JP2012052058A - Resin composition and molded product - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alicyclic polyester resin composition having superior flexibility and good transparency, and to provide the alicyclic polyester resin composition which can be welded to an aromatic polycarbonate resin etc. with the characteristics maintained.SOLUTION: This alicyclic polyester resin composition includes a component (A) and component (B), wherein a weight ratio of the component (A)/component (B) is 95/5 to 35/65. The component (A) is an alicyclic polyester block copolymer resin of a melting point of ≥160°C and ≤210°C that has: a segment the main structural unit of which comprises a unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol; and a segment of a polyalkylene polyol, wherein the block copolymer resin has the 7-25 wt.% polyalkylene polyol. The component (B) is: a block copolymer which comprises at least two polymer blocks P, the main of which is made of a vinyl aromatic compound, and at least one of a polymer block Q, the main of which is made of butadiene and/or isoprene, wherein the polymer block p is 23-40 wt.%; and/or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation of the block copolymer.

Description

本発明は、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂を含有する樹脂組成物及びその成形体に関する。特に、本発明は、透明性と耐熱性、衛生性及び芳香族ポリカーボネートとの二色成形性を兼ね備えた、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂を含有する樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an alicyclic polyester block copolymer resin and a molded product thereof. In particular, the present invention relates to a resin composition containing an alicyclic polyester block copolymer resin having transparency, heat resistance, hygiene, and two-color moldability with an aromatic polycarbonate, and a molded product thereof.

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位からなる脂環式ポリエステル系樹脂（以下、「ＰＣＣ樹脂」と略記することがある）は、優れた全光線透過率及びヘーズ値を有し、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して高い親和性を発現するため、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率や流動性等を、透明性を阻害することなく調整する改質材等として活用されている。また、該ＰＣＣ樹脂中のジオール成分の一部をポリアルキレングリコールに由来する構成単位に置き換えたブロック共重合体（以下、「ＰＣＣＰ樹脂」と略記することがある）は、ＰＣＣ樹脂が有する透明性及び芳香族ポリカーボネート樹脂への親和性に加え、耐熱性やヒートシール性に優れることから、輸液バッグ等の医療分野を中心に使用されている。   An alicyclic polyester resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PCC resin”) composed of a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is an excellent all A modifier that adjusts the refractive index, fluidity, etc. of aromatic polycarbonate resin without impairing transparency, because it has light transmittance and haze value and exhibits high affinity for aromatic polycarbonate resin. Etc. In addition, a block copolymer in which a part of the diol component in the PCC resin is replaced with a structural unit derived from polyalkylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as “PCCP resin”) is a transparency possessed by the PCC resin. In addition to its affinity for aromatic polycarbonate resins, it has excellent heat resistance and heat sealability, so it is used mainly in the medical field such as infusion bags.

ＰＣＣＰ樹脂を多層フィルムやシートに適応、またはエンジニアリングプラスチックとの二色成形に適応するに当り、層構成の自由度を上げるという点において、ＰＣＣＰ樹脂の特徴である透明性やポリカーボネートへの親和性を維持したまま、幅広い硬さの材料設計が可能であることが望ましい。これに対し、ＰＣＣＰ樹脂中に含まれるポリアルキレングリコール由来の構成単位含有量を増やすことによって柔軟性を向上させることが可能であるが、一方で樹脂の融点が低下することから、耐熱性が劣ることとなる。また、ポリアルキレングリコール由来の成分が増えることによって、衛生性や熱的安定性、色相等も悪化する傾向にあることから、必要最低限の含有量に留めることが望ましい。従って、ＰＣＣＰ樹脂と他の柔軟な樹脂成分とのアロイによって、ＰＣＣＰ樹脂の特徴である透明性を損なわないまま柔軟性を向上させることが求められている。   In adapting PCCP resin to multilayer films and sheets, or adapting to two-color molding with engineering plastics, in terms of increasing the degree of freedom of layer structure, the transparency and affinity to polycarbonate are the characteristics of PCCP resin. It is desirable to be able to design materials with a wide range of hardness while maintaining them. On the other hand, it is possible to improve flexibility by increasing the content of structural units derived from polyalkylene glycol contained in the PCCP resin, but the heat resistance is inferior because the melting point of the resin is lowered. It will be. Further, as the number of components derived from polyalkylene glycol increases, hygiene, thermal stability, hue and the like tend to deteriorate, so it is desirable to keep the necessary minimum content. Therefore, it is required to improve flexibility without impairing transparency, which is a characteristic of PCCP resin, by alloying PCCP resin and other flexible resin components.

過去、ＰＣＣＰ樹脂に対して他樹脂を添加することで柔軟性を増すという試みは行われていないが、ＰＣＣ樹脂にメタクリル酸メチルを含むコア−シェル型アクリルゴムやＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系改質剤などを添加して、耐衝撃性及び引張り特性を向上させる試みが行われている（特許文献１）。しかしながら、この方法は剛性をある程度維持した状態での耐衝撃性改良を目的としているため、十分な軟質効果が得られていない。また、タルクや顔料が配合されることが一般的であるため、ＰＣＣ樹脂の透明性は十分活用されていない。
一方、ＰＣＣ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物に、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を添加することで、透明性と耐衝撃性とを両立させる技術が開示されている（特許文献２）。但し、この方法は芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とした硬質樹脂の耐衝撃性改良を目的としており、柔軟性の向上については配慮されていない。
以上の通り、優れた全光線透過率及びヘーズ値を有し、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して高い親和性を発現し、耐熱性やヒートシール性に優れ、かつ柔軟な樹脂または樹脂組成物は従来達成されていなかった。 In the past, no attempt has been made to increase flexibility by adding other resins to PCCP resin, but core-shell type acrylic rubber containing methyl methacrylate in PCC resin or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene). Attempts have been made to improve impact resistance and tensile properties by adding a system modifier or the like (Patent Document 1). However, since this method aims to improve the impact resistance while maintaining a certain degree of rigidity, a sufficient soft effect cannot be obtained. Further, since talc and pigment are generally blended, the transparency of the PCC resin is not fully utilized.
On the other hand, there is disclosed a technique for achieving both transparency and impact resistance by adding an epoxidized diene block copolymer to a mixture of a PCC resin and an aromatic polycarbonate resin (Patent Document 2). However, this method is intended to improve the impact resistance of a hard resin mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, and does not take into account the improvement of flexibility.
As described above, it has excellent total light transmittance and haze value, expresses high affinity for aromatic polycarbonate resin, has excellent heat resistance and heat sealability, and a flexible resin or resin composition has been conventionally used. It was not achieved.

