JP2004256754A - 樹脂組成物および保護膜とその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保護膜として要求される諸特性、例えば低誘電率、低収縮性、密着性、表面硬度、透明性、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、耐スパッタ性を満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まずそして下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜形成材料として好適な組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ基含有不飽和化合物とそれ以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、上記重合体以外のカチオン重合性化合物、ならびにフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体を含有する硬化性組成物あるいは、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、ならびにこれらの２種類の化合物以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、ならびにカチオン重合性化合物を含有する硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、保護膜の形成方法、および保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルターおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルターに用いられる保護膜を形成するための材料として有用な、低誘電率、低収縮性および高耐熱性を兼ね備えた硬化性組成物、その組成物を使用する保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いこと、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、特開平５−７８４５３号公報に開示されているグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている。
【０００４】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルターの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることが要求される。
【０００５】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
【０００６】
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００７】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルターの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯをパターニングする方式も採られている。このため、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯが保護膜上から剥がれないように配線電極と密着性があることも要求されている。
【０００８】
さらにＬＣＤパネルにおいては、高輝度を目的としたＩＴＯ等の透明電極部分とＴＦＴ素子部分を透明性の高い層間絶縁膜を介して積層構造にすることで、開口面積を大きくしたパネルも開発されている。また、従来、カラーフィルターとＴＦＴ電極基板は別基板で作製されていたが、層間絶縁膜を介することでカラーフィルターをＴＦＴ素子上に形成する手法も開発されている。このような技術背景のもと、耐熱性が高く誘電率の低いカラーフィルター平坦化膜の開発が望まれている。
【０００９】
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる熱硬化性組成物を使用することが有利であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たした上記のような諸性能を併せ持つ保護膜を形成でき、かつ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、高い表面硬度、低い誘電率、低い収縮性、さらに耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性の如き各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられる組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記組成物を用いた保護膜の形成方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、上記組成物から形成された保護膜を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
［Ａ］（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ２）（ａ１）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］ということがある。」）、
［Ｂ］［Ａ］成分以外のカチオン重合性化合物、ならびに
［Ｃ］フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、
を含有することを特徴とする硬化性組成物（以下、第１の組成物ということがある）によって達成される。
【００１５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、
［Ｅ］（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体（以下、共重合体［Ｅ］ということがある。）、
［Ｃ］フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、ならびに
ならびに、
［Ｆ］［Ｅ］成分以外のカチオン重合性化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物（以下、第２の組成物ということがある）によって達成される。
【００１６】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、本発明の上記組成物および［Ｄ］硬化剤を混合し、その混合物を基板上に塗布し、次いで熱および／または放射線で処理する、ことを特徴とする保護膜の形成方法によって達成される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第四に、上記組成物より形成された保護膜、によって達成される。
【００１８】
【発明の好ましい実施形態】
以下、本発明の組成物の構成成分について詳説する。先ず、本発明の第１の組成物について説明する。
【００１９】
共重合体［Ａ］
本発明で使用される共重合体［Ａ］は、（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物および（ａ２）（ａ１）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体である。
【００２０】
上記（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシ基と重合性炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも１つずつ持つ化合物である。具体的には例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、硬度を高める点から好ましく用いられる。これらの（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２２】
上記（ａ２）（ａ１）以外のオレフィン系不飽和化合物は、エポキシ基を有さず、かつ重合性炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも１つ持つ化合物である。具体的には例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートの如きメタクリル酸アルキルエステル；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートの如きアクリル酸アルキルエステル；
【００２３】
シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてメタクリル酸ジシクロペンタニルといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートの如きメタクリル酸環状アルキルエステル；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてアクリル酸ジシクロペンタニルといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートの如きアクリル酸環状アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートの如きアクリル酸アリールエステル；
【００２４】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如きジカルボン酸ジエステル；
【００２５】
インデン、１−メチルインデンの如きインデン誘導体；
フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミドの如きジカルボニルイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きヒドロキシアルキルエステル；
【００２６】
およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルなどが共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性の点から好ましい。
【００２８】
