JP2010202775A - Molded article of ordinary temperature plastic deformation type resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂及びスチレン系エラストマーを必須成分として含有する樹脂組成物よりなる成形品に関し、更に詳しくは、常温下でも容易に塑性加工でき、かつ形状の保持性に優れる樹脂成形品に関するものである。 The present invention relates to a molded article comprising a resin composition containing a polyester-based resin and a styrene-based elastomer as essential components. More specifically, the present invention relates to a resin molded article that can be easily plastically processed at room temperature and has excellent shape retention. Is.
一般にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという）に代表されるポリエステル系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性などに優れるため、エンジニアプラスチックとして幅広い用途で利用されている。特にＰＥＴは、その延伸強度が高いことから、繊維、フィルム、テープ、ボトルなどの延伸特性を活かした分野で広く使われており、なかでも各種清涼飲料分野等のボトル用途に大量使用されている。しかしながら、射出成形や押出成形分野においては、ポリエステル樹脂は、成形中に加水分解が生じ、機械的強度が低下することがあるため、小型の成形部品への利用に限られている。特に、廃棄されたポリエステル系樹脂成形品を再利用する場合、樹脂の加水分解等の劣化がひどく、再利用により成形された成形品の機械強度の低下は著しかった。また、これらの成形品の耐衝撃性は、エラストマーを単に配合するのみでは十分改善されないため、新規の分野での実用途開拓の障害ともなっている。 In general, polyester resins represented by polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) and polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) are excellent in mechanical strength, chemical resistance, heat resistance, electrical insulation, etc. It is used for a wide range of purposes. In particular, PET is widely used in fields that utilize its stretching properties such as fibers, films, tapes, and bottles because of its high stretching strength, and in particular, it is used in large quantities for bottle applications in various soft drink fields. . However, in the fields of injection molding and extrusion molding, polyester resins are limited to use in small molded parts because hydrolysis may occur during molding and the mechanical strength may decrease. In particular, when a discarded polyester-based resin molded product is reused, degradation such as hydrolysis of the resin is severe, and the mechanical strength of the molded product molded by reuse is greatly reduced. In addition, the impact resistance of these molded products is not sufficiently improved by simply blending an elastomer, so that it is an obstacle to developing practical applications in new fields.
一方、近年、樹脂開発技術の進歩に伴って、ポリマーアロイ技術を活かした新規分野として、金属の代替といった検討もなされてきている。従来金属が使われていた部分を樹脂化することにより、リサイクル時の分別の容易さや軽量化という効果が期待され、自動車部品から針金を利用している小物まで、大小さまざまな用途において開発が進められてきている。 On the other hand, in recent years, with the advancement of resin development technology, as a new field utilizing polymer alloy technology, studies have been made on substitution of metals. Resining the parts where metal has been used in the past is expected to facilitate separation and weight reduction during recycling, and development is progressing in various applications, from automobile parts to small items using wire. It has been.
ポリエステル系樹脂においても、種々のアロイが検討されてきており、例えば、耐衝撃性を高める目的で、特許文献１、２に開示されるようなポリエステル系樹脂組成物も提案されている。特許文献１に開示される樹脂組成物は、ポリエステル樹脂にエラストマー、オレフィン樹脂、相溶化剤としてオレフィン共重合体とビニル系共重合体とのグラフト共重合体をセン断混練することにより得られる。また、特許文献２に開示されるポリエステル系樹脂組成物は、反応性の添加剤として、多官能性イソシアネート化合物をＰＥＴボトル粉砕品とＰＣ光ディスク粉砕品との混合物に添加し、エラストマーとセン断混練することにより得られる。 Various alloys have been studied for polyester resins, and for example, for the purpose of improving impact resistance, polyester resin compositions as disclosed in Patent Documents 1 and 2 have also been proposed. The resin composition disclosed in Patent Document 1 is obtained by kneading and kneading an elastomer, an olefin resin, and a graft copolymer of an olefin copolymer and a vinyl copolymer as a compatibilizing agent to a polyester resin. In addition, the polyester-based resin composition disclosed in Patent Document 2 includes a polyfunctional isocyanate compound as a reactive additive added to a mixture of a PET bottle pulverized product and a PC optical disc pulverized product, and kneaded with an elastomer. Can be obtained.
ところが、特許文献１に開示される樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とオレフィン樹脂やエラストマーとの相溶性を持たせるための相溶化剤を添加しているが、ポリエステル樹脂との結合力とオレフィン樹脂やエラストマーとの結合力に差があり、常に安定した構造をとることができない。そのため、衝撃特性や引張り特性等の物性がばらつくとともに、部分的には相溶化剤の存在により、高分子分子鎖の絡まり、すなわちゴム弾性を示す形態をとることになり常温塑性変形性が低下するという問題があった。
また、特許文献２に開示される樹脂組成物は、混練する過程で架橋反応が過度に進み、ゴムのように硬くなり成形不能になったり、特許文献１と同様に安定した物性が得られないといった問題があった。特に特許文献２で用いているイソシアネート化合物は、その反応を制御することは非常に難しく、工業化・実用化は容易ではなかった。
本発明は、上記問題点を解決し、安定した常温塑性変形性を有する樹脂製成形品を提供することを主目的としている。
However, in the resin composition disclosed in Patent Document 1, a compatibilizing agent for adding compatibility between the polyester resin and the olefin resin or elastomer is added. There is a difference in bonding strength with elastomers, and a stable structure cannot always be obtained. For this reason, physical properties such as impact properties and tensile properties vary, and the presence of a compatibilizing agent partially leads to entanglement of polymer molecular chains, that is, a form exhibiting rubber elasticity, resulting in a decrease in room temperature plastic deformability. There was a problem.
In addition, the resin composition disclosed in Patent Document 2 undergoes excessive crosslinking reaction during the kneading process, becomes hard like rubber and cannot be molded, and stable physical properties cannot be obtained as in Patent Document 1. There was a problem. In particular, it is very difficult to control the reaction of the isocyanate compound used in Patent Document 2, and industrialization and practical use have not been easy.
