JP2007045996A - 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜 - Google Patents

樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜 Download PDF

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Abstract

【課題】表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いらる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物および(a2)上記(a1)以外の重合性不飽和化合物の共重合体100重量部に対し、(B)下記式(1)で示される構造を有するリン酸系エステルを0.01〜50重量部含有する樹脂組成物。
【化1】

〔式(1)中のXは0〜2の整数であることを示す。Rは水素原子またはリン原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。Rは酸素原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、その樹脂組成物からカラーフィルタ用の保護膜を形成する方法およびカラーフィルタ保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子(LCD)用カラーフィルタおよび電荷結合素子(CCD)用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な樹脂組成物、その樹脂組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
LCDやCCDなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている(特許文献1および特許文献2参照)。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばSTN(Super Twisted Nematic)方式あるいはTFT(Thin Film Transister)方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、STN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になり操作上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ、上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献3には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
特開平5−78453号公報 特開2001−91732号公報 特開平4−218561号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
本発明は、(A)(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と(a2)上記(a1)以外の重合性不飽和化合物との共重合体100重量部に対し、
(B)下記式(1)で示される構造を有するリン酸系エステルを0.01〜50重量部
含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
〔式(1)中のXは0〜2の整数であることを示す。Rは水素原子またはリン原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。Rは酸素原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。〕
ここで、上記(B)成分は、好ましくは、式(1)中のRが炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数1〜4のアルコキシ基を有する炭素数1〜8のアルキル基、または酢酸エステル基であり、Rが炭素数1〜18のアルキル基またはアリール基もしくはベンジル基である。
また、(B)成分の具体例としては、トリメチルリン酸エステルおよび/またはトリエチルリン酸エステルが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分100重量部に対し、さらに(C)ルイス酸触媒を0.0001〜20重量部含有してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、(A)成分100重量部に対し、さらに(D)カチオン重合性化合物(ただし、上記(A)成分を除く)を3〜200重量部含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜形成用に有用である。
次に、本発明は、上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜に関する。
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
(A)共重合体
本発明の(A)共重合体は、(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、および(a2)上記(a1)の重合単位以外の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。
(A)共重合体において、(a1)重合性不飽和化合物としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はない。
例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
(A)共重合体は、(a1)成分以外に、さらに(a2)上記(a1)以外の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。(a2)重合性不飽和化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。
これらの(a2)重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、t−ブトキシ(メタ)アクリレート、1−ジメチル(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、1−ジメチル(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、1−ジメチル(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチルエチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチル(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチル(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチル(イソ)オクチルアクリレート、1−ジエチル(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、1−ジエチル(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、1−ジエチル(イソ)オクチル(メタ)アクリレートなど;
(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘキシルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘプチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)オクチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
2−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート3−ヒドロキシトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレートなど;
ここで、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、2−エチル−γ−ブチロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−5−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−5−イル−(メタ)アクリレートの如きラクトン類:
2−エチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレートの如きラクタム類など;
アセタール構造としてテトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステルなど;
(メタ)アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエン系化合物として、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物;
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
これらのうち、スチレン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、N−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、1−エチルシクロペンチルメタクリレート、2−メチル−2−プロペン酸、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステルなどが共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
(A)共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、好ましくは(a1)5〜95重量%、(a2)95〜5重量%、さらに好ましくは(a1)20〜95重量%、(a2)80〜5重量%、最も好ましくは(a1)30〜90重量%、(a2)70〜10重量%〔ただし、(a1)+(a2)=100重量%〕を含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
(A)共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体
などが挙げられる。
(A)共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(溶出溶媒テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある)が好ましくは1,000〜100,000であり、さらに好ましくは2,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜40,000である。この場合、Mwが1,000未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Mwが100,000を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、(A)共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。
このような(A)共重合体は、上記(a1)重合性不飽和化合物、および(a2)その他の重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの(a1)重合性不飽和化合物5〜95重量部とスチレンなどの(a2)その他の重合性不飽和化合物95〜5重量部〔ただし、(a1)+(a2)=100重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒100〜400重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量100重量部に対し、0.5〜15重量部添加し、70〜100℃で、3〜10時間、重合させることで得られる。
(B)リン酸系エステル
本発明に使用される(B)リン酸系エステルは、上記式(1)で示される構造を有する。
(B)成分において、上記式(1)中のRは、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数1〜4のアルコキシ基を有する炭素数1〜8のアルキル基、または酢酸エステル基であり、Rは、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基またはアリール基、ベンジル基などである。
(B)成分がトリメチルリン酸エステルおよび/またはトリエチルリン酸エステルの場合、膜表面の平滑性、タクトタイムの面で好ましい。
これら(B)リン酸系エステルとしては、上記式(1)において、X=0の場合、トリオクタデシルリン酸エステル、ジオクタデシルリン酸エステル、モノオクタデシルリン酸エステル、トリ(イソ)ブチルリン酸エステル、ジ(イソ)ブチルリン酸エステル、モノ(イソ)ブチルリン酸エステル、トリ(イソ)プロピルリン酸エステル、ジ(イソ)プロピルリン酸エステル、モノ(イソ)プロピルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノメチルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステル、モノフェニルリン酸エステル、トリベンジルリン酸エステル、ジベンジルリン酸エステル、モノベンジルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、上記式(1)において、X=1でRが水素原子の場合、(B)リン酸系エステルの具体例としては、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸ジ(イソ)ブチル、ホスホン酸モノ(イソ)ブチル、ホスホン酸ジ(イソ)プロピル、ホスホン酸モノ(イソ)プロピル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸モノフェニル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸モノベンジルなどが挙げられる。
