JP2004075873A - Processed article using thermoplastic resin composition enabling plastic forming at ordinary temperature as material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new processed article using a thermoplastic resin composition enabling plastic forming at ordinary temperature and excellent in a rolling property, a forging property, a stretching property, a pultruding property, a (deep) drawing property, a bending property, a form rolling property, a shearing property, etc., under ordinary temperature as well as impact resistance, toughness, stiffness, strength and a shape-setting property as a material. <P>SOLUTION: The processed article uses the thermoplastic resin composition enabling plastic forming at ordinary temperature and obtained by kneading (A) a polyester resin with (B) a polycarbonate resin, (C) a rubber-like block copolymer and (D) an isocyanate compound at a room temperature or above and in a temperature range lower than a melting point of the polyester resin as the material. The processed article is obtained by utilizing at least one characteristic among plastic forming at ordinary temperature which has not been attained by a conventional well-known thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition, excellent impact resistance, toughness, stiffness, strength and shape setting property, etc., which the thermoplastic resin composition enabling plastic forming at ordinary temperature has. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な樹脂組成物を利用した加工品に関し、さらに詳しくは、常温下における圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等に優れ、しかも耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性に優れた常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物は、その優れた成形加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外観性、衛生性及び経済性等の点から、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電機・電子部品、自動車部品など樹脂加工品の成形材料として幅広い分野で利用されている。そのため、このような熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物の成形加工製品の使用量は多く、現在もなお増加の一途を辿っているが、一方では、使用済みで不要となって廃棄される成形加工製品の量も益々増大して深刻な社会問題となっている。
【０００３】
前述のような背景の中、近年、容器包装リサイクル法や国等による環境物品等の調達の推移等に関する法律（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はこれらの熱可塑性樹脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対する関心が高まってきている。中でも、使用量が極端に増大しているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）を材料とするＰＥＴボトルのマテリアルリサイクル技術の確立は急務となっている。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＭＤ等の原材料であるポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク類）の普及に伴い、これらの成形加工時に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離、粉砕し、透明なＰＣ素材として再利用するための検討が進められている。
【０００４】
しかし、市場から回収された使用済みのＰＥＴボトル等のポリエステル系樹脂や光ディスク等のポリカーボネート系樹脂の成形加工製品は、加水分解や熱分解等により劣化している場合が多く、例えばこれらの成形加工製品の粉砕品を原料として再度成形を試みても溶融粘度の低下が著しいため、全く成形できないか、またはたとえ成形ができたとしても、機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難であるのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記事情に鑑み、まず代表的なポリエステル系樹脂製回収素材であるＰＥＴボトルの粉砕品（以下、ＰＥＴボトル粉砕品と略記することがある）について実用に耐える再生方法を鋭意検討し、次いでそこから得られた知見をもとに、ポリカーボネート系樹脂製である光ディスク類の粉砕品（以下、ＰＣディスク粉砕品と略記することがある）の利用方法についても検討を加えた。その結果、ＰＥＴボトル粉砕品とＰＣディスク粉砕品との混合物に、特定のゴム状ブロック共重合体及びイソシアネート化合物を特定の割合で配合し、そのポリエステル系樹脂の融点よりも低い温度で剪断混練することにより得られる（以下、低温混練ということがある）熱可塑性樹脂組成物が、優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性を示すことを見出すとともに、驚くべきことに、この熱可塑性樹脂組成物が常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性能を発現することを見出した。そして、このような特性はＰＥＴボトル粉砕品やＰＣディスク粉砕品を用いた場合に限らず、通常のバージンのＰＥＴやＰＣを用いた場合にも発現されることが判明し、かかる常温塑性加工性を保有する熱可塑性樹脂組成物を利用することにより達成される特異な加工品の可能性について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【０００６】
上記のような金属材料に近い常温塑性変形挙動を示す熱可塑性樹脂組成物はこれまでに確認された事実はなく、かかる熱可塑性樹脂組成物は広範な新規用途展開が期待できるものである。したがって、本発明の目的とするところは、これまでのプラスチック製品には見られない性質、すなわち、常温下における圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性に優れ、しかも耐衝撃性、靱性、剛性、強度及び形状セット性に優れた特性を発揮する新規な常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品を提供することにあり、さらには廃棄物となったポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂の成形加工製品を新たに再利用することができる加工品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち請求項１に記載の発明は、（Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｃ）ゴム状ブロック共重合体及び（Ｄ）イソシアネート化合物を、室温以上かつ前記ポリエステル系樹脂の融点未満の温度範囲で混練してなる耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性に優れ、かつ常温塑性加工性を保有する熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品であることを特徴とする。ここで着目した特性は、従来公知の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物によっては達成されなかった常温塑性加工性であり、かつ該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の有する優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性などの少なくとも１つの特性を活用して得られた加工品である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形加工品、又は該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を溶融加工してなる中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記中間加工品が、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物からなる繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド等の線状成形品、フィルム、シート、ラミネート等の面状成形品、丸棒、角棒、中空棒等の棒状成形品のいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４ないし１４に記載の各発明は、それぞれに列記された分野における用途並びに各々において要求される特性に適合する加工品が得られることを開示するものである。また、請求項１５に記載の発明は、これらの各加工品の製造・加工に際して、前記溶融成形加工品を得る成形加工方法が射出成形、押出成形、プレス成形、溶融紡糸成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、インフレーション成形、カレンダー成形等であり、前記常温塑性加工品を得る塑性加工方法が、常温下における圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、（深）絞り加工、曲げ加工、転造加工、せん断加工の少なくとも１つの加工方法であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。まず本発明にかかる加工品に使用される素材である常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物について説明する。この常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる（Ａ）成分のポリエステル系樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又はエステル形成能を持つそれらの誘導体、ジオール単位又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００１２】
ジカルボン酸単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
【００１３】
また、ジオール単位の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングルコールなどから誘導されるジオール成分を挙げることができる。
【００１４】
これらジカルボン酸単位及びジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ以上組み合わせて使用してもよい。さらに、ここで使用されるポリエステル系樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分を有していてもよい。
【００１５】
かかるポリエステル系樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴということがある）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレートがその結晶化挙動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特に好ましく、またジオール成分として、ブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレートも成形性、機械的性質等のバランスがとれるため好ましく、これと前記ポリエチレンテレフタレートの混合物も好適に使用できる。さらには、ポリエチレンナフタレート又はこれとポリエチレンテレフタレートの混合物（好ましくはＰＥＴが５０重量％以上の混合物）も好ましい。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制限はないが、本発明においては、好ましくは０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性、延伸性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度の増大に伴い常温下での圧延性が低下するおそれがある。ここで固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００１７】
固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴであれば、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、それにこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕したものを使用することができ、中でも、量的に多い飲料用ＰＥＴボトルの粉砕品を好適に使用することができる。一般に、ＰＥＴボトルは分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートであって、その製造方法自体は公知であり、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００１９】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００２０】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられるポリカーボネート系樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種類又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０^４〜１×１０^５程度であるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は１２，０００〜３０，０００程度が好ましく、１３，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
【００２３】
上記分子量の範囲にある本発明において使用するのに好適なポリカーボネートとしては、廃棄された光ディスク類の粉砕品を挙げることができる。ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。一般に、これら光ディスク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、分子量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用いられている。また、粉砕樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。
【００２４】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）ポリエステル系樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂の配合割合は（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９０／５０〜１０（重量％）、好ましくは６０〜８０／４０〜２０（重量％）である。ポリエステル系樹脂が５０重量％未満では（即ち、ポリカーボネート系樹脂が５０重量％を超えると）、本発明にかかる加工品の素材としての常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の剛性、靭性、形状セット性、圧延加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性及び転造加工性が低下し、また耐薬品性も損なわれるので好ましくない。逆にポリエステル系樹脂が９０重量％を超えると（すなわち、ポリカーボネート系樹脂が１０重量％未満であると）、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性が低下し、また成形品の反りが生じやすくなるので好ましくない。
【００２５】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる（Ｃ）ゴム状ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性、鍛造加工性、せん断加工性及び延伸加工性付与のために必要な成分であって、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体を含むブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体を含むブロックを有し、共役ジエン化合物重合体ブロックの少なくとも一部が水素添加により飽和されているブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２６】
このようなゴム状ブロック共重合体の構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等から１種又はそれ以上選択でき、これらの中でもスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
かかるゴム状ブロック共重合体の構成単位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等のうちから１種又はそれ以上が選択でき、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％である。
【００２８】
このようなゴム状ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。ゴム状ブロック共重合体の例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ、ｎ及びｐは１以上の整数）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
上記したブロックＹにおいては、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の水素添加による飽和は特に必要ではないが、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱性、耐候性低下防止の観点から、その少なくとも一部が水素添加されているのが好ましい。残留する不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものが好適に使用できる。具体的には、例えば部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。また、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有する化合物又はそれらの誘導体で変性されたブロック共重合体であってもよく、これらの中でも少なくとも一方の末端が水酸基又はカルボキシル基で変性されたブロック共重合体が好ましい。
【００３０】
