JP2008218247A - Insulated wire, and wire harness - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insulated wire excelling in flame resistance, water resistance, wear resistance and chemical resistance. <P>SOLUTION: This insulated wire has an insulation material layer formed of a composition containing (A) 95-50 pts.wt. of polyester-based resin, (B) 5-50 pts.wt. of polycarbonate-based resin, (C) 1-45 pts.wt. of a polymer having a functional group in the total 100 pts.wt. of (A) and (B), (D) 1-45 pts.wt. of an ester phosphate-based compound, and (E) 0.5-15 pts.wt. of organized clay. It is preferable that (C) the polymer having a functional group is one or more kinds selected from (c1) a polymer having a carboxylic acid group and/or an acid anhydrous group, (c2) a polymer having an epoxy group, and (c3) a polymer having a glycidyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。   The present invention relates to an insulated wire and a wire harness.

従来、例えば、自動車部品などの車両部品、電気・電子機器部品などの配線として用いられる絶縁電線には、一般に、ハロゲン系難燃剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物を導体の外周に被覆したものが広く用いられてきた。   Conventionally, for example, an insulated wire used as a wiring for a vehicle part such as an automobile part or an electric / electronic equipment part generally has a conductor coated with a vinyl chloride resin composition to which a halogen-based flame retardant is added. Widely used.

しかしながら、上記絶縁電線は、ハロゲン元素を含有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時などの燃焼時に、有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題があった。   However, since the above insulated wires contain halogen elements, harmful halogen gases are released into the atmosphere during combustion such as in the event of a vehicle fire or incineration and disposal of electrical and electronic equipment, causing environmental pollution. There was a problem of becoming.

そのため、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、近年では、上記塩化ビニル樹脂組成物から、ポリエチレンなどのポリオレフィンに水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加したポリオレフィン系樹脂組成物へ、絶縁体層材料の代替が進められている。   Therefore, from the viewpoint of suppressing the burden on the global environment, in recent years, from the above-mentioned vinyl chloride resin composition to a polyolefin-based resin composition in which a metal hydrate such as magnesium hydroxide is added to a polyolefin such as polyethylene, Insulator layer materials are being replaced.

ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた絶縁電線としては、例えば、特許文献１には、直鎖状ポリエチレンとカルボン酸変性ポリエチレンとのブレンドポリマ１００重量部に対して水酸化マグネシウム３０〜１００重量部を含有する組成物を絶縁体層材料として用いた絶縁電線が開示されている。   As an insulated wire using the polyolefin resin composition, for example, Patent Document 1 contains 30 to 100 parts by weight of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by weight of a blend polymer of linear polyethylene and carboxylic acid-modified polyethylene. An insulated wire using the composition to be used as an insulator layer material is disclosed.

特開平７−１７６２１９号公報JP-A-7-176219

この種の絶縁電線は、ポリオレフィン系樹脂組成物のベースが、ほとんど吸水性および加水分解性を示さないポリオレフィンであるため、重要な電線特性の一つである耐水性には優れている。   This type of insulated wire is excellent in water resistance, which is one of the important wire properties, because the base of the polyolefin resin composition is a polyolefin that hardly exhibits water absorption and hydrolyzability.

しかしながら、通常、ポリオレフィン系樹脂組成物を十分に難燃化させるためには、難燃剤（水酸化マグネシウムなど）を多量に添加せねばならず、これにより、耐摩耗性などの機械的特性が極端に低下しやすいといった問題があった。この問題は、絶縁体層に高い耐摩耗性などが要求される薄肉絶縁電線では、とりわけ顕著になりやすい。   However, in general, in order to make the polyolefin resin composition sufficiently flame retardant, a large amount of a flame retardant (magnesium hydroxide, etc.) must be added, which causes extreme mechanical properties such as wear resistance. There was a problem that it was easily lowered. This problem is particularly prominent in thin-walled insulated wires that require high wear resistance and the like for the insulator layer.

また、絶縁電線には、上記以外にも良好な耐薬品性を有していることが要求されることがある。溶剤の種類にもよるが、絶縁電線と溶剤とが長時間接触すると、絶縁体層が劣化してしまうからである。   In addition to the above, the insulated wire may be required to have good chemical resistance. This is because, depending on the type of solvent, the insulating layer deteriorates when the insulated wire and the solvent come into contact with each other for a long time.

このように、絶縁体層材料として、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、難燃性、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスを採るのも困難な状況になってきている。   Thus, it has become difficult to balance the flame retardancy, water resistance, wear resistance, and chemical resistance by using a polyolefin resin composition as the insulator layer material.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系樹脂組成物とは異なる系の組成物を絶縁体層材料として用いることにより、難燃性、耐水性、耐摩耗性および耐薬品性が良好な絶縁電線を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the present invention is that the use of a composition different from the polyolefin resin composition as an insulator layer material provides flame retardancy, An object of the present invention is to provide an insulated wire having good water resistance, wear resistance and chemical resistance.

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、主にエンジニアリングプラスチック材料を絶縁体層に用い、この系にて成分バランスを採れば良いのではないかと考えるに至った。   As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, the inventors have come up with the idea that an engineering plastic material is mainly used for the insulator layer and the component balance should be taken in this system.

すなわち、本発明に係る絶縁電線は、（Ａ）ポリエステル系樹脂９５〜５０重量部、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂５〜５０重量部、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）官能基を有する重合体１〜４５重量部、（Ｄ）リン酸エステル系化合物１〜４５重量部、（Ｅ）有機化クレー０．５〜１５重量部を含有する組成物より形成された絶縁体層を有することを要旨とする。   That is, the insulated wire according to the present invention is (A) 95 to 50 parts by weight of a polyester resin, (B) 5 to 50 parts by weight of a polycarbonate resin, and 100 parts by weight in total of the above (A) and (B). , (C) 1 to 45 parts by weight of a polymer having a functional group, (D) 1 to 45 parts by weight of a phosphoric ester compound, and (E) 0.5 to 15 parts by weight of an organized clay. The gist of the invention is to have an insulating layer formed.

ここで、上記（Ｃ）官能基を有する重合体は、（ｃ１）カルボン酸基および／または酸無水基を有する重合体、（ｃ２）エポキシ基を有する重合体、および、（ｃ３）グリシジル基を有する重合体から選択される１種または２種以上であると良い。   Here, the polymer having the functional group (C) includes (c1) a polymer having a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group, (c2) a polymer having an epoxy group, and (c3) a glycidyl group. It is good in it being 1 type (s) or 2 or more types selected from the polymer which has.

また、上記有機化クレーを構成するクレーは、スメクタイト系のクレーであると良い。   The clay constituting the organic clay is preferably a smectite clay.

