JP2005059135A - Device using carbon nano-tube, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを利用したデバイス及びその製造方法に関する。具体的には、量子効果デバイス、電子デバイス、マイクロマシーンデバイス、化学センサ等の機能性デバイスとしてカーボンナノチューブを用いたデバイス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a device using a carbon nanotube and a manufacturing method thereof. Specifically, the present invention relates to a device using carbon nanotubes as a functional device such as a quantum effect device, an electronic device, a micromachine device, and a chemical sensor, and a manufacturing method thereof.
カーボンナノチューブとは、数層か一層のグラファイトを巻いて円筒状の構造を有するフラーレンのことであり、１９９１年に発見された新しい炭素材料である。 A carbon nanotube is a fullerene having a cylindrical structure in which several or one layer of graphite is wound, and is a new carbon material discovered in 1991.
カーボンナノチューブは、熱的にも化学的にも安定で、機械的強度も市販されている炭素繊維より三桁程度も上回っている。さらに、ナノチューブは構造の違いにより金属あるいは半導体になるという特徴を有するので、例えば同心円筒の金属チューブと半導体チューブを組み合わせるなどして電子デバイス等への応用が期待できる。 Carbon nanotubes are thermally and chemically stable and have a mechanical strength that is about three orders of magnitude higher than commercially available carbon fibers. Furthermore, since the nanotube has a feature that it becomes a metal or a semiconductor due to a difference in structure, it can be expected to be applied to an electronic device or the like by combining, for example, a concentric cylindrical metal tube and a semiconductor tube.
また、カーボンナノチューブを電子放出素子、化学センサ、赤外線イメージセンサー等の機能性デバイスに応用するときには、指向性が高く、径が小さく、かつ、径が揃ったカーボンナノチューブを高密度に形成することが重要な技術となる。そこで、この技術的な課題を解決するために、陽極酸化したアルミニウム（陽極酸化アルミナ）を鋳型に用い、カーボンナノチューブを形成する方法が多数報告されている。 Also, when applying carbon nanotubes to functional devices such as electron-emitting devices, chemical sensors, and infrared image sensors, carbon nanotubes with high directivity, small diameter, and uniform diameter may be formed at high density. It becomes an important technology. Therefore, in order to solve this technical problem, many methods for forming carbon nanotubes using anodized aluminum (anodized alumina) as a template have been reported.
ここで、アルミニウムの陽極酸化について間単に説明する。アルミニウムの陽極酸化は、アルミニウム板あるいは基板上に形成されたアルミニウム膜を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化被膜（陽極酸化アルミナ）が形成される。（非特許文献１参照）。この多孔質酸化被膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、細孔間隔が数十ｎｍ以上の場合では、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも比較的優れている。この細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の酸の種類、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。また、陽極酸化被膜の厚さ及び細孔の深さは、陽極酸化の時間を制御することにより、ある程度の制御が可能である。 Here, the anodization of aluminum will be briefly described. In the anodic oxidation of aluminum, when an aluminum film formed on an aluminum plate or substrate is anodized in an acidic electrolyte, a porous oxide film (anodized alumina) is formed. (Refer nonpatent literature 1). The feature of this porous oxide film is the uniqueness that extremely fine cylindrical pores (nanoholes) with a diameter of several nanometers to several hundred nanometers are arranged in parallel at intervals (cell size) of several tens of nanometers to several hundred nanometers. It has a typical geometric structure. These cylindrical pores have a high aspect ratio and relatively excellent cross-sectional diameter uniformity when the pore spacing is several tens of nanometers or more. The diameter and interval of the pores can be controlled to some extent by adjusting the type of acid and voltage during anodization. Further, the thickness of the anodized film and the depth of the pores can be controlled to some extent by controlling the anodizing time.
次に、陽極酸化アルミナを鋳型に用いて、カーボンナノチューブを形成した例について簡単に示す（非特許文献２参照）。陽極酸化アルミナをテンプレートにして、カーボンナノチューブを形成することで、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に形成でき、さらに、カーボンナノチューブの径を１０〜３５０ｎｍの範囲で制御でき、かつ、カーボンナノチューブ密度を１０11ｃｍ-2程度で形成できることが示されている。 Next, an example in which carbon nanotubes are formed using anodized alumina as a template will be briefly described (see Non-Patent Document 2). By forming carbon nanotubes using anodized alumina as a template, carbon nanotubes can be formed perpendicular to the substrate, and the diameter of the carbon nanotubes can be controlled in the range of 10 to 350 nm, and the carbon nanotube density can be increased. It is shown that it can be formed at about 10 11 cm −2 .
また、陽極酸化アルミナをテンプレートに用いて作製したカーボンナノチューブを、電子放出素子として利用した例が示されている（非特許文献３参照）。この文献によると、１０ｎｍの径の細いカーボンナノチューブを用いた電子放出素子では、非常に低い電界で電子放出が可能なことが示されている。 In addition, an example is shown in which a carbon nanotube produced using anodized alumina as a template is used as an electron-emitting device (see Non-Patent Document 3). According to this document, it is shown that an electron-emitting device using carbon nanotubes having a thin diameter of 10 nm can emit electrons with a very low electric field.
このように、現在、陽極酸化アルミナを鋳型に用いてカーボンナノチューブを形成することで、指向性が高く、径が１０ｎｍ程度までのカーボンナノチューブを高密度に形成できることが数多く報告されている。
しかしながら、従来からカーボンナノチューブの鋳型として用いられている陽極酸化アルミナにおいては、実用的に使用できる細孔径はせいぜい１０ｎｍ以上であり、さらに、細孔密度も約１０11ｃｍ-2程度であるため、より径の小さいカーボンナノチューブを必要とするデバイスやより高密度のカーボンナノチューブを形成する必要があるデバイスにおいては、技術的な限界が生じていた。また、鋳型として用いられる陽極酸化アルミナは、絶縁体材料であるため、カーボンナノチューブに、鋳型から電荷を注入することは、難しかった。 However, in anodized alumina conventionally used as a template for carbon nanotubes, the practically usable pore diameter is 10 nm or more, and the pore density is about 10 11 cm −2 . In devices that require smaller diameter carbon nanotubes or devices that require higher density carbon nanotubes, there have been technical limitations. Moreover, since anodized alumina used as a template is an insulator material, it has been difficult to inject charges from the template into carbon nanotubes.
本発明は、この様なことに鑑みなされたものであり、指向性が高く、１〜２０ｎｍ程度の直径を有するカーボンナノチューブを１×１０11個／ｃｍ2以上の密度で形成した、カーボンナノチューブを用いたデバイスを提供するものである。また、鋳型から電荷を注入できるカーボンナノチューブを用いたデバイスを提供するものである。 The present invention has been made in view of the above, and a carbon nanotube having high directivity and having a diameter of about 1 to 20 nm formed at a density of 1 × 10 11 pieces / cm 2 or more. The device used is provided. Moreover, the device using the carbon nanotube which can inject an electric charge from a casting_mold | template is provided.
さらに、本発明は、上述のカーボンナノチューブを用いたデバイスを簡便に製造できる方法を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the method which can manufacture the device using the above-mentioned carbon nanotube simply.
上述の課題を解決するため、本出願の第一の発明は、柱状の空孔を有する多孔体の該空孔内に保持されたカーボンナノチューブを有するデバイスであって、前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、前記第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して形成されていることを特徴とする。また、多孔体が、薄膜状であることが望ましい。 In order to solve the above-mentioned problems, a first invention of the present application is a device having carbon nanotubes held in a pore of a porous body having columnar pores, wherein the porous body is a first body The columnar substance including the component is removed from the structure dispersed in the member including the second component capable of forming a eutectic with the first component. It is formed. Moreover, it is desirable that the porous body is a thin film.
このように、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から、柱状物質を除去して形成されている多孔体を用いることにより、アルミニウムの陽極酸化膜では達成できない密度と径のカーボンナノチューブを形成できる。 As described above, the columnar substance including the first component is dispersed from the structure including the second component capable of forming a eutectic with the first component. By using a porous body formed by removing carbon, carbon nanotubes having a density and diameter that cannot be achieved by an aluminum anodic oxide film can be formed.
また、本発明に係るカーボンナノチューブを用いたデバイスは、前記第一の成分がアルミニウムであり、前記第二の成分が半導体材料であって、且つ前記構造体における該半導体材料の割合が２０ａｔｍｉｃ％以上７０ａｔｍｉｃ％以下の範囲にあることを特徴とする。 In the device using the carbon nanotube according to the present invention, the first component is aluminum, the second component is a semiconductor material, and the ratio of the semiconductor material in the structure is 20 atomic% or more. It is characterized by being in the range of 70 atomic% or less.
