【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な樹脂組成物を利用した加工品に関し、さらに詳しくは、常温下における圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等に優れ、しかも耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性に優れた常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物は、その優れた成形加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外観性、衛生性及び経済性等の点から、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電機・電子部品、自動車部品など樹脂加工品の成形材料として幅広い分野で利用されている。そのため、このような熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物の成形加工製品の使用量は多く、現在もなお増加の一途を辿っているが、一方では、使用済みで不要となって廃棄される成形加工製品の量も益々増大して深刻な社会問題となっている。
【０００３】
前述のような背景の中、近年、容器包装リサイクル法や国等による環境物品等の調達の推移等に関する法律（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対する関心が高まってきている。中でも、使用量が極端に増大しているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）を材料とするＰＥＴボトルのマテリアルリサイクル技術の確立は急務となっている。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＭＤ等の原材料であるポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク類）の普及に伴い、これらの成形加工時に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離、粉砕し、透明なＰＣ素材として再利用するための検討が進められている。
【０００４】
しかし、市場から回収された使用済みのＰＥＴボトル等のポリエステル系樹脂や光ディスク等のポリカーボネート系樹脂の成形加工製品は、加水分解や熱分解等により劣化している場合が多く、例えばこれらの成形加工製品の粉砕品を原料として再度成形を試みても溶融粘度の低下が著しいため、全く成形できないか、またはたとえ成形ができたとしても、機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難であるのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記事情に鑑み、まず代表的なポリエステル系樹脂製回収素材であるＰＥＴボトルの粉砕品（以下、ＰＥＴボトル粉砕品と略記することがある）について実用に耐える再生方法を鋭意検討し、次いでそこから得られた知見をもとに、ポリカーボネート系樹脂製である光ディスク類の粉砕品（以下、ＰＣディスク粉砕品と略記することがある）の利用方法についても検討を加えた。その結果、ＰＥＴボトル粉砕品とＰＣディスク粉砕品との混合物に、特定のゴム状ブロック共重合体及びイソシアネート化合物を特定の割合で配合し、そのポリエステル系樹脂の融点よりも低い温度で剪断混練することにより得られる（以下、低温混練ということがある）熱可塑性樹脂組成物が、優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性を示すことを見出すとともに、驚くべきことに、この熱可塑性樹脂組成物が常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性能を発現することを見出した。そして、このような特性はＰＥＴボトル粉砕品やＰＣディスク粉砕品を用いた場合に限らず、通常のバージンのＰＥＴやＰＣを用いた場合にも発現されることが判明し、かかる常温塑性加工性を保有する熱可塑性樹脂組成物を利用することにより達成される特異な加工品の可能性について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【０００６】
上記のような金属材料に近い常温塑性変形挙動を示す熱可塑性樹脂組成物はこれまでに確認された事実はなく、かかる熱可塑性樹脂組成物は広範な新規用途展開が期待できるものである。したがって、本発明の目的とするところは、これまでのプラスチック製品には見られない性質、すなわち、常温下における圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性に優れ、しかも耐衝撃性、靱性、剛性、強度及び形状セット性に優れた特性を発揮する新規な常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品を提供することにあり、さらには廃棄物となったポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂の成形加工製品を新たに再利用することができる加工品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち請求項１に記載の発明は、（Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｃ）ゴム状ブロック共重合体及び（Ｄ）イソシアネート化合物を、室温以上かつ前記ポリエステル系樹脂の融点未満の温度範囲で混練してなる耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性に優れ、かつ常温塑性加工性を保有する熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品であることを特徴とする。ここで着目した特性は、従来公知の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物によっては達成されなかった常温塑性加工性であり、かつ該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の有する優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性などの少なくとも１つの特性を活用して得られた加工品である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形加工品、又は該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を溶融加工してなる中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記中間加工品が、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物からなる繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド等の線状成形品、フィルム、シート、ラミネート等の面状成形品、丸棒、角棒、中空棒等の棒状成形品のいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４ないし１４に記載の各発明は、それぞれに列記された分野における用途並びに各々において要求される特性に適合する加工品が得られることを開示するものである。また、請求項１５に記載の発明は、これらの各加工品の製造・加工に際して、前記溶融成形加工品を得る成形加工方法が射出成形、押出成形、プレス成形、溶融紡糸成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、インフレーション成形、カレンダー成形等であり、前記常温塑性加工品を得る塑性加工方法が、常温下における圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、（深）絞り加工、曲げ加工、転造加工、せん断加工の少なくとも１つの加工方法であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。まず本発明にかかる加工品に使用される素材である常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物について説明する。この常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる（Ａ）成分のポリエステル系樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又はエステル形成能を持つそれらの誘導体、ジオール単位又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００１２】
ジカルボン酸単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
【００１３】
また、ジオール単位の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングルコールなどから誘導されるジオール成分を挙げることができる。
【００１４】
これらジカルボン酸単位及びジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ以上組み合わせて使用してもよい。さらに、ここで使用されるポリエステル系樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分を有していてもよい。
【００１５】
かかるポリエステル系樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴということがある）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレートがその結晶化挙動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特に好ましく、またジオール成分として、ブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレートも成形性、機械的性質等のバランスがとれるため好ましく、これと前記ポリエチレンテレフタレートの混合物も好適に使用できる。さらには、ポリエチレンナフタレート又はこれとポリエチレンテレフタレートの混合物（好ましくはＰＥＴが５０重量％以上の混合物）も好ましい。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制限はないが、本発明においては、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性、延伸性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度の増大に伴い常温下での圧延性が低下するおそれがある。ここで固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００１７】
固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴであれば、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、それにこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕したものを使用することができ、中でも、量的に多い飲料用ＰＥＴボトルの粉砕品を好適に使用することができる。一般に、ＰＥＴボトルは分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートであって、その製造方法自体は公知であり、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００１９】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００２０】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられるポリカーボネート系樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種類又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は１２，０００〜３０，０００程度が好ましく、１３，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
【００２３】
上記分子量の範囲にある本発明において使用するのに好適なポリカーボネートとしては、廃棄された光ディスク類の粉砕品を挙げることができる。ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。一般に、これら光ディスク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、分子量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用いられている。また、粉砕樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。
【００２４】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）ポリエステル系樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂の配合割合は（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９０／５０〜１０（重量％）、好ましくは６０〜８０／４０〜２０（重量％）である。ポリエステル系樹脂が５０重量％未満では（即ち、ポリカーボネート系樹脂が５０重量％を超えると）、本発明にかかる加工品の素材としての常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の剛性、靭性、形状セット性、圧延加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性及び転造加工性が低下し、また耐薬品性も損なわれるので好ましくない。逆にポリエステル系樹脂が９０重量％を超えると（すなわち、ポリカーボネート系樹脂が１０重量％未満であると）、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性が低下し、また成形品の反りが生じやすくなるので好ましくない。
【００２５】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる（Ｃ）ゴム状ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性、鍛造加工性、せん断加工性及び延伸加工性付与のために必要な成分であって、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体を含むブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体を含むブロックを有し、共役ジエン化合物重合体ブロックの少なくとも一部が水素添加により飽和されているブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２６】
このようなゴム状ブロック共重合体の構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等から１種又はそれ以上選択でき、これらの中でもスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
かかるゴム状ブロック共重合体の構成単位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等のうちから１種又はそれ以上が選択でき、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％である。
【００２８】
このようなゴム状ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。ゴム状ブロック共重合体の例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ、ｎ及びｐは１以上の整数）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
上記したブロックＹにおいては、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の水素添加による飽和は特に必要ではないが、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱性、耐候性低下防止の観点から、その少なくとも一部が水素添加されているのが好ましい。残留する不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものが好適に使用できる。具体的には、例えば部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。また、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有する化合物又はそれらの誘導体で変性されたブロック共重合体であってもよく、これらの中でも少なくとも一方の末端が水酸基又はカルボキシル基で変性されたブロック共重合体が好ましい。