かかるゴム状ブロック共重合体においては、全構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜６０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が８５〜６０重量％）であることがさらに好ましい。この範囲を逸脱すると、本発明の素材として用いられる樹脂組成物のモルフォロジーが不安定化し耐衝撃性が低下する。
【００３１】
上述の成分（Ｃ）のゴム状ブロック共重合体の数平均分子量は、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００３２】
これらゴム状ブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。また成分（Ｃ）は、上記のゴム状ブロック共重合体を一種又はそれ以上含むことができる。
【００３３】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる成分（Ｃ）のゴム状ブロック共重合体は、（Ａ）ポリエステル系樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは７〜６０重量部、より好ましくは１０〜４５重量部の範囲で配合する。成分（Ｃ）が５重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃強度、鍛造加工性、せん断加工性及び延伸加工性が十分ではなく、１００重量部より多くなると、組成物が柔軟化し、機械的強度、耐熱性が低下する。
【００３４】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる成分（Ｄ）のイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を意味し、ポリイソシアネート化合物とポリオール、ポリエステル系又はポリカーボネート系のジオールとを反応させたポリイソシアネート変性化合物等も含まれる。かかるポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−トリメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス−（４，４’−イソシアナトフィニル）メタン、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのようなトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタン等を骨格とする芳香族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどのようなイソホロン、水素化ジフェニルメタン等を骨格とする脂環族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのようなヘキサメチレン、リジン等を骨格とする脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらはいずれも使用可能であり、１種又はそれ以上を混合して使用することができる。これらの中でも、より強靭でかつ延伸性及び深絞り性に優れた組成物が得られることから、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのようなイソシアネート基を３個又はそれ以上有するポリイソシアネート、又はこれらと前記ジイソシアネートの混合物が好ましく使用される。
【００３５】
また、イソシアネート基を３個又はそれ以上有するポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートも好ましく使用できる。具体例としては、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート変性トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の一成分として用いられる成分（Ｄ）のイソシアネート化合物の配合量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満では本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び、耐熱性が損なわれ、逆に５重量部を超えると、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が有する水酸基等との反応による分子鎖延長や架橋が過度に進み、大幅な増粘現象を起こしたりゲル化物が多量に生成したりするので好ましくない。イソシアネート化合物がかかる配合範囲にあることにより、適度な架橋によるネットワークが形成され、また、加水分解及び熱分解の補償効果及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との相溶効果がバランスよく発現され、圧延加工性、引抜加工性、延伸加工性、（深）絞り加工性、転造加工性、耐衝撃性及び靭性の向上に寄与するものと考えられる。
【００３７】
また、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂成分の混合時に、慣用のほかの添加剤、例えば顔料、染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応や熱分解を抑える観点からも、熱安定剤や酸化劣化防止剤などの安定剤の添加が好適である。
【００３８】
次に、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。この常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を製造するための混練装置としては、上記各成分を剪断混練できるものであれば特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。例えば押出機では、単軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出機、エラスティック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出機などを挙げることができるが、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸押出機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を１つ以上備える二軸押出機である。成分の混合順は特に限定されない。
【００３９】
一般に押出機等を用いた樹脂の混練は、樹脂を高温下で溶融させた状態で行う、いわゆる溶融混練を指すのが常識であるが、本発明者らは、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル粉砕品を用いた押出混練方法を検討する中で、適当な剪断力さえ加えることができれば、ＰＥＴが融点未満の未溶融状態（固相状態）でも十分に混練が可能なこと、また、このことによってＰＥＴの加水分解反応も抑えられることを見出した。
【００４０】
したがって、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を、前記混練装置を用いて混練する際の混練温度は、室温以上、成分（Ａ）ポリエステル系樹脂の融点未満の温度であるのが好ましい。より好ましくは成分（Ａ）ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上であって、その樹脂の融点未満である。混練温度がポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上であると、樹脂が軟化することによって混練装置への負荷が低減できるので好ましい。特に、ポリエステル系樹脂が結晶化度の高いペレット状の形態である場合には、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上で混練するのが好ましい。なお、ここで融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいい、またガラス転移点とはＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計による測定において、そのサーモグラフから求められる転移温度である。本発明の樹脂組成物は、原材料（すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））の混練前の予備乾燥を十分に行っていれば、通常の溶融混練でも得ることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の加水分解反応及びポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、上述のような低温混練のほうが好適である。なお、成分（Ｄ）のイソシアネート化合物は反応性が高いために、低温混練でも十分に反応し、本発明の樹脂組成物の特性を損なうことはない。特に、上記回収されたＰＥＴボトル粉砕品とＰＣディスク粉砕品を用いる場合には、前記低温混練が最も好ましく適用することができ、勿論、この場合においても、加水分解反応が抑制されるので、混練前の原材料の予備乾燥は特に必要としない。さらに、形状がフレーク状の粉砕品が、剪断力を効率良く受けることができ、混練装置への負荷も少なく、より効果的である。一般に、バージンのポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスし、または、押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングすることで、これらのバージンペレットからも、低温混練に好適な扁平なフレーク状の形態を得ることができる。
【００４１】
二軸スクリュー押出機を用いて低温混練する場合、混練物が実質的にポリエステル樹脂の融点を超えない未溶融状態から半溶融状態で吐出される場合があり、この場合、押出しはダイヘッドを開放した状態で行ってもよいし、またダイヘッドを閉じた状態でも、ダイヘッドをポリエステル樹脂の融点近傍に設定することで、混練物を一時的に溶融させてストランドとして引くことが可能であり、これを公知の方法でペレタイズすることができる。ダイヘッドを開放状態で行った場合には、吐出物を粉砕機に通すことによって容易に成形可能な粒子状に変えることができる。例えば押出機先端の吐出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的に断片粒子化処理まで行うことができる。
【００４２】
本発明は、上述のような原材料および混練装置を用い、かつ上述のような低温混練プロセスにより得られる新規な常温塑性加工性を保有する熱可塑性樹脂組成物を素材として得られる加工品であることを特徴とするものである。このような加工品としては、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の溶融成形加工品、例えば熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に慣用の成形方法である射出成形、押出成形、プレス成形、溶融紡糸成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形等によって得られる各種成形加工品を挙げることができる。また、このような溶融加工によって得られる繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド等の線状成形品やフィルム、シート、ラミネート等の面状成形品、丸棒、角棒、中空棒等の棒状成形品などの中間加工品を活用し、これらに常温下で塑性加工を施すことによって得られる各種常温塑性加工品を挙げることができる。これらは用途に応じて単品で用いても２種以上の組み合わせ加工品で用いてもよい。さらに、これらの加工品とその他の素材、例えば繊維、布、木材、金属、コンクリート、他のプラスチック、ゴム等を適宜組み合わせて加工することにより、目的に応じた様々な形態及び機能を備えた複合製品を得ることができる。
【００４３】
本発明で用いられる常温塑性加工方法には特に制限はなく、例えば圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、（深）絞り加工、曲げ加工、転造加工、せん断加工等の金属材料の常温塑性加工で用いられている加工方法をそのまま利用することができる。これら加工方法は単独であっても２種以上組み合わせてもよい。さらに、本発明に使用される常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性を有するが、常温下における圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、（深）絞り加工等を施すことにより、剛性、強度及び形状セット性が一段と向上するという驚くべき特性を発現する。すなわち、かかる常温塑性加工品は通常の溶融成形加工品の用途に加え、より高剛性、高強度が要求される用途への展開が可能となる。特に、薄肉かつ高剛性を必要とされる用途に有用である。
【００４４】
以下、本発明に従う具体的用途を例示するが、本発明において使用される素材を形成する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の特性を活用できる用途であれば、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。まず、大別して中間加工品を上述のような線状成形品、面状成形品および棒状成形品に分類した場合の用途を例示する。
【００４５】
前記線状成形品を活用した加工品としては、例えば該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の溶融紡糸成形や溶融押出成形によって得られた繊維、ストランド、バンド類及び／又はこれらの常温延伸加工品及び／又は常温引抜加工品を用い、織り、編み、編織り、縫製、裁断、折り曲げ、巻きつけ等の加工を施して得られる布類、衣類、袋・バック類、ネット類、ロープ類、さらには、その他の繊維、布、プラスチックや木材、金属、コンクリート、ゴム等と組み合わせて得られる各種複合製品の構成部材を挙げることができる。具体的には、例えば、好みの形に変形が自在でかつその形状が保持できる形状セット性を活かした用途として、ブラジャー、襟芯、肩パッド、ガードル、コルセット、ボディスーツ等の体型補整用品、帽子、靴・履物類、手提げ袋、バッグ、水着、ドレス、リボン、眼鏡フレーム等のファッション、アパレル関連製品を挙げることができる。また、強靭性及び形状セット性を活かした用途として、針金やネットフェンス等の代替材料、ワイヤーハーネス類や医療用矯正材料の結束・結合材、テント、テニス用ラケット等のスポーツ・レジャー用品の生地や張り糸、椅子の座面や背もたれ、タンス、衝立等の家具製品の張り材、クリップ、ホッチキス針等の文具製品、スキー板、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣竿、プレジャーボート、カヌー、小形ヨット等の繊維強化プラスチック材料や強化コンクリート材等の補強材を挙げることができる。
【００４６】
前記面状成形品を活用した加工品としては、例えば該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の射出成形、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形等によって得られたフィルム、シート等に、常温下における圧延加工、鍛造加工、延伸加工、（深）絞り加工、曲げ加工、転造加工等の各種常温塑性加工を施して得られる製品を挙げることができる。具体的には、例えば高耐衝撃性、強靭性、高剛性を活かした用途として、バンパー、ドアパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、インスツルメントパネル、マッドガード、防傷用プロテクター等の自動車その他の車両部品類、ガードレール、ヘルメット、防護マスク、安全靴芯材、工事・土木用の壁面保護材や緩衝部材などの安全保護用品、風呂浴槽、便座、トイレや浴室の床材・壁材等のサニタリー製品、小型船舶、ヨット等の船体部材や床材等の船舶関連部品などを挙げることができる。また、薄肉かつ高剛性を活かした用途として、ノートパソコン、液晶テレビ、携帯電話等のモバイル製品のハウジングやそれらのバッテリーケース等を挙げることができる。その他、強靭性や形状セット性を活かした用途として、ヒンジコネクター、換気扇、扇風機、エアコン等の羽根類、照明器具反射傘などの電気、機械部品、ギブス、歯科及び外科用の矯正部材、車椅子のフレーム、介護リフトシート等の医療・介護用品、クレジットカード、キャッシュカード、メンバーズカード等のカード類や点字シート等の刻印や情報表示が必要とされる用途にも好適に使用できる。また、形状セット性を活かした用途として、造花、折紙状細工、ショウウインド用ディスプレイ素材、舞台装置用材料等の装飾用品などにも用いることができる。
【００４７】
前記棒状成形品を活用した加工品としては、例えば該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の押出成形やブロー成形によって得られた円柱状、角柱状、円筒状、角筒状等の成形加工品に、常温下における圧延加工、鍛造加工、曲げ加工等の各種常温塑性加工を施して得られる製品を挙げることができる。具体的には、例えば、高耐衝撃性、強靭性及び高剛性を活かした用途として、ガードレール、交通標識、カーブミラー、街路灯などの支柱、土木用・工事用支柱類、園芸用支柱類、カラーコーン、スコッチコーン、ハイウエイコーン、コーンバー、ポストコーン等の道路工事・交通安全用品、門扉・垣根等のエクステリア用品、階段・浴室・トイレなどの手摺、ビニールハウス骨格、建築工事用足場骨格等の土木・建築資材関連製品等を挙げることができる。また、強靭性及び形状セット性を活かした用途として、上下水道用等の配管や継ぎ手、電線、ケーブル等の被覆材、ドレンホースやコルゲートチューブのようなフレキシブルなホース、チューブ類を挙げることができる。剛性感及び形状セット性を活かせば、自在に柄を曲げることができる介護・育児用のフォークやスプーン類、自在定規等の文具用品などにも好適に利用できる。
【００４８】
また当然の如く、製品によっては上述のような中間加工品に基づく分類が困難な場合があり、このような場合、どの形態の中間加工品を活用するかは、目的とする製品の大きさ、形状、要求特性、機能、生産効率、組立て方法等によって適宜選択すればよい。このような製品の例として、例えば本発明の加工品として好適な用途の一つである歯車、プーリー、ネジ、リベット、ワッシャ、カム等の機械部品類を挙げることができる。これらはその用途に応じて様々な厚さ、大きさのものがあり、例えば薄肉の歯車であれば面状の中間加工品を、また厚肉の歯車であれば棒状の中間加工品を活用することができる。
【００４９】
次に、上述の用途例以外に、本発明の加工品として最も特徴的な常温塑性加工性に着目して得ることのできる用途を例示する。電気・電子機器関連製品では、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、エアコン、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、オーディオ機器、コーヒーメーカー、炊飯器、温風器、加湿器、テレビゲーム機、複写機、ワープロ等の家電製品やＯＡ機器、人工呼吸器、胃カメラ、ＮＭＲ装置、レントゲン、クロマトグラフィー、電子顕微鏡等の医療機器や分析機器、また、情報・通信機器関連製品では、パソコン、プリンター、電話、ファクシミリ等、その他機械製品では、各種工作機械・建築機械等の工業用機器、これらのハウジングやシャーシ、ボックス類、トレイ類、スイッチ類、電子部品類、機械部品類、ホース類、チューブ類、フィルタ類、ファン類の羽根やカバー等の各種構成部材等が挙げられる。
【００５０】
自動車、その他の車両関連製品では、例えばアームレスト、エアーダクト、グローブボックス、シートトレイ、ルームミラー、ウインドハンドル、グリル、ドアロック、エンブレム、フェンダーライナー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ヒーターファン、ヒューズボックス、ジャンクションボックス、エアクリーナーケース、キャブレーター、ラジエターファン、ガーニッシュ、リヤパネル等、その他自動車スポイラー、アンダーガード等の外装パーツ、貨物車両のボディ、各種モール、シール材、緩衝部材、防音部材、断熱部材等が挙げられる。
【００５１】
建築・土木関連製品では、例えば室内壁、壁紙、窓枠、雨樋、下水升、波板、化粧板、積層板、看板、シーリング材、シール材等が挙げられる。スポーツ・レジャー用品では、例えばスキーやスノーボード用の靴、ビンディング、釣り用の浮きや疑似餌、パチンコ台、スロット台等が挙げられる。ファッション関連製品では、例えば履物底材、時計バンド、ネックレス、ブレスレット、イヤリング等が挙げられる。医療・介護関連製品では、例えば聴診器、点滴用支柱、ピンセット類等が挙げられる。日用・雑貨等では、例えば各種容器本体及び蓋、トレイ、各種カバー類、コンテナ、包装材料等が挙げられる。文具・事務用品類では、例えば筆箱、ボールペン等の筆記用具の部材、下敷き、物差し類、机の上板、引き出し内のトレイ等が挙げられる。
【００５２】