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、
スチレン／グリシジルアクリレート共重合体、
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／グリシジルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／グリシジルアクリレート共重合体、
スチレン／シクロヘキシルマレイミド／グリシジルメタクリレート共重合体、
スチレン／フェニルマレイミド／グリシジルメタクリレート共重合体、
スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／グリシジルメタクリレート共重合体、
スチレン／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、および
スチレン／シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体等が挙げられる。
【００３０】
これらのうちさらに好ましいものとして、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／グリシジルメタクリレート共重合体、
スチレン／シクロヘキシルマレイミド／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、共重合体［Ａ］中に、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％含有している。
【００３２】
本発明に用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３３】
本発明で使用される共重合体［Ａ］は、上記（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物および（ａ２）オレフィン系不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
【００３４】
共重合体［Ａ］の合成に使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールの如きアルコール類；テトラヒドロフランの如きエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルの如きグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの如きエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルの如きジエチレングリコール類エーテル；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートの如きプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートの如きプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンの如きケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、エチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００３６】
共重合体［Ａ］の製造に使用される開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００３７】
［Ｂ］［Ａ］成分以外のカチオン重合性化合物
本発明で使用される［Ｂ］［Ａ］成分以外のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン基、３，４−エポキシシクロへキシル基またはエポキシ基の如きカチオン重合性基を分子内に２以上有する化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
このような［Ｂ］［Ａ］成分以外のカチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
【００３９】
オキセタン基を分子内に２以上有する化合物としては、例えば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとカプロラクトンとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとカプロラクトンとの反応物、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応物、水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物、水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物等を挙げることができる。
【００４０】
３，４−エポキシシクロヘキシル基を分子内に２以上有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００４１】
また、エポキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの如き各種ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００４２】
上記エポキシ基を分子内に２以上有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらの［Ｂ］［Ａ］成分以外のカチオン重合性化合物のうち、好ましいものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
［Ｃ］フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体
本発明で用いられるフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体（以下、フラーレン類と略す）としては、例えば、Ｃ_３６、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９６および１分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンなどを挙げることができる。これらのうちＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２などが好ましく用いられる。
これらフラーレン類は公知の方法によって合成することができる。
【００４６】
例えば、Ｃ_３６の製造方法はＮｅｗ Ｄｉａｍｏｎｄ． Ｖｏｌ．１６， Ｎｏ．２， ２０００， ｐ．３０−３１に開示されており、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０およびＣ_９６の製造方法としては、Ｊ． Ｐｈｙ． Ｃｈｅｍ．， ９４， ８６３４（１９９０）にアーク放電法による製造方法が、Ｚ．Ｐｈｙｓ． Ｄ， ４０， ４１４（１９９７）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ開示されている。また、１分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンは上記アーク放電法の副成物として得ることができる。
【００４７】
これらフラーレン類の市販品としては、Ｃ_６０およびＣ_７０がフロンティアカーボン（株）製、ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＴＲ ＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられ、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４としてＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＴＲ
ＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられる。
【００４８】
上記フラーレン類は炭素数の異なるフラーレンの混合物でも本発明の目的を達成することができる。その市販品としては、フロンティアカーボン（株）製またはＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＴＲ
ＬＩＭＩＴＥＤ社製のＣ_６０／Ｃ_７０の混合物が挙げられる。
【００４９】
また、上記フラーレン類としてはその表面に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有するものであってもよい。上記アミノ基は式−ＮＲ_２で表される。ここで、Ｒとしてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒがポリエーテル鎖であるときには、その遊離の末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。
【００５０】
上記フラーレン類は、例えばＳｃｉｅｎｃｅ， ２５２，５４８（１９９１）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ， １１４，１１０３（１９９２）に開示されているエポキシ化反応、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３０，１３０９（１９９１）に開示されている１級または２級アミンの付加反応、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ， １１４，７３０１（１９９２） に開示されているＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、あるいはＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １７９１（１９９２）に開示されているポリ水酸化反応等により合成することができる。
【００５１】
これらのフラーレン類は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