【００３０】
かかるゴム状ブロック共重合体においては、全構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜６０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が８５〜６０重量％）であることがさらに好ましい。この範囲を逸脱すると、本発明の素材として用いられる樹脂組成物のモルフォロジーが不安定化し耐衝撃性が低下する。
【００３１】
上述の成分（Ｃ）のゴム状ブロック共重合体の数平均分子量は、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００３２】
これらゴム状ブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。また成分（Ｃ）は、上記のゴム状ブロック共重合体を一種又はそれ以上含むことができる。
【００３３】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる成分（Ｃ）のゴム状ブロック共重合体は、（Ａ）ポリエステル系樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは７〜６０重量部、より好ましくは１０〜４５重量部の範囲で配合する。成分（Ｃ）が５重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃強度、鍛造加工性、せん断加工性及び延伸加工性が十分ではなく、１００重量部より多くなると、組成物が柔軟化し、機械的強度、耐熱性が低下する。
【００３４】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる成分（Ｄ）のイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を意味し、ポリイソシアネート化合物とポリオール、ポリエステル系又はポリカーボネート系のジオールとを反応させたポリイソシアネート変性化合物等も含まれる。かかるポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−トリメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス−（４，４’−イソシアナトフィニル）メタン、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのようなトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタン等を骨格とする芳香族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどのようなイソホロン、水素化ジフェニルメタン等を骨格とする脂環族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのようなヘキサメチレン、リジン等を骨格とする脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらはいずれも使用可能であり、１種又はそれ以上を混合して使用することができる。これらの中でも、より強靭でかつ延伸性及び深絞り性に優れた組成物が得られることから、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのようなイソシアネート基を３個又はそれ以上有するポリイソシアネート、又はこれらと前記ジイソシアネートの混合物が好ましく使用される。
【００３５】
また、イソシアネート基を３個又はそれ以上有するポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートも好ましく使用できる。具体例としては、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート変性トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる成分（Ｄ）のイソシアネート化合物の配合量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満では本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び、耐熱性が損なわれ、逆に５重量部を超えると、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が有する水酸基等との反応による分子鎖延長や架橋が過度に進み、大幅な増粘現象を起こしたりゲル化物が多量に生成したりするので好ましくない。イソシアネート化合物がかかる配合範囲にあることにより、適度な架橋によるネットワークが形成され、また、加水分解及び熱分解の補償効果及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との相溶効果がバランスよく発現され、圧延加工性、引抜加工性、延伸加工性、（深）絞り加工性、転造加工性、耐衝撃性及び靭性の向上に寄与するものと考えられる。
【００３７】
また、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂成分の混合時に、慣用のほかの添加剤、例えば顔料、染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応や熱分解を抑える観点からも、熱安定剤や酸化劣化防止剤などの安定剤の添加が好適である。
【００３８】
次に、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。この常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を製造するための混練装置としては、上記各成分を剪断混練できるものであれば特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。例えば押出機では、単軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出機、エラスティック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出機などを挙げることができるが、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸押出機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を１つ以上備える二軸押出機である。成分の混合順は特に限定されない。
【００３９】
一般に押出機等を用いた樹脂の混練は、樹脂を高温下で溶融させた状態で行う、いわゆる溶融混練を指すのが常識であるが、本発明者らは、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル粉砕品を用いた押出混練方法を検討する中で、適当な剪断力さえ加えることができれば、ＰＥＴが融点未満の未溶融状態（固相状態）でも十分に混練が可能なこと、また、このことによってＰＥＴの加水分解反応も抑えられることを見出した。
【００４０】
したがって、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を、前記混練装置を用いて混練する際の混練温度は、室温以上、成分（Ａ）ポリエステル系樹脂の融点未満の温度であるのが好ましい。より好ましくは成分（Ａ）ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上であって、その樹脂の融点未満である。混練温度がポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上であると、樹脂が軟化することによって混練装置への負荷が低減できるので好ましい。特に、ポリエステル系樹脂が結晶化度の高いペレット状の形態である場合には、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上で混練するのが好ましい。なお、ここで融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいい、またガラス転移点とはＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計による測定において、そのサーモグラフから求められる転移温度である。本発明の樹脂組成物は、原材料（すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））の混練前の予備乾燥を十分に行っていれば、通常の溶融混練でも得ることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の加水分解反応及びポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、上述のような低温混練のほうが好適である。なお、成分（Ｄ）のイソシアネート化合物は反応性が高いために、低温混練でも十分に反応し、本発明の樹脂組成物の特性を損なうことはない。特に、上記回収されたＰＥＴボトル粉砕品とＰＣディスク粉砕品を用いる場合には、前記低温混練が最も好ましく適用することができ、勿論、この場合においても、加水分解反応が抑制されるので、混練前の原材料の予備乾燥は特に必要としない。さらに、形状がフレーク状の粉砕品が、剪断力を効率良く受けることができ、混練装置への負荷も少なく、より効果的である。一般に、バージンのポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスし、または、押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングすることで、これらのバージンペレットからも、低温混練に好適な扁平なフレーク状の形態を得ることができる。
【００４１】
二軸スクリュー押出機を用いて低温混練する場合、混練物が実質的にポリエステル樹脂の融点を超えない未溶融状態から半溶融状態で吐出される場合があり、この場合、押出しはダイヘッドを開放した状態で行ってもよいし、またダイヘッドを閉じた状態でも、ダイヘッドをポリエステル樹脂の融点近傍に設定することで、混練物を一時的に溶融させてストランドとして引くことが可能であり、これを公知の方法でペレタイズすることができる。ダイヘッドを開放状態で行った場合には、吐出物を粉砕機に通すことによって容易に成形可能な粒子状に変えることができる。例えば押出機先端の吐出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的に断片粒子化処理まで行うことができる。
【００４２】
本発明は、上述のような原材料および混練装置を用い、かつ上述のような低温混練プロセスにより得られる新規な常温塑性加工性を保有する熱可塑性樹脂組成物を素材として得られる加工品であることを特徴とするものである。このような加工品としては、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の溶融成形加工品、例えば熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に慣用の成形方法である射出成形、押出成形、プレス成形、溶融紡糸成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形等によって得られる各種成形加工品を挙げることができる。また、このような溶融加工によって得られる繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド等の線状成形品やフィルム、シート、ラミネート等の面状成形品、丸棒、角棒、中空棒等の棒状成形品などの中間加工品を活用し、これらに常温下で塑性加工を施すことによって得られる各種常温塑性加工品を挙げることができる。これらは用途に応じて単品で用いても２種以上の組み合わせ加工品で用いてもよい。さらに、これらの加工品とその他の素材、例えば繊維、布、木材、金属、コンクリート、他のプラスチック、ゴム等を適宜組み合わせて加工することにより、目的に応じた様々な形態及び機能を備えた複合製品を得ることができる。
【００４３】
本発明で用いられる常温塑性加工方法には特に制限はなく、例えば圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、（深）絞り加工、曲げ加工、転造加工、せん断加工等の金属材料の常温塑性加工で用いられている加工方法をそのまま利用することができる。これら加工方法は単独であっても２種以上組み合わせてもよい。さらに、本発明に使用される常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性を有するが、常温下における圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、（深）絞り加工等を施すことにより、剛性、強度及び形状セット性が一段と向上するという驚くべき特性を発現する。すなわち、かかる常温塑性加工品は通常の溶融成形加工品の用途に加え、より高剛性、高強度が要求される用途への展開が可能となる。特に、薄肉かつ高剛性を必要とされる用途に有用である。
【００４４】
以下、本発明に従う具体的用途を例示するが、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の特性を活用できる用途であれば、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。まず、大別して中間加工品を上述のような線状成形品、面状成形品および棒状成形品に分類した場合の用途を例示する。
【００４５】
前記線状成形品を活用した加工品としては、例えば該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の溶融紡糸成形や溶融押出成形によって得られた繊維、ストランド、バンド類及び／又はこれらの常温延伸加工品及び／又は常温引抜加工品を用い、織り、編み、編織り、縫製、裁断、折り曲げ、巻きつけ等の加工を施して得られる布類、衣類、袋・バック類、ネット類、ロープ類、さらには、その他の繊維、布、プラスチックや木材、金属、コンクリート、ゴム等と組み合わせて得られる各種複合製品の構成部材を挙げることができる。具体的には、例えば、好みの形に変形が自在でかつその形状が保持できる形状セット性を活かした用途として、ブラジャー、襟芯、肩パッド、ガードル、コルセット、ボディスーツ等の体型補整用品、帽子、靴・履物類、手提げ袋、バッグ、水着、ドレス、リボン、眼鏡フレーム等のファッション、アパレル関連製品を挙げることができる。また、強靭性及び形状セット性を活かした用途として、針金やネットフェンス等の代替材料、ワイヤーハーネス類や医療用矯正材料の結束・結合材、テント、テニス用ラケット等のスポーツ・レジャー用品の生地や張り糸、椅子の座面や背もたれ、タンス、衝立等の家具製品の張り材、クリップ、ホッチキス針等の文具製品、スキー板、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣竿、プレジャーボート、カヌー、小形ヨット等の繊維強化プラスチック材料や強化コンクリート材等の補強材を挙げることができる。
【００４６】
前記面状成形品を活用した加工品としては、例えば該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の射出成形、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形等によって得られたフィルム、シート等に、常温下における圧延加工、鍛造加工、延伸加工、（深）絞り加工、曲げ加工、転造加工等の各種常温塑性加工を施して得られる製品を挙げることができる。具体的には、例えば高耐衝撃性、強靭性、高剛性を活かした用途として、バンパー、ドアパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、インスツルメントパネル、マッドガード、防傷用プロテクター等の自動車その他の車両部品類、ガードレール、ヘルメット、防護マスク、安全靴芯材、工事・土木用の壁面保護材や緩衝部材などの安全保護用品、風呂浴槽、便座、トイレや浴室の床材・壁材等のサニタリー製品、小型船舶、ヨット等の船体部材や床材等の船舶関連部品などを挙げることができる。また、薄肉かつ高剛性を活かした用途として、ノートパソコン、液晶テレビ、携帯電話等のモバイル製品のハウジングやそれらのバッテリーケース等を挙げることができる。その他、強靭性や形状セット性を活かした用途として、ヒンジコネクター、換気扇、扇風機、エアコン等の羽根類、照明器具反射傘などの電気、機械部品、ギブス、歯科及び外科用の矯正部材、車椅子のフレーム、介護リフトシート等の医療・介護用品、クレジットカード、キャッシュカード、メンバーズカード等のカード類や点字シート等の刻印や情報表示が必要とされる用途にも好適に使用できる。また、形状セット性を活かした用途として、造花、折紙状細工、ショウウインド用ディスプレイ素材、舞台装置用材料等の装飾用品などにも用いることができる。
【００４７】