The main object of the present invention is to solve the above problems and to provide a resin molded product having stable room temperature plastic deformability.
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）ポリエステル系樹脂２０〜８０重量％、スチレン系エラストマー１０〜５０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂成形品であって、該樹脂成形品がボイドを有しており、かつ下記式によって求められるボイド率が１〜３０％であることを特徴とする常温塑性変形性樹脂成形品、
（式１）
ボイド率（％）＝ {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０ ： 樹脂成形品の理論比重
ｄ１ ： 樹脂成形品の比重
（２）上記樹脂組成物のポリエステル系樹脂の含有量が３０〜７０重量％、スチレン系エラストマーの含有量が１５〜４０重量％である上記（１）に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（３）上記樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂１〜３０重量％を含有する上記（１）または（２）に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（４）ボイド率が、３〜３０％である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（５）下記式によって求められる、樹脂成形品の幅方向、厚み方向または長さ方向の少なくとも一方向の加熱収縮率が、５％以上である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（式２）
加熱収縮率（％）：{（加熱前の樹脂成形品の長さ−加熱後冷却した後の樹脂成形品の長さ）／加熱前の樹脂成形品の長さ}
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件 ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件 ：室内（２３℃）で１０分間放置
（６）シート状、針金状、ベルト状またはチューブ状の少なくともいずれか一つの形状を有する上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品に存する。
That is, the gist of the present invention is that
(1) A resin molded product comprising a resin composition containing 20 to 80% by weight of a polyester resin and 10 to 50% by weight of a styrene elastomer, the resin molded product having voids, and the following formula A room temperature plastically deformable resin molded product characterized in that the void ratio determined by 1 is 1 to 30%,
(Formula 1)
Void ratio (%) = {(d 0 −d 1 ) / d 0 } × 100
d 0 : Theoretical specific gravity of the resin molded product d 1 : The specific gravity of the resin molded product
(2) The room temperature plastically deformable resin molded product according to (1), wherein the polyester resin content of the resin composition is 30 to 70% by weight and the styrene elastomer content is 15 to 40% by weight,
(3) The room temperature plastically deformable resin molded product according to (1) or (2), wherein the resin composition contains 1 to 30% by weight of a polycarbonate-based resin,
(4) The room temperature plastically deformable resin molded product according to any one of (1) to (3), wherein the void ratio is 3 to 30%,
(5) Any one of the above (1) to (4), wherein the heat shrinkage rate in at least one direction of the width direction, the thickness direction or the length direction of the resin molded product obtained by the following formula is 5% or more. Room temperature plastic deformable resin molded product according to
(Formula 2)
Heat shrinkage rate (%): {(length of resin molded product before heating−length of resin molded product after cooling after heating) / length of resin molded product before heating}
<Conditions for measuring heat shrinkage>
Heating conditions: Place in oven and leave at 150 ° C for 15 minutes
Cooling condition: left in a room (23 ° C.) for 10 minutes (6) As described in any one of (1) to (5) above, which has at least one of a sheet shape, a wire shape, a belt shape, and a tube shape Existing in room temperature plastic deformable resin molded products.
本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、常温下でも容易に塑性加工でき、かつ形状の保持性に優れ、金属に近い塑性変形性を有するため、アルミ等の金属材料の代替としての使用ができ、更にリサイクル性や軽量化の観点から有用である。 The room temperature plastic deformable resin molded product of the present invention can be easily plastically processed even at room temperature, has excellent shape retention, and has plastic deformability close to that of metal, so it can be used as a substitute for metal materials such as aluminum. Further, it is useful from the viewpoint of recyclability and weight reduction.
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸単位を有する化合物とジオール単位を有する化合物との重縮合物などが挙げられる。ここで、ジカルボン酸単位を有する化合物の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸、ジカルボン酸のメチルあるいはエチルエステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
また、ジオール単位を有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜２０程度の直鎖若しくは分岐状の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環状基を含むジオール、分子量４００〜６０００程度のポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖グリコールを挙げることができる。
これらジカルボン酸単位を有する化合物およびジオール単位を有する化合物は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種またはそれ以上組み合わせて使用してもよい。さらに、ここで使用されるポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を構成する単位として、全単位の１モル％以下程度の少量であれば、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーを由来とする分子間架橋が可能な構成単位を有していてもよい。
Details of the present invention will be described below.
The polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polycondensate of a compound having a dicarboxylic acid unit and a compound having a diol unit. Here, examples of the compound having a dicarboxylic acid unit include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as sodium acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids and dicarboxylic acids containing alicyclic groups such as acids Examples include methyl or ethyl esters of acids, dicarboxylic acid anhydrides, dicarboxylic acid halides, and the like.
Examples of the compound having a diol unit include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butane. Linear or branched aliphatic diol having about 2 to 20 carbon atoms such as diol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 1,5-pentadiol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, diols containing alicyclic groups such as 1,4-cyclohexanediol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 400 to 6000, polydiethylene glycol, poly-1,3-propylene Glycol, polytetramethyl It may be mentioned long-chain glycol such as glycol.
Both of these compounds having a dicarboxylic acid unit and compounds having a diol unit may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polyester-based resin used here is, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimesin, as long as it is a small amount of about 1 mol% or less of all units as a unit constituting the polyester-based resin. You may have the structural unit which can carry out the intermolecular bridge | crosslinking derived from monomers more than trifunctional, such as an acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
本発明において使用されるポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよいが、なかでもポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの混合物（好ましくはポリエチレンテレフタレートが５０重量％以上の混合物）も好ましく使用できる。
また、経済性の観点や環境への配慮といった点から、回収ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル等を粉砕したリサイクル品を使うこともできる。
本発明の樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂の量は、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。ポリエステル系樹脂の量が２０重量％より少ないと、樹脂組成物及び樹脂成形品のゴム弾性が向上するため、常温おける塑性変形性が低下し、また、８０重量％を超えると、結晶性が高くなり、常温における塑性変形性が低下するため好ましくない。
本発明に用いられるスチレン系エラストマーは、本発明のポリエステル系樹脂組成物及び樹脂成形品の常温塑性変形性付与のために必須の成分である。スチレン系エラストマーとしては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体を含むブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体を含むブロックを有する共重合体があげられる。
Specific examples of the polyester resin used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polycyclohexanediethylene terephthalate, Examples thereof include polyneopentyl terephthalate. These may be used singly or in combination of two or more. Among them, polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate are preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable. Also, a mixture of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate (preferably a mixture of polyethylene terephthalate of 50% by weight or more) can be preferably used.