これらフラーレン類の添加量は、共重合体［Ａ］（後述する第２の組成物にあっては共重合体［Ｅ］）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。この添加量が０．１重量部未満のときは、フラーレン類による耐熱性、低収縮性および誘電率の効果が発現しにくい。一方、２０重量部を超える場合は、フラーレン類自体の吸収が強くなり、透明性が低下するとともに、カラーフィルター平坦性能が低下する場合がある。
【００５３】
［Ｄ］硬化剤
本発明の組成物で使用される［Ｄ］硬化剤としては、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、および不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
【００５４】
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸の如き脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。これらの中では、硬化性組成物の反応性、形成される硬化膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸が好適である。
【００５５】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートの如きエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
【００５６】
上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種または２種以上で用いられる。
【００５７】
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシルの如きオレフィン系不飽和化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上で用いられる。
【００５８】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００５９】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
【００６０】
また、上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０、０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００６１】
次に、本発明の第２の組成物について説明する。なお、ここに記載のない事項は、第１の組成物に記載の事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００６２】
共重合体［Ｅ］
本発明で使用される共重合体［Ｅ］は、（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体である。
【００６３】
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］は、化合物（ｅ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部含有している。この構成単位が５重量部未満である共重合体は、耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方４０重量部を超える共重合体は保存安定性が低下する場合がある。
【００６４】
上記（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、耐熱性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ｅ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００６５】
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］は、化合物（ｅ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は、そのような共重合体を含有する組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００６６】
（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物としては、前述共重合体［Ａ］に用いられる化合物（ａ１）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００６７】
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］は、化合物（ｅ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、そのような共重合体を含有する組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する場合がある。
【００６８】
（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物としては、前述の共重合体［Ａ］に用いられる化合物（ａ２）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００６９】
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］の具体例としては、例えば、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／アククリル酸／アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／アクリル酸／フェニルマレイミド／アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、ブタジエン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、ｐ−メトキシスチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００７０】
それらのうちさらに好ましいものとしては、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、ブタジエン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられる共重合体［Ｅ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲の分子量を持つ共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００７２】
本発明で使用される共重合体［Ｅ］は、上記（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
【００７３】
共重合体［Ｅ］の合成に使用できる溶媒および重合開始剤としては、前述の共重合体［Ａ］の製造に使用される溶媒および重合開始剤として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００７４】
［Ｆ］［Ｅ］成分以外のカチオン重合性化合物
本発明に使用される［Ｆ］［Ｅ］成分以外のカチオン重合性化合物としては、前述の［Ｂ］成分として挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００７５】
［Ｇ］熱および／または放射線により酸を発生する化合物
本発明に使用される［Ｇ］成分は、感放射線酸発生剤または感熱酸発生剤である。
【００７６】
感放射線酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールホスホニウム塩類等を好ましく使用できるものとして挙げられる。また、感熱酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩類（前述のトリアリールスルホニウム塩類を除く）、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が好ましいものとして挙げられる。これらのうちでもスルホニウム塩類（前述のトリアリールスルホニウム塩類を除く）、ベンゾチアゾニウム塩類がさらに好ましく用いられる。
【００７７】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好適に用いられる。
【００７８】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好適に用いられる。
【００７９】
上記ジアリールホスホニウム塩類としては、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
【００８０】
感放射線性酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩類として、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３等を挙げることができる。
【００８１】
また、トリアリールスルホニウム塩類として、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、みどり化学（株）製 商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２等を挙げることができる。
【００８２】
また、ジアリールホスホニウム塩類としてチバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュアー２６１、日本化薬（株）製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。
【００８３】
これらのうち、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００８４】
上記感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩類（前記のトリアリールスルホニウム塩類を除く）の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの如きアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの如きベンジルスルホニウム塩；ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの如きジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの如き置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