上述のように、本発明において使用される素材を形成する新規な熱可塑性樹脂組成物の有する優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度、形状セット性及び常温塑性加工性という特異な成形加工性を活用することにより、電気・電子、情報・通信、自動車・その他乗り物、建築・機械・土木、農業・園芸、スポーツ・レジャー、ファッション、医療・介護、日用・雑貨等の広範な分野の用途に使用することができる。
【００５３】
常温塑性加工が可能であれば、基本的に加熱、冷却の温調サイクルが不要であり、射出成形機などに比べ成形サイクルも短時間で済み、コスト的にメリットがある。また、従来はプラスチックで歯車、羽根などの複雑な形状、曲線の製品を作るには、機械加工を取り入れたコストのかかる方法でしか製造できなかったが、該常温塑性加工が可能な熱可塑性樹脂組成物を用いれば、プレス加工により簡単に製造することができ、少量多品種の製品にも臨機応変に対応できる優位性がある。かかる熱可塑性樹脂組成物の有する高剛性、強靭性及び軽量という特性を活用すれば、これまで性能、コスト面で金属製品に対抗できなかった用途にも金属製品から樹脂製品への樹脂化を図ることができる。
【００５４】
さらに本発明にかかる加工品は、素材となる常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物中のポリエステル及び／又はポリカーボネート成分として各種飲料、調味料、その他液体製品の容器として爆発的に利用拡大しているペットボトル回収品から得られるＰＥＴボトル粉砕品やＣＤ、ＤＶＤ等の記憶メディアの廃棄物から得られるＰＣディスク粉砕品を利用することが可能である。したがって、廃棄物再利用を推進することができるため、環境保護問題を改善することができ、さらにこれら廃棄物資源再利用の観点から省資源及び省エネルギーにも大きく寄与することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の理解をさらに容易にするために実施例及び比較例を開示するが、本発明の精神と技術範囲を超えない限り、これらの実施例によってその技術的範囲が限定されるものではない。
【００５６】
先ず、本発明にかかる加工品の素材として適する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の製造例を開示する。ここで用いた原材料及び剪断混練装置は以下の通りである。
【００５７】
原材料
（Ａ）成分：ポリエステル系樹脂
Ｒ−ＰＥＴ（回収ポリエチレンテレフタレート）：固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルを大きさ２〜８ｍｍのフレーク状に粉砕したＰＥＴボトル粉砕品（洗浄品）。なお、このＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７使用）による結晶融解ピークの終点の温度は２６３℃であった。また、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は６８℃であった。
【００５８】
（Ｂ）成分：ポリカーボネート系樹脂
Ｒ−ＰＣ（回収ポリカーボネート）：廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したＰＣディスク粉砕品（基板のＰＣはユーピロンＨ４０００、分子量約１５，０００（登録商標：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製））。
【００５９】
（Ｃ）成分：ゴム状ブロック共重合体
ＳＥＢＳ：Ｓｅｐｔｏｎ８００６（登録商標：（株）クラレ製、スチレン含有量３３重量％、トルエン溶液粘度４２ｍＰａ・Ｓ（３０℃、５ｗｔ％））
【００６０】
（Ｄ）成分：イソシアネート化合物
ミリオネートＭＲ−２００（登録商標：日本ポリウレタン工業（株）製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとメチレンジフェニルジイソシアネート（４０％）混合物）
【００６１】
せん断混練装置
混練装置は（株）日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ３０αを用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部にベントを設置し、また、スクリューの混練部（ニーディングゾーン）をＣ４及びＣ１０部の位置になるように配設した。
【００６２】
常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物の製造例
前記（Ａ）成分６５重量％および（Ｂ）成分３５重量％の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分を１０重量部、（Ｄ）成分を１重量部の割合で配合し一括混合したものを、前記二軸押出機の原材料供給口から投入し、下記混練条件にて、混練押出して本発明にかかる加工品の素材として適する常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を作製した。
・シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１０／Ｃ１１〜Ｃ１２／ダイ
＝１００／２００／２４０／２５０℃
・スクリュー回転数：２３０ｍｉｎ^−１（＝ｒｐｍ）
【００６３】
次に、得られた熱可塑性樹脂組成物についてその基本特性及び基本的な常温塑性加工性に関する評価を行った。
（１）熱可塑性樹脂組成物の基本特性
（ａ）基本物性（延伸前の物性）
射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬＩＩ）を用いて、シリンダ設定温度２６０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊形試験片を成形した。しかるのちＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試験（Ｕノッチ、Ｒ＝１ｍｍ）を、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。
（ｂ）延伸後の物性
万能力学試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−２０ＫＮＧ）を用いて、前記射出成形と同条件で作製した１号ダンベル試験片を、試験温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で２００％まで延伸した後、この延伸試験片について、前記基本物性と同様の衝撃試験及び曲げ試験を行った。
【００６４】
延伸前及び延伸後の物性評価結果を表１に示した。
【００６５】
表１

【００６６】
表１から明らかなように、前記の製造例で得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び高剛性を有し、驚くべきことに、その常温延伸品は高い衝撃強度を保持したままで、曲げ弾性率が約２．３倍、曲げ強度が約１．４倍に増大した。このように該熱可塑性樹脂組成物は、冷延伸処理により更なる高剛性かつ高強度を発現することができる。
【００６７】
（ｃ）繰り返し屈曲試験
前記二軸押出機より吐出されたストランド（直径３ｍｍ。長さ１０ｃｍに切断）並びに前記射出成形と同条件で作製した１００ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊形試験片を用いた繰り返し屈曲試験を行った。それぞれ、試験片の長手方向中央部で折り曲げて２つ折りに重ねた後、屈曲部を回転中心にして反対側に反転させ２つ折りに重ね返した。この操作を１０万回行い、さらに、その屈曲部の表面の様子を目視観察した。その結果、ストランド及び短冊試験片の何れも１０万回の繰り返し屈曲試験では破断せず、しかも、屈曲部には亀裂等の損傷も観察されなかった。このように、該熱可塑性樹脂組成物は優れた耐屈曲疲労性を有し、よって、ヒンジ部材等にも好適に使用することができる。
【００６８】
（２）常温塑性加工性
（ａ）深絞り加工性
上記（１）と同様の射出成形条件で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した後、油圧式疲労試験機（（株）島津製作所製、サーボパルサーＥＨＦ−ＥＢ５−１０Ｌ）を用いて、直径２０ｍｍ、先端半径１０ｍｍの先端が丸形のプランジャー（突っ込み棒）によるシート成形品の常温押込み試験を行った。試験条件は温度２３℃にて、押込み速度１ｍ／分、押込みストローク２５ｍｍ、試料固定支持台のウィンドウ径３０ｍｍ（シートを支持台の上に載せ、ウィンドウの周囲を把持板で支持台に固定。よって試料の変形できる領域はこのウィンドウ内の範囲に限られる。）で行った。その結果、シートは破壊することなく、プランジャーで押し込まれた部分だけがホール状に延伸され、プランジャーの先端形状を型取った薄肉の縁付き帽子状の形態に変形、セットされた。縁部を基点として押し込まれた突起先端部までの高さは約２５ｍｍであった。さらに、プランジャー先端部に当る部分の肉厚を測定し、初期厚さとの比から、下記式に従い、絞り率（延伸率）を求めたところ、絞り率は５００％であった。
絞り率（％）＝（試験前の厚さ／試験後の厚さ）×１００
しかも、この押し込み試験で得られた帽子状成形品の突起部は、厚みが０．２ｍｍ程度の薄肉になっているにもかかわらず、一般のフィルムのような柔軟な感触ではなく、剛直な感触のものであった。
【００６９】
（ｂ）圧延加工性
前記（１）の１号ダンベル試験片から１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさに試験片を切り出し、この試験片をプレス機（（株）東洋精機製作所製、ミニテストプレス１０）を用いて、常温下（２３℃）、ゲージ圧力で１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加え３０秒間プレスした。プレス前後の試験片の厚さを測定し、下記式の圧延倍率より圧延性を評価した結果、その圧延倍率は２４０％であった。
圧延倍率（％）＝（プレス前の試験片の厚さ／プレス後の試験片の厚さ）
×１００
【００７０】
（ｃ）エンボス加工性（転写性）
前記（１）と同様の射出成形条件で作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシート上に、１０円硬貨を表裏別に２枚置き、プレス機（（株）東洋精機製作所製、ミニテストプレス１０）を用いて、常温下（２３℃）、ゲージ圧力で５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加え５秒間プレスし、シート面に転写された１０円硬貨の凹凸の状態を目視観察した。その結果、１０及び発行年度の数字や文字がシート上に明瞭に刻印され、しかも、平等院鳳凰堂の細部に至るまで形状が保持され鮮明な立体像が得られた。
【００７１】
上述のように、前記製造例で得られた熱可塑性樹脂組成物は、常温においても優れた深絞り加工性（延伸性）、圧延加工性及び形状セット性を示し、しかも、その加工品は充分な剛性及び強度を有する。しかも、微細なエンボス加工も可能であり美しく鮮明に写し出せることから、微細加工品、表面装飾加工品及び版木などにも好適に利用できる。
【００７２】
次に、前記製造例で得られた熱可塑性樹脂組成物を素材とした具体的な常温塑性加工品について例示する。
（３）常温塑性加工製品の作製例
（ａ）小型部品の試作
該熱可塑性樹脂組成物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０）に１軸押出機及びＴダイを連結して２５０℃の温度で押出した帯状シート（厚さ１ｍｍ×幅４５ｍｍ）を原反として、順送り金型を用いた常温プレス加工（プレス機；アイダエンジニアリング（株）製、ＮＣ１−１１０）を行い、図１に示すようなフランジＦ付きスリーブ状の小形部品を試作した。単位はミリメートル（ｍｍ）である。ここで使用した順送り金型は、通常の冷延鋼板の常温プレス加工に用いられている金型で、以下の加工工程を経て、７回プレス／１サイクルで１個の製品が得られる。
１）穴抜き加工工程：シートから円盤状の深絞り用ブランクの周囲を切り落とす工程（２段階）
２）深絞り加工工程：円盤状の深絞り用ブランクを徐々に絞り込んでカップ状に丸絞り加工する工程（３段階）。具体的には雄型のコーナーのＲを徐々に小さくする。
３）穴抜き加工工程：カップの底を打ち抜く工程（１段階）
４）打ち抜き加工工程：深絞り部周囲のフランジを１ｍｍ残して、所望の小型部品を切り落とす工程（１段階）
まず、該熱可塑性樹脂組成物からなる帯状シートを用いた場合に通常の７回プレス／１サイクルの工程で所望の部品が加工できるかどうかを確認し、その仕上がり状態を目視観察した。次いで、上記深絞り加工工程の最初の２段階を省いた３段階目のみの深絞り加工を直接施した場合（５回プレス／１サイクル）についても同様な評価を行った。なお、比較例として、一般の冷延鋼板（ＳＰＣＥ）を用いた場合について同様な評価を行った。その結果、通常の７回プレス／１サイクルの工程では、該熱可塑性樹脂組成物からなる帯状シートを用いても、全ての工程で損傷やバリなどの問題もなく冷延鋼板の場合と同様に加工可能なことが確認された。また、その仕上がり状態は寸法的にも外観的にも良好であった。一方、５回プレス／１サイクルの工程で加工した場合は、該熱可塑性樹脂組成物では何ら問題なく良品を得ることができたが、冷延鋼板では深絞り加工工程において破損してしまう問題が生じ、良品を得ることができなかった。このように、該熱可塑性樹脂組成物は従来の冷延鋼板の常温加工プロセスをそのまま利用することができ、しかも、冷延鋼板よりも深絞り加工性に優れるため、１サイクルの加工時間を低減できるという利便性を図ることができる。
【００７３】
（ｂ）ワイヤーブラジャーの試作
前記二軸押出機より吐出された直径３ｍｍのストランドを常温下（２３℃）で延伸し、直径２ｍｍのストランドを作製した。次に、市販のＵ字型の金属製ワイヤーの入った形状補正機能をもつワイヤーブラジャーを用いて、これよりＵ字金属ワイヤーを抜き出し、代わりに該延伸ストランドを挿入した。しかるのち、既存の金属製ワイヤーの入ったブラジャーと形状保持性、***を中心部に寄せる力、安定支持力、人体に対する違和感、フィット感等に関して比較評価を行った。その結果、該熱可塑性樹脂組成物を素材としたストランドを使用したブラジャーは、保持力等の各要求物性に関しては既存の金属製補正ワイヤーを使用したブラジャーと同等の性能を発揮し、実用に際して全く問題はなかった。しかも軽量（比重が金属の約１／４）でかつ適度な剛性感のため、人体に与える違和感が少なく、着用による圧迫感や痛みがなかった。また、金属製ワイヤーは形状が生産時に固定されてしまうため形状を個々人の***の特徴に合わせることができないが、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物を素材とするワイヤーではその補正が自在にできるため、フィット感が抜群に優れていた。
【００７４】
（ｃ）ネットフェンスの試作
前記二軸混練押出機より吐出されたストランド（直径３ｍｍ）を水槽で冷却後、巻取機により巻き取った。このストランドを用いて、編目５０ｍｍ、菱形編みで１ｍ×１ｍのネットを手作りにて試作した。なお、縁の部分は水平ナックル仕上げとした。このネットを一般の金網フェンスの場合と同様に１ｍ×１ｍのＶ字鋼の枠の爪に固定しネットフェンスを試作した。さらに、強度（衝撃）試験として、該ネットフェンスを高さ５０ｃｍに水平に固定し、その中央部に重さ２ｋｇの鋼球をネットフェンス上２ｍの高さから自由落下させる落球試験を行った。また、比較例として、ナイロン６（宇部興産（株）製、１０１３Ｂ）のストランドを用いた場合についても、同様のネットフェンス試作及び強度評価を行った。その結果、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物の場合、折り曲げ加工が容易であり、ネット状に編むことは特に問題はなく、また、形状セット性に優れるため縁部のナックル処理も容易であった。落球試験においても、ネットは破損することはなく、Ｖ字鋼枠からネットが外れることもなかった。これに対し、ナイロン６のストランドを用いた場合は、曲げ加工部での戻り（スプリングバック）があり、菱形状に編んでも形状が保持できずに解け易く、また、縁部のナックル部も容易に解けてしまう問題が発生した。さらに、Ｖ字鋼枠にセッティングしても、落球試験において、Ｖ字鋼枠からネットが外れてしまうことが判った。このように該熱可塑性樹脂組成物を素材とするネットフェンスは加工性に優れ、実用にも充分耐え得るものである。
【００７５】
（ｄ）フレキシブルスプーンの試作
前記（１）の１号ダンベル試験片（４ｍｍ厚）を、万能力学試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−２０ＫＮＧ）を用いて常温下で１００％延伸した後、一方のつかみ部を切断して、もう一方のつかみ部に対しプレス機（榎本機工（株）製、４００ｔ鍛造プレス機）を用いて常温下で鍛造加工を施し、スプーン先端部状の窪みのある形状（つぼ）に加工した。加工後の柄の部分の厚さは２．５ｍｍ、先端のつぼ部の厚さは１ｍｍであった。この加工品のスプーンとしての使い勝手は極めて良好で、柄の部分は腕力で自在に曲げることができ、かつ、通常のスプーンとしての使用に際してはその形状を充分に保持できる剛性と形状セット性を有することが分かった。また、先端のつぼの部分は薄肉にもかかわらず、充分な剛性と強度があり歯で噛んでも変形することはなかった。かかる加工品は軽量で柄の部分が自在に変形可能なことから、育児、介護、リハビリ用のスプーンとして有用である。
【００７６】
（ｅ）フレキシブルチューブの試作
押出成形機（（株）池貝製、ＦＳ６５）により直径１０ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍ、長さ１ｍのチューブを作製した。このチューブ内に電線（直径３ｍｍ、長さ１．２ｍ）を５本束ねて収納し、チューブごと手で曲げられるかどうか、また、手を離した時にその曲げた状態に形状がセットされるかどうかを評価した。その結果、該電線を収束したチューブは手で簡便にかつ自在に曲げることが可能で、形状セット性も良好であった。従来の熱可塑性樹脂製（ポリプロピレン、ナイロン６６等）のチューブにおいては、自在に曲げようとした場合、コルゲートチューブのようにジャバラ構造に加工しなければならなかった。しかし、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物を素材とするチューブは、このようなジャバラ構造に加工しなくてもフレキシブルな変形が可能であり、しかも、形状が自在にセットできるという従来の樹脂製チューブには見られない特性を発現する。
【００７７】
【発明の効果】
上述のように形成される常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品は、常温下における圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、（深）絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等、いわゆる金属材料のような常温塑性加工性の特質を活かしたもので、しかも該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、靭性、剛性、強度及び形状セット性を発揮することから、在来のポリマーアロイによっては得られなかった広範な新規かつ有用な用途展開が期待できるものである。特に、線状成形品、面状成形品、棒状成形品などの中間加工品を形成して適宜手段により最終製品に加工することにも適している。もちろん、一般的に熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に用いられる溶融成形も可能であることはいうまでもない。さらに本発明において素材とする常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物は、使用済みポリエステル系樹脂製品ならびにポリカーボネート系樹脂製品のリサイクル技術の向上にも寄与するものである。したがって、廃プラスチックのかなりの割合を占めるＰＥＴおよびＰＣ製品や端材等の回収・再利用を積極的に推進することができ、さらに低温での製造が可能になることから環境問題ならびに省エネルギーにも寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物による成形品である小形部品を示す平面図（Ａ）及びＸ−Ｘ矢視断面図（Ｂ）である。
【符号の説明】
Ｆ　　フランジ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a processed product using a novel resin composition, and more specifically, rolling workability at normal temperature, forging workability, stretching workability, drawing workability, (deep) drawing workability, bending workability, The present invention relates to a processed product made of a thermoplastic resin composition which is excellent in rolling workability, shearing workability, etc., and which is excellent in impact resistance, toughness, rigidity, strength and shape setting properties and which can be subjected to room-temperature plastic working.
