JP2005017321A - 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物は、〔Ａ〕２個以上のエポキシ基を有する重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、前記〔Ａ〕成分を除く。）、並びに〔Ｃ〕チアゾール類、チアゾリン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびチラウム類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に保護膜用材料として有用な硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光デバイスに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜並びに該保護膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤやＣＣＤ等の光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸やアルカリ等による浸漬処理が行なわれ、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるため、このような処理により表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、該処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して、密着性が高いことが要求され、また保護膜自体には、平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、グリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
また、このような保護膜をＬＣＤやＣＣＤのカラーフィルターに使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることも要求される。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−７８４５３号公報
【０００４】
カラー液晶表示素子、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また近年では、カラーフィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極（ＩＴＯ：インジウムチンオキサイド）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯをパターニングする方式も採られている。このため、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求されている。
【０００５】
ＬＣＤパネルにおいては、高輝度を目的として、ＩＴＯ等の透明電極とＴＦＴ素子とを透明性の高い層間絶縁膜を介した積層構造にし、開口面積を大きくしたパネルも開発されている。また従来、カラーフィルターとＴＦＴ素子とが別の基板を用いて作製されていたが、層間絶縁膜を用いる場合、カラーフィルターをＴＦＴ素子上に形成する手法も開発されている。そして、このような技術背景のもと、耐熱性が高く、かつ下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能（平坦化能）に優れた保護膜の開発が望まれている。
【０００６】
一方、特許文献２に、エポキシ化合物と２−メルカプトチアゾールとを組み合わせて硬化性組成物とすることにより、硬化速度が速くなり、接着性に優れ、光沢の良い硬化物が得られることが開示されており、また特許文献３に、エポキシ化合物と２−メルカプトベンゾチアソールとを組み合わせることにより、低温硬化性を有し、保存安定性に優れ、また電子・電気機器等の封止作業の作業性を向上させることができる１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの文献には、カラーフィルター用保護膜というような特殊な技術分野への適用を示唆する記載はない。
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６１−１９７６２３号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０１８４号公報
【０００８】
カラーフィルター用保護膜の形成には、表面硬度に優れた保護膜を簡便に形成できる利点を有する硬化性組成物を使用することが好都合であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たした上、前述したような様々な要求に応えうる保護膜を形成でき、かつ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜、並びに該保護膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明によると、前記課題は第一に、
〔Ａ〕２個以上のエポキシ基を有する重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ〕成分を除く。）、並びに〔Ｃ〕チアゾール類、チアゾリン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびチラウム類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α）」という。）、によって達成される。
【００１１】
本発明によると、前記課題は第二に、
〔Ａ〕成分が〔Ａ１〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物と（ｂ２）該（ａ）成分および（ｂ１）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする１液型硬化性樹脂組成物（α）、
によって達成される。
【００１２】
本発明によると、前記課題は第三に、
〔Ａ〕成分が〔Ａ２〕分子中に、２個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造とを含有する重合体であることを特徴とする１液型硬化性樹脂組成物（α）、
によって達成される。
【００１３】
本発明によると、前記課題は第四に、
〔Ａ〕成分が〔Ａ３〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）該（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体であることを特徴とする１液型硬化性樹脂組成物（α）、
によって達成される。
【００１４】
本発明によると、前記課題は第五に、
〔Ａ３〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）該（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ３〕成分を除く。）、前記〔Ｃ〕成分、並びに〔Ｄ〕硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α１）」という。）、
によって達成される。
【００１５】
本発明によると、前記課題は第六に、
（１）前記〔Ａ３〕成分、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ３〕成分を除く。）、並びに前記〔Ｃ〕成分を含有する第一成分と、（２） 硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなる２液型硬化性樹脂組成物（β）、
によって達成される。
ここでいう「２液型硬化性樹脂組成物」とは、その第一成分と第二成分との組み合わせが１物品単位として取り扱われるが、最終用途に供する前には第一成分と第二成分とを混合しないでおき、最終用途に供する時点で第一成分と第二成分とを混合して用いる組成物を意味する。
【００１６】
本発明によると、前記課題は第七に、
前記〔Ａ１〕成分および前記〔Ａ２〕成分の群から選ばれる少なくとも１種、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ１〕成分および〔Ａ２〕成分を除く。）、前記〔Ｃ〕成分、並びに〔Ｅ〕放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「１液型硬化性樹脂組成物（α２）」という。）、
によって達成される。
【００１７】
本発明によると、前記課題は第八に、
前記各１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）、１液型硬化性樹脂組成物（α２）または２液型硬化性樹脂組成物（β）から形成された保護膜、
によって達成される。
【００１８】
本発明によると、前記課題は第九に、
基板上に、前記各１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）または２液型硬化性樹脂組成物（β）を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、
によって達成される。
【００１９】
本発明によると、前記課題は第十に、
基板上に、１液型硬化性樹脂組成物（α２）を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、によって達成される。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性樹脂組成物
−重合体〔Ａ〕−
本発明における〔Ａ〕成分は、エポキシ基を２個以上有する重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）からなる。