前記棒状成形品を活用した加工品としては、例えば該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の押出成形やブロー成形によって得られた円柱状、角柱状、円筒状、角筒状等の成形加工品に、常温下における圧延加工、鍛造加工、曲げ加工等の各種常温塑性加工を施して得られる製品を挙げることができる。具体的には、例えば、高耐衝撃性、強靭性及び高剛性を活かした用途として、ガードレール、交通標識、カーブミラー、街路灯などの支柱、土木用・工事用支柱類、園芸用支柱類、カラーコーン、スコッチコーン、ハイウエイコーン、コーンバー、ポストコーン等の道路工事・交通安全用品、門扉・垣根等のエクステリア用品、階段・浴室・トイレなどの手摺、ビニールハウス骨格、建築工事用足場骨格等の土木・建築資材関連製品等を挙げることができる。また、強靭性及び形状セット性を活かした用途として、上下水道用等の配管や継ぎ手、電線、ケーブル等の被覆材、ドレンホースやコルゲートチューブのようなフレキシブルなホース、チューブ類を挙げることができる。剛性感及び形状セット性を活かせば、自在に柄を曲げることができる介護・育児用のフォークやスプーン類、自在定規等の文具用品などにも好適に利用できる。
【００４８】
また当然の如く、製品によっては上述のような中間加工品に基づく分類が困難な場合があり、このような場合、どの形態の中間加工品を活用するかは、目的とする製品の大きさ、形状、要求特性、機能、生産効率、組立て方法等によって適宜選択すればよい。このような製品の例として、例えば本発明の加工品として好適な用途の一つである歯車、プーリー、ネジ、リベット、ワッシャ、カム等の機械部品類を挙げることができる。これらはその用途に応じて様々な厚さ、大きさのものがあり、例えば薄肉の歯車であれば面状の中間加工品を、また厚肉の歯車であれば棒状の中間加工品を活用することができる。
【００４９】
次に、上述の用途例以外に、本発明の加工品として最も特徴的な常温塑性加工性に着目して得ることのできる用途を例示する。電気・電子機器関連製品では、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、エアコン、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、オーディオ機器、コーヒーメーカー、炊飯器、温風器、加湿器、テレビゲーム機、複写機、ワープロ等の家電製品やＯＡ機器、人工呼吸器、胃カメラ、ＮＭＲ装置、レントゲン、クロマトグラフィー、電子顕微鏡等の医療機器や分析機器、また、情報・通信機器関連製品では、パソコン、プリンター、電話、ファクシミリ等、その他機械製品では、各種工作機械・建築機械等の工業用機器、これらのハウジングやシャーシ、ボックス類、トレイ類、スイッチ類、電子部品類、機械部品類、ホース類、チューブ類、フィルタ類、ファン類の羽根やカバー等の各種構成部材等が挙げられる。
【００５０】
自動車、その他の車両関連製品では、例えばアームレスト、エアーダクト、グローブボックス、シートトレイ、ルームミラー、ウインドハンドル、グリル、ドアロック、エンブレム、フェンダーライナー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ヒーターファン、ヒューズボックス、ジャンクションボックス、エアクリーナーケース、キャブレーター、ラジエターファン、ガーニッシュ、リヤパネル等、その他自動車スポイラー、アンダーガード等の外装パーツ、貨物車両のボディ、各種モール、シール材、緩衝部材、防音部材、断熱部材等が挙げられる。
【００５１】
建築・土木関連製品では、例えば室内壁、壁紙、窓枠、雨樋、下水升、波板、化粧板、積層板、看板、シーリング材、シール材等が挙げられる。スポーツ・レジャー用品では、例えばスキーやスノーボード用の靴、ビンディング、釣り用の浮きや疑似餌、パチンコ台、スロット台等が挙げられる。ファッション関連製品では、例えば履物底材、時計バンド、ネックレス、ブレスレット、イヤリング等が挙げられる。医療・介護関連製品では、例えば聴診器、点滴用支柱、ピンセット類等が挙げられる。日用・雑貨等では、例えば各種容器本体及び蓋、トレイ、各種カバー類、コンテナ、包装材料等が挙げられる。文具・事務用品類では、例えば筆箱、ボールペン等の筆記用具の部材、下敷き、物差し類、机の上板、引き出し内のトレイ等が挙げられる。
【００５２】
上述のように、本発明において使用される素材を形成する新規な熱可塑性樹脂組成物の有する優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度、形状セット性及び常温塑性加工性という特異な成形加工性を活用することにより、電気・電子、情報・通信、自動車・その他乗り物、建築・機械・土木、農業・園芸、スポーツ・レジャー、ファッション、医療・介護、日用・雑貨等の広範な分野の用途に使用することができる。
【００５３】
常温塑性加工が可能であれば、基本的に加熱、冷却の温調サイクルが不要であり、射出成形機などに比べ成形サイクルも短時間で済み、コスト的にメリットがある。また、従来はプラスチックで歯車、羽根などの複雑な形状、曲線の製品を作るには、機械加工を取り入れたコストのかかる方法でしか製造できなかったが、該常温塑性加工が可能な熱可塑性樹脂組成物を用いれば、プレス加工により簡単に製造することができ、少量多品種の製品にも臨機応変に対応できる優位性がある。かかる熱可塑性樹脂組成物の有する高剛性、強靭性及び軽量という特性を活用すれば、これまで性能、コスト面で金属製品に対抗できなかった用途にも金属製品から樹脂製品への樹脂化を図ることができる。
【００５４】
さらに本発明にかかる加工品は、素材となる常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物中のポリエステル及び／又はポリカーボネート成分として各種飲料、調味料、その他液体製品の容器として爆発的に利用拡大しているペットボトル回収品から得られるＰＥＴボトル粉砕品やＣＤ、ＤＶＤ等の記憶メディアの廃棄物から得られるＰＣディスク粉砕品を利用することが可能である。したがって、廃棄物再利用を推進することができるため、環境保護問題を改善することができ、さらにこれら廃棄物資源再利用の観点から省資源及び省エネルギーにも大きく寄与することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の理解をさらに容易にするために実施例及び比較例を開示するが、本発明の精神と技術範囲を超えない限り、これらの実施例によってその技術的範囲が限定されるものではない。
【００５６】
先ず、本発明にかかる加工品の素材として適する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の製造例を開示する。ここで用いた原材料及び剪断混練装置は以下の通りである。
【００５７】
原材料
（Ａ）成分：ポリエステル系樹脂
Ｒ−ＰＥＴ（回収ポリエチレンテレフタレート）：固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルを大きさ２〜８ｍｍのフレーク状に粉砕したＰＥＴボトル粉砕品（洗浄品）。なお、このＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７使用）による結晶融解ピークの終点の温度は２６３℃であった。また、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は６８℃であった。
【００５８】
（Ｂ）成分：ポリカーボネート系樹脂
Ｒ−ＰＣ（回収ポリカーボネート）：廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したＰＣディスク粉砕品（基板のＰＣはユーピロンＨ４０００、分子量約１５，０００（登録商標：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製））。
【００５９】
（Ｃ）成分：ゴム状ブロック共重合体
ＳＥＢＳ：Ｓｅｐｔｏｎ８００６（登録商標：（株）クラレ製、スチレン含有量３３重量％、トルエン溶液粘度４２ｍＰａ・Ｓ（３０℃、５ｗｔ％））
【００６０】
（Ｄ）成分：イソシアネート化合物
ミリオネートＭＲ−２００（登録商標：日本ポリウレタン工業（株）製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとメチレンジフェニルジイソシアネート（４０％）混合物）
【００６１】
せん断混練装置
混練装置は（株）日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ３０αを用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部にベントを設置し、また、スクリューの混練部（ニーディングゾーン）をＣ４及びＣ１０部の位置になるように配設した。
【００６２】
常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の製造例
前記（Ａ）成分６５重量％および（Ｂ）成分３５重量％の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分を１０重量部、（Ｄ）成分を１重量部の割合で配合し一括混合したものを、前記二軸押出機の原材料供給口から投入し、下記混練条件にて、混練押出して本発明にかかる加工品の素材として適する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を作製した。
・シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１０／Ｃ１１〜Ｃ１２／ダイ
＝１００／２００／２４０／２５０℃
・スクリュー回転数：２３０ｍｉｎ−１（＝ｒｐｍ）
【００６３】
次に、得られた熱可塑性樹脂組成物についてその基本特性及び基本的な常温塑性加工性に関する評価を行った。
（１）熱可塑性樹脂組成物の基本特性
（ａ）基本物性（延伸前の物性）
射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬＩＩ）を用いて、シリンダ設定温度２６０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊形試験片を成形した。しかるのちＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試験（Ｕノッチ、Ｒ＝１ｍｍ）を、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。
（ｂ）延伸後の物性
万能力学試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−２０ＫＮＧ）を用いて、前記射出成形と同条件で作製した１号ダンベル試験片を、試験温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で２００％まで延伸した後、この延伸試験片について、前記基本物性と同様の衝撃試験及び曲げ試験を行った。
【００６４】
延伸前及び延伸後の物性評価結果を表１に示した。
【００６５】
表１
【００６６】
表１から明らかなように、前記の製造例で得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び高剛性を有し、驚くべきことに、その常温延伸品は高い衝撃強度を保持したままで、曲げ弾性率が約２．３倍、曲げ強度が約１．４倍に増大した。このように該熱可塑性樹脂組成物は、冷延伸処理により更なる高剛性かつ高強度を発現することができる。
【００６７】
（ｃ）繰り返し屈曲試験
前記二軸押出機より吐出されたストランド（直径３ｍｍ。長さ１０ｃｍに切断）並びに前記射出成形と同条件で作製した１００ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊形試験片を用いた繰り返し屈曲試験を行った。それぞれ、試験片の長手方向中央部で折り曲げて２つ折りに重ねた後、屈曲部を回転中心にして反対側に反転させ２つ折りに重ね返した。この操作を１０万回行い、さらに、その屈曲部の表面の様子を目視観察した。その結果、ストランド及び短冊試験片の何れも１０万回の繰り返し屈曲試験では破断せず、しかも、屈曲部には亀裂等の損傷も観察されなかった。このように、該熱可塑性樹脂組成物は優れた耐屈曲疲労性を有し、よって、ヒンジ部材等にも好適に使用することができる。
【００６８】
（２）常温塑性加工性
（ａ）深絞り加工性
上記（１）と同様の射出成形条件で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した後、油圧式疲労試験機（（株）島津製作所製、サーボパルサーＥＨＦ−ＥＢ５−１０Ｌ）を用いて、直径２０ｍｍ、先端半径１０ｍｍの先端が丸形のプランジャー（突っ込み棒）によるシート成形品の常温押込み試験を行った。試験条件は温度２３℃にて、押込み速度１ｍ／分、押込みストローク２５ｍｍ、試料固定支持台のウィンドウ径３０ｍｍ（シートを支持台の上に載せ、ウィンドウの周囲を把持板で支持台に固定。よって試料の変形できる領域はこのウィンドウ内の範囲に限られる。）で行った。その結果、シートは破壊することなく、プランジャーで押し込まれた部分だけがホール状に延伸され、プランジャーの先端形状を型取った薄肉の縁付き帽子状の形態に変形、セットされた。縁部を基点として押し込まれた突起先端部までの高さは約２５ｍｍであった。さらに、プランジャー先端部に当る部分の肉厚を測定し、初期厚さとの比から、下記式に従い、絞り率（延伸率）を求めたところ、絞り率は５００％であった。
絞り率（％）＝（試験前の厚さ／試験後の厚さ）×１００
しかも、この押し込み試験で得られた帽子状成形品の突起部は、厚みが０．２ｍｍ程度の薄肉になっているにもかかわらず、一般のフィルムのような柔軟な感触ではなく、剛直な感触のものであった。
【００６９】
（ｂ）圧延加工性
前記（１）の１号ダンベル試験片から１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさに試験片を切り出し、この試験片をプレス機（（株）東洋精機製作所製、ミニテストプレス１０）を用いて、常温下（２３℃）、ゲージ圧力で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え３０秒間プレスした。プレス前後の試験片の厚さを測定し、下記式の圧延倍率より圧延性を評価した結果、その圧延倍率は２４０％であった。
圧延倍率（％）＝（プレス前の試験片の厚さ／プレス後の試験片の厚さ）
×１００
【００７０】
（ｃ）エンボス加工性（転写性）
前記（１）と同様の射出成形条件で作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシート上に、１０円硬貨を表裏別に２枚置き、プレス機（（株）東洋精機製作所製、ミニテストプレス１０）を用いて、常温下（２３℃）、ゲージ圧力で５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え５秒間プレスし、シート面に転写された１０円硬貨の凹凸の状態を目視観察した。その結果、１０及び発行年度の数字や文字がシート上に明瞭に刻印され、しかも、平等院鳳凰堂の細部に至るまで形状が保持され鮮明な立体像が得られた。
【００７１】
上述のように、前記製造例で得られた熱可塑性樹脂組成物は、常温においても優れた深絞り加工性（延伸性）、圧延加工性及び形状セット性を示し、しかも、その加工品は充分な剛性及び強度を有する。しかも、微細なエンボス加工も可能であり美しく鮮明に写し出せることから、微細加工品、表面装飾加工品及び版木などにも好適に利用できる。
【００７２】
次に、前記製造例で得られた熱可塑性樹脂組成物を素材とした具体的な常温塑性加工品について例示する。
（３）常温塑性加工製品の作製例
（ａ）小型部品の試作
該熱可塑性樹脂組成物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０）に１軸押出機及びＴダイを連結して２５０℃の温度で押出した帯状シート（厚さ１ｍｍ×幅４５ｍｍ）を原反として、順送り金型を用いた常温プレス加工（プレス機；アイダエンジニアリング（株）製、ＮＣ１−１１０）を行い、図１に示すようなフランジＦ付きスリーブ状の小形部品を試作した。単位はミリメートル（ｍｍ）である。ここで使用した順送り金型は、通常の冷延鋼板の常温プレス加工に用いられている金型で、以下の加工工程を経て、７回プレス／１サイクルで１個の製品が得られる。
１）穴抜き加工工程：シートから円盤状の深絞り用ブランクの周囲を切り落とす工程（２段階）
２）深絞り加工工程：円盤状の深絞り用ブランクを徐々に絞り込んでカップ状に丸絞り加工する工程（３段階）。具体的には雄型のコーナーのＲを徐々に小さくする。
３）穴抜き加工工程：カップの底を打ち抜く工程（１段階）
４）打ち抜き加工工程：深絞り部周囲のフランジを１ｍｍ残して、所望の小型部品を切り落とす工程（１段階）
まず、該熱可塑性樹脂組成物からなる帯状シートを用いた場合に通常の７回プレス／１サイクルの工程で所望の部品が加工できるかどうかを確認し、その仕上がり状態を目視観察した。次いで、上記深絞り加工工程の最初の２段階を省いた３段階目のみの深絞り加工を直接施した場合（５回プレス／１サイクル）についても同様な評価を行った。なお、比較例として、一般の冷延鋼板（ＳＰＣＥ）を用いた場合について同様な評価を行った。その結果、通常の７回プレス／１サイクルの工程では、該熱可塑性樹脂組成物からなる帯状シートを用いても、全ての工程で損傷やバリなどの問題もなく冷延鋼板の場合と同様に加工可能なことが確認された。また、その仕上がり状態は寸法的にも外観的にも良好であった。一方、５回プレス／１サイクルの工程で加工した場合は、該熱可塑性樹脂組成物では何ら問題なく良品を得ることができたが、冷延鋼板では深絞り加工工程において破損してしまう問題が生じ、良品を得ることができなかった。このように、該熱可塑性樹脂組成物は従来の冷延鋼板の常温加工プロセスをそのまま利用することができ、しかも、冷延鋼板よりも深絞り加工性に優れるため、１サイクルの加工時間を低減できるという利便性を図ることができる。