また、本発明に係るカーボンナノチューブを用いたデバイスは、前記半導体材料が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの複合物のいずれかであることが望ましい。 In the device using the carbon nanotube according to the present invention, it is preferable that the semiconductor material is any one of silicon, germanium, and a composite of silicon and germanium.
また、本発明に係るカーボンナノチューブを用いたデバイスは、前記柱状の空孔を有する多孔体の主成分元素が、酸素を除いて、シリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムのいずれかであることを特徴とする。 Further, the device using the carbon nanotube according to the present invention is characterized in that the main component element of the porous body having the columnar pores is any one of silicon, germanium, silicon and germanium except for oxygen. To do.
このように、多孔体を構成する材料がシリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの複合物のような半導体材料とすることで、カーボンナノチューブに多孔体から電荷を注入することができるようになる。 Thus, when the material constituting the porous body is a semiconductor material such as silicon, germanium, or a composite of silicon and germanium, charges can be injected into the carbon nanotubes from the porous body.
さらに、前記柱状空孔の平均直径が１ナノメートル以上２０ナノメートル未満であることが望ましい。このような細孔径にすることで、直径の小さなシングルウオールカーボンナノチューブと直径の比較的大きいマルチウオールカーボンナノチューブを作り分けることができる。 Furthermore, it is desirable that the average diameter of the columnar holes is 1 nanometer or more and less than 20 nanometers. By setting it as such a pore diameter, the single wall carbon nanotube with a small diameter and the multi wall carbon nanotube with a comparatively large diameter can be made separately.
さらに、前記柱状空孔の平均密度が、１．５×１０11個／ｃｍ2以上であることが望ましい。このような平均密度にすることで、陽極酸化アルミナを鋳型として用いて形成したカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブデバイスより高密度に形成されたカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブデバイスを形成できる。 Furthermore, the average density of the columnar holes is preferably 1.5 × 10 11 holes / cm 2 or more. By setting such an average density, a carbon nanotube device having carbon nanotubes formed at a higher density than a carbon nanotube device having carbon nanotubes formed using anodized alumina as a template can be formed.
また、前記第一の成分は結晶性物質であり、前記第二の成分は非晶質物質であることが望ましい。 The first component is preferably a crystalline material, and the second component is preferably an amorphous material.
また、本出願の第二の発明は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、該第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を用意する工程と、該柱状物質を除去する除去工程と、該除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体の該空孔内に触媒材料を導入する工程と、該触媒材料を導入した多孔体の該空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法である。 Further, the second invention of the present application is such that a columnar material including the first component is dispersed in a member including the second component capable of forming a eutectic with the first component. A step of preparing the structure, a removal step of removing the columnar substance, a step of introducing a catalyst material into the pores of the porous body having columnar pores obtained by the removal step, and the catalyst And a step of introducing a carbon nanotube into the pores of the porous body into which the material has been introduced.
また、本出願の第三の発明は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、該第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を用意する工程と、該柱状物質を除去する除去工程と、該除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体を結晶化する結晶化工程と、該結晶化工程により作製された多孔体の該空孔内に触媒材料を導入する工程と、該触媒材料を導入した多孔体の該空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法である。 According to a third invention of the present application, a columnar substance including the first component is dispersed in a member including the second component capable of forming a eutectic with the first component. Prepared by the step of preparing the structure, the removal step of removing the columnar substance, the crystallization step of crystallizing the porous body having the columnar pores obtained by the removal step, and the crystallization step. A carbon nanotube, comprising: a step of introducing a catalyst material into the pores of the porous body, and a step of introducing a carbon nanotube into the pores of the porous body into which the catalyst material has been introduced. Device manufacturing method.
また、本出願の第四の発明は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、該第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を用意する工程と、該柱状物質を除去する除去工程と、該除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体を酸化する工程と、該酸化工程により作製された酸化物多孔体の該空孔内に触媒材料を導入する工程と、該触媒材料を導入した多孔体の該空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法である。 According to a fourth invention of the present application, a columnar substance including the first component is dispersed in a member including the second component capable of forming a eutectic with the first component. A step of preparing the structure, a removal step of removing the columnar substance, a step of oxidizing the porous body having columnar pores obtained by the removal step, and an oxide porous material produced by the oxidation step A device using carbon nanotubes, comprising a step of introducing a catalyst material into the pores of a body, and an introduction step of introducing carbon nanotubes into the pores of a porous body into which the catalyst material has been introduced It is a manufacturing method.
また、本出願の第二〜四の発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法において、前記第一の成分がアルミニウムであり、前記第二の成分がシリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの複合物のいずれかの半導体材料であることが望ましい。 In the device manufacturing method using the carbon nanotubes of the second to fourth inventions of the present application, the first component is aluminum, and the second component is silicon, germanium, a composite of silicon and germanium. Any semiconductor material is desirable.
これらの製造方法により、細孔径が小さく、細孔密度が高い、絶縁特性を持つ多孔体あるいは、半導体特性を持つ多孔体内にカーボンナノチューブを形成できる。 By these production methods, carbon nanotubes can be formed in a porous body having a small pore diameter, a high pore density, and having an insulating property or a porous material having a semiconductor property.
本発明を成すに至った経緯について説明すると、本発明者らは、アルミニウムを用いた微細構造体に関して研究を進めていたところ、たまたま下記のような知見に至った。 Explaining the circumstances that led to the present invention, the present inventors have been researching on a microstructure using aluminum, and as a result, the following knowledge has been reached.
即ち、スパッタリング法などの非平行状態で材料を形成する成膜方法により、基板上にアルミニウムの膜を形成する際に、シリコン及びゲルマニウムを添加したところ、所定条件下では、自己形成的に柱状構造のアルミニウムが、シリコンまたはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合体の中に形成される場合があることを見出したのである。また、その柱状構造のアルミニウムが形成された膜をシリコンまたはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物よりも、アルミニウムを優先的に溶かす溶液に浸すことで、アルミニウムの陽極酸化では形成できない細孔径及び細孔密度をもった多孔体が形成できることが分かった。 That is, when an aluminum film is formed on a substrate by a film forming method for forming a material in a non-parallel state such as a sputtering method, silicon and germanium are added. Has been found to be formed in silicon, germanium, or a composite of silicon and germanium. In addition, by immersing the columnar-structured aluminum film in a solution that preferentially dissolves aluminum over silicon or germanium or a composite of silicon and germanium, pore diameters and pores that cannot be formed by aluminum anodization It was found that a porous body having a density can be formed.
さらに、形成された多孔体を酸化処理することで、多孔体を構成する材料を酸化物に変化させることができることが分かった。 Furthermore, it was found that the material constituting the porous body can be changed to an oxide by oxidizing the formed porous body.
さらに、形成された多孔体を還元雰囲気中で、結晶化することで、多孔体を構成する材料に半導体特性を付与できることがわかった。 Furthermore, it has been found that by crystallization of the formed porous body in a reducing atmosphere, semiconductor characteristics can be imparted to the material constituting the porous body.
そこで、本発明者らは上記知見に基づき鋭意研究を進め、本発明を成すに至ったものである。 Therefore, the present inventors have advanced earnestly research based on the above findings, and have come to achieve the present invention.
なお、シリコンまたはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物の量をアルミニウムとシリコン、アルミニウムとゲルマニウム、あるいはアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して、２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％にしたアルミニウムシリコン膜またはアルミニウムゲルマニウム膜、あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム膜を形成する理由は、この範囲のみでアルミニウムが柱状形状をしたナノ構造体を形成するからである。つまり、シリコン（及び／又はゲルマニウム）の量がアルミニウムとシリコン（及び／又はゲルマニウム）の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％未満の場合は、アルミニウムを含む構造体の径すなわち大きさが１５ｎｍ以上となり、アルミニウムを含む柱状構造体を形成しない。一方、シリコン（及び／又はゲルマニウム）の量がアルミニウムとシリコン（及び／又はゲルマニウム）の全量に対して７０ａｔｏｍｉｃ％を越える場合は、通常の電子顕微鏡ではアルミニウムを含む柱状構造体を確認できないからである。 Note that an aluminum silicon film or an aluminum germanium film in which the amount of silicon or germanium or a composite of silicon and germanium is 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon, aluminum and germanium, or aluminum, silicon, and germanium, or The reason for forming the aluminum silicon germanium film is that aluminum forms a nanostructure having a columnar shape only in this range. That is, when the amount of silicon (and / or germanium) is less than 20 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon (and / or germanium), the diameter of the structure containing aluminum, that is, the size is 15 nm or more, It does not form a columnar structure including it. On the other hand, when the amount of silicon (and / or germanium) exceeds 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon (and / or germanium), a columnar structure containing aluminum cannot be confirmed by a normal electron microscope. .
