JP2007125720A - Laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate constituted so that a thermoplastic elastomer layer excellent in the fusibility to a hard resin, elastic modulus, mechanical properties and moldability is strongly fused to a hard resin layer, and a composite molded body having it. <P>SOLUTION: The laminate is constituted by injection-molding the thermoplastic elastomer layer, which contains 95 mass% of following components (1), (2), (3) and/or (4) in total so that component (1) is 98-55 mass%, component (2) is 1-20 mass% and the sum total amount of components (3) and (4) is 1-25 mass% and has a bending elastic modulus of 100-600 MPa, and the hard resin layer to integrate both layers and characterized in that the fusion intensity between the laminates is 5 kg/25 mm or above. Herein, component (1) is a polyester thermoplastic elastomer containing a polyalkylene glycol ether as a soft segment, component (2) is a styrenic resin, component (3) is a polycarbonate resin or an aliphatic polyester resin and component (4) is a flat sheetlike inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、硬質樹脂層と熱可塑性エラストマー層とが強固に融着した積層体に関するものである。詳しくは、家電製品を含む各種電気・電子部品、自動車部品、工業機械部品、玩具、文房具、建材等の用途に好適な積層体複合成形体に関する。   The present invention relates to a laminate in which a hard resin layer and a thermoplastic elastomer layer are firmly fused. Specifically, the present invention relates to a laminate composite molded article suitable for various electric / electronic parts including home appliances, automobile parts, industrial machine parts, toys, stationery, building materials and the like.

熱可塑性エラストマーは、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で広く用いられている。
熱可塑性エラストマーの中でも、特に、ポリエステル系エラストマーは、耐油性、屈曲疲労性、磨耗性、機械特性に優れている。また、ポリウレタン系エラストマーに比べ、（200℃超で）熱分解や黄変が起こりにくく、滞留安定性や離型性がよく、射出成形に適しており、高硬度にした場合の曲げ弾性率の向上が大きく、或る程度の弾性率を必要とする分野に適しているため、蛇腹製品、ヒンジ付き部品、摺動部材などに好適に使用されている。 Thermoplastic elastomers are widely used in the fields of automobile parts, home appliance parts, electric wire coverings, medical parts, miscellaneous goods, footwear, and the like.
Among thermoplastic elastomers, polyester elastomers are particularly excellent in oil resistance, bending fatigue, wear resistance, and mechanical properties. Compared to polyurethane elastomers, thermal decomposition and yellowing are less likely to occur (above 200 ° C), retention stability and releasability are good, suitable for injection molding, and high flexural modulus for high hardness. Since it is highly improved and suitable for fields that require a certain degree of elasticity, it is suitably used for bellows products, hinged parts, sliding members, and the like.

エラストマーの代表的な用途であるが、最近、機器自体の急速な進歩に伴って、従来以上の機能や性能が要求されるようになってきた。特に、手脂などによる膨潤、ヒンジ部の伸び、ツメ部の変形、傷、汚れ等の摩耗、損傷、劣化等によって、カバー部が筐体にはまらなくなったり、光沢や色目が変化してデザイン性が損なわれたりする等の問題が起こりにくいものが求められている。   Although it is a typical application of elastomers, recently, with the rapid progress of the equipment itself, functions and performances more than ever have been required. In particular, due to swelling with hand grease, elongation of the hinge part, deformation of the claw part, wear, damage, deterioration such as scratches, dirt, etc., the cover part will not fit in the case, and the gloss and color change will change the design There is a demand for a material that is less susceptible to problems such as damage to the surface.

表面の汚れ、傷、変色等の防止には、筐体として用いる硬質樹脂がカバー部の露出部に出るように、２色成形するのが効果的である。しかしながら、２色成形の場合、弾性率を高くすると、収縮応力の増大により融着性が低下する。そして、一般的に、弾性率が100MPa以上のエラストマーの融着力は、非常に弱い。一方、融着が可能な領域のエラストマーは、ヒンジ部やツメ部の変形、離型性などの成形性、更に、金型の構造上、硬質樹脂を後から成形しなければならない場合は、成形時に１次材のエラストマーが押し流されることによる変形が生じやすい。   In order to prevent surface contamination, scratches, discoloration, and the like, it is effective to perform two-color molding so that the hard resin used as the housing is exposed to the exposed portion of the cover portion. However, in the case of two-color molding, if the elastic modulus is increased, the meltability decreases due to an increase in shrinkage stress. In general, the fusing power of an elastomer having an elastic modulus of 100 MPa or more is very weak. On the other hand, the elastomer in the region that can be fused is molded when the hard resin must be molded later due to moldability such as deformation of the hinge part or claw part, mold release property, and the mold structure. Sometimes deformation easily occurs due to the primary material elastomer being swept away.

接着性を有するエラストマーとして、ポリウレタン系エラストマーと特殊なオレフィン樹脂又はスチレン系樹脂を配合する方法が開示されている（特許文献１及び２参照。）。しかしながら、ポリウレタン系エラストマーは、ポリエステル系エラストマーに比べ射出成形に不向きである上、弾性率の低いウレタンを多量に配合すると弾性率が不十分になる可能性がある。
特開平9-25399号公報 特開平8-67807号公報 As an elastomer having adhesiveness, a method of blending a polyurethane elastomer and a special olefin resin or styrene resin has been disclosed (see Patent Documents 1 and 2). However, polyurethane elastomers are not suitable for injection molding as compared with polyester elastomers, and if a large amount of urethane having a low elastic modulus is blended, the elastic modulus may be insufficient.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-25399 JP-A-8-67807

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硬質樹脂との融着性と弾性率が共に優れ、機械物性、成形性に優れた熱可塑性エラストマー層が硬質樹脂層と強固に融着した積層体に関するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a thermoplastic elastomer layer excellent in both mechanical properties and moldability is firmly fused with a hard resin layer, both having excellent fusion properties and elastic modulus with a hard resin. It is related with the laminated body.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した。この結果、特定組成のポリエステル系熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層とを射出成形することにより、前記目的を達成できる積層体が得られることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は、下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び／又は（ニ）を合計９５質量％以上含有し、成分（イ）〜（ニ）の合計量（質量）に対して、成分（イ）が９８〜５５質量％、成分（ロ）が１〜２０質量％、成分（ハ）及び（ニ）の合計量が１〜２５質量％であって、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した曲げ弾性率が１００〜６００ＭＰaである熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層を射出成形することにより一体化して得られる積層体であって、前記熱可塑性エラストマー層と前記硬質樹脂層との融着強度が５ｋｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
（イ）ポリアルキレングリコールエーテルをソフトセグメントとするポリエステル系熱可塑性エラストマー
（ロ）スチレン系樹脂
（ハ）ポリカーボネート樹脂又は脂肪族ポリエステル樹脂
（ニ）平板状無機フィラー The inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, the present inventors have found that a laminate that can achieve the above-described object can be obtained by injection molding a polyester-based thermoplastic elastomer layer and a hard resin layer having a specific composition. That is, the gist of the present invention includes the following components (a), (b), (c) and / or (d) in total of 95% by mass or more, and the total amount (mass of components (a) to (d): ) Is 98 to 55% by mass of component (I), 1 to 20% by mass of component (b), and 1 to 25% by mass of the total amount of components (c) and (d), JIS K7171 In which a thermoplastic elastomer layer having a flexural modulus of 100 to 600 MPa and a hard resin layer are integrated by injection molding, wherein the thermoplastic elastomer layer and the hard resin layer are fused. A laminate having a wearing strength of 5 kg / 25 mm or more.
(B) Polyester-based thermoplastic elastomer with polyalkylene glycol ether as soft segment (b) Styrene resin (c) Polycarbonate resin or aliphatic polyester resin (d) Flat inorganic filler