【００７３】
（ｂ）ワイヤーブラジャーの試作
前記二軸押出機より吐出された直径３ｍｍのストランドを常温下（２３℃）で延伸し、直径２ｍｍのストランドを作製した。次に、市販のＵ字型の金属製ワイヤーの入った形状補正機能をもつワイヤーブラジャーを用いて、これよりＵ字金属ワイヤーを抜き出し、代わりに該延伸ストランドを挿入した。しかるのち、既存の金属製ワイヤーの入ったブラジャーと形状保持性、***を中心部に寄せる力、安定支持力、人体に対する違和感、フィット感等に関して比較評価を行った。その結果、該熱可塑性樹脂組成物を素材としたストランドを使用したブラジャーは、保持力等の各要求物性に関しては既存の金属製補正ワイヤーを使用したブラジャーと同等の性能を発揮し、実用に際して全く問題はなかった。しかも軽量（比重が金属の約１／４）でかつ適度な剛性感のため、人体に与える違和感が少なく、着用による圧迫感や痛みがなかった。また、金属製ワイヤーは形状が生産時に固定されてしまうため形状を個々人の***の特徴に合わせることができないが、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物を素材とするワイヤーではその補正が自在にできるため、フィット感が抜群に優れていた。
【００７４】
（ｃ）ネットフェンスの試作
前記二軸混練押出機より吐出されたストランド（直径３ｍｍ）を水槽で冷却後、巻取機により巻き取った。このストランドを用いて、編目５０ｍｍ、菱形編みで１ｍ×１ｍのネットを手作りにて試作した。なお、縁の部分は水平ナックル仕上げとした。このネットを一般の金網フェンスの場合と同様に１ｍ×１ｍのＶ字鋼の枠の爪に固定しネットフェンスを試作した。さらに、強度（衝撃）試験として、該ネットフェンスを高さ５０ｃｍに水平に固定し、その中央部に重さ２ｋｇの鋼球をネットフェンス上２ｍの高さから自由落下させる落球試験を行った。また、比較例として、ナイロン６（宇部興産（株）製、１０１３Ｂ）のストランドを用いた場合についても、同様のネットフェンス試作及び強度評価を行った。その結果、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物の場合、折り曲げ加工が容易であり、ネット状に編むことは特に問題はなく、また、形状セット性に優れるため縁部のナックル処理も容易であった。落球試験においても、ネットは破損することはなく、Ｖ字鋼枠からネットが外れることもなかった。これに対し、ナイロン６のストランドを用いた場合は、曲げ加工部での戻り（スプリングバック）があり、菱形状に編んでも形状が保持できずに解け易く、また、縁部のナックル部も容易に解けてしまう問題が発生した。さらに、Ｖ字鋼枠にセッティングしても、落球試験において、Ｖ字鋼枠からネットが外れてしまうことが判った。このように該熱可塑性樹脂組成物を素材とするネットフェンスは加工性に優れ、実用にも充分耐え得るものである。
【００７５】
（ｄ）フレキシブルスプーンの試作
前記（１）の１号ダンベル試験片（４ｍｍ厚）を、万能力学試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−２０ＫＮＧ）を用いて常温下で１００％延伸した後、一方のつかみ部を切断して、もう一方のつかみ部に対しプレス機（榎本機工（株）製、４００ｔ鍛造プレス機）を用いて常温下で鍛造加工を施し、スプーン先端部状の窪みのある形状（つぼ）に加工した。加工後の柄の部分の厚さは２．５ｍｍ、先端のつぼ部の厚さは１ｍｍであった。この加工品のスプーンとしての使い勝手は極めて良好で、柄の部分は腕力で自在に曲げることができ、かつ、通常のスプーンとしての使用に際してはその形状を充分に保持できる剛性と形状セット性を有することが分かった。また、先端のつぼの部分は薄肉にもかかわらず、充分な剛性と強度があり歯で噛んでも変形することはなかった。かかる加工品は軽量で柄の部分が自在に変形可能なことから、育児、介護、リハビリ用のスプーンとして有用である。
【００７６】
（ｅ）フレキシブルチューブの試作
押出成形機（（株）池貝製、ＦＳ６５）により直径１０ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍ、長さ１ｍのチューブを作製した。このチューブ内に電線（直径３ｍｍ、長さ１．２ｍ）を５本束ねて収納し、チューブごと手で曲げられるかどうか、また、手を離した時にその曲げた状態に形状がセットされるかどうかを評価した。その結果、該電線を収束したチューブは手で簡便にかつ自在に曲げることが可能で、形状セット性も良好であった。従来の熱可塑性樹脂製（ポリプロピレン、ナイロン６６等）のチューブにおいては、自在に曲げようとした場合、コルゲートチューブのようにジャバラ構造に加工しなければならなかった。しかし、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物を素材とするチューブは、このようなジャバラ構造に加工しなくてもフレキシブルな変形が可能であり、しかも、形状が自在にセットできるという従来の樹脂製チューブには見られない特性を発現する。
【００７７】
【発明の効果】
上述のように形成される常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品は、常温下における圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等、いわゆる金属材料のような常温塑性加工性の特質を活かしたもので、しかも該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性を発揮することから、在来のポリマーアロイによっては得られなかった広範な新規かつ有用な用途展開が期待できるものである。特に、線状成形品、面状成形品、棒状成形品などの中間加工品を形成して適宜手段により最終製品に加工することにも適している。もちろん、一般的に熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に用いられる溶融成形も可能であることはいうまでもない。さらに本発明において素材とする常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物は、使用済みポリエステル系樹脂製品ならびにポリカーボネート系樹脂製品のリサイクル技術の向上にも寄与するものである。したがって、廃プラスチックのかなりの割合を占めるＰＥＴおよびＰＣ製品や端材等の回収・再利用を積極的に推進することができ、さらに低温での製造が可能になることから環境問題ならびに省エネルギーにも寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物による成形品である小形部品を示す平面図（Ａ）及びＸ−Ｘ矢視断面図（Ｂ）である。
【符号の説明】
Ｆ フランジ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a processed product using a novel resin composition, and more specifically, rolling processability at room temperature, forging processability, stretching processability, drawing processability, (deep) drawing processability, bending processability, The present invention relates to a processed product made from a thermoplastic resin composition that is excellent in rolling workability, shearing workability, and the like, and that is excellent in impact resistance, toughness, rigidity, strength, and shape-setting property, and that can be plastically processed at room temperature.
[0002]
[Prior art]
At present, thermoplastic resins such as polyester resins and polycarbonate resins or these thermoplastic resin compositions have excellent molding processability, mechanical properties, heat resistance, weather resistance, appearance, hygiene, economy, etc. In view of this, it is used in a wide range of fields as a molding material for resin processed products such as containers, packaging films, household goods, office equipment, AV equipment, electrical / electronic parts, and automobile parts. Therefore, the amount of use of such thermoplastic resins or molded products of these thermoplastic resin compositions is large and continues to increase, but on the other hand, they are used and are no longer needed and discarded. The amount of molded and processed products is becoming increasingly serious and is becoming a serious social problem.
[0003]
In the background as described above, in recent years, the Law Concerning the Transition of Containers and Packaging Recycling and the Procurement of Environmental Goods etc. by the State, etc. There is a growing interest in material recycling of molded products of thermoplastic resin compositions. In particular, there is an urgent need to establish a material recycling technology for PET bottles using polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) whose amount of use is extremely increasing. In addition, with the widespread use of optical recording medium products (optical discs) made of polycarbonate (hereinafter sometimes referred to as PC), which is a raw material such as CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, and MD. Studies are being made on how to recycle the scraps produced during the molding process and to separate and pulverize the reflective layer, the recording layer, and the like from the waste optical disc and reuse them as a transparent PC material.
[0004]
However, molded products of polyester resins such as used PET bottles collected from the market and polycarbonate resins such as optical disks are often deteriorated due to hydrolysis or thermal decomposition. For example, these molding processes Even if you try to re-mold the raw material of the product as a raw material, the melt viscosity is drastically reduced, so it cannot be molded at all, or even if it can be molded, its mechanical strength is fragile and easily broken, so it is practical Actually, it is extremely difficult to recycle it into molded products that can withstand.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present inventors have eagerly developed a recycling method that can withstand practical use for a pulverized PET bottle (hereinafter sometimes abbreviated as a PET bottle pulverized product), which is a typical polyester-based resin recovery material. Then, based on the knowledge obtained therefrom, a method of using a pulverized product of optical discs (hereinafter sometimes abbreviated as a PC disc product) made of polycarbonate resin was also examined. As a result, a specific rubber-like block copolymer and an isocyanate compound are blended at a specific ratio into a mixture of a PET bottle pulverized product and a PC disk pulverized product, and shear kneaded at a temperature lower than the melting point of the polyester resin. It is surprising that the thermoplastic resin composition obtained (hereinafter sometimes referred to as low-temperature kneading) exhibits excellent impact resistance, toughness, rigidity, strength, and shape setting properties. Room temperature plastic processing such as rolling, forging, drawing, drawing, (deep) drawing, bending, rolling, shearing, etc. It was found that performance was exhibited. Such characteristics are not limited to the case of using a PET bottle pulverized product or PC disk pulverized product, but are also found to be expressed when using ordinary virgin PET or PC. As a result of repeated studies on the possibility of a unique processed product achieved by using the thermoplastic resin composition having the above, the present invention has been completed.
