溶融温度未満の範囲の温度に設定されたせん断混練装置を用いて、せん断混練することによって得られる前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。また、請求項７に記載の発明は、前記せん断混練装置として二軸押出機を使用して得られる前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものであり、請求項８に記載の発明は、前記（Ａ）成分としてアスペクト比が３以上を有する形状のポリエステル系樹脂を用いて得られる前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。一般にポリエステル系樹脂の加水分解や熱分解は、その含有水分量および末端カルボキシル基量に大きく左右され、これらの含有量が多いほど、溶融混練時の分解反応は急速に進行し、物性低下の顕著な混練物となる。しかしながら、本発明においては、かかる製造方法によって、ポリエステル系樹脂の分解反応が適度に制御され、該ポリエステル系樹脂と多官能性化合物との反応が効率よくなされ、結果として、優れた機械的特性および成形加工性を発現する。 Invention of Claim 6 is related with the manufacturing method of the polyester-type resin composition of this invention, Comprising: Each component of said (A)-(D) is more than room temperature, Comprising: Said polyester type The polyester-based resin composition obtained by shear-kneading using a shear-kneading apparatus set to a temperature in the range lower than the melting temperature of the resin (A). The invention according to claim 7 relates to the polyester-based resin composition obtained by using a twin screw extruder as the shear kneading apparatus, and the invention according to claim 8 is based on (A ) The polyester resin composition obtained using a polyester resin having an aspect ratio of 3 or more as a component. In general, hydrolysis and thermal decomposition of polyester resins are greatly influenced by the water content and the amount of terminal carboxyl groups, and the higher the content, the faster the decomposition reaction during melt-kneading and the remarkable decrease in physical properties. Kneaded product. However, in the present invention, by such a production method, the decomposition reaction of the polyester resin is appropriately controlled, and the reaction between the polyester resin and the polyfunctional compound is efficiently performed. As a result, excellent mechanical properties and Exhibits molding processability.

また、このようにして得られるポリエステル系樹脂組成物を素材として、請求項９に示すように様々な溶融成形品を得ることができる。さらには請求項１０以降に示すように、これらの溶融成形品に常温下で塑性加工を施した種々の常温塑性加工品も得ることができる。このようにして得られる加工品は十分な機械的強度と耐衝撃性を示す。 Moreover, various melt-molded articles can be obtained as shown in claim 9 using the polyester resin composition thus obtained as a raw material. Furthermore, as shown in claims 10 and after, various room temperature plastic processed products obtained by subjecting these melt-formed products to plastic processing at room temperature can also be obtained. The processed product thus obtained exhibits sufficient mechanical strength and impact resistance.

本発明によれば、ポリエステル系樹脂をベースとしたポリマーアロイの耐衝撃性を大きく向上せしめることができ、特に表面ノッチ感度に鈍感な実用性の高いポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。それも使用済みのポリエステル系樹脂を用いても成し得るところに大きな意義があり、再生ＰＥＴのリサイクル技術としても極めて有用である。本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる成形品は、耐衝撃性のみならず、延伸性、剛性、靭性及び強度にも優れ、しかも、いわゆる金属材料のような常温塑性加工性能も有しているため、その特質を活かして広範な新規かつ有用な用途展開が期待できるものである。 According to the present invention, it is possible to greatly improve the impact resistance of a polymer alloy based on a polyester resin, and it is possible to obtain a highly practical polyester resin composition that is particularly insensitive to surface notch sensitivity. This also has great significance in that it can be achieved by using a used polyester resin, and is extremely useful as a recycled PET recycling technique. The molded article made of the polyester resin composition of the present invention is excellent not only in impact resistance, but also in stretchability, rigidity, toughness and strength, and also has room temperature plastic processing performance like a so-called metal material. Therefore, a wide range of new and useful applications can be expected by taking advantage of its characteristics.

以下、本発明を具体的に説明する。本発明で用いられる（Ａ）成分のポリエステル系樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸単位とジオール単位との重縮合物などが挙げられる。ここで、ジカルボン酸単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸、ジカルボン酸のメチルあるいはエチルエステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物等を挙げることができる。 The present invention will be specifically described below. The polyester resin of the component (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polycondensate of a dicarboxylic acid unit and a diol unit. Here, examples of the dicarboxylic acid unit include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 '-Diphenyl ether dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, etc. Aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Dicarboxylic acid containing alicyclic group, dicarboxylic acid methyl Alternatively ethyl ester, dicarboxylic acid anhydride, may be mentioned dicarboxylic acid halides and the like.

また、ジオール単位の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜２０程度の直鎖若しくは分岐状の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環状基を含むジオール、分子量４００〜６０００程度のポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖グリコールを挙げることができる。 Examples of the diol unit include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, , 6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, straight chain or branched aliphatic diol having about 2 to 20 carbon atoms such as 1,5-pentadiol, Diols containing alicyclic groups such as 4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclohexanediol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 400 to 6000, polydiethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, poly Tetramethylene glycol It can be mentioned long chain glycol.

これらジカルボン酸単位およびジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種またはそれ以上組み合わせて使用してもよい。さらに、ここで使用されるポリエステル系樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下程度の少量であれば、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される分子間架橋が可能な構造成分を有していてもよい。 Both of these dicarboxylic acid units and diol units may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyester-based resin used here is, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimesic acid, trimellitic acid, if it is a small amount of about 1 mol% or less based on the total structural unit. It may have a structural component capable of intermolecular crosslinking derived from a tri- or higher functional monomer such as pyromellitic acid.

本発明において使用されるポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよいが、なかでもポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの混合物（好ましくはＰＥＴが５０重量％以上の混合物）も好ましく使用できる。 Specific examples of the polyester resin used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polycyclohexanediethylene terephthalate, Examples thereof include polyneopentyl terephthalate. These may be used singly or in combination of two or more. Among them, polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate are preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable. Further, a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate (preferably a mixture containing 50% by weight or more of PET) can be preferably used.

上記ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位とを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、特に限定されることはないが、全ジカルボン酸単位に対するテレフタル酸単位の割合および全ジオール単位に対するエチレングリコール単位の割合が約７０モル％以上のポリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位からのみ誘導される重合体であっても、重合時の副反応生成物としてジオール成分１００モル％中、約０．５〜５モル％程度のジエチレングリコール成分を含有する。また、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の共重合成分の割合が多くなるほど非晶性の度合いが増す傾向にある。ジエチレングリコールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート以外にも、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、アジピン酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、デカンジカルボン酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、エチレングリコールおよびプロピレングリコールとテレフタル酸との重縮合物、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との重縮合物、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールとテレフタル酸との重縮合物などの共重合ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物であってもよい。 The polyethylene terephthalate is a polyester having terephthalic acid units and ethylene glycol units as main repeating units, and is not particularly limited, but the ratio of terephthalic acid units to all dicarboxylic acid units and ethylene glycol to all diol units. Polyethylene terephthalate having a unit ratio of about 70 mol% or more can be preferably used. In general, polyethylene terephthalate is a polymer derived only from terephthalic acid units and ethylene glycol units, but about 0.5 to 5 mol% of diethylene glycol in 100 mol% of the diol component as a side reaction product during polymerization. Contains ingredients. Further, the degree of amorphousness tends to increase as the proportion of copolymer components other than terephthalic acid units and ethylene glycol units increases. Besides polyethylene terephthalate containing diethylene glycol as a copolymerization component, for example, polycondensates of isophthalic acid and terephthalic acid and ethylene glycol, polycondensates of adipic acid and terephthalic acid and ethylene glycol, naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid and ethylene Polycondensates with glycols, polycondensates of decanedicarboxylic acid and terephthalic acid with ethylene glycol, polycondensates of ethylene glycol and propylene glycol with terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol with terephthalic acid Polyethylene terephthalate such as a polycondensate of ethylene glycol or a polycondensate of neopentyl glycol and terephthalic acid, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. It may be.

本発明で使用されるポリエステル系樹脂の固有粘度としては特に限定はないが、概ね０．５０〜１．５０dl／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０dl／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性、延伸性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると、得られるポリエステル系樹脂組成物の成形加工性が低下するおそれがある。ここで固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。 The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but is generally in the range of 0.50 to 1.50 dl / g, preferably 0.60 to 1.20 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, sufficient impact resistance and stretchability cannot be obtained, and chemical resistance may be lowered. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too large, the moldability of the resulting polyester resin composition may be reduced. Here, the intrinsic viscosity is a value when measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 1/1).

本発明においては、固有粘度が上記範囲にあれば、（Ａ）成分として、その一部または全部が少なくとも１回以上の加熱溶融履歴（以下、単に熱履歴ということがある。）を受けたポリエステル系樹脂であってもよく、例えば、再生ポリエチレンテレフタレート（以下、再生ＰＥＴということがある。）を好適に使用することができる。より具体的には、廃棄物として回収されたポリエチレンテレフタレート製品であるボトル、シート、衣類、それにこれらの製造工程で生じたバリ、耳、スプルー、ランナー、不良品、繊維屑などを、適当な大きさに粉砕したものを使用することができ、なかでも、一般消費者から大量に排出される飲料用ＰＥＴボトルの粉砕品を好適に使用することができる。一般に、ＰＥＴボトルは分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ約３〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度は概ね０．６０〜０．７５dl／ｇである。このように性状が透明なフレーク状であることが、結果として混練方法に幅を持たせる要因になっており（後述する低温混練に好適な性状）、再生ポリエチレンテレフタレートは本発明に用いることができる好適なポリエステル系樹脂である。 In the present invention, if the intrinsic viscosity is in the above range, as the component (A), a part or all of the polyester has undergone at least one heating / melting history (hereinafter, sometimes simply referred to as heat history). For example, recycled polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as recycled PET) can be suitably used. More specifically, polyethylene terephthalate products collected as waste, such as bottles, sheets, clothing, and burrs, ears, sprues, runners, defective products, fiber scraps, etc., produced in these manufacturing processes are appropriately sized. A pulverized product can be used, and among them, a pulverized product of PET bottles for beverages discharged in large quantities from general consumers can be suitably used. In general, PET bottles are recycled into transparent clear flakes having a size of about 3 to 10 mm after separating and collecting, through different material removal, pulverization, and washing steps. Usually, the intrinsic viscosity of such clear flakes is approximately 0.60 to 0.75 dl / g. Such a transparent flake shape is a factor that results in a wide range of kneading methods (proper properties suitable for low-temperature kneading described later), and recycled polyethylene terephthalate can be used in the present invention. It is a suitable polyester resin.

また、上記再生ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇ程度であるが、本発明においては約２０〜１００ｍｅｑ／ｋｇが好ましい。末端カルボキシル基濃度が２０ｍｅｑ／ｋｇ未満では多官能性化合物との反応点数が不十分となり、耐衝撃性の向上効果が小さくなる場合がある。また、末端カルボキシル基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇを超えると、多官能性化合物との反応点数が過度になり、延伸性や耐衝撃性の低下を招くおそれがある。末端カルボキシル基濃度が２０ｍｅｑ／ｋｇ未満のポリエステル系樹脂であっても、例えば、一旦押出機で溶融混練するなどの熱履歴を加えることによって、末端カルボキシル基濃度を容易に増やすことができるため、最初の出発原料としてのポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基濃度は特に限定されるものではない。すなわち、（Ｂ）〜（Ｄ）成分との混合・混練時において、（Ａ）成分の末端カルボキシル基量が上記濃度条件を満たしていればよく、最初のポリエステル系樹脂原料の末端カルボキシル基量がたとえ少量でも、熱履歴を加え末端カルボキシル基量を上記濃度に調整することによって、（Ａ）成分として使用することができる。一般に、バージンのポリエステル系樹脂原料は、熱安定性を付与するために末端カルボキシル基の濃度は低め（通常３０ｍｅｑ／ｋｇ以下）に調整されている場合が多いが、熱履歴を有する再生ポリエチレンテレフタレートにおいては必然的に上記条件を満たすものが多い。このような点からも、再生ポリエチレンテレフタレートは本発明に用いることができる好適なポリエステル系樹脂のひとつである。なお、ここで末端カルボキシル基濃度は、ポリエステルをベンジルアルコールに加熱溶融後、クロロホルムを加えて希釈し、フェノールレッドを指示薬として水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液で滴定することにより定量された、末端カルボキシル基のポリエステルに対する割合である。また、バージンの原料とは、その製造後にまだ市場において使用されていない原料のことをいう。 The concentration of the terminal carboxyl group of the polyester resin containing the regenerated polyethylene terephthalate is usually about 10 to 200 meq / kg, but in the present invention, it is preferably about 20 to 100 meq / kg. When the terminal carboxyl group concentration is less than 20 meq / kg, the number of reaction points with the polyfunctional compound becomes insufficient, and the effect of improving impact resistance may be reduced. On the other hand, when the terminal carboxyl group concentration exceeds 100 meq / kg, the number of reaction points with the polyfunctional compound becomes excessive, which may lead to a decrease in stretchability and impact resistance. Even if it is a polyester-based resin having a terminal carboxyl group concentration of less than 20 meq / kg, the terminal carboxyl group concentration can be easily increased by adding a heat history such as once melt-kneading with an extruder. The terminal carboxyl group concentration of the polyester resin as the starting material is not particularly limited. That is, at the time of mixing and kneading with the components (B) to (D), the terminal carboxyl group amount of the component (A) only needs to satisfy the above concentration condition, and the terminal carboxyl group amount of the first polyester resin raw material is Even if it is a small amount, it can be used as the component (A) by adjusting the amount of terminal carboxyl groups to the above concentration by adding heat history. In general, virgin polyester resin raw materials are often adjusted to have a low terminal carboxyl group concentration (usually 30 meq / kg or less) in order to impart thermal stability, but in recycled polyethylene terephthalate having a thermal history, Inevitably has many that satisfy the above conditions. Also from such a point, recycled polyethylene terephthalate is one of suitable polyester resins that can be used in the present invention. Here, the terminal carboxyl group concentration was quantified by heating and melting the polyester in benzyl alcohol, diluting with chloroform, and titrating with sodium hydroxide / benzyl alcohol solution using phenol red as an indicator. It is a ratio with respect to polyester. Moreover, the raw material of virgin means the raw material which is not yet used in the market after the manufacture.