本発明によれば、硬質樹脂との融着性と弾性率が共に優れ、機械物性、成形性に優れた熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層とが強固に融着した積層体を射出成形により得ることができる。該積層体は、特に、家電製品を含む各種電気・電子部品、自動車部品、工業機械部品、玩具、文房具、建材等の用途に好適である。具体的には、硬質部と屈曲部が要求される材料の他、金属と硬質樹脂との間に消音目的でエラストマーを設ける場合や、エラストマー部品に硬質樹脂を組み付ける場合などに応用することができる。また、射出成形により一体成形できることにより、加熱圧着による融着では不可能な複雑な形状の成形品を製造可能になり、更に従来、射出成形品同士を接着剤で接着していた複合成形品についても、接着工程なしに簡便に製造することが可能になる。   According to the present invention, a laminate in which a thermoplastic elastomer layer excellent in mechanical properties and moldability and a hard resin layer are firmly fused is obtained by injection molding. be able to. The laminate is particularly suitable for various electric / electronic parts including home appliances, automobile parts, industrial machine parts, toys, stationery, building materials, and the like. Specifically, it can be applied to the case where an elastomer is provided between the metal and the hard resin for the purpose of silencing or the hard resin is assembled to the elastomer part, in addition to the material requiring the hard part and the bent part. . In addition, since it can be integrally molded by injection molding, it becomes possible to manufacture molded products with complicated shapes that are impossible by fusion by thermocompression bonding. Furthermore, conventional composite molded products in which injection molded products are bonded together with an adhesive. Also, it becomes possible to easily manufacture without an adhesion step.

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（熱可塑性エラストマー層）
成分（イ）：ポリアルキレングリコールユニットをソフトセグメントとするポリエステル系熱可塑性エラストマー
本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層に含まれているポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ソフトセグメントとして、ポリアルキレングリコールユニットを含有することを特徴とする。該ポリアルキレンエーテルユニットとしては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテル；シクロヘキサンジオールやシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体、共重合体等が挙げられる。なお、ポリアルキレンエーテルユニットには、ユニット内でのランダム共重合体も含まれる。これらのうち、ポリ（１，２及び１，３プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（シクロヘキサンジメタノール）が好適に使用でき、特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the description of each constituent element described below is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
(Thermoplastic elastomer layer)
Ingredient (A): Polyester thermoplastic elastomer with polyalkylene glycol unit as soft segment
The polyester thermoplastic elastomer contained in the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention is characterized by containing a polyalkylene glycol unit as a soft segment. Examples of the polyalkylene ether unit include polymethylene glycol, polyethylene glycol, poly (1,2-propylene glycol), poly (1,3-propylene glycol), polytetramethylene glycol, poly (1,2-butylene glycol). ), Linear and branched aliphatic ethers such as polyhexamethylene glycol; and homopolymers and copolymers of alicyclic ethers such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol condensates. The polyalkylene ether unit includes a random copolymer in the unit. Of these, poly (1,2 and 1,3 propylene glycol), polytetramethylene glycol, polyneopentylene glycol, polyhexamethylene glycol and poly (cyclohexanedimethanol) can be suitably used. Glycol is preferred.

ポリアルキレンエーテルユニットは、数平均分子量の下限が、通常、４００、好ましくは６００、同上限が通常６，０００、好ましくは４，０００、更に好ましくは３，０００であるのが良い。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することにより求められる。ＧＰＣの測定方法は、特に限定されるものではないが、オリゴマー用カラムを使用し、溶媒としてＴＨＦまたはクロロホルムを使用することによって測定することが可能である。   In the polyalkylene ether unit, the lower limit of the number average molecular weight is usually 400, preferably 600, and the upper limit is usually 6,000, preferably 4,000, more preferably 3,000. A number average molecular weight is calculated | required by measuring by a gel permeation chromatography (GPC). The measurement method of GPC is not particularly limited, but it can be measured by using an oligomer column and using THF or chloroform as a solvent.

本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層に含まれているポリエステル系熱可塑性エラストマーを構成するポリエステルブロックとしては、例えば、一般的に知られている脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等が挙げられる。耐熱性、機械的強度及び製造の安定性等を考慮すると、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとを縮重合して得られる結晶性芳香族ポリエステルなどが好ましい。   Examples of the polyester block constituting the polyester-based thermoplastic elastomer contained in the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention include generally known aliphatic polyesters and aromatic polyesters. In consideration of heat resistance, mechanical strength, production stability, etc., a crystal obtained by polycondensation of an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof. Preferred are aromatic aromatic polyesters.

炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として、通常、用いられるものであればよく、特に、熱可塑性ポリエステル系弾性体の原料として用いられるもの等が使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらのジオールは、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The aliphatic diol and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms may be any of those usually used as a raw material for polyester, and in particular, those used as a raw material for thermoplastic polyester elastomers. it can. For example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned. Of these, 1,4-butanediol, ethylene glycol and the like are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable. These diols may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が好適なものとして挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Among these, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. One type of these aromatic dicarboxylic acids may be used, or two or more types may be used in combination.

芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、例えば、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等を用いればよい。このうち、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレート等が好ましい。
ポリエステルブロックには、上記の成分以外に、本発明の効果を著しく損なわない限り、３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。 When using an alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid, for example, the dimethyl ester or diethyl ester of the aromatic dicarboxylic acid may be used. Of these, dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate are preferable.
In addition to the above components, the polyester block may be copolymerized with a small amount of a trifunctional alcohol, tricarboxylic acid or ester thereof, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Furthermore, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid Or the dialkyl ester can also be used as a copolymerization component.