[0002]
[Prior art]
At present, thermoplastic resins such as polyester-based resins and polycarbonate-based resins or their thermoplastic resin compositions have excellent molding processability, mechanical properties, heat resistance, weather resistance, appearance, hygiene and economy, etc. From the viewpoint, it is used in a wide range of fields as a molding material for resin processed products such as containers, packaging films, household goods, office equipment, AV equipment, electric / electronic parts, and automobile parts. Therefore, the amount of such thermoplastic resins or molded products of these thermoplastic resin compositions used is large and is still increasing steadily, but on the other hand, it has been used and becomes unnecessary and is discarded. The amount of molded products is increasing, and it is becoming a serious social problem.
[0003]
Against this background, in recent years, the Containers and Packaging Recycling Law and the law on the transition of procurement of environmental goods by the government (commonly known as the Green Purchasing Law) have been successively enacted. There is an increasing interest in material recycling of molded products of thermoplastic resin compositions. Above all, there is an urgent need to establish a material recycling technology for PET bottles made of polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) whose usage is extremely increasing. Also, with the spread of optical recording medium products (optical disks) made of polycarbonate (hereinafter, sometimes referred to as PC) as a raw material for CDs, CD-Rs, CD-RWs, DVDs, DVD-Rs, MDs, and the like. Investigations have been made on a method of reusing the scraps generated during the molding process and a method of peeling and pulverizing the reflection layer, the recording layer, and the like from the discarded optical disc and reusing it as a transparent PC material.
[0004]
However, molded products made of polyester resins such as used PET bottles and polycarbonate resins such as optical discs collected from the market are often deteriorated by hydrolysis or thermal decomposition, for example. Even if re-molding is attempted using a crushed product as a raw material, the melt viscosity is remarkably reduced, so it cannot be molded at all, or even if it can be molded, the mechanical strength is fragile and easily broken, so it is practical The fact is that it is extremely difficult to recycle it into a molded product that is resistant to heat.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present inventors have eagerly studied a recycling method that can withstand practical use of a crushed PET bottle (hereinafter sometimes abbreviated as a PET bottle crushed product), which is a typical polyester resin recovered material. Then, based on the knowledge obtained therefrom, a method of using a crushed product of an optical disc made of a polycarbonate resin (hereinafter, sometimes abbreviated as a crushed PC disc) was also added. As a result, a specific rubber-like block copolymer and an isocyanate compound are blended in a specific ratio into a mixture of a crushed PET bottle and a crushed PC disk, and shear-kneaded at a temperature lower than the melting point of the polyester resin. (Hereinafter, sometimes referred to as low-temperature kneading), has been found to exhibit excellent impact resistance, toughness, rigidity, strength and shape setting properties. Room-temperature plastic working such as excellent rolling workability, forging workability, stretching workability, drawing workability, (deep) drawing workability, bending workability, rolling workability, and shearing workability even at room temperature. It was found that performance was exhibited. It has been found that such properties are exhibited not only when a crushed PET bottle or a PC disc is used but also when ordinary virgin PET or PC is used. As a result of repeated studies on the possibility of a unique processed product achieved by using a thermoplastic resin composition having the above, the present invention was completed.
[0006]
No thermoplastic resin composition exhibiting a normal temperature plastic deformation behavior close to that of a metal material as described above has been confirmed so far, and such a thermoplastic resin composition is expected to be used for a wide range of new applications. Therefore, the object of the present invention is to obtain properties not found in conventional plastic products, namely, rollability, forgeability, stretchability, drawability, (deep) drawability at room temperature. A new thermoplastic resin composition that is excellent in bending workability, rolling workability, and shearing workability and that exhibits excellent properties such as impact resistance, toughness, rigidity, strength, and shape setting properties. To provide processed products as raw materials, and to provide processed products that can newly reuse molded products made of thermoplastic resins such as polyester-based resins and polycarbonate-based resins that have become waste. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the invention according to claim 1 provides (A) a polyester resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a rubbery block copolymer, and (D) an isocyanate compound at room temperature or higher and a melting point of the polyester resin. Impact resistance, toughness, stiffness, strength and shape setting properties obtained by kneading in a temperature range of less than, and a processed product made from a thermoplastic resin composition having room temperature plastic workability. I do. The properties focused on here are room-temperature plastic workability that has not been achieved by a conventionally known thermoplastic resin or thermoplastic resin composition, and the excellent impact resistance of the room-temperature plastic workable thermoplastic resin composition has This is a processed product obtained by utilizing at least one property such as properties, toughness, rigidity, strength and shape setting property.
[0008]
The invention according to claim 2 is characterized in that a cold-formed product made of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic processing, or an intermediate-processed product that is obtained by melt-processing the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic processing. It is characterized by being a cold-worked product obtained by performing plastic working below.
[0009]
The invention according to claim 3 is characterized in that the intermediate processed product is formed of a thermoplastic resin composition capable of being subjected to the room temperature plastic working, such as a fiber, a monofilament, a strand, a linear molded product such as a band, a film, a sheet, or a laminate. It is any one of a bar-shaped molded product such as a round-shaped product, a round bar, a square bar, and a hollow bar.
[0010]
The inventions disclosed in claims 4 to 14 disclose that a processed product which meets the applications in the fields listed in each case and the characteristics required in each case can be obtained. Further, the invention according to claim 15 is characterized in that, during the production and processing of each of these processed products, the molding method for obtaining the melt-formed processed product is injection molding, extrusion molding, press molding, melt spinning molding, vacuum forming, blow molding, or the like. Molding, foam molding, inflation molding, calender molding, etc., and the plastic working method for obtaining the cold-worked product at normal temperature includes rolling, forging, stretching, drawing, (deep) drawing, bending, It is characterized by at least one of a rolling method and a shearing method.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically. First, a thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working, which is a raw material used for a processed product according to the present invention, will be described. The polyester resin (A) used as one component of the thermoplastic resin composition capable of being subjected to room-temperature plastic working is not particularly limited, and may be a dicarboxylic acid unit or a derivative thereof having an ester-forming ability, a diol unit or It is a polyester resin obtained by polycondensing an ester-forming derivative thereof with a known method.
[0012]
Examples of the dicarboxylic acid unit include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether Aromatics such as dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, and sodium 5-sulfoisophthalate Alicyclics such as aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, malonic acid, oxalic acid and dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives (eg If methyl esters, lower alkyl esters such as ethyl ester, etc.) can be mentioned dicarboxylic acid units derived from such.
[0013]
Examples of the diol unit include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,6. Aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, such as -hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, and 1,5-pentadiol; 1,4-cyclohexanedimethanol; And diol components derived from polyalkylene glycols having a molecular weight of 6000 or less, such as alicyclic diols such as -cyclohexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol. .