これらのうちでも４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【００８６】
上記ベンゾチアゾニウム塩類としては、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【００８８】
感熱酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、アルキルスルホニウム塩として、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７を挙げることができる。
【００８９】
また、ベンジルスルホニウム塩として、三新化学工業（株）製 商品名：ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌを挙げることができる。
【００９０】
これらのうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００９１】
組成物
次に、本発明の組成物について説明する。
【００９２】
本発明の組成物は、各成分を、好ましくは後述する適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。
【００９３】
本発明の組成物の実施態様としては、以下の各場合を挙げることができる。
【００９４】
▲１▼前述の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分を必須成分とし、場合により後述する任意添加成分を含有する組成物。
【００９５】
▲２▼上記▲１▼の組成物にさらに［Ｄ］硬化剤を添加した組成物。
【００９６】
▲３▼共重合体［Ｅ］、［Ｆ］成分および［Ｃ］成分を必須成分とし、場合により後述する任意添加成分を含有する組成物。
【００９７】
▲４▼上記▲３▼の組成物にさらに［Ｇ］成分を含有させた組成物。
【００９８】
▲１▼および▲２▼の組成物は上記第１の組成物に相当する。▲３▼および▲４▼の組成物は上記第２の組成物に相当する。
【００９９】
第１の組成物中における各成分の配合割合は、以下の通りである。
【０１００】
第１の組成物中に含有される［Ｂ］成分の配合割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の量である。この範囲の使用量において、十分な硬度を有する保護膜が得られる。
【０１０１】
［Ｃ］成分の配合割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。この添加量が０．１重量部未満のときは、フラーレン類による耐熱性、低収縮性および誘電率の効果が発現しにくい。一方、２０重量部を超える場合は、フラーレン類自体の吸収が強くなり、透明性が低下するとともに、カラーフィルター平坦性能が低下する場合がある。
【０１０２】
上記▲１▼の第１の組成物は、長期安定性に優れる。
【０１０３】
上記第１の組成物は、使用に際して［Ｄ］硬化剤をさらに添加して▲２▼の組成物とした後、後述する方法により保護膜を形成することができる。このようにして形成された保護膜は、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まず、および下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れる。
【０１０４】
［Ｄ］硬化剤は通常、適当な溶媒に溶解した状態で使用される。溶液中の［Ｄ］硬化剤の濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。ここで使用できる溶媒としては、前述の共重合体［Ｂ］の製造で使用される溶媒として例示したものと同様なものを使用できる。硬化剤の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。この範囲の使用量において、組成物は良好な硬化特性を示すこととなり、得られる保護膜の諸物性を損なうことがない。
【０１０５】
なお、▲２▼の組成物、すなわち［Ｄ］硬化剤を添加した第１の組成物は、通常２４時間以内に使用に供される。
【０１０６】
上記第２の組成物中における各成分の配合割合は、以下の通りである。
【０１０７】
第２の組成物中に含有される［Ｆ］成分の配合割合は、共重合体［Ｅ］１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の量で用いられる。この範囲の使用量において、十分な硬度の保護膜を得ることができる。
【０１０８】
［Ｃ］成分の配合割合は、共重合体［Ｅ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。この添加量が０．１重量部未満のときは、フラーレン類による耐熱性、低収縮性および誘電率の効果が発現しにくい。一方、２０重量部を超える場合は、フラーレン類自体の吸収が強くなり、透明性が低下するとともに、カラーフィルター平坦性能が低下する場合がある。
【０１０９】
上記▲３▼の第２の組成物は、［Ｇ］熱および／または放射線により酸を発生する化合物をさらに含有させ、▲４▼の第２の組成物とすることができる。
【０１１０】
▲４▼の組成物に含有される［Ｇ］成分の量は、共重合体［Ｅ］１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量において組成物は良好な硬化特性を示し、得られる保護膜の諸物性を損なうことはない。
【０１１１】
上記▲３▼および▲４▼の第２の組成物は、後述する方法により保護膜に形成することができる。このようにして形成された保護膜は、低誘電率、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、などを満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まず、および下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れる。
【０１１２】
任意添加成分
本発明の組成物は、上記した諸態様をとりうるが、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて上記以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、界面活性剤、接着助剤等を挙げることができる。
【０１１３】
上記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
【０１１４】
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えばポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【０１１６】
このような界面活性剤の市販品としては、例えばフッ素系界面活性剤として、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）社製商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等；シリコーン系界面活性剤として、東レシリコーン（株）社製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等；その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）社製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの界面活性剤の添加量は、上記第１の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ａ］１００重量部当たり、上記第２の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ｅ］１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【０１１８】
上記接着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加される。
【０１１９】
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
このような接着助剤は、上記第１の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ａ］１００重量部当たり、上記第２の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ｅ］１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が３０重量部を超える場合は、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【０１２１】
溶媒
本発明の組成物は、各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１２２】
このような溶媒としては、前述の共重合体［Ａ］を製造する際に使用される溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。溶媒の使用量は、本発明の組成物中の全固形分の含有量が好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部となるような範囲である。
【０１２３】
また、前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０１２４】
高沸点溶媒を併用する際の使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【０１２５】
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【０１２６】
保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。
【０１２７】