In addition, from the viewpoint of economy and consideration for the environment, a recycled product obtained by pulverizing a collected polyethylene terephthalate (PET) bottle or the like can also be used.
The amount of the polyester resin in the resin composition of the present invention is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight. If the amount of the polyester-based resin is less than 20% by weight, the rubber elasticity of the resin composition and the resin molded product is improved, so that the plastic deformability at room temperature is lowered, and if it exceeds 80% by weight, the crystallinity is high. This is not preferable because the plastic deformability at room temperature decreases.
The styrene elastomer used in the present invention is an essential component for imparting room temperature plastic deformability to the polyester resin composition and resin molded product of the present invention. Examples of the styrenic elastomer include a copolymer having a block containing a polymer of at least one vinyl aromatic compound and a block containing a polymer of at least one conjugated diene compound.
スチレン系エラストマーの構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらの１種またはそれ以上選択でき、これらの中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。また、スチレン系エラストマーのもうひとつの構成単位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの１種又はそれ以上が選択でき、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％である。
このようなスチレン系エラストマーにおけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの二つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。スチレン系エラストマーの形態例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ、ｎ及びｐは１以上の整数）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体が好ましく用いられる。このようなスチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。さらに、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱老化性向上、耐候性低下防止の観点から、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の少なくとも一部が水素添加処理（水素化処理）により飽和されているスチレン系エラストマーが好適に使用できる。なかでも残留する不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものが好ましい。具体的には、例えば部分水素化・スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。
As the vinyl aromatic compound that is a structural unit of the styrene-based elastomer, the aromatic part may be monocyclic or polycyclic, for example, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, and the like can be selected, and one or more of these can be selected. Among these, styrene And / or α-methylstyrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound that is another constituent unit of the styrene elastomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (common name, isoprene), 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond content is 20 to 50%, preferably 25 to 40%.
The bonding form of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in such a styrenic elastomer is not particularly limited, and linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. Any of the bond forms may be used, but a linear bond form is preferred among these. Examples of styrenic elastomers include X (YX) m, (XY) n or Y (XY) p when the vinyl aromatic compound polymer block is represented by X and the conjugated diene compound polymer block is represented by Y. (Here, m, n, and p are integers of 1 or more). Among them, a block copolymer in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X and one or more conjugated diene compound polymer blocks Y are linearly bonded, particularly a triblock copolymer of the XYX type. A polymer is preferably used. Examples of such styrene elastomers include styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene copolymer (SIR), and styrene-isoprene-styrene copolymer. (SIS). Furthermore, from the viewpoints of heat stability during heat melting, improvement of heat aging resistance of molded products, and prevention of deterioration of weather resistance, at least a part of residual unsaturated bonds based on the conjugated diene compound is subjected to hydrogenation treatment (hydrogenation treatment). Saturated styrenic elastomers can be suitably used. Among them, those in which 50% or more, preferably 80% or more of the remaining unsaturated bonds are hydrogenated and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is converted into an olefinic compound polymer block in a morphological form. Specifically, for example, partially hydrogenated / styrene-butadiene block copolymer, partially hydrogenated / styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated / styrene-isoprene block copolymer (SEP, styrene-ethylene-propylene block copolymer). Polymer), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS, styrene-ethylene) -Propylene-styrene block copolymer), and among these, linear XY-X type block copolymers such as SEBS and SEPS are most preferable.
本発明で用いるスチレン系エラストマーは、上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわないが、全構成単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が１０〜６０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が８５〜６０重量％）であることがさらに好ましい。この範囲を外れると、本発明の樹脂組成物の相構造が不安定化し、後述するボイド形成工程において不均一な歪が与えられ、結果として成形品の物性が部分的に不均一になる。また、スチレン系エラストマーの分子量としては、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、通常、数平均分子量で３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
これらスチレン系エラストマーは単独でも、あるいは２種以上の組み合わせでも使用できる。また、酸無水物及びカルボン酸エステル等、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基などの極性基を有する変性剤により一部あるいは全部が変性されていてもかまわない。特に好ましい極性基は酸無水物基とエポキシ基であり、酸無水物基の中では無水マレイン酸基が好ましい。さらには、他のスチレン系樹脂、例えばホモポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを含有してもかまわない。ホモポリスチレンは、アタクチック構造、アイソタクチック構造およびシンジオタクチック構造のものを包含する。
本発明の樹脂組成物におけるスチレン系エラストマーの量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ないと得られるポリエステル系樹脂組成物の常温における塑性変形性が悪くなり、５０重量％を超えると、該ポリエステル系樹脂組成物が柔軟化し、機械的強度が低下するとともに、常温における塑性変形性も低下する。
The styrenic elastomer used in the present invention may be obtained by any production method as long as it has the above-described structure, but is derived from a vinyl aromatic compound with respect to all structural units. The content of the structural unit is preferably 10 to 60% by weight (that is, the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 90 to 40% by weight), and preferably 15 to 40% by weight (that is, derived from the conjugated diene). More preferably, the content of the structural unit is 85 to 60% by weight. Outside this range, the phase structure of the resin composition of the present invention becomes unstable, and non-uniform distortion is imparted in the void forming step described later, resulting in partially non-uniform physical properties of the molded product. In addition, if the molecular weight of the styrene-based elastomer is too small, the mechanical properties such as strength at break of the block copolymer itself, elongation, and the like may be lowered when the composition is used, On the other hand, if it is too large, the processability is deteriorated and a composition having sufficient performance may not be obtained. Therefore, the number average molecular weight is usually preferably in the range of 30,000 to 500,000, more preferably. It is in the range of 50,000 to 300,000.