[0014]
These dicarboxylic acid units and diol units may be used alone or in combination of two or more of the above compounds. Further, if the polyester resin used here is 1 mol% or less based on all structural units, for example, trifunctional or higher functional monomers such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, and pyromellitic acid May be included.
[0015]
Specific examples of such polyester resins include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (hereinafter, sometimes referred to as PBT), polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene. Examples thereof include terephthalate, polycaprolactone, p-hydroxybenzoic acid-based polyester, and polyarylate-based resin. Among these, polyethylene terephthalate using ethylene glycol as a diol component is particularly preferable in view of its crystallization behavior, thermal properties, balance of physical properties such as mechanical properties, and polybutylene using butylene glycol as a diol component. Terephthalate is also preferred because of the balance of moldability, mechanical properties, and the like, and a mixture of this and polyethylene terephthalate can also be suitably used. Further, polyethylene naphthalate or a mixture of polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate (preferably a mixture having a PET content of 50% by weight or more) is also preferable.
[0016]
The intrinsic viscosity of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.60 to 1.20 dl / g, and more preferably 0.65 to 1.10 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, sufficient impact resistance and stretchability cannot be obtained, and the chemical resistance may be reduced. Conversely, if the intrinsic viscosity is too large, the rollability at room temperature may decrease as the flow viscosity increases. Here, the intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 1/1) mixed solvent.
[0017]
As long as the intrinsic viscosity is in the above range, a PET pulverized product such as a used waste PET bottle can be suitably used. PET products recovered as waste, bottles, sheets, clothing, and molding waste and fiber waste generated when these molded products are molded can be used by pulverizing them to an appropriate size. A pulverized product of a PET bottle for a beverage in a large quantity can be suitably used. In general, a PET bottle is separated and recovered, and then regenerated into a transparent clear flake having a size of 5 to 10 mm through a process of removing different materials, crushing, and washing. Usually, the intrinsic viscosity range of such clear flakes is approximately 0.65 to 0.75 dl / g.
[0018]
The polycarbonate resin as the component (B) used as one component of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working to form the material used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. The aromatic polycarbonate obtained is known in the art, and its production method is publicly known. A method of directly reacting a carbonate precursor such as phosgene with dihydric phenol (interfacial polymerization method), or a method of reacting a carbonate precursor such as diphenyl phenol with diphenyl carbonate. There is known a method (solution method) of subjecting a body to a transesterification reaction in a molten state.
[0019]
Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone, and bis (hydroxyphenyl) ketone. (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) benzene, and derivatives thereof having a nucleus substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like are included. Representative examples of particularly suitable dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, , 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis {(3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl} sulfone, etc., which are used alone Or more can be used in combination. Among these, the use of bisphenol A is particularly preferred.
[0020]
Examples of the carbonate precursor include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditoluyl carbonate, and bis (chlorophenyl) carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; carbonyl halides such as phosgene; and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols. But not limited to these. Preferably, diphenyl carbonate is used. These carbonate precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The polycarbonate resin used as one component of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working to form the material used in the present invention is, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1 , 1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, even a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, A polyester carbonate resin obtained by copolymerizing a bifunctional carboxylic acid may be used. Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0022]
The molecular weight of the polycarbonate resin is usually 1 × 10⁴~ 1 × 10⁵The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably about 12,000 to 30,000, and more preferably 13,000 to 25,000.
[0023]
Examples of the polycarbonate having a molecular weight in the above range and suitable for use in the present invention include pulverized discs of discs. Optical discs such as CDs, CD-Rs, DVDs, DVD-Rs, and MDs, and those obtained by peeling off a reflective layer, a recording layer, and the like from scraps produced when molding optical lenses or optical discs that have been discarded, are 10 mm or less. There is no particular limitation as long as it is a resin piece crushed to an appropriate size, and it can be used in the present invention. Generally, these optical disc polycarbonate resins are of a high flow type and have a low molecular weight of 13,000 to 18,000. The shape of the crushed resin piece is preferably, for example, flake, block, powder, pellet, or the like, and a particularly preferred shape is flake.
[0024]
The mixing ratio of the (A) polyester resin and the (B) polycarbonate resin, which are the constituent components of the thermoplastic resin composition that can be processed at room temperature to form the material used in the present invention, is (A) / (B) = It is 50 to 90/50 to 10 (% by weight), preferably 60 to 80/40 to 20 (% by weight). If the content of the polyester resin is less than 50% by weight (that is, if the content of the polycarbonate resin exceeds 50% by weight), the rigidity, toughness, and shape of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working as a material of the processed product according to the present invention. It is not preferable because setability, rolling workability, stretching workability, drawing workability, (deep) drawing workability and rolling workability are deteriorated, and chemical resistance is also impaired. Conversely, if the content of the polyester-based resin exceeds 90% by weight (that is, if the content of the polycarbonate-based resin is less than 10% by weight), the impact resistance and heat resistance of the resin composition of the present invention are reduced, and the warpage of the molded article is reduced. This is not preferable because it is liable to occur.
[0025]
The rubbery block copolymer (C) used as one component of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working to form the material used in the present invention is obtained by subjecting the resin composition of the present invention to impact resistance and forging. And a block containing at least one polymer of a vinyl aromatic compound and at least one polymer of a conjugated diene compound. Preferably, the conjugated diene compound polymer block is a block copolymer in which at least a part of the block is saturated by hydrogenation.
[0026]
As the vinyl aromatic compound which is a constitutional unit of such a rubbery block copolymer, the aromatic portion may be monocyclic or polycyclic, for example, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene , 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene or the like, and among them, Styrene and / or α-methylstyrene are preferred.
[0027]
Examples of the conjugated diene compound that is a constituent unit of the rubbery block copolymer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (commonly known as isoprene), and 2,3-dimethyl-1,3- One or more of butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be selected, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. The microstructure of the block can be arbitrarily selected. For example, the polybutadiene block has a 1,2-vinyl bond content of 20 to 50%, preferably 25 to 40%.
[0028]
The bonding form between the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in such a rubbery block copolymer is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or two or more of them. Any of the combined bonding forms may be used, and among these, a linear bonding form is preferable. As an example of the rubbery block copolymer, when a vinyl aromatic compound polymer block is represented by X and a conjugated diene compound polymer block is represented by Y, X (YX) m, (XY) n or Y (XY) ) P (where m, n and p are integers of 1 or more). Among them, block copolymers in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X and one or more conjugated diene compound polymer blocks Y are linearly bonded, particularly XYX type triblock copolymers Polymers are preferably used.
[0029]
In the above-described block Y, although the saturation by hydrogenation of the residual unsaturated bond based on the conjugated diene compound is not particularly necessary, from the viewpoint of thermal stability at the time of heating and melting, heat resistance of a molded product, and prevention of deterioration of weather resistance. Preferably, at least a part thereof is hydrogenated. A polymer obtained by hydrogenating at least 50%, preferably at least 80% of the remaining unsaturated bonds and morphologically converting a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound into an olefinic compound polymer block can be suitably used. Specifically, for example, partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP, styrene-ethylene-propylene block copolymer) Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS, styrene-ethylene-propylene-styrene block) Copolymers) and the like, and among these, a block copolymer of a linear XYX type bonding form such as SEBS or SEPS is most preferable. Further, even if the residual unsaturated bond based on the vinyl aromatic compound or the conjugated diene compound is a block copolymer modified with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or an amino group, or a derivative thereof. Of these, a block copolymer in which at least one terminal is modified with a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred.
[0030]
In such a rubbery block copolymer, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 10 to 60% by weight based on all the structural units (that is, the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 90% by weight). To 40% by weight), more preferably 15 to 40% by weight (that is, the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 85 to 60% by weight). If the ratio is outside this range, the morphology of the resin composition used as the material of the present invention will be unstable, and the impact resistance will decrease.
[0031]
If the number average molecular weight of the rubbery block copolymer of the above-mentioned component (C) is too small, the mechanical properties such as strength at break and elongation at break of the block copolymer itself decrease, and when the composition is obtained, The number average molecular weight is in the range of 30,000 to 500,000, since the strength may be reduced, and if it is too large, the processability may be deteriorated and a composition having sufficient performance may not be obtained. And more preferably in the range of 50,000 to 300,000.
[0032]
As a method for producing these rubbery block copolymers, any method may be used as long as it has the above-mentioned structure. The component (C) may contain one or more of the rubbery block copolymers described above.
[0033]
The rubbery block copolymer of the component (C) used as one component of the thermoplastic resin composition that can be processed at room temperature to form the raw material used in the present invention includes (A) a polyester resin and (B) a polycarbonate. It is blended in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the system resin. If the component (C) is less than 5 parts by weight, the impact strength, forging property, shearing property and stretching property of the resin composition are not sufficient, and if it is more than 100 parts by weight, the composition is softened and the mechanical strength is increased. , Heat resistance decreases.
[0034]
The isocyanate compound of the component (D) used as one component of the thermoplastic resin composition capable of forming a material used in the present invention, which can be subjected to room-temperature plastic working, is a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule. This means a polyisocyanate-modified compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyol or a polyester or polycarbonate diol. Such polyisocyanate compounds include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, m- Xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-trimethyl xylene diisocyanate, m-tetramethyl xylene diisocyanate, bis- (4,4'-isocyanatofinyl) methane, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenylpoly Aromatic polyisocyanate having a skeleton of tolylene, diphenylmethane, naphthylene, tolidine, xylene, triphenylmethane, etc. such as isocyanate, Isophorone such as chlorohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) propane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate methyl Hexamethylene such as alicyclic polyisocyanate having a skeleton of hydrogenated diphenylmethane or the like, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. And an aliphatic polyisocyanate having a skeleton of lysine or the like. Any of these can be used, and one or more kinds thereof can be used in combination. Among these, since a composition that is more tough and has excellent stretchability and deep drawability is obtained, it has three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. Polyisocyanates or mixtures of these with the above-mentioned diisocyanates are preferably used.
[0035]
As the polyisocyanate having three or more isocyanate groups, a modified isocyanurate, particularly a triisocyanate containing an isocyanurate ring can be preferably used. Specific examples include isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified isophorone diisocyanate, and isocyanurate-modified tolylene diisocyanate.
[0036]
The compounding amount of the isocyanate compound of the component (D) used as one component of the thermoplastic resin composition capable of being subjected to room-temperature plastic working, which forms the material used in the present invention, is 100% in total of the components (A) and (B). 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to parts. If the amount of component (D) is less than 0.1 part by weight, the impact resistance and heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention will be impaired. If it exceeds 5 parts by weight, (A) and / or Elongation or cross-linking of the molecular chain due to the reaction with the hydroxyl group or the like of (B) proceeds excessively, causing a significant thickening phenomenon or generating a large amount of gelled matter, which is not preferable. When the isocyanate compound is in such a mixing range, a network is formed by moderate crosslinking, and a compensation effect of hydrolysis and thermal decomposition and a compatibility effect between the polyester resin and the polycarbonate resin are expressed in a well-balanced manner. It is considered that it contributes to the improvement of drawability, drawability, (deep) drawability, rollability, impact resistance and toughness.
[0037]
In addition, the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working to form the material used in the present invention, as long as the physical properties are not impaired, when mixing the resin component according to the purpose, other conventional additives For example, pigments, dyes, reinforcing materials (glass fiber, carbon fiber, talc, mica, clay mineral, potassium titanate fiber, etc.), fillers (carbon black, silica, alumina, titanium oxide, metal powder, wood powder, chaff, etc.) ), A heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a mold release agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, a foaming agent, and the like. Among these, in the resin composition of the present invention, from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction and thermal decomposition of the polyester resin and the polycarbonate resin, it is preferable to add a stabilizer such as a heat stabilizer or an antioxidant.
[0038]
Next, a method for producing a thermoplastic resin composition capable of forming a raw material used in the present invention and which can be subjected to room-temperature plastic working will be described. The kneading apparatus for producing the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working is not particularly limited as long as the above components can be sheared and kneaded, and examples thereof include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader. Can be. For example, in an extruder, a single-screw extruder, a screw extruder such as a twin-screw extruder, an elastic extruder, a hydrodynamic extruder, a ram-type continuous extruder, a roll-type extruder, a gear-type extruder, and the like can be given. Among them, a screw extruder, particularly a twin-screw extruder, is preferable, and a twin-screw extruder provided with one or more vents (degas ports) having good degassing efficiency is more preferable. The order of mixing the components is not particularly limited.