〔Ａ〕重合体は、前記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体等の何れでもよい。
【００２１】
本発明における好ましい〔Ａ〕重合体としては、例えば、
〔Ａ１〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ）」という。）と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）と（ｂ２）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ１〕」という。）；
【００２２】
〔Ａ２〕分子中に、２個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造とを含有する重合体（以下、「重合体〔Ａ２〕」という。）；
【００２３】
〔Ａ３〕不飽和化合物（ａ）と、（ｂ５）不飽和化合物（ａ）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ５）」という。）との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体（以下、「共重合体〔Ａ３〕」という。）
等を挙げることができる。
【００２４】
また、重合体〔Ａ２〕としては、〔Ａ２−１〕不飽和化合物（ａ）と、（ｂ３）アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３）」という。）と、（ｂ４）不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ４）」という。）との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ２−１〕」という。）がさらに好ましい。
【００２５】
なお、共重合体〔Ａ１〕は、アセタール構造、ケタール構造あるいはｔ−ブトキシカルボニル構造をさらに含有することができ、重合体〔Ａ２〕は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。
【００２６】
共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕において、不飽和化合物（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ）のうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
共重合体〔Ａ１〕において、不飽和化合物（ｂ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ１）のうち、不飽和カルボン酸類としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物類としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ１）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６ ］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０^２，６ ］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
【００２９】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００３０】
これらの不飽和化合物（ｂ２）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ２）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
共重合体〔Ａ１〕の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／アクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体
等を挙げることができる。
【００３２】
これらの共重合体〔Ａ１〕うち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
等である。
【００３３】
共重合体〔Ａ１〕において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が５重量％未満では、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
【００３４】
次に、重合体〔Ａ２〕は、前記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体等の何れでもよい。
重合体〔Ａ２〕におけるアセタール構造あるいはケタール構造は、下記するようなアセタール形成性官能基あるいはケタール形成性官能基を、直接またはカルボニル基等の結合手を介して、重合体〔Ａ２〕中の炭素原子に結合させることにより導入することができる。
【００３５】
アセタール構造を形成することができる官能基（以下、「アセタール形成性官能基」という。）としては、例えば、
１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェノキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、
【００３６】
（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基
等を挙げることができる。
【００３７】
これらのアセタール形成性官能基のうち、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が好ましい。
【００３８】
また、ケタール構造を形成することができる官能基（以下、「ケタール形成性官能基」という。）としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェノキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メトキシシクロペンチルオキシ基、１−メトキシシクロヘキシルオキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
これらのケタール形成性官能基のうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基等が好ましい。
【００４０】
重合体〔Ａ２〕は、共重合体〔Ａ１〕を用いる場合に比べて、保存安定性が良好で、かつ得られる保護膜の平坦化能にも優れた１液型硬化性樹脂組成物（α）をもたらすことができる。
【００４１】
共重合体〔Ａ２−１〕において、不飽和化合物（ｂ３）としては、例えば、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）；アセタール構造および／またはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）や、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。
【００４２】
特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、
２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン
等を挙げることができる。
【００４３】
特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル等を挙げることができる。
【００４４】
これらの不飽和化合物（ｂ３）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、特に、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ３）は、共重合反応性が高く、また保存安定性および保護膜の平坦化能に優れた１液型硬化性樹脂組成物（α）および１液型硬化性樹脂組成物（α２）をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、不飽和化合物（ｂ４）としては、例えば、前記不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ４）のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ４）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
共重合体〔Ａ２−１〕の好ましい具体例としては、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００４７】
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００４８】
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００４９】
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
等を挙げることができる。
【００５０】
これらの共重合体〔Ａ２−１〕のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ―ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
等である。
【００５１】
共重合体〔Ａ２−１〕において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
また、不飽和化合物（ｂ４）に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（ａ）および不飽和化合物（ｂ３）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量となるが、不飽和化合物（ｂ４）として不飽和カルボン酸類や不飽和多価カルボン酸無水物類を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