These styrenic elastomers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a part or all may be modified | denatured with modifier | denaturants which have polar groups, such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, such as an acid anhydride and carboxylic acid ester. Particularly preferred polar groups are an acid anhydride group and an epoxy group, and among the acid anhydride groups, a maleic anhydride group is preferred. Further, other styrene resins such as homopolystyrene, styrene-methylstyrene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS), styrene-maleic anhydride copolymer It may contain a coalescence or the like. Homopolystyrene includes those having an atactic structure, an isotactic structure, and a syndiotactic structure.
The amount of the styrenic elastomer in the resin composition of the present invention is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the plastic deformation property of the polyester resin composition obtained at room temperature deteriorates, and if it exceeds 50% by weight, the polyester resin composition becomes soft and mechanical strength decreases, and Plastic deformability also decreases.
本発明には、ポリエステル系樹脂、およびスチレン系エラストマー以外に、任意成分としてポリカーボネート系樹脂を配合することができる。ポリカーボネート樹脂は、本発明の常温塑性変形性樹脂成形品に耐衝撃性を付与する効果があるとともに、ガラス転移温度がポリエステル系樹脂より高いため、樹脂成形品の耐熱性向上にも寄与する。従って、このような物性を要求されるような用途の場合には、後述の範囲で配合することが好ましい。ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる。例えば、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子等が置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
In the present invention, a polycarbonate resin can be blended as an optional component in addition to the polyester resin and the styrene elastomer. The polycarbonate resin has an effect of imparting impact resistance to the room temperature plastically deformable resin molded product of the present invention, and also has a higher glass transition temperature than that of the polyester resin, and thus contributes to an improvement in heat resistance of the resin molded product. Therefore, in the case of applications where such physical properties are required, it is preferable to blend within the range described below. The polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. For example, a method in which a carbonate precursor such as phosgene is directly reacted with a dihydric phenol (interfacial polymerization method), or a method in which a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate are transesterified in a molten state (solution method). It has been known.
Dihydric phenols include hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone, bis (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) benzene, and derivatives thereof in which the nucleus is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Representative examples of particularly suitable dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, , 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- And bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, and the like. Or 2 or more types can be mixed and used. Of these, the use of bisphenol A is particularly preferred.
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらカーボネート前駆体も、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート系樹脂の２種類又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明に使用するポリカーボネート系樹脂の分子量は１２，０００〜３５，０００程度が好ましく、１３，０００〜３０，０００が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリカーボネート系樹脂の量は、任意成分であるため、要求される耐衝撃性や耐熱性のレベルにより適宜選定すればよいが、０〜７０重量％が好ましく、更に１〜３０重量％が好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、一般的にポリエステル系樹脂よりも高価であり、配合量は少ない方が経済的である。
Examples of the carbonate precursor include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditoluyl carbonate and bis (chlorophenyl) carbonate, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, carbonyl halides such as phosgene, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols. However, it is not limited to these. Of these, diphenyl carbonate is preferred. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.
The polycarbonate resin usable in the present invention is, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. It may be a branched polycarbonate resin copolymerized with such a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate-type resin may be sufficient.
The molecular weight of the polycarbonate resin is usually about 1 × 10 4 to 1 × 10 5 in terms of viscosity average molecular weight, but the molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably about 12,000 to 35,000, 30,000 to 30,000 are more preferable.
Since the amount of the polycarbonate-based resin in the resin composition of the present invention is an optional component, it may be appropriately selected depending on the required impact resistance and heat resistance level, but is preferably 0 to 70% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight is preferred. Polycarbonate resins are generally more expensive than polyester resins, and it is more economical to use less amount.
本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂成分の混合時または混練時に、もしくは成形時に、慣用のほかの添加剤、例えば顔料、染料、香料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維、天然繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗カビ剤等を配合することができる。なかでも、本発明の樹脂組成物には、ポリエステル系樹脂の熱分解やポリカーボネート系樹脂とのエステル交換反応等の分解反応を抑制し必要以上に起こさせないようにするために、熱安定剤や酸化防止剤などの各種安定剤を好ましく添加することができる。
上記エステル交換反応や熱分解を抑制するための熱安定剤としては、リン化合物からなる安定剤を挙げることができる。かかる安定剤としては、例えば、酸性リン酸塩、縮合リン酸、リンのオキソ酸、周期律表第１Ｂ族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフェート等が挙げられる。酸性リン酸塩の具体例としては、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸モノ亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
また、本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、硫酸バリウムなどの充填剤を添加することで、常温塑性変形性が向上することも確認されている。該充填剤の量は樹脂組成物において０．１〜３０重量％が好ましく、更には１〜２０重量％であるのが好ましい。
In the resin composition of the present invention, other conventional additives such as pigments, dyes, fragrances, and reinforcing materials may be used at the time of mixing or kneading the resin component or at the time of molding as long as the physical properties are not impaired. (Glass fiber, carbon fiber, talc, mica, clay mineral, potassium titanate fiber, natural fiber, etc.), filler (carbon black, silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, metal powder, wood powder, rice husk Etc.), heat stabilizer, antioxidant, UV absorber, light stabilizer, plasticizer, lubricant, mold release agent, crystal nucleating agent, crystallization accelerator, flame retardant, flame retardant aid, antistatic agent, foaming An agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a softener, an antiseptic, an antibacterial / antifungal agent, and the like can be blended. Among them, the resin composition of the present invention includes a thermal stabilizer and an oxidizer in order to prevent the decomposition reaction such as the thermal decomposition of the polyester resin and the transesterification reaction with the polycarbonate resin from occurring more than necessary. Various stabilizers such as an inhibitor can be preferably added.
Examples of the heat stabilizer for suppressing the transesterification reaction and thermal decomposition include a stabilizer made of a phosphorus compound. Such stabilizers include, for example, acidic phosphates, condensed phosphoric acids, phosphorus oxoacids, Group 1B or 2B group metal phosphates, phosphites, phosphonites and phosphates. Specific examples of the acidic phosphate include sodium dihydrogen phosphate, monozinc phosphate, potassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, and the like.