[0039]
Generally, the kneading of resin using an extruder or the like is performed in a state in which the resin is melted at a high temperature, and it is common sense to refer to so-called melt kneading. In examining an extrusion kneading method using a PET, if an appropriate shearing force can be applied, it is possible to knead sufficiently even in an unmelted state (solid state) in which PET is lower than the melting point. Was also found to be able to suppress the hydrolysis reaction.
[0040]
Therefore, the kneading temperature at the time of kneading the thermoplastic resin composition capable of forming a material used in the present invention, which can be subjected to room-temperature plastic working, using the kneading apparatus is at least room temperature, and the melting point of the component (A) polyester resin Preferably, the temperature is less than. More preferably, it is higher than the glass transition temperature of the component (A) polyester resin and lower than the melting point of the resin. It is preferable that the kneading temperature be equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester-based resin, because the resin is softened and the load on the kneading apparatus can be reduced. In particular, when the polyester resin is in the form of a pellet having a high degree of crystallinity, it is preferable to knead the polyester resin at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin. Here, the melting point refers to the end point temperature of the crystal melting endothermic peak that appears at the time of temperature rise measurement by a differential scanning calorimeter (DSC), and the glass transition point is measured by a differential scanning calorimeter based on JIS-K7121. Is the transition temperature determined from the thermograph. The resin composition of the present invention can be obtained by ordinary melt-kneading as long as the pre-drying of the raw materials (ie, components (A), (B) and (C)) is sufficiently performed before kneading. However, from the viewpoint of suppressing the hydrolysis reaction of the polyester-based resin and the transesterification reaction between the polyester-based resin and the polycarbonate-based resin, the above-described low-temperature kneading is more preferable. In addition, since the isocyanate compound of the component (D) has high reactivity, it reacts sufficiently even at a low temperature kneading, and does not impair the properties of the resin composition of the present invention. In particular, when the recovered PET bottle pulverized product and PC disk pulverized product are used, the low-temperature kneading can be most preferably applied. Of course, also in this case, the hydrolysis reaction is suppressed. Pre-drying of the previous raw materials is not particularly required. Further, the flaked product having a flake shape can efficiently receive a shearing force, and the load on the kneading device is small, which is more effective. Generally, virgin polyester resins and polycarbonate resins are commercially available in the form of pellets, but these are pressed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, or once melted by an extruder or the like, and the molten strands are rolled in cooling water. And crushed by a conventional pelletizer, a flat flake form suitable for low-temperature kneading can be obtained from these virgin pellets.
[0041]
When kneading at low temperature using a twin screw extruder, the kneaded material may be discharged in a semi-molten state from an unmelted state that does not substantially exceed the melting point of the polyester resin, in which case, the extrusion opened the die head It may be performed in a state, or even in a state where the die head is closed, by setting the die head near the melting point of the polyester resin, it is possible to temporarily melt the kneaded material and pull it as a strand. Can be pelletized. When the die head is opened, the discharged material can be converted into easily moldable particles by passing the discharged material through a pulverizer. For example, by installing a pulverizer just below the discharge port at the tip of the extruder, it is possible to continuously perform the fragmentation treatment.
[0042]
The present invention uses a raw material and a kneading device as described above, and is a processed product obtained as a raw material of a thermoplastic resin composition having a novel cold-working processability obtained by the low-temperature kneading process as described above. It is characterized by the following. Examples of such processed products include melt-molded processed products of the thermoplastic resin composition capable of being subjected to room-temperature plastic working, for example, injection molding, extrusion molding, and press molding which are molding methods commonly used for thermoplastic resins and thermoplastic resin compositions. And various molded products obtained by melt spinning, vacuum molding, blow molding, foam molding and the like. In addition, linear molded products such as fibers, monofilaments, strands, and bands obtained by such melt processing, planar molded products such as films, sheets, and laminates, and rod-shaped molded products such as round bars, square bars, and hollow bars. Various normal-temperature plastic processed products obtained by utilizing these intermediate processed products and subjecting them to plastic working at normal temperature. These may be used alone or in combination of two or more types depending on the application. Furthermore, by processing these processed products and other materials, for example, fibers, cloth, wood, metal, concrete, other plastics, rubbers and the like as appropriate, processing with various forms and functions according to the purpose. You can get the product.
[0043]
The room-temperature plastic working method used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, room-temperature forming of metal materials such as rolling, forging, stretching, drawing, (deep) drawing, bending, rolling, and shearing. The working method used in plastic working can be used as it is. These processing methods may be used alone or in combination of two or more. Further, the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working used in the present invention has excellent impact resistance, toughness, rigidity, strength, and shape setting properties, but can be subjected to rolling, forging, and stretching at room temperature. By applying a drawing process, a (deep) drawing process, etc., the surprising property that rigidity, strength and shape setting properties are further improved is exhibited. That is, in addition to the use of a normal melt-formed product, the room-temperature plastic processed product can be developed for applications requiring higher rigidity and higher strength. In particular, it is useful for applications requiring thinness and high rigidity.
[0044]
Hereinafter, specific applications according to the present invention will be exemplified, but it is not limited to these as long as the applications can utilize the properties of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working to form the material used in the present invention. Needless to say, there is nothing. First, applications in the case of roughly classifying intermediate processed products into the above-described linear molded products, planar molded products, and rod-shaped molded products will be exemplified.
[0045]
Examples of the processed product utilizing the linear molded product include, for example, fibers, strands, bands, and / or cold drawn of the thermoplastic resin composition capable of being subjected to cold plastic forming by melt spinning or melt extrusion. Cloths, clothing, bags / bags, nets, ropes obtained by applying processing such as weaving, knitting, knitting, sewing, cutting, folding, winding, etc. using processed products and / or cold drawn products Further, there may be mentioned constituent members of various composite products obtained in combination with other fibers, cloths, plastics and woods, metals, concretes, rubbers and the like. Specifically, for example, as a use taking advantage of the shape setting property that can be freely deformed to a desired shape and retain the shape, body shape correction articles such as bras, collar cores, shoulder pads, girdle, corsets, body suits, Fashion, apparel-related products such as hats, shoes and footwear, handbags, bags, swimwear, dresses, ribbons, eyeglass frames and the like can be mentioned. In addition, as applications that take advantage of toughness and shape setting properties, substitute materials such as wires and net fences, binding and binding materials for wire harnesses and medical orthodontic materials, fabrics for sports and leisure goods such as tents and tennis rackets Furniture, upholstery, chair seats and backrests, upholstery for furniture products such as chests, screens, stationery products such as clips and stapler needles, skis, golf clubs, tennis rackets, fishing rods, pleasure boats, canoes, small yachts, etc. And reinforcing materials such as fiber-reinforced plastic materials and reinforced concrete materials.
[0046]
Examples of the processed product utilizing the planar molded product include, for example, a film, a sheet, and the like obtained by injection molding, extrusion molding, inflation molding, calendar molding, and the like of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic working, at room temperature. Products obtained by performing various normal-temperature plastic workings such as rolling, forging, stretching, (deep) drawing, bending, and rolling. Specifically, for example, applications utilizing high impact resistance, toughness, and high rigidity include automobiles and other vehicles such as bumpers, door panels, fenders, bonnets, trunk lids, instrument panels, mudguards, and scratch protectors. Parts, guardrails, helmets, protective masks, safety shoe cores, safety protection supplies such as wall protection and cushioning materials for construction and civil engineering, sanitary products such as bathtubs, toilet seats, flooring and wall materials for toilets and bathrooms And ship-related parts such as hull members such as small boats and yachts and flooring materials. In addition, applications utilizing thinness and high rigidity include housings for mobile products such as notebook computers, liquid crystal televisions, and mobile phones, and battery cases thereof. In addition, as applications utilizing toughness and shape setting properties, such as hinge connectors, ventilation fans, electric fans, air conditioners and other feathers, electric appliances such as reflectors for lighting equipment, mechanical parts, casts, orthodontic members for dentistry and surgery, wheelchairs It can also be suitably used for medical and nursing care products such as frames and nursing lift sheets, cards such as credit cards, cash cards, and members' cards, and for applications requiring engraving and information display on braille sheets and the like. Further, as applications utilizing shape setting properties, it can also be used for decorative articles such as artificial flowers, origami work, display materials for windows, materials for stage equipment, and the like.
[0047]
Examples of the processed product utilizing the rod-shaped molded product include, for example, a cylindrical, prismatic, cylindrical, and rectangular cylindrical shape obtained by extrusion molding or blow molding of the thermoplastic resin composition capable of being subjected to room-temperature plastic working. Products obtained by subjecting the product to various normal-temperature plastic workings such as rolling, forging, and bending at room temperature can be given. Specifically, for example, applications utilizing high impact resistance, toughness and high rigidity, such as guardrails, traffic signs, curve mirrors, pillars such as street lights, civil engineering / construction pillars, horticultural pillars, Road construction and traffic safety supplies such as color cones, scotch cones, highway cones, corn bars, and post cones; exterior supplies such as gates and fences; handrails such as stairs, bathrooms and toilets; plastic greenhouse frameworks; Civil engineering and building material related products. In addition, applications utilizing the toughness and shape setting properties include pipes and joints for water supply and sewerage, covering materials such as electric wires and cables, and flexible hoses and tubes such as drain hoses and corrugated tubes. . If the rigidity and the shape setting property are utilized, it can be suitably used for stationery supplies such as forks and spoons for nursing care and childcare, which can freely bend the handle, and a free ruler.
[0048]
As a matter of course, depending on the product, it may be difficult to classify the intermediate product as described above. In such a case, the form of the intermediate product to be used depends on the size of the target product, What is necessary is just to select suitably according to a shape, required characteristics, a function, production efficiency, an assembling method, etc. Examples of such products include, for example, mechanical parts such as gears, pulleys, screws, rivets, washers, cams, etc., which are one of the applications suitable for the processed product of the present invention. These have various thicknesses and sizes depending on the application.For example, a thin intermediate gear uses a planar intermediate processed product, and a thick gear uses a rod-shaped intermediate processed product. be able to.
[0049]
Next, besides the above-mentioned application examples, applications that can be obtained by focusing on the most characteristic cold plastic workability as the processed product of the present invention will be described. In electrical and electronic equipment related products, refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, air conditioners, televisions, VCRs, video cameras, audio equipment, coffee makers, rice cookers, warm air heaters, humidifiers, video game machines, copiers, word processors Home appliances, OA equipment, respirators, gastric cameras, NMR equipment, medical equipment and analytical equipment such as X-rays, chromatography, electron microscopes, and information and communication equipment related products, such as personal computers, printers, telephones, and fax machines. And other mechanical products, such as industrial equipment such as various machine tools and construction machines, their housings and chassis, boxes, trays, switches, electronic components, machine components, hoses, tubes, filters, etc. And various constituent members such as a fan blade and a cover.
[0050]
For automobiles and other vehicle-related products, for example, armrests, air ducts, glove boxes, seat trays, rearview mirrors, window handles, grills, door locks, emblems, fender liners, wheel covers, wheel caps, heater fans, fuse boxes, junctions Boxes, air cleaner cases, carburetors, radiator fans, garnishes, rear panels, etc., and other exterior parts such as automobile spoilers and underguards, cargo vehicle bodies, various moldings, sealing materials, cushioning members, soundproofing members, heat insulating members, etc. .
[0051]
Examples of products related to architecture and civil engineering include indoor walls, wallpapers, window frames, rain gutters, sewers, corrugated boards, decorative boards, laminated boards, signboards, sealing materials, sealing materials, and the like. Sports / leisure equipment includes, for example, ski and snowboard shoes, bindings, fishing floats and baits, pachinko machines, slot machines, and the like. Examples of fashion-related products include footwear soles, watch bands, necklaces, bracelets, earrings, and the like. Medical / nursing-related products include, for example, stethoscopes, drip columns, tweezers, and the like. Examples of daily goods and miscellaneous goods include various container bodies and lids, trays, various covers, containers, packaging materials, and the like. Stationery and office supplies include, for example, members of writing utensils such as a pencil case and a ballpoint pen, underlays, rulers, desk top plates, trays in drawers, and the like.