本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層に含まれているポリエステル系熱可塑性エラストマーのソフトセグメント比率（ポリアルキレングリコールユニットの含量）の下限は、耐熱性及び機械的強度の点から考えると１０質量％以上が好ましく、耐油性や弾性率の点から考えると２０質量％が更に好ましく、同上限は、耐熱性及び機械的強度の点から考えると８０質量％が好ましく、耐油性や弾性率の点から考えると６０質量％が更に好ましい。   The lower limit of the soft segment ratio (content of polyalkylene glycol unit) of the polyester-based thermoplastic elastomer contained in the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention is 10% by mass in view of heat resistance and mechanical strength. From the viewpoint of oil resistance and elastic modulus, 20% by mass is more preferable, and the upper limit is preferably 80% by mass from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength, from the viewpoint of oil resistance and elastic modulus. Considering 60% by mass is more preferable.

このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等の市販品を用いることが可能である。
成分（ロ）：スチレン系樹脂
本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層に含まれているスチレン系樹脂は、スチレンを主成分とする非晶性の硬質樹脂が好ましい。具体的には、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどのポリスチレン樹脂；アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのＡＳ、ＡＢＳ樹脂；（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル-スチレン共重合体、（メタ）
アクリル酸メチル−ブタジエンースチレン共重合体などアクリル酸エステルースチレン共重合体等、スチレンを構成単位として有する単一重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体が例として挙げられる。これらのうち、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルースチレン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン樹脂等のゴム成分を含有しない状態での剛性が高い樹脂が好適に使用される。 As such a polyester-based thermoplastic elastomer, commercially available products such as “Primalloy” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Perprene” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Hytrel” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. can be used.
Component (b): Styrenic resin The styrenic resin contained in the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention is preferably an amorphous hard resin mainly composed of styrene. Specifically, polystyrene resins such as polystyrene and high impact polystyrene; AS and ABS resins such as acrylonitrile-styrene copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; methyl (meth) acrylate-styrene copolymer ( (Meth) ethyl acrylate-styrene copolymer, (meth)
Examples thereof include a single polymer having a styrene as a structural unit, a random copolymer, and a block copolymer, such as an acrylic acid ester-styrene copolymer such as methyl acrylate-butadiene-styrene copolymer. Among these, resins having high rigidity in a state not containing a rubber component such as polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin, methyl (meth) acrylate-styrene resin, and the like are preferably used.

成分（ハ）：ポリカーボネート樹脂又は脂肪族ポリエステル樹脂
本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層は、低変形での応力が低下や破断点伸びの低下を低減する等の目的で、更に、ポリカーボネート樹脂又は脂肪族ポリエステル樹脂を含有しているのが好ましい。ポリカーボネート樹脂は、一般的に用いられているビスフェノールＡ骨格を有するものが好ましい。また、脂肪族ポリエステル樹脂は、室温で４００〜３０００ＭＰａ程度の剛性を有している、結晶性または非晶性でガラス転移点が室温以上にあるポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などが好ましい。 Component (C): Polycarbonate resin or aliphatic polyester resin The thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention is further prepared for the purpose of reducing stress at low deformation and reducing elongation at break. It preferably contains an aliphatic polyester resin. The polycarbonate resin preferably has a generally used bisphenol A skeleton. The aliphatic polyester resin is preferably polybutylene succinate, polylactic acid or the like having a rigidity of about 400 to 3000 MPa at room temperature, crystalline or amorphous and having a glass transition point of room temperature or higher.

成分（ニ）：平板状無機フィラー
本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層は、融着力を向上させる等の目的で、更に、平板状無機フィラーを含有していることが望ましい。平板状とは、球状、繊維状（棒状）と区別されるもので、平板状無機フィラーとしては、タルク、マイカなどが例示される。 Component (d): Flat inorganic filler The thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention preferably further contains a flat inorganic filler for the purpose of improving the fusion force. The flat plate shape is distinguished from a spherical shape and a fibrous shape (bar shape), and examples of the flat inorganic filler include talc and mica.

本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層は、上記成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び／又は（ニ）を合計９５質量％以上含んでいる。また、成分（イ）〜（ニ）の合計量（質量）に対して、成分（イ）の下限が、通常５５％、好ましくは８０％、同上限が、通常９８％、好ましくは９５％であり、成分（ロ）の下限が、通常１％、好ましくは２％、上限が通常２０％、好ましくは１５％である。成分（イ）が上記上限以下である場合、及び、成分（ロ）が上記下限以上である場合は、硬質樹脂層との融着力の点で好ましい。また、成分（イ）が上記下限以上である場合、及び、成分（ロ）が上記上限以下である場合は、引張り破断点伸び、引き裂き強さ及び屈曲性の点で好ましい。また、本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層は、成分（ハ）及び（ニ）を合計１〜２５質量％含む。本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層中に成分（ハ）のポリカーボネート樹脂又は脂肪族ポリエステル樹脂が含まれる場合、ポリカーボネート樹脂又は脂肪族ポリエステル樹脂を含有する効果が発現する量含まれているのが好ましく、具体的には、通常、本発明の熱可塑性エラストマー層中に１質量％以上含まれるのが好ましい。また、硬質樹脂との融着力の点で、本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層中に含まれるポリカーボネート樹脂又は脂肪族ポリエステル樹脂は、２５質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのが更に好ましい。本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層中に成分（ニ）の平板状無機フィラーが含まれる場合は、平板状無機フィラーを含有する効果が発現する量含まれているのが好ましく、具体的には、通常、本発明の積層体熱可塑性エラストマー層中に１質量％以上含まれるのが好ましい。また、破断点伸びや強度、引き裂き強さの点で、本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層中に含まれる平板状無機フィラーは、２５質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのが更に好ましい。   The thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention contains the above components (A), (B), (C) and / or (D) in total of 95% by mass or more. Further, the lower limit of the component (a) is usually 55%, preferably 80%, and the upper limit is usually 98%, preferably 95% with respect to the total amount (mass) of the components (b) to (d). Yes, the lower limit of component (b) is usually 1%, preferably 2%, and the upper limit is usually 20%, preferably 15%. When component (A) is not more than the above upper limit and when component (B) is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of the fusion force with the hard resin layer. Further, when the component (A) is not less than the above lower limit and the component (B) is not more than the above upper limit, it is preferable in view of elongation at break at break, tear strength and flexibility. Moreover, the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention contains 1 to 25% by mass in total of components (c) and (d). When the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention contains the component (c) polycarbonate resin or aliphatic polyester resin, it is contained in an amount that produces the effect of containing the polycarbonate resin or aliphatic polyester resin. Preferably, specifically, it is usually preferable that the thermoplastic elastomer layer of the present invention contains 1% by mass or more. Further, from the viewpoint of the fusion force with the hard resin, the polycarbonate resin or the aliphatic polyester resin contained in the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention is preferably 25% by mass or less, and 20% by mass or less. More preferably. When the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention contains the tabular inorganic filler of component (d), it is preferably included in an amount that produces the effect of including the tabular inorganic filler, specifically Usually, it is preferable that 1 mass% or more is contained in the laminated body thermoplastic elastomer layer of this invention. Further, in terms of elongation at break, strength, and tear strength, the tabular inorganic filler contained in the thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention is preferably 25% by mass or less, and preferably 15% by mass or less. More preferably.