また、上記絶縁体層を凍結粉砕したものをアセトン抽出し、アセトン抽出残分をトルエンで溶出してトルエンに易溶である成分を除去した後、１７０℃でキシレンに溶出し、キシレンに溶解した成分を除去し、残った成分をヘキサフルオロイソプロパノールで溶解した後、ＴＨＦにて溶解しない成分（１）と溶解する成分（２）とに分離し、上記成分（１）に含まれるカルボキシル基の濃度が８０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ、上記成分（２）に含まれるカルボキシル基の濃度が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると良い。   In addition, the above-mentioned insulator layer was freeze-pulverized and extracted with acetone. After the acetone extraction residue was eluted with toluene to remove components that were readily soluble in toluene, it was eluted with xylene at 170 ° C. and dissolved in xylene. After removing the components and dissolving the remaining components with hexafluoroisopropanol, the components are separated into the component (1) not dissolved in THF and the component (2) dissolved, and the concentration of the carboxyl group contained in the component (1) Is 80 eq / ton or less and the concentration of the carboxyl group contained in the component (2) is preferably 120 eq / ton or less.

また、上記絶縁体層は最外層に有していると良い。   The insulator layer is preferably provided in the outermost layer.

また、上記絶縁体層の厚みは０．４ｍｍ以下であると良い。   The thickness of the insulator layer is preferably 0.4 mm or less.

一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を有することを要旨とする。   On the other hand, the wire harness which concerns on this invention makes it a summary to have the said insulated wire.

本発明に係る絶縁電線は、その絶縁体層が上記特定の組成物より形成されている。そのため、難燃性、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスが良好である。   As for the insulated wire which concerns on this invention, the insulator layer is formed from the said specific composition. Therefore, the balance of flame retardancy, water resistance, wear resistance, and chemical resistance is good.

ここで、上記（Ｃ）成分が、上記（ｃ１）〜（ｃ３）から選択される１種または２種以上である場合には、耐薬品性を発現しやすくなる。これは有機化クレーとの反応性が増し、含有成分の分散性を向上させることができるためであると考えられる。   Here, when the said (C) component is 1 type, or 2 or more types selected from said (c1)-(c3), it will become easy to express chemical resistance. This is considered to be because the reactivity with the organic clay increases and the dispersibility of the contained components can be improved.

また、上記のようにして特定されるカルボキシル基の濃度が、成分（１）については８０ｅｑ／ｔｏｎ以下、成分（２）については１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下である場合には、絶縁体層が加水分解し難いので、熱が加わるような環境下であっても高い耐水性を発現できる。   Further, when the concentration of the carboxyl group specified as described above is 80 eq / ton or less for the component (1) and 120 eq / ton or less for the component (2), the insulator layer is hydrolyzed. Since it is difficult, high water resistance can be expressed even in an environment where heat is applied.

また、上記特定の組成物より形成された絶縁体層が最外層にある場合には、優れた難燃性、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性を発揮しやすい。   Moreover, when the insulator layer formed from the specific composition is the outermost layer, excellent flame retardancy, water resistance, abrasion resistance, and chemical resistance are easily exhibited.

また、上記絶縁体層の厚みが０．４ｍｍ以下と薄肉であっても、優れた耐摩耗性を発揮できることから、引っ掻き傷などの外傷も付き難い。   In addition, even if the thickness of the insulator layer is as thin as 0.4 mm or less, excellent wear resistance can be exerted, so that it is difficult to be damaged by scratches and the like.

一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記絶縁電線を有している。そのため、ハーネス作製時における絶縁電線の配索時などに、絶縁電線の絶縁体層を端子などで引っ掻いても傷が付き難いなどの利点がある。また、ハーネス使用時などに、絶縁体層が摩耗したり、水や薬品に侵されたりし難いので、長期にわたって高い信頼性を確保しやすいなどの利点がある。また、絶縁電線の絶縁体層を薄肉化しやすいことから、ワイヤーハーネスの細径化を図りやすいなどの利点がある。   On the other hand, the wire harness which concerns on this invention has the said insulated wire. Therefore, there is an advantage that even when the insulated wire is routed at the time of manufacturing the harness, even if the insulator layer of the insulated wire is scratched with a terminal or the like, it is difficult to be damaged. In addition, when the harness is used, there is an advantage that it is easy to ensure high reliability over a long period of time because the insulating layer is not easily worn out or is not attacked by water or chemicals. Moreover, since it is easy to make the insulator layer of an insulated wire thin, there is an advantage that the diameter of the wire harness can be easily reduced.

以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下では、本実施形態に係る絶縁電線を「本電線」と、本実施形態に係るワイヤーハーネスを「本ワイヤーハーネス」ということがある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Hereinafter, the insulated wire according to the present embodiment may be referred to as “main wire”, and the wire harness according to the present embodiment may be referred to as “main wire harness”.

１．本電線
本電線は、被覆材として、特定の組成物より形成された絶縁体層（以下、「特定の絶縁体層」ということがある。）を有している。 1. This electric wire has an insulator layer (hereinafter, also referred to as “specific insulator layer”) formed from a specific composition as a covering material.

１．１ 被覆材の層構成など
本電線は、絶縁体層を１層有していても良いし、複数層有していても良い。絶縁体層が１層よりなる場合には、この層が特定の絶縁体層に該当する。絶縁体層が複数層よりなる場合には、特定の絶縁体層は、何れの層にあっても良い。好ましくは、薄肉化しやすいなどの観点から、絶縁体層は１層であると良い。 1.1 Layer Configuration of Coating Material, etc. The electric wire may have one insulating layer or a plurality of layers. When the insulator layer is composed of one layer, this layer corresponds to a specific insulator layer. When the insulator layer is composed of a plurality of layers, the specific insulator layer may be in any layer. Preferably, the insulator layer is preferably a single layer from the viewpoint of easy thinning.

本電線の具体的な層構成としては、例えば、導体の外周に特定の絶縁体層が１層直接被覆された構成や、導体の外周に１層または２層以上の絶縁体層（特定の絶縁体層、他の絶縁体層、その組み合わせなど）が被覆され、その外周に特定の絶縁体層が被覆された構成などを例示することができる。   As a specific layer structure of the electric wire, for example, a structure in which a specific insulator layer is directly coated on the outer periphery of the conductor, or one or two or more insulator layers (specific insulation) on the outer periphery of the conductor. A structure in which a body layer, another insulator layer, a combination thereof, and the like are coated and a specific insulator layer is coated on the outer periphery thereof can be exemplified.

上記特定の絶縁体層は、好ましくは、最外層に配置されていると良い。火（熱）、水や溶剤などの液体、摺動などの外的要因を最も受けやすい表層部位に位置しておれば、その効果を発揮しやすいからである。   The specific insulator layer is preferably disposed in the outermost layer. This is because it is easy to exert its effect if it is located on the surface layer where it is most susceptible to external factors such as fire (heat), water and solvent, and sliding.

上記特定の絶縁体層の厚さとしては、その好ましい上限値としては、具体的には、例えば、柔軟性、取扱い性などが良好であるなどの観点から、０．４、０．３５、０．３、０．２５、０．２ｍｍなどを例示することができる。一方、これら上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、０．０６ｍｍ、０．０８ｍｍ、０．１ｍｍなどを例示することができる。   The preferred upper limit of the thickness of the specific insulator layer is specifically 0.4, 0.35, 0 from the viewpoint of, for example, good flexibility and handling properties. .3, 0.25, 0.2 mm and the like. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these upper limit values include 0.06 mm, 0.08 mm, and 0.1 mm.