一般に、ポリエステル系樹脂は、溶融混練や成形加工時に、加水分解による劣化を避けるために、その含有水分率を極力少なくして使用することが必要とされている。例えばＰＥＴやＰＢＴは、含有水分率をおよそ０．０２重量％以下に調整して使用することが推奨されている。本発明においても、含有水分率の低いポリエステル系樹脂を用いても構わないが、含有水分率（１２０℃、５時間加熱後の加熱減量率）が概ね１．０重量％以下であれば、特にこのような水分調整を必要とするわけではない。例えば、大気中に自然放置されたポリエステル系樹脂の原料ペレットや粉砕物などをそのまま使用することができる（自然放置における含有水分率は通常０．３〜０．６重量％程度）。ＰＥＴやＰＢＴの吸水速度は比較的速く、特にＰＥＴは数時間の放置でも上記含有水分率に達することがあり、吸湿を防ぐためにはポリアミド系樹脂に準じる防湿対策が必要である。本発明のポリエステル系樹脂組成物は、その製造工程において、通常必要とされるポリエステル系樹脂の乾燥処理や防湿処理が省けるという利点を有する。 In general, a polyester resin is required to be used with its moisture content reduced as much as possible in order to avoid degradation due to hydrolysis during melt-kneading and molding. For example, it is recommended that PET and PBT are used after adjusting the moisture content to about 0.02% by weight or less. In the present invention, a polyester-based resin having a low moisture content may be used. If the moisture content (heating loss rate after heating at 120 ° C. for 5 hours) is approximately 1.0% by weight or less, Such moisture adjustment is not necessary. For example, raw material pellets or pulverized products of polyester resin that are naturally left in the atmosphere can be used as they are (the moisture content in natural standing is usually about 0.3 to 0.6% by weight). The water absorption rate of PET and PBT is relatively fast. In particular, PET may reach the above moisture content even after being left for several hours. In order to prevent moisture absorption, it is necessary to take a moisture-proof measure according to the polyamide resin. The polyester-based resin composition of the present invention has an advantage that a drying process and a moisture-proofing process of a polyester-based resin that are usually required can be omitted in the production process.

本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートであって、その製造方法自体は公知であり、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。 The polycarbonate resin of the component (B) used in the present invention is an aromatic polycarbonate obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor, and its production method itself is known. A method of directly reacting a carbonate precursor such as phosgene (interfacial polymerization method) or a method of transesterifying a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate in a molten state (solution method) is known. .

二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子等が置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン等が挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。 Dihydric phenols include hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone, bis (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) benzene, and derivatives thereof in which the nucleus is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Representative examples of particularly suitable dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, , 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- And bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, and the like. Or more can be mixed and used. Of these, the use of bisphenol A is particularly preferred.

カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carbonate precursor include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditoluyl carbonate, and bis (chlorophenyl) carbonate, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, carbonyl halides such as phosgene, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols. However, it is not limited to these. Preferably, diphenyl carbonate is used. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.

また、本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート系樹脂の２種類又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。 The polycarbonate resin usable in the present invention is, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. It may be a branched polycarbonate resin copolymerized with such a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate-type resin may be sufficient.

ポリカーボネート系樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明に使用できるポリカーボネート系樹脂の分子量は１２，０００〜３５，０００程度が好ましく、１３，０００〜３０，０００が更に好ましい。 The molecular weight of the polycarbonate resin is usually about 1 × 10 4 to 1 × 10 5 in terms of viscosity average molecular weight, but the molecular weight of the polycarbonate resin that can be used in the present invention is preferably about 12,000 to 35,000, 30,000 to 30,000 are more preferable.

（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂としては、バージン原料だけではなく、使用済み製品から再生されたポリカーボネート（以下、再生ＰＣということがある）も使用することができる。使用済み製品としては、例えば、防音壁、窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、ならびにＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＭＤ等の光ディスク類などが挙げられ、これらを１０ｍｍ程度以下の大きさに粉砕、洗浄・乾燥した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。また、これらの製造工程で生じたバリ、耳、スプルー、ランナー、不良品などを粉砕したものも好適に使用できる。これらのなかでも、光ディスク用のポリカーボネート樹脂は最も低分子量のものが用いられており、その分子量は通常１３，０００〜１８，０００程度である。これら粉砕樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。 As the polycarbonate-based resin of component (B), not only virgin raw materials but also polycarbonate regenerated from used products (hereinafter sometimes referred to as recycled PC) can be used. Used products include, for example, soundproof walls, windows, translucent roofing materials, various glazing materials represented by automobile sunroofs, transparent members such as windshields and automobile headlamp lenses, containers such as water bottles, CDs, There are optical discs such as CD-R, DVD, MD and the like, and any resin pieces that are crushed, washed and dried to a size of about 10 mm or less can be used in the present invention without any particular limitation. Moreover, the thing which grind | pulverized the burr | flash, ear | edge, sprue, runner, defective goods, etc. which arose in these manufacturing processes can be used conveniently. Among these, the polycarbonate resin for optical discs has the lowest molecular weight, and the molecular weight is usually about 13,000 to 18,000. As a shape of these pulverized resin pieces, for example, a flake shape, a block shape, a powder shape and a pellet shape are preferable, and a particularly preferable shape is a flake shape.

本発明においては（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂を（Ａ）成分のポリエステル系樹脂１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは１５〜７０重量部の範囲で配合することができる。ポリカーボネート系樹脂が１０重量部未満では得られるポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性が低下し、また、成形品の反りが生じやすくなるので好ましくない。また、ポリカーボネート系樹脂が１００重量部を超えると、得られるポリエステル系樹脂組成物の靱性、形状セット性、圧延性、延伸性、絞り性が低下し、また耐薬品性も損なわれるので好ましくない。 In the present invention, the polycarbonate resin of the component (B) can be blended in the range of 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin of the component (A). If the polycarbonate-based resin is less than 10 parts by weight, the resulting polyester-based resin composition is not preferred because the impact resistance and heat resistance of the resulting polyester resin composition are lowered and the molded product is likely to warp. On the other hand, if the polycarbonate resin exceeds 100 parts by weight, the toughness, shape setting property, rollability, stretchability and drawability of the resulting polyester resin composition are lowered, and chemical resistance is also impaired.

本発明の（Ｃ）成分であるスチレン系エラストマーは、本発明のポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性、靭性、圧延性および延伸性付与のために必要な成分であって、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体を含むブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体を含むブロックを有する共重合体である。スチレン系エラストマーの構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等から１種またはそれ以上選択でき、これらの中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。また、スチレン系エラストマーのもうひとつの構成単位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等のうちから１種又はそれ以上が選択でき、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％である。 The styrene elastomer as the component (C) of the present invention is a component necessary for imparting impact resistance, toughness, rollability and stretchability of the polyester resin composition of the present invention, and is at least one vinyl. A copolymer having a block containing a polymer of an aromatic compound and a block containing a polymer of at least one conjugated diene compound. As the vinyl aromatic compound that is a structural unit of the styrene-based elastomer, the aromatic part may be monocyclic or polycyclic, for example, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, One or more kinds of 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like can be selected. Among these, styrene and / or α- Methyl styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound that is another constituent unit of the styrene elastomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (common name, isoprene), 2,3-dimethyl-1,3. -One or more types can be selected from butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond content is 20 to 50%, preferably 25 to 40%.

このようなスチレン系エラストマーにおけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの二つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。スチレン系エラストマーの形態例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ、ｎ及びｐは１以上の整数）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体が好ましく用いられる。このようなスチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。さらに、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱老化性向上、耐候性低下防止の観点から、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の少なくとも一部が水素添加処理（水素化処理）により飽和されているスチレン系エラストマーが好適に使用できる。なかでも残留する不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものが好ましい。具体的には、例えば部分水素化・スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。 The bonding form of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in such a styrenic elastomer is not particularly limited, and linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. Any of the bond forms may be used, but a linear bond form is preferred among these. Examples of styrenic elastomers include X (YX) m, (XY) n or Y (XY) p when the vinyl aromatic compound polymer block is represented by X and the conjugated diene compound polymer block is represented by Y. (Here, m, n, and p are integers of 1 or more). Among them, a block copolymer in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X and one or more conjugated diene compound polymer blocks Y are linearly bonded, particularly a triblock copolymer of the XYX type. A polymer is preferably used. Examples of such styrene elastomers include styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene copolymer (SIR), and styrene-isoprene-styrene copolymer. (SIS). Furthermore, from the viewpoints of heat stability during heat melting, improvement of heat aging resistance of molded products, and prevention of deterioration of weather resistance, at least a part of residual unsaturated bonds based on the conjugated diene compound is subjected to hydrogenation treatment (hydrogenation treatment). Saturated styrenic elastomers can be suitably used. Among them, those in which 50% or more, preferably 80% or more of the remaining unsaturated bonds are hydrogenated and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is converted into an olefinic compound polymer block in a morphological form. Specifically, for example, partially hydrogenated / styrene-butadiene block copolymer, partially hydrogenated / styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated / styrene-isoprene block copolymer (SEP, styrene-ethylene-propylene block copolymer). Polymer), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS, styrene-ethylene) -Propylene-styrene block copolymer), and among these, linear XY-X type block copolymers such as SEBS and SEPS are most preferable.

本発明で用いるスチレン系エラストマーは、上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであっても構わないが、全構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜６０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が８５〜６０重量％）であることがさらに好ましい。この範囲を逸脱すると、本発明のポリエステル系樹脂組成物の相構造が不安定化し耐衝撃性が低下する。また、スチレン系エラストマーの分子量としては、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、通常、数平均分子量で３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。 The styrenic elastomer used in the present invention may be obtained by any production method as long as it has the above-described structure, but is derived from a vinyl aromatic compound with respect to all structural units. The content of the structural unit is preferably 10 to 60% by weight (that is, the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 90 to 40% by weight), and preferably 15 to 40% by weight (that is, derived from the conjugated diene). More preferably, the content of the structural unit is 85 to 60% by weight. If it deviates from this range, the phase structure of the polyester resin composition of the present invention will become unstable and impact resistance will be reduced. In addition, if the molecular weight of the styrene-based elastomer is too small, the mechanical properties such as strength at break of the block copolymer itself, elongation, and the like may be lowered when the composition is used, On the other hand, if it is too large, the processability is deteriorated and a composition having sufficient performance may not be obtained. Therefore, the number average molecular weight is usually preferably in the range of 30,000 to 500,000, more preferably. It is in the range of 50,000 to 300,000.

これらスチレン系エラストマーは単独でも、あるいは２種以上の組み合わせでも使用できる。また、カルボキシル基、酸無水物、カルボン酸エステル、水酸基、エポキシ基などの官能基を有する変性剤により一部あるいは全部が変性されていても構わない。特に好ましい官能基は酸無水物とエポキシ基であり、酸無水物の中では無水マレイン酸基が好ましい。さらには、他のスチレン系樹脂、例えばホモポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを含有しても構わない。ホモポリスチレンは、アタクチック構造、アイソタクチック構造およびシンジオタクチック構造のものを包含する。 These styrenic elastomers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a part or all may be modified | denatured by the modifier | denaturant which has functional groups, such as a carboxyl group, an acid anhydride, carboxylic acid ester, a hydroxyl group, and an epoxy group. Particularly preferred functional groups are acid anhydrides and epoxy groups, and among the acid anhydrides, maleic anhydride groups are preferred. Furthermore, other styrene resins such as homopolystyrene, styrene-methylstyrene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS), styrene-maleic anhydride copolymer It may contain a coalescence or the like. Homopolystyrene includes those having an atactic structure, an isotactic structure, and a syndiotactic structure.

（Ｃ）成分のスチレン系エラストマーは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは７〜６０重量部の範囲で配合する。（Ｃ）成分が３重量部未満では得られるポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性、靭性、圧延性および延伸性が十分ではなく、１００重量部より多くなると、該ポリエステル系樹脂組成物が柔軟化し、機械的強度、耐熱性が低下する。 The styrene-based elastomer of component (C) is 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 7 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). Mix in the range. When the component (C) is less than 3 parts by weight, the resulting polyester resin composition has insufficient impact resistance, toughness, rollability and stretchability, and when it exceeds 100 parts by weight, the polyester resin composition becomes soft. , Mechanical strength and heat resistance are reduced.

本発明の（Ｄ）成分である多官能性化合物は、本発明のポリエステル系樹脂組成物の剛性、靱性、耐衝撃性および延伸加工性、圧延加工性、絞り加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性付与のために必要な成分であって、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂や（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂の有する末端カルボキシル基や水酸基等と反応可能な官能基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物であれば特に限定なく使用することができる。ここで、カルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、アジリジン基等が例示され、水酸基と反応可能な官能基としては、酸無水物、イソシアナート基、エポキシ基、メラミン基、オキサゾリン基、ビニルエーテル基、環状ラクトン基、環状カーボネート基等が例示されるが、これらの官能基のなかでも、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基が好ましい。本発明に使用される多官能性化合物においては、カルボキシル基と反応可能な官能基と、水酸基と反応可能な官能基とは、同一官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。また少なくとも２個の官能基は同一であってもよいし、異なってもよい。 The polyfunctional compound which is the component (D) of the present invention is a normal temperature such as rigidity, toughness, impact resistance and stretch workability, rolling workability, drawing workability, shear workability of the polyester resin composition of the present invention. A component necessary for imparting plastic workability, wherein at least a functional group capable of reacting with a terminal carboxyl group or a hydroxyl group of the polyester resin of component (A) or the polycarbonate resin of component (B) is present in the molecule. Any compound containing two or more compounds can be used without particular limitation. Here, examples of the functional group capable of reacting with a carboxyl group include a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, an aziridine group, etc., and examples of the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include an acid anhydride and an isocyanate group. , Epoxy group, melamine group, oxazoline group, vinyl ether group, cyclic lactone group, cyclic carbonate group, etc., among these functional groups, a group consisting of isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group At least one functional group selected from is preferred. In the polyfunctional compound used in the present invention, the functional group capable of reacting with a carboxyl group and the functional group capable of reacting with a hydroxyl group may be the same functional group or different functional groups. . Further, at least two functional groups may be the same or different.

本発明に使用される好適な多官能性化合物としては、多官能性イソシアナート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性エポキシ化合物および多官能性オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Suitable polyfunctional compounds used in the present invention include at least one selected from among polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, polyfunctional epoxy compounds and polyfunctional oxazoline compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

多官能性イソシアナート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアナート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−トルイジンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、ｍ−トリメチルキシレンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートなどのようなジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリレン、ナフタレン、トルイジン、キシレン等を骨格とする芳香族ポリイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、ビス（４，４’−イソシアナートシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナートメチルなどのようなシクロヘキサン、イソホロン、水素化ジフェニルメタン等を骨格とする脂環族ポリイソシアナート、１，２−プロピレンジイソシアナート、１，３−ブチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、リジンジイソシアナートなどのような脂肪族化合物を骨格とする脂肪族ポリイソシアナート等が挙げられ、これらは１種またはそれ以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、少量でも強靭でかつ延伸性に優れた組成物が得られることから、トリフェニルメタントリイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートなどのようなイソシアナート基を３個またはそれ以上有するポリイソシアナート、またはこれらと前記ジイソシアナートの混合物が好ましく使用される。 The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. Narate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p- Such as xylene diisocyanate, m-trimethylxylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate Diphenylmethane, Aromatic polyisocyanates having a skeleton such as rephenylmethane, tolylene, naphthalene, toluidine, xylene, cyclohexane-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethyl Range isocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) propane, 1,3-bis (isocyanate methyl) ) Cyclohexane such as cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate methyl, alicyclic polyisocyanates having a skeleton of isophorone, hydrogenated diphenylmethane, etc., 1,2-propylene Diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3, Examples thereof include aliphatic polyisocyanates having an aliphatic compound such as 6-hexamethylene triisocyanate and lysine diisocyanate as a skeleton, and these can be used alone or in combination. Among these, since a composition that is tough and excellent in stretchability can be obtained even in a small amount, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate. A polyisocyanate having three or more isocyanate groups such as nate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate or the like, or a mixture of these with the diisocyanate is preferably used.