他の含有成分
本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層は、上記成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の他に、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤、充填材の他、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー等の成分を含有していても構わないが、前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び／又は（ニ）を、通常、合計９５質量％以上含んでおり、９８質量％以上含んでいるのが好ましい。これらのその他成分は、複数種用いてもよい。 Other components The thermoplastic elastomer layer of the laminate of the present invention is added in addition to the above components (A), (B), (C) and (D), as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition to the above-mentioned agents and fillers, other components such as thermoplastic resins and elastomers other than the above essential components may be contained. However, the components (A), (B), (C) and / or (D) may be added. In general, the total content is 95% by mass or more, and preferably 98% by mass or more. A plurality of these other components may be used.

前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤、石油樹脂、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、スリップ剤、金属不活性化剤の他、通常、熱可塑性樹脂やエラストマーに用いられる各種添加剤等を挙げることができる。   Examples of the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a neutralizer, a lubricant, an antifogging agent, an antiblocking agent, an antistatic agent, a dispersant, a flame retardant, and conductivity. Additives, colorants, petroleum resins, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent brighteners, slip agents, metal deactivators, and various additives usually used for thermoplastic resins and elastomers Etc.

前記充填材としては、例えば、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等の他、通常、熱可塑性樹脂やエラストマーに用いられる各種充填剤等を挙げることができる。
前記必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。 As the filler, for example, glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, calcium carbonate, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, carbon black and the like are usually used for thermoplastic resins and elastomers. Various fillers can be mentioned.
Examples of the thermoplastic resin other than the essential components include polyphenylene ether resins; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylenes Examples thereof include polyoxymethylene resins such as copolymers; acrylic resins such as polymethyl methacrylate.

前記エラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等のオレフィン系ゴム；必須成分以外のスチレン系共重合体ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。
配合方法
上述の各成分の配合は、一般的に用いられる溶融法、溶液法、懸濁分散法等で行うことができ、特に限定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。 Examples of the elastomer include olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber and butyl rubber; styrene copolymer rubbers other than essential components, polybutadiene, and the like. it can.
Blending method The blending of each component described above can be carried out by a generally used melting method, solution method, suspension dispersion method or the like, and is not particularly limited. Practically, the melt kneading method is preferable.

溶融混練は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて、前記各成分を均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混練する方法等が例示できる。溶融混練時の各成分の温度は、各成分の融点を超え、溶融状態になる温度であれば良いが、樹脂の劣化等を考慮すると、上限が好ましくは３００℃、より好ましくは２８０℃である。また、溶融混練時の温度の下限は、各構成成分の融点、ガラス転移温度及び配合量等によるが、通常は、１８０℃、好ましくは２００℃である。溶融混練時間は、通常、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分である。混練の順序及び方法は、特に限定されるものではなく、各成分を一括して混練しても、各成分を分割して混練装置に供給する多段分割混練法を用いてもよい。   For melt-kneading, the above components are uniformly mixed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc., and then a usual Banbury mixer, kneader, roll, uniaxial or biaxial multiaxial kneading extruder, etc. Examples thereof include a kneading method using a kneader. The temperature of each component at the time of melt kneading may be a temperature that exceeds the melting point of each component and becomes a molten state, but the upper limit is preferably 300 ° C., more preferably 280 ° C. in consideration of deterioration of the resin and the like. . Moreover, although the minimum of the temperature at the time of melt kneading | mixing depends on melting | fusing point of each component, a glass transition temperature, a compounding quantity, etc., it is 180 degreeC normally, Preferably it is 200 degreeC. The melt kneading time is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. The order and method of kneading are not particularly limited, and each component may be kneaded all at once, or a multistage divided kneading method may be used in which each component is divided and supplied to a kneading apparatus.

硬質樹脂層
本発明の積層体に使用される硬質樹脂は、フィラーなどを含有しない状態での曲げ弾性率が1500MPa超であるものが好ましい。具体的には、例えば、ポリスチレン、高衝撃性ポ
リスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶性共重合ポリエステル類などのポリエステル類；等を例示することができる。また、これらの樹脂を混合したアロイ品でもよい。これらのうち、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、非晶性共重合ポリエステルを初めとする非晶性の硬質樹脂及びそのアロイ品は、収縮率が小さく、比較的低い温度で分子運動が可能になることから、熱可塑性エラストマーとの成形順序に依らず好適に用いられる。中でも、家電製品の筐体として良く用いられるポリカーボネート樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびこれらのアロイ品は、特に好適に使用できる。また、熱可塑性エラストマー層を先に成形し、その後、硬質樹脂を成形する場合には、非晶性樹脂に限らず、結晶性芳香族ポリエステル樹脂なども好適に使用することができる。 Hard resin layer The hard resin used in the laminate of the present invention preferably has a flexural modulus of more than 1500 MPa in a state in which no filler or the like is contained. Specifically, for example, styrene resins such as polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; acrylic resins such as polycarbonate resin and polymethyl methacrylate; polyphenylene Examples thereof include polyether resins such as ethers; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and amorphous copolyesters; Moreover, the alloy goods which mixed these resin may be sufficient. Among these, amorphous hard resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, amorphous copolymer polyester, and their alloy products have small shrinkage ratios. Therefore, it can be used preferably regardless of the molding sequence with the thermoplastic elastomer. Among these, polycarbonate resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, and their alloy products that are often used as housings for home appliances can be particularly preferably used. Further, when the thermoplastic elastomer layer is formed first and then the hard resin is formed, not only the amorphous resin but also a crystalline aromatic polyester resin can be suitably used.

これらの硬質樹脂は、強化材としてのガラス繊維等の無機フィラー、難燃性付与等のための各種充填材など、本願の優れた効果を大幅に妨げない範囲で目的に合わせたその他の成分を含んでいてもよい。
積層体
本発明の積層体は、上述の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層とを射出成形することによって一体化することにより、製造され、この２層は強固に融着している。具体的には、本発明の積層体の熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層との間の融着強度は、室温（通常、１５〜２５℃）で、通常、５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、本発明の積層体のうち好ましいものは、８ｋｇ／２５ｍｍ以上である。融着強度が低過ぎると使用の際に、剥がれやすい。また、融着強度は、通常、１００ｋｇ／２５ｍｍ以下である。 These hard resins contain other components tailored to the purpose within a range that does not significantly interfere with the excellent effects of the present application, such as inorganic fillers such as glass fibers as reinforcing materials, various fillers for imparting flame retardancy, etc. May be included.
Laminate The laminate of the present invention is produced by integrating a thermoplastic elastomer layer comprising the above-mentioned thermoplastic elastomer composition and a hard resin layer by injection molding, and these two layers are firmly fused. is doing. Specifically, the fusion strength between the thermoplastic elastomer layer and the hard resin layer of the laminate of the present invention is usually 5 kg / 25 mm or more at room temperature (usually 15 to 25 ° C.). Among these laminates, a preferable one is 8 kg / 25 mm or more. If the fusion strength is too low, it will easily peel off during use. Further, the fusion strength is usually 100 kg / 25 mm or less.

熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層の成形順序は、成形品の形状及び目的に合わせて適宜選択すればよく、特に限定されない。本発明の積層体を射出成形で製造する方法としては、前記熱可塑性エラストマー層又は前記硬質樹脂層の何れか一方を射出成形した後、その成形したものを装着した金型の少なくとも一部に空隙を設け、この空隙に前記熱可塑性エラストマー層又は前記硬質性樹脂層のうち、射出成形していない方を射出成形することにより、熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層とを一体成形する方法などがあり、具体的には、以下の３つが挙げられる。
１）コアバック成形： 上記組成物の一方を射出成形したところで金型をコアバックして、射出成形した成形体の片面全面又は一部に空隙を設け、この空隙に射出成形した成形体の他方を射出成形して一体化する方法。 The molding order of the thermoplastic elastomer layer and the hard resin layer may be appropriately selected according to the shape and purpose of the molded product, and is not particularly limited. As a method for producing the laminate of the present invention by injection molding, after either one of the thermoplastic elastomer layer or the hard resin layer is injection-molded, at least a part of a mold fitted with the molded product has a void. There is a method in which the thermoplastic elastomer layer and the hard resin layer are integrally formed by injection-molding one of the thermoplastic elastomer layer or the hard resin layer that is not injection-molded in the gap. Specifically, there are the following three.
1) Core-back molding: When one of the above compositions is injection-molded, the mold is core-backed, and a void is provided on the entire surface or part of one surface of the injection-molded molded body. A method of injection molding and integration.

２）２色成形： 上記組成物の一方を射出成形した後、射出成形した成形体の片面全面又は一部に空隙が残るように設計された金型に付け替え、この空隙に射出成形した成形体の他方を射出成形して一体化する方法。
３）インサート成形： 上記組成物の一方を、成形体の片面全面又は一部に空隙が残るように設計された金型にインサートした後、空隙部に射出成形した成形体の他方を射出成形して、一体化する方法。 2) Two-color molding: After one of the above compositions is injection-molded, it is replaced with a mold designed to leave a gap on the entire surface or part of one side of the molded article that has been injection-molded, and a molded article that is injection-molded into the gap. A method of integrating the other of the two by injection molding.
3) Insert molding: After inserting one of the above-mentioned compositions into a mold designed so that a gap remains on one surface or part of the molded body, the other of the molded body injection-molded in the void is injection molded. To integrate.

熱可塑性エラストマー層の成形温度は、樹脂が溶融する温度であれば特に規定はないが、１９０〜２８０℃が好ましい。また、熱可塑性エラストマー層を後から射出成形して一体化する場合は、２４０〜２８０℃が好ましい。本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層は、１９０〜２５０℃で安定的に射出成形できるものが好ましい。硬質樹脂層の成形温度は、樹脂の種類等によって好適な範囲が異なるが、一般的には、２３０〜２９０℃が好ましい。
本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層の厚みは、目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍである。また、硬質樹脂層の厚みは、目的に応じて適宜選択すればよい。 The molding temperature of the thermoplastic elastomer layer is not particularly limited as long as the resin is melted, but is preferably 190 to 280 ° C. Moreover, when integrating a thermoplastic elastomer layer by injection molding later, 240-280 degreeC is preferable. The thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is preferably one that can be stably injection-molded at 190 to 250 ° C. Although the suitable range for the molding temperature of the hard resin layer varies depending on the type of resin and the like, generally 230 to 290 ° C is preferable.
The thickness of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention may be appropriately selected according to the purpose, but is usually 0.3 to 5 mm, preferably 0.3 to 3 mm. Moreover, what is necessary is just to select the thickness of a hard resin layer suitably according to the objective.

本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層のＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した曲げ弾性率の下限は、１００ＭＰaであり、同上限は、６００ＭＰaである。曲げ弾性率が上記上限以下であると、屈曲性や融着特性が良好で、ツメ部として使用する場合にはめやすいため好ましく、上記下限以上であると成形時に変形しにくく、エラストマー層をツメ部として使用する場合、応力に対する変形が少ないため好ましい。   The lower limit of the flexural modulus according to JIS K7171 of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is 100 MPa, and the upper limit is 600 MPa. It is preferable that the flexural modulus is not more than the above upper limit because flexibility and fusion properties are good and it is easy to fit when used as a claw part. When used as, it is preferable because deformation with respect to stress is small.

本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層の引き裂き強さは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した引き裂き強さが、通常、９０Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましいものは、１００Ｎ／ｍｍ以上である。また、引き裂き強さは、通常、５００Ｎ／ｍｍ以下である。
本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層の引張り試験における変形応力は、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張り試験における５０％変形応力が、通常、１１ＭＰａ以上であり、好ましいものは、１２ＭＰａ以上である。また、引張り試験における変形応力は、通常、１００ＭＰａ以下である。 Specifically, the tear strength of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is usually 90 N / mm or more, preferably 100 N / mm or more, according to JIS K6252. is there. The tear strength is usually 500 N / mm or less.
Specifically, the deformation stress in the tensile test of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is, specifically, a 50% deformation stress in a tensile test based on JIS K6251 is usually 11 MPa or more, and preferably 12 MPa. That's it. Further, the deformation stress in the tensile test is usually 100 MPa or less.

本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層の引張り破断点伸びは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張り破断点伸びが、通常、４００％以上であり、好ましいものは、５００％以上である。また、引張り破断点伸びは、通常、２０００％以下である。
本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層の引張破断点強さは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張破断点強さが、通常、１３ＭＰａ以上であり、好ましいものは、１５Ｍｐａ以上である。また、引張破断点強さは、通常、１００％以下である。 Specifically, the tensile elongation at break of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is, specifically, the tensile elongation at break based on JIS K6251 is usually 400% or more, preferably 500% or more. is there. Further, the tensile elongation at break is usually 2000% or less.
Specifically, the tensile strength at break of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is typically 13 MPa or more, and preferably at least 15 MPa, based on JIS K6251. is there. Further, the tensile strength at break is usually 100% or less.

本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層の引張降伏点強さは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張降伏点強さが、通常、１２ＭＰａ以上であり、好ましいものは、１５ＭＰａ以上である。また、引張降伏点強さは、通常、１００％以下である。
本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠の２３０℃、荷重２１Ｎ）は、通常、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは３〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。 Specifically, the tensile yield point strength of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is typically a tensile yield point strength in accordance with JIS K6251 of 12 MPa or more, preferably 15 MPa or more. is there. The tensile yield point strength is usually 100% or less.
The melt flow rate (230 ° C., load 21 N based on JIS K7210) of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is usually 1 to 100 g / 10 min, and preferably 3 to 50 g / 10 min.