[0052]
As described above, the unique thermoplastic workability of the novel thermoplastic resin composition that forms the material used in the present invention has excellent impact resistance, toughness, rigidity, strength, shape setting properties, and room temperature plastic workability. Utilization of a wide range of applications such as electricity and electronics, information and communications, automobiles and other vehicles, construction and machinery and civil engineering, agriculture and horticulture, sports and leisure, fashion, medical care and nursing, and daily and miscellaneous goods. Can be used for
[0053]
If normal-temperature plastic working is possible, a temperature control cycle of heating and cooling is basically unnecessary, and a molding cycle is shorter than an injection molding machine or the like, which is advantageous in cost. Conventionally, in order to make products of complex shapes and curves such as gears and blades with plastic, it could only be manufactured by a costly method incorporating mechanical processing, but thermoplastic resins that can be processed at normal temperature When the composition is used, it can be easily manufactured by press working, and has an advantage that it can flexibly cope with a small number of products of various kinds. Utilizing the high rigidity, toughness, and light weight characteristics of such a thermoplastic resin composition, we will convert resin from metal products to resin products even for applications that could not compete with metal products in terms of performance and cost. be able to.
[0054]
Further, the processed product according to the present invention has been explosively used as a container for various beverages, seasonings, and other liquid products as a polyester and / or polycarbonate component in a thermoplastic resin composition capable of being subjected to room-temperature plastic working as a raw material. It is possible to use crushed PET bottles obtained from collected PET bottles and crushed PC disks obtained from waste of storage media such as CDs and DVDs. Therefore, the recycling of waste can be promoted, so that the problem of environmental protection can be improved, and further, from the viewpoint of recycling these waste resources, it can greatly contribute to resource saving and energy saving.
[0055]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be disclosed in order to further facilitate understanding of the present invention. However, unless the spirit and technical scope of the present invention are exceeded, the technical scope is not limited by these Examples. Absent.
[0056]
First, a production example of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic working and is suitable as a material of a processed product according to the present invention will be disclosed. The raw materials and shear kneading equipment used here are as follows.
[0057]
raw materials
Component (A): polyester resin
R-PET (recovered polyethylene terephthalate): A crushed PET bottle (washed product) obtained by crushing a used waste PET bottle having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g into flakes of 2 to 8 mm in size. The temperature at the end point of the crystal melting peak of this PET flake by the DSC method (using DSC7 manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 20 ° C / min was 263 ° C. The glass transition temperature by the same DSC method was 68 ° C.
[0058]
Component (B): polycarbonate resin
R-PC (recovered polycarbonate): a crushed PC disk crushed into flakes of 1 to 5 mm in size after removing the reflection layer and the recording layer from the discarded compact disk (PC of the substrate is Iupilon H4000, molecular weight of about 15,000) (Registered trademark: manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)).
[0059]
Component (C): rubbery block copolymer
SEBS: Septon 8006 (registered trademark: manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content: 33% by weight, toluene solution viscosity: 42 mPa · S (30 ° C., 5 wt%))
[0060]
Component (D): isocyanate compound
Millionate MR-200 (registered trademark: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and methylene diphenyl diisocyanate (40%))
[0061]
Shear kneading device
As a kneading apparatus, a twin screw extruder TEX30α manufactured by Japan Steel Works, Ltd. was used. The cylinder section of this apparatus is composed of 12 blocks C1 to C12 for each temperature control block, the raw material supply port is installed in the C1 section, vents are installed in the C6 section and the C11 section, and the kneading section (kneading zone) of the screw is provided. Was disposed at the positions of C4 and C10 parts.
[0062]
Production example of thermoplastic resin composition that can be processed at room temperature
With respect to 100 parts by weight of the total of 65% by weight of the component (A) and 35% by weight of the component (B), 10 parts by weight of the component (C) and 1 part by weight of the component (D) are mixed and mixed together. Was fed through the raw material supply port of the twin-screw extruder, and kneaded and extruded under the following kneading conditions to prepare a thermoplastic resin composition capable of being subjected to room-temperature plastic working suitable as a material of a processed product according to the present invention.
・ Cylinder set temperature: C1 to C8 / C9 to C10 / C11 to C12 / die
= 100/200/240/250 ° C
-Screw rotation speed: 230 min^-1(= Rpm)
[0063]
Next, the obtained thermoplastic resin composition was evaluated with respect to its basic characteristics and basic room-temperature plastic workability.
(1) Basic characteristics of thermoplastic resin composition
(A) Basic physical properties (physical properties before stretching)
Using an injection molding machine (J55ELII, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), a rectangular test piece of 100 mm × 10 mm × 4 mm was molded at a cylinder setting temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Thereafter, a Charpy impact test (U notch, R = 1 mm) was performed according to JIS-K7111, and a bending test was performed according to JIS-K7171.
(B) Physical properties after stretching
Using a universal ability tester (Autograph AGS-20KNG, manufactured by Shimadzu Corporation), a No. 1 dumbbell test piece prepared under the same conditions as the above injection molding was tested at a test temperature of 23 ° C. and a test speed of 2 mm / min. %, And then subjected to the same impact test and bending test as in the above-mentioned basic physical properties.
[0064]
Table 1 shows the physical property evaluation results before and after the stretching.
[0065]
Table 1

[0066]
As is clear from Table 1, the thermoplastic resin composition obtained in the above Production Example has impact resistance and high rigidity, and surprisingly, its cold-stretched product maintains high impact strength. As a result, the flexural modulus increased about 2.3 times and the bending strength increased about 1.4 times. Thus, the thermoplastic resin composition can exhibit higher rigidity and higher strength by the cold stretching treatment.
[0067]
(C) Repeated bending test
A repetitive bending test was performed using the strand (diameter: 3 mm; cut to a length of 10 cm) discharged from the twin-screw extruder and a 100 mm × 10 mm × 0.5 mm strip test piece prepared under the same conditions as the injection molding. Was. Each of the test pieces was bent at the center in the longitudinal direction and folded in two, and then turned around the bent part as the center of rotation and turned to the opposite side to be folded in two. This operation was performed 100,000 times, and the state of the surface of the bent portion was visually observed. As a result, neither the strand nor the strip test piece broke in the 100,000-time repeated bending test, and no damage such as a crack was observed in the bent portion. As described above, the thermoplastic resin composition has excellent bending fatigue resistance, and thus can be suitably used for hinge members and the like.
[0068]
(2) Room temperature plastic workability
(A) Deep drawability
After preparing a sheet of 50 mm × 50 mm × 1 mm under the same injection molding conditions as in the above (1), using a hydraulic fatigue tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Servo Pulser EHF-EB5-10L), a diameter of 20 mm was used. A room temperature indentation test of a sheet molded product was performed using a plunger (piercing rod) having a round tip with a tip radius of 10 mm. The test conditions were a temperature of 23 ° C., a pushing speed of 1 m / min, a pushing stroke of 25 mm, and a window diameter of the sample fixing support of 30 mm (the sheet was placed on the support, and the periphery of the window was fixed to the support with a grip plate. The deformable area of the sample is limited to the range within this window.). As a result, the sheet was stretched into a hole only at the portion pushed by the plunger without breaking, and the sheet was deformed and set in the form of a thin-walled hat having the shape of the tip of the plunger. The height from the edge to the tip of the protrusion pushed in was about 25 mm. Further, the thickness of the portion corresponding to the tip of the plunger was measured, and the drawing ratio (stretching ratio) was determined from the ratio to the initial thickness according to the following formula. The drawing ratio was 500%.
Drawing ratio (%) = (thickness before test / thickness after test) × 100
Moreover, despite the fact that the projection of the hat-shaped molded product obtained in this indentation test is as thin as about 0.2 mm, it does not have a soft touch like a general film but a rigid touch. It was.
[0069]
(B) Rollability
From the No. 1 dumbbell test piece of (1), a test piece was cut into a size of 10 mm × 10 mm × 4 mm, and the test piece was pressed at room temperature using a press machine (Mini Test Press 10 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). 100 kgf / cm under gauge pressure (23 ° C)²And pressed for 30 seconds. The thickness of the test piece before and after pressing was measured, and the rollability was evaluated from the rolling ratio of the following formula. As a result, the rolling ratio was 240%.
Rolling ratio (%) = (Thickness of test piece before press / thickness of test piece after press)
× 100
[0070]
(C) Embossability (transferability)
On a 50 mm × 50 mm × 2 mm sheet prepared under the same injection molding conditions as in (1) above, two 10-yen coins are placed on both sides, and a press machine (Mini Test Press 10 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) is used. 50 kgf / cm at normal temperature (23 ° C.) and gauge pressure²And pressed for 5 seconds, and the state of the irregularities of the 10-yen coin transferred to the sheet surface was visually observed. As a result, figures and letters of 10 and the year of publication were clearly engraved on the sheet, and the shape was maintained down to the details of Byodoin Phoenix Hall, and a clear stereoscopic image was obtained.
[0071]
As described above, the thermoplastic resin composition obtained in the above Production Example exhibits excellent deep drawing workability (stretchability), rolling workability, and shape setting property even at room temperature, and the processed product is sufficiently satisfactory. Has high rigidity and strength. In addition, since fine embossing is possible and beautiful and clear images can be obtained, it can be suitably used for finely processed products, surface decoration processed products, woodblocks, and the like.
[0072]
Next, specific examples of the room-temperature plastic processed product using the thermoplastic resin composition obtained in the above-mentioned production example as a raw material will be described.
(3) Example of manufacturing a cold-worked product
(A) Trial production of small parts
A strip-shaped sheet (1 mm thick x 45 mm wide) obtained by connecting the thermoplastic resin composition to a Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., 30C150) with a single screw extruder and a T-die and extruding at a temperature of 250 ° C. The raw material was subjected to room-temperature press processing using a progressive die (press machine; NC1-110, manufactured by Ida Engineering Co., Ltd.) to produce a sleeve-shaped small-sized part with a flange F as shown in FIG. The unit is millimeter (mm). The progressive die used here is a die used for ordinary cold press processing of a cold-rolled steel sheet, and one product is obtained by pressing seven times / cycle through the following processing steps.
1) Hole punching process: a process of cutting off the periphery of a disk-shaped deep drawing blank from a sheet (two stages)
2) Deep drawing step: a step of gradually drawing a disc-shaped blank for deep drawing and round drawing into a cup shape (three stages). Specifically, the R of the male corner is gradually reduced.
3) Hole punching process: punching the bottom of the cup (one stage)
4) Punching process: A process of cutting off a desired small part while leaving a flange around the deep drawing portion of 1 mm (one stage).
First, it was confirmed whether or not a desired part could be processed in a normal seven pressing / one cycle process using a strip-shaped sheet made of the thermoplastic resin composition, and the finished state was visually observed. Next, the same evaluation was performed in the case where the deep drawing was directly performed only in the third stage, excluding the first two stages of the deep drawing process (five pressings / one cycle). As a comparative example, a similar evaluation was performed for a case where a general cold-rolled steel plate (SPCE) was used. As a result, in the usual 7-press / 1 cycle process, even if a strip-shaped sheet made of the thermoplastic resin composition is used, there is no problem such as damage or burrs in all the processes as in the case of the cold-rolled steel sheet. It was confirmed that processing was possible. The finished state was good in dimensions and appearance. On the other hand, when processing was performed in a step of five presses / one cycle, a non-defective product could be obtained without any problem with the thermoplastic resin composition, but there was a problem that the cold-rolled steel sheet was damaged in the deep drawing process. A good product could not be obtained. As described above, the thermoplastic resin composition can use the conventional cold-rolled steel sheet at ordinary temperature, and is more excellent in deep drawability than the cold-rolled steel sheet, thereby reducing the processing time of one cycle. It is possible to achieve convenience.