また、多官能性イソシアナート化合物として、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアナートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いることができる。中でもイソシアヌレート変性体が好ましく、例えば、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアナート、イソシアヌレート変性トリレンジイソシアナートなどを挙げることができる。また、前記多官能性イソシアナート化合物のイソシアナート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロロヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、カルバモイルスルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ３−）含有化合物等のブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。 Moreover, as a polyfunctional isocyanate compound, the both-end isocyanate adduct body, biuret modified body, and isocyanurate modified body of the said compound and glycols or diamines can be used. Of these, isocyanurate-modified products are preferred, and examples include isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified isophorone diisocyanate, and isocyanurate-modified tolylene diisocyanate. The isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound is, for example, methanol, ethanol, n-pentanol, ethylene chlorohydrin, isopropyl alcohol, phenol, p-nitrophenol, m-cresol, acetylacetone, ethyl acetoacetate. , Ε-caprolactam, a block-modified product that has been blocked by reacting with a blocking agent such as a carbamoylsulfonate group (—NHCOSO 3 —)-containing compound may be used.

また、本発明において使用可能な多官能性イソシアナート化合物の中には、有機イソシアナート化合物を加熱脱炭酸処理して得られるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物も包含する。このような多官能性化合物としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among the polyfunctional isocyanate compounds that can be used in the present invention, at least two carbodiimide groups (—N═C═N—) obtained by heat decarboxylation of an organic isocyanate compound are included in the molecule. The compound contained above is also included. Examples of such a polyfunctional compound include poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1 , 4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide) ), Poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenol) D carbodiimide) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

さらに、多官能性イソシアナート化合物として、イソシアナート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種とイソシアナート基を２個以上有するイソシアナート化合物とを反応させてなる、イソシアナートプレポリマーを用いてもよい。 Furthermore, as the polyfunctional isocyanate compound, an isocyanate compound having at least one selected from polyester, polycarbonate, and polyether having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group and two or more isocyanate groups You may use the isocyanate prepolymer made to react.

本発明で使用される多官能性アジリジン化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のアジリジン基（アジリジニル基）を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリス（１−（２−メチル）アジリジニル）フォスフォンオキサイド、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、少量でも強靭でかつ延伸性に優れた組成物が得られることから、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］などのようなアジリジニル基を３個またはそれ以上有するポリアジリジンが好ましく使用される。また、多官能性アジリジン化合物として、アジリジニル基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種とアジリジニル基を２個以上有するアジリジン化合物とを反応させてなる、アジリジンプレポリマーを用いてもよい。 The polyfunctional aziridine compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two aziridine groups (aziridinyl groups) in the molecule. For example, trimethylolpropane-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane-tris [3- (1-aziridinyl) butyrate], trimethylolpropane-tris [3- (1- (2-methyl) aziridinyl) propionate], trimethylolpropane-tris [3- (1-aziridinyl) -2-methylpropionate], pentaerythritol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], pentaerythritol-tetra [3- (1-aziridinyl) propionate], tris (1 -(2-Methyl) aziridinyl) phos Oxide, tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, ethylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], polyethylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) ) Propionate], propylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], polypropylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], tetramethylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], Polytetramethylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], N, N′-tetramethylenebisethyleneurea, N, N′-hexamethylenebisethyleneurea, N, N′-phenylenebisethyleneurea, N , N'-Toluylenebis Tylene urea, N, N'-diphenyl-4,4'-bisethyleneurea, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-bisethyleneurea, diphenylmethane P, P-bisethyleneurea, N, N'- Hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), bis [1- (2-ethyl) aziridinyl] benzene-1,3-carboxylic acid amide, and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, a trimethylolpropane-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane-tris [3- (1-aziridinyl) is obtained because a composition that is tough and excellent in stretchability can be obtained even in a small amount. ) Butyrate], trimethylolpropane-tris [3- (1- (2-methyl) aziridinyl) propionate], trimethylolpropane-tris [3- (1-aziridinyl) -2-methylpropionate], pentaerythritol- Polyaziridines having three or more aziridinyl groups such as tris [3- (1-aziridinyl) propionate], pentaerythritol-tetra [3- (1-aziridinyl) propionate] and the like are preferably used. Further, as the polyfunctional aziridine compound, an aziridine prepolymer obtained by reacting at least one selected from polyesters and polycarbonates having two or more functional groups capable of reacting with an aziridinyl group and an aziridine compound having two or more aziridinyl groups is used. A polymer may be used.

多官能性エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定なく使用可能であり、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングレコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の多価アルコールと蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸とのポリエステルのポリグリシジル化物、ポリカプロラクトンのポリグリシジル化物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン等の多価アミンと蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸とのポリアミドのポリグリシジル化物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のプロピレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物等のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンの縮合物等のビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、フェノールノボラックやオルソクレゾールノボラック等のノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させグリシジルエーテル化した化合物ならびにこれらのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物等のノボラック系エポキシ樹脂、さらには高級油脂のポリエポキシ化合物、エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂、側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体、グリシジル基含有アクリル樹脂等の１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも安価で得られた成形体の物性バランス等が良好なことから、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂が好ましい。 As the polyfunctional epoxy compound, any compound containing at least two epoxy groups in the molecule can be used without any particular limitation. A glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, a glycidyl amine type epoxy compound can be used. , Cycloaliphatic epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, and the like. Specific examples of these include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl. Ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether , Polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polyneopentyl Glycidyl ethers of polyalkylene glycols such as recall diglycidyl ether, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, bis (hydroxymethyl) benzene, and oxalic acid, adipic acid, butanetricarboxylic acid, maleic acid Polyglycidylated polyester with polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, polyglycidylated polycaprolactone, ethylenediamine, diethylenetriamine, 1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, tolylene diene Polyamines such as amines and oxalic acid, adipic acid, butanetricarboxylic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzenetricarboxylic acid Polyglycidylated polyamides with polycarboxylic acids of the above, condensates of bisphenol A and epichlorohydrin, ethylene oxide adducts of bisphenol A and epichlorohydrin condensates, propylene oxide adducts of condensates of bisphenol A and epichlorohydrin, brominated bisphenol A Bisphenol A epoxy resin such as bisphenol A and epichlorohydrin condensate, bisphenol F epoxy resin such as bisphenol F and epichlorohydrin condensate, bisphenol S epoxy resin such as bisphenol S and epichlorohydrin condensate, phenol novolak and orthocresol novolak, etc. Glycidyl etherified compounds obtained by reacting novolak resins with epichlorohydrin and their ethylene oxide adducts or propylene Novolac epoxy resins such as oxide adducts, polyepoxy compounds of higher oils and fats, epoxy urethane resins obtained by urethane modification of epoxy resins, various vinyl (co) polymers having an epoxy group in the side chain, glycidyl group-containing acrylic resins Examples thereof include compounds having two or more glycidyl groups in one molecule, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol A-based epoxy resins and novolac-based epoxy resins are preferred because of the good balance of physical properties and the like of molded articles obtained at low cost.

多官能性オキサゾリン化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を含有する化合物であれば特に限定なく使用でき、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、トリ（２−オキサゾリン）メタン、１，２，２−トリ（２−オキサゾリン）エタン、１，１，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，２，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，１，４−トリ（２−オキサゾリン）ブタン、さらには側鎖にオキサゾリン基を有する各種ビニル系（共）重合体またはこれらとアクリル系樹脂との共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、少量でも強靭でかつ延伸性に優れた組成物が得られることから、トリ（２−オキサゾリン）メタン、１，２，２−トリ（２−オキサゾリン）エタン、１，１，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，２，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，１，４−トリ（２−オキサゾリン）などのようなオキサゾリン基を３個以上有する多官能性オキサゾリン化合物、またはこれらと前記ビスオキサゾリンの混合物が好ましく使用される。 As the polyfunctional oxazoline compound, any compound containing at least two oxazoline groups in the molecule can be used without particular limitation. For example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′- Methylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-propylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2- Oxazoline), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-) Oxazoline), 2,2′-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-phenyl-2-oxazoline) 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (4-ethyl-2) -Oxazoline), 2,2'-trimethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene-bis (2-oxazoline), 2, 2'-octamethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxazoline) 2,2′-ethylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-p -Phenylene-bis (2 Oxazoline), 2,2′-o-phenylene-bis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylene-bis (4-methyl-) 2-oxazoline), 2,2′-o-phenylene-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′- p-phenylene-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-o-phenylene-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis (4-ethyl-) 2-oxazoline), 2,2′-p-phenylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline) 2,2'-p-fe Nylene-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-phenyl-2-oxazoline), bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis (2-oxazolinyl norbornane) sulfide , Tri (2-oxazoline) methane, 1,2,2-tri (2-oxazoline) ethane, 1,1,3-tri (2-oxazoline) propane, 1,2,3-tri (2-oxazoline) propane 1,1,4-tri (2-oxazoline) butane, various vinyl (co) polymers having an oxazoline group in the side chain, or a copolymer of these with an acrylic resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, since a composition that is tough and excellent in stretchability can be obtained even in a small amount, tri (2-oxazoline) methane, 1,2,2-tri (2-oxazoline) ethane, 1,1,3 A polyfunctional oxazoline having three or more oxazoline groups such as tri (2-oxazoline) propane, 1,2,3-tri (2-oxazoline) propane, 1,1,4-tri (2-oxazoline) Compounds or mixtures of these with the bisoxazolines are preferably used.

かかる多官能性化合物の中で、多官能イソシアナート化合物および多官能アジリジン化合物は反応性が高く、室温でも反応を進めることができるので、特に好適に使用することができる。また、本発明においては、それぞれの官能基に応じて、反応を促進させるために、必要に応じて、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ホスホニウム化合物、有機金属化合物、酸などの公知の触媒を併用してもよい。第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等、およびこれらの第３級アミンと有機酸または無機酸との塩などが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラＣ１〜６（炭素数１〜６を表す）アルキルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド等のトリＣ１〜６アルキル−Ｃ７〜１０アラルキルアンモニウムハライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等の２−Ｃ１〜１８アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール、シアノエチル化イミダゾール、シアノエチル化イミダゾールをトリアジン化した化合物、およびこれらのイミダゾール化合物の塩などが挙げられる。ホスホニウム化合物としては、例えば、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のＣ１〜６アルキルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアザラート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、ジエチル亜鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、酢酸ナトリウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、トリイソプロポキシメチルチタネートなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらの触媒は２種以上使用してもよい。 Among such polyfunctional compounds, the polyfunctional isocyanate compound and the polyfunctional aziridine compound are highly reactive and can proceed at room temperature, so that they can be particularly preferably used. Further, in the present invention, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, an imidazole compound, a phosphonium compound, an organometallic compound, an acid, etc., as necessary, in order to promote the reaction according to each functional group. These known catalysts may be used in combination. Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, dimethylphenylamine, dimethylbenzylamine, and 2- (dimethylaminomethyl). Examples thereof include phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, and the like, and salts of these tertiary amines with organic acids or inorganic acids. Examples of the quaternary ammonium salt include tetra C1-6 (representing 1 to 6 carbon atoms) alkylammonium halide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide. Examples include tri-C1-6 alkyl-C7-10 aralkylammonium halides such as chloride and tripropylbenzylammonium chloride, and N-methylpyridinium chloride. Examples of the imidazole compound include 2-C1-18 alkylimidazole such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-phenyl-2-methyl. Examples thereof include imidazole, cyanoethylated imidazole, compounds obtained by triazinating cyanoethylated imidazole, and salts of these imidazole compounds. Examples of the phosphonium compound include C1-6 alkylphosphonium bromides such as tetramethylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium benzotriazalate, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, and triphenylbenzylphosphonium bromide. Is mentioned. Examples of organometallic compounds include tin octylate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, zinc octylate, diethylzinc, lead octylate, lead naphthenate, sodium acetate, calcium octylate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, Tetra (n-butoxy) titanium, triisopropoxymethyl titanate and the like can be mentioned. Examples of the acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, itaconic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, maleic acid, phthalic anhydride, benzoic acid, and benzenesulfonic acid. Two or more of these catalysts may be used.

本発明において、（Ｄ）成分の多官能性化合物の配合量は、該化合物の分子量や官能基数、それに（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基濃度等によっても異なるが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。多官能性化合物の配合量が０．０１重量部未満では得られるポリエステル系樹脂組成物の剛性、靱性および耐衝撃性が十分ではなく、逆に２０重量部を超えると、本発明の（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が有するカルボキシル基や水酸基等との反応による分子鎖延長や架橋が過度に進み、大幅な増粘現象を起したりゲル化物が多量に生成したりするので好ましくない。多官能性化合物がかかる配合範囲にあることにより、適度な架橋によるネットワークが形成され、また、加水分解等の熱分解の補償効果およびポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂との安定した相構造形成が発現され、剛性、靱性、耐衝撃性および圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性の向上に寄与するものと考えられる。 In the present invention, the compounding amount of the polyfunctional compound of component (D) varies depending on the molecular weight and the number of functional groups of the compound, the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin of component (A), etc. (B) It is 0.01-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component, Preferably it is 0.05-15 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part. If the blending amount of the polyfunctional compound is less than 0.01 parts by weight, the resulting polyester resin composition has insufficient rigidity, toughness and impact resistance. Conversely, if it exceeds 20 parts by weight, (A) of the present invention. Component chain and / or (B) component is not preferable because molecular chain extension or crosslinking due to reaction with carboxyl group or hydroxyl group, etc. proceeds excessively, causing a significant thickening phenomenon or generating a large amount of gelled product. . When the polyfunctional compound is in such a blending range, a network by moderate crosslinking is formed, and the effect of compensating for thermal decomposition such as hydrolysis and the formation of a stable phase structure between the polyester resin and the polycarbonate resin are manifested. Improved room temperature plastic workability such as rigidity, toughness, impact resistance and rolling workability, forging workability, drawing workability, drawing workability, drawing workability, bending workability, rolling workability, shear workability It is thought that it contributes to.