また、このようなシリコン（またはシリコン酸化物）、ゲルマニウム（またはゲルマニウム酸化物）、シリコンとゲルマニウムの複合物（あるいはそれらの酸化物）から成る多孔体に、電着法などにより、カーボンナノチューブの触媒材料を導入し、さらに、その後、その触媒材料からカーボンナノチューブを形成することで、直径の非常に小さい（例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ未満）カーボンナノチューブを高密度（例えば、１×１０11個／ｃｍ2以上）に形成できる。なお、カーボンナノチューブを形成した後に、多孔体の部材であるシリコン（またはシリコン酸化物）、ゲルマニウム（またはゲルマニウム酸化物）、シリコンとゲルマニウムの複合物（あるいはそれらの酸化物）を除去することも可能である。 In addition, a catalyst for carbon nanotubes is formed on a porous body made of silicon (or silicon oxide), germanium (or germanium oxide), a composite of silicon and germanium (or an oxide thereof) by an electrodeposition method or the like. The material is introduced, and then carbon nanotubes are formed from the catalyst material, so that the carbon nanotubes having a very small diameter (for example, 1 nm to less than 20 nm) are densely formed (for example, 1 × 10 11 pieces / cm 2). Above). After forming the carbon nanotubes, it is also possible to remove silicon (or silicon oxide), germanium (or germanium oxide), and a composite of silicon and germanium (or their oxides), which are porous members. It is.
本発明によれば、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から、柱状物質を除去して形成されている多孔体内に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料を充填し、その後、その触媒材料からカーボンナノチューブを成長させることで、直径が１ナノメートル以上２０ナノメートル未満であるカーボンナノチューブを高密度（１×１０11個／ｃｍ2以上）に形成したカーボンナノチューブを用いたデバイスを提供することができる。 According to the present invention, from the structure in which the columnar substance including the first component is dispersed in the member including the second component capable of forming a eutectic with the first component, A porous material formed by removing columnar substances is filled with a catalyst material for growing carbon nanotubes, and then carbon nanotubes are grown from the catalyst material, so that the diameter is 1 nanometer or more and 20 nanometers. It is possible to provide a device using carbon nanotubes in which carbon nanotubes that are less than 1 are formed at a high density (1 × 10 11 pieces / cm 2 or more).
また、本発明は、上記のカーボンナノチューブを用いたデバイスを容易に製造することができる製造方法を提供することができる。 In addition, the present invention can provide a production method capable of easily producing a device using the carbon nanotube.
次に、本発明の最良の形態について図面を参照して説明する。 Next, the best mode of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜カーボンナノチューブを用いたデバイスの構成＞
図１は、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスの一例を示す概略図である。この例では数から数十ナノメートルサイズの直径をもったカーボンナノチューブを基板上の細孔内に形成したカーボンナノチューブを用いたデバイスの例を示している。図１において、１１がカーボンナノチューブを用いたデバイスであり、１２がカーボンナノチューブ、１３が基板、１４が多孔体、１５が触媒材料、１６が下地層である。
<Configuration of devices using carbon nanotubes>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a device using the carbon nanotube of the present invention. This example shows an example of a device using carbon nanotubes in which carbon nanotubes having a diameter of several to several tens of nanometers are formed in pores on a substrate. In FIG. 1, 11 is a device using carbon nanotubes, 12 is a carbon nanotube, 13 is a substrate, 14 is a porous body, 15 is a catalyst material, and 16 is an underlayer.
また、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスは、カーボンナノチューブを用いたデバイスを構成しているカーボンナノチューブが円柱状の細孔を有する多孔体内に形成されていることを特徴としている。また、カーボンナノチューブは、図１に示されているように多孔体により、お互いに分離されており、また、細孔内では基板に対して実質的に垂直に形成されている。 The device using the carbon nanotube of the present invention is characterized in that the carbon nanotube constituting the device using the carbon nanotube is formed in a porous body having cylindrical pores. The carbon nanotubes are separated from each other by a porous body as shown in FIG. 1, and are formed substantially perpendicular to the substrate in the pores.
また、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスを構成しているカーボンナノチューブの直径（膜面から見たカーボンナノチューブの平均直径を示す）は、１ナノメートル以上２０ナノメートル未満である。さらに、カーボンナノチューブの形成密度は（膜面から見たカーボンナノチューブの平均密度を示す）は、１．５×１０11個／ｃｍ2以上である。 Further, the diameter of the carbon nanotube constituting the device using the carbon nanotube of the present invention (indicating the average diameter of the carbon nanotube viewed from the film surface) is 1 nanometer or more and less than 20 nanometer. Furthermore, the formation density of carbon nanotubes (showing the average density of carbon nanotubes as viewed from the film surface) is 1.5 × 10 11 pieces / cm 2 or more.
さらに、本発明の多孔体１４は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から、柱状物質を除去して形成されている。ここで、第一の成分を含み構成される柱状物質は、例えば、アルミニウムを主成分とする材料から構成されている。また、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材は、例えば、ゲルマニウム、シリコン、あるいはゲルマニウムとシリコンの複合物からなる。 Furthermore, in the porous body 14 of the present invention, the columnar substance including the first component is dispersed in the member including the second component capable of forming a eutectic with the first component. It is formed by removing columnar substances from the structure. Here, the columnar substance including the first component is composed of, for example, a material mainly composed of aluminum. The member including the second component capable of forming a eutectic with the first component is made of, for example, germanium, silicon, or a composite of germanium and silicon.
さらに、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスを構成している多孔体の部材は、酸素を除いて、シリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの複合物等の半導体材料、あるいはそれら半導体材料の酸化物（絶縁体材料）を主成分としている。 Furthermore, the porous member constituting the device using the carbon nanotube of the present invention is made of a semiconductor material such as silicon, germanium, a composite of silicon and germanium, or an oxide of these semiconductor materials (except for oxygen). Insulator material).
また、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスを構成している多孔体の部材は、酸素を除いて、シリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの複合物、あるいはそれらの酸化物を主成分とすることが望ましいが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度のアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの各種の元素を含有してもよい。 Further, the porous member constituting the device using the carbon nanotube of the present invention may be mainly composed of silicon, germanium, a composite of silicon and germanium, or an oxide thereof except oxygen. Although desirable, it may contain various elements such as aluminum (Al), oxygen (O), argon (Ar), nitrogen (N), and hydrogen (H) of several to several tens atomic%.
また、図１において、多孔体を除去した構成であっても問題はない。 Further, in FIG. 1, there is no problem even if the porous body is removed.
さらに、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスに使用される基板は、特に限定されているわけではなく、シリコン基板等の半導体基板、石英等のガラス基板など様々な種類の基板を使用することができる。 Furthermore, the substrate used in the device using the carbon nanotube of the present invention is not particularly limited, and various types of substrates such as a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a glass substrate such as quartz may be used. it can.
さらに、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスに使用される触媒材料は、特に限定されているわけではなく、カーボンと化合物を作りにくい材料であればよく、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｆｅ2Ｏ3等が使用できる。特に、カーボンと共晶組成を有する材料が好ましい。 Furthermore, the catalyst material used in the device using the carbon nanotube of the present invention is not particularly limited, and any material that does not easily form a compound with carbon may be used. For example, Ni, Co, Fe, Fe 2 O 3 etc. can be used. In particular, a material having a eutectic composition with carbon is preferable.
さらに、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスに使用される下地層材料も、特に限定されているわけではなく、電気伝導性材料であればよく、例えば、Ｗ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ等が使用できる。 Furthermore, the underlayer material used in the device using the carbon nanotube of the present invention is not particularly limited, and may be an electrically conductive material, for example, W, Cu, Pt, Au, etc. are used. it can.
また、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスに使用されるカーボンナノチューブは、シングルカーボンナノチューブでも良いし、マルチウオールカーボンナノチューブでも良い。 In addition, the carbon nanotube used in the device using the carbon nanotube of the present invention may be a single carbon nanotube or a multi-wall carbon nanotube.