特開平５−２８７１８２号公報JP-A-5-287182 特開２００８−２２２７７５号公報JP 2008-222775 A

本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、柔軟性を有し、透明性に優れ、芳香族ポリカーボネート樹脂等との親和性が高い樹脂組成物を提供することにある。   This invention is made | formed in view of this situation, The subject is providing a resin composition which has a softness | flexibility, excellent transparency, and high affinity with aromatic polycarbonate resin etc. .

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のＰＣＣＰ樹脂と特定の構造を有するブロック共重合体とを含有する樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜[７]を要旨とする。
［１］ 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が９５／５〜３５／６５の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントとポリアルキレンポリオールセグメントを有し、ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する、融点が１６０℃以上２１０℃以下の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが２３〜４０重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventor can solve the above problems by using a resin composition containing a specific PCCP resin and a block copolymer having a specific structure. The headline and the present invention were completed.
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [7].
[1] A resin composition comprising the following component (A) and component (B) in a weight ratio of component (A) / component (B) of 95/5 to 35/65.
Component (A): having a segment mainly composed of units derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol and a polyalkylene polyol segment, and 7-30 polyalkylene polyols Aliphatic polyester block copolymer resin having a melting point of 160 ° C. to 210 ° C. Component (B): at least two polymer blocks P mainly composed of vinyl aromatic compound, butadiene and / or isoprene A block copolymer comprising 23 to 40% by weight of the polymer block P and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer. Polymer

［２］ ［１］において、重合体ブロックＱにおけるブタジエンおよび／またはイソプレン中の１，２−ミクロ付加構造が３０〜１００重量％である樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］において、成分（Ａ）に含まれるポリアルキレンポリオール成分が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づき測定した全光線透過率の値が７５以上である樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［６］ ［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる携帯電話用ジャックカバー。
［７］ ［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する層と、芳香族ポリカーボネート又はアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する層とを積層してなる積層体。 [2] The resin composition according to [1], wherein the 1,2-microaddition structure in the butadiene and / or isoprene in the polymer block Q is 30 to 100% by weight.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the polyalkylene polyol component contained in the component (A) is polytetramethylene ether glycol.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the total light transmittance value measured based on JIS-K7105 is 75 or more.
[5] A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] A jack cover for a mobile phone formed by molding the resin composition according to any one of [1] to [4].
[7] A laminate comprising a layer containing the resin composition according to any one of [1] to [4] and a layer containing an aromatic polycarbonate or acrylonitrile-styrene copolymer.

本発明によれば、耐熱性や柔軟性に優れ、透明性の良好な脂環式ポリエステル系の樹脂組成物が提供される。これを用いることにより、医療用バッグ、包装材、容器、ラベル、建材、電気・電子機器用部材、情報記録用フィルム、粘着テープ基材等として好適なフィルムやシート、射出成形品等が提供可能となる。また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性や柔軟性等の特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体等と相溶・融着することが可能であり、家電機器等の多様な用途に適用する樹脂材料が提供可能となる。このような特性から、特に携帯電話用ジャックカバーとして好適に使用できる樹脂材料が提供可能となる。   According to the present invention, an alicyclic polyester-based resin composition having excellent heat resistance and flexibility and excellent transparency is provided. By using this, it is possible to provide films and sheets suitable for medical bags, packaging materials, containers, labels, building materials, members for electrical and electronic equipment, information recording films, adhesive tape substrates, injection molded products, etc. It becomes. Further, the resin composition of the present invention can be compatible and fused with an aromatic polycarbonate resin, an acrylonitrile-styrene copolymer or the like while maintaining properties such as heat resistance and flexibility, and can be used for home appliances, etc. It is possible to provide resin materials applicable to various uses. From these characteristics, it is possible to provide a resin material that can be suitably used particularly as a jack cover for a mobile phone.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.

本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有してなるものである。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントとポリアルキレンポリオールセグメントを有し、ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する、融点が１６０℃以上２１０℃以下の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも二個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも一個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが２３〜４０重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 The resin composition of the present invention comprises the following component (A) and component (B).
Component (A): having a segment mainly composed of units derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol and a polyalkylene polyol segment, and 7-30 polyalkylene polyols An alicyclic polyester block copolymer resin having a melting point of 160 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. Component (B): at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound, butadiene and / or isoprene A block copolymer comprising 23 to 40% by weight of the polymer block P and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer. Coalescence

＜成分（Ａ）：脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂＞
本発明における成分（Ａ）は、ジカルボン酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成単位とするハードセグメントと、ポリアルキレンポリオールからなるソフトセグメントを有し、該ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂である。
ここで、「主な」とは、ハードセグメント中の全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の構成単位の割合、又は該ハードセグメント中の全ジオール成分由来の構成単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位の割合が、それぞれ５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％であることを言う。なお、その上限は１００モル％である。 <Component (A): Alicyclic polyester-based block copolymer resin>
The component (A) in the present invention comprises a hard segment comprising 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component as main constituent units, and a soft segment comprising a polyalkylene polyol. And an alicyclic polyester block copolymer resin having 7 to 30% by weight of the polyalkylene polyol.
Here, “main” means the proportion of structural units derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in all dicarboxylic acid structural units in the hard segment, or in the structural units derived from all diol components in the hard segment. The proportion of structural units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol%. The upper limit is 100 mol%.

脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中のハードセグメントにおける全ジカルボン酸構成単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合が高いほど、成形体の耐熱性の点で好ましい。
本発明に使用する脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３-シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒド
ロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
上記のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸が好ましく用いられる。 The higher the proportion of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in all the dicarboxylic acid constituent units in the hard segment in the alicyclic polyester block copolymer resin, the more preferable in terms of the heat resistance of the molded article.
Examples of dicarboxylic acid components other than 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid that can be used in the alicyclic polyester block copolymer resin used in the present invention include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexane. Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid; terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′- Diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids; succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecalactone dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as dodeca dicarboxylic acid. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
As the dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid is preferably used.