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を前記割合で含有する樹脂組成物であって、その室温におけるレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする。ここでレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度とは、ノッチ形状以外はＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠したシングルノッチタイプのシャルピー衝撃強度であって、ノッチはその深さが０．５０±０．０５ｍｍで先端がシャープな形状のものであればよく、市販のノッチ入れ装置やカミソリ刃、ナイフなどを用いて試験片に導入することができる。例えば市販の予亀裂導入装置（例えば（株）丸東製作所製ＲＤ−２９）を用いれば、連続的、高能率でしかも高精度でレザーノッチ付き試験片を加工することができる。このレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２未満であると、該ポリエステル系樹脂組成物の実用的な耐衝撃性および常温下における塑性加工性は不十分であり、例えばこの成形品表面に浅い傷が入った状態で衝撃力を受けた場合、簡単に破壊してしまったり、常温下におけるせん断加工時や釘打ち加工時などに亀裂が入ったり壊れたりするおそれがある。 The polyester-based resin composition of the present invention is a resin composition containing the components (A) to (D) in the above ratio, and its Charpy impact strength with a leather notch at room temperature is 20 kJ / m 2 or more, preferably 30 kJ / m 2 or more, more preferably 40 kJ / m 2 or more. Here, the Charpy impact strength with leather notch is a single notch type Charpy impact strength conforming to JIS K7111, except for the notch shape. The notch has a depth of 0.50 ± 0.05mm and a sharp tip. And can be introduced into the test piece using a commercially available notching device, razor blade, knife or the like. For example, if a commercially available pre-crack introduction device (for example, RD-29 manufactured by Maruto Co., Ltd.) is used, a test piece with a leather notch can be processed continuously, with high efficiency and with high accuracy. When the Charpy impact strength with leather notch is less than 20 kJ / m 2 , the practical impact resistance of the polyester-based resin composition and the plastic workability at room temperature are insufficient. For example, the surface of the molded product is shallow. If an impact force is applied with a scratch, it may be easily broken or cracked or broken during shearing or nailing at room temperature.

本発明のポリエステル系樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂成分の混合時または混練時に、もしくは成形時に、慣用のほかの添加剤、例えば顔料、染料、香料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維、天然繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗カビ剤等を配合することができる。中でも、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、ポリエステル系樹脂の熱分解反応やポリカーボネート系樹脂とのエステル交換反応等を抑制するために、熱安定剤や酸化防止剤などの各種安定剤を好ましく添加することができる。 The polyester-based resin composition of the present invention has other conventional additives such as pigments, dyes, and fragrances, depending on the purpose, at the time of mixing or kneading, or at the time of molding, as long as the physical properties are not impaired. , Reinforcement (glass fiber, carbon fiber, talc, mica, clay mineral, potassium titanate fiber, natural fiber, etc.), filler (carbon black, silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, metal powder, wood Powder, rice husk, etc.), heat stabilizer, antioxidant, UV absorber, light stabilizer, plasticizer, lubricant, mold release agent, nucleating agent, crystallization accelerator, flame retardant, flame retardant aid, antistatic Agents, foaming agents, crosslinking agents, crosslinking accelerators, softeners, preservatives, antibacterial / antifungal agents, and the like can be blended. Among them, the polyester-based resin composition of the present invention preferably includes various stabilizers such as a heat stabilizer and an antioxidant to suppress a thermal decomposition reaction of the polyester-based resin and a transesterification reaction with the polycarbonate-based resin. Can be added.

上記エステル交換反応や熱分解を抑制するための熱安定剤としては、公知のリン化合物からなる安定剤を挙げることができる。かかる安定剤としては、例えば、酸性リン酸塩、縮合リン酸、リンのオキソ酸、周期律表第１Ｂ族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフェート等が挙げられる。酸性リン酸塩の具体例としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸モノ亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。縮合リン酸は、リン酸の２量体（ピロリン酸）および３量体（トリポリリン酸）等であり、例えばＮａ３ＨＰ２Ｏ７、Ｋ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７等が挙げられる。リンのオキソ酸としては、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸および次亜リン酸などが挙げられる。周期律表第１Ｂ族または第２Ｂ族金属のリン酸塩としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸銅が挙げられる。ホスファイトとしては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。ホスホナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられる。また、ホスフェートとしては、例えばトリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレシジルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどを挙げることができる。これらのリン化合物からなる安定剤は１種、または２種以上を併用することができる。また、リン化合物からなる安定剤の添加量は、本発明のポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。かかる安定剤の添加タイミングは、特に限定されることはないが、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を先に混練し、安定した相構造が形成された後に添加・混練するか、もしくは成形時に添加するのがよい。 Examples of the heat stabilizer for suppressing the transesterification reaction and thermal decomposition include stabilizers made of a known phosphorus compound. Such stabilizers include, for example, acidic phosphates, condensed phosphoric acids, phosphorus oxoacids, Group 1B or 2B group metal phosphates, phosphites, phosphonites and phosphates. Specific examples of the acidic phosphate include sodium dihydrogen phosphate, monozinc phosphate, potassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, and the like. The condensed phosphoric acid is a phosphoric acid dimer (pyrophosphoric acid), trimer (tripolyphosphoric acid) or the like, for example, Na 3 HP 2 O 7 , K 2 H 2 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7. , Na 2 H 2 P 2 O 7 and the like. Examples of phosphorus oxo acids include phosphorous acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and hypophosphorous acid. Examples of the phosphate of the Group 1B or Group 2B metal of the periodic table include zinc phosphate and copper phosphate. Examples of the phosphite include triphenyl phosphite, diphenyl nonyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, and tris (diethylphenyl) phosphite. , Tris (di-i-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bi (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phyto, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4 6-di-t-butylphenol) fluorophosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2'- Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methyl) Butylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4-methyl -6-t-butylphenyl) (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite and the like. Examples of the phosphonite include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,3′-biphenyl. Rangephosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphospho Bis (2,4-di-t-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2, 6-di-t-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite. Examples of the phosphate include trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trioctyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, diphenyl cresidyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, and the like. The stabilizer which consists of these phosphorus compounds can use together 1 type, or 2 or more types. Moreover, the addition amount of the stabilizer which consists of a phosphorus compound is 0.001-2 weight part with respect to 100 weight part of polyester-type resin compositions of this invention, Preferably it is 0.01-1 weight part. The timing of adding such a stabilizer is not particularly limited, but the components (A) to (D) are first kneaded and added and kneaded after a stable phase structure is formed, or at the time of molding. It is good to add.

また、酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス{２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１，−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、トリス−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス[２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種、または２種以上を併用することができ、上記熱安定剤と組み合わせて用いることができる。また、その添加量は、本発明のポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。 Examples of the antioxidant include n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6. -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4- Methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, N, N′-bis-3- (3 ', 5'-di-t- Phenolic antioxidants such as butyl-4′-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine and tris- (3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid Ester, ditridecyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, laurylstearyl-3,3'- Thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl-4- (3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercapto Benzimidazole, 2-mercapto And sulfur-based antioxidants such as -6-methylbenzimidazole and 1,1'-thiobis (2-naphthol). These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with the above heat stabilizer. Moreover, the addition amount is 0.001-2 weight part with respect to 100 weight part of polyester-type resin compositions of this invention, Preferably it is 0.01-1 weight part.

その他の安定剤として、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、各種公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤なども好適に使用できる。これらの安定剤は１種、または２種以上を併用することができ、前記熱安定剤や酸化防止剤と組み合わせて用いることができる。その添加量は、本発明のポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。 As other stabilizers, various known ultraviolet absorbers such as benzophenone-based, benzotriazole-based, and hydroxyphenyltriazine-based and hindered amine-based light stabilizers can be suitably used for the polyester-based resin composition of the present invention. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with the heat stabilizer or the antioxidant. The addition amount is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of polyester-type resin compositions of this invention, Preferably it is 0.05-5 weight part.

また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂などの樹脂が挙げられる。 In addition, the polyester resin composition of the present invention may contain other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polymethacrylate resins, and phenol resins.

次に、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法について説明する。このポリエステル系樹脂組成物を製造するために必要な装置はせん断混練装置であって、上記各成分をせん断混練できるものであって、かつ加熱および冷却の温度調節手段を有するものであれば特に限定なく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー式混練機、ギア式押出機、石臼式混練機などを挙げることができるが、中でも、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー式混練機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を一つ以上備える二軸押出機である。通常、二軸押出機やバンバリーミキサーのような外殻を有する混練装置の温度調節はシリンダやチャンバーなどの外殻部のみで制御されるが、後述するような低温混練においては、せん断発熱による混練樹脂の過加熱を制御する目的で、スクリューやローターなどの内部の回転体側にも内部冷却手段を有する混練装置も好適に使用することができる。また、これらは１種の装置を単独で使用してもよく、２種以上の装置を組み合わせて使用することもできる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合順は特に限定されない。 Next, the manufacturing method of the polyester-type resin composition of this invention is demonstrated. The apparatus necessary for producing this polyester resin composition is a shear kneading apparatus, which can shear and knead each of the above components, and is particularly limited as long as it has heating and cooling temperature adjusting means. Without mentioning, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roller type kneader, a gear type extruder, a stone mill type kneader, etc., among others, a twin screw extruder, a Banbury mixer, A roller-type kneader is preferable, and a twin-screw extruder provided with one or more vents (deaeration ports) with good deaeration efficiency is more preferable. Normally, the temperature control of a kneading apparatus having an outer shell such as a twin-screw extruder or Banbury mixer is controlled only by the outer shell such as a cylinder or a chamber. For the purpose of controlling the overheating of the resin, a kneading apparatus having an internal cooling means on the side of the internal rotating body such as a screw or a rotor can also be suitably used. In addition, these devices may be used alone or in combination of two or more devices. In addition, the mixing order of (A)-(D) component is not specifically limited.

本発明において、前記混練装置を用いて混練する際の装置の設定温度は、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の溶融温度以上（溶融混練）であってもよいが、室温以上であって、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の溶融温度未満であるのが好ましい（以下、低温混練ということがある。）。より好ましくは、（Ａ）成分であるポリエステル系樹脂のガラス転移点温度以上であって、その樹脂の溶融温度未満である。特に、（Ｄ）成分の多官能性化合物として、反応性が高い多官能性イソシアナート化合物および多官能性アジリジン化合物を使用する場合は、その反応制御が可能な低温混練が好適である。通常の溶融混練ではかかる反応制御は困難であり、安定かつ均一な生産ができない場合がある。ここで、ポリエステル系樹脂の溶融温度とは、通常その融点（Ｔｍ）のことをいい、非晶性ポリエステル系樹脂のようにその融点が明確でない場合は、２．１６ｋｇｆの荷重でＭＦＲを測定した時に、充填されたポリエステル系樹脂がオリフィスから流れ出す温度を指すこととする。また、ここでＴｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいい、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１７２に準拠したＤＳＣによる測定において、そのサーモグラフから求められる転移温度である。設定温度が室温未満であると、混練装置への負荷が大きくなり装置を壊すおそれがあるので好ましくない。 In the present invention, the set temperature of the apparatus when kneading using the kneading apparatus may be equal to or higher than the melting temperature of the polyester resin of the component (A) (melt kneading), but is equal to or higher than room temperature, The temperature is preferably lower than the melting temperature of the polyester-based resin as component A (hereinafter sometimes referred to as low-temperature kneading). More preferably, it is not less than the glass transition temperature of the polyester resin as the component (A) and less than the melting temperature of the resin. In particular, when a polyfunctional isocyanate compound and a polyfunctional aziridine compound having high reactivity are used as the polyfunctional compound of the component (D), low temperature kneading capable of controlling the reaction is suitable. Such reaction control is difficult in normal melt kneading, and stable and uniform production may not be possible. Here, the melting temperature of the polyester-based resin usually means its melting point (Tm). When the melting point is not clear as in the case of an amorphous polyester-based resin, the MFR was measured with a load of 2.16 kgf. Sometimes, it refers to the temperature at which the filled polyester resin flows out of the orifice. Here, Tm is the end point temperature of the crystal melting endothermic peak that appears during temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter (DSC), and Tg is the transition temperature obtained from the thermograph in the measurement by DSC in accordance with JIS K7172. It is. If the set temperature is less than room temperature, the load on the kneading apparatus is increased and the apparatus may be broken, which is not preferable.

せん断混練装置の設定温度が上記のようなポリエステル系樹脂の溶融温度未満であっても、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分をせん断混練することは十分に可能であり、例えば二軸押出機を用いる場合、スクリューデザイン、チップクリアランス、スクリュー回転数などを適宜設定することによって、容易に混練を行うことができる。低温混練にあっては、上記条件を変更することによって、混練物が未溶融から半溶融の状態で混練することができるが、せん断発熱を利用することによって混練物を一時的に溶融状態にすることも可能であり、また、その溶融状態にある時間を制御することも可能である。このような低温混練によって、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂と多官能性化合物との反応を効率よくかつ適度に制御することが可能となる。しかも、ポリエステル系樹脂の加水分解反応や熱分解反応、あるいはポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とのエステル交換反応などを抑制、制御することができる。ポリエステル系樹脂またはポリエステル系樹脂組成物においては、低温混練は混練前の乾燥処理を特に必要とせず、さらに従来の溶融混練に比較し混練条件の幅が広く取れるという利点があり、特に再生ＰＥＴや再生ＰＣのような１回以上の熱履歴を有するポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂を使用する場合には好適な混練方法である。 Even if the set temperature of the shear kneading device is lower than the melting temperature of the polyester resin as described above, the components (A) to (D) can be sufficiently shear-kneaded. When used, kneading can be easily performed by appropriately setting the screw design, chip clearance, screw rotation speed, and the like. In low-temperature kneading, the kneaded product can be kneaded from an unmelted state to a semi-molten state by changing the above conditions, but the kneaded product is temporarily melted by utilizing shear heat generation. It is also possible to control the time of being in the molten state. By such low-temperature kneading, the reaction between the polyester resin or polycarbonate resin and the polyfunctional compound can be controlled efficiently and appropriately. In addition, the hydrolysis reaction and thermal decomposition reaction of the polyester resin, or the transesterification reaction between the polyester resin and the polycarbonate resin can be suppressed and controlled. In the polyester-based resin or the polyester-based resin composition, the low-temperature kneading does not particularly require a drying treatment before kneading, and further has an advantage that a wider range of kneading conditions can be taken compared with the conventional melt-kneading. This is a suitable kneading method when a polyester resin or polycarbonate resin having a thermal history of one or more times such as recycled PC is used.