１．２ 導体
上記導体としては、具体的には、例えば、単線、複数本の素線が撚り合わされた撚線、圧縮された撚線などを例示することができる。また、導体の材質としては、具体的には、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属（合金含む）を例示することができる。なお、導体が撚線からなる場合、各素線は、それぞれ同じ材質であっても良いし、２種以上の異なる材質の組み合わせであっても良い。また、その導体径などは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。 1.2 Conductor Specific examples of the conductor include a single wire, a twisted wire in which a plurality of strands are twisted together, and a compressed twisted wire. Specific examples of the material of the conductor include metals (including alloys) such as copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, and stainless steel. In addition, when a conductor consists of a twisted wire, each strand may be the same material, respectively, and the combination of 2 or more types of different materials may be sufficient as it. Moreover, the conductor diameter etc. are not specifically limited, According to a use, it can select suitably.

１．３ 特定の組成物
ここで、上記特定の組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（Ｅ）成分を必須成分として含有している。以下、これら各成分について詳細に説明する。 1.3 Specific Composition Here, the specific composition contains the following components (A), (B), (C), (D) and (E) as essential components. Hereinafter, each of these components will be described in detail.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ポリエステル系樹脂である。上記ポリエステル系樹脂は、熱可塑性を有するものであれば何れのものであっても使用することができる。 <(A) component>
The component (A) is a polyester resin. Any polyester-based resin can be used as long as it has thermoplasticity.

上記ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。これらのうち、好ましくは、押出成形による加工性に優れる、結晶性が高いなどの観点から、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である。   Specific examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polyethylene naphthalate resin, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate resin. Etc. can be illustrated. These may be contained alone or in combination of two or more. Of these, polybutylene terephthalate resins are preferable from the viewpoints of excellent processability by extrusion molding and high crystallinity.

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、その代表的なものとしては、具体的には、例えば、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位とで構成されるポリブチレンテレフタレートなどを例示することができ、本発明では好適に用いることができる。   The polybutylene terephthalate-based resin is mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit and a diol unit mainly composed of 1,4-butanediol unit. Examples thereof include polybutylene terephthalate composed of terephthalic acid units and 1,4-butanediol units, and can be suitably used in the present invention.

なお、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリブチレンテレフタレートに限定されるものではなく、必要に応じて他のジカルボン酸単位および／または他のジオール単位を有していても良い。   The polybutylene terephthalate-based resin is not limited to polybutylene terephthalate, and may have other dicarboxylic acid units and / or other diol units as necessary.

上記他のジカルボン酸単位としては、具体的には、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステルなど）などから誘導されるジカルボン酸単位などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   Specific examples of the other dicarboxylic acid units include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, and anthracene dicarboxylic acid. 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as sodium 5-sulfoisophthalate, aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, Examples thereof include dicarboxylic acid units derived from alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof (lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester). These may be contained alone or in combination of two or more.

一方、上記他のジオール単位としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   On the other hand, as the other diol units, specifically, for example, carbon number of ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, etc. Examples include diol units derived from 2 to 10 aliphatic diols, diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.

上記ポリエステル系樹脂の含有量は、９５〜５０重量部の範囲内とする。９５重量部を上回ると、ドリップが激しくなるため、難燃性が低下するし、リン酸エステルもブルームしやすくなるなどの傾向が見られる。一方、５０重量部を下回ると、耐摩耗性が低下するし、非晶部分が増え、耐薬品性も低下しやすくなるなどの傾向が見られる。   Content of the said polyester-type resin shall be in the range of 95-50 weight part. If it exceeds 95 parts by weight, the drip becomes intense, so that the flame retardancy is lowered and the phosphoric acid ester tends to bloom. On the other hand, when the amount is less than 50 parts by weight, there is a tendency that the wear resistance is lowered, the amorphous portion is increased, and the chemical resistance is easily lowered.

好ましくは、９０〜５５重量部、より好ましくは、８５〜６０重量部の範囲内であると良い。   Preferably, it is 90-55 weight part, More preferably, it is good in it being in the range of 85-60 weight part.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ポリカーボネート系樹脂である。上記ポリカーボネート系樹脂としては、具体的には、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルまたはホスゲンとを反応させることにより得られうる、熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体などを例示することができる。なお、熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体は、分岐鎖を有していても良い。 <(B) component>
The component (B) is a polycarbonate resin. Specific examples of the polycarbonate resin include a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer that can be obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with a carbonic acid diester or phosgene. it can. The thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer may have a branched chain.

上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどを例示することができる。   Specific examples of the aromatic hydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, and bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene. , Hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl, and the like.

上記炭酸ジエステルとしては、具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート、などを例示することができる。   Specific examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate.

上記ポリカーボネート系樹脂の含有量は、５〜５０重量部の範囲内とする。５０重量部を上回ると、耐摩耗性が低下するし、耐薬品性も低下しやすくなるなどの傾向が見られる。一方、５重量部を下回ると、ドリップが激しくなり、難燃性が低下するし、リン酸エステルもブルームしやすくなるなどの傾向が見られる。   Content of the said polycarbonate-type resin shall be in the range of 5-50 weight part. When it exceeds 50 parts by weight, there is a tendency that the wear resistance is lowered and the chemical resistance is easily lowered. On the other hand, when the amount is less than 5 parts by weight, the drip becomes intense, the flame retardancy decreases, and the phosphoric acid ester tends to bloom.

好ましくは、１０〜４５重量部、より好ましくは、１５〜４０重量部の範囲内であると良い。   Preferably, it is 10 to 45 parts by weight, and more preferably 15 to 40 parts by weight.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、官能基を有する重合体である。上記官能基は、基本的には、後述する（Ｅ）有機化クレーとの反応性を有しておれば良い。 <(C) component>
Component (C) is a polymer having a functional group. Basically, the functional group only needs to have reactivity with (E) organoclay described later.

上記官能基を有する重合体としては、具体的には、例えば、（ｃ１）カルボン酸基および／または酸無水基を有する重合体、（ｃ２）エポキシ基を有する重合体、（ｃ３）グリシジル基を有する重合体などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。以下、（ｃ１）〜（ｃ３）についてより具体的に説明する。   Specific examples of the polymer having the functional group include (c1) a polymer having a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group, (c2) a polymer having an epoxy group, and (c3) a glycidyl group. Examples thereof include polymers having the same. These may be contained alone or in combination of two or more. Hereinafter, (c1) to (c3) will be described more specifically.

（ｃ１）カルボン酸基および／または酸無水基を有する重合体としては、例えば、グラフト法や直接（共重合）法などによってカルボン酸基や酸無水基が導入（酸変性）された重合体などを例示することができる。   (C1) As a polymer having a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group, for example, a polymer having a carboxylic acid group or an acid anhydride group introduced (acid-modified) by a graft method or a direct (copolymerization) method, etc. Can be illustrated.