本発明の第１の組成物および第２の組成物は、それぞれ、基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、加熱処理をすることにより目的とする保護膜を形成することができる。
【０１２８】
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板を挙げることができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【０１２９】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
【０１３０】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。
【０１３１】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置としてホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することが好ましい。
【０１３２】
一方、本発明の組成物が、［Ｇ］成分として感放射線酸発生剤を添加した上記第２の組成物である場合には、当該組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行ってもよい。
【０１３３】
この場合、上記と同様にして基板上に塗膜を形成することができる。
【０１３４】
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができる。１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
【０１３５】
露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２、より好ましくは１，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２である。
【０１３６】
このように形成された保護膜は、その膜厚が、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルターの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
【０１３７】
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、低誘電率、低収縮性、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
【０１３８】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
共重合体［Ａ］の製造
以下、本発明に使用される共重合体［Ａ］の製造例を合成例１および２に示す。
【０１４０】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きグリシジルメタクリレート８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持して共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００であった。
【０１４１】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０．０重量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きグリシジルメタクリレート５０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００であった。
【０１４２】
共重合体［Ｅ］の製造
以下、本発明に使用される共重合体［Ｅ］の製造例を合成例３および４に示す。
【０１４３】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｅ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ｅ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００であった。
【０１４４】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびシクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｅ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ｅ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
【０１４５】
合成例５（Ｃ−１）
Ｃ_６０のベンゼン溶液（溶液６０重量部中にＣ_６０を０．０８重量部含有するもの。）６０重量部、２５規定ＮａＯＨ水溶液２重量部および４０重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液０．３重量部をフラスコにとり、空気中、室温にて攪拌した。攪拌開始後数分のうちに反応混合物のうちのベンゼン層は初期の紫色を失い、無色になり、それとともに茶色の析出物が生じた。この析出物を濾別し、６０℃にて３時間減圧にて乾燥、脱溶し、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトルを測定したところ、式Ｃ_６０（ＯＨ）_ｎ（ｎ＝２０〜３０）で表されるフラーレン誘導体の混合物であった。このフラーレン誘導体を（ｃ−１）とする。
【０１４６】
合成例６（Ｃ−２）
Ｃ_６０のトルエン溶液（溶液１００重量部中にＣ_６００．１重量部を含有するもの。）１００重量部、ブロモマロン酸エステル０．０６４重量部および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２重量部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ_６０を取り除いた。反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０重量部中に反応物０．０９５重量部を含有するもの。）３０重量部に水素化ナトリウム０．０４０重量部を加え窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０重量部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ_６０（Ｃ（ＣＯＯＨ）_２）_ｎ（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であった。このフラーレン誘導体を（Ｃ−２）とする。
【０１４７】
合成例７（Ｃ−３）
０．５４ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のＣ_６０のベンゼン溶液１０重量部中に、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥＰＡ−５０Ｈ（日本油脂（株）製、一端にメトキシ基を有し別の一端にアミノ基を有するポリエチレングリコール、分子量５，０００）のベンゼン溶液（溶液１０重量部中にＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥＰＡ−５０Ｈを５重量部含有するもの）１０重量部を加え、２５℃にて２４時間、遮光条件下で撹拌した。反応終了後、反応溶液を凍結乾燥して生成物を得た。ＩＲ、ＵＶ、^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲの測定結果から、Ｃ_６０表面に式−ＮＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_３（ただし、ｎ＝１００（平均値）で表される基を有するフラーレン誘導体であった。このフラーレン誘導体を（Ｃ−３）とする。
【０１４８】
第１の組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）２０．０重量部、［Ｃ］成分として合成例６で得られたフラーレン誘導体（Ｃ−１）１０．０重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して第１の組成物を調製した。
【０１４９】
保護膜の形成
上記のようにして調製した組成物に、［Ｄ］成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解させたものを加え、保護膜形成用組成物を調製した。ここで調製した組成物は、無色透明であった。
【０１５０】
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１５１】
保護膜の評価
▲１▼透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【０１５２】
▲２▼耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好、つまり低収縮性といえる。
【０１５３】
耐熱寸法安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【０１５４】
▲３▼耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記▲１▼と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
【０１５５】
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【０１５６】
▲４▼表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１５７】
▲５▼ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
▲６▼密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ_２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
【０１５９】
▲７▼平坦化性の評価
ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ジェイエスアール（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ^２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルター（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