[0006]
There is no fact that has been confirmed so far for the thermoplastic resin composition exhibiting room-temperature plastic deformation behavior close to that of the metal material, and such a thermoplastic resin composition can be expected to develop a wide range of new applications. Therefore, the object of the present invention is a property not seen in conventional plastic products, that is, rolling processability at room temperature, forging processability, stretch processability, drawing processability, (deep) drawability. A new room temperature plastic-workable thermoplastic resin composition that is excellent in bending workability, rolling workability, and shear workability, and that exhibits excellent properties such as impact resistance, toughness, rigidity, strength, and shape setting. To provide processed products that can be used as raw materials, and to provide processed products that can be reused as waste plastic products such as polyester resins and polycarbonate resins. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In other words, the invention according to claim 1 is characterized in that (A) a polyester resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a rubbery block copolymer and (D) an isocyanate compound are at least room temperature and have a melting point of the polyester resin. It is a processed product made from a thermoplastic resin composition that is excellent in impact resistance, toughness, rigidity, strength, and shape setability and kneaded in a temperature range of less than room temperature, and possesses room temperature plastic workability. To do. The characteristic featured here is room temperature plastic workability that has not been achieved by a conventionally known thermoplastic resin or thermoplastic resin composition, and excellent impact resistance of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic work. It is a processed product obtained by utilizing at least one characteristic such as property, toughness, rigidity, strength, and shape setting.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a melt-molded product formed from the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing or an intermediate processed product formed by melt-processing the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing. It is characterized by being a room temperature plastic processed product obtained by performing plastic processing below.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, the intermediate processed product is a surface of a linear molded product such as a fiber, monofilament, strand or band made of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing, film, sheet, laminate, etc. It is any one of rod-shaped molded products such as a rod-shaped molded product, a round bar, a square bar, and a hollow bar.
[0010]
Each of the inventions according to claims 4 to 14 discloses that a processed product can be obtained which meets the applications in the fields listed in the respective fields and the characteristics required for each. Further, in the invention described in claim 15, in the manufacturing and processing of each of these processed products, the molding processing method for obtaining the melt molded processed product is injection molding, extrusion molding, press molding, melt spinning molding, vacuum molding, blow molding. Molding, foam molding, inflation molding, calendar molding, etc. The plastic processing method for obtaining the room temperature plastic processed product is rolling, forging, stretching, drawing, (deep) drawing, bending, It is at least one processing method of rolling processing and shearing processing.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. First, a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing, which is a material used for a processed product according to the present invention, will be described. The polyester resin of the component (A) used as one component of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing is not particularly limited, and a dicarboxylic acid unit or a derivative thereof having an ester forming ability, a diol unit or It is a polyester resin obtained by polycondensation of these derivatives having ester forming ability with a known method.
[0012]
Examples of dicarboxylic acid units include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether. Aromatics such as dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, dodecanedioic acid, alicyclic such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives (eg If methyl esters, lower alkyl esters such as ethyl ester, etc.) can be mentioned dicarboxylic acid units derived from such.
[0013]
Examples of the diol unit include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6 -C2-C10 aliphatic diols such as hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 1,5-pentadiol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4 -A diol component derived from a polyalkylene glycol having a molecular weight of 6000 or less, such as cycloaliphatic diol such as cyclohexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. .
[0014]
Both of these dicarboxylic acid units and diol units may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyester resin used here is a tri- or higher functional monomer such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., if it is 1 mol% or less based on the total structural unit. It may have a structural component derived from
[0015]
Specific examples of such polyester resins include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PBT), polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene. Examples thereof include terephthalate, polycaprolactone, p-hydroxybenzoic acid polyester, and polyarylate resin. Among these, polyethylene terephthalate using ethylene glycol as the diol component is particularly preferable from the viewpoint of the balance of physical properties such as crystallization behavior, thermal properties and mechanical properties, and polybutylene using butylene glycol as the diol component. Terephthalate is also preferable because it can balance moldability, mechanical properties, etc., and a mixture of this and the above-mentioned polyethylene terephthalate can also be used suitably. Furthermore, polyethylene naphthalate or a mixture of this and polyethylene terephthalate (preferably a mixture containing 50% by weight or more of PET) is also preferred.
[0016]
Although there is no restriction | limiting in particular in the intrinsic viscosity of the said polyester resin, In this invention, Preferably it is 0.60-1.20 dl / g, More preferably, it is the range of 0.65-1.10 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, sufficient impact resistance and stretchability cannot be obtained, and chemical resistance may be lowered. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too large, the rollability at room temperature may decrease with an increase in the fluid viscosity. Here, the intrinsic viscosity is a value when measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 1/1).
[0017]
If the intrinsic viscosity is in the above range, PET pulverized products such as used waste PET bottles can be suitably used. Bottles, sheets, clothes that are PET products collected as waste, and molding wastes and fiber wastes produced when these molded products are molded, can be used that are crushed to an appropriate size. A pulverized product of PET bottles for beverages that are large in quantity can be suitably used. In general, PET bottles are recovered into transparent clear flakes having a size of 5 to 10 mm after separating and collecting, through a process of removing different materials, crushing, and washing. Usually, the range of intrinsic viscosity of such clear flakes is approximately 0.65 to 0.75 dl / g.
[0018]
The polycarbonate-based resin of component (B) used as one component of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing that forms the material used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. It is an aromatic polycarbonate to be obtained, and its production method itself is known, a method in which a carbonate precursor such as phosgene is directly reacted with a dihydric phenol (interfacial polymerization method), or a carbonate precursor such as a dihydric phenol and diphenyl carbonate. A method of transesterifying the body in a molten state (solution method) is known.
[0019]
Dihydric phenols include hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone, bis (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) benzene, and derivatives thereof in which the nucleus is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Representative examples of particularly suitable dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, , 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, etc. Or more can be mixed and used. Of these, the use of bisphenol A is particularly preferred.
[0020]
Examples of the carbonate precursor include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditoluyl carbonate, and bis (chlorophenyl) carbonate, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, carbonyl halides such as phosgene, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols. However, it is not limited to these. Preferably, diphenyl carbonate is used. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The polycarbonate resin used as one component of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing that forms the material used in the present invention is, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1 , 1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, which is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, may be aromatic or aliphatic. It may be a polyester carbonate resin copolymerized with a bifunctional carboxylic acid. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0022]
The molecular weight of the polycarbonate resin is usually 1 × 10 in terms of viscosity average molecular weight.4~ 1x105The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably about 12,000 to 30,000, more preferably 13,000 to 25,000.
[0023]
Examples of the polycarbonate suitable for use in the present invention having the above molecular weight range include a pulverized product of discarded optical disks. CDs, CD-Rs, DVDs, DVD-Rs, MDs, and other optical discs and optical lenses that are produced by molding and scraps and optical discs that have become waste are stripped of reflective layers, recording layers, etc. Any resin piece that has been pulverized to an appropriate size can be used in the present invention without any particular limitation. Generally, these polycarbonate resins for optical disks are of a high flow type and have a low molecular weight of 13,000 to 18,000. The shape of the pulverized resin piece is preferably, for example, a flake shape, a block shape, a powder shape, or a pellet shape, and a particularly preferable shape is a flake shape.
[0024]
The blending ratio of (A) polyester-based resin and (B) polycarbonate-based resin, which are constituents of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing forming the material used in the present invention, is (A) / (B) = It is 50-90 / 50-10 (weight%), Preferably it is 60-80 / 40-20 (weight%). When the polyester-based resin is less than 50% by weight (that is, when the polycarbonate-based resin exceeds 50% by weight), the rigidity, toughness, and shape of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing as the material of the processed product according to the present invention. The setability, rolling workability, stretching workability, drawing workability, (deep) drawing workability and rolling workability are lowered, and chemical resistance is also impaired, which is not preferable. On the contrary, when the polyester resin exceeds 90% by weight (that is, when the polycarbonate resin is less than 10% by weight), the impact resistance and heat resistance of the resin composition of the present invention are lowered, and the warpage of the molded product is also caused. This is not preferable because it tends to occur.
[0025]
The rubber-like block copolymer (C) used as a component of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing that forms the material used in the present invention is the impact resistance and forging process of the resin composition of the present invention. Components necessary for imparting operability, shear workability and stretch workability, and having a block containing at least one polymer of a vinyl aromatic compound and a block containing a polymer of at least one conjugated diene compound. The block copolymer is preferably a block copolymer in which at least a part of the conjugated diene compound polymer block is saturated by hydrogenation.
[0026]
As the vinyl aromatic compound which is a constituent unit of such a rubbery block copolymer, the aromatic part may be monocyclic or polycyclic, for example, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene. , 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, etc. Styrene and / or α-methylstyrene are preferred.
[0027]
Examples of the conjugated diene compound that is a structural unit of such a rubbery block copolymer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (common name, isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- One or more types can be selected from butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond content is 20 to 50%, preferably 25 to 40%.
[0028]
The bonding form of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in such a rubbery block copolymer is not particularly limited, and is linear, branched, radial, or two or more thereof Any of the combined bonding forms may be used, but among these, a linear bonding form is preferable. Examples of rubbery block copolymers include X (YX) m, (XY) n or Y (XY) when the vinyl aromatic compound polymer block is represented by X and the conjugated diene compound polymer block is represented by Y. ) P (where m, n and p are integers of 1 or more) can be cited as a block copolymer having a bonding form. Among them, a block copolymer in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X and one or more conjugated diene compound polymer blocks Y are linearly bonded, particularly a triblock copolymer of the XYX type. A polymer is preferably used.
[0029]
In the block Y described above, saturation by hydrogenation of the residual unsaturated bond based on the conjugated diene compound is not particularly necessary, but from the viewpoint of thermal stability during heating and melting, heat resistance of the molded product, and prevention of deterioration of weather resistance. It is preferable that at least a part thereof is hydrogenated. It is possible to suitably use those in which 50% or more, preferably 80% or more of the remaining unsaturated bonds are hydrogenated, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is converted into an olefinic compound polymer block. Specifically, for example, partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP, styrene-ethylene-propylene block copolymer). Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) Among them, a linear XY-X-type block copolymer such as SEBS or SEPS is most preferable. Moreover, even if the residual unsaturated bond based on a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound is a block copolymer modified with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group, or a derivative thereof. Of these, block copolymers in which at least one terminal is modified with a hydroxyl group or a carboxyl group are preferred.
[0030]
In such a rubbery block copolymer, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 10 to 60% by weight (that is, the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 90% with respect to all the structural units. -40% by weight), preferably 15-40% by weight (that is, the content of structural units derived from conjugated dienes is 85-60% by weight). If it deviates from this range, the morphology of the resin composition used as the raw material of the present invention becomes unstable and impact resistance decreases.
[0031]
When the number average molecular weight of the rubber-like block copolymer of the above-mentioned component (C) is too small, the mechanical properties such as strength and elongation at break of the block copolymer itself are lowered, and the composition becomes a composition. The number average molecular weight is in the range of 30,000 to 500,000 because there is a possibility that the strength may be lowered, and when the size is too large, the workability may be deteriorated and a composition having sufficient performance may not be obtained. And more preferably in the range of 50,000 to 300,000.