なお、ジカルボン酸成分が脂環式ジカルボン酸である場合、該ジカルボン酸中のトランス体の割合は任意であり、本発明の樹脂組成物の耐熱性の点では多い方が望ましいが、一方、脆性の抑制の点では、低い方が好ましい。具体的には、脂環式ジカルボン酸のトランス体の割合は、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。
また、本発明において、上記のジカルボン酸は脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂製造に際して、炭素数１〜４のアルキルエステル及びこれらのハロゲン化物等として使用してもよい。 In addition, when the dicarboxylic acid component is an alicyclic dicarboxylic acid, the ratio of the trans isomer in the dicarboxylic acid is arbitrary, and it is desirable that the ratio of heat resistance of the resin composition of the present invention is large. From the standpoint of suppression, the lower one is preferable. Specifically, the ratio of the trans form of the alicyclic dicarboxylic acid is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and on the other hand, it is 98 mol% or less. preferable.
In the present invention, the dicarboxylic acid may be used as an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, a halide thereof, or the like in the production of an alicyclic polyester block copolymer resin.

本発明に使用する脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂に用いることができる、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、例えば、１，２−シク
ロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ＣＨＤＭ）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ＣＨＤＭ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール；エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらのジオール成分は、１種または２種以上を併用して用いることができる。 Examples of diol components other than 1,4-cyclohexanedimethanol that can be used in the alicyclic polyester block copolymer resin used in the present invention include 1,2-cyclopentanediol and 1,3-cyclopentane. Diol, 1,2-cyclopentanedimethanol bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-cyclopentanedimethanol bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0] 5-membered ring diols such as decane; 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol (1,2-CHDM), 1,3-cyclohexanedi Methanol (1,3-CHDM), 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) ) -6-membered ring diol such as propane; aliphatic diol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol Xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl); ) Aromatic diols such as sulfone and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid. These diol components can be used alone or in combination of two or more.

これらの内、柔軟性付与の観点から、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオールが好ましい。
ジオール成分が脂環式ジオールである場合、該ジオール中のトランス体の割合は任意であるが、上述の脂環式ジカルボン酸成分に含まれるトランス体の割合と同様な理由により、トランス体の割合としては、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましく、また、一方、９８モル％以下であるのが好ましい。 Among these, from the viewpoint of imparting flexibility, aliphatic diols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, and diethylene glycol are preferable.
When the diol component is an alicyclic diol, the proportion of the trans isomer in the diol is arbitrary, but for the same reason as the proportion of the trans isomer contained in the above alicyclic dicarboxylic acid component, the proportion of the trans isomer Is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and preferably 98 mol% or less.

本発明において、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂のソフトセグメントを構成するポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び／又は１，３）プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中のポリアルキレンポリオールの量は、樹脂組成物の柔軟性の点では多い方が好ましいが、一方、ポリアルキレンポリオールが過度に多くなると、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点が低くなるため、樹脂組成物の耐熱性や透明性が損なわれる可能性がある。また、ポリアルキレンポリオールの量が過度に少ない場合、成形時の微小結晶の成長が阻害されることから、耐熱試験で白化する可能性がある。 In the present invention, examples of the polyalkylene polyol constituting the soft segment of the alicyclic polyester block copolymer resin include polyethylene glycol, poly (1,2 and / or 1,3) propylene ether glycol, polytetramethylene ether. Examples include glycol and polyhexamethylene ether glycol. Of these, polytetramethylene ether glycol is preferred.
The amount of the polyalkylene polyol in the alicyclic polyester block copolymer resin is preferably larger from the viewpoint of the flexibility of the resin composition. On the other hand, if the polyalkylene polyol is excessively large, the alicyclic polyester block Since the melting point of the copolymer resin is lowered, the heat resistance and transparency of the resin composition may be impaired. Further, when the amount of the polyalkylene polyol is excessively small, the growth of microcrystals during molding is inhibited, so that there is a possibility of whitening in the heat resistance test.

具体的には、成分（Ａ）の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中にソフトセグメントとして含まれるポリアルキレンポリオールの含有量が７重量％以上であり、９重量％以上であるのが好ましい。一方、その含有量は３０重量％以下であり、２５重量％以下であるのが好ましい。なお、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂中のポリアルキレンポリオールの含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
ポリアルキレンポリオールの分子量は限定されないが、靭性や耐衝撃性の観点から数平均分子量が２００以上であるのが好ましく、一方、重合反応性の観点からは数平均分子量が３０００以下であるのが好ましい。 Specifically, the content of the polyalkylene polyol contained as a soft segment in the alicyclic polyester block copolymer resin of the component (A) is 7% by weight or more, preferably 9% by weight or more. On the other hand, the content is 30% by weight or less, and preferably 25% by weight or less. In addition, the content of the polyalkylene polyol in the alicyclic polyester block copolymer resin can be calculated from the charge ratio at the time of production or quantified by an instrumental analysis method such as ¹ H-NMR spectrum analysis. it can.
The molecular weight of the polyalkylene polyol is not limited, but the number average molecular weight is preferably 200 or more from the viewpoint of toughness and impact resistance, while the number average molecular weight is preferably 3000 or less from the viewpoint of polymerization reactivity. .

本発明に用いる脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点は、１６０℃以上であり、より望ましくは１８０℃以上である。脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点が前記下限値未満であると、耐熱性に劣るため好ましくない。また、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の融点は、加熱変形率や加熱試験後の透明性の点から２１０℃以
下であり、好ましくは２０５℃以下である。融点が前記上限値を超える場合、結晶化速度が遅くなることから成形品の結晶化度が低くなり、結果として加熱変形率や加熱試験後の透明性に劣る。なお、融点は例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いることにより常法にて測定でき、通常は１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した際の融解ピークトップの温度を意味する。
本発明に用いる脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂の固有粘度（ＩＶ）は任意であるが、低い方が溶融粘度も低くなるため、成形加工し易い点で好ましい。具体的には、脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定することにより求められる固有粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であるのが好ましい。一方、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の強度等の物性の点からは、０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましい。 The melting point of the alicyclic polyester block copolymer resin used in the present invention is 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. If the melting point of the alicyclic polyester block copolymer resin is less than the lower limit, the heat resistance is poor, which is not preferable. In addition, the melting point of the alicyclic polyester block copolymer resin is 210 ° C. or less, preferably 205 ° C. or less, from the viewpoint of the heat deformation rate and the transparency after the heating test. When the melting point exceeds the above upper limit, the crystallization rate becomes slow, so the crystallinity of the molded product becomes low, and as a result, the heat deformation rate and the transparency after the heat test are poor. In addition, melting | fusing point can be measured by a conventional method, for example by using a differential scanning calorimeter (DSC) etc., Usually, it means the temperature of the melting peak top when measuring with the temperature increase rate of 10 degreeC / min.
The intrinsic viscosity (IV) of the alicyclic polyester-based block copolymer resin used in the present invention is arbitrary, but a lower one is preferable from the viewpoint of easy molding because the melt viscosity is also low. Specifically, it is an inherent characteristic obtained by measuring an alicyclic polyester block copolymer resin at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer with a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) mixture as a solvent. The viscosity (IV) is preferably 1.5 dl / g or less. On the other hand, from the viewpoint of physical properties such as strength of a molded product obtained from the resin composition of the present invention, it is preferably 0.5 dl / g or more.