In addition, the resin composition of the present invention may contain other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other resins include resins such as polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
It has also been confirmed that the room temperature plastic deformable resin molded product of the present invention improves the room temperature plastic deformability by adding a filler such as barium sulfate. The amount of the filler is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight in the resin composition.
次に、本発明の常温塑性変形性樹脂成形品の製造方法について説明する。本発明の常温塑性変形性樹脂成形品を製造するためには、まず、上述の各成分を混練する。混練に使用する装置は、上記各成分をせん断混練できるものであって、かつ加熱および冷却の温度調節手段を有するものであれば特に限定なく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー式混練機、ギア式押出機、石臼式混練機などを挙げることができるが、なかでも、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー式混練機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を一つ以上備える二軸押出機である。
押出し機を用いた樹脂の混練は、混練装置のモーターへの過負荷、スクリューの摩耗や破損を抑制するために、樹脂を融点以上の高温下で溶融させた状態で行う溶融混練が好ましく用いられる。なお、樹脂の加水分解等の劣化を防止するために、融点以下の温度で混練することもできるが、その際は、混練装置の過負荷を防止するため樹脂原料のガラス転移温度以上で行うことが好ましい。
上記混練装置によって混練した樹脂組成物を、熱可塑性樹脂に慣用の成形方法である、射出成形、押出し成形、プレス成形、ブロー成形等を用いて、任意の形状に成形することにより、常温塑性変形性樹脂成形品が製造できる。成形品の形状としては、例えば、シート状、針金状、ベルト状及びチューブ状等が挙げられ、用途に応じて適宜選択すればよい。また、いったんシート状に成形した後、スリットや打ち抜き加工等の二次加工により、所望の形状に成形してもよい。これらシート状、針金状、ベルト状及びチューブ状の成形品の厚さは通常０．０５〜１０ｍｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
Next, the manufacturing method of the room temperature plastically deformable resin molded product of the present invention will be described. In order to produce the room temperature plastically deformable resin molded product of the present invention, the above-mentioned components are first kneaded. The apparatus used for kneading is not particularly limited as long as it can shear-knead each of the above components and has a temperature adjusting means for heating and cooling. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer , Kneaders, roller-type kneaders, gear-type extruders, stone mortar-type kneaders, etc., among them, twin-screw extruders, Banbury mixers, roller-type kneaders are preferable, and more preferably degassing efficiency. It is a twin screw extruder equipped with one or more good vents (deaeration ports).
The kneading of the resin using an extruder is preferably melt kneading performed in a state in which the resin is melted at a high temperature equal to or higher than the melting point in order to suppress overload on the motor of the kneading apparatus and wear and breakage of the screw. . In order to prevent degradation such as hydrolysis of the resin, it can be kneaded at a temperature below the melting point, but in that case, it should be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin raw material in order to prevent overloading of the kneading apparatus. Is preferred.
The resin composition kneaded by the kneading apparatus is molded into an arbitrary shape using injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, etc., which is a conventional molding method for thermoplastic resins, thereby allowing room temperature plastic deformation. Can be produced. Examples of the shape of the molded product include a sheet shape, a wire shape, a belt shape, and a tube shape, and may be appropriately selected depending on the application. Alternatively, after forming into a sheet shape, it may be formed into a desired shape by secondary processing such as slitting or punching. The thickness of these sheet-shaped, wire-shaped, belt-shaped and tube-shaped molded products is usually about 0.05 to 10 mm, but is not limited thereto.
本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、その構造中にボイド（空隙）を含有することを特徴としている。本発明者らは、検討の結果ボイドの存在により常温塑性変形性樹脂成形品において常温における塑性変形性が大きく向上することを見出した。そのメカニズムは明確にはなっていないが、構造中にボイドがある樹脂成形品に変形を与えるとボイド周辺に応力が集中し、応力集中部分における歪が大きくなり、塑性変形領域へ達するものと推測される。樹脂成形品中にボイドを形成させることにより常温塑性変形性は向上するが、ボイド含有量（以下ボイド率という。なお、
（式１）
ボイド率（％）＝ {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０ ： 樹脂成形品の理論比重
ｄ１ ： 樹脂成形品の比重
であり、上記式中の樹脂成形品の理論比重とは、樹脂成形品を構成する各成分の比重と組成比の積の合算より求めた値である。）は１〜３０％であり、３〜３０％が特に好ましい。１％未満では常温塑性変形性向上効果は小さく、また、３０％を超えて存在しても常温塑性変形性の大きな向上は認められず、また、以下に説明するボイド形成工程において、与える歪量が大きくなるため、加工工程での設備に対する負荷が大きくなる等の問題もでてくる。
ボイドの形成は、上述の製造方法により得られた常温塑性変形性樹脂成形品にひずみを与えることによって形成することができ、例えば、上記の方法により得られた常温塑性変形性樹脂シート等の成形品を更に延伸加工、引き抜き加工、圧延加工等により加工することにより形成することができる。延伸倍率は通常１．２〜５．０倍である。
The room temperature plastically deformable resin molded product of the present invention is characterized by containing voids (voids) in its structure. As a result of the study, the present inventors have found that the plastic deformability at room temperature is greatly improved in the room temperature plastic deformable resin molded product due to the presence of voids. The mechanism is not clear, but if a resin molded product with voids in the structure is deformed, stress concentrates around the voids, and the strain at the stress concentration part increases, leading to the plastic deformation region. Is done. By forming voids in the resin molded product, the room temperature plastic deformability is improved, but the void content (hereinafter referred to as the void ratio).
(Formula 1)
Void ratio (%) = {(d 0 −d 1 ) / d 0 } × 100
d 0 : The theoretical specific gravity of the resin molded product d 1 : The specific gravity of the resin molded product. The theoretical specific gravity of the resin molded product in the above formula is the sum of the product of the specific gravity of each component constituting the resin molded product and the composition ratio. It is the value obtained more. ) Is 1 to 30%, and 3 to 30% is particularly preferable. If it is less than 1%, the effect of improving room temperature plastic deformability is small, and even if it exceeds 30%, no significant improvement in room temperature plastic deformability is observed, and the amount of strain applied in the void forming process described below. This increases the load on the equipment in the machining process.