本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層の硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠のデュロ硬度Ｄ）は、通常、４０〜８０であり、好ましくは４５〜７０である。
本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層は、引き裂き強さが強く、引張り試験における変形応力及び引張り破断点伸びが大きい。このため、エラストマー層の耐久性が良好である。 The thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention has a hardness (Duro hardness D in accordance with JIS K6253) of usually 40 to 80, preferably 45 to 70.
The thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention has a high tear strength and a large deformation stress and tensile elongation at break in a tensile test. For this reason, the durability of the elastomer layer is good.

本発明の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層は、動物性脂質等で膨潤して寸法が変化しにくいものの方が好ましい。
その他の層
本発明の積層体は、上述の熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層の他に、本発明の効果を著しく妨げなければ、更に、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、各種熱可塑性樹脂層、塗膜層、接着剤層、プライマー層、ハードコート層、金属蒸着層、印刷層等が挙げられる。その他の層は、一体成形前に設置されても、一体成形後に設置されても良く、また、全面であっても一部であっても良い。 The thermoplastic elastomer layer used in the laminate of the present invention is preferably one that swells with animal lipids and hardly changes in dimensions.
Other Layers The laminate of the present invention may have other layers in addition to the above-described thermoplastic elastomer layer and hard resin layer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of other layers include various thermoplastic resin layers, coating layers, adhesive layers, primer layers, hard coat layers, metal vapor deposition layers, and printing layers. The other layers may be installed before integral molding, may be installed after integral molding, or may be the entire surface or a part thereof.

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。   Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Each component used in the examples and comparative examples is as follows.

＜原料＞
成分（イ）−１：ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ポリテトラメチレングリコールユニットの分子量：１０００、ポリテトラメチレングリコールユニットの含量：３５重量％、デュロ硬度Ｄ５６、曲げ弾性率２００ＭＰａ、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１Ｎ)：３０g／１０分、融点：２０５℃）
成分（イ）−２：ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ポリテトラメチレングリコールユニットの分子量：１０００、ポリテトラメチレングリコールユニットの含量：５８重量％、デュロ硬度Ｄ４５、曲げ弾性率：９０ＭＰａ、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１Ｎ）：２６g／１０分、融点１８５℃）
成分（イ）−３：ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ポリテトラメチレングリコールユニットの分子量：１０００、ポリテトラメチレングリコールユニットの含量：３５重量％、デュロ硬度Ｄ４０、曲げ弾性率：７０ＭＰａ、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１Ｎ)：２８g／１０分、融点：１７５℃）
成分（イ）−４：ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ポリテトラメチレングリコールユニットの分子量：１０００、ポリテトラメチレングリコールユニットの含量：６０重量％、デュロ硬度Ｄ３５、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１Ｎ）：２８g／１０分、融点１５５℃）
成分（イ）−５：ポリエステル−ポリエーテル共重合体（東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル２５５１」、デュロ硬度Ｄ６０、曲げ弾性率：２１０ＭＰａ、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１Ｎ）：２５g／１０分、融点１６４℃
成分（ロ）−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製「ＧＰＰＳ６７９」）
成分（ロ）−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体（テクノポリマー株式会社製「ＡＳ ＳＡＮ−Ｃ」）
成分（ロ）−３：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（テクノポリマー株式会社製「ＡＢＳ５５」
成分（ハ）−１：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＨ−３０００」）
成分ハ−２：ポリブチレンサクシネート（三菱化学株式会社製「GS-PLA AZ91TN」）
成分（ニ）−１：タルク（富士タルク工業株式会社製「ＰＫＰ７６」）
成分（ホ）−１：熱可塑性ウレタンエラストマー（大日精化株式会社製「レザミンＰ８９０」） <Raw material>
Component (I) -1: Polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer (molecular weight of polytetramethylene glycol unit: 1000, content of polytetramethylene glycol unit: 35% by weight, Duro hardness D56, flexural modulus 200 MPa, Melt flow rate (230 ° C., load 21 N): 30 g / 10 min, melting point: 205 ° C.)
Component (I) -2: Polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer (molecular weight of polytetramethylene glycol unit: 1000, content of polytetramethylene glycol unit: 58% by weight, Duro hardness D45, flexural modulus: 90 MPa Melt flow rate (230 ° C., load 21 N): 26 g / 10 minutes, melting point 185 ° C.)
Component (I) -3: Polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer (molecular weight of polytetramethylene glycol unit: 1000, content of polytetramethylene glycol unit: 35% by weight, Duro hardness D40, flexural modulus: 70 MPa Melt flow rate (230 ° C., load 21 N): 28 g / 10 min, melting point: 175 ° C.)
Component (I) -4: Polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer (molecular weight of polytetramethylene glycol unit: 1000, polytetramethylene glycol unit content: 60% by weight, Duro hardness D35, melt flow rate (230 ° C, load 21 N): 28 g / 10 min, melting point 155 ° C)
Component (I) -5: Polyester-polyether copolymer ("Hytrel 2551" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Duro hardness D60, flexural modulus: 210 MPa, melt flow rate (230 ° C, load 21N): 25 g / 10 Min, mp 164 ° C
Component (b) -1: Polystyrene (“GPPS679” manufactured by PS Japan Co., Ltd.)
Component (b) -2: Acrylonitrile-styrene copolymer (“AS SAN-C” manufactured by Technopolymer Co., Ltd.)
Component (b) -3: Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ("ABS55" manufactured by Technopolymer Co., Ltd.)
Component (C) -1: Polycarbonate (“Iupilon H-3000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.)
Ingredient C-2: Polybutylene succinate ("GS-PLA AZ91TN" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Ingredient (d) -1: Talc ("PKP76" manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.)
Ingredient (e) -1: Thermoplastic urethane elastomer ("Rezamin P890" manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)

＜実施例１〜７及び比較例１〜７＞
（ペレットの作製）
上記の原料を、表１に示す配合量（質量部）で配合した。成分（イ）〜（ホ）の合計量１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）０．１質量部、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフ
ェニル）ホスファイト（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製「イルガフォス１６８」）０．１質量部を添加した。これを、圧縮比Ｌ／Ｄが３３、シリンダー径が４４ｍｍの二軸押出機を用いて、２３０℃の温度に設定して吐出４０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 <Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7>
(Preparation of pellets)
Said raw material was mix | blended with the compounding quantity (mass part) shown in Table 1. Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Specialty Chemicals) with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (a) to (e) 0.1 part by mass of “Irganox 1010” manufactured by Co., Ltd. and 0.1 part by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (“Irgaphos 168” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added. . Using a twin screw extruder having a compression ratio L / D of 33 and a cylinder diameter of 44 mm, this was set at a temperature of 230 ° C., melted and kneaded at a discharge rate of 40 kg / hr, extruded into a strand from a die, and cut. Thus, pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained.