低温混練においては、ポリエステル系樹脂が透明感のある非晶状態にある性状のものを用いるのが好ましく、さらに、その形状が一般的なペレット状よりもフレーク状、チップ状、短冊状、繊維状などのアスペクト比が大きいものを用いたほうが、せん断変形を効率よく受けることができ、混練装置への負荷も少なく、より好ましい。ここでアスペクト比とは、その形状の最長軸と最短軸の長さの比（最長長さ／最短長さ）を意味し、好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。このような形状に加工する方法に特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂の原体がペレット状である場合、予め押出機等で一旦溶融させたのち、吐出した溶融ストランドを冷却水中においてローラー通しして、これをペレタイザーでカッティングすることによって、あるいは、ダイ孔断面形状がスリット状や長方形または長楕円状の形状を有する押出機等で溶融押出し、これを水冷、ペレタイズすることによって、高アスペクト比の扁平形状に変えることができる。また、プレス成形やロール成形によってシート状やフィルム状に加工したのち、適宜サイズにカッティングしてもよい。（Ａ）成分のポリエステル系樹脂と同様に、（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂においても、その形状が高アスペクト比（３以上）であれば、低温混練はさらに効率的となる。 In low-temperature kneading, it is preferable to use a polyester-based resin in a transparent amorphous state, and the shape is more like a flake, chip, strip or fiber than a general pellet It is more preferable to use a material having a large aspect ratio such as a material because it can efficiently undergo shear deformation and the load on the kneading apparatus is small. Here, the aspect ratio means the ratio of the length of the longest axis to the shortest axis (longest length / shortest length) of the shape, preferably 3 or more, more preferably 5 or more. There is no particular limitation on the method of processing into such a shape. For example, when the base material of the polyester resin is in the form of pellets, the molten strand is once melted in advance with an extruder or the like, and then the discharged molten strand is passed through a roller in cooling water. Then, by cutting this with a pelletizer, or by melt extrusion with an extruder having a die hole cross-sectional shape of slit shape, rectangular shape or oblong shape, and water cooling and pelletizing it, a high aspect ratio Can be changed to a flat shape. Moreover, after processing into a sheet form or a film form by press molding or roll molding, you may cut to an appropriate size. Similarly to the (A) component polyester-based resin, the (B) component polycarbonate-based resin can be more efficiently kneaded at low temperature if its shape is a high aspect ratio (3 or more).

押出機を用いて低温混練する場合、混練物が大きさや形状が不規則な未溶融もしくは半溶融の状態で吐出されるため、押出は先端部のダイヘッドを開放した状態で行ってもよい。この場合、その吐出物を粉砕機に通すことで容易に射出成形等が可能な細破片状に変えることができる。例えば、押出機先端の吐出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的に細破片化処理まで行うことができる。また、ダイヘッドを閉めた状態でも、吐出部付近の設定温度をポリエステル系樹脂の溶融温度近傍の高温側に設定することで、混練物を一時的に溶融させてストランドとして引くことが可能であり、これを公知の方法でペレット化することができる。 In the case of low-temperature kneading using an extruder, the kneaded product is discharged in an unmelted or semi-molten state with an irregular size and shape. Therefore, the extrusion may be performed with the die head at the tip end open. In this case, by passing the discharged material through a pulverizer, it can be changed into a fine fragment shape that can be easily injection-molded. For example, by installing a pulverizer directly under the discharge port at the tip of the extruder, it is possible to continuously perform fragmentation processing. Also, even when the die head is closed, by setting the set temperature near the discharge part to the high temperature side near the melting temperature of the polyester resin, it is possible to temporarily melt the kneaded material and draw it as a strand. This can be pelletized by a known method.

本発明に従うポリエステル系樹脂組成物は、実用的に優れた耐衝撃性、延伸性、剛性、靭性および強度を有し、また、良好な転写性および形状セット性を示す。さらには、慣用の溶融成形性に優れるばかりでなく、常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性を示す。このような特性を有する本発明のポリエステル系樹脂組成物を素材として、例えば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、プレス成形、紡糸成形などによって各種成形品を得ることができる。また、このような溶融成形によって得られる繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド、フィルム、シート、ラミネート、ホース、チューブ、丸棒、角棒、中空棒などを中間加工品とし、これらに各種加工を施すことによって各種加工製品を得ることができる。これらは用途に応じて単品で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの加工品とその他の素材、例えば繊維、布、木材、金属、コンクリート、他のプラスチック、ゴムなどを適宜組み合わせて加工することにより、目的に応じた様々な形態および機能を備えた複合製品を得ることができる。 The polyester-based resin composition according to the present invention has practically excellent impact resistance, stretchability, rigidity, toughness and strength, and also exhibits good transferability and shape setting properties. Furthermore, it not only excels in conventional melt formability, but also has excellent rolling processability, forging processability, stretching processability, drawing processability, drawing processability, bending processability, rolling processability, shearing process even at room temperature. It shows normal temperature plastic workability such as property. Various molded products can be obtained by using, for example, the injection molding, extrusion molding, vacuum molding, blow molding, foam molding, press molding, spin molding, and the like, using the polyester resin composition of the present invention having such characteristics as a raw material. In addition, fibers, monofilaments, strands, bands, films, sheets, laminates, hoses, tubes, round bars, square bars, hollow bars, etc. obtained by such melt molding are used as intermediate products, and these are subjected to various types of processing. Various processed products can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more depending on the application. Furthermore, these processed products and other materials, such as fiber, cloth, wood, metal, concrete, other plastics, rubber, etc., are processed in an appropriate combination to provide composites with various forms and functions according to the purpose. You can get a product.

上記中間加工品に対する加工方法に特に制限はなく、例えば機織加工、編織加工、延伸加工、引抜加工、曲げ加工、せん断加工、転造加工、圧延加工、鍛造加工、切削加工、釘打ち・ネジ止め加工、溶着加工などの各種加工方法を用いることができる。これらの加工方法は単独であっても２種以上組み合わせてもよい。 There is no particular limitation on the processing method for the intermediate processed product, for example, weaving processing, knitting processing, stretching processing, drawing processing, bending processing, shearing processing, rolling processing, rolling processing, forging processing, cutting processing, nailing and screwing Various processing methods such as processing and welding can be used. These processing methods may be used alone or in combination of two or more.

以下に本発明に従う具体的用途を例示するが、本発明のポリエステル系樹脂組成物の特性を活用できる用途であれば、特にこれらに限定されるものではない。まず、高耐衝撃性や強靭性が要求される加工品としては、例えばバンパー、ドアパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、リヤパネル、マッドガード、防傷プロテクター、アンダーガード、インスツルメントパネル、室内衝撃緩和材、チャイルドシートシェル、ホイルカバー等の自動車その他車両関連部品、ヘルメット、防護マスク、安全靴芯材、防弾チョッキ芯材、防護ネット、フェンスなどの安全保護用品、ガードレール、交通標識、カーブミラー、街路灯などの支柱、踏み切り遮断棒、カラーコーン、ポストコーン、コーンバーなどの交通安全・道路工事関連用品等を挙げることができる。強靭性、延伸性、転写性、形状セット性などを活かした用途としては、例えばブラジャー、コルセット、ボディスーツ等のワイヤー、帽子、襟芯、肩パッド、防塵マスクや医療用マスク等のフレーム、眼鏡フレーム、ギブス、歯科及び外科用の矯正用品等の体形補正・矯正用品や装着フィット感を必要する用品、版木、転写版、点字シート、クレジットカード、キャッシュカード、メンバーズカード、ＩＣカード、切符類等の刻印や情報表示が必要とされる製品、ドレンホースやコルゲートチューブ、カップ麺や菓子容器等の蓋類やチューブ容器類、ワイヤーハーネス類、クリップ類、チャック類などの形状保持が必要とされる用品および部材、オフィス、ベランダ、デッキ、浴室などの床材、人口芝、ガーデンマット、汚水升蓋、車止めなどの荷重や衝撃に対し長期耐久性が必要とされる製品などを挙げることができる。また、薄肉かつ高剛性を活かした用途としては、例えば、ノートパソコン、液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話等のハウジングやパネル類、それに各種モバイル製品のバッテリーケース等を挙げることができる。 Although the specific use according to this invention is illustrated below, if it is a use which can utilize the characteristic of the polyester-type resin composition of this invention, it will not specifically limit to these. First, processed products that require high impact resistance and toughness include, for example, bumpers, door panels, fenders, bonnets, trunk lids, rear panels, mud guards, anti-scratch protectors, under guards, instrument panels, and interior impact mitigation materials. , Car seat parts such as child seat shells, wheel covers, helmets, protective masks, safety shoe core materials, bulletproof vest core materials, protective nets, safety nets such as fences, guardrails, traffic signs, curved mirrors, street lights, etc. Traffic safety and road construction related items such as support poles, crossing bar, color cone, post cone and cone bar can be listed. Applications that take advantage of toughness, stretchability, transferability, shape setting, etc. include bras, corsets, bodysuits and other wires, hats, collar cores, shoulder pads, dust masks and medical masks, and glasses. Body correction / correction products such as frames, casts, orthodontic and surgical correction products, and products that require a fitting fit, woodblock, transfer plate, braille sheet, credit card, cash card, member's card, IC card, tickets Products that require marking or information display such as drain hoses, corrugated tubes, cup noodles, lids such as confectionery containers, tube containers, wire harnesses, clips, chucks, etc. Supplies and components, office floors, verandas, decks, bathroom floors, artificial grass, garden mats, sewage lids, car stops Can to a load or impact the like product long-term durability is required. In addition, examples of applications utilizing the thin wall and high rigidity include housings and panels for notebook computers, liquid crystal televisions, plasma televisions, mobile phones, and battery cases for various mobile products.

本発明のポリエステル系樹脂組成物のフィルム成形品およびシート成形品は、常温下におけるせん断加工（打抜加工）、延伸加工、絞り加工および曲げ加工が可能なことから、冷延鋼板のように常温プレス加工を行うことによって、簡便かつ大量に様々な形状のものを製造することができる。かかる加工方法を用いて得られる加工品としては、例えば各種の機械製品や電気・電子製品等の構成部品類を挙げることができる。特に衝撃、振動、騒音、熱などを緩和する働きを必要とする小型部品に好適に使用することができる。また、前記フィルム成形品やシート成形品は、金属プレス加工時の金型保護緩衝フィルム、シリコンウエハーマット、液晶保護フィルム、ＩＣトレイなどのような機械部品、電気・電子部品等を製造する際の加工補助材などの補助資材としての活用も可能である。さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物からなるシート材や中空棒材等は、釘打ち・釘抜きおよびネジ込み加工も可能なことから、壁材、波板、化粧板、積層板、支柱や杭などの建築、土木、園芸資材として、また看板類、パチンコ台等の用途にも使用することが可能である。かかるポリエステル系樹脂組成物からなるフィルム、シート、中空円筒体を構成素材とする積層体や同心円状積層体、それに該ポリエステル系樹脂組成物からなる発泡成形板や中空押出成形板などは密封材、防振材、緩衝材、防音材、断熱材、防護材としても有用であり、例えばリチウムイオンバッテリー等のバッテリー電解液漏れ防止密封材、薬包材、洗濯機や掃除機等の防音・防振材、建築・建造物の防震材、ダンボール材、トラックやバンの荷台用軽量パネル材、土木工事用の落石防止マットなどの構成素材として使用することもできる。 Since the film-formed product and sheet-formed product of the polyester resin composition of the present invention can be sheared (punched), drawn, drawn and bent at room temperature, it can be used at room temperature like a cold-rolled steel sheet. By performing the press working, various shapes can be manufactured easily and in large quantities. Examples of processed products obtained by using such a processing method include various mechanical products and component parts such as electrical / electronic products. In particular, it can be suitably used for small parts that require a function of mitigating shock, vibration, noise, heat, and the like. In addition, the film molded product and the sheet molded product are used for manufacturing mechanical parts such as mold protection buffer films, silicon wafer mats, liquid crystal protective films, IC trays, electrical / electronic parts, etc. during metal press processing. It can also be used as auxiliary materials such as processing auxiliary materials. Further, since the sheet material and hollow bar material made of the polyester resin composition of the present invention can be nailing, nailing and screwing, it is possible to use wall materials, corrugated sheets, decorative boards, laminated boards, struts and piles. It can be used as a building, civil engineering, horticultural material, etc., as well as for signs, pachinko machines, etc. Films and sheets comprising such polyester resin compositions, laminates and concentric laminates comprising a hollow cylindrical body, and foam molded plates and hollow extrusion molded plates comprising such polyester resin compositions are sealing materials, It is also useful as an anti-vibration material, shock-absorbing material, sound-insulating material, heat-insulating material, and protective material. It can also be used as a constituent material for materials such as materials, seismic materials for buildings and structures, cardboard materials, lightweight panel materials for trucks and vans, and rock fall prevention mats for civil engineering work.

上述の用途例以外にも、例えば、スキー、ゴルフクラブ、釣竿、プレジャーボートなどの強化プラスチック製品や強化コンクリートの補強繊維材料、椅子の座面や背もたれ、便座、トイレや浴室などの手摺、車椅子フレーム、介護や育児用のフォーク・スプーン類、自動車等のエンブレム、乗り物や建築物等の各種モール・シーリング材、粘着テープ等のテープ基材、その他各種のボックス類、トレイ類および包装材などが挙げられる。 In addition to the above application examples, for example, reinforced plastic products such as skis, golf clubs, fishing rods, pleasure boats, reinforced concrete reinforcing fiber materials, chair seats and backrests, toilet seats, handrails for toilets and bathrooms, wheelchair frames , Forks and spoons for nursing care and childcare, emblems for automobiles, various molding and sealing materials for vehicles and buildings, tape base materials such as adhesive tape, various other boxes, trays and packaging materials It is done.

上述のように、本発明のポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品は、衣料・非衣料用品、包装材料、家庭・雑貨用品、家具部品、機械部品、電気・電子部品、自動車その他乗り物の部品、工業製品の部材、土木・建築材料、農業用品、園芸用品、衛生用品、医療・介護用品、スポーツ・レジャー用品などの広範な用途に使用することができる。 As described above, processed products made from the polyester resin composition of the present invention include clothing / non-garment products, packaging materials, household / miscellaneous goods, furniture parts, machine parts, electrical / electronic parts, automobiles and other vehicles. It can be used for a wide range of applications such as parts, industrial products, civil engineering / building materials, agricultural products, gardening products, hygiene products, medical / care products, sports / leisure products.

さらに、本発明にかかる加工品は、本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂成分および／またはポリカーボネート系樹脂成分として、各種飲料、調味料、酒類、その他液体製品の容器として爆発的に利用拡大しているペットボトル回収品から得られるＰＥＴボトル粉砕品やＣＤ、ＤＶＤ等の記憶メディアの廃棄物から得られるＰＣ光ディスク粉砕品などを利用することが可能である。したがって、廃棄物再利用を推進することができるため、環境問題を改善することができ、さらにこれら廃棄物資源再利用の観点から省資源及び省エネルギーにも大きく寄与することができる。 Furthermore, the processed product according to the present invention is explosively used as a container for various beverages, seasonings, alcoholic beverages, and other liquid products as a polyester resin component and / or a polycarbonate resin component in the polyester resin composition of the present invention. It is possible to use a PET bottle pulverized product obtained from an expanded collection of PET bottles, a PC optical disc pulverized product obtained from a waste of storage media such as CD and DVD, and the like. Therefore, since waste reuse can be promoted, environmental problems can be improved, and further, from the viewpoint of reuse of waste resources, it can greatly contribute to resource saving and energy saving.