Void can be formed by applying strain to the room temperature plastically deformable resin molded product obtained by the above-described manufacturing method, for example, molding of room temperature plastically deformable resin sheet obtained by the above method. The product can be formed by further processing by drawing, drawing, rolling, or the like. The draw ratio is usually 1.2 to 5.0 times.
このようにして得られた本発明の常温塑性変形性樹脂シート等の成形品は、下記式によって求められる、成形品の幅方向、厚み方向または長さ方向の少なくとも一方向の加熱収縮率が５％以上であると、常温塑性変形性が良好であるので好ましい。
（式２）
加熱収縮率（％）：{（加熱前の樹脂成形品の長さ−加熱後冷却した後の樹脂成形品の長さ）／加熱前の樹脂成形品の長さ}
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件 ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件 ：室内（２３℃）で１０分間放置
本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、金属に近い常温における塑性変形性を示し、かつ金属より軽量で、繰り返し耐久性が良く（金属は繰り返して折り曲げると１０回程度で破断するが、本成形品は１０００回繰り返し折り曲げても破断しない）、防護マスク、安全靴芯材、防護ネット等の安全保護用品、車両用部品、ガードレール、街路灯などの支柱、カラーコーン等の交通安全・道路工事完全用品、防塵マスクや医療用マスク等のフレーム、眼鏡フレーム、ギブス等の体形補正・矯正用品や装着フィット感を必要とする用品、ドレンホース、コルゲートチューブ、カップ麺や菓子容器の蓋類などの形状保持が必要とされる用品・部材等多くの用途に用いることができる。
The molded article such as the room temperature plastically deformable resin sheet of the present invention thus obtained has a heat shrinkage ratio of 5 in at least one direction in the width direction, thickness direction or length direction of the molded article, which is obtained by the following formula. % Or more is preferable because normal temperature plastic deformation is good.
(Formula 2)
Heat shrinkage rate (%): {(length of resin molded product before heating−length of resin molded product after cooling after heating) / length of resin molded product before heating}
<Conditions for measuring heat shrinkage>
Heating conditions: Place in oven and leave at 150 ° C for 15 minutes
Cooling condition: left at room (23 ° C.) for 10 minutes The room temperature plastic deformable resin molded product of the present invention exhibits plastic deformation at room temperature close to metal, is lighter than metal, and has good repeated durability (metal is repeated) If this is folded, it will break in about 10 times, but this molded product will not break even if it is folded 1000 times), safety masks, safety shoe core materials, safety nets such as protective nets, vehicle parts, guardrails, street lights, etc. Traffic safety and road construction complete products such as support columns, color cones, frames such as dust masks and medical masks, body shape correction / correction products such as eyeglass frames, gibbs, and equipment that requires a fitting fit, drain hose, corrugated It can be used in many applications such as articles and members that require shape retention such as tubes, cup noodles, and lids for confectionery containers.
以下に本発明の実施形態について実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
１）原料（樹脂シートを構成する各成分）
（Ａ）：ポリエステル系樹脂
三菱化学株式会社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ノバペックスＧＧ５００Ｄ（ＩＶ値０．７７）を用いた。
（Ｂ）：スチレン系エラストマー
株式会社クラレ製、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）：セプトン８００６（スチレン含有量３３重量％）を用いた。
（Ｃ）：ポリカーボネート系樹脂
出光石油化学株式会社製、ポリカーボネート（ＰＣ）：タフロンＡ２５００を用いた。
（Ｄ）：ポリプロピレン樹脂
日本ポリプロ株式会社製、エチレン−プロピレンランダム共重合体：ＥＧ７Ｆを用いた。
（Ｅ）：硫酸バリウム
堺化学株式会社製、硫酸バリウム：Ｂ−５５を用いた。
Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-7>
1) Raw materials (each component constituting the resin sheet)
(A): Polyester resin Polyethylene terephthalate (PET) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Novapex GG500D (IV value 0.77) was used.
(B): Styrenic elastomer The Kuraray Co., Ltd. make, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS): Septon 8006 (styrene content 33 weight%) was used.
(C): Polycarbonate resin Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. polycarbonate (PC): Toughlon A2500 was used.
(D): Polypropylene resin Nippon Polypro Co., Ltd., ethylene-propylene random copolymer: EG7F was used.
(E): Barium sulfate Barium sulfate: B-55 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. was used.
２）樹脂組成
１）記載の原料を用い、表−１に記載の樹脂組成になるように、株式会社プラスチック工学研究所製二軸押出し機（ＢＴ−３０）を用いて混練し、ペレット化した。
３）樹脂シートの成形
株式会社中部化学機械製作所製押出し機（ＴＫＮ−４０）に幅３０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのサイズの口金を設置し、２）で作成した樹脂ペレットを用いて、厚みが２．３ｍｍになるようなドラフト比にてシートを押出し、水温２０℃の水槽にて冷却し、樹脂シート１を作成した。
更に、実施例１〜８及び比較例４、６においては、得られた樹脂シート１について、図−１で示した延伸装置を用いて、延伸槽温度５０℃にて延伸を行い、樹脂シート２を作成した。なお、延伸倍率は表−２に記載した。
2) Resin composition Using the raw materials described in 1), the resin composition described in Table-1 was kneaded using a twin-screw extruder (BT-30) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. and pelletized. .
3) Molding of resin sheet A die having a width of 30 mm and a thickness of 2.5 mm was placed on an extruder (TKN-40) manufactured by Chubu Chemical Machinery Co., Ltd., and the thickness was 2 using the resin pellets prepared in 2). The sheet was extruded at a draft ratio of 3 mm, and cooled in a water bath at a water temperature of 20 ° C. to prepare a resin sheet 1.