＜カーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法＞
以下、本発明によるカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法について詳細に説明する。図２，３は、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法の一実施形態を示す工程図である。図２，３において、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｅ）工程を有することを特徴とする。
<Device manufacturing method using carbon nanotubes>
Hereinafter, a device manufacturing method using the carbon nanotubes according to the present invention will be described in detail. 2 and 3 are process diagrams showing an embodiment of a device manufacturing method using the carbon nanotube of the present invention. 2 and 3, the device manufacturing method using the carbon nanotube of the present invention is characterized by having the following steps (a) to (e).
（ａ）工程：基板上に下地層である金属を形成する工程。例えば、基板２１である単結晶シリコン上にスパッタリング法あるいは真空蒸着法などで、ＰｔあるいはＷ等の下地層２２を形成する。 (A) Process: The process of forming the metal which is a base layer on a board | substrate. For example, the base layer 22 such as Pt or W is formed on the single crystal silicon as the substrate 21 by sputtering or vacuum deposition.
（ｂ）工程：第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を下地層上に用意する工程。例えば、図６（ａ）のように、マトリックス（第二の成分）４２内に柱状構造（第一の成分）４３を形成するアルミニウムとシリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）を用意し、スパッタリング法などの非平衡状態の物質を形成できる方法により、基板４１上に構造体４４（アルミニウムシリコン混合膜あるいはアルミニウムゲルマニウム混合膜あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム複合膜）を形成する。
(B) Step: A structure in which a columnar substance including a first component is dispersed in a member including a second component capable of forming a eutectic with the first component is an underlayer Steps to prepare above. For example, as shown in FIG. 6A, aluminum and silicon (or germanium or a composite of silicon and germanium) forming a columnar structure (first component) 43 in a matrix (second component) 42 are prepared. A structure 44 (an aluminum silicon mixed film, an aluminum germanium mixed film, or an aluminum silicon germanium composite film) is formed on the
このような方法でアルミニウムシリコン混合膜またはアルミニウムゲルマニウム混合膜あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を形成すると、アルミニウムとシリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）が準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムがシリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）マトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状構造体）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのアルミニウムはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１ナノメートル以上〜２０ナノメートル未満であり、平均密度は１．５×１０11個／ｃｍ2以上である。 When an aluminum silicon mixed film, an aluminum germanium mixed film, or an aluminum silicon germanium mixed film is formed by such a method, aluminum and silicon (or germanium or a composite of silicon and germanium) become a metastable eutectic structure, and aluminum Forms a nanostructure (columnar structure) of several nanometers in a silicon (or germanium or silicon-germanium composite) matrix and separates in a self-organized manner. The aluminum at that time has a substantially cylindrical shape, the pore diameter is 1 nanometer or more and less than 20 nanometer, and the average density is 1.5 × 10 11 pieces / cm 2 or more.
なお、アルミニウムとシリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）の混合膜において、形成される膜中のシリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）の量は、アルミニウムとシリコン（またはゲルマニウム）の全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。シリコン量が斯かる範囲内であれば、シリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）領域内にアルミニウムの柱状構造体が分散したアルミニウムシリコン混合膜（またはアルミニウムゲルマニウム混合膜あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合物）が得られる。 In the mixed film of aluminum and silicon (or germanium or a composite of silicon and germanium), the amount of silicon (or germanium or a composite of silicon and germanium) in the formed film is aluminum and silicon (or germanium). It is 20-70 atomic% with respect to the whole quantity of, Preferably it is 25-65 atomic%, More preferably, it is 30-60 atomic%. If the amount of silicon is within such a range, an aluminum silicon mixed film (or an aluminum germanium mixed film or an aluminum silicon germanium mixture) in which columnar structures of aluminum are dispersed in a silicon (or germanium or silicon-germanium composite) region. Is obtained.
上記のアルミニウムとシリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）の割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、シリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）とアルミニウムの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）でアルミニウムシリコン混合膜（またはアルミニウムゲルマニウム混合膜あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合物）中のシリコン（またはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物）とアルミニウムの量を定量分析したときの値である。 The atomic% indicating the ratio of aluminum and silicon (or germanium or a composite of silicon and germanium) refers to the ratio of the number of atoms of silicon (or germanium or a composite of silicon and germanium) and aluminum, and atom% Alternatively, it is also described as at%. For example, silicon (or germanium or a composite of silicon and germanium) in an aluminum silicon mixed film (or aluminum germanium mixed film or aluminum silicon germanium mixture) by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP method). It is the value when the amount of aluminum is quantitatively analyzed.
（ｃ）工程：次に、柱状物質を除去する工程。例えば、図６（ｂ）のように、上記のアルミニウムシリコン混合膜（またはアルミニウムゲルマニウム混合膜あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合物）中の柱状物質であるアルミニウムをリン酸でエッチングし、マトリックス（ここではシリコンまたはゲルマニウムあるいはシリコンとゲルマニウムの複合物あるいはそれらの酸化物）内に細孔を形成する。これにより多孔体４６が形成される。なお、上記の多孔体中の細孔４５は、平均密度が１．５×１０11個／ｃｍ2以上、平均孔径が１ナノメートル以上２０ｎｍ未満である。
(C) Step: Next, a step of removing the columnar substance. For example, as shown in FIG. 6B, the columnar substance aluminum in the aluminum silicon mixed film (or aluminum germanium mixed film or aluminum silicon germanium mixture) is etched with phosphoric acid to form a matrix (here, silicon or germanium). Alternatively, pores are formed in a composite of silicon and germanium or an oxide thereof. Thereby, the
エッチングに用いる溶液は、例えばアルミニウムを溶かしシリコン（またはゲルマニウム）をほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられる。あるいは、エッチングによる細孔形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液あるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する多孔体に応じて、適宜設定することができる。 Examples of the solution used for etching include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid solution that dissolve aluminum and hardly dissolve silicon (or germanium). Alternatively, an alkali such as sodium hydroxide can be used if there is no problem in the formation of pores by etching, and it is not particularly limited to the type of acid or the type of alkali. Also, a mixture of several types of acid solutions or several types of alkali solutions may be used. Etching conditions such as solution temperature, concentration, time, etc. can be appropriately set according to the porous body to be produced.
（ｄ）工程：次に、除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体の空孔内に触媒材料を導入する導入工程。例えば、電着法などを用いて多孔体２５内に、Ｃｏ等の触媒材料２６を充填する。ここで、充填する触媒材料２６は、典型的にカーボン材料と化合物を形成しにくいＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどであるが、これに限定されるわけではなく、すでにカーボンナノチューブ形成のための触媒材料で使用されている様々な材料を用いることが可能である。 Step (d): Next, an introduction step of introducing the catalyst material into the pores of the porous body having columnar pores obtained by the removal step. For example, the porous material 25 is filled with a catalyst material 26 such as Co using an electrodeposition method or the like. Here, the catalyst material 26 to be filled is typically Co, Ni, Fe, or the like which hardly forms a compound with the carbon material, but is not limited to this, and is already a catalyst material for forming carbon nanotubes. It is possible to use various materials used.
（ｅ）工程：次に、除触媒金属導入した多孔体の空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程。例えば、熱分解法を用いてカーボンナノチューブ２７を形成する。反応容器の中に原料ガスとしてエチレンやプロパンを水素と共に導入し、さらに、反応容器内の多孔体を５５０〜８５０℃の温度範囲に設定し、多孔体の細孔内の触媒材料上にのみカーボンナノチューブを形成する。また、原料ガスはこれ以外にもメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和炭化水素、アセトン、メタノール、一酸化炭素等の酸素を含む原料を使用できる。 (E) Step: Next, an introduction step of introducing carbon nanotubes into the pores of the porous body into which the catalyst removal metal has been introduced. For example, the carbon nanotubes 27 are formed using a thermal decomposition method. Ethylene or propane as a raw material gas is introduced into the reaction vessel together with hydrogen, and the porous body in the reaction vessel is set to a temperature range of 550 to 850 ° C., and carbon is only on the catalyst material in the pores of the porous body Nanotubes are formed. In addition to this, the source gas includes saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, hexane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, benzene, and toluene, oxygen such as acetone, methanol, and carbon monoxide. Ingredients containing can be used.
このような工程を経ることにより、カーボンナノチューブを用いたデバイス２８が形成される。 Through such steps, the device 28 using carbon nanotubes is formed.