[0032]
As a method for producing these rubbery block copolymers, any method can be used as long as it has the above-described structure. Component (C) can contain one or more of the rubbery block copolymers.
[0033]
The rubbery block copolymer of component (C) used as one component of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing that forms the material used in the present invention is (A) a polyester resin and (B) a polycarbonate. It mix | blends in 5-100 weight part with respect to a total of 100 weight part of a system resin, Preferably it is 7-60 weight part, More preferably, it is the range of 10-45 weight part. If the component (C) is less than 5 parts by weight, the impact strength, forging process, shear processability and stretch processability of the resin composition are not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the composition becomes soft and mechanical strength is increased. , Heat resistance decreases.
[0034]
The isocyanate compound of component (D) used as one component of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing that forms the material used in the present invention is a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule. It means a polyisocyanate-modified compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyol, polyester-based or polycarbonate-based diol. Examples of such polyisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, m- Xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-trimethylxylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, bis- (4,4'-isocyanatofinyl) methane, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl poly Aromatic polyisocyanates having a backbone of tolylene such as isocyanate, diphenylmethane, naphthylene, tolidine, xylene, triphenylmethane, etc., Isophorone such as chlorohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, bis (4,4′-isocyanatocyclohexyl) propane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate methyl , Hexamethylene such as alicyclic polyisocyanate having skeleton of hydrogenated diphenylmethane, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. And aliphatic polyisocyanates having a lysine or the like as a skeleton, and any of these can be used, and one or more can be mixed and used. Among these, since a composition that is tougher and has excellent stretchability and deep drawability can be obtained, it has three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, etc. Polyisocyanates or mixtures of these with the diisocyanates are preferably used.
[0035]
Further, as the polyisocyanate having three or more isocyanate groups, isocyanurate-modified products, particularly isocyanurate ring-containing triisocyanates can be preferably used. Specific examples include isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified isophorone diisocyanate, isocyanurate-modified tolylene diisocyanate, and the like.
[0036]
The blending amount of the isocyanate compound of component (D) used as one component of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing forming the material used in the present invention is 100 weights in total of components (A) and (B). The amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to parts. If the blending amount of component (D) is less than 0.1 parts by weight, the impact resistance and heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention are impaired. Conversely, if it exceeds 5 parts by weight, (A) and / or The molecular chain extension or crosslinking due to the reaction with the hydroxyl group or the like possessed by (B) is excessively advanced, causing a significant thickening phenomenon or producing a large amount of gelled product, which is not preferable. When the isocyanate compound is in such a blending range, a network by appropriate crosslinking is formed, and the effect of compensating for hydrolysis and thermal decomposition and the effect of compatibility between the polyester resin and the polycarbonate resin are well-balanced, and rolling processability is achieved. It is considered that it contributes to the improvement of drawing workability, drawing workability, (deep) drawing workability, rolling workability, impact resistance and toughness.
[0037]
In addition, the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing forming the material used in the present invention has other conventional additives at the time of mixing the resin component depending on the purpose, as long as the physical properties are not impaired. , For example, pigment, dye, reinforcing material (glass fiber, carbon fiber, talc, mica, clay mineral, potassium titanate fiber, etc.), filler (carbon black, silica, alumina, titanium oxide, metal powder, wood powder, rice husk, etc. ), Heat stabilizers, oxidation degradation inhibitors, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, and the like. Among these, in the resin composition of the present invention, addition of a stabilizer such as a heat stabilizer or an antioxidant is preferable from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction and thermal decomposition of the polyester resin and the polycarbonate resin.
[0038]
Next, the manufacturing method of the thermoplastic resin composition which can form the raw material used in this invention and can carry out normal temperature plastic processing is demonstrated. The kneading apparatus for producing the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing is not particularly limited as long as it can shear-knead each of the above components, and includes an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, and the like. Can do. Examples of extruders include screw extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, elastic extruders, hydrodynamic extruders, ram-type continuous extruders, roll-type extruders, and gear-type extruders. Among these, a screw extruder, particularly a twin-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder having one or more vents (deaeration ports) with high deaeration efficiency is more preferable. The mixing order of the components is not particularly limited.
[0039]
In general, the kneading of a resin using an extruder or the like is a so-called melt kneading performed in a state where the resin is melted at a high temperature. As long as an appropriate shearing force can be applied during the study of the extrusion kneading method using the PET, the PET can be sufficiently kneaded even in an unmelted state (solid phase state) below the melting point. It has been found that the hydrolysis reaction of can also be suppressed.
[0040]
Therefore, the kneading temperature when kneading the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing forming the material used in the present invention using the kneading apparatus is not less than room temperature and the melting point of the component (A) polyester resin. Preferably, the temperature is less than More preferably, it is not lower than the glass transition temperature of the component (A) polyester-based resin and lower than the melting point of the resin. It is preferable that the kneading temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin since the load on the kneading apparatus can be reduced by softening the resin. In particular, when the polyester resin is in the form of a pellet having a high degree of crystallinity, it is preferable to knead at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin. Here, the melting point refers to the end point temperature of the crystal melting endothermic peak that appears during temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter (DSC), and the glass transition point is measured with a differential scanning calorimeter in accordance with JIS-K7121. The transition temperature obtained from the thermograph. The resin composition of the present invention can be obtained by ordinary melt-kneading as long as the raw materials (that is, the components (A), (B) and (C)) are sufficiently pre-dried before kneading. However, from the viewpoint of suppressing the hydrolysis reaction of the polyester resin and the transesterification reaction between the polyester resin and the polycarbonate resin, the low temperature kneading as described above is more preferable. In addition, since the isocyanate compound of the component (D) has high reactivity, it reacts sufficiently even at low temperature kneading and does not impair the characteristics of the resin composition of the present invention. In particular, when the recovered PET bottle pulverized product and PC disk pulverized product are used, the low-temperature kneading can be most preferably applied. Of course, also in this case, the hydrolysis reaction is suppressed. Pre-drying of the previous raw material is not particularly necessary. Furthermore, the pulverized product having a flake shape can receive a shearing force efficiently, and the load on the kneading apparatus is small, which is more effective. In general, virgin polyester resins and polycarbonate resins are commercially available in the form of pellets, but these are pressed at a temperature above the glass transition temperature, or once melted with an extruder or the like, and the molten strand is rolled in cooling water. The flat flaky form suitable for low-temperature kneading can be obtained from these virgin pellets by crushing through a sheet and cutting with a normal pelletizer.
[0041]
When kneading at low temperature using a twin screw extruder, the kneaded product may be discharged from an unmelted state that does not substantially exceed the melting point of the polyester resin in a semi-molten state, and in this case, the extrusion opens the die head. Even if the die head is closed, the kneaded material can be temporarily melted and drawn as a strand by setting the die head in the vicinity of the melting point of the polyester resin. You can pelletize by the method. When the die head is opened, it can be changed into particles that can be easily formed by passing the discharged material through a pulverizer. For example, by installing a pulverizer directly under the discharge port at the tip of the extruder, it is possible to continuously perform fragmentation processing.
[0042]
The present invention is a processed product obtained by using a raw material and a kneading apparatus as described above and a thermoplastic resin composition having a novel room temperature plastic workability obtained by a low-temperature kneading process as described above as a raw material. It is characterized by. Examples of such processed products include melt molded processed products of thermoplastic resin compositions capable of room temperature plastic processing, such as injection molding, extrusion molding, and press molding, which are conventional molding methods for thermoplastic resins and thermoplastic resin compositions. And various molded products obtained by melt spinning molding, vacuum molding, blow molding, foam molding and the like. Further, linear molded products such as fibers, monofilaments, strands, and bands obtained by such melt processing, planar molded products such as films, sheets, and laminates, and rod-shaped molded products such as round bars, square bars, and hollow bars. Various room temperature plastic processed products obtained by using these intermediate processed products and subjecting them to plastic processing at room temperature can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more kinds depending on the application. Furthermore, these processed products and other materials, such as fiber, cloth, wood, metal, concrete, other plastics, rubber, etc., are processed in an appropriate combination to provide composites with various forms and functions according to the purpose. You can get a product.
[0043]
There are no particular restrictions on the room temperature plastic working method used in the present invention, for example, room temperature of metal materials such as rolling, forging, drawing, drawing, (deep) drawing, bending, rolling, shearing, etc. The processing method used in plastic processing can be used as it is. These processing methods may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing used in the present invention has excellent impact resistance, toughness, rigidity, strength, and shape setting, but rolling, forging, and stretching at room temperature. By applying the drawing process, the (deep) drawing process, etc., the surprising characteristics that the rigidity, the strength and the shape setting property are further improved are exhibited. That is, such a room-temperature plastic processed product can be used for applications that require higher rigidity and higher strength in addition to the usual uses of melt-formed products. It is particularly useful for applications that require thin wall and high rigidity.
[0044]
Hereinafter, specific applications according to the present invention will be exemplified, but the application of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing that forms the material used in the present invention is not limited to these as long as it can be utilized. It goes without saying that there is nothing. First, the application in the case of roughly classifying intermediate processed products into linear molded products, planar molded products and rod-shaped molded products as described above will be exemplified.
[0045]
Examples of the processed product utilizing the linear molded product include fibers, strands, bands and / or room temperature drawing obtained by melt spinning molding or melt extrusion molding of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing. Cloth, clothing, bags / bags, nets, ropes, etc. obtained by processing, such as weaving, knitting, knitting, knitting, sewing, cutting, folding, winding, etc., using processed products and / or cold drawn products Furthermore, constituent members of various composite products obtained in combination with other fibers, cloth, plastic, wood, metal, concrete, rubber and the like can be mentioned. Specifically, for example, as an application that takes advantage of the shape setability that can be freely deformed and retain the shape, body shape correction products such as brassiere, collar core, shoulder pad, girdle, corset, body suit, Mention of fashion and apparel-related products such as hats, shoes and footwear, handbags, bags, swimwear, dresses, ribbons, and eyeglass frames. In addition, as an application that takes advantage of toughness and shape setting, fabrics for sports and leisure goods such as alternative materials such as wires and net fences, binding and bonding materials for wire harnesses and medical orthodontic materials, tents, tennis rackets, etc. Furniture strings, chairs, seats and backs, furnitures such as chests, screens, stationery products such as clips, staples, skis, golf clubs, tennis rackets, fishing rods, pleasure boats, canoes, small yachts, etc. And reinforcing materials such as fiber reinforced plastic materials and reinforced concrete materials.