用いる重合体としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂や、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、これらの水添物などのスチレン系熱可塑性エラストマーなどといったスチレン系重合体；ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ホモ、ランダム、ブロック）、ポリブテン、α−オレフィン共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）；エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などといったオレフィン系重合体；上記オレフィン系重合体（但し、この主鎖部分が酸変性される）に上記スチレン系重合体がグラフトされたグラフト共重合体などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   Examples of the polymer used include polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and methyl methacrylate-butadiene-styrene. Styrenic resins such as styrene resins such as copolymers, styrene-ethylene / butylene-styrene block polymers (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymers (SEPS), and hydrogenated products thereof. Styrenic polymers such as elastomers; polyethylene (high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), etc.) Polypropylene (homo, random, block), polybutene, α-olefin copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer ( EEA); Olefin polymer such as ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), etc .; olefin polymer (however, the main chain portion is acid-modified) ) Include graft copolymers obtained by grafting the styrenic polymer, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

また、カルボン酸基や酸無水基を導入する化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸などである。   Examples of the compound that introduces a carboxylic acid group or an acid anhydride group include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as furanic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and pentenoic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferred.

（ｃ１）としては、好ましくは、無水マレイン酸変性スチレン系重合体、無水マレイン酸変性オレフィン系重合体、無水マレイン酸変性オレフィン系重合体にスチレン系重合体をグラフトしたグラフト共重合体である。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   (C1) is preferably a maleic anhydride-modified styrene polymer, a maleic anhydride-modified olefin polymer, or a graft copolymer obtained by grafting a maleic anhydride-modified olefin polymer with a styrene polymer. These may be contained alone or in combination of two or more.

（ｃ２）エポキシ基を有する重合体としては、例えば、グラフト法や直接（共重合）法などによってエポキシ基が導入（エポキシ変性）された上記スチレン系重合体、上記エポキシ変性スチレン系重合体に、上記スチレン系重合体がグラフトされたグラフト共重合体などを例示することができる。 これらは１種または２種以上含まれていても良い。   (C2) As a polymer having an epoxy group, for example, the above-mentioned styrenic polymer into which an epoxy group has been introduced (epoxy-modified) by a graft method or a direct (copolymerization) method, the epoxy-modified styrenic polymer, Examples thereof include a graft copolymer grafted with the styrenic polymer. These may be contained alone or in combination of two or more.

また、エポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸などのグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   Specific examples of the compound for introducing an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, and butenetricarboxylic acid triglyceride. Glycidyl esters and glycidyl esters such as α-chloroacrylic acid, maleic acid, crotonic acid and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether and styrene-p-glycidyl ether, p- A glycidyl styrene etc. can be illustrated. These may be contained alone or in combination of two or more.

（ｃ３）グリシジル基を有する重合体としては、例えば、グリシジル基が共重合成分に含まれるエチレン系共重合体、グリシジル基が共重合成分に含まれるオレフィン系共重合体に上記スチレン系重合体がグラフトされたグラフト共重合体などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   (C3) Examples of the polymer having a glycidyl group include an ethylene copolymer in which a glycidyl group is included in a copolymer component, and an olefin polymer in which the glycidyl group is included in a copolymer component. Examples thereof include grafted graft copolymers. These may be contained alone or in combination of two or more.

上記グリシジル基が共重合成分に含まれるエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）などを例示することができる。   As an ethylene-type copolymer in which the said glycidyl group is contained in a copolymerization component, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) etc. can be illustrated, for example.

また、グリシジル基が共重合成分に含まれるオレフィン系共重合体に上記スチレン系重合体がグラフトされたグラフト共重合体としては、例えば、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体−グラフト−ポリスチレン（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、エチレン−メタクリル酸グリシジル−グラフト−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   Examples of the graft copolymer in which the styrene polymer is grafted to an olefin copolymer in which a glycidyl group is included in the copolymer component include, for example, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-graft-polystyrene (EGMA-). g-PS), ethylene-glycidyl methacrylate-graft-acrylonitrile-styrene copolymer (EGMA-g-AS), and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.

上記（Ｃ）重合体の含有量は、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４５重量部の範囲内とする。４５重量部を上回ると、耐摩耗性が低下するなどの傾向が見られる。一方、１重量部を下回ると、耐熱水性が低下するし、耐老化特性も低下しやすくなるなどの傾向が見られる。   Content of the said (C) polymer shall be in the range of 1-45 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A) and (B). When it exceeds 45 parts by weight, a tendency such as a decrease in wear resistance is observed. On the other hand, when the amount is less than 1 part by weight, the hot water resistance tends to decrease and the aging resistance tends to decrease.

好ましくは、２．５〜３５重量部、より好ましくは、３〜４０重量部の範囲内であると良い。   Preferably, it is 2.5 to 35 parts by weight, and more preferably 3 to 40 parts by weight.

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、リン酸エステル系化合物である。上記リン酸エステル化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェートなどのハロゲンを含有しない芳香族リン酸エステル、１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）、１，４フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）などのハロゲンを含有しない芳香族縮合リン酸エステルなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 <(D) component>
The component (D) is a phosphate ester compound. Specific examples of the phosphoric acid ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, and the like. Non-halogen-containing aromatic phosphate ester, 1,3 phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), 1,3 phenylene bis (di 2,6 xylenyl phosphate), 1,4 phenylene bis Examples thereof include aromatic condensed phosphate esters containing no halogen such as (di2,6 xylenyl phosphate). These may be contained alone or in combination of two or more.

上記リン酸エステル系化合物の含有量は、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４５重量部の範囲内とする。４５重量部を上回ると、可塑化が進行し、耐摩耗性が低下するなどの傾向が見られる。一方、１重量部を下回ると、難燃性が低下するなどの傾向が見られる。   Content of the said phosphate ester type compound shall be in the range of 1-45 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A) and (B). When the amount exceeds 45 parts by weight, plasticization proceeds, and the wear resistance tends to decrease. On the other hand, when the amount is less than 1 part by weight, there is a tendency for flame retardancy to decrease.

好ましくは、２〜３５重量部、より好ましくは、３〜３０重量部の範囲内であると良い。   Preferably, it is 2 to 35 parts by weight, and more preferably 3 to 30 parts by weight.

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、有機化クレーである。有機化クレーとは、有機オニウムイオンなどの有機成分が層間に導入されたクレーのことである。 <(E) component>
Component (E) is an organized clay. Organized clay is clay in which organic components such as organic onium ions are introduced between layers.

上記有機オニウムイオンとしては、具体的には、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   Specific examples of the organic onium ions include ammonium ions, sulfonium ions, and phosphonium ions. These may be contained alone or in combination of two or more.

これらのうち、材料との相溶性などの観点から、好ましくは、アンモニウムイオンである。   Of these, ammonium ions are preferable from the viewpoint of compatibility with the material.

上記アンモニウムイオンとしては、具体的には、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、アルキルジメチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジアルキルメチルアンモニウムイオン、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムイオン、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムイオンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。   Specific examples of the ammonium ion include dialkyldimethylammonium ion, alkyldimethylbenzylammonium ion, octadecylammonium ion, dihydroxyethylalkylammonium ion, dialkyldimethylammonium ion, 2-ethylhexylalkyldimethylammonium ion, and dialkylmethylammonium ion. Examples thereof include ions, alkyldihydroxyethylmethylammonium ions, and alkyldihydroxyethylmethylammonium ions. These may be contained alone or in combination of two or more.