次に、図４，５は、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。なお、詳細な説明は図２，３とほぼ同様な工程のため、一部省略する。 Next, FIGS. 4 and 5 are process diagrams showing another embodiment of a device manufacturing method using the carbon nanotube of the present invention. The detailed description is substantially the same as that shown in FIGS.
（ａ´）工程：基板上に下地層である金属を形成する工程。 (A ') Process: The process of forming the metal which is a base layer on a board | substrate.
（ｂ´）工程：第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を下地層上に用意する工程。 Step (b ′): A structure in which a columnar substance including the first component is dispersed in a member including the second component capable of forming a eutectic with the first component is formed below. The process of preparing on the formation.
（ｃ´）工程：次に、柱状物質を除去する工程。 (C ′) Step: Next, a step of removing the columnar substance.
（ｄ´）工程：除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体を熱アニール等により結晶化する結晶化工程。例えば、水素中などの還元雰囲気中で熱アニールする。なお、結晶化方法は熱アニールだけではなく、レーザーによる結晶化等も可能である。この工程により、構成部材が結晶化した多孔体３６が形成される。 (D ′) Step: A crystallization step of crystallizing a porous body having columnar pores obtained by the removal step by thermal annealing or the like. For example, thermal annealing is performed in a reducing atmosphere such as hydrogen. Note that the crystallization method is not limited to thermal annealing, and crystallization using a laser is also possible. By this step, the porous body 36 in which the constituent members are crystallized is formed.
（ｅ´）工程：次に、結晶化工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体の空孔内に触媒材料を導入する導入工程。 Step (e ′): Next, an introduction step of introducing the catalyst material into the pores of the porous body having columnar pores obtained by the crystallization step.
（ｆ´）工程：次に、触媒金属を導入した多孔体の空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程。 Step (f ′): Next, an introduction step of introducing carbon nanotubes into the pores of the porous body into which the catalyst metal has been introduced.
このような工程を経ることにより、カーボンナノチューブを用いたデバイスが形成される。 Through these steps, a device using carbon nanotubes is formed.
次に、図７，８は、本発明のカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。なお、詳細な説明は図２，３とほぼ同様な工程のため、一部省略する。 Next, FIGS. 7 and 8 are process diagrams showing another embodiment of a device manufacturing method using the carbon nanotube of the present invention. The detailed description is substantially the same as that shown in FIGS.
（ａ´´）工程：基板上に下地層である金属を形成する工程。 (A ″) Step: A step of forming a metal as an underlayer on the substrate.
（ｂ´´）工程：第一の成分を含み構成される柱状物質が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を下地層上に用意する工程。 (B ″) Step: A structure in which a columnar substance including a first component is dispersed in a member including a second component capable of forming a eutectic with the first component. The process of preparing on an underlayer.
（ｃ´´）工程：次に、柱状物質を除去する工程。 (C ″) Step: Next, a step of removing the columnar substance.
（ｄ´´）工程：除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体を酸化する酸化工程。例えば、酸素囲気中で熱酸化する。なお、酸化方法は酸素雰囲気中での熱酸化だけではなく、水蒸気雰囲気中での熱酸化等も可能である。この工程により、構成部材が酸化された多孔体５６が形成される。 (D ″) Step: An oxidation step for oxidizing the porous body having columnar pores obtained by the removal step. For example, thermal oxidation is performed in an oxygen atmosphere. Note that the oxidation method is not only thermal oxidation in an oxygen atmosphere, but also thermal oxidation in a water vapor atmosphere. By this step, the porous body 56 in which the constituent members are oxidized is formed.
（ｅ´´）工程：次に、酸化工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体の空孔内に触媒材料を導入する導入工程。 (E ″) Step: Next, an introduction step of introducing the catalyst material into the pores of the porous body having columnar pores obtained by the oxidation step.
（ｆ´´）工程：次に、触媒金属を導入した多孔体の空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程。 (F ″) Step: Next, an introduction step of introducing carbon nanotubes into the pores of the porous body into which the catalyst metal has been introduced.
このような工程を経ることにより、カーボンナノチューブを用いたデバイスが形成される。 Through these steps, a device using carbon nanotubes is formed.
本実施例は、カーボンナノチューブを形成する柱状の空孔を有する多孔体の部材の主成分が酸化シリコンであり、カーボンナノチューブの直径が約７ｎｍであるカーボンナノチューブデバイスを形成した例を示す。ここでは、電子放出素子としてカーボンナノチューブを用いたデバイスを使用した例を示す。 This example shows an example in which a carbon nanotube device in which the main component of a porous member having columnar holes forming carbon nanotubes is silicon oxide and the diameter of the carbon nanotubes is about 7 nm is formed. Here, an example is shown in which a device using carbon nanotubes is used as the electron-emitting device.
まず、触媒金属を電着する為の電極としてタングステンを２０ナノメートル堆積したシリコン基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約５００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムシリコン混合ターゲットを用いた。アルミニウムシリコン混合ターゲットはアルミニウムの粉末とシリコンの粉末を５５ａｔｏｍｉｃ％：４５ａｔｏｍｉｃ％の割合で焼結したものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．１Ｐａ、投入電力：１００Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 First, an aluminum silicon mixed film containing 45 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is formed on a silicon substrate on which tungsten is deposited by 20 nanometers as an electrode for electrodepositing a catalytic metal by using a magnetron sputtering method. A thickness of about 500 nm was formed. A circular aluminum silicon mixed target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used as the target. As the aluminum silicon mixed target, an aluminum powder and silicon powder sintered at a ratio of 55 atomic%: 45 atomic% was used. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 30 sccm, discharge pressure: 0.1 Pa, input power: 100 W using an RF power source. The substrate temperature was 100 ° C.
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、図６（ａ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列されていた。アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、それぞれのアルミニウム柱状構造体は、お互いに独立していた。 In addition, the aluminum silicon mixed film was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 6A, the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was a two-dimensional array of circular aluminum columnar structures surrounded by silicon regions. The average pore diameter of the aluminum columnar structure portion was 7 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, each aluminum columnar structure was mutually independent.
このように作製したアルミニウムシリコン混合膜を図２（ｃ）のように５ｗｔ．％りん酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸化シリコンを主成分とした部材で構成された多孔質膜が作製された。 The aluminum-silicon mixed film thus prepared is 5 wt. It was immersed in a% phosphoric acid solution for 24 hours, and only aluminum columnar structure portions were selectively etched to form pores. As a result, a porous film composed of a member mainly composed of silicon oxide was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、りん酸でエッチングしたアルミニウムシリコン混合膜（酸化シリコンを主成分とした部材で構成された多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６（ｂ）のように、シリコンの部材に囲まれた細孔が二次元的に配列されていた。細孔の孔径は７ｎｍであった。 Next, an aluminum silicon mixed film etched with phosphoric acid (a porous film composed of a member mainly composed of silicon oxide) was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 6B, the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that the pores surrounded by silicon members were two-dimensionally arranged. The pore diameter was 7 nm.
次に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料としてのＣｏを細孔内へ埋め込んだ。ここでは、Ｃｏの電着には、硫酸コバルト（II）７水和物０．２Ｍと硼酸０．３Ｍからなる水溶液を２４℃で使用した。電着は、以上の溶液中にて参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて、−２．０Ｖで、１０秒間行った。その結果、図３（ｄ）のように多孔質体の細孔内に触媒材料であるＣｏがわずかに埋まった。 Next, Co as a catalyst material for growing carbon nanotubes was embedded in the pores. Here, an aqueous solution of cobalt sulfate (II) heptahydrate 0.2M and boric acid 0.3M was used for electrodeposition of Co at 24 ° C. Electrodeposition was performed at −2.0 V for 10 seconds using Ag / AgCl as a reference electrode in the above solution. As a result, Co as a catalyst material was slightly buried in the pores of the porous body as shown in FIG.
次に、カーボンナノチューブを細孔内のＣｏから成長させるために、アセチレン中で加熱した。ここでは、水素ガスを１０ｓｃｃｍ、水素とアセチレンを９８％：２％で混合した水素希釈アセチレンガスを１０ｓｃｃｍ、反応容器内に導入し、圧力を２０Ｐａに調整した。そして、赤外線ランプを点灯させ、基体温度を７００℃に調節し、３０分間、カーボンナノチューブを成長させた。その結果、図３（ｅ）のように触媒材料であるＣｏからカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブを用いたデバイスが作製された。 Next, the carbon nanotubes were heated in acetylene to grow from Co in the pores. Here, 10 sccm of hydrogen gas, hydrogen diluted acetylene gas mixed with 98%: 2% of hydrogen and acetylene was introduced into the reaction vessel at 10 sccm, and the pressure was adjusted to 20 Pa. Then, the infrared lamp was turned on, the substrate temperature was adjusted to 700 ° C., and carbon nanotubes were grown for 30 minutes. As a result, a device using carbon nanotubes in which carbon nanotubes were grown from Co as a catalyst material as shown in FIG.