＜成分（Ｂ）：ブロック共重合体＞
本発明における成分（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である（以下、重合体ブロックＰを「ブロックＰ」、重合体ブロックＱを「ブロックＱ」と略記することがある）。
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。 <Component (B): Block copolymer>
Component (B) in the present invention is a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of butadiene and / or isoprene. And / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer (hereinafter, polymer block P may be abbreviated as “block P”, and polymer block Q may be abbreviated as “block Q”. is there).
Here, “a polymer mainly composed of a vinyl aromatic compound” means a polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of a vinyl aromatic compound, and “a polymer mainly composed of butadiene and / or isoprene”. The term “polymerized” means a monomer mainly composed of butadiene and / or isoprene. In addition, “mainly” here means 50 mol% or more.

ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。   The monomeric vinyl aromatic compound constituting the block P is not limited, but styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene are preferable. Of these, styrene is the main component. The block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.

ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレン、のいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００％が好ましい。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる樹脂組成物の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。 The block Q is more preferably any one of butadiene alone, isoprene alone, butadiene and isoprene. The block Q may contain monomers other than butadiene and isoprene as raw materials.
The block Q may be a hydrogenated derivative obtained by hydrogenating a double bond having after polymerization. Although the hydrogenation rate of the block Q is not limited, 50-100 weight% is preferable and 80-100% is preferable. By hydrogenating the block Q within the above range, the thermal stability of the resulting resin composition tends to be improved. The same applies to the case where the block P uses a diene component as a raw material. The hydrogenation rate can be measured by ¹³ C-NMR.

成分（Ｂ）中のブロックＰの重量割合は２３重量％以上であり、２５重量％以上であるのが好ましく、２７重量％以上であるのがより好ましく、一方、４０重量％以下であり、３８重量％以下であるのが好ましく、３５重量％以下であるのがより好ましい。成分（Ｂ）中のブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の樹脂組成物のヘーズおよび全光線透過率が良好となる。   The weight ratio of the block P in the component (B) is 23% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 27% by weight or more, while it is 40% by weight or less, 38 It is preferably not more than wt%, more preferably not more than 35 wt%. When the weight ratio of the block P in a component (B) is the said range, the haze and total light transmittance of the resin composition of this invention become favorable.

ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が３０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が３０重量％以上であること
が好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られた樹脂組成物の透明性をより高く得ることが可能である。 When the block Q is a hydrogenated derivative and is mainly composed of butadiene, the 1,2-addition structure of butadiene in the microstructure of the block Q is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight. % Or more, and most preferably 65% by weight or more. The upper limit is 100% by weight. Similarly, when the block Q is composed of isoprene, the 1,2-addition structure of isoprene in the microstructure of the block Q is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, Preferably it is 65 weight% or more. The upper limit is 100% by weight. In any case, by setting the ratio of 1,2-addition structure within the above range, it is possible to obtain higher transparency of the obtained resin composition.

本発明における成分（Ｂ）は、重合体ブロックＰを少なくとも２個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造であれば限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。Ｐ−（Ｑ−Ｐ）_ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）_ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。 Component (B) in the present invention is not limited as long as it has a structure having at least two polymer blocks P and at least one polymer block Q, and may be any of linear, branched, radial, etc. However, the block copolymer represented by the following formula (1) or (2) is preferable. Furthermore, the block copolymer represented by the following formula (1) or (2) is more preferably a hydrogenated derivative (hereinafter sometimes abbreviated as a hydrogenated block copolymer). When the copolymer represented by the following formula (1) or (2) is a hydrogenated block copolymer, the thermal stability is improved. P- (QP) _m (1)
(PQ) _n (2)
(Wherein P represents the polymer block P, Q represents the polymer block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 2 to 5)
In the formula (1) or (2), m and n are preferably large in terms of lowering the order-disorder transition temperature as a rubbery polymer, but small in terms of ease of production and cost. .

成分（Ｂ）が式（１）又は（２）で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックＱがブタジエンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは６５重量％以上である。また、上限は１００重量％である。何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られた樹脂組成物の透明性をより高く得ることが可能である。
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。 When component (B) is a hydrogenated block copolymer represented by formula (1) or (2) and block Q is composed of butadiene, 1,2-addition of butadiene in the microstructure of block Q The structure is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and most preferably 65% by weight or more. The upper limit is 100% by weight. Similarly, when the block Q is composed of isoprene, the 1,2-addition structure of isoprene in the microstructure of the block Q is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, Preferably it is 65 weight% or more. The upper limit is 100% by weight. In any case, by setting the ratio of 1,2-addition structure within the above range, it is possible to obtain higher transparency of the obtained resin composition.
The block copolymer or hydrogenated block copolymer (hereinafter collectively referred to as “(hydrogenated) block copolymer”) is represented by the formula (2) because it has excellent rubber elasticity. ) A (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) is preferred to a block copolymer, and (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) wherein m is 3 or less. (Hydrogenated) block copolymer represented by the formula (1) in which m is 2 or less is more preferable.

本発明における成分（Ｂ）の数平均分子量が限定されないが、通常３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上であり、通常５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下であるのが望ましい。成分（Ｂ）の数平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好であるので望ましい。
本発明における成分（Ｂ）の質量平均分子量が限定されないが、通常６０，０００以上、好ましくは８０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、通常５５０，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であるのが望ましい。成分（Ｂ）の質量平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好であるので望ましい。 The number average molecular weight of the component (B) in the present invention is not limited, but is usually 30,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 80,000 or more, and usually 500,000 or less, preferably 400,000. In the following, it is desirable that it is 300,000 or less. When the number average molecular weight of the component (B) is within the above range, it is desirable because moldability and heat resistance are good.
The mass average molecular weight of the component (B) in the present invention is not limited, but is usually 60,000 or more, preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, and usually 550,000 or less, preferably 500,000. In the following, it is desirable that it is 400,000 or less. When the mass average molecular weight of the component (B) is within the above range, it is desirable because moldability and heat resistance are good.