Furthermore, in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 4 and 6, the obtained resin sheet 1 was stretched at a stretching bath temperature of 50 ° C. using the stretching apparatus shown in FIG. It was created. In addition, the draw ratio was described in Table-2.
＜評価＞
４）樹脂シート中のボイドの確認
実施例２（樹脂組成ａ、１．７倍延伸）及び比較例１（樹脂組成ａ、無延伸）の樹脂シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：株式会社キーエンス製ＶＥ−８８００）を用いて観察した。得られた断面写真を図−３及び４に各々示す。比較例１の樹脂シート（無延伸品；図−３）はボイドが見られないが、実施例２の樹脂シート（延伸品；図−４）には多数のボイドが確認された。なお、試料断面はイオンミリング装置（日立製Ｅ−３５００）を用いて調製した。
５）樹脂シートの結晶化度測定
３）で得られた実施例１〜８及び比較例４、６の樹脂シート２並びに比較例１〜３、５、７の樹脂シート１（以下、併せて「樹脂シート」と記す）について、ＤＳＣ（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ２００）を用いて、下記条件にて、ファーストランにおける冷結晶化熱量及び融解熱量を測定し、下記計算式により結晶化度（％）を算出し、表−２に記載した。
（式３）
＜結晶化度計算式＞
結晶化度（％）＝（１ｇ当たりの融解熱量（Ｊ／ｇ）−１ｇ当たりの冷結晶化熱量（Ｊ／ｇ））×100／完全結晶ＰＥＴの１g当たりの融解熱量（１４０．１Ｊ／ｇ）
＜ＤＳＣ測定条件＞ 温度範囲 ：３０℃〜２８０℃
昇温速度 ： ５℃／分
また、比較例１で作成した樹脂シートを、１２０℃、３０分間オーブン中で加熱し、結晶化を促進させた後、樹脂シートの結晶化度を上記と同様にＤＳＣを用いて測定した。結晶化促進前後の樹脂シートの比重を自動比重計（株式会社東洋精機製作所Ｄ−Ｈ）を用いて測定し、比重と結晶化度から、ポリエステル系樹脂の結晶部分の比重と非晶部分の比重を算出し、表−１に記載した。
<Evaluation>
4) Confirmation of voids in resin sheet Sections of the resin sheets of Example 2 (resin composition a, 1.7 times stretching) and Comparative Example 1 (resin composition a, non-stretched) were SEM (scanning electron microscope: Co., Ltd.) Observation was carried out using a KEYENCE VE-8800). The obtained cross-sectional photographs are shown in FIGS. Although no void was found in the resin sheet of Comparative Example 1 (non-stretched product; FIG. 3), many voids were confirmed in the resin sheet of Example 2 (stretched product; FIG. 4). In addition, the sample cross section was prepared using the ion milling apparatus (Hitachi E-3500).
5) Measurement of crystallinity of resin sheet Resin sheet 2 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 4 and 6 obtained in 3) and Resin sheet 1 of Comparative Examples 1 to 3, 5, and 7 (hereinafter referred to as “ With respect to the resin sheet), DSC (DSC200 manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used to measure the cold crystallization heat and heat of fusion in the first run under the following conditions, and the degree of crystallinity (% ) Was calculated and listed in Table-2.
(Formula 3)
<Crystallinity calculation formula>
Crystallinity (%) = (calorie of fusion per gram (J / g) —cold crystallization calorie per gram (J / g)) × 100 / calorie of fusion per gram of fully crystalline PET (140.1 J / g) )
<DSC measurement conditions> Temperature range: 30 ° C. to 280 ° C.
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Further, the resin sheet prepared in Comparative Example 1 was heated in an oven at 120 ° C. for 30 minutes to promote crystallization, and then the crystallization degree of the resin sheet was measured using DSC in the same manner as described above. The specific gravity of the resin sheet before and after crystallization promotion is measured using an automatic hydrometer (Toyo Seiki Seisakusho DH). From the specific gravity and crystallinity, the specific gravity of the crystalline portion of the polyester resin and the specific gravity of the amorphous portion Was calculated and listed in Table 1.
６）原料および樹脂シートの比重測定
１）に記載の原料の比重（ｄｍ）、及び３）で得られた樹脂シートの比重（ｄ１）を自動比重計（株式会社東洋精機製作所製Ｄ−Ｈ）を用いて測定し、表−１、及び表−１及び２に記載した。
７）ボイド率の測定
原料の比重（ｄｍ）、表−１に記載の樹脂組成及び結晶化度から下記式（１）より算出した理論比重をｄ０とし、下記式（２）よりボイド率を算出し、結果を表−２に記載した。
（１）理論比重 ｄ０ ＝（ α／１００×ｄＰＥＴ−Ｃ×Ｗ１＋（１００−α）／１００×ｄＰＥＴ−Ａ×Ｗ１＋ｄＳＥＢＳ×Ｗ２＋ｄＰＣ×Ｗ３ ）／１００
α ：ＰＥＴの結晶化度（％）
ｄＰＥＴ−Ｃ ：ＰＥＴの結晶部分の比重
ｄＰＥＴ−Ａ ：ＰＥＴの非晶部分の比重
ｄＳＥＢＳ ：ＳＥＢＳの比重
ｄＰＣ ：ＰＣの比重
Ｗ１：ＰＥＴの含有量（ｗｔ％）
Ｗ２：ＳＥＢＳの含有量（ｗｔ％）
Ｗ３：ＰＣの含有量（ｗｔ％）
（２）ボイド率（％）＝ {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０ ： 樹脂シートの理論比重
ｄ１ ： 樹脂シートの比重
6) Measurement of specific gravity of raw material and resin sheet The specific gravity (dm) of the raw material described in 1) and the specific gravity (d 1 ) of the resin sheet obtained in 3) are determined by an automatic hydrometer (D-H manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). ) And listed in Table-1 and Tables-1 and 2.
7) void fraction measurements material specific gravity (dm), the theoretical density calculated from the following equation (1) from the resin composition and crystallinity according to Table 1 and d 0, the void ratio by the following equation (2) The results are shown in Table 2.