（メルトフローレートの測定）
得られたペレットのメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１Ｎで、評価した。評価結果を表１に示す。
（射出成形性、硬度、引き裂き強さ、引張り特性評価用シートの成形）
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ１００」）にて、ＪＩＳファミリー金型を使用して、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で、射出成形した。得られた横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍシートを使用して射出成形性、硬度、引き裂き強さ及び引っ張り特性を以下の条件で評価した。評価結果を表１に示す。 (Measurement of melt flow rate)
The melt flow rate of the obtained pellets was evaluated at 230 ° C. and a load of 21 N according to JIS K7210. The evaluation results are shown in Table 1.
(Injection moldability, hardness, tear strength, molding of tensile property evaluation sheet)
The pellets of the thermoplastic elastomer composition are injected into an inline screw type injection molding machine (“IS100” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) using a JIS family mold, injection pressure 50 MPa, cylinder temperature 230 ° C., mold temperature 40 Injection molding was performed under the condition of ° C. The obtained sheet of 120 mm wide, 80 mm long and 2 mm thick was used to evaluate the injection moldability, hardness, tear strength and tensile properties under the following conditions. The evaluation results are shown in Table 1.

（硬度測定）
シートのＪＩＳ Ｋ６２５３準拠のデュロ硬度Ｄを測定した。
（射出成形性の評価）
上記成形を行った際にガス発生が無く、滞留安定性が良好で、更に、成形後のシートにパール光沢やフローマーク等の著しい外観不良が無いものを射出成形性良とした。 (Hardness measurement)
The duro hardness D of the sheet in accordance with JIS K6253 was measured.
(Evaluation of injection moldability)
When the above molding was performed, no gas was generated, the retention stability was good, and the molded sheet was free from significant appearance defects such as pearly luster and flow marks, and was regarded as good injection moldability.

（引き裂き強さの測定）
シートから切り込みなしアングル型試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠の引き裂き強さを測定した。
（引張り特性の評価）
シートから流動方向にＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠の５００ｍｍ／ｍｉｎのテストスピードで引っ張り特性を測定した。 (Measurement of tear strength)
An angle type test piece without cutting was punched from the sheet, and the tear strength according to JIS K6251 was measured.
(Evaluation of tensile properties)
A JIS No. 3 dumbbell was punched from the sheet in the flow direction, and tensile properties were measured at a test speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6251.

（曲げ弾性率の測定）
ＪＩＳ金型に付随の曲げ試験片（ＪＩＳに記載の標準寸法（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ９０ｍｍ）のもの）を作製使用しその曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。
（耐油性及び融着性の評価用シートの成形）
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ１００」）にて、射出圧力50ＭＰａ、シリンダー温度２３０℃、金型温度３０℃の条件で、射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを得た。 (Measurement of flexural modulus)
A bending test piece (with standard dimensions (width 10 mm, thickness 4 mm, length 90 mm) described in JIS) attached to the JIS mold was prepared and used, and the flexural modulus was measured according to JIS K7171.
(Formation of sheet for evaluation of oil resistance and fusion property)
The thermoplastic elastomer composition pellets are injection molded with an inline screw type injection molding machine (“IS100” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 230 ° C., and a mold temperature of 30 ° C. A sheet having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm was obtained.

（耐油性測定）
シートから幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切りだし、６５℃のラードに７０時間浸漬した。試験後の試験片の寸法の変化率及び外観の変化を調べた。
（積層体の作製）
１次側がエラストマーで２次側がＰＣ／ＡＢＳアロイの積層体； シートの１／３に銀粉入りのラッカースプレー（融着阻害物質）を塗布して乾燥させた。このシートを、阻害物質が流動末端になるように、厚み３ｍｍの金型にインサートし、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製「ユーピロンＭＢ２２１５Ｒ」を２７０℃で射出成形して融着片(硬質樹脂厚み
２ｍｍ)を作製した。 (Oil resistance measurement)
A test piece having a width of 10 mm and a length of 30 mm was cut out from the sheet and immersed in lard at 65 ° C. for 70 hours. The dimensional change rate and appearance change of the test piece after the test were examined.
(Production of laminate)
Laminated body of elastomer on the primary side and PC / ABS alloy on the secondary side; Lacquer spray (fusing inhibitor) containing silver powder was applied to 1/3 of the sheet and dried. This sheet was inserted into a 3 mm-thick mold so that the inhibitory substance was at the flow end, and PC / ABS alloy ("Iupilon MB2215R" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was injection-molded at 270 ° C and fused. A piece (hard resin thickness 2 mm) was prepared.

１次側がエラストマーで２次側がＡＢＳ樹脂の積層体； シートの１／３に銀粉入りのラッカースプレー（融着阻害物質）を塗布して乾燥させた。このシートを、阻害物質が流動末端になるように、厚み３ｍｍの金型にインサートし、ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製「１１０」を２５０℃で射出成形して融着片(硬質樹脂厚み２ｍｍ)を作製した。
１次側がＰＣ／ＡＢＳアロイで２次側がエラストマーの積層体； ＰＣ／ＡＢＳアロイ（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製「ユーピロンＭＢ２２１５Ｒ」、硬質樹脂）のシート（厚み２ｍｍ）を耐油性及び融着性の評価用シートの成形と同様に作成し、その１／３に融着阻害物質を塗布して乾燥させた。このシートを阻害物質が流動末端になるように、厚み３ｍｍの金型にインサートし、熱可塑性エラストマーを２４０℃にて射出成形し、融着片（熱可塑性エラストマー層の厚み１ｍｍ）を作製した。 Laminate of primary side elastomer and secondary side ABS resin; Lacquer spray containing silver powder (fusion-inhibiting substance) was applied to 1/3 of the sheet and dried. This sheet is inserted into a mold having a thickness of 3 mm so that the inhibiting substance becomes a flow end, ABS resin ("110" manufactured by Technopolymer Co., Ltd. is injection-molded at 250 ° C, and a fusion piece (hard resin thickness 2 mm). ) Was produced.
A laminate of PC / ABS alloy on the primary side and elastomer on the secondary side; PC / ABS alloy ("Iupilon MB2215R", hard resin made by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) sheet (thickness 2 mm) oil resistance and fusion In the same manner as the molding of the evaluation sheet, a fusion-inhibiting substance was applied to one third of the sheet and dried. This sheet was inserted into a mold having a thickness of 3 mm so that the inhibiting substance became a flow end, and a thermoplastic elastomer was injection molded at 240 ° C. to produce a fused piece (thermoplastic elastomer layer having a thickness of 1 mm).