なお、成分（Ｂ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（測定条件）
機 器：日本ミリポア株式会社製「１５０Ｃ ＡＬＣ ／ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
波長３．４２μｍ
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温 度：１４０℃
流 速：１ｃｍ^３／分
注入量：２００マイクロリットル
濃 度：２ｍｇ／ｃｍ^３
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．２重量％添加。 The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the component (B) are weight average molecular weights in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) under the following conditions.
(Measurement condition)
Equipment: Nippon Millipore "150C ALC / GPC"
Column: Showa Denko Co., Ltd. “AD80M / S” 3 detectors: FOXBORO infrared spectrophotometer “MIRANIA” measurement Wavelength: 3.42 μm
Solvent: o-dichlorobenzene Temperature: 140 ° C
Flow rate: 1 cm ³ / min Injection amount: 200 microliters Concentration: 2 mg / cm ³
As an antioxidant, 0.2% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-phenol was added.

本発明における成分（Ｂ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。 The method for producing the component (B) in the present invention is not particularly limited as long as the above structure and physical properties can be obtained. Specifically, for example, it can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.
The block copolymer may be hydrogenated (hydrogenated), for example, as described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, and JP-A-60-79005. Can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.

このような水添ブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」等が挙げられる。
非水添型のブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー」の一部グレード、旭化成株式会社製「タフプレン」等が挙げられる。 Examples of such commercially available hydrogenated block copolymers include “KRATON-G” manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd., “Septon”, “Hibler” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Tuftec” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. .
Examples of commercially available non-hydrogenated type block copolymers include “KRATON-A” manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd., some grades of “Hibler” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Tufprene” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. .

＜配合割合＞
本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）として、９５／５〜３５／６５（重量比）の範囲であり、９０／１０〜４０／６０であるのが好ましく、より好ましくは８５／１５〜４５／５５である。成分（Ｂ）の配合割合が前記下限値未満の場合は、耐熱性や耐薬品性が大きく劣ることとなるため好ましくなく、一方、成分（Ｂ）の配合割合が前記上限値を超える場合は、耐衝撃性の向上や柔軟性の向上が不十分となるため好ましくない。 <Combination ratio>
The blending ratio of component (A) and component (B) in the present invention is in the range of 95/5 to 35/65 (weight ratio) as component (A) / component (B), and 90/10 to 40 / 60 is preferable, and 85/15 to 45/55 is more preferable. When the blending ratio of the component (B) is less than the lower limit value, it is not preferable because the heat resistance and chemical resistance are greatly deteriorated. On the other hand, when the blending ratio of the component (B) exceeds the upper limit value, This is not preferable because the improvement in impact resistance and the improvement in flexibility are insufficient.

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の樹脂や添加剤等を用いてもよい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂；等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の各種熱可塑性エラストマーを用いてもよい。 <Other ingredients>
In the resin composition of the present invention, resins and additives other than the above-described components (A) and (B) may be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Specific examples of the resin other than the component (A) and the component (B) include, for example, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, and ethylene / acrylic acid. Ethylene copolymers such as ester copolymers and ethylene / methacrylate copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyphenylene ether resins; polyamide resins such as nylon 66 and nylon 11; polyethylene terephthalate and polybutylene Examples thereof include thermoplastic resins such as polyester resins such as terephthalate and acrylic / methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resins. Moreover, you may use various thermoplastic elastomers other than a component (A) and a component (B).

また、添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、光安定剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、相溶化剤、ゴム用軟化剤等が挙げられる。これらのその他の樹脂や添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of additives include various heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, nucleating agents, plasticizers, light stabilizers, impact modifiers, pigments, lubricants, antistatic agents, Examples include flame retardants, flame retardant aids, fillers, compatibilizers, rubber softeners, and the like. These other resins and additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like.

難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。 Flame retardants are roughly classified into halogen-based flame retardants and non-halogen-based flame retardants, and non-halogen-based flame retardants are preferable in terms of the environment. Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide) flame retardants, nitrogen-containing compounds (melamine and guanidine) flame retardants and inorganic compounds (borate and molybdenum) Compound) flame retardant and the like.
Fillers are roughly classified into organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk, bran, and modified products thereof. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon Examples thereof include black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber.

造核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；安息香酸及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物等が挙げられる。また、無機結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ等が挙げられる。   Examples of nucleating agents include sorbitol compounds and metal salts thereof; benzoic acid and metal salts thereof; phosphoric acid ester metal salts; ethylene bisoleic acid amide, methylene bisacrylic acid amide, ethylene bisacrylic acid amide, hexamethylene bis-9,10 -Dihydroxystearic acid bisamide, p-xylylene bis-9,10-dihydroxystearic acid amide, decanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, hexanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Dianilide, N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarbo Acid dicyclohexylamide, N, N′-dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N′-dicyclohexanecarbonyl-1,5-diaminonaphthalene, ethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebis (12- Amide compounds such as hydroxystearic acid) amide and octanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide. Examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, kaolin, and silica.

ゴム用軟化剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、炭素原子芳香族系オイル、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の樹脂や成分を用いる場合でも、本発明の樹脂組成物の原料中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのが更に好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００重量％である。 Examples of the rubber softener include paraffinic oil, naphthenic oil, carbon atom aromatic oil, polybutene, and low molecular weight polybutadiene.
Even in the case of using a resin or component other than the component (A) and the component (B) for the production of the resin composition of the present invention, the sum of the component (A) and the component (B) in the raw material of the resin composition of the present invention. The amount is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of ease of expression of the excellent effects of the present invention. The upper limit here is usually 100% by weight.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合しても良いし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described components at a predetermined ratio.
The mixing method is not particularly limited as long as the raw material components are uniformly dispersed. That is, a composition in which each component is uniformly distributed can be obtained by mixing the above-described raw material components simultaneously or in any order.
For more uniform mixing and dispersion, it is preferable to melt and mix a predetermined amount of the above raw material components. For example, the raw material components of the resin composition of the present invention are mixed in an arbitrary order and then heated. Alternatively, all raw material components and the like may be mixed while being sequentially melted, or the mixture of each raw material component and the like may be pelletized or melted and mixed at the time of molding when producing a target molded product.