次に、このように作製されたカーボンナノチューブの直径を測定したところ、その直径は約７ｎｍであった。 Next, when the diameter of the carbon nanotube thus produced was measured, the diameter was about 7 nm.
次に、図３（ｅ）のような得られたカーボンナノチューブを用いたデバイスを特性評価するために、カーボンナノチューブを用いたデバイスを真空チャンバー内へ設置し、対向電極を基体と平行でかつ基体から０．１ｍｍ離した位置に基体のカーボンナノチューブ形成面と対向するように設置した。そしてチャンバー内を１０-6Ｐａに排気した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。その結果、約１００Ｖ印加から放出電流が観測され始めた。従って、このように作製されたカーボンナノチューブを用いたデバイスが電子放出素子として機能することが確認された。 Next, in order to characterize the device using the obtained carbon nanotube as shown in FIG. 3E, the device using the carbon nanotube was placed in a vacuum chamber, and the counter electrode was parallel to the substrate and the substrate. It was installed at a position 0.1 mm away from the substrate so as to face the carbon nanotube formation surface of the substrate. Then, after evacuating the chamber to 10 −6 Pa, a positive voltage was applied to the counter electrode, and the amount of electron emission from the carbon nanotubes was measured. As a result, the emission current started to be observed after application of about 100V. Therefore, it was confirmed that the device using the carbon nanotube thus produced functions as an electron-emitting device.
本実施例は、カーボンナノチューブを形成する柱状の空孔を有する多孔体の部材の主成分が酸素を除いてシリコンであり、カーボンナノチューブの直径が約５ｎｍであるカーボンナノチューブデバイスを形成した例を示す。ここでは、赤外線センサとしてカーボンナノチューブを用いたデバイスを使用した例を示す。 This example shows an example in which a carbon nanotube device in which the main component of a porous member having columnar holes forming carbon nanotubes is silicon except oxygen and the diameter of the carbon nanotube is about 5 nm is formed. . Here, an example is shown in which a device using carbon nanotubes is used as an infrared sensor.
まず、触媒金属を電着する為の電極としてタングステンを２０ナノメートル堆積したシリコン基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約５００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムシリコン混合ターゲットを用いた。アルミニウムシリコン混合ターゲットはアルミニウムの粉末とシリコンの粉末を５０ａｔｏｍｉｃ％：５０ａｔｏｍｉｃ％の割合で焼結したものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．１Ｐａ、投入電力：１００Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 First, an aluminum silicon mixed film containing 50 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is formed on a silicon substrate on which tungsten is deposited by 20 nanometers as an electrode for electrodepositing a catalytic metal using a magnetron sputtering method. A thickness of about 500 nm was formed. A circular aluminum silicon mixed target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used as the target. As the aluminum silicon mixed target, an aluminum powder and silicon powder sintered at a ratio of 50 atomic%: 50 atomic% was used. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 30 sccm, discharge pressure: 0.1 Pa, input power: 100 W using an RF power source. The substrate temperature was 100 ° C.
なお、ＦＥ−ＳＥＭにて、アルミニウムシリコン混合膜を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６（ａ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列されていた。アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、それぞれのアルミニウム柱状構造体は、お互いに独立していた。 In addition, the aluminum silicon mixed film was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 6A, the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was a circular aluminum columnar structure surrounded by silicon regions two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the aluminum columnar structure portion was 5 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, each aluminum columnar structure was mutually independent.
このように作製したアルミニウムシリコン混合膜を図４（ｃ´）のように９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸化を除いてシリコンを主成分とした部材で構成された多孔質膜が作製された。なお、多孔質膜の表面は酸化されていた。 The aluminum silicon mixed film thus produced was immersed in a 98% concentrated sulfuric acid solution for 24 hours as shown in FIG. 4C ', and only the aluminum columnar structure portion was selectively etched to form pores. As a result, a porous film composed of a member mainly composed of silicon except for oxidation was produced. Note that the surface of the porous film was oxidized.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸でエッチングしたアルミニウムシリコン混合膜（シリコンを主成分とした部材で構成された多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６（ｂ）のように、シリコンの部材に囲まれた細孔が二次元的に配列されていた。細孔の平均孔径は約５ｎｍであった。なお、部材の主成分であるシリコンは非晶質であった。 Next, an aluminum silicon mixed film etched with concentrated sulfuric acid (a porous film composed of a silicon-based member) was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 6B, the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that the pores surrounded by silicon members were two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the pores was about 5 nm. In addition, the silicon which is the main component of the member was amorphous.
次に、酸素を除いた主成分がシリコンである部材で構成された多孔質膜を水素中で８００℃、１時間アニールした。その結果、非晶質であるシリコンが結晶化して、図５（ｄ´）のような多結晶シリコンからなる多孔質体が形成された。 Next, a porous film composed of a member whose main component excluding oxygen was silicon was annealed in hydrogen at 800 ° C. for 1 hour. As a result, amorphous silicon was crystallized to form a porous body made of polycrystalline silicon as shown in FIG.
次に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料としてのＣｏを細孔内へ埋め込んだ。ここでは、Ｃｏの電着には、硫酸コバルト（II）７水和物０．２Ｍと硼酸０．３Ｍからなる水溶液を２４℃で使用した。電着は、以上の溶液中にて参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて、−２．０Ｖで、１０秒間行った。その結果、多孔質体の細孔内にＣｏがわずかに埋まった。 Next, Co as a catalyst material for growing carbon nanotubes was embedded in the pores. Here, an aqueous solution of cobalt sulfate (II) heptahydrate 0.2M and boric acid 0.3M was used for electrodeposition of Co at 24 ° C. Electrodeposition was performed at −2.0 V for 10 seconds using Ag / AgCl as a reference electrode in the above solution. As a result, Co was slightly buried in the pores of the porous body.
次に、カーボンナノチューブを細孔内のＣｏからはやすために、アセチレン中で加熱した。ここでは、水素ガスを１０ｓｃｃｍ、水素とアセチレンを９８％：２％で混合した水素希釈アセチレンガスを１０ｓｃｃｍ、反応容器内に導入し、圧力を２０Ｐａに設定した。そして、赤外線ランプを点灯させ、気体温度を７００℃、３０分間、カーボンナノチューブを成長させた。その結果、触媒材料であるＣｏからカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブを用いたデバイスが作製された。 Next, the carbon nanotubes were heated in acetylene to ease the Co in the pores. Here, 10 sccm of hydrogen gas and 10 sccm of hydrogen diluted acetylene gas mixed with 98%: 2% of hydrogen and acetylene were introduced into the reaction vessel, and the pressure was set to 20 Pa. Then, the infrared lamp was turned on, and carbon nanotubes were grown at a gas temperature of 700 ° C. for 30 minutes. As a result, a device using carbon nanotubes in which carbon nanotubes were grown from Co as a catalyst material was produced.
次に、このように作製されたカーボンナノチューブの直径を測定したところ、その直径は約５ｎｍであった。 Next, when the diameter of the carbon nanotube thus produced was measured, the diameter was about 5 nm.
次に、得られたカーボンナノチューブを用いたデバイスを特性評価するために、カーボンナノチューブを用いたデバイスの両端に電極を形成し、４μｍの赤外線を照射した。その結果、赤外線照射前後の抵抗値が大きく変化することが確認された。従って、このように作製されたカーボンナノチューブを用いたデバイスが赤外線センサとして機能することが確認された。 Next, in order to evaluate the characteristics of the device using the obtained carbon nanotube, electrodes were formed on both ends of the device using the carbon nanotube and irradiated with 4 μm infrared rays. As a result, it was confirmed that the resistance value before and after infrared irradiation changed greatly. Therefore, it was confirmed that the device using the carbon nanotube thus produced functions as an infrared sensor.