上記クレーとしては、例えば、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロライトなどのスメクタイト系クレー、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカなどを例示することができる。   Examples of the clay include smectite clays such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontrolite, vermiculite, halloysite, and mica.

これらのうち、比表面積などの観点から、スメクタイト系クレーが好ましく、より好ましくは、モンモリロナイトを主成分とするスメクタイト系クレーである。   Among these, from the viewpoint of specific surface area and the like, a smectite clay is preferable, and a smectite clay mainly composed of montmorillonite is more preferable.

上記有機化クレーの含有量は、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲内とする。１５重量部を上回ると、耐摩耗性が低下するなどの傾向が見られる。一方、０．５重量部を下回ると、耐薬品性が低下するなどの傾向が見られる。   The content of the organoclay is in the range of 0.5 to 15 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of (A) and (B). When the amount exceeds 15 parts by weight, a tendency such as a decrease in wear resistance is observed. On the other hand, when the amount is less than 0.5 parts by weight, a tendency such as a decrease in chemical resistance is observed.

＜任意成分＞
上述した通り、上記特定の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有しているが、これら成分以外にも、他の任意成分を必要に応じて含有していても良い。 <Optional component>
As described above, the specific composition contains the components (A) to (E) as essential components, but may contain other optional components as necessary in addition to these components. good.

上記任意成分としては、例えば、難燃性をより向上させるなどの観点から、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との塩などを例示することができる。上記塩を含有させる場合には、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、より好ましくは、１〜１０重量部の範囲内とすると良い。   As said arbitrary component, the salt of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine type compound etc. can be illustrated from a viewpoint of improving a flame retardance more, for example. When the salt is contained, the total amount of (A) and (B) is preferably within a range of 1 to 20 parts by weight, more preferably within a range of 1 to 10 parts by weight. And good.

なお、上記塩としては、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、それぞれモル比で１：１、１：２の組成を有していると良い。また、上記トリアジン系化合物としては、具体的には、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンなどを例示することができる。好ましくは、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。   In addition, as said salt, the adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine type compound is preferable, and it is good to have a composition of 1: 1 and 1: 2 by molar ratio, respectively. Specific examples of the triazine compound include melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2-amido-diamino-1,3,5-triazine, mono (hydroxymethyl) melamine, and di (hydroxymethyl) melamine. And tri (hydroxymethyl) melamine. Preferable are melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine.

また他にも、通常、プラスチックス・ゴム用添加剤として使用される配合剤、具体的には、例えば、酸化防止剤（フェノール系、硫黄系、リン系など）、光安定剤、金属不活性剤（銅害防止剤など）、加水分解防止剤（カルボジイミド系、エポキシ系など）、滑剤（脂肪酸系、脂肪酸アマイド、金属せっけん系、炭化水素系（ワックス系）、エステル系、シリコン系など）、造核剤、帯電防止剤、着色剤、難燃助剤（シリコン系、窒素系、ホウ酸亜鉛など）、カップリング剤（シラン系、チタネート系など）、柔軟剤（プロセスオイルなど）、亜鉛系化合物（酸化亜鉛、硫化亜鉛など）、補強剤（ガラス繊維、ワラストナイトなど）、充填剤（炭酸カルシウムなど）などを例示することができる。これらは本発明の趣旨を損なわない範囲内で適宜配合することができ、１種または２種以上含まれていても良い。   In addition, compounding agents usually used as additives for plastics and rubber, specifically, for example, antioxidants (phenolic, sulfur-based, phosphorus-based, etc.), light stabilizers, metal inertness Agents (such as copper damage inhibitors), hydrolysis inhibitors (carbodiimide, epoxy, etc.), lubricants (fatty acid, fatty acid amide, metal soap, hydrocarbon (wax), ester, silicon, etc.), Nucleating agent, antistatic agent, coloring agent, flame retardant aid (silicon, nitrogen, zinc borate, etc.), coupling agent (silane, titanate, etc.), softener (process oil, etc.), zinc Examples include compounds (such as zinc oxide and zinc sulfide), reinforcing agents (such as glass fiber and wollastonite), fillers (such as calcium carbonate), and the like. These may be appropriately blended within the range not impairing the gist of the present invention, and may be included alone or in combination of two or more.

１．４ カルボキシル基の濃度
本電線では、上記特定の絶縁体層を凍結粉砕したものをアセトン抽出し、アセトン抽出残分をトルエンで溶出してトルエンに易溶である成分を除去した後、１７０℃でキシレンに溶出し、キシレンに溶解した成分を除去し、残った成分をヘキサフルオロイソプロパノールで溶解した後、ＴＨＦにて溶解しない成分（１）と溶解する成分（２）とに分離し、成分（１）に含まれるカルボキシル基の濃度が８０ｅｑ／ｔｏｎ以下、より好ましくは、７０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ、成分（２）に含まれるカルボキシル基の濃度が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、より好ましくは、１１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると良い。 1.4 Concentration of carboxyl group In this electric wire, after freeze-pulverizing the above specific insulator layer, acetone extraction is performed, and the acetone extraction residue is eluted with toluene to remove components that are readily soluble in toluene. After eluting into xylene at 0 ° C., the components dissolved in xylene are removed, the remaining components are dissolved in hexafluoroisopropanol, and then separated into components (1) that are not dissolved in THF and components (2) that are dissolved. The concentration of the carboxyl group contained in (1) is 80 eq / ton or less, more preferably 70 eq / ton or less, and the concentration of the carboxyl group contained in component (2) is 120 eq / ton or less, more preferably 110 eq / ton. It should be less than ton.

上記カルボキシル基の濃度が上記範囲内にあれば、特定の絶縁体層が加水分解し難く、とりわけ、水以外にも熱が加わる環境下に本電線が曝された場合もあっても高い耐水性を発揮しやすくなるからである。   If the concentration of the carboxyl group is within the above range, the specific insulator layer is difficult to hydrolyze, and in particular, even when the electric wire is exposed to an environment where heat is applied in addition to water, the water resistance is high. It is because it becomes easy to demonstrate.

なお、上記カルボキシル基の濃度の下限については、特に限定されるものではない。その濃度が少なければ少ないほど耐水性の観点から有利だからである。   The lower limit of the carboxyl group concentration is not particularly limited. This is because the smaller the concentration, the more advantageous from the viewpoint of water resistance.

また、上記カルボキシル基の濃度は、成分（１）または成分（２）をそれぞれ適当な有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液にて酸−アルカリ滴定することにより求めることができる。   The concentration of the carboxyl group can be determined by dissolving component (1) or component (2) in an appropriate organic solvent and performing acid-alkali titration with an alkali hydroxide solution.

また、カルボキシル基が含まれるか否かは、ＩＲもしくはＮＭＲなどの分析手法により確認することができる。   Whether or not a carboxyl group is contained can be confirmed by an analytical method such as IR or NMR.