混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、単軸押出機や２軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う例が多い。   The mixing method and mixing conditions are not particularly limited as long as each raw material component is uniformly mixed, but from the viewpoint of productivity, continuous kneaders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, mill rolls, and Banburys. A known melt-kneading method such as a batch kneader such as a mixer or a pressure kneader is preferred. The temperature at the time of melt mixing may be a temperature at which at least one of the raw material components is in a molten state, but usually a temperature at which all the components used are melted is selected, and in general, the temperature is often set at 150 to 250 ° C.

本発明の樹脂組成物は、透明性が高いことが望ましい。透明性はヘーズ及び全光線透過率で評価され、具体的には、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した全光線透過率が７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。また、ヘーズは４５以下が好ましく、４０以下が特に好ましく、３０以下が最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、柔軟性及び透明性が良好である。特に芳香族ポリカーボネート樹脂と併用すると、本発明の樹脂組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好であるので、透明性が良好な成形品を得ることが可能である。 The resin composition of the present invention desirably has high transparency. Transparency is evaluated by haze and total light transmittance. Specifically, the total light transmittance measured according to JIS K7105 is preferably 75 or more, and more preferably 80 or more. The haze is preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less.
The resin composition of the present invention has good flexibility and transparency. In particular, when used in combination with an aromatic polycarbonate resin, the compatibility between the resin composition of the present invention and the aromatic polycarbonate resin is good, so that a molded article with good transparency can be obtained.

＜成形体＞
本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。ここで、本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を成形できれば特に制限はない。具体的には、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート成形後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の各種成形方法が挙げられる。これらのうち、グリップ部材やフィルム等を製造することを考慮すると、射出成形又は押出成形が好ましい。 <Molded body>
The molded body of the present invention can be obtained by molding the above-described resin composition of the present invention. Here, the manufacturing method of the molded body of the present invention is not particularly limited as long as the resin composition of the present invention can be molded. Specific examples include various molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding after sheet molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding. Of these, in consideration of manufacturing a grip member, a film, and the like, injection molding or extrusion molding is preferable.

成形時のシリンダー及びダイスの温度は、未溶融物の表面析出等による外観不良が起こり難い点では、高温であることが好ましく、溶融樹脂中に含まれる成分の中で最も融点が高い成分の融点より高温であることが更に好ましく、最も融点が高い成分の融点より１０℃以上高いことが特に好ましく、最も融点が高い成分の融点より２０℃以上高いことが最も好ましい。また、一方、含有成分の熱分解による変色や物性低下を起こさないためには、成形時のシリンダー及びダイスの温度は、低い方が好ましい。具体的には、成分（Ａ）の融点が一般的に１６０℃〜２４０℃であることから、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。成形時のシリンダー及びダイス温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。また、射出成形を行う場合の金型温度は、６０℃以下であるのが好ましく、４５℃以下であるのが更に好ましい。   The temperature of the cylinder and the die at the time of molding is preferably a high temperature from the viewpoint that appearance failure due to surface deposition of unmelted material is unlikely to occur, and the melting point of the highest melting point component among the components contained in the molten resin It is more preferable that the temperature is higher, particularly preferably 10 ° C. or higher than the melting point of the component having the highest melting point, and most preferably 20 ° C. or higher than the melting point of the component having the highest melting point. On the other hand, in order not to cause discoloration or deterioration of physical properties due to thermal decomposition of the contained components, the temperature of the cylinder and the die during molding is preferably low. Specifically, since the melting point of the component (A) is generally 160 ° C to 240 ° C, it is preferably 170 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, and 200 ° C or higher. Is particularly preferred. The upper limit of the cylinder and die temperature during molding is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 240 ° C. or lower. Further, the mold temperature when performing injection molding is preferably 60 ° C. or less, and more preferably 45 ° C. or less.

＜成形体の形状＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体であれば、どのような形状でも構わないが、特に、チューブ、フィルムやシート、容器状、ヒレ（フィン）状、グリップ状、ジャックカバー状等の形状を有する成形品が本発明の樹脂組成物の特徴の一つである柔軟性や透明性を活かしやすいので好ましい。
本発明の成形体の厚さは、透明性を活用する点では薄い方が好ましいが、柔軟性の利点を生かして良好な触感を得られる点では厚い方が好ましい。本発明の成形体は、透明性に優れるので、ある程度の厚さがあっても実用上十分な透明性を確保しやすい。 <Shape of molded product>
The molded body of the present invention may have any shape as long as it is a molded body obtained by molding the resin composition of the present invention, but in particular, a tube, a film or sheet, a container shape, a fin (fin) shape A molded product having a shape such as a grip shape or a jack cover shape is preferable because flexibility and transparency, which are one of the characteristics of the resin composition of the present invention, are easily utilized.
The thickness of the molded product of the present invention is preferably thinner in terms of utilizing transparency, but thicker in terms of obtaining a good tactile sensation by taking advantage of flexibility. Since the molded article of the present invention is excellent in transparency, it is easy to ensure practically sufficient transparency even if it has a certain thickness.

また、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を含有する層と他の層との積層体としてもよい。この場合、それぞれ個別に成形した層を積層してもよいし、予め成形しておいた層に他層を積層してもよいし、複数の層を同時に成形して積層体としてもよい。積層体とする場合の成形方法としては、具体的には、例えば、単軸又は二軸の押出機を用いた多層の共押出成形、予め成形しておいた層に溶融樹脂を射出する二色成形、ラミネート成形、多層インフレーション成形等が挙げられる。
また、前記の他の層としては、例えば、芳香族ポリカーボネートやアクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体等から形成される層が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネート又はアクリルニトリル−スチレン共重合体を含有する層とを積層してなる積層体が好適である。
本発明の樹脂組成物は、特に芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体に対して優れた相溶性を有することから、これらの樹脂層との積層体とした場合に、高い層間接着性を得ることができる。 Moreover, the molded object of this invention is good also as a laminated body of the layer containing the resin composition of this invention, and another layer. In this case, layers formed individually may be laminated, other layers may be laminated on a previously molded layer, or a plurality of layers may be molded simultaneously to form a laminate. As a molding method in the case of a laminated body, specifically, for example, two-color co-extrusion molding using a single-screw or twin-screw extruder, two colors for injecting a molten resin into a previously molded layer Examples include molding, laminate molding, and multilayer inflation molding.
Examples of the other layers include layers formed from aromatic polycarbonate, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, and the like. Especially, the laminated body formed by laminating | stacking the layer containing an aromatic polycarbonate or an acrylonitrile-styrene copolymer is suitable.
Since the resin composition of the present invention has excellent compatibility particularly with aromatic polycarbonate resins and acrylonitrile-styrene copolymers, when it is a laminate with these resin layers, it has high interlayer adhesion. Obtainable.