本実施例は、カーボンナノチューブを形成する柱状の空孔を有する多孔体の部材の主成分が酸素を除いてゲルマニウムであり、カーボンナノチューブの直径が約１５ｎｍであるカーボンナノチューブデバイスを形成した例を示す。ここでは、赤外線センサとしてカーボンナノチューブを用いたデバイスを使用した例を示す。 This example shows an example in which a carbon nanotube device in which the main component of a porous member having columnar pores forming carbon nanotubes is germanium excluding oxygen and the diameter of the carbon nanotube is about 15 nm is formed. . Here, an example is shown in which a device using carbon nanotubes is used as an infrared sensor.
まず、触媒金属を電着する為の電極としてタングステンを２０ナノメートル堆積したシリコン基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム混合膜を約５００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムゲルマニウム混合ターゲットを用いた。アルミニウムゲルマニウム混合ターゲットはアルミニウム６５ａｔｏｍｉｃ％とゲルマニウム３５ａｔｏｍｉｃ％を同時に溶融したものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．０５Ｐａ、投入電力：６０Ｗとした。また、基板温度は室温とした。 First, an aluminum-germanium mixed film containing 35 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium is formed on a silicon substrate on which tungsten is deposited by 20 nanometers as an electrode for electrodepositing a catalytic metal by using a magnetron sputtering method. A thickness of about 500 nm was formed. As a target, a circular aluminum germanium mixed target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. As the aluminum germanium mixed target, an aluminum 65 atomic% and germanium 35 atomic% melted simultaneously was used. Sputtering conditions were as follows: RF flow rate, Ar flow rate: 10 sccm, discharge pressure: 0.05 Pa, input power: 60 W. The substrate temperature was room temperature.
なお、ＦＥ−ＳＥＭにて、アルミニウムゲルマニウム混合膜を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６（ａ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列されていた。アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、それぞれのアルミニウム柱状構造体はお互いに独立していた。 In addition, the aluminum germanium mixed film was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 6A, the shape of the surface viewed from the diagonally upward direction of the substrate was a circular aluminum columnar structure surrounded by a germanium region two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the aluminum columnar structure portion was 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, each aluminum columnar structure was mutually independent.
このように作製したアルミニウムゲルマニウム混合膜を図４（ｃ´）のように９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸化を除いてゲルマニウムを主成分とした部材で構成された多孔質膜が作製された。 The aluminum germanium mixed film thus prepared was immersed in a 98% concentrated sulfuric acid solution for 24 hours as shown in FIG. 4 (c ′), and only aluminum columnar structure portions were selectively etched to form pores. As a result, a porous film composed of a member mainly composed of germanium except for oxidation was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸でエッチングしたアルミニウムゲルマニウム混合膜（ゲルマニウムを主成分とした部材で構成された多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６（ｂ）のように、ゲルマニウムの部材に囲まれた細孔が二次元的に配列されていた。細孔の平均孔径は約１５ｎｍであった。なお、部材の主成分であるゲルマニウムは非晶質であった。 Next, an aluminum germanium mixed film etched with concentrated sulfuric acid (a porous film composed of a member mainly composed of germanium) was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 6B, the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that the pores surrounded by germanium members were two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the pores was about 15 nm. In addition, germanium which is a main component of the member was amorphous.
次に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料としてのＣｏを細孔内へ埋め込んだ。ここでは、Ｃｏの電着には、硫酸コバルト（II）７水和物０．２Ｍと硼酸０．３Ｍからなる水溶液を２４℃で使用した。電着は、以上の溶液中にて参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて、−２．０Ｖで、１０秒間行った。その結果、多孔質体の細孔内にＣｏがわずかに埋まった。 Next, Co as a catalyst material for growing carbon nanotubes was embedded in the pores. Here, an aqueous solution of cobalt sulfate (II) heptahydrate 0.2M and boric acid 0.3M was used for electrodeposition of Co at 24 ° C. Electrodeposition was performed at −2.0 V for 10 seconds using Ag / AgCl as a reference electrode in the above solution. As a result, Co was slightly buried in the pores of the porous body.
次に、カーボンナノチューブを細孔内のＣｏからはやすために、アセチレン中で加熱した。ここでは、水素ガスを１０ｓｃｃｍ、水素とアセチレンを９８％：２％で混合した水素希釈アセチレンガスを１０ｓｃｃｍ、反応容器内に導入し、圧力を２０Ｐａに設定した。そして、赤外線ランプを点灯させ、気体温度を７００℃、３０分間、カーボンナノチューブを成長させた。その結果、図５（ｆ´）のように触媒材料であるＣｏからカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブを用いたデバイスが作製された。 Next, the carbon nanotubes were heated in acetylene to ease the Co in the pores. Here, 10 sccm of hydrogen gas and 10 sccm of hydrogen diluted acetylene gas mixed with 98%: 2% of hydrogen and acetylene were introduced into the reaction vessel, and the pressure was set to 20 Pa. Then, the infrared lamp was turned on, and carbon nanotubes were grown at a gas temperature of 700 ° C. for 30 minutes. As a result, a device using carbon nanotubes in which carbon nanotubes were grown from Co as a catalyst material as shown in FIG.
次に、このように作製されたカーボンナノチューブの直径を測定したところ、その直径は約１５ｎｍであった。 Next, when the diameter of the carbon nanotube thus produced was measured, the diameter was about 15 nm.
次に、得られたカーボンナノチューブを用いたデバイスを特性評価するために、カーボンナノチューブを用いたデバイスを真空チャンバー内へ設置し、対向電極を基体と平行でかつ基体から０．１ｍｍ離した位置に基体のカーボンナノチューブ形成面と対向するように設置した。そしてチャンバー内を１０-6Ｐａに排気した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。その結果、約１２０Ｖ印加から放出電流が観測され始めた。従って、このように作製されたカーボンナノチューブを用いたデバイスが電子放出素子として機能することが確認された。 Next, in order to characterize the obtained device using carbon nanotubes, the device using carbon nanotubes was placed in a vacuum chamber, and the counter electrode was parallel to the substrate and 0.1 mm away from the substrate. The substrate was placed so as to face the carbon nanotube formation surface of the substrate. Then, after evacuating the chamber to 10 −6 Pa, a positive voltage was applied to the counter electrode, and the amount of electron emission from the carbon nanotubes was measured. As a result, the emission current started to be observed after applying about 120V. Therefore, it was confirmed that the device using the carbon nanotube thus produced functions as an electron-emitting device.
本実施例は、カーボンナノチューブを形成する柱状の空孔を有する多孔体の部材の主成分が酸素を除いてシリコンとゲルマニウムであり、カーボンナノチューブの直径が約１０ｎｍであるカーボンナノチューブデバイスを形成した例を示す。ここでは、赤外線センサとしてカーボンナノチューブを用いたデバイスを使用した例を示す。 In this example, a carbon nanotube device in which the main component of a porous member having columnar pores forming carbon nanotubes is silicon and germanium excluding oxygen, and the diameter of the carbon nanotube is about 10 nm is formed. Indicates. Here, an example is shown in which a device using carbon nanotubes is used as an infrared sensor.
まず、触媒金属を電着する為の電極としてタングステンを２０ナノメートル堆積したシリコン基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムとシリコンの複合物をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して４０ａｔｏｍｉｃ％（シリコン２０ａｔｏｍｉｃ％、ゲルマニウム２０ａｔｏｍｉｃ％としている）含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を約５００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合ターゲットを用いた。アルミニウムシリコンゲルマニウム混合ターゲットはアルミニウム粉末６０ａｔｏｍｉｃ％とシリコン粉末３０ａｔｏｍｉｃ％とゲルマニウム粉末１０ａｔｏｍｉｃ％を焼結したものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．１Ｐａ、投入電力：１００Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 First, using a magnetron sputtering method on a silicon substrate on which 20 nm of tungsten is deposited as an electrode for electrodepositing a catalytic metal, a germanium / silicon composite is 40 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium. An aluminum silicon germanium mixed film including silicon (20 atomic% silicon and 20 atomic% germanium) was formed to a thickness of about 500 nm. As the target, a circular aluminum silicon germanium mixed target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. The aluminum silicon germanium mixed target used was a sintered aluminum powder 60 atomic%, silicon powder 30 atomic%, and germanium powder 10 atomic%. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 30 sccm, discharge pressure: 0.1 Pa, input power: 100 W using an RF power source. The substrate temperature was 100 ° C.
なお、ＦＥ−ＳＥＭにて、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６（ａ）のように、シリコンとゲルマニウムの複合物領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列されていた。アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、それぞれのアルミニウム柱状構造体はお互いに独立していた。 In addition, the aluminum silicon germanium mixed film was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 6A, the shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate was a two-dimensional array of circular aluminum columnar structures surrounded by a composite region of silicon and germanium. The average pore diameter of the aluminum columnar structure portion was 10 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, each aluminum columnar structure was mutually independent.