１次側がＡＢＳ樹脂で２次側がエラストマーの積層体； ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製「グレード１１０」）のシート（厚み２ｍｍ）のシート（厚み２ｍｍ）を耐油性及び融着性の評価用シートの成形と同様に作成し、その１／３に融着阻害物質を塗布して乾燥させた。このシートを阻害物質が流動末端になるように、厚み３ｍｍの金型にインサートし、熱可塑性エラストマーを２４０℃にて射出成形し、融着片（熱可塑性エラストマー層の厚み１ｍｍ）を作製した。   A laminate of an ABS resin on the primary side and an elastomer on the secondary side; a sheet (thickness 2 mm) of a sheet (thickness 2 mm) of an ABS resin (Technopolymer Co., Ltd. “Grade 110”), a sheet for evaluating oil resistance and fusing property It was prepared in the same manner as the above molding, and a fusion inhibitor was applied to one third of the material and dried. This sheet was inserted into a mold having a thickness of 3 mm so that the inhibiting substance became a flow end, and a thermoplastic elastomer was injection molded at 240 ° C. to produce a fused piece (thermoplastic elastomer layer having a thickness of 1 mm).

（融着強度測定）
各積層体について、流動方向に平行に２５ｍｍ幅の切込みを３本いれ、引っ張り試験機を用いて、９０度ピール試験（テストスピード２００ｍｍ／分）を行った。評価結果を表１に示す。 (Measurement of fusion strength)
For each laminate, three 25 mm wide cuts were made parallel to the flow direction, and a 90-degree peel test (test speed 200 mm / min) was performed using a tensile tester. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例１〜７の積層体は、充電式家電製品の充電端子保護用のジャックカバーとして使用できることが判る。
比較例１〜３のように、ポリエステル系エラストマー単独では、融着力は殆んど発現しなかった。特に高硬度、高弾性率ながら、共重合することにより低融点化し、融着特性を発現するタイプのポリエステルエラストマーを用いた比較例２は、耐油性測定の結果より６０〜８０℃の日常的に上昇する可能性のある温度でも収縮し、製品使用時に寸法変化が起こる可能性が高い。
比較例４及び５では、成形時の安定性が悪く、黄変が発生した。
比較例６では、スチレン系樹脂の配合量が本願発明の範囲外で、引き裂き強さや破断点伸びなどが著しく低下している。
比較例７では必須成分のスチレン系樹脂が配合されていないため、融着力が発現しない。 It turns out that the laminated body of Examples 1-7 can be used as a jack cover for charge terminal protection of rechargeable household appliances.
As in Comparative Examples 1 to 3, the polyester-based elastomer alone hardly developed the fusing force. In particular, Comparative Example 2 using a polyester elastomer of a type that has a low melting point by copolymerization and develops a fusion property while having a high hardness and a high elastic modulus is routinely 60 to 80 ° C. from the results of oil resistance measurement. It shrinks even at temperatures that can rise and is likely to undergo dimensional changes during product use.
In Comparative Examples 4 and 5, the stability during molding was poor and yellowing occurred.
In Comparative Example 6, the blending amount of the styrene resin is outside the range of the present invention, and the tear strength and elongation at break are remarkably reduced.
In Comparative Example 7, the essential component styrene-based resin is not blended, so that the fusion power is not expressed.

Claims (6)

下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び／又は（ニ）を合計９５質量％以上含有し、成分（イ）〜（ニ）の合計量（質量）に対して、成分（イ）が９８〜５５質量％、成分（ロ）が１〜２０質量％、成分（ハ）及び（ニ）の合計量が１〜２５質量％であって、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した曲げ弾性率が１００〜６００ＭＰaである熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層を射出成形することにより一体化して得られる積層体であって、前記熱可塑性エラストマー層と前記硬質樹脂層との融着強度が５ｋｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
（イ）ポリアルキレングリコールエーテルをソフトセグメントとするポリエステル系熱可塑性エラストマー
（ロ）スチレン系樹脂
（ハ）ポリカーボネート樹脂又は脂肪族ポリエステル樹脂
（ニ）平板状無機フィラー Containing 95% by mass or more of the following components (I), (B), (C) and / or (D), and the component (I) with respect to the total amount (mass) of components (A) to (D) ) Is 98 to 55% by mass, component (b) is 1 to 20% by mass, the total amount of components (c) and (d) is 1 to 25% by mass, and the flexural modulus according to JIS K7171 is 100. A laminate obtained by integrating a thermoplastic elastomer layer and a hard resin layer of ~ 600 MPa by injection molding, wherein the fusion strength between the thermoplastic elastomer layer and the hard resin layer is 5 kg / 25 mm or more A laminate characterized by being.
(B) Polyester-based thermoplastic elastomer with polyalkylene glycol ether as soft segment (b) Styrene resin (c) Polycarbonate resin or aliphatic polyester resin (d) Flat inorganic filler 前記熱可塑性エラストマー層が、更に以下の物性を有する請求項１に記載の積層体。
ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した引き裂き強さが９０Ｎ／ｍｍ以上
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張り試験における５０％変形応力が１１ＭＰａ以上
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張り破断点伸びが４００％以上 The laminate according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer layer further has the following physical properties.
Tear strength according to JIS K6252 is 90 N / mm or more 50% deformation stress in a tensile test according to JIS K6251 is 11 MPa or more Tensile elongation at break according to JIS K6251 is 400% or more 前記熱可塑性エラストマー層又は前記硬質樹脂層の何れか一方を射出成形した後、その成形したものを装着した金型の少なくとも一部に空隙を設け、この空隙に前記熱可塑性エラストマー層又は前記硬質性樹脂層のうち、射出成形していない方を射出成形することにより、熱可塑性エラストマー層と硬質樹脂層とを一体成形することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。   After either one of the thermoplastic elastomer layer or the hard resin layer is injection-molded, a void is provided in at least a part of a mold fitted with the molded one, and the thermoplastic elastomer layer or the hard material is provided in the void. The laminate according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer layer and the hard resin layer are integrally formed by injection molding of a resin layer that is not injection molded. 前記硬質樹脂が非晶性硬質樹脂である請求項１乃至３の何れかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the hard resin is an amorphous hard resin. 請求項１〜４の何れかに記載の積層体からなる、充電式家電製品の充電端子保護用のジャックカバー。   The jack cover for charge terminal protection of rechargeable household appliances consisting of the laminated body in any one of Claims 1-4. 請求項１に記載の積層体に用いる熱可塑性エラストマー層、又は、請求項１に記載の積層体に用いる硬質樹脂層の何れか一方を射出成形した後、その成形したものを装着した金型の少なくとも一部に空隙を設けこの空隙に前記熱可塑性エラストマー層又は前記硬質性樹脂層のうち、射出成形していない一方を射出成形することにより、熱可塑性エラストマー層と硬質性樹脂層とを一体成形する方法。   The mold of the mold equipped with one of the thermoplastic elastomer layer used in the laminate according to claim 1 and the hard resin layer used in the laminate according to claim 1 after injection molding. The thermoplastic elastomer layer and the hard resin layer are integrally formed by injection molding one of the thermoplastic elastomer layer or the hard resin layer that is not injection-molded in at least part of the space. how to.