【００５２】
次に、共重合体〔Ａ３〕において、不飽和化合物（ｂ５）としては、例えば、前記不飽和化合物（ｂ２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ５）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ｂ５）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ｂ５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
共重合体〔Ａ３〕の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００５４】
これらの共重合体〔Ａ３〕のうち、さらに好ましくは、メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体等である。
【００５５】
共重合体〔Ａ３〕において、不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。
不飽和化合物（ａ）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５６】
共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２−１〕および共重合体〔Ａ３〕は、各不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテルブアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００５７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；
【００５８】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００５９】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
前記重合に使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
〔Ａ〕重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。このようなＭｗを有する〔Ａ〕重合体を用いることにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００６２】
本発明において、〔Ａ〕重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また１液型硬化性樹脂組成物（α２）においては、共重合体〔Ａ１〕および重合体〔Ａ２〕の群の少なくとも１種を使用することができる。
【００６３】
−〔Ｂ〕カチオン重合性化合物−
本発明における〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕重合体を除くカチオン重合性化合物からなる。
カチオン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、オキセタン環骨格、３，４−エポキシシクロへキサン骨格およびエポキシ基の群から選ばれる少なくとも１種を分子内に２個以上有する化合物等の、〔Ａ〕重合体中のエポキシ基と付加反応しうる基を有する化合物を挙げることができる。
【００６４】
カチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
オキセタン環骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、
【００６５】
エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
【００６６】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
等を挙げることができる。
【００６７】
３，４−エポキシシクロヘキサン骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等を挙げることができる。
【００６８】
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
【００６９】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールと１種または２種以上のアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等を挙げることができる。
【００７０】
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の市販品としては、例えば、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＤＲＬ−４２２１、同４２０６、同４２３４、同４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等
等を挙げることができる。
【００７１】
これらのカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂等が好ましい。
本発明において、カチオン重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
−〔Ｃ〕チアゾール類等−
本発明における〔Ｃ〕成分は、チアゾール類、チアゾリン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびチラウム類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「チアゾール類等」という。）からなる。
チアゾール類等は、得られる保護膜の基板等への密着性をさらに向上させる作用を有する成分である。
【００７３】
チアゾール類等としては、例えば、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ｎ−ブチルベンゾチアゾール、２−メチルチオベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等のチアゾール類；
【００７４】
２−メルカプトチアゾリン、２−メチルチオ−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾリン等のチアゾリン類；
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等のスルフェンアミド類；
【００７５】
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、（エチル）（フェニル）ジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート類；
テトラメチルチラウムモノスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチラウムモノスルフィド、ジ（ペンタメチレン）チラウムテトラスルフィド等のチラウム類
を挙げることができる。
【００７６】
これらのチアゾール類等のうち、チアゾール類として、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール等；スルフェンアミド類として、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド等；チラウム類として、テトラメチルチラウムモノスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド等が好ましい。
【００７７】
また、チアゾール類等の市販品としては、サンセラーＭ、サンセラーＭＧ、サンセラーＤＭ、サンセラーＭＺ、サンセラーＨＭ、サンセラーＣＭ、サンセラーＮＳ、サンセラーＮＯＢ、サンセラーＤＩＢ、サンセラーＤＺ、サンセラーＴＳ、サンセラーＴＴ、サンセラーＴＥＴ−Ｇ、サンセラーＴＢＴ−Ｐ、サンセラーＴＲＡ、サンセラーＰＺ、サンセラーＥＺ（以上、三新化学工業（株）製）；アクセルＭ、アクセルＭ−Ｇ、アクセルＭ−Ｒ、アクセルＭ−Ｓ、アクセルＤＭ、アクセルＮＳ、アクセルＭＺ、アクセルＣＺ、アクセルＴＢＳ−Ｒ、アクセルＭＸ−１、アクセルＭＸ−２、アクセルＤＺ−Ｂ、アクセルＤＳ（以上、川口化学工業（株）製）等を挙げることができる。
本発明において、チアゾール類等は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
−〔Ｄ〕硬化剤−
１液型硬化性樹脂組成物（α１）および２液型硬化性樹脂組成物（β）における硬化剤は、共重合体〔Ａ３〕中のエポキシ基と反応しうる官能基を１種以上有する化合物からなる。
このような硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体（但し、２個以上のエポキシ基を有する共重合体を除く。）（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）等を挙げることができる。
【００７９】
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
【００８０】
前記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物類；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物類；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物類等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００８１】