[0046]
Examples of processed products utilizing the planar molded product include, for example, films and sheets obtained by injection molding, extrusion molding, inflation molding, calendar molding, and the like of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing at room temperature. And products obtained by performing various room temperature plastic processing such as rolling, forging, stretching, (deep) drawing, bending, and rolling. Specifically, for example, bumpers, door panels, fenders, bonnets, trunk lids, instrument panels, mud guards, scratch protection protectors, and other vehicles such as high impact resistance, toughness, and high rigidity. Sanitary products such as parts, guardrails, helmets, protective masks, safety shoe core materials, wall protection materials for construction / civil engineering and cushioning materials, bath tubs, toilet seats, toilet and bathroom flooring and wall materials And ship-related parts such as hull members such as small ships and yachts and flooring. Moreover, examples of applications utilizing the thin wall and high rigidity include housings for mobile products such as notebook computers, liquid crystal televisions, and mobile phones, and battery cases thereof. Other applications that take advantage of toughness and shape-setting properties include hinge connectors, ventilation fans, fans, air conditioner blades, lighting fixtures such as reflectors, mechanical parts, gibbs, dental and surgical orthodontics, and wheelchairs. It can also be suitably used for applications that require markings or information display such as frames, cards such as nursing care lift sheets, cards such as credit cards, cash cards, and members' cards, and Braille sheets. In addition, it can also be used for decorative articles such as artificial flowers, origami work, display materials for show windows, stage equipment materials, etc.
[0047]
As the processed product utilizing the rod-shaped molded product, for example, a columnar shape, a prismatic shape, a cylindrical shape, a rectangular tube shape, etc. obtained by extrusion molding or blow molding of the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing Products obtained by subjecting products to various room temperature plastic working such as rolling, forging and bending at room temperature can be mentioned. Specifically, for example, as an application utilizing high impact resistance, toughness and high rigidity, guard rails, traffic signs, curved mirrors, street lamps and other pillars, civil engineering / construction pillars, gardening pillars, Road construction and traffic safety equipment such as color cone, scotch cone, highway cone, cone bar, post cone, exterior equipment such as gates and fences, handrails such as stairs, bathroom and toilet, plastic house skeleton, scaffolding skeleton for building construction, etc. Civil engineering and building materials related products. In addition, examples of applications that make use of toughness and shape-setting properties include pipes and fittings for water and sewage, covering materials such as electric wires and cables, flexible hoses such as drain hoses and corrugated tubes, and tubes. . By making use of rigidity and shape setting, it can be suitably used for stationery supplies such as forks and spoons for nursing and childcare that can bend the pattern freely, and free rulers.
[0048]
As a matter of course, depending on the product, classification based on the intermediate processed product as described above may be difficult. In such a case, which type of intermediate processed product is used depends on the size of the target product, What is necessary is just to select suitably by a shape, a required characteristic, a function, production efficiency, an assembly method, etc. Examples of such products include mechanical parts such as gears, pulleys, screws, rivets, washers, cams and the like, which are one of the applications suitable for the processed product of the present invention. These are available in various thicknesses and sizes depending on the application. For example, if a thin gear is used, a planar intermediate product is used. If a thick gear is used, a rod-like intermediate product is used. be able to.
[0049]
Next, in addition to the above-described application examples, examples of applications that can be obtained by paying attention to the room temperature plastic workability that is most characteristic as the processed product of the present invention will be exemplified. In electrical and electronic equipment-related products, refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, air conditioners, TVs, VCRs, video cameras, audio equipment, coffee makers, rice cookers, hot air heaters, humidifiers, video game machines, copiers, word processors For home appliances such as home appliances, OA equipment, ventilators, stomach cameras, NMR devices, X-rays, chromatography, electron microscopes and other medical and analytical equipment, and information / communication equipment related products, personal computers, printers, telephones, facsimiles For other machine products, industrial machines such as various machine tools and construction machines, housings and chassis, boxes, trays, switches, electronic parts, machine parts, hoses, tubes, filters, etc. And various components such as fan blades and covers.
[0050]
For automobiles and other vehicle-related products, for example, armrests, air ducts, glove boxes, seat trays, rearview mirrors, window handles, grilles, door locks, emblems, fender liners, wheel covers, wheel caps, heater fans, fuse boxes, junctions Boxes, air cleaner cases, carburetors, radiator fans, garnishes, rear panels, etc. Other exterior parts such as automobile spoilers, under guards, freight vehicle bodies, various moldings, sealing materials, cushioning members, soundproofing members, heat insulating members, etc. .
[0051]
Examples of the building / civil engineering related products include indoor walls, wallpaper, window frames, rain gutters, sewage gutters, corrugated boards, decorative boards, laminated boards, signboards, sealing materials, and sealing materials. Examples of sports / leisure goods include shoes for skis and snowboards, bindings, fishing floats, artificial baits, pachinko machines, slot machines, and the like. Examples of fashion-related products include footwear bottom materials, watch bands, necklaces, bracelets, earrings, and the like. Examples of medical / care-related products include a stethoscope, a drip post, and tweezers. Examples of daily use and miscellaneous goods include various container bodies and lids, trays, various covers, containers, packaging materials, and the like. Stationery / office supplies include, for example, writing utensils such as pencil boxes and ballpoint pens, underlays, rulers, desk tops, trays in drawers, and the like.
[0052]
As described above, unique molding processability such as excellent impact resistance, toughness, rigidity, strength, shape setting property and room temperature plastic workability of the novel thermoplastic resin composition forming the material used in the present invention. Can be used in a wide range of fields such as electricity / electronics, information / communication, automobiles / other vehicles, construction / machinery / civil engineering, agriculture / horticulture, sports / leisure, fashion, medical / nursing, daily use / miscellaneous goods, etc. Can be used for
[0053]
If normal temperature plastic working is possible, basically a heating / cooling temperature control cycle is unnecessary, and a molding cycle is shorter than that of an injection molding machine, which is advantageous in terms of cost. In addition, conventionally, it was only possible to produce plastic products with complicated shapes and curves, such as gears and blades, using plastics, but this was a thermoplastic resin that could be processed at room temperature. If the composition is used, it can be easily manufactured by press working, and it has the advantage of being able to adapt flexibly to a small variety of products. By taking advantage of the high rigidity, toughness, and light weight of the thermoplastic resin composition, it is possible to convert from metal products to resin products for applications that could not compete with metal products in terms of performance and cost. be able to.
[0054]
Furthermore, the processed product according to the present invention has expanded explosively as a container for various beverages, seasonings, and other liquid products as polyester and / or polycarbonate components in a thermoplastic resin composition that can be plastically processed at room temperature. It is possible to use a PET bottle pulverized product obtained from a collected PET bottle or a PC disk pulverized product obtained from a waste of storage media such as CD and DVD. Therefore, waste recycling can be promoted, so that environmental protection problems can be improved. Furthermore, from the viewpoint of recycling these waste resources, it can greatly contribute to resource saving and energy saving.
[0055]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples will be disclosed in order to further facilitate understanding of the present invention. However, the technical scope of the present invention is not limited by these examples unless they exceed the spirit and technical scope of the present invention. Absent.
[0056]
First, a manufacturing example of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing suitable as a material for a processed product according to the present invention will be disclosed. The raw materials and shear kneaders used here are as follows.
[0057]
raw materials
(A) component: polyester resin
R-PET (recovered polyethylene terephthalate): A PET bottle pulverized product (cleaned product) obtained by pulverizing a used waste PET bottle having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g into flakes having a size of 2 to 8 mm. In addition, the temperature of the end point of the crystal melting peak by the DSC method (manufactured by Perkin Elmer, using DSC7) at a temperature increase rate of 20 ° C / min of this PET flake was 263 ° C. The glass transition temperature by the DSC method was 68 ° C.
[0058]
Component (B): Polycarbonate resin
R-PC (recovered polycarbonate): PC disc pulverized product after peeling the reflective layer, recording layer, etc. from the discarded compact disc and then pulverized into flakes of 1-5 mm in size (PC of the substrate is Iupilon H4000, molecular weight about 15,000) (Registered trademark: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).
[0059]
Component (C): Rubber block copolymer
SEBS: Septon 8006 (registered trademark: manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content: 33 wt%, toluene solution viscosity: 42 mPa · S (30 ° C., 5 wt%))
[0060]
(D) Component: Isocyanate compound
Millionate MR-200 (registered trademark: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polymethylene polyphenyl polyisocyanate and methylene diphenyl diisocyanate (40%) mixture)
[0061]
Shear kneader
The kneading apparatus used was a twin screw extruder TEX30α manufactured by Nippon Steel Works. The cylinder part of this device consists of 12 blocks C1 to C12 for each temperature control block, the raw material supply port is installed in the C1 part, the vent is installed in the C6 part and the C11 part, and the screw kneading part (kneading zone) Was arranged so as to be at the positions of C4 and C10.
[0062]
Production example of thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing
10 parts by weight of component (C) and 1 part by weight of component (D) with respect to a total of 100 parts by weight of 65% by weight of component (A) and 35% by weight of component (B). Was introduced from the raw material supply port of the twin-screw extruder, and kneaded and extruded under the following kneading conditions to produce a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing suitable as a material for a processed product according to the present invention.
・ Cylinder set temperature: C1-C8 / C9-C10 / C11-C12 / die
= 100/200/240/250 ° C
-Screw rotation speed: 230 min-1(= Rpm)
[0063]
Next, the obtained thermoplastic resin composition was evaluated for its basic characteristics and basic room temperature plastic workability.
(1) Basic characteristics of thermoplastic resin composition
(A) Basic physical properties (physical properties before stretching)
A 100 mm × 10 mm × 4 mm strip test piece was molded using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J55ELII) at a cylinder set temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. After that, a Charpy impact test (U notch, R = 1 mm) was performed according to JIS-K7111, and a bending test was performed according to JIS-K7171.
(B) Physical properties after stretching
Using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph AGS-20KNG), a No. 1 dumbbell specimen prepared under the same conditions as the injection molding was tested at a test temperature of 23 ° C. and a test speed of 2 mm / min. After stretching to%, the stretch test piece was subjected to the same impact test and bending test as the basic physical properties.
[0064]
Table 1 shows the physical property evaluation results before and after stretching.
[0065]
Table 1
[0066]
As is apparent from Table 1, the thermoplastic resin composition obtained in the above production example has impact resistance and high rigidity, and surprisingly, the room temperature stretched product retains high impact strength. Thus, the flexural modulus increased about 2.3 times and the bending strength increased about 1.4 times. Thus, this thermoplastic resin composition can express further high rigidity and high intensity | strength by cold drawing process.
[0067]
(C) Repeated bending test
Repeated bending tests were performed using strands (diameter: 3 mm, length: 10 cm) discharged from the twin-screw extruder and 100 mm × 10 mm × 0.5 mm strip test pieces prepared under the same conditions as the injection molding. It was. Each of the test pieces was bent at the center in the longitudinal direction and folded in half, and then reversed to the opposite side with the bent portion as the center of rotation, and folded in half. This operation was performed 100,000 times, and the appearance of the surface of the bent portion was visually observed. As a result, neither the strand nor the strip test piece was broken in the repeated bending test of 100,000 times, and damage such as cracks was not observed in the bent portion. Thus, the thermoplastic resin composition has excellent bending fatigue resistance, and can therefore be suitably used for hinge members and the like.