【０１６０】
このカラーフィルターが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
【０１６１】
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルターの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１６２】
上記のようにして形成した、カラーフィルター上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【０１６３】
▲８▼誘電率の評価
研磨したＳＵＳ３０４製基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃にて５分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間焼成することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表１に示した。この値が３．３以下のとき、誘電率は良好といえる。
【０１６４】
実施例２〜５および比較例１、２
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）の代わりに表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【０１６５】
その組成物に、［Ｄ］成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解させたものを加え、保護膜形成用組成物を調製した。ここで調製した組成物の外観を、表１に示した。
【０１６６】
上記のように調製した保護膜形成用組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１６７】
なお、表１において、各成分の添加量は重量部であり、表中の「−」は、該当する成分を添加していないことを表す。
【０１６８】
また、［Ｂ］成分、溶媒の略称はそれぞれ以下のものを表す。
【０１６９】
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート８２８）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールモノメチルエチルアセテート
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
［Ｇ］成分を含有しない第２の組成物の調製および評価
実施例６
［Ｅ］成分として上記合成例３で得られた共重合体（Ｅ−１）を含む溶液（共重合体（Ｅ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）に、［Ｆ］成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）２０．０重量部、［Ｃ］成分として合成例６で得られたフラーレン誘導体（Ｃ−１）１０．０重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、固形分濃度が２０．０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）を添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して第２の組成物を調製した。ここで調製した組成物の外観は、無色透明であった。
【０１７２】
保護膜の形成と評価
上記のようにして調製した組成物を、スピンナーによってＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して保護膜を形成した。
【０１７３】
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様にして保護膜を形成した。
【０１７４】
これらの保護膜を有する基板を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７、８および比較例３、４
組成物の各成分の種類および量を表２に記載の通りとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに表２に記載の溶媒を使用した他は、実施例６と同様にして組成物を調製した。
【０１７５】
ここで調製した組成物の外観を、表２に示した。
【０１７６】
上記のように調製した組成物を使用し、実施例６と同様にして保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１７７】
［Ｇ］成分を含有する第２の組成物の調製および評価
実施例９
［Ｅ］成分として上記合成例４で得られた共重合体（Ｅ−２）を含む溶液（共重合体（Ｅ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）に、［Ｆ］成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート８２８）１０．０重量部、［Ｃ］成分として合成例７で得られたフラーレン誘導体（Ｃ−２）１０．０重量部、［Ｆ］成分としてトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１０．０重量部、［Ｇ］成分としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、固形分濃度が２０．０％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して［Ｇ］成分を含む第２の組成物を調製した。
【０１７８】
ここで得られた組成物の外観を表２に示した。
【０１７９】
上記のように調製した組成物を使用して実施例６と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１８０】
実施例１０
組成物の各成分の種類および量を表２に記載の通りとした他は、実施例６と同様にして組成物を調製した。
【０１８１】
ここで調製した組成物の外観を表２に示す。
【０１８２】
上記組成物溶液をＳｉＯ_２ディップガラス基板上に、スピンナーを用いて塗布した後、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークを行って塗膜を形成した。
【０１８３】
次いで、形成された塗膜に露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ^２の露光量で照射した。さらにオーブン中２３０℃で６０分間加熱し、保護膜を形成した。
【０１８４】
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様に塗布、プレベーク、露光および加熱の各工程を実施して保護膜を形成した。
【０１８５】
これらの保護膜を有する基板を用いて、実施例６と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１８６】
なお、表２において、各成分の添加量は重量部であり、表中の「−」は、該当する成分を添加していないことを表す。
【０１８７】
また、［Ｆ］成分、［Ｇ］成分、および溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
【０１８８】
Ｆ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｆ−２：トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル
Ｇ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｇ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−４：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１８９】
【表２】

【０１９０】
【発明の効果】
本発明によれば、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、低誘電率、低収縮性、密着性、表面硬度、透明性、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、耐スパッタ性を満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まないこと、および下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜形成材料として好適な組成物、およびそれから形成された保護膜を得ることができる。

Claims (6)

1. ［Ａ］（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物および（ａ２）（ａ１）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、
   ［Ｂ］［Ａ］成分以外のカチオン重合性化合物、ならびに
   ［Ｃ］フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、
   を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. さらに［Ｄ］硬化剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
3. 請求項１に記載の組成物および［Ｄ］硬化剤を混合し、その混合物を基板上に塗布し、次いで熱および／または放射線で処理する、ことを特徴とする保護膜の形成方法。
4. ［Ｅ］（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、
   ［Ｃ］フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、ならびに
   ［Ｆ］［Ｅ］成分以外のカチオン重合性化合物
   を含有することを特徴とする硬化性組成物。
5. さらに［Ｇ］熱および／または放射線により酸を発生する化合物を含有する請求項４に記載の組成物。
6. 請求項２、４または５に記載の組成物より形成された保護膜。