カルボン酸無水物基含有共重合体において、不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
また、他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体等を挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常、１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００８４】
カルボン酸無水物基含有共重合体のＭｗは、通常、５００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
さらに、本発明においては、〔Ａ〕成分が共重合体〔Ａ３〕である１液型硬化性樹脂組成物（α）からなる第一成分と、硬化剤を含有する第二成分とを組み合わせて、２液型硬化性樹脂組成物（β）とすることができる。
【００８６】
−〔Ｅ〕酸発生剤−
１液型硬化性樹脂組成物（α２）における放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）のうち、放射線の照射により酸を発生するものを「感放射線酸発生剤」といい、加熱により酸を発生するものを「感熱酸発生剤」という。
感放射線酸発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールホスホニウム塩類等を挙げることができ、これらは何れも好ましく使用することができる。
また、感熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩類（但し、前記トリアリールスルホニウム塩類を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類（但し、前記ジアリールホスホニウム塩類を除く。）等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましい。
【００８７】
感放射線酸発生剤のうち、前記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
これらのジアリールヨードニウム塩類のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【００８８】
また、前記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
これらのトリアリールスルホニウム塩類のうち、特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
また、前記ジアリールホスホニウム塩類としては、例えば、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
【００８９】
感放射線性酸発生剤の市販品のうち、ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）；ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
また、トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）；ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３（以上、みどり化学（株）製）；ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。
また、ジアリールホスホニウム塩類としては、例えば、イルガキュアー２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
次に、感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩類としては、例えば、
４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩類；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩類；
【００９１】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩類；
４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩類
等を挙げることができる。
【００９２】
これらのスルホニウム塩類のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
【００９３】
また、前記ベンゾチアゾニウム塩類としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩類等を挙げることができる。これらのベンゾチアゾニウム塩類のうち、特に、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００９４】
感熱酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩類としては、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
−硬化性樹脂組成物の実施の形態−
本発明の各硬化性樹脂組成物の好ましい実施の形態をより具体的に示すと、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のものを挙げることができる。
（Ｉ） 〔Ａ〕重合体（好ましくは共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕の群の少なくとも１種）と、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物と、〔Ｃ〕チアゾール類等とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、チアゾール類等の使用量が、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α）においては、カチオン重合性化合物の使用量を前記範囲とすることにより、十分な表面硬度を有する保護膜を得ることができる。また、チアゾール類等の使用量が０．０１重量部未満では、密着性の向上効果が発現し難くなり、一方２０重量部を超えると、チアゾール類等による光吸収が強くなって、保護膜の透明性が低下したり、平坦化能や塗布性が低下したりするおそれがある。
この１液型硬化性樹脂組成物（α）は、特に長期保存安定性に優れている。
【００９６】
（ＩＩ） 共重合体〔Ａ３〕と、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物と、〔Ｃ〕チアゾール類等と、〔Ｄ〕硬化剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、チアゾール類等の使用量が、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部であり、硬化剤の使用量が、２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α１）という。）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α１）においては、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この１液型硬化性樹脂組成物（α１）は通常、調製後２４時間以内に使用に供される。
【００９７】
（ＩＩＩ） （１）共重合体〔Ａ３〕と、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物と、〔Ｃ〕チアゾール類等とを含有する第一成分と、（２）硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなり、第一成分および／または第二成分が場合により、下記する任意添加成分をさらに含有し、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、チアゾール類等の使用量が、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部であり、硬化剤の使用量が、２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である２液型硬化性樹脂組成物（β）。
この２液型硬化性樹脂組成物（β）において、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この２液型硬化性樹脂組成物（β）は、好ましくは、第一成分と第二成分との混合後２４時間以内に使用に供される。
【００９８】
（ＩＩ） の１液型硬化性樹脂組成物（α１）および（ＩＩＩ）の２液型硬化性樹脂組成物（β）を調製する際、硬化剤は通常、適当な溶媒に溶解した溶液として使用される。該溶液中の硬化剤の濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ここで使用される溶媒としては、共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２−１〕および共重合体〔Ａ３〕の合成に使用される溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。
【００９９】