２．本電線の製造方法
本電線の製造方法としては、以下のような方法を例示することができる。なお、以下では、本電線の構成が、例えば、導体の外周に特定の絶縁体層が１層直接被覆された構成である場合について説明する。 2. Manufacturing method of this electric wire As a manufacturing method of this electric wire, the following methods can be illustrated. Hereinafter, the case where the configuration of the electric wire is a configuration in which, for example, a specific insulating layer is directly covered on the outer periphery of the conductor will be described.

すなわち、先ず、必要量の必須成分と、他の任意成分や添加剤などを適宜配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、もしくは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で混練するなどして、上記組成物のペレットを作製する。この場合、各種配合成分を一括でブレンドして練りを行っても良いし、一部の配合成分を中間フィーダーなどから途中で添加して練りを行っても良い。   That is, first, a necessary amount of essential components and other optional components and additives are appropriately blended, and these are dry blended with a normal tumbler or the like, or a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, two The pellet of the said composition is produced by kneading | mixing with normal kneading machines, such as a screw extruder and a roll. In this case, various compounding ingredients may be blended and kneaded at one time, or some compounding ingredients may be added in the middle from an intermediate feeder and kneaded.

好ましくは、低温性向上などの観点から、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分（Ｅ）成分を押出機などに供給して混練し、その後、（Ａ）成分を押出機の途中から供給して混練する方法、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分（Ｅ）成分を押出機などに供給して混練してペレットを作製し、このペレットと（Ａ）成分とを再度押出機に供給して混練する方法などによると良い。   Preferably, from the viewpoint of improving low temperature properties, the components (B), (C), and (D) (E) are supplied to an extruder and kneaded, and then the component (A) is added to the extruder. A method of supplying and kneading from the middle, (B) component, (C) component, (D) component (E) component is supplied to an extruder and kneaded to produce a pellet, and this pellet and component (A) Is preferably supplied to the extruder again and kneaded.

次いで、得られたペレットを必要に応じて乾燥させ、押出成形機を用いて、導体の外周に上記組成物を任意の厚さで被覆すれば、特定の絶縁体層を有する本電線を得ることができる。   Next, the obtained pellet is dried as necessary, and if the above composition is coated on the outer periphery of the conductor with an arbitrary thickness using an extruder, this electric wire having a specific insulator layer is obtained. Can do.

なお、絶縁体層が複数層よりなる場合には、各絶縁体層の形成材料を、上記と同様にして、所望の層順となるように押出被覆すれば良い。   In the case where the insulator layer is composed of a plurality of layers, the material for forming each insulator layer may be extrusion-coated so as to have a desired layer order in the same manner as described above.

３．本ワイヤーハーネス
本ワイヤーハーネスは、本電線を有している。具体的には、本ワイヤーハーネスは、本電線を少なくとも含んだ電線束が、ワイヤーハーネス保護材により被覆されてなる。 3. This wire harness This wire harness has this electric wire. Specifically, the wire harness is formed by covering a wire bundle including at least the main wire with a wire harness protective material.

ここで、上記ワイヤーハーネス保護材は、上記電線束の外周を覆い、外部環境などから電線束を保護する役割を有するものである。   Here, the said wire harness protective material has a role which covers the outer periphery of the said electric wire bundle, and protects an electric wire bundle from external environments.

このワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物などを好適に用いることができる。   As the base material constituting the wire harness protective material, a non-halogen resin composition, a vinyl chloride resin composition, or the like can be suitably used.

ノンハロゲン系樹脂組成物としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリオレフィンに、金属水和物（水酸化マグネシウムなど）などのノンハロゲン系難燃剤や各種添加剤を添加してなるポリオレフィン系難燃樹脂組成物などを例示することができる。   Specific examples of the non-halogen resin composition include non-halogen flame retardants and various additives such as metal hydrates (magnesium hydroxide, etc.) and polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and propylene-ethylene copolymers. Examples thereof include a polyolefin-based flame retardant resin composition obtained by adding

また、このワイヤーハーネス保護材の形態としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどが挙げられ、用途に応じて適宜選択して用いることができる。   Moreover, as a form of this wire harness protective material, what has the base material formed in what the adhesive was apply | coated to the at least one surface of the base material formed in tape shape, a tube shape, a sheet form, etc. Etc., and can be appropriately selected and used depending on the application.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

（供試材料）
本実施例において使用した供試材料を以下にまとめて示す。 (Test material)
The test materials used in this example are summarized below.

（Ａ）成分
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）［日本ジーイープラスチックス（株）製、「Ｖａｌｏｘ３１０」］
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）［ユニチカ（株）製、「ＭＡ−２１０３」］ Component (A): Polybutylene terephthalate (PBT) [Nippon GE Plastics Co., Ltd., “Valox 310”]
Polyethylene terephthalate (PET) [manufactured by Unitika Ltd., “MA-2103”]

（Ｂ）成分
・ポリカーボネート（ＰＣ）［出光興産（株）製、「タフロンＡ１９００」］ (B) Component / Polycarbonate (PC) [Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Toughlon A1900”]

（Ｃ）成分
（ｃ１）
・無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ）［クレイトンポリマージャパン（株）製、「クレイトン ＦＧ１９０１Ｘ」］
・エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体−グラフト−アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＡＳ）［日本油脂（株）製、「モディパー Ａ８４００」］
・無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＡＨ−ＥＶＡ）［アルケマ社製、「ＯＲＥＶＡＣＲ Ｇ１８２１６」］
・無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＭＡＨ−ＥＭＡ）［アルケマ社製、「ＯＲＥＶＡＣＲ Ｇ１８６３０」］ (C) Component (c1)
-Maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (MAH-SEBS) [manufactured by Kraton Polymer Japan, "Clayton FG1901X"]
-Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer-graft-acrylonitrile-styrene copolymer (E / EA / MAH-g-AS) [manufactured by NOF Corporation, "Modiper A8400"]
-Maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (MAH-EVA) [manufactured by Arkema, “OREVACR G18216”]
-Maleic anhydride-modified ethylene-methyl acrylate copolymer (MAH-EMA) [manufactured by Arkema, "OREVACR G18630"]

（ｃ２）
・エポキシ基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（ｅｐｏｘｙ−スチレン系ＴＰＥ）［ダイセル化学工業（株）製、「エポフレンド ＡＴ５０１」］
・エポキシ変性ポリスチレン−グラフト−ポリスチレン（ｅｐｏｘｙ／ＰＳ−ｇ−ＰＳ）［東亞合成（株）製、「レゼタ ＧＰ−５０５」］ (C2)
Epoxy group-containing styrene thermoplastic elastomer (epoxy-styrene TPE) [Daicel Chemical Industries, Ltd., “Epofriend AT501”]
Epoxy-modified polystyrene-graft-polystyrene (epoxy / PS-g-PS) [manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Reseta GP-505”]