以下、本発明の理解をさらに容易にするため実施例及び比較例を開示するが、本発明の精神と技術範囲を超えない限り、これらの実施例によってその技術的範囲が限定されるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples will be disclosed for easier understanding of the present invention. However, the technical scope of the present invention is not limited by these examples unless the spirit and technical scope of the present invention are exceeded. .

まず、本発明に従うポリエステル系樹脂組成物の製造方法およびその基本特性に関する実施例及び比較例を開示する。ここで用いた原材料およびせん断混練装置は以下の通りである。 First, the manufacturing method of the polyester-type resin composition according to this invention and the Example and comparative example regarding its basic property are disclosed. The raw materials and shear kneaders used here are as follows.

１．原材料
（Ａ）成分：ポリエステル系樹脂
ＰＥＴ：固有粘度０．８１dl／ｇ、末端カルボキシル基濃度２３ｍｅｑ／ｋｇのバージンポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。このＰＥＴの昇温速度１０℃／分におけるＤＳＣ法（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７使用）による結晶融解ピークの終点の温度は２５２℃であり、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は７８℃であった。
Ｒ−ＰＥＴ（１）：上記ＰＥＴを、孔の断面形状がスリット状のダイヘッドを取り付けた二軸押出機を用いて、真空減圧下、シリンダ温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｍｉｎ−１の条件で溶融押出して帯状のストランドとしたのち、これをローリング、ペレタイズすることによって得られた大きさが約０．５ｍｍ×５ｍｍ×８ｍｍの透明なフレーク状Ｒ−ＰＥＴ（アスペクト比１６）で、これを大気中に自然放置したもの。前記同様のＤＳＣ法によるＲ−ＰＥＴ（１）の融点は２５５℃で、ガラス転移温度は７７℃であった。なお、このＲ−ＰＥＴ（１）の末端カルボキシル基濃度は６１ｍｅｑ／ｋｇであった。
Ｒ−ＰＥＴ（２）：固有粘度０．６９dl／ｇ、末端カルボキシル基濃度５９ｍｅｑ／ｋｇのＰＥＴボトル粉砕品で、回収されたＰＥＴボトルに粉砕、洗浄、乾燥処理を施して大きさ２〜５ｍｍのフレーク状にしたもの。前記同様のＤＳＣ法によるＲ−ＰＥＴ（２）の融点は２５３℃で、ガラス転移温度は７６℃であった。 1. Raw material (A) component: Polyester resin
PET : Virgin polyethylene terephthalate resin pellets having an intrinsic viscosity of 0.81 dl / g and a terminal carboxyl group concentration of 23 meq / kg. The temperature of the end point of the crystal melting peak by DSC method (using DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C / min of this PET was 252 ° C, and the glass transition temperature by the DSC method was 78 ° C.
R-PET (1) : The above PET was melted under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a screw rotation number of 200 min −1 under vacuum and reduced pressure using a twin screw extruder equipped with a die head having a slit cross-sectional shape. After extruding into a strip-like strand, the size obtained by rolling and pelletizing this is a transparent flaky R-PET (aspect ratio 16) having a size of about 0.5 mm × 5 mm × 8 mm. Things left untouched. The melting point of R-PET (1) obtained by the same DSC method was 255 ° C., and the glass transition temperature was 77 ° C. The terminal carboxyl group concentration of this R-PET (1) was 61 meq / kg.
R-PET (2) : A PET bottle pulverized product having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g and a terminal carboxyl group concentration of 59 meq / kg. The recovered PET bottle is pulverized, washed, and dried to give a size of 2 to 5 mm. Flakes. The melting point of R-PET (2) by the same DSC method was 253 ° C., and the glass transition temperature was 76 ° C.

（Ｂ）成分：ポリカーボネート系樹脂
ＰＣ：タフロンＡ２５００（出光石油化学（株）製）
Ｒ−ＰＣ：廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したＰＣ光ディスク粉砕品（基板のＰＣはユーピロンＨ４０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製） Component (B): Polycarbonate resin
PC : Toughlon A2500 (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
R-PC : PC optical disk pulverized product obtained by peeling the reflective layer, recording layer, etc. from the discarded compact disc and then pulverizing it into flakes of 1 to 5 mm in size (PC of the substrate is Iupilon H4000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)

（Ｃ）成分：スチレン系エラストマー
ＳＥＢＳ：セプトン８００６（（株）クラレ製、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体） Component (C): Styrenic elastomer
SEBS : Septon 8006 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer)

（Ｄ）成分：多官能性化合物
イソシアナート化合物
ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業（株）製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートとメチレンジフェニルジイソシアナート（４０％）混合物）
アジリジン化合物
ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒（株）製、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）
エポキシ化合物
エピコート１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製、３官能エポキシ樹脂） Component (D): polyfunctional compound
Isocyanate compound Millionate MR-200 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polymethylene polyphenyl polyisocyanate and methylene diphenyl diisocyanate (40%) mixture)
Aziridine compound Chemitite PZ-33 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trimethylolpropane-tris [3- (1-aziridinyl) propionate])
Epoxy compound Epicoat 1032H60 (Trifunctional epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)

２．せん断混練装置
混練装置は（株）日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ３０αを用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部にベントを設置し、Ｃ１１のベントには減圧装置（真空ポンプ）を接続した。また、スクリューの混練部（ニーディングゾーン）をＣ４〜Ｃ５及びＣ９〜Ｃ１０部の位置になるように配置した。 2. As the shear kneading apparatus, a twin screw extruder TEX30α manufactured by Nippon Steel Works was used. The cylinder part of this device is composed of 12 blocks C1 to C12 for each temperature control block, the raw material supply port is installed in the C1 part, the vents are installed in the C6 part and the C11 part, and the decompression device (vacuum pump) is installed in the C11 vent. Connected. Moreover, the kneading part (kneading zone) of the screw was disposed so as to be in the position of C4 to C5 and C9 to C10.

また、実施例および比較例における基本特性は以下の方法で評価した。
（１）押出安定性（生産安定性）
上記押出機を用いて１時間連続運転した時の安定性を下記判断基準にて評価を行った。
○：混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
×：混練吐出物が膨張および脈動現象を起こし、サンプリングが困難であった。
（２）曲げ特性および耐衝撃性
射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬ２）を用いて、シリンダ設定温度２６０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊試験片を成形し、しかるのち該短冊試験片を用いて曲げ試験（ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠）およびシャルピー衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠）を行った。ここでシャルピー衝撃試験片は、そのノッチをレザーノッチとし、予亀裂導入装置（（株）丸東製作所製ＲＤ−２９）を用いて、０．５ｍｍの深さになるように調整した。また、参考値として、従来のＵノッチ付きシャルピー衝撃強度も求めた。 The basic characteristics in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
(1) Extrusion stability (production stability)
The stability when operated continuously for 1 hour using the extruder was evaluated according to the following criteria.
○: The state of the kneaded discharge was stable and could be extruded without problems.
X: The kneaded product was expanded and pulsated, and sampling was difficult.
(2) Using a bending characteristic and impact resistance injection molding machine (J55EL2 manufactured by Nippon Steel), a strip test piece of 100 mm × 10 mm × 4 mm was molded at a cylinder setting temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. After that, a bending test (based on JIS K7171) and a Charpy impact test (based on JIS K7111) were performed using the strip test piece. Here, the Charpy impact test piece was adjusted to a depth of 0.5 mm by using a notch as a leather notch and using a pre-crack introduction device (RD-29 manufactured by Maruto Manufacturing Co., Ltd.). Moreover, the conventional Charpy impact strength with a U notch was also calculated | required as a reference value.

（３）絞り性および延伸性
上記（２）と同様の射出成形条件で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した後、油圧式疲労試験機（（株）島津製作所製、サーボパルサーＥＨＦ−ＥＢ５−１０Ｌ）を用いて、直径２０ｍｍ、先端半径１０ｍｍの先端が丸形のプランジャー（突っ込み棒）によるシート成形品の常温押込み試験を行った。試験条件は温度２３℃にて、押込み速度１ｍ／分、押込みストローク２５ｍｍ、試料固定支持台のウィンドウ径３０ｍｍ（シートを支持台の上に載せ、ウィンドウの周囲を把持板で支持台に固定。よって試料の変形できる領域はこのウィンドウ内の範囲に限られる。）で行った。試験後のサンプルの状態から、下記判断基準にて評価を行った。
○：シートはプランジャーが押し込まれても突き抜けて破壊することなく、プランジャーで押し込まれた部分だけがホール状に延伸され、プランジャーの先端形状を型取った形に変形しセットされた。
×：プランジャーがシートを突き抜けるなど、シートに亀裂や破れなどの損傷が生じた。 (3) Squeezability and stretchability After producing a sheet of 50 mm × 50 mm × 1 mm under the same injection molding conditions as in (2) above, a hydraulic fatigue tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Servo Pulser EHF-EB5- 10L) was used to perform a room temperature indentation test of a sheet molded article using a plunger having a diameter of 20 mm and a tip radius of 10 mm having a round tip (pushing rod). The test conditions were a temperature of 23 ° C., an indentation speed of 1 m / min, an indentation stroke of 25 mm, a window diameter of the sample fixing support base of 30 mm (a sheet was placed on the support base, and the periphery of the window was fixed to the support base with a gripping plate. The region where the sample can be deformed is limited to the range within this window.). From the state of the sample after the test, evaluation was performed according to the following criteria.
○: The sheet was not penetrated and destroyed even when the plunger was pushed in. Only the portion pushed by the plunger was stretched into a hole shape, and the tip of the plunger was deformed into a mold shape and set.
X: Damage, such as a crack and a tear, occurred in the sheet, such as the plunger penetrating the sheet.

（４）釘打ち性
耐衝撃性の実用的な目安の一つとして、釘打ち評価を行った。前記（２）の短冊試験片の平面中心付近に径２．１５ｍｍ、長さ３８ｍｍの釘を金槌で打ち込み、さらに釘抜きで抜いた時のサンプルの状態から、下記判断基準にて評価を行った。
○：サンプルが割れることなく釘が突き抜けた。釘頭部を横から叩いても緩むことなく、また引き抜く時は適度な締め付け力があり、引き抜いた後の釘孔の周囲に亀裂などの損傷が認められなかった。
△：サンプルが割れることなく釘が突き抜けたが、釘孔の周囲に若干の亀裂が認められた。しかし、釘は緩むことなく締め付け力は十分であった。
×：サンプルが割れてしまい、釘をサンプルに固定することができなかった。 (4) Nailing performance A nailing evaluation was performed as one of the practical guidelines for impact resistance. A nail having a diameter of 2.15 mm and a length of 38 mm was driven in the vicinity of the plane center of the strip test piece of (2) with a hammer, and further, evaluation was performed according to the following judgment criteria from the sample state when the nail was pulled out.
○: The nail penetrated without breaking the sample. Even if the nail head was hit from the side, it did not loosen, and when it was pulled out, there was an appropriate tightening force, and no cracks or other damage was found around the nail hole after pulling out.
(Triangle | delta): The nail penetrated without the sample cracking, but some cracks were recognized around the nail hole. However, the nail did not loosen and the clamping force was sufficient.
X: The sample was broken and the nail could not be fixed to the sample.

表１に示す量（重量部）の各成分を、前記二軸押出機の原材料供給口から投入し、下記混練条件にて、混練押出して樹脂片を作成し、射出成形を行った。尚、射出成形前には予備乾燥として、１００℃、５時間の乾燥を行った。 Each component (part by weight) shown in Table 1 was introduced from the raw material supply port of the twin-screw extruder, and kneaded and extruded under the following kneading conditions to produce a resin piece, which was then injection molded. In addition, before injection molding, drying was performed at 100 ° C. for 5 hours as preliminary drying.

実施例１および５におけるシリンダ設定温度：Ｃ２〜Ｃ３／Ｃ４〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１０／Ｃ１１〜ダイ＝１００／１５０／２００／２４０℃、減圧装置稼動
スクリュー回転数：２００ｍｉｎ−１ Cylinder set temperature in Examples 1 and 5: C2 to C3 / C4 to C8 / C9 to C10 / C11 to die = 100/150/200/240 ° C., decompression device operating screw rotation speed: 200 min −1

実施例２〜４および比較例１におけるシリンダ設定温度：Ｃ２〜Ｃ１２＝８０℃、ダイヘッド開放
スクリュー回転数：２５０ｍｉｎ−１ Cylinder set temperature in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1: C2 to C12 = 80 ° C., die head opening screw rotation speed: 250 min −1

比較例２および３におけるシリンダ設定温度：Ｃ２〜ダイ＝２７０℃、減圧装置稼動
スクリュー回転数：２００ｍｉｎ−１
以上の評価結果を表１に示した。 Cylinder set temperature in Comparative Examples 2 and 3: C2 to die = 270 ° C., pressure reducing device operating screw rotation speed: 200 min −1
The above evaluation results are shown in Table 1.