このように作製したアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を、９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸化を除いてシリコンとゲルマニウムの複合物を主成分とした部材で構成された多孔質膜が作製された。 The aluminum silicon germanium mixed film thus prepared was immersed in a 98% concentrated sulfuric acid solution for 24 hours, and only aluminum columnar structure portions were selectively etched to form pores. As a result, a porous film composed of a member mainly composed of a composite of silicon and germanium except for oxidation was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸でエッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜（酸素を除いた主成分がシリコンとゲルマニウムである部材で構成された多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、図６（ｂ）のように、シリコンとゲルマニウムの複合物を主成分とした部材に囲まれた細孔が二次元的に配列されていた。細孔の平均孔径は約１０ｎｍであった。なお、部材の主成分であるシリコンとゲルマニウムの複合物は非晶質であった。 Next, an aluminum silicon germanium mixed film etched with concentrated sulfuric acid (a porous film composed of a member whose main components excluding oxygen are silicon and germanium) was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 6B, the surface shape viewed obliquely from the upper side of the substrate was two-dimensionally arranged with pores surrounded by a member mainly composed of a composite of silicon and germanium. The average pore diameter of the pores was about 10 nm. The composite of silicon and germanium, which is the main component of the member, was amorphous.
次に、酸素を除いた主成分がシリコンとゲルマニウムの複合物である部材で構成された多孔質膜を水素中で８００℃、１時間アニールした。その結果、非晶質であるシリコンとゲルマニウムの複合物が結晶化して、多結晶シリコンゲルマニウムからなる多孔質体が形成された。なお、この結晶化したシリコンゲルマニウムからなる多孔質体はｐ型の半導体特性を示した。 Next, a porous film composed of a member whose main component excluding oxygen was a composite of silicon and germanium was annealed in hydrogen at 800 ° C. for 1 hour. As a result, a composite of amorphous silicon and germanium was crystallized to form a porous body made of polycrystalline silicon germanium. The porous body made of crystallized silicon germanium exhibited p-type semiconductor characteristics.
次に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料としてのＣｏを細孔内へ埋め込んだ。ここでは、Ｃｏの電着には、硫酸コバルト（II）７水和物０．２Ｍと硼酸０．３Ｍからなる水溶液を２４℃で使用した。電着は、以上の溶液中にて参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて、−２．０Ｖで、１０秒間行った。その結果、多孔質体の細孔内にＣｏがわずかに埋まった。 Next, Co as a catalyst material for growing carbon nanotubes was embedded in the pores. Here, an aqueous solution of cobalt sulfate (II) heptahydrate 0.2M and boric acid 0.3M was used for electrodeposition of Co at 24 ° C. Electrodeposition was performed at −2.0 V for 10 seconds using Ag / AgCl as a reference electrode in the above solution. As a result, Co was slightly buried in the pores of the porous body.
次に、カーボンナノチューブを細孔内のＣｏからはやすために、アセチレン中で加熱した。ここでは、水素ガスを１０ｓｃｃｍ、水素とアセチレンを９８％：２％で混合した水素希釈アセチレンガスを１０ｓｃｃｍ、反応容器内に導入し、圧力を２０Ｐａに設定した。そして、赤外線ランプを点灯させ、気体温度を７００℃、３０分間、カーボンナノチューブを成長させた。その結果、図５（ｆ´）のように触媒材料であるＣｏからカーボンナノチューブが成長したカーボンナノチューブを用いたデバイスが作製された。 Next, the carbon nanotubes were heated in acetylene to ease the Co in the pores. Here, 10 sccm of hydrogen gas and 10 sccm of hydrogen diluted acetylene gas mixed with 98%: 2% of hydrogen and acetylene were introduced into the reaction vessel, and the pressure was set to 20 Pa. Then, the infrared lamp was turned on, and carbon nanotubes were grown at a gas temperature of 700 ° C. for 30 minutes. As a result, a device using carbon nanotubes in which carbon nanotubes were grown from Co as a catalyst material as shown in FIG.
次に、このように作製されたカーボンナノチューブの直径を測定したところ、その直径は約１０ｎｍであった。 Next, when the diameter of the carbon nanotube thus produced was measured, the diameter was about 10 nm.
次に、得られたカーボンナノチューブを用いたデバイスを特性評価するために、カーボンナノチューブを用いたデバイスを真空チャンバー内へ設置し、対向電極を基体と平行でかつ基体から０．１ｍｍ離した位置に基体のカーボンナノチューブ形成面と対向するように設置した。そしてチャンバー内を１０-6Ｐａに排気した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。その結果、約１１０Ｖ印加から放出電流が観測され始めた。従って、このように作製されたカーボンナノチューブを用いたデバイスが電子放出素子として機能することが確認された。 Next, in order to characterize the obtained device using carbon nanotubes, the device using carbon nanotubes was placed in a vacuum chamber, and the counter electrode was parallel to the substrate and 0.1 mm away from the substrate. The substrate was placed so as to face the carbon nanotube formation surface of the substrate. Then, after evacuating the chamber to 10 −6 Pa, a positive voltage was applied to the counter electrode, and the amount of electron emission from the carbon nanotubes was measured. As a result, the emission current started to be observed after applying about 110V. Therefore, it was confirmed that the device using the carbon nanotube thus produced functions as an electron-emitting device.
１１、２８、３９、５９ カーボンナノチューブデバイス
１２、２７、３８、５８ カーボンナノチューブ
１３、２１、３１、４１、５１ 基板
１４、２５、３５、３６、５５、５６ 多孔質体
１５、２６、３７、５７ 触媒材料
１６、２２、３２、５２ 下地層
２３、３３、４４、５３ 混合膜
２４、３４、４５、５４ 細孔
４２ 第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分
４３ 第一の成分（アルミニウム）
11, 28, 39, 59 Carbon nanotube device 12, 27, 38, 58
Claims (10)
前記多孔体は、第一の成分を含み構成される柱状物質が、前記第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体から、該柱状物質を除去して形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブを用いたデバイス。 A device having carbon nanotubes retained in the pores of a porous body having columnar pores,
The porous body includes a structure in which a columnar substance including a first component is dispersed in a member including a second component capable of forming a eutectic with the first component. A device using carbon nanotubes, wherein the device is formed by removing the columnar substance.
該柱状物質を除去する除去工程と、
該除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体の該空孔内に触媒材料を導入する工程と、
該触媒材料を導入した多孔体の該空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法。 Providing a structure in which a columnar substance including a first component is dispersed in a member including a second component capable of forming a eutectic with the first component; and
A removal step of removing the columnar substance;
Introducing a catalyst material into the pores of the porous body having columnar pores obtained by the removing step;
And a step of introducing a carbon nanotube into the pores of the porous body into which the catalyst material has been introduced.
該柱状物質を除去する除去工程と、
該除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体を結晶化する結晶化工程と、
該結晶化工程により作製された多孔体の該空孔内に触媒材料を導入する工程と、
該触媒材料を導入した多孔体の該空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法。 Providing a structure in which a columnar substance including a first component is dispersed in a member including a second component capable of forming a eutectic with the first component; and
A removal step of removing the columnar substance;
A crystallization step of crystallizing a porous body having columnar pores obtained by the removal step;
Introducing a catalyst material into the pores of the porous body produced by the crystallization step;
And a step of introducing a carbon nanotube into the pores of the porous body into which the catalyst material has been introduced.
該柱状物質を除去する除去工程と、
該除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔体を酸化する工程と、
該酸化工程により作製された酸化物多孔体の該空孔内に触媒材料を導入する工程と、
該触媒材料を導入した多孔体の該空孔内にカーボンナノチューブを導入する導入工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いたデバイスの製造方法。 Providing a structure in which a columnar substance including a first component is dispersed in a member including a second component capable of forming a eutectic with the first component; and
A removal step of removing the columnar substance;
Oxidizing the porous body having columnar pores obtained by the removing step;
Introducing a catalyst material into the pores of the porous oxide material produced by the oxidation step;
And a step of introducing a carbon nanotube into the pores of the porous body into which the catalyst material has been introduced.
The first component is aluminum, and the second component is a semiconductor material of silicon, germanium, or a composite of silicon and germanium. A device manufacturing method using carbon nanotubes.
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