（ＩＶ） 共重合体〔Ａ１〕および重合体〔Ａ２〕（好ましくは共重合体〔Ａ２−１〕）の群の少なくとも１種と、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物と、〔Ｃ〕チアゾール類等と、〔Ｅ〕酸発生剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体〔Ａ１〕および重合体〔Ａ２〕の合計１００重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、チアゾール類等の使用量が、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部であり、酸発生剤の使用量が、２０重量部以下、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である１液型硬化性樹脂組成物（α２）。
この１液型硬化性樹脂組成物（α２）において、酸発生剤を前記範囲で使用することにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
【０１００】
これらの１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）、１液型硬化性樹脂組成物（α２）および２液型硬化性樹脂組成物（β）は、それらから形成される保護膜が、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れている。
【０１０１】
−任意添加成分−
本発明の各硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の任意添加成分、例えば、界面活性剤、接着助剤等を配合することができる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
このような界面活性剤としては、好ましくは、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を挙げることができ、前記ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等を挙げることができ、前記ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を挙げることができる。
【０１０２】
界面活性剤の市販品のうち、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）等を挙げることができる。
さらに、界面活性剤の他の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７やポリフローＮｏ．９０（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１０３】
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を越えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【０１０４】
また、前記接着助剤は、形成される保護膜と基板等との密着性を向上させるために添加される。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
接着助剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０５】
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。接着助剤の配合量が３０重量部を越えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。
【０１０６】
硬化性樹脂組成物の調製
本発明の各硬化性樹脂組成物は、好ましくは、各成分を適当な溶媒中に均一に溶解した組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液に使用される溶媒としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、前記共重合体〔Ａ１〕、共重合体〔Ａ２〕および共重合体〔Ａ３〕を合成する際に使用される溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、各硬化性樹脂組成物中の全固形分が、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％となる範囲である。
【０１０７】
また、前記溶媒と共に、高沸点溶媒を併用することができる。
前記高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
また、このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ別したのち、使用に供することもできる。
【０１０８】
保護膜の形成方法
次に、本発明の各硬化性樹脂組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。
１液型硬化性樹脂組成物（α）、１液型硬化性樹脂組成物（α１）および〔Ｅ〕酸発生剤として感熱酸発生剤を用いた１液型硬化性樹脂組成物（α２）の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
また、２液型硬化性樹脂組成物（β）は、その使用に際して、第一成分および第二成分を混合して組成物溶液を調製したのち、好ましくは調製後２４時間以内に、該組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
【０１０９】
保護膜を形成する基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂等からなるものを使用することができる。
前記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
【０１１０】
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
前記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
被膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。
加熱処理時の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
【０１１１】
また、〔Ｅ〕酸発生剤として感放射線酸発生剤を用いた１液型硬化性樹脂組成物（α２）の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、放射線照射処理（露光処理）を行い、その後必要に応じて加熱処理することにより、目的とする保護膜を形成することができる。
この場合、基板としては前記と同様のものを用いることができ、また塗膜の形成方法は前記と同様にして実施することができる。
【０１１２】
露光処理に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を採用することができるが、波長１９０〜４５０ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２ 、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ^２ である。
露光処理後の加熱処理時の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
【０１１３】
このようにして形成された保護膜の膜厚は、通常、０．１〜８μｍ、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。但し、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、前記膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さを意味する。
本発明の保護膜は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性などを満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れており、特に、光デバイス用保護膜として好適である。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
以下に合成例および実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここで、「部」および濃度を表す「％」は重量基準である。
共重合体〔Ａ３〕の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル８０部およびスチレン２０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を保持して４時間重合することにより、共重合体〔Ａ３〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは８，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−１）」とする。
【０１１５】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル５０部を仕込み窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を９５℃に上昇させ、この温度を保持して４時間重合することにより、共重合体〔Ａ３〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−２）」とする。
【０１１６】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン５０部およびメタクリル酸グリシジル５０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ３〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは２０，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−３）」とする。