(1) Theoretical specific gravity d 0 = (α / 100 × d PET-C × W 1 + (100−α) / 100 × d PET-A × W 1 + d SEBS × W 2 + d PC × W 3 ) / 100
α: Crystallinity of PET (%)
d PET-C : Specific gravity of the crystal part of PET d PET-A : Specific gravity of the amorphous part of PET d SEBS : Specific gravity of SEBS d PC : Specific gravity of PC W 1 : Content of PET (wt%)
W 2 : SEBS content (wt%)
W 3 : PC content (wt%)
(2) Void ratio (%) = {(d 0 −d 1 ) / d 0 } × 100
d 0 : theoretical specific gravity of resin sheet
d 1 : Specific gravity of resin sheet
８）加熱収縮率の測定
３）で得られた樹脂シートについて、以下の測定条件下で加熱収縮率を測定し、結果を表−２に記載した。
（式２）
加熱収縮率（％）：{（加熱前のシートの長さ方向の長さ−加熱後冷却した後のシートの長さ方向の長さ）／加熱前のシートの長さ方向の長さ}
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件 ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件 ：室内（２３℃）で１０分間放置
９）常温塑性変形性の評価
３）で得られた樹脂シートを図−２の測定器具を用いて、２３℃雰囲気下にて９０°に折り曲げた後、５分経過後の戻り角度（α）を測定し塑性変形性を評価し、結果を表−２に記載した。なお、評価基準は以下の通りである。
α ≦ １０°： ◎
１０°＜ α ≦ １５°： ○
１５°＜ α ≦ ２０°： △
２０°＜ α ： ×
(Formula 2)
Heat shrinkage rate (%): {(length in the length direction of the sheet before heating−length in the length direction of the sheet after cooling after heating) / length in the length direction of the sheet before heating}
<Conditions for measuring heat shrinkage>
Heating conditions: Place in oven and leave at 150 ° C for 15 minutes
Cooling condition: Leave for 10 minutes indoors (23 ° C)
9) Evaluation of room temperature plastic deformability After the resin sheet obtained in 3) was bent at 90 ° in a 23 ° C. atmosphere using the measuring instrument of FIG. 2, the return angle after 5 minutes (α) Was measured to evaluate plastic deformability, and the results are shown in Table-2. The evaluation criteria are as follows.
α ≦ 10 °: ◎
10 ° <α ≦ 15 °: ○
15 ° <α ≦ 20 °: △
20 ° <α: ×
１：巻き出し装置
２：樹脂シート
３：前引取り機
４：延伸槽
５：後引取り機
６：巻き取り装置
７：分度器
８：鉄板
1: unwinding device 2: resin sheet 3: front take-up machine 4: stretching tank 5: rear take-up machine 6: take-up device 7: protractor 8: iron plate
Claims (6)
（式１）
ボイド率（％）＝ {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０ ： 樹脂成形品の理論比重
ｄ１ ： 樹脂成形品の比重 A resin molded product comprising a resin composition containing 20 to 80% by weight of a polyester-based resin and 10 to 50% by weight of a styrene-based elastomer, the resin molded product having voids, and determined by the following formula A room temperature plastically deformable resin molded product having a void ratio of 1 to 30%.
(Formula 1)
Void ratio (%) = {(d 0 −d 1 ) / d 0 } × 100
d 0 : Theoretical specific gravity of the resin molded product d 1 : The specific gravity of the resin molded product
（式２）
加熱収縮率（％）：{（加熱前の樹脂成形品の長さ−加熱後冷却した後の樹脂成形品の長さ）／加熱前の樹脂成形品の長さ}
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件 ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件 ：室内（２３℃）で１０分間放置 The room temperature plastic deformation according to any one of claims 1 to 4, wherein a heat shrinkage rate in at least one direction of the width direction, the thickness direction or the length direction of the resin molded product obtained by the following formula is 5% or more. Resin molded product.
(Formula 2)
Heat shrinkage rate (%): {(length of resin molded product before heating−length of resin molded product after cooling after heating) / length of resin molded product before heating}
<Conditions for measuring heat shrinkage>
Heating conditions: Place in oven and leave at 150 ° C for 15 minutes
Cooling condition: Leave for 10 minutes indoors (23 ° C)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013088728A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 中本パックス株式会社 | Heat-resistant food container, and manufacturing method for same |
| TWI579205B (en) * | 2012-12-14 | 2017-04-21 | 中本包裝股份有限公司 | Heat-resistant food container and its manufacturing method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07145257A (en) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Toyobo Co Ltd | Void-containing polyester film |
| JPH07165956A (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Toyobo Co Ltd | Polyester film |
| JP2003075643A (en) * | 2001-06-22 | 2003-03-12 | Daicel Chem Ind Ltd | Polarizing element and surface light source device and liquid crystal display device using the same |
| JP2003231796A (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Yamagata Univ Research Institute | Thermoplastic resin composition |
-
2009
- 2009-03-03 JP JP2009049920A patent/JP2010202775A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07145257A (en) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Toyobo Co Ltd | Void-containing polyester film |
| JPH07165956A (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Toyobo Co Ltd | Polyester film |
| JP2003075643A (en) * | 2001-06-22 | 2003-03-12 | Daicel Chem Ind Ltd | Polarizing element and surface light source device and liquid crystal display device using the same |
| JP2003231796A (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Yamagata Univ Research Institute | Thermoplastic resin composition |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013088728A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 中本パックス株式会社 | Heat-resistant food container, and manufacturing method for same |
| CN103826980A (en) * | 2011-12-16 | 2014-05-28 | 中本包装株式会社 | Heat-resistant food container, and manufacturing method for same |
| JP5675982B2 (en) * | 2011-12-16 | 2015-02-25 | 中本パックス株式会社 | Heat resistant food container and manufacturing method thereof |
| US9828163B2 (en) | 2011-12-16 | 2017-11-28 | Nakamoto Packs Co., Ltd. | Heat-resistant food container and its manufacturing method |
| TWI579205B (en) * | 2012-12-14 | 2017-04-21 | 中本包裝股份有限公司 | Heat-resistant food container and its manufacturing method |
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