（ｃ３）
・エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）［アルケマ社製、「ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００」］
・エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−グラフト−ポリスチレン（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）［日本油脂（株）製、「モディパー Ａ４１００」］
・エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−グラフト−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）［日本油脂（株）製、「モディパー Ａ４４００」］ (C3)
・ Ethylene-acrylic acid ester-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA) [manufactured by Arkema, “LOTADER AX8900”]
-Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-graft-polystyrene (EGMA-g-PS) [manufactured by NOF Corporation, "Modiper A4100"]
-Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-graft-acrylonitrile-styrene copolymer (EGMA-g-AS) [manufactured by NOF Corporation, "Modiper A4400"]

（Ｄ成分）
・トリフェニルホスフェート（リン酸エステル＜１＞）［味の素ファインテクノ（株）製、「レオフォスＴＰＰ」］
・レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（リン酸エステル＜２＞）［味の素ファインテクノ（株）製、「レオフォスＲＤＰ」］
・ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（リン酸エステル＜３＞）［味の素ファインテクノ（株）製、「レオフォスＢＡＰＰ」］ (D component)
Triphenyl phosphate (phosphate ester <1>) [Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Reophos TPP”]
Resorcinol bis (diphenyl phosphate) (phosphate ester <2>) [manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Reophos RDP”]
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (phosphate ester <3>) [manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Leophos BAPP”]

（Ｅ成分）
・モンモリロナイトを主成分とする有機化スメクタイト系クレー（有機化クレー）［ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ社製、「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ」］ (E component)
・ Organized smectite-based clay (organized clay) mainly composed of montmorillonite [manufactured by SOUTHERN RAY, “Cloisite 10A”]

（その他）
・ポリプロピレン（ＰＰ）［日本ポリプロ（株）製、「ＥＡ７Ａ」］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ＥＶ３６０」］
・フェノール系酸化防止剤［旭電化工業（株）製、「ＡＯ−５０」］
・イオウ系酸化防止剤［川口化学工業（株）製、「アンテージクリスタル」］
・リン系酸化防止剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」］
・加水分解防止剤［ラインケミー社製、「スタバクゾールＩＩ」］
・光安定剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」］
・銅害防止剤［旭電化工業（株）製、「ＣＤＡ−１」］ (Other)
・ Polypropylene (PP) [Nippon Polypro Co., Ltd., “EA7A”]
・ Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) [Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., “EV360”]
・ Phenolic antioxidants [AO-50, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
・ Sulfur-based antioxidants [manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., “ANTAGE CRYSTAL”]
Phosphorus antioxidant [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., “Irgafos 168”]
・ Hydrolysis inhibitor [Rhein Chemie, “STABAXOL II”]
-Light stabilizer [CHIBA Specialty Chemicals Co., Ltd., "TINUVIN320"]
-Copper damage prevention agent [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., "CDA-1"]

（絶縁電線の作製）
初めに、二軸押出機を用いて、後述する表に示した配合にしたがって各成分を混練し、ペレタイザーにてペレット状に成形することにより、実施例および比較例に係る絶縁電線の絶縁体層の形成に用いる組成物を得た。 (Production of insulated wires)
First, by using a twin screw extruder, each component is kneaded in accordance with the composition shown in the table to be described later, and formed into a pellet shape with a pelletizer, whereby the insulator layer of the insulated wire according to the example and the comparative example A composition used for the formation of was obtained.

次いで、得られた各ペレットを乾燥させた後、押出成形機により、軟銅撚線の導体（断面積０．３５ｍｍ^２）の外周に各組成物を１層押し出し被覆し、実施例および比較例に係る絶縁電線を得た。この際、各絶縁電線における絶縁体層の被覆厚さは全て０．２０ｍｍとした。 Next, each pellet obtained was dried, and then one layer of each composition was extruded and coated on the outer periphery of an annealed copper stranded wire conductor (cross-sectional area 0.35 mm ² ) by an extruder, and the examples and comparative examples were applied. Such an insulated wire was obtained. At this time, the insulation layer covering thickness of each insulated wire was all 0.20 mm.

上記のようにして得られた絶縁電線について、各絶縁体層を凍結粉砕したものをアセトン抽出し、アセトン抽出残分をトルエンで溶出してトルエンに易溶である成分を除去した後、１７０℃でキシレンに溶出し、キシレンに溶解した成分を除去し、残った成分をヘキサフルオロイソプロパノールで溶解した後、ＴＨＦにて溶解しない成分（１）と溶解した成分（２）とに分離した。次いで、得られた成分（１）をベンジルアルコールに溶解した後、これにクロロホルムを加えた。一方、得られた成分（２）をテトラヒドロフランに溶解した後、これにクロロホルムを加えた。そしてこれらをそれぞれ水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより、各絶縁電線について、各成分（１）および（２）に含まれるカルボキシル基の濃度を測定した。   About the insulated wire obtained as described above, the one obtained by freeze-pulverizing each insulator layer was extracted with acetone, and the acetone extraction residue was eluted with toluene to remove easily soluble components in toluene, and then 170 ° C. The components dissolved in xylene were removed, the components dissolved in xylene were removed, the remaining components were dissolved in hexafluoroisopropanol, and then separated into components (1) not dissolved in THF and components (2) dissolved. Next, the obtained component (1) was dissolved in benzyl alcohol, and chloroform was added thereto. On the other hand, after the obtained component (2) was dissolved in tetrahydrofuran, chloroform was added thereto. These were titrated with a sodium hydroxide solution to measure the concentration of carboxyl groups contained in the components (1) and (2) for each insulated wire.

（試験方法）
以上のように作製した各絶縁電線について、難燃性、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性について評価を行った。 (Test method)
Each insulated wire produced as described above was evaluated for flame retardancy, water resistance, wear resistance, and chemical resistance.

すなわち、難燃性については、ＩＳＯ ６７２２に規定される「燃焼試験」に準拠して評価した。   That is, the flame retardancy was evaluated according to the “burning test” defined in ISO 6722.

また、耐水性については、ＩＳＯ ６７２２に規定される「耐熱水性試験」に準拠して評価した。   Further, the water resistance was evaluated according to the “hot water resistance test” defined in ISO 6722.

また、耐摩耗性については、ＩＳＯ ６７２２に規定される「摩擦摩耗試験」に準拠する試験により評価した。ここでは、上記規格におけるサイクル数（導体が露出するまでのサイクル数）が７Ｎの荷重で最小回数で３００回以上であった場合を合格とした。   Further, the wear resistance was evaluated by a test based on the “friction wear test” defined in ISO 6722. Here, the case where the number of cycles in the above standard (the number of cycles until the conductor is exposed) was a minimum number of 300 or more with a load of 7 N was regarded as acceptable.

また、耐薬品性については、各絶縁電線３本を、サリチル酸メチルに浸漬し、１３０℃×２００時間の条件で老化させた後、各絶縁電線を取り出し、自己径巻き付けを行って、３本とも絶縁層に亀裂がない場合を合格とし、亀裂が生じた場合を不合格とした。   As for chemical resistance, each insulated wire is immersed in methyl salicylate and aged at 130 ° C. for 200 hours, and then each insulated wire is taken out and self-diameter wound. The case where there was no crack in the insulating layer was accepted, and the case where a crack occurred was rejected.