【０１１７】
共重合体〔Ａ１〕の合成
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン２５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸グリシジル４５部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル１０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−４）」とする。
【０１１８】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン１８部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸グリシジル４０部およびシクロヘキシルマレイミド２２部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは１２，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−５）」とする。
【０１１９】
共重合体〔Ａ２−１〕の合成
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン２５部、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル２０部、メタクリル酸グリシジル４５部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル１０部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ２−１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは２０，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−６）」とする。
【０１２０】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込み、引き続きスチレン１８部、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル２０部、メタクリル酸グリシジル４０部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２２部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合することにより、共重合体〔Ａ２−１〕を含む重合体溶液（固形分濃度＝３３％）を得た。得られた共重合体のＭｗは６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−７）」とする。
【０１２１】
【実施例】
実施例１（２液型硬化性樹脂組成物（β）の評価）
〔Ａ〕成分として合成例１で得た共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１） １００部に相当する量）と、〔Ｂ〕成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）１０部、〔Ｃ〕成分として２−メルカプロベンゾチアゾール０．３部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、第一成分の溶液を調製した。
次いで、この第一成分の溶液に、〔Ｄ〕成分として無水トリメリット酸３５部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５部に溶解した第二成分を加えて、組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
−保護膜の形成−
組成物溶液をスピンナーを用いて、ＳｉＯ_２ ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１２３】
−保護膜の評価−
透明性の評価：
保護膜を形成した基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて、波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、その最小値により評価した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【０１２４】
耐熱寸法安定性の評価：
保護膜を形成した基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値により評価した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性（％）＝（加熱後の膜厚）×１００／（加熱前の膜厚）
耐熱変色性の評価：
保護膜を形成した基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、その最小値を用いて下記式により算出した値により評価した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）＝（加熱前の透過率の最小値）−（加熱後の透過率の最小値）
【０１２５】
表面硬度の評価：
保護膜を形成した基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行って評価した。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
ダイナミック微小硬度の評価：
保護膜を形成した基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、荷重０．１ｇｆ、速度０．０１４５ｇｆ／秒、保持時間５秒の条件で、温度を２３℃および１４０℃として評価した。
【０１２６】
密着性の評価：
保護膜を形成した基板について、プレッシャークッカー試験（温度１２０℃、湿度１００％、測定２４時間）を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により、ＳｉＯ_２ ディップガラス基板に対する密着性（表１では、「ＳｉＯ_２ 」と表記）を評価した。
また、ＳｉＯ_２ ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた以外は、前記と同様にして、膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、Ｃｒ基板に対する密着性（表１では、「Ｃｒ」と表記）を評価した。
表１中の数値は、碁盤目１００個中残った碁盤目の数である。
【０１２７】
平坦化能の評価：
ＳｉＯ_２ ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」あるいは「ＣＲ ８２００Ｂ」；以上、ジェイエスアール（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１５０秒間プレベークして、塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、所定のパターンマスクを介し、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ^２ の露光量にて露光したのち、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で６０秒間洗浄し、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
【０１２８】
次いで、このカラーフィルタを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数＝１０）で測定したところ、１．０μｍであった。
【０１２９】
また、前記と同様にしてカラーフィルタを形成した基板上に、前記と同様にして調製した組成物溶液をスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理することにより、カラーフィルタ上に、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５（合計のｎ数は１０）で測定し、各測定毎の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）を１０回測定して、その平均値により評価した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化能は良好といえる。
【０１３０】
実施例２〜４（２液型硬化性樹脂組成物（β）の評価）
表１に示す各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、第一成分の溶液および第二成分の溶液を調製して、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例１と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例１〜５
表１に示す各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例１と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
表１中の〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｄ〕成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｃ−１：２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ−２：２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