[0068]
(2) Room temperature plastic workability
(A) Deep drawability
After producing a sheet of 50 mm × 50 mm × 1 mm under the same injection molding conditions as in (1) above, using a hydraulic fatigue tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Servo Pulser EHF-EB5-10L), a diameter of 20 mm Then, a room temperature indentation test of a sheet molded article was performed using a plunger having a tip radius of 10 mm and a round tip (pushing rod). The test conditions were a temperature of 23 ° C., an indentation speed of 1 m / min, an indentation stroke of 25 mm, a window diameter of the sample fixing support base of 30 mm (a sheet was placed on the support base, and the periphery of the window was fixed to the support base with a gripping plate. The region where the sample can be deformed is limited to the range within this window.). As a result, the sheet was not broken and only the portion pushed by the plunger was stretched in the shape of a hole, and the sheet was deformed and set into a thin-walled hat-like shape shaped from the tip of the plunger. The height from the edge to the tip of the protrusion pushed in was about 25 mm. Furthermore, the thickness of the portion corresponding to the tip of the plunger was measured, and the drawing rate (stretching rate) was determined from the ratio with the initial thickness according to the following formula. The drawing rate was 500%.
Drawing ratio (%) = (thickness before test / thickness after test) × 100
Moreover, the projection of the cap-shaped molded product obtained in this indentation test is not a flexible touch like a general film, but a rigid touch despite the fact that the thickness is about 0.2 mm. It was a thing.
[0069]
(B) Rollability
A test piece was cut out to a size of 10 mm × 10 mm × 4 mm from the No. 1 dumbbell test piece of (1), and this test piece was used at room temperature using a press machine (Mini Test Press 10 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Under (23 ° C.), 100 kgf / cm at gauge pressure2Was pressed for 30 seconds. As a result of measuring the thickness of the test piece before and after pressing and evaluating the rollability from the rolling ratio of the following formula, the rolling ratio was 240%.
Rolling ratio (%) = (thickness of specimen before pressing / thickness of specimen after pressing)
× 100
[0070]
(C) Embossability (transferability)
Place two 10-yen coins on the front and back on a 50 mm x 50 mm x 2 mm sheet produced under the same injection molding conditions as in (1) above, and press the press machine (Mini Test Press 10 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Use at room temperature (23 ° C) and gauge pressure 50kgf / cm2Was pressed for 5 seconds, and the unevenness of the 10-yen coin transferred to the sheet surface was visually observed. As a result, numbers and letters of 10 and the year of issue were clearly engraved on the sheet, and the shape was maintained up to the details of Byodo-in Temple and a clear stereoscopic image was obtained.
[0071]
As described above, the thermoplastic resin composition obtained in the above production example exhibits excellent deep drawing workability (stretchability), rolling workability and shape setability even at room temperature, and the processed product is sufficient. Rigidity and strength. In addition, since fine embossing is possible and the image can be beautifully and clearly projected, it can be suitably used for finely processed products, surface decoration processed products, printing blocks, and the like.
[0072]
Next, a specific room temperature plastic processed product made from the thermoplastic resin composition obtained in the above production example will be exemplified.
(3) Production example of room temperature plastic processed products
(A) Trial manufacture of small parts
A strip-like sheet (thickness 1 mm × width 45 mm) obtained by extruding the thermoplastic resin composition at a temperature of 250 ° C. by connecting a single-screw extruder and a T die to Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, 30C150). Was subjected to room temperature pressing using a progressive die (press machine; manufactured by Aida Engineering Co., Ltd., NC1-110), and a sleeve-like small part with a flange F as shown in FIG. The unit is millimeter (mm). The progressive die used here is a die used for ordinary cold-pressing of cold-rolled steel sheets, and one product is obtained in seven presses / one cycle through the following processing steps.
1) Hole punching process: A process of cutting the periphery of a disk-shaped deep drawing blank from a sheet (two steps)
2) Deep drawing process: A process (three stages) in which a disk-shaped deep drawing blank is gradually drawn and rounded into a cup shape. Specifically, R of the male corner is gradually reduced.
3) Hole punching process: A process of punching the bottom of the cup (one step)
4) Punching process: A process to cut off desired small parts leaving 1mm of flange around deep drawing part (1 stage)
First, when a belt-like sheet made of the thermoplastic resin composition was used, it was confirmed whether or not a desired part could be processed in a normal 7-press / 1-cycle process, and the finished state was visually observed. Next, the same evaluation was performed for the case where only the third stage deep drawing without the first two stages of the deep drawing process was directly performed (5 presses / one cycle). In addition, the same evaluation was performed about the case where a general cold-rolled steel plate (SPCE) is used as a comparative example. As a result, in the normal seven-press / one-cycle process, even if a belt-like sheet made of the thermoplastic resin composition is used, there is no problem such as damage or burrs in all the processes as in the case of cold-rolled steel sheets. It was confirmed that it could be processed. Further, the finished state was good in both dimensions and appearance. On the other hand, when processed in the process of 5 times press / one cycle, the thermoplastic resin composition was able to obtain a good product without any problem, but in the cold-rolled steel sheet, there was a problem that it was damaged in the deep drawing process. As a result, a good product could not be obtained. In this way, the thermoplastic resin composition can be used as it is in the conventional cold-rolled steel sheet normal temperature processing process, and moreover deep-drawing workability is better than cold-rolled steel sheet, reducing the processing time of one cycle. The convenience of being able to do so can be achieved.
[0073]
(B) Trial manufacture of wire bra
A strand having a diameter of 3 mm discharged from the twin-screw extruder was stretched at room temperature (23 ° C.) to produce a strand having a diameter of 2 mm. Next, a U-shaped metal wire was extracted from this using a wire brassiere having a shape correcting function containing a commercially available U-shaped metal wire, and the drawn strand was inserted instead. After that, a comparative evaluation was performed with respect to the existing brassiere with metal wire and shape retention, force to bring the breast to the center, stable support, discomfort to the human body, fit, etc. As a result, the brassiere using the strand made of the thermoplastic resin composition exhibits the same performance as that of the brassiere using the existing metal correction wire with respect to each required physical property such as holding power. There was no problem. Moreover, because it is lightweight (specific gravity is about 1/4 of that of metal) and has an appropriate rigidity, there is little discomfort given to the human body, and there was no pressure or pain due to wearing. In addition, the shape of the metal wire is fixed at the time of production, so the shape cannot be matched to the characteristics of each individual's breast, but the wire made of the thermoplastic resin composition according to the present invention can be freely corrected. The fit was outstanding.
[0074]
(C) Prototype of net fence
The strand (diameter 3 mm) discharged from the biaxial kneading extruder was cooled in a water tank, and then wound up by a winder. Using this strand, a 1 m × 1 m net was made by hand using 50 mm stitches and rhombus knitting. Note that the edge portion has a horizontal knuckle finish. This net was fixed to a claw of a 1 m × 1 m V-shaped steel frame in the same manner as a general wire mesh fence, and a net fence was prototyped. Further, as a strength (impact) test, the net fence was fixed horizontally at a height of 50 cm, and a falling ball test was performed in which a steel ball having a weight of 2 kg was freely dropped from a height of 2 m on the net fence at the center. Moreover, the same net fence trial manufacture and strength evaluation were performed also about the case where the strand of nylon 6 (Ube Industries, Ltd. product, 1013B) was used as a comparative example. As a result, in the case of the thermoplastic resin composition according to the present invention, it is easy to bend, there is no particular problem in knitting into a net shape, and the knuckle treatment of the edge is also easy because of excellent shape setting. . In the falling ball test, the net was not damaged and the net was not detached from the V-shaped steel frame. On the other hand, when nylon 6 strands are used, there is a return (spring back) at the bent part, and even if knitted into a diamond shape, the shape cannot be maintained and is easy to unravel, and the knuckle part at the edge is easy There was a problem that could be solved. Furthermore, it was found that the net could be removed from the V-shaped steel frame in the falling ball test even if it was set on the V-shaped steel frame. Thus, a net fence made of the thermoplastic resin composition is excellent in processability and can sufficiently withstand practical use.
[0075]
(D) Prototype of flexible spoon
The No. 1 dumbbell specimen (4 mm thickness) of (1) above was stretched 100% at room temperature using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-20KNG), and then one grip part The other grip part is forged using a press machine (Tsubakimoto Kiko Co., Ltd., 400t forging press machine) at room temperature, and the spoon tip has a hollow shape (pot) It was processed into. The thickness of the handle portion after processing was 2.5 mm, and the thickness of the pot at the tip was 1 mm. This processed product is very easy to use as a spoon, the handle can be bent freely with arm strength, and has sufficient rigidity and shape setability to maintain its shape when used as a normal spoon. I understood that. In addition, although the tip of the pot was thin, it had sufficient rigidity and strength and was not deformed even if it was bitten with teeth. Since such a processed product is lightweight and the pattern portion can be freely deformed, it is useful as a spoon for childcare, nursing care, and rehabilitation.
[0076]
(E) Prototype of flexible tube
A tube having a diameter of 10 mm, a thickness of 0.25 mm, and a length of 1 m was produced by an extrusion molding machine (manufactured by Ikegai Co., Ltd., FS65). If five wires (diameter 3mm, length 1.2m) are bundled and stored in this tube, whether the tube can be bent by hand, and whether the shape is set in the bent state when the hand is released I evaluated it. As a result, the tube in which the electric wires were converged could be bent easily and freely by hand, and the shape setting property was also good. In a conventional tube made of thermoplastic resin (polypropylene, nylon 66, etc.), if it is to be bent freely, it must be processed into a bellows structure like a corrugated tube. However, the tube made of the thermoplastic resin composition according to the present invention is a conventional resin tube that can be flexibly deformed without being processed into such a bellows structure and can be freely set in shape. Develops properties not found in
[0077]
【The invention's effect】
Processed products made from thermoplastic resin compositions capable of room temperature plastic processing formed as described above are rolling workability at room temperature, forging workability, stretch workability, drawing workability, (deep) drawability. The thermoplastic resin composition that makes use of the properties of room-temperature plastic workability such as so-called metal materials, such as bending workability, rolling workability, and shear workability, is excellent in impact resistance. Because of exhibiting properties, toughness, rigidity, strength, and shape-setting properties, a wide range of new and useful applications that could not be obtained by conventional polymer alloys can be expected. In particular, it is also suitable for forming intermediate processed products such as linear molded products, planar molded products, and rod-shaped molded products, and processing them into final products by appropriate means. Of course, it goes without saying that melt molding generally used in thermoplastic resins and thermoplastic resin compositions is also possible. Further, the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing as a raw material in the present invention contributes to improvement of recycling technology of used polyester resin products and polycarbonate resin products. Therefore, it is possible to actively promote the collection and reuse of PET and PC products, scraps, etc., which account for a significant proportion of waste plastics, and further enable manufacturing at low temperatures, thus saving environmental problems and saving energy. It is a great place to contribute.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view (A) and a cross-sectional view (B) taken along the line XX showing a small part which is a molded article made of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing according to the present invention.
[Explanation of symbols]
F Flange