本発明の成形品は、柔軟性及び透明性に優れるため、輸液バッグ等の医療用容器、包各種包装容器、ラベル、建材、電気・電子機器用部材、情報記録用等のフィルム、粘着テープ等の基材等として好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性や柔軟性等の特性を維持したまま芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体等と融着することが可能であるので、これら樹脂との積層体や樹脂組成物として家電機器等の多様な用途に好適に用いることができる。特に携帯電話用ジャックカバーに関しては、携帯電話の色調が多様化される中において透明化の気運が高まっており、芳香族ポリカーボネートやアクリロニトリル−スチレン共重合体などと融着が可能であり、かつ透明な本発明品は好適に使用できる。   Since the molded product of the present invention is excellent in flexibility and transparency, medical containers such as infusion bags, various packaging containers, labels, building materials, members for electrical / electronic devices, films for information recording, adhesive tapes, etc. It can be suitably used as a base material or the like. In addition, the resin composition of the present invention can be fused with an aromatic polycarbonate resin, an acrylonitrile-styrene copolymer or the like while maintaining properties such as heat resistance and flexibility. As a body or a resin composition, it can be suitably used for various uses such as home appliances. In particular, the jack cover for mobile phones is becoming more transparent as mobile phone colors are diversified, and can be fused with aromatic polycarbonate, acrylonitrile-styrene copolymer, etc. The product of the present invention can be suitably used.

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
＜成分（Ａ）＞
（Ａ−１）ＰＣＣＰ−１
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。
（^１Ｈ−ＮＭＲで定量化したポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量：１５重量％。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス率：８８％。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス率：６９％。示差走査熱測定器（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融点は２００℃。ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の試験条件４に従って２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレートは３５ｇ／１０ｍｉｎ。）
（Ａ−２）ＰＣＣＰ−２
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。
（^１Ｈ−ＮＭＲで定量化したポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量：６重量％。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス率：８８％。１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス率：６９％。示差走査熱測定器（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した融点は２０８℃。ＪＩＳ規格Ｋ７２１０の試験条件４に従って２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレートは２５ｇ／１０ｍｉｎ。） EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples and comparative examples of the present invention, the following raw materials were used.
<Component (A)>
(A-1) PCCP-1
A polyether ester block copolymer comprising a polyester comprising 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol as a hard segment and polytetramethylene ether glycol as a soft segment.
(Content of polytetramethylene ether glycol quantified by ¹ H-NMR: 15% by weight. Trans rate of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: 88%. Trans rate of 1,4-cyclohexanedimethanol: 69%. Melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min was 200 ° C. Melt flow measured at 230 ° C. and 2.16 kg load (kgf) in accordance with test condition 4 of JIS standard K7210 (The rate is 35 g / 10 min.)
(A-2) PCCP-2
A polyether ester block copolymer comprising a polyester comprising 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol as a hard segment and polytetramethylene ether glycol as a soft segment.
(Content of polytetramethylene ether glycol quantified by ¹ H-NMR: 6% by weight. Trans rate of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: 88%. Trans rate of 1,4-cyclohexanedimethanol: 69%. Using a differential scanning calorimeter (DSC), the melting point measured at a heating rate of 10 ° C./min was 208 ° C. Melt flow measured at 230 ° C. and 2.16 kg load (kgf) in accordance with test condition 4 of JIS standard K7210 (The rate is 25 g / 10 min.)

＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ−１） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＧ−１６４１」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：３２重量％、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比７０％）
（Ｂ−２） 株式会社クラレ製「ハイブラーＫＬ−７１３５」：スチレン−イソプレン−
スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：３３重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比１００％）
（Ｂ−３） 旭化成株式会社製「タフテックＨ１０４１」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：３０重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比３０％） <Component (B)>
(B-1) “Clayton G-1641” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: a styrene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
(Styrene (block P) content: 32% by weight, 1,2-microstructure ratio of polymer block Q 70%)
(B-2) Kuraray Co., Ltd. “Hibler KL-7135”: Styrene-isoprene
Styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
(Styrene (block P) content: 33% by weight (catalog value), 1,2-microstructure ratio of polymer block Q 100%)
(B-3) “Tuftec H1041” manufactured by Asahi Kasei Corporation: styrene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
(Styrene (block P) content: 30% by weight (catalog value), 1,2-microstructure ratio of polymer block Q: 30%)

（Ｂ−４） 旭化成株式会社製「タフテックＨ１０５１」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：４２重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比：３０％）
（Ｂ−５） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＧ１６４２」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：２０重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比：７０％）
（Ｂ−６） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＲＰ６９３５」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
（スチレン（ブロックＰ）含量：５８重量％（カタログ値）、重合体ブロックＱの１，２−ミクロ構造比：３０％） (B-4) “Tuftec H1051” manufactured by Asahi Kasei Corporation: a styrene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
(Styrene (block P) content: 42% by weight (catalog value), 1,2-microstructure ratio of polymer block Q: 30%)
(B-5) “Clayton G1642” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: a styrene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
(Styrene (block P) content: 20% by weight (catalog value), 1,2-microstructure ratio of polymer block Q: 70%)
(B-6) “Clayton RP6935” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: a styrene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
(Styrene (block P) content: 58% by weight (catalog value), 1,2-microstructure ratio of polymer block Q: 30%)

（実施例１〜４、比較例１〜５）
表−１に示す配合割合（重量部）に基づき、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度１８０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用い、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−１３０ｔ」）で８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートと８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形した。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出時間：２〜２０秒、金型温度：２０〜６０℃、冷却時間：１０〜４０秒とした。 (Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
Based on the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1, the resin composition was melt kneaded at a set temperature of 180 ° C. with a twin screw extruder (“TEX-30αII” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., cylinder diameter 30 mm) Pellets were obtained.
Using this pellet, an 80 mm × 120 mm × 2 mm plate and an 80 mm × 10 mm × 4 mm test piece were molded by an injection molding machine (“IS-130t” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The injection molding conditions were resin temperature: 180-240 ° C., injection time: 2-20 seconds, mold temperature: 20-60 ° C., cooling time: 10-40 seconds.

＜成形体の評価＞
（１）ヘーズ及び全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートを用いてヘーズ及び全光線透過率を測定した。 <Evaluation of molded body>
(1) Haze and total light transmittance In accordance with JIS K7105, haze and total light transmittance were measured using a plate of 80 mm × 120 mm × 2 mm.