以下の表１〜２に、本実施例に係る絶縁電線、比較例に係る絶縁電線における絶縁体層を形成する組成物の成分配合、評価結果などをまとめて示す。   Tables 1 and 2 below collectively show the composition of the composition forming the insulator layer in the insulated wire according to this example and the insulated wire according to the comparative example, the evaluation results, and the like.

上記表２によれば、比較例に係る絶縁電線は、難燃性、耐熱水性、耐摩耗性、耐薬品性の評価項目のうち、何れかに難点があることが分かる。   According to Table 2 above, it can be seen that the insulated wire according to the comparative example has difficulty in any of the evaluation items of flame retardancy, hot water resistance, wear resistance, and chemical resistance.

すなわち、より具体的には、比較例１は、（Ａ）成分の含有量が規定範囲外（過多）であり、かつ、必須成分である（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を全く含んでいない。そのため、難燃性、耐熱水性、耐摩耗性、耐薬品性の何れも満足しない。   That is, more specifically, in Comparative Example 1, the content of the component (A) is outside the specified range (excessive) and is an essential component (B) component, (C) component, and (E) component. Is not included at all. Therefore, none of flame retardancy, hot water resistance, abrasion resistance, and chemical resistance are satisfied.

比較例２は、（Ａ）成分の含有量が規定範囲外（過多）であり、かつ、必須成分である（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を全く含んでいない。そのため、難燃性を満足しない。   In Comparative Example 2, the content of the component (A) is outside the specified range (excessive), and does not include the essential components (B) and (D). Therefore, the flame retardancy is not satisfied.

比較例３は、必須成分である（Ｅ）成分を全く含んでいない。そのため、耐薬品性を満足しない。   The comparative example 3 does not contain the (E) component which is an essential component at all. Therefore, chemical resistance is not satisfied.

比較例４は、（Ａ）成分の含有量が規定範囲外（過多）であり、かつ、（Ｂ）成分の含有量が規定範囲外（過少）である。そのため、難燃性を満足しない。   In Comparative Example 4, the content of the component (A) is out of the specified range (excessive), and the content of the component (B) is out of the specified range (excessive). Therefore, the flame retardancy is not satisfied.

比較例５は、（Ａ）成分の含有量が規定範囲外（過少）であり、かつ、（Ｂ）成分の含有量が規定範囲外（過多）である。そのため、難燃性を満足しない。   In Comparative Example 5, the content of component (A) is outside the specified range (too little), and the content of component (B) is outside the specified range (too much). Therefore, the flame retardancy is not satisfied.

比較例６は、（Ｃ）成分の含有量が規定範囲外（過多）である。そのため、耐摩耗性を満足しない。   In Comparative Example 6, the content of the component (C) is outside the specified range (excessive). Therefore, the wear resistance is not satisfied.

比較例７は、（Ｅ）成分の含有量が規定範囲外（過多）である。そのため、耐熱水性、耐摩耗性、耐薬品性を満足しない。   In Comparative Example 7, the content of the component (E) is outside the specified range (excessive). Therefore, it does not satisfy hot water resistance, wear resistance, and chemical resistance.

比較例８は、（Ｄ）成分の含有量が規定範囲外（過多）である。そのため、耐熱水性を満足しない。   In Comparative Example 8, the content of the component (D) is outside the specified range (excessive). Therefore, it does not satisfy hot water resistance.

比較例９は、必須成分である（Ｃ）成分を全く含んでいないので、耐熱水性を満足しない。また、他に比較して、成分（１）および成分（２）中のカルボキシル基の濃度も高めである。このように、成分（１）および成分（２）中のカルボキシル基の濃度が高くなると、耐熱水性を満足し難くなる傾向があることが分かる。   Comparative Example 9 does not satisfy the hot water resistance because it does not contain the essential component (C). Moreover, compared with others, the density | concentration of the carboxyl group in a component (1) and a component (2) is also high. Thus, it turns out that when the density | concentration of the carboxyl group in a component (1) and a component (2) becomes high, it tends to become difficult to satisfy hot water resistance.

これらに対して、上記表１によれば、本実施例に係る絶縁電線は、難燃性、耐熱水性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスが良好であることが確認できた。   On the other hand, according to Table 1 above, it was confirmed that the insulated wire according to this example had a good balance of flame retardancy, hot water resistance, wear resistance, and chemical resistance.

Claims (7)

（Ａ）ポリエステル系樹脂９５〜５０重量部、
（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂５〜５０重量部、
前記（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）官能基を有する重合体１〜４５重量部、
（Ｄ）リン酸エステル系化合物１〜４５重量部、
（Ｅ）有機化クレー０．５〜１５重量部、
を含有する組成物より形成された絶縁体層を有することを特徴とする絶縁電線。 (A) 95-50 parts by weight of a polyester resin,
(B) 5 to 50 parts by weight of polycarbonate-based resin,
For a total of 100 parts by weight of (A) and (B),
(C) 1 to 45 parts by weight of a polymer having a functional group,
(D) 1 to 45 parts by weight of a phosphate ester compound,
(E) 0.5 to 15 parts by weight of organized clay,
An insulated wire comprising an insulator layer formed of a composition containing 前記（Ｃ）官能基を有する重合体は、
（ｃ１）カルボン酸基および／または酸無水基を有する重合体、（ｃ２）エポキシ基を有する重合体、および、（ｃ３）グリシジル基を有する重合体から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。 The polymer having the (C) functional group is:
(C1) One or more selected from a polymer having a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group, (c2) a polymer having an epoxy group, and (c3) a polymer having a glycidyl group The insulated wire according to claim 1. 前記クレーは、スメクタイト系クレーであることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。   The insulated wire according to claim 1 or 2, wherein the clay is a smectite clay. 前記絶縁体層を凍結粉砕したものをアセトン抽出し、アセトン抽出残分をトルエンで溶出してトルエンに易溶である成分を除去した後、１７０℃でキシレンに溶出し、キシレンに溶解した成分を除去し、残った成分をヘキサフルオロイソプロパノールで溶解した後、ＴＨＦにて溶解しない成分（１）と溶解する成分（２）とに分離し、前記成分（１）に含まれるカルボキシル基の濃度が８０ｅｑ／ｔｏｎ以下、かつ、前記成分（２）に含まれるカルボキシル基の濃度が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の絶縁電線。   A material obtained by freeze-grinding the insulator layer is extracted with acetone, and the acetone extraction residue is eluted with toluene to remove components that are readily soluble in toluene. Then, the components dissolved in xylene at 170 ° C. are dissolved in xylene. After removing and dissolving the remaining component with hexafluoroisopropanol, it is separated into the component (1) that does not dissolve in THF and the component (2) that dissolves, and the concentration of the carboxyl group contained in the component (1) is 80 eq. The insulated wire according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the carboxyl group contained in the component (2) is 120 eq / ton or less. 前記絶縁体層を最外層に有することを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の絶縁電線。   The insulated wire according to any one of claims 1 to 4, wherein the insulator layer is provided as an outermost layer. 前記絶縁体層の厚みは０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の絶縁電線。   The insulated wire according to any one of claims 1 to 5, wherein a thickness of the insulator layer is 0.4 mm or less. 請求項１から６の何れかに記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。   A wire harness comprising the insulated wire according to claim 1.