実施例１はポリエステル系樹脂としてバージンＰＥＴを、ポリカーボネート系樹脂としてバージンＰＣを、スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳを、多官能性化合物として多官能性イソシアナート化合物を使用し、かつ低温混練を行った例であり、バージンＰＥＴが白色で結晶質の硬質ペレットであることから、押出機のニーディング部の温度設定を１００〜２００℃とし、さらに押出機の吐出口付近の温度をＰＥＴの溶融温度近くに設定することにより、ペレットとしてサンプリングした例である。押出性は特に問題はなく、安定した生産をすることができた。実施例２はバージンＰＥＴの代わりに熱履歴を有する透明な軟質ＰＥＴ（フレーク状）を用いた以外は実施例１と同様であるが、実施例１よりも低めの温度設定（８０℃）で混練を行った例で、この場合、混練吐出物はダイヘッド開放口より固相状態で出てくるため、これを粉砕機に通すことによってサンプリングした。実施例３および４も押出条件は実施例２と同様であるが、実施例３はポリエステル系樹脂もポリカーボネート系樹脂も共に再生材（フレーク状粉砕品）を用いた例であり、実施例４は多官能性化合物として、多官能性イソシアナート化合物の代わりに多官能性アジリジン化合物を使用した例である。実施例２〜４のいずれの場合も、実施例１と同様に押出性に特に問題はなく、安定した生産をすることができた。実施例５は多官能性化合物として多官能性エポキシ化合物を用いた以外は、基本的に実施例２と同様であるが、該エポキシ化合物が前記イソシアナート化合物や前記アジリジン化合物に比べ反応速度が遅いために、該エポキシ化合の添加量を増量し、さらに押出条件を実施例１と同じにした例である。この場合も特に押出性に問題は見られなかった。実施例１〜５のいずれの場合も、成形品のレザーノッチ付きシャルピー衝撃値は４０ｋＪ／ｍ２以上を示し、絞り性および釘打ち性も良好であった。 Example 1 is an example in which virgin PET was used as a polyester resin, virgin PC was used as a polycarbonate resin, SEBS was used as a styrene elastomer, and a polyfunctional isocyanate compound was used as a polyfunctional compound, and kneaded at a low temperature. Yes, since virgin PET is a white, crystalline hard pellet, the temperature setting of the kneading part of the extruder is set to 100 to 200 ° C., and the temperature near the discharge port of the extruder is set close to the melting temperature of the PET. This is an example of sampling as pellets. The extrudability was not particularly problematic and stable production was possible. Example 2 was the same as Example 1 except that transparent soft PET (flakes) having a thermal history was used instead of virgin PET, but kneaded at a lower temperature setting (80 ° C.) than Example 1. In this case, since the kneaded and discharged product comes out in a solid state from the die head opening, it was sampled by passing it through a pulverizer. Extrusion conditions in Examples 3 and 4 are the same as in Example 2, but Example 3 is an example in which recycled materials (flaked pulverized products) are used for both polyester-based resins and polycarbonate-based resins. In this example, a polyfunctional aziridine compound is used in place of the polyfunctional isocyanate compound as the polyfunctional compound. In any case of Examples 2-4, there was no problem in extrudability similarly to Example 1, and stable production could be achieved. Example 5 is basically the same as Example 2 except that a polyfunctional epoxy compound is used as the polyfunctional compound, but the reaction rate of the epoxy compound is slower than that of the isocyanate compound or the aziridine compound. Therefore, the amount of the epoxy compound added is increased, and the extrusion conditions are the same as those in Example 1. Also in this case, there was no problem in extrudability. In any case of Examples 1 to 5, the Charpy impact value with a leather notch of the molded product was 40 kJ / m 2 or more, and the drawability and nailing performance were also good.

一方、比較例１は、押出条件は実施例２〜４と同様の低温混練に従うが、（Ｄ）成分の多官能性化合物を省いた例である。この場合、レザーノッチ付きシャルピー衝撃値が低く、絞り性および釘打ち性も満足できるものではなかった。また、比較例２は、実施例３と同一配合で、通常の溶融混練を行った例であるが、押出途中から（混練開始から約５分後から）次第にストランドのスウェル（膨張現象）が大きくなり、さらに脈動現象が加わってストランドとして引くことが困難となり、ペレット状のサンプルを得ることができなくなった。そのため、押出を途中で中止し、それまでに得られた混練物を粉砕機にかけ、細片としてサンプリングした。この粉砕細片の内部にはゲル状の変色物が散見された。表１の比較例２に記載の物性は、かかる粉砕細片の射出成形品を評価した結果であり、そのレザーノッチ付きシャルピー衝撃値は実施例３の場合に比べ著しく低く、その絞り性および釘打ち性も満足できるものではなかった。このようになった原因としては、まだ推察の域を脱しないが、未乾燥の再生材を用いて溶融混練したことにより、再生ＰＥＴの加水分解や再生ＰＥＴと再生ＰＣとのエステル交換反応等、それにこれらと多官能性イソシアナート化合物との反応等が複雑に絡み合い進行する中で、劣化反応や架橋反応（例えばアロハネート結合、ビウレット結合など）が過度に進行してしまったためと考えられる。すなわち、通常の溶融混練においては、かかる化学反応が速やかに進行するために、このような複雑に絡み合う反応系を制御することは困難であり、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂の分子量、含水分量、カルボキシル基や水酸基等の官能基濃度、多官能化合物の添加量、安定剤処方、配合方法などをきめ細かく制御し最適化を図らなければ、実施例３のような特性を有する混練物を安定的に得ることはできない。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the extrusion conditions follow the same low-temperature kneading as in Examples 2 to 4, but the polyfunctional compound of component (D) is omitted. In this case, the Charpy impact value with leather notch was low, and the drawability and nailing performance were not satisfactory. Comparative Example 2 is an example in which normal melt-kneading was performed with the same composition as Example 3, but the strand swell (expansion phenomenon) gradually increased from the middle of extrusion (after about 5 minutes from the start of kneading). In addition, a pulsation phenomenon was added, making it difficult to draw a strand, making it impossible to obtain a pellet-like sample. Therefore, the extrusion was stopped halfway, and the kneaded product obtained so far was applied to a pulverizer and sampled as fine pieces. Gel-like discoloration was found in the crushed pieces. The physical properties described in Comparative Example 2 in Table 1 are the results of evaluating the injection-molded product of the pulverized strip, and its Charpy impact value with leather notch is significantly lower than that of Example 3, and its squeezability and nail The strikeability was not satisfactory. As the cause of this, although still not deviating from the inference area, by melt-kneading using an undried regenerated material, hydrolysis of regenerated PET, transesterification reaction between regenerated PET and regenerated PC, etc. It is considered that the deterioration reaction and the crosslinking reaction (for example, allohanate bond, biuret bond, etc.) proceeded excessively while the reaction between these and the polyfunctional isocyanate compound proceeded in a complicated manner. That is, in normal melt-kneading, since such chemical reaction proceeds rapidly, it is difficult to control such a complex and intertwined reaction system, and the molecular weight, moisture content, polyester resin and polycarbonate resin, Unless finely controlling and optimizing the concentration of functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, addition amount of polyfunctional compounds, stabilizer formulation, blending method, etc., a kneaded material having the characteristics as in Example 3 can be stably produced. I can't get it.

比較例３は多官能性化合物として多官能性エポキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様の配合割合で、通常の溶融混練を行った例である。この場合、再生材よりも官能基濃度の低いバージンのＰＥＴおよびＰＣを使用し、さらに、多官能性化合物も実施例で用いた多官能性化合物の中では反応速度の遅いエポキシ化合物を使用したためと思われるが、上記のような膨張現象や脈動現象は顕在化せず、連続して押出を行うことができた。しかし、得られた混練物のレザーノッチ付きシャルピー衝撃値は２０ｋＪ／ｍ２未満であって、釘打ち性や絞り性はまだ十分なものではなかった。これに対し、同一試料のＵノッチ付きシャルピー衝撃値を見てみると、その値（４３ｋＪ／ｍ２）は延性的なレベルにあることを示している。ここに、ポリエステル系樹脂組成物においては、従来のＵノッチ付きシャルピー衝撃値よりもレザーノッチ付きシャルピー衝撃値のほうが厳しい評価指標であって、表面ノッチ感度を反映する判断基準として有用であることが判る。 Comparative Example 3 is an example in which ordinary melt-kneading was performed at the same blending ratio as Example 1 except that a polyfunctional epoxy compound was used as the polyfunctional compound. In this case, virgin PET and PC having a lower functional group concentration than the recycled material were used, and the polyfunctional compound was an epoxy compound having a slow reaction rate among the polyfunctional compounds used in the examples. Although it seems that the expansion phenomenon and the pulsation phenomenon as described above did not become apparent, the extrusion could be continuously performed. However, the Charpy impact value with a leather notch of the kneaded product obtained was less than 20 kJ / m 2, and the nailability and squeezability were not yet satisfactory. On the other hand, looking at the Charpy impact value with U notch of the same sample, it shows that the value (43 kJ / m 2 ) is at a ductile level. Here, in the polyester-based resin composition, the Charpy impact value with a leather notch is a stricter evaluation index than the conventional Charpy impact value with a U notch, and may be useful as a criterion for reflecting the surface notch sensitivity. I understand.

上述のように、本発明における低温混練によれば、押出機内部におけるニーディング部の位置およびデザイン、回転数等を適宜設定することにより、前記のような反応系の制御が可能であり、安定した生産を行うことが可能である。さらに、本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、延伸性を有し、常温下における絞り加工や釘打ち加工においても十分な耐力を示す。 As described above, according to the low temperature kneading in the present invention, by appropriately setting the position and design of the kneading portion inside the extruder, the number of revolutions, etc., the reaction system as described above can be controlled and stable. Production is possible. Furthermore, the polyester resin composition according to the present invention has excellent impact resistance and stretchability, and exhibits sufficient strength even in drawing and nailing at room temperature.

次に、本発明のポリエステル系樹脂組成物を素材とした成形加工品の具体例として、前記実施例で得られたポリエステル系樹脂組成物を用いて、これに常温下における塑性加工を施した加工品を例示する。 Next, as a specific example of a molded product using the polyester-based resin composition of the present invention as a raw material, using the polyester-based resin composition obtained in the above-described example, a process in which plastic processing is performed at room temperature. The product is illustrated.

（ａ）小型部品の試作（実施例６）
実施例２で得られた混練試料をラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０）に１軸押出機及びＴダイを連結して２６０℃の温度で押出した帯状シート（厚さ１ｍｍ×幅４５ｍｍ）を原反として、順送り金型を用いた常温プレス加工（プレス機；アイダエンジニアリング(株)製、ＮＣ１-１１０）を行い、図１の正面図（ａ）およびＸ−Ｘ矢視側断面図（ｂ）に示すような外径１０ｍｍのフランジＦ付きスリーブ状の小形部品を試作した。その他寸法は、内径６ｍｍ、首長さ４ｍｍである。ここで使用した順送り金型は、通常の冷延鋼板の常温プレス加工に用いられている金型で、以下の加工工程を経て、７回プレス／１サイクルで１個の製品が得られる。
（１）穴抜き加工工程：シートから円盤状の絞り用ブランクの周囲を切り落とす工程（２段階）
（２）絞り加工工程：円盤状の絞り用ブランクを徐々に絞り込んでカップ状に丸絞り加工する工程（３段階）。具体的には雄型のコーナーのＲを徐々に小さくする。
（３）穴抜き加工工程：カップの底を打ち抜く工程（１段階）
（４）打ち抜き加工工程：絞り部周囲のフランジを１ｍｍ残して、所望の小型部品を切り落とす工程（１段階）
まず、該ポリエステル系樹脂組成物からなる帯状シートを用いた場合に通常の７回プレス／１サイクルの工程で所望の部品が加工出来るかどうかを確認し、その仕上がり状態を目視観察した。次いで、上記絞り加工工程の最初の２段階を省いた３段階目のみの絞り加工を直接施した場合（５回プレス／１サイクル）についても同様な評価を行った。尚、比較例として、一般の冷延鋼板（ＳＰＣＥ）を用いた場合について同様な評価を行った。その結果、通常の７回プレス／１サイクルの工程では、該ポリエステル系樹脂組成物からなる帯状シートを用いても、全ての工程で損傷やバリなどの問題もなく冷延鋼板の場合と同様に加工可能なことが確認された。また、その仕上がり状態は寸法的にも外観的にも良好であった。一方、５回プレス／１サイクルの工程で加工した場合は、該ポリエステル系樹脂組成物では何ら問題なく良品を得ることができたが、冷延鋼板では絞り加工工程において破損してしまう問題が生じ、良品を得ることができなかった。このように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は従来の冷延鋼板の常温加工プロセスをそのまま利用することができ、しかも、冷延鋼板よりも絞り加工性に優れるため、１サイクルの加工時間を低減できるという利便性を図ることができる。特に、このような小型の機械部品や電子・電気部品に好適に利用することができる。 (A) Trial manufacture of small parts (Example 6)
The kneaded sample obtained in Example 2 was extruded at a temperature of 260 ° C. by connecting a single screw extruder and a T die to a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 30C150) (thickness 1 mm × Room temperature press processing (press machine; made by Aida Engineering Co., Ltd., NC1-110) with a width 45mm) as the original fabric, front view (a) and XX arrow side in FIG. A small sleeve-shaped part with a flange F having an outer diameter of 10 mm as shown in the cross-sectional view (b) was manufactured. Other dimensions are an inner diameter of 6 mm and a neck length of 4 mm. The progressive die used here is a die used for ordinary cold-pressing of cold-rolled steel sheets, and one product is obtained in seven presses / one cycle through the following processing steps.
(1) Hole punching process: A process of cutting the periphery of a disk-shaped drawing blank from a sheet (two steps)
(2) Drawing process: A process (three stages) in which a disk-shaped drawing blank is gradually drawn and rounded into a cup shape. Specifically, R of the male corner is gradually reduced.
(3) Hole punching process: A process of punching the bottom of the cup (one step)
(4) Punching process: A process of cutting off a desired small part while leaving 1 mm of the flange around the drawing part (one step)
First, when a belt-like sheet made of the polyester-based resin composition was used, it was confirmed whether a desired part could be processed in a normal 7-press / one-cycle process, and the finished state was visually observed. Next, the same evaluation was performed for the case where only the third stage of the drawing process without the first two stages of the drawing process was directly performed (5 presses / one cycle). In addition, the same evaluation was performed about the case where a general cold-rolled steel plate (SPCE) was used as a comparative example. As a result, in the normal 7-press / 1-cycle process, even if a belt-like sheet made of the polyester-based resin composition is used, there is no problem such as damage or burrs in all processes as in the case of cold-rolled steel sheets. It was confirmed that it could be processed. Further, the finished state was good in both dimensions and appearance. On the other hand, when processed in the process of 5 times press / one cycle, the polyester resin composition could obtain a good product without any problem, but the cold-rolled steel sheet had a problem of being damaged in the drawing process. , Could not get a good product. Thus, the polyester-based resin composition of the present invention can be used in the conventional cold-rolled steel sheet normal temperature processing process as it is, and more excellent in drawing workability than a cold-rolled steel sheet, so that the processing time of one cycle is reduced. Convenience that it can be reduced can be achieved. In particular, it can be suitably used for such small mechanical parts and electronic / electrical parts.