（２）加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠し、８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートから１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの成形体を切り出し、１２０℃の恒温槽に平面を水平にして設置した状態で１ｋｇ荷重を１時間かけ、加熱前後の試験片の厚みから加熱変形率を測定した。 (2) Heat deformation rate In accordance with JIS C3005, a 15 mm × 30 mm × 2 mm molded body was cut out from an 80 mm × 120 mm × 2 mm plate, and a 1 kg load was applied in a state where the flat surface was placed horizontally in a 120 ° C. constant temperature bath. The heating deformation rate was measured from the thickness of the test piece before and after heating over time.

（３）ポリカーボネート融着性
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバレックス７０２０Ａ）を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの形状に予め射出成形したプレートを金型内にインサートし、樹脂組成物との積層体が１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍとなるように射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−１００ｔ」）で成形した。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出時間：２〜２０秒、金型温度：４０〜６０℃、冷却時間：１０〜４０秒とした。
インサート成形で得られた１００ｍｍ×１００×３ｍｍの積層体が十分に冷却した後、熱可塑性樹脂層とポリカーボネート層の剥離を試み、以下の基準から、融着性を評価した。
○：２層が十分に融着している
△：力を加えると２層を剥離することができる
×：簡単に剥離することができる (3) Polycarbonate fusing property A plate in which a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Novalex 7020A) is pre-injected into a shape of 100 mm × 100 mm × 2 mm is inserted into a mold, and a laminate with a resin composition Was formed with an injection molding machine (“IS-100t” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) so that the thickness of the film was 100 mm × 100 mm × 3 mm. The injection molding conditions were resin temperature: 180-240 ° C., injection time: 2-20 seconds, mold temperature: 40-60 ° C., cooling time: 10-40 seconds.
After the 100 mm × 100 × 3 mm laminate obtained by the insert molding was sufficiently cooled, peeling of the thermoplastic resin layer and the polycarbonate layer was attempted, and the fusing property was evaluated from the following criteria.
○: Two layers are sufficiently fused Δ: Two layers can be peeled when force is applied X: Easy peeling

（４）引張特性
ＪＩＳ規格Ｋ６２５１に従って、射出成形で得られた８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートを打ち抜いて得られる３号ダンベルの試験片を、オートグラフを用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張って、破断するまでの伸び率（引張り伸び率）及び破断時の強度（引張り破断強度）を測定した。また、１００％の伸び率を示したときに得られる応力（１００％モデュラス）及び３００％の伸び率を示したときに得られる応力（３００％モデュラス）も併せて測定した。 (4) Tensile properties According to JIS standard K6251, a test piece of No. 3 dumbbell obtained by punching a plate of 80 mm × 120 mm × 2 mm obtained by injection molding was pulled at a speed of 500 mm / min using an autograph, The elongation until breaking (tensile elongation) and the strength at break (tensile breaking strength) were measured. Moreover, the stress (100% modulus) obtained when showing 100% elongation and the stress (300% modulus) obtained when showing 300% elongation were also measured.

（５）曲げ特性
ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従い、射出成形で得られた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を、オートグラフを用いて２ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直の変位を加え、０．１〜０．５ｍｍ変位における応力から曲げ弾性率を、得られた最大応力から最大曲げ強度を各々測定した。
＜成形体の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた樹脂組成物及び成形体について、前記の方法によって評価した結果を表−１に示す。 (5) Bending properties In accordance with JIS-K7171, 80 mm × 10 mm × 4 mm test pieces obtained by injection molding were subjected to vertical displacement at a rate of 2 mm / min using an autograph, and 0.1 to 0.5 mm The bending elastic modulus was measured from the stress at the displacement, and the maximum bending strength was measured from the obtained maximum stress.
<Evaluation of molded body>
The results of evaluating the resin compositions and molded bodies obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 by the above method are shown in Table 1.

本発明の樹脂組成物は、柔軟性と透明性を兼ね備えており、当該組成物から直接得られ
るフィルム、シート、射出成形品等の成形品の物性が優れているだけでなく、本発明の樹脂組成物と芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−スチレン共重合体との相溶性を生かした、積層体やポリマーブレンド系の成形品や携帯用ジャックカバー等の二色成形品を製造することも可能である。
The resin composition of the present invention has both flexibility and transparency, and not only has excellent physical properties of molded products such as films, sheets and injection molded products obtained directly from the composition, but also the resin of the present invention. It is also possible to produce two-color molded products such as laminates, polymer blend molded products, and portable jack covers that make use of the compatibility of the composition with aromatic polycarbonate resins and acrylonitrile-styrene copolymers. .

Claims (7)

下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が９５／５〜３５／６５の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物。
成分（Ａ）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントとポリアルキレンポリオールセグメントを有し、ポリアルキレンポリオールを７〜３０重量％有する、融点が１６０℃以上２１０℃以下の脂環式ポリエステル系ブロック共重合樹脂
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが２３〜４０重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 A resin composition comprising the following component (A) and component (B) at a weight ratio of component (A) / component (B) of 95/5 to 35/65.
Component (A): having a segment mainly composed of units derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol and a polyalkylene polyol segment, and 7-30 polyalkylene polyols Aliphatic polyester block copolymer resin having a melting point of 160 ° C. to 210 ° C. Component (B): at least two polymer blocks P mainly composed of vinyl aromatic compound, butadiene and / or isoprene A block copolymer comprising 23 to 40% by weight of the polymer block P and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer. Polymer 重合体ブロックＱにおけるブタジエンおよび／またはイソプレン中の１，２−ミクロ付加構造が３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the 1,2-microaddition structure in butadiene and / or isoprene in the polymer block Q is 30 to 100% by weight. 成分（Ａ）に含まれるポリアルキレンポリオール成分が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１または２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyalkylene polyol component contained in component (A) is polytetramethylene ether glycol. ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づき測定した全光線透過率の値が７５以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a value of total light transmittance measured based on JIS-K7105 is 75 or more. 請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。   The molded object formed by shape | molding the resin composition in any one of Claims 1-4. 請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる携帯電話用ジャックカバー。   A jack cover for a mobile phone formed by molding the resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を含有する層と、芳香族ポリカーボネート又はアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する層とを積層してなる積層体。


The laminated body formed by laminating | stacking the layer containing the resin composition in any one of Claims 1-4, and the layer containing an aromatic polycarbonate or an acrylonitrile styrene copolymer.