[0073]
(B) Prototype of wire bra
The strand having a diameter of 3 mm discharged from the twin-screw extruder was stretched at normal temperature (23 ° C.) to prepare a strand having a diameter of 2 mm. Next, a U-shaped metal wire was pulled out from this using a commercially available U-shaped metal brass with a function of correcting the shape of the metal wire, and the drawn strand was inserted instead. Thereafter, comparative evaluations were made on the brassier with the existing metal wire and the shape retention, the force to bring the breast to the center, the stable support, the discomfort to the human body, the fit, and the like. As a result, a bra using a strand made of the thermoplastic resin composition exhibits performance equivalent to that of a bra using an existing metal correction wire with respect to each required physical property such as holding force, and it is completely practical. There was no problem. Moreover, because of its light weight (specific gravity is about 1/4 of that of metal) and moderate rigidity, there was little discomfort given to the human body, and there was no pressure or pain due to wearing. In addition, since the shape of the metal wire is fixed at the time of production, the shape cannot be adjusted to the characteristics of the individual's breast, but the wire made of the thermoplastic resin composition according to the present invention can freely correct the shape. The fit was excellent.
[0074]
(C) Net fence prototype
The strand (diameter: 3 mm) discharged from the twin-screw kneading extruder was cooled in a water tank and then wound up by a winder. Using this strand, a net having a stitch of 50 mm and a rhombic weave of 1 mx 1 m was produced by hand. Note that the edge portion was finished with a horizontal knuckle. This net was fixed to a 1 m × 1 m V-shaped steel frame claw in the same manner as a general wire mesh fence to produce a trial net fence. Further, as a strength (impact) test, a drop ball test was performed in which the net fence was horizontally fixed at a height of 50 cm, and a steel ball having a weight of 2 kg was freely dropped from the height of 2 m on the net fence at the center thereof. In addition, as a comparative example, the same net fence trial production and strength evaluation were performed for a case where a strand of nylon 6 (1013B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used. As a result, in the case of the thermoplastic resin composition according to the present invention, the bending process was easy, knitting in a net shape was not particularly problematic, and the knuckle treatment of the edge was easy because of excellent shape setting properties. . In the ball drop test, the net was not broken and the net did not come off from the V-shaped steel frame. On the other hand, when a nylon 6 strand is used, there is a return (spring back) at the bent portion, the shape cannot be retained even when knitted in a rhombic shape, and the nylon knuckle portion is easily formed. There was a problem that could be solved. Further, it was found that even in the setting of the V-shaped steel frame, the net was detached from the V-shaped steel frame in the falling ball test. As described above, the net fence made of the thermoplastic resin composition has excellent workability and can withstand practical use.
[0075]
(D) Flexible spoon prototype
The first dumbbell test piece (4 mm thick) of the above (1) was stretched 100% at room temperature using a universal testing machine (Autograph AGS-20KNG, manufactured by Shimadzu Corporation), and then one grip portion was drawn. Is cut, and the other grip portion is forged at a normal temperature using a press machine (400-ton forging press machine manufactured by Enomoto Kiko Co., Ltd.) to form a spoon tip-shaped depression (pot). Processed to. The thickness of the processed part was 2.5 mm, and the thickness of the crucible at the tip was 1 mm. The usability of this processed product as a spoon is extremely good, the handle part can be bent freely with arm strength, and has the rigidity and shape setting properties that can sufficiently retain its shape when used as a normal spoon. I found out. In addition, despite the fact that the crucible at the tip was thin, it had sufficient rigidity and strength and did not deform even if it was bitten by teeth. Such a processed product is useful as a spoon for childcare, nursing care, and rehabilitation, since it is lightweight and its handle can be freely deformed.
[0076]
(E) Flexible tube prototype
A tube having a diameter of 10 mm, a thickness of 0.25 mm, and a length of 1 m was produced by an extruder (FS65, manufactured by Ikegai Corporation). Five tubes (diameter 3mm, length 1.2m) are bundled and stored in this tube, and whether the tube can be bent by hand and whether the shape is set in the bent state when the hand is released Was evaluated. As a result, the tube in which the electric wires were converged could be easily and freely bent by hand, and the shape setting property was good. In the case of a tube made of a conventional thermoplastic resin (polypropylene, nylon 66, or the like), if the tube is to be freely bent, it must be processed into a bellows structure like a corrugated tube. However, a tube made of the thermoplastic resin composition according to the present invention is a conventional resin tube that can be flexibly deformed without being processed into such a bellows structure, and that the shape can be set freely. Express characteristics not seen in
[0077]
【The invention's effect】
Processed products made of the thermoplastic resin composition which can be subjected to room-temperature plastic working, formed as described above, can be rolled, forged, stretched, drawn, (deep) drawn at room temperature. It takes advantage of the properties of room temperature plastic workability, such as so-called metal materials, such as bending workability, rolling workability, and shear workability, and furthermore, the thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic work has excellent impact resistance. Since it exhibits the properties, toughness, rigidity, strength and shape setting properties, it is expected that a wide range of new and useful applications that could not be obtained by conventional polymer alloys can be developed. In particular, it is suitable for forming an intermediate processed product such as a linear molded product, a planar molded product, and a rod-shaped molded product, and processing the final product by an appropriate means. Of course, it goes without saying that melt molding generally used for thermoplastic resins and thermoplastic resin compositions is also possible. Further, the thermoplastic resin composition which can be subjected to room-temperature plastic working as a raw material in the present invention contributes to improvement of recycling technology of used polyester resin products and polycarbonate resin products. Therefore, it is possible to actively promote the collection and reuse of PET and PC products and waste materials, which account for a considerable proportion of waste plastics, and because it can be manufactured at low temperatures, it is possible to reduce environmental issues and save energy. It is a great place to contribute.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view (A) and a cross-sectional view (B) taken along the line XX showing a small part which is a molded product made of a thermoplastic resin composition capable of being subjected to room-temperature plastic working according to the present invention.
[Explanation of symbols]
F flange

Claims (15)

（Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｃ）ゴム状ブロック共重合体及び（Ｄ）イソシアネート化合物を、室温以上かつ前記ポリエステル系樹脂の融点未満の温度範囲で混練することによって得られる常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とすることを特徴とする加工品。It is obtained by kneading (A) a polyester resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a rubbery block copolymer, and (D) an isocyanate compound in a temperature range from room temperature to lower than the melting point of the polyester resin. A processed product characterized by using a thermoplastic resin composition capable of being subjected to room temperature plastic working. 前記加工品が、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形加工品、又は該常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を溶融加工してなる中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品であることを特徴とする請求項１に記載の加工品。The processed product is plastically processed at room temperature into a melt-formed product made of the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic processing, or an intermediate processed product obtained by melt-processing the thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic processing. The processed product according to claim 1, wherein the processed product is a room-temperature plastic processed product obtained by performing the following. 前記中間加工品が、前記常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物からなる繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド等の線状成形品、フィルム、シート、ラミネート等の面状成形品、丸棒、角棒、中空棒等の棒状成形品であることを特徴とする請求項２に記載の加工品。The intermediate processed product is a fiber, monofilament, strand, a linear molded product such as a band, a film, a sheet, a planar molded product such as a laminate, a round bar, a square bar, etc. The processed product according to claim 2, wherein the processed product is a rod-shaped molded product such as a hollow rod. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、歯車、プーリー、ネジ、リベット、ワッシャ、カム、キャップ等の機械部品であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。A room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic processing, a gear, a pulley, a screw, a rivet, a washer, a cam. 4. The processed product according to claim 2, wherein the processed product is a mechanical part such as a cap or a cap. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、ブラジャー、ガードル、コルセット、ボディスーツ等の体型補正用品のワイヤー及び芯材、帽子、靴、バッグ、水着、ドレス、リボン、眼鏡フレーム等のファッション・アパレル製品部材であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。A room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic working is a body shape such as a bra, a girdle, a corset, and a body suit. The processed product according to claim 2, which is a fashion apparel product member such as a wire and a core material of a correction product, a hat, shoes, bags, swimwear, a dress, a ribbon, and an eyeglass frame. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、バンパー、ドアパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、インスツルメントパネル、ホイールカバー等の自動車部品であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。A room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition capable of room temperature plastic processing, a bumper, a door panel, a fender, a bonnet, a trunk lid, 4. The processed product according to claim 2, which is an automobile part such as an instrument panel or a wheel cover. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、ノートパソコン、プリンター、ファクシミリ、ビデオデッキ、液晶テレビ、携帯電話等のハウジングやバッテリーケース、換気扇、エアコン等の羽材、照明器具反射傘、ヒンジコネクター等の電子・ＯＡ機器及び家電製品用部材であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。Room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic working, notebook computer, printer, facsimile, VCR, liquid crystal 4. A member for electronic / OA equipment and home electric appliances, such as a housing for a television, a mobile phone, a battery case, a ventilation fan, an air conditioner, etc., a lighting fixture reflector, a hinge connector, and the like. Processed product described in any of them. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、ガードレール、ヘルメット、防護マスク、安全靴芯材、カラーコーン、ポストコーン、コーンバー等の安全保護用品であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。A room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic working, is a guard rail, a helmet, a protective mask, a safety shoe core material. 4. The processed product according to claim 2, wherein the processed product is a safety protection product such as a color cone, a post cone, and a cone bar. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、聴診器、ギブス、車椅子フレーム、フレキシブルスプーン・フォーク等の医療・介護用品であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。A room-temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room-temperature plastic processing is a stethoscope, a cast, a wheelchair frame, a flexible spoon. The processed product according to claim 2, which is a medical or nursing care product such as a fork. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、クレジットカード、キャッシュカード等の情報処理カードの基材であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。Room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic working, is a credit card, an information processing card such as a cash card. The processed product according to claim 2, wherein the processed product is a substrate. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、雨樋、汚水升、上下水道用等の配管・継ぎ手、電線及びケーブル等の被覆材、ワイヤーハーネス、フレキシブルホース等の建築資材部品であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。Room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic processing, rain gutter, sewage rise, water and sewage etc. The processed product according to claim 2, wherein the processed product is a building material part such as a pipe, a joint, a covering material such as an electric wire and a cable, a wire harness, and a flexible hose. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、ガードレール、交通標識、街路灯等の支柱及び土木・建築用支柱類、門扉、垣根、ネットフェンス等のエクステリア製品部材、コンクリートやプラスチック等の補強材であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。Room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic working, guardrails, traffic signs, columns such as street lights, and the like. The processed product according to any one of claims 2 and 3, wherein the processed product is an exterior product member such as a pillar for civil engineering or building, a gate, a fence, a net fence, or a reinforcing material such as concrete or plastic. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、風呂浴槽、便座、浴室・トイレの床材等のサニタリー製品であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。A room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic working, is a bath tub, a toilet seat, and a floor material of a bathroom / toilet. The processed product according to claim 2, wherein the processed product is a sanitary product. 前記中間加工品に常温下で塑性加工を施して得られる常温塑性加工品または、常温塑性加工可能な熱可塑性樹脂組成物を素材とする加工品が、クリップ、ホッチキス針、自在定規等の文具・事務用品、各種容器、カバー類、包装材、造花等の日用雑貨品であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の加工品。Room temperature plastic processed product obtained by subjecting the intermediate processed product to plastic working at room temperature, or a processed product made of a thermoplastic resin composition that can be subjected to room temperature plastic processing is used as a stationery such as a clip, a stapler needle, a universal ruler, etc. 4. The processed product according to claim 2, wherein the processed product is a daily miscellaneous goods such as office supplies, various containers, covers, packaging materials, artificial flowers and the like. 前記溶融成形加工品または前記中間加工品を得る成形加工方法が、射出成形、押出成形、プレス成形、溶融紡糸成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、インフレーション成形、カレンダー成形等であり、前記常温塑性加工品を得る塑性加工方法が、常温下における圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、（深）絞り加工、曲げ加工、転造加工、せん断加工の少なくとも１つの加工方法であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の加工品。The molding method for obtaining the melt-molded processed product or the intermediate processed product is injection molding, extrusion molding, press molding, melt spinning molding, vacuum molding, blow molding, foam molding, inflation molding, calender molding, or the like. The plastic working method for obtaining a plastic processed product is at least one of rolling, forging, stretching, drawing, (deep) drawing, bending, rolling, and shearing at room temperature. The processed product according to any one of claims 1 to 14, characterized in that:

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