（ｂ）ワイヤーブラジャーの試作（実施例７）
実施例５の押出混練時に得られた直径３ｍｍのストランドを常温下（２３℃）で延伸し、直径２ｍｍのストランドを作製した。次に、市販のＵ字型金属製ワイヤーの入った形状補正機能をもつワイヤーブラジャーを用いて、これよりＵ字金属ワイヤーを抜き出し、代わりに該延伸ストランドを挿入した。しかるのち、既存の金属製ワイヤーの入ったブラジャーと形状保持性、***を中心部に寄せる力、安定支持力、人体に対する違和感、フィット感等に関して比較評価を行った。その結果、該熱可塑性樹脂組成物を素材としたストランドを使用したブラジャーは、保持力等の各要求物性に関しては既存の金属製補正ワイヤーを使用したブラジャーと同等の性能を発揮し、実用に際して全く問題はなかった。しかも軽量（比重が金属の約１／４）でかつ適度な剛性感のため、人体に与える違和感が少なく、着用による圧迫感や痛みがなかった。また、金属製ワイヤーは形状が生産時に固定されてしまうため形状を個々人の***の特徴に合わせることができないが、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物を素材とするワイヤーではその補正が自在にできるため、フィット感が抜群に優れていた。 (B) Trial manufacture of wire bra (Example 7)
A strand having a diameter of 3 mm obtained at the time of extrusion kneading in Example 5 was stretched at room temperature (23 ° C.) to produce a strand having a diameter of 2 mm. Next, the U-shaped metal wire was extracted from this using a commercially available wire brassiere having a shape correction function and containing a U-shaped metal wire, and the stretched strand was inserted instead. After that, a comparative evaluation was performed with respect to the existing brassiere with metal wire and shape retention, force to bring the breast to the center, stable support, discomfort to the human body, fit, etc. As a result, the brassiere using the strand made of the thermoplastic resin composition exhibits the same performance as that of the brassiere using the existing metal correction wire with respect to each required physical property such as holding power. There was no problem. Moreover, because it is lightweight (specific gravity is about 1/4 of that of metal) and has an appropriate rigidity, there is little discomfort given to the human body, and there was no pressure or pain due to wearing. In addition, the shape of the metal wire is fixed at the time of production, so the shape cannot be matched to the characteristics of each individual's breast, but the wire made of the thermoplastic resin composition according to the present invention can be freely corrected. The fit was outstanding.

（ｃ）ネットフェンスの試作（実施例８）
実施例１の押出混練時に得られたストランド（直径３ｍｍ）を用いて、編目５０ｍｍ、菱形編みで１ｍ×１ｍのネットを手作りにて試作した。尚、縁の部分は水平ナックル仕上げとした。このネットを一般の金網フェンスの場合と同様に１ｍ×１ｍのＶ字鋼枠の爪に固定しネットフェンスを試作した。さらに、強度（衝撃）試験として、該ネットフェンスを高さ５０ｃｍに水平に固定し、その中央部に重さ２ｋｇの鋼球をネットフェンス上２ｍの高さから自由落下させる落球試験を行った。また、比較例として、ナイロン６（宇部興産（株）製、１０１３Ｂ）のストランドを用いた場合についても、同様のネットフェンス試作及び強度評価を行った。その結果、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物の場合、折り曲げ加工が容易であり、ネット状に編むことは特に問題はなく、また、形状セット性に優れるため縁部のナックル処理も容易であった。落球試験においても、ネットは破損することはなく、Ｖ字鋼枠からネットが外れることもなかった。これに対し、ナイロン６のストランドを用いた場合は、曲げ加工部での戻り（スプリングバック）があり、菱形状に編んでも形状が保持できずに解け易く、また、縁部のナックル部も容易に解けてしまう問題が発生した。さらに、Ｖ字鋼枠にセッティングしても、落球試験において、Ｖ字鋼枠からネットが外れてしまうことが判った。このように該熱可塑性樹脂組成物を素材とするネットフェンスは加工性に優れ、実用にも充分耐え得るものである。 (C) Net fence prototype (Example 8)
Using the strands (diameter 3 mm) obtained at the time of extrusion kneading in Example 1, a 1 m × 1 m net was made by hand using 50 mm stitches and rhombus knitting. In addition, the edge part was made into the horizontal knuckle finish. This net was fixed to a nail of a 1 m × 1 m V-shaped steel frame in the same manner as a general wire mesh fence, and a net fence was prototyped. Further, as a strength (impact) test, the net fence was fixed horizontally at a height of 50 cm, and a falling ball test was performed in which a steel ball having a weight of 2 kg was freely dropped from a height of 2 m on the net fence at the center. Moreover, the same net fence trial manufacture and strength evaluation were performed also about the case where the strand of nylon 6 (Ube Industries, Ltd. product, 1013B) was used as a comparative example. As a result, in the case of the thermoplastic resin composition according to the present invention, it is easy to bend, there is no particular problem in knitting into a net shape, and the knuckle treatment of the edge is also easy because of excellent shape setting. . In the falling ball test, the net was not damaged and the net was not detached from the V-shaped steel frame. On the other hand, when nylon 6 strands are used, there is a return (spring back) at the bent part, and even if knitted into a diamond shape, the shape cannot be retained and is easy to unravel, and the knuckle part at the edge is also easy There was a problem that could be solved. Furthermore, it was found that the net could be removed from the V-shaped steel frame in the falling ball test even if it was set on the V-shaped steel frame. Thus, a net fence made of the thermoplastic resin composition is excellent in processability and can sufficiently withstand practical use.

（ｄ）フレキシブルスプーンの試作（実施例９）
実施例３の混練試料から前記（１）と同様の射出成形条件で1号ダンベル試験片（４ｍｍ厚）を作製し、万能力学試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−２０ＫＮＧ）を用いて常温下で１００％延伸した後、一方のつかみ部を切断して、もう一方のつかみ部に対しプレス機（榎本機工(株)製、４００ｔ鍛造プレス機）を用いて常温下で鍛造加工を施し、スプーン先端部状の窪みのある形状（つぼ）に加工した。加工後の柄の部分の厚さは約２．５ｍｍ、先端のつぼ部の厚さは約１ｍｍであった。この加工品のスプーンとしての使い勝手は極めて良好で、柄の部分は腕力で自在に曲げることができ、かつ、通常のスプーンとしての使用に際してはその形状を十分に保持できる剛性と形状セット性を有することが分かった。また、先端のつぼの部分は薄肉にもかかわらず、適度な剛性と強度があり歯で噛んでも変形することはなかった。かかる加工品は軽量で柄の部分が自在に変形可能なことから、育児、介護、リハビリ用のスプーンとして有用である。 (D) Prototype of flexible spoon (Example 9)
A No. 1 dumbbell test piece (4 mm thickness) was produced from the kneaded sample of Example 3 under the same injection molding conditions as in (1) above, and a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-20KNG) was used. After 100% stretching at room temperature, one grip part is cut, and the other grip part is forged at room temperature using a press machine (Tsubakimoto Kiko Co., Ltd., 400t forging press). And processed into a shape with a hollow at the tip of the spoon. The thickness of the handle portion after processing was about 2.5 mm, and the thickness of the tip pot was about 1 mm. The ease of use of this processed product as a spoon is extremely good, the handle can be bent freely with arm strength, and has the rigidity and shape setting that can hold its shape sufficiently when used as a normal spoon. I understood that. In addition, the tip of the vase had an appropriate rigidity and strength even though it was thin, and it did not deform even when it was bitten by teeth. Since such a processed product is lightweight and the pattern portion can be freely deformed, it is useful as a spoon for childcare, nursing care, and rehabilitation.

（ｅ）コイニング（実施例１０）
実施例４の混練試料を前記（１）と同様の射出成形条件で作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシート上に、１０円硬貨を表裏別に２枚置き、プレス機（(株)東洋精機製作所製、ミニテストプレス１０）を用いて、常温下（２３℃）、ゲージ圧力で５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加え５秒間プレスし、シート面に転写された１０円硬貨の凹凸の状態を目視観察した。その結果、１０及び発行年度の数字や文字がシート上に明瞭に刻印され、しかも、国名および平等院鳳凰堂を表す図柄の細部に至るまで形状が保持され鮮明な立体像が得られた。このように、微細な形状も鮮明に写し出せることから、微細加工品、表面装飾加工品及び版木などに好適に利用できる。 (E) Coining (Example 10)
Two 10-yen coins were placed on both sides of a 50 mm × 50 mm × 2 mm sheet prepared from the kneaded sample of Example 4 under the same injection molding conditions as in (1) above, and a press machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Using a mini test press 10), the pressure of 50 kgf / cm 2 was applied at normal temperature (23 ° C.) and pressed for 5 seconds, and the unevenness of the 10-yen coin transferred to the sheet surface was visually observed. . As a result, numbers and letters of 10 and the year of issue were clearly engraved on the sheet, and the shape was maintained up to the details of the symbols representing the country name and the Byodo-in Temple, and a clear three-dimensional image was obtained. Thus, since a fine shape can be clearly projected, it can be suitably used for a finely processed product, a surface decoration processed product, a printing block, and the like.

本発明によれば、きわめて多く発生し社会問題化している使用済みのポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂をベースとしたポリマーアロイの耐衝撃性を大きく向上せしめることができ、特に表面ノッチ感度に鈍感な実用性の高いポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。本発明は、ボトルその他各種容器などとして使用されたポリエステル系樹脂を用いても成し得るところに大きな意義があり、再生ＰＥＴのリサイクル技術としても極めて有用である。本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物からなる成形品は、耐衝撃性のみならず、延伸性、剛性、靭性及び強度にも優れ、しかも、いわゆる金属材料のような常温塑性加工性能も有しているため、その特質を活かして装置・機械類の構成部材、安全保護品、日用品、医療機材・器具、建築材、各種カード類、電気電子製品やＯＡ機器等のハウジング類、携帯電話、モバイル機器類のハウジング・パネル類、各種バッテリーケースなどをはじめ極めて広範な新規かつ有用な用途展開が期待できるものである。本発明のポリエステル系樹脂組成物のフィルム成形品およびシート成形品は、常温下におけるせん断加工（打抜加工）、延伸加工、絞り加工および曲げ加工が可能なことから、冷延鋼板のように常温プレス加工を行うことによって、簡便かつ大量に様々な形状のものを製造することができる。かかる加工方法を用いて得られる加工品としては、例えば各種の機械製品や電気・電子製品等の構成部品類を挙げることができる。特に衝撃、振動、騒音、熱などを緩和、遮断する働きを必要とする（小型）構成部品に好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to greatly improve the impact resistance of a polymer alloy based on a polyester resin including a used polyester resin, which is very frequently generated and has become a social problem, and is particularly insensitive to the surface notch sensitivity. A highly practical polyester resin composition can be obtained. The present invention has great significance in that it can be achieved by using a polyester-based resin used as a bottle or other various containers, and is extremely useful as a recycling technique for recycled PET. The molded article comprising the polyester resin composition according to the present invention is excellent not only in impact resistance but also in stretchability, rigidity, toughness and strength, and also has room temperature plastic processing performance like a so-called metal material. Therefore, taking advantage of its characteristics, components of equipment and machinery, safety protection products, daily necessities, medical equipment and instruments, building materials, various cards, housings such as electrical and electronic products and OA equipment, mobile phones, mobile devices A wide range of new and useful applications such as various housings and panels and various battery cases can be expected. Since the film-formed product and sheet-formed product of the polyester resin composition of the present invention can be sheared (punched), drawn, drawn and bent at room temperature, it can be used at room temperature like a cold-rolled steel sheet. By performing the press working, various shapes can be manufactured easily and in large quantities. Examples of processed products obtained by using such a processing method include various mechanical products and component parts such as electrical / electronic products. In particular, it can be suitably used for (small) component parts that require a function of mitigating and blocking shock, vibration, noise, heat, and the like.

本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物により成形されたフランジ付き小形スリーブ状部品を示す正面図（ａ）及びＸ‐Ｘ矢視断面図（ｂ）である。It is the front view (a) and XX arrow sectional drawing (b) which show the small sleeve-like component with a flange shape | molded by the polyester-type resin composition concerning this invention.

符号の説明Explanation of symbols

Ｆ フランジ
F Flange

Claims (12)

（Ａ）ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂１０〜１００重量部、さらに（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）スチレン系エラストマー３〜１００重量部並びに（Ｄ）多官能性化合物０．０１〜２０重量部を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その室温におけるレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。 (A) 10 to 100 parts by weight of the polycarbonate-based resin with respect to 100 parts by weight of the polyester-based resin, and (C) a styrene-based elastomer 3 to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). A polyester-based resin composition containing 100 parts by weight and (D) 0.01 to 20 parts by weight of a polyfunctional compound, characterized in that its Charpy impact strength with a leather notch at room temperature is 20 kJ / m 2 or more. A polyester resin composition. 前記ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) is polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate. 前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の一部または全量が少なくとも１回以上の加熱溶融履歴を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 3. The polyester resin composition according to claim 1, wherein a part or all of the polyester resin (A) has at least one heating / melting history. 4. 前記少なくとも１回以上の加熱溶融履歴を有するポリエステル系樹脂が再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 3, wherein the polyester resin having at least one heat melting history is recycled polyethylene terephthalate. 前記多官能性化合物（Ｄ）が多官能性イソシアナート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性エポキシ化合物および多官能性オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 The polyfunctional compound (D) is at least one selected from a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional aziridine compound, a polyfunctional epoxy compound, and a polyfunctional oxazoline compound. The polyester resin composition according to any one of 1 to 4. 前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を、室温以上であって、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の溶融温度未満の範囲の温度に設定されたせん断混練装置を用いて、せん断混練して得られたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 Each of the components (A) to (D) is obtained by shear kneading using a shear kneader set at a temperature not lower than room temperature and lower than the melting temperature of the polyester resin (A). The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin composition is a polyester resin composition. 前記せん断混練装置が少なくとも１つ以上のベントを有する二軸押出機であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル系樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 6, wherein the shear kneading apparatus is a twin-screw extruder having at least one vent. 前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の形状がフレーク状、チップ状、短冊状、繊維状等の、その最長軸と最短軸の長さの比（アスペクト比）が３以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。 The polyester resin (A) has a flake shape, chip shape, strip shape, fiber shape, or the like, and the ratio of the length of the longest axis to the shortest axis (aspect ratio) is 3 or more. Item 8. The polyester resin composition according to any one of Items 1 to 7. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を素材とすることを特徴とする加工品。 A processed product comprising the polyester-based resin composition according to any one of claims 1 to 8 as a raw material. 前記加工品が、該ポリエステル系樹脂組成物からなる射出成形品、押出成形品、真空成形品、ブロー成形品、発泡成形品、プレス成形品、紡糸成形品等の溶融成形品であることを特徴とする請求項９に記載の加工品。 The processed product is an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum molded product, a blow molded product, a foam molded product, a press molded product, a spun molded product, or the like made of the polyester resin composition. The processed product according to claim 9. 前記溶融成形品が、繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド、フィルム、シート、ラミネート、ホース、チューブ、丸棒、角棒、中空棒等であることを特徴とする請求項１０に記載の加工品。 The processed product according to claim 10, wherein the melt-formed product is a fiber, a monofilament, a strand, a band, a film, a sheet, a laminate, a hose, a tube, a round bar, a square bar, a hollow bar, or the like. 前記加工品が、請求項１１に記載の少なくとも１つの成形品に対して、常温下において、圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、絞り加工、曲げ加工、転造加工、せん断加工等の少なくとも１つの塑性加工を施して得られる常温塑性加工品であることを特徴とする請求項９に記載の加工品。
The processed product is at least one molded product according to claim 11, such as rolling, forging, stretching, drawing, drawing, bending, rolling, shearing, etc. at room temperature. The processed product according to claim 9, wherein the processed product is a room temperature plastic processed product obtained by performing at least one plastic processing.
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