Ｃ−３：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ−４：テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製）
Ｄ−１：無水トリメリット酸
Ｓ−１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
実施例５（１液型硬化性樹脂組成物（α）の評価）
〔Ａ〕成分として前記合成例４で得た共重合体（Ａ−４）を含む溶液（共重合体（Ａ−４）１００部に相当する量）と、〔Ｂ〕成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）１０部、〔Ｃ〕成分として２−メルカプトベンゾチアゾール０．３部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
−保護膜の形成−
前記組成物溶液をスピンナーを用いて、ＳｉＯ_２ ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、前記と同様にして保護膜を形成した。
【０１３６】
実施例６〜７（１液型硬化性樹脂組成物（α）の評価）
表２に示す各成分を用いた以外は、実施例５と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例８（１液型硬化性樹脂組成物（α２）の評価）
〔Ａ〕成分として前記合成例５で得た共重合体（Ａ−５）を含む溶液（共重合体（Ａ−５）１００部に相当する量）と、〔Ｂ〕成分としてトリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル１５部、〔Ｃ〕成分として２−メルカプトベンゾチアゾール０．３部、〔Ｅ〕成分としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部を混合し、ささに固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
実施例９（１液型硬化性樹脂組成物（α２）の評価）
表２に示す各成分を用いた以外は、実施例８と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
−保護膜の形成−
組成物溶液をスピンナーを用い、ＳｉＯ_２ ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークを行って、塗膜を形成した。
次いで、形成された塗膜に、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ^２ の露光量にて露光したのち、オーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、前記と同様にして保護膜を形成した。
【０１３９】
表２中の〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、〔Ｅ〕成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
Ｃ−１：２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ−２：２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
Ｃ−３：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ−４：テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製）
Ｅ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｅ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｓ−１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１４０】
【表２】

【０１４１】
実施例１０〜１２（１液型硬化性樹脂組成物（α）の評価）
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例５と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４２】
実施例１３（１液型硬化性樹脂組成物（α２）の評価）
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例８と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４３】
実施例１４（１液型硬化性樹脂組成物（α２）の評価）
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例９と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、実施例９と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
比較例６〜７
表３に示す各成分を用いた以外は、実施例５と同様にして組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例５と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４５】
表３中の〔Ｂ〕成分、〔Ｅ〕成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
Ｃ−１：２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ−２：２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
Ｃ−３：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製）
Ｃ−４：テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製）
Ｅ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｅ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｓ−１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
【発明の効果】
本発明によると、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (11)

1. 〔Ａ〕分子中に２個以上のエポキシ基を含有する重合体、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ〕成分を除く。）、並びに〔Ｃ〕チアゾール類、チアゾリン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびチラウム類の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 〔Ａ〕成分が〔Ａ１〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と（ｂ１）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物と（ｂ２）該（ａ）成分および（ｂ１）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 〔Ａ〕成分が〔Ａ２〕分子中に、２個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造とを含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 〔Ａ２〕成分が〔Ａ２−１〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ３）アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物と、（ｂ４）該（ａ）成分および（ｂ３）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 〔Ａ〕成分が〔Ａ３〕（ａ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（ｂ５）該（ａ）成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
6. さらに〔Ｄ〕硬化剤を含有する、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
7. （１）請求項５に記載の硬化性樹脂組成物からなる第一成分と、（２） 硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなる２液型硬化性樹脂組成物。
8. 請求項２に記載の〔Ａ１〕成分および請求項３に記載の〔Ａ２〕成分の群から選ばれる少なくとも１種、〔Ｂ〕カチオン重合性化合物（但し、該〔Ａ１〕成分および〔Ａ２〕成分を除く。）、請求項１に記載の〔Ｃ〕成分、並びに〔Ｅ〕放射線の照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜６および請求項８の何れかに記載の硬化性樹脂組成物または請求項７に記載の２液型硬化性樹脂組成物から形成された保護膜。
10. 基板上に、請求項１〜６の何れかに記載の硬化性樹脂組成物または請求項７に記載の２液型硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
11. 基板上に、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。