さらに、上記式(1)において、X=1でRがリン原子隣接の原子が炭素である場合、(B)リン酸系エステルの具体例としては、ホスホノ酢酸トリメチル、ジエチルフタルイミドメチルリン酸エステル、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジアクリロイルオキシエチルフォスフェート、モノアクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
(B)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対し、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。0.01重量部未満では、十分な硬度が得られず、一方、50重量部を超えると、タクトタイムが長くなる。
(C)ルイス酸触媒
本発明の樹脂組成物は、上記(A)〜(B)成分を必須とするが、さらに、(C)ルイス酸触媒を含有してもよい。(C)ルイス酸触媒は、本発明の樹脂組成物において、硬化を促進させるという役目を果たす。
本発明に使用される(C)ルイス酸触媒としては、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、塩化亜鉛、ジイソブチルフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエタンチオラート、ジエチルフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジエチルジクロロシラン、1,1−ジメチル−1−シラシクロペンタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、クロロトリベンジルジルコニウム、塩化ジルコニウム、トリアセトキシシクロペンタジエニルジルコニウム、ジクロロビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクチレート、トリメチルクロロスタナン、トリメチルメトキシスタナン、クロロトリベンジルチタン、塩化チタン、クロロビス(シクロペンタジエニル)チタン、チタノセン、トリクロロメチルチタン、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ニッケロセン、ジエチルクロロボラン、ジイソプロピルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン、ジブチルクロロボラン
などが挙げられる。
(C)ルイス酸触媒の添加量は、(A)成分100重量部に対し、0.0001〜20重量部、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。0.0001重量部未満では、十分な促進効果が得られない、一方、20重量部を超えると、析出したり、膜表面が荒れる場合がある。
(D)カチオン重合性化合物
本発明の樹脂組成物は、上記(A)〜(B)成分を必須とするが、さらに、(D)カチオン重合性化合物〔ただし、上記(A)成分を除く〕を含有してもよい。(D)カチオン重合性化合物は、本発明の樹脂組成物において、膜硬度を上げるという役目を果たす。
本発明に使用される(D)カチオン重合性化合物は、分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物(ただし、上記(A)成分を除く)である。上記分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
このうち、上記分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
上記分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)など;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)などが挙げられる。
上記分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
このような(D)カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物中における(D)カチオン重合性化合物の使用量は、(A)成分100重量部あたり、好ましくは3〜200重量部、さらに好ましくは5〜100重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。(D)カチオン重合性化合物の使用量が200重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、3重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
(E)接着助剤
本発明の樹脂組成物には、(E)接着助剤を、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような(E)接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
(E)接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような(E)接着助剤は、(A)共重合体100重量部当たり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下、特に好ましくは5〜20重量部の量で用いられる。(E)接着助剤の量が30重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
(F)界面活性剤
本発明の樹脂組成物には、(F)界面活性剤を、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような(F)界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、BM CHIMIE社製 商品名:BM−1000、BM−1100、大日本インキ化学工業(株)社製 商品名:メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、住友スリーエム(株)社製 商品名:フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、(株)ネオス社製 商品名:フタージェント250、同251、同222F、FTX−218、旭硝子(株)社製 商品名:サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106などの市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製 商品名:SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190、信越化学工業(株)社製 商品名:KP341、新秋田化成(株)社製 商品名:エフトップEF301、同EF303、同EF352などの市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学(株)社製 商品名:(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.90などを挙げることができる。
これらの(F)界面活性剤の添加量は、(A)成分100重量部当たり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下、特に好ましくは0.001〜1.0重量部の範囲で使用される。(F)界面活性剤の量が5重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
(G)感熱性酸発生剤
本発明の樹脂組成物には、膜強度を上げるために、感熱性酸発生剤を添加することができる。(G)感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などが挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
上記スルホニウム塩類の具体例としては、4−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩;
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などが挙げられる。
これらのうちでも、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
上記ベンゾチアゾニウム塩類としては3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
(G)感熱酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、アルキルスルホニウム塩として、旭電化工業(株)製 商品名:アデカオプトンCP−66、CP−77を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩として、三新化学工業(株)製 商品名:SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−80L、SI−100L、SI−110Lを挙げることができる。
これらのうち、SI−80、SI−100、SI−110が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
(G)感熱酸発生剤の使用量は、(A)成分100重量部に対し、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下、特に好ましくは0.1〜5重量部である。20重量部を超えると、析出したり、膜表面が荒れる場合がある。
樹脂組成物の調製と溶媒
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど;
エーテル類として、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど;
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど;
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分(溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量)の含有量が、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となるような範囲である。
なお、上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径0.2〜3.0μm、好ましくは孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
すなわち、本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、70〜90℃で1〜15分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは0.15〜8.5μm、より好ましくは0.15〜6.5μm、さらに好ましくは0.15〜4.5μmとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は、30〜90分間の処理時間を採用することができる。
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理(露光処理)を施し、加熱処理を行うことにより目的とする保護膜を形成することができる。
本発明において使用される放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、反応を促進させることができる。このような酸発生剤としては、(1)オニウム塩、(2)ハロゲン含有化合物、(3)ジアゾケトン化合物、(4)スルホン化合物、(5)スルホン酸化合物などを挙げることができる。これらの酸発生剤の例としては、下記のものを挙げることができる。
(1)オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムトリフレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムトシレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどを挙げることができる。
(2)ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどの(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンなどを挙げることができる。
(3)ジアゾケトン化合物ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。好ましいジアゾケトンの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
(4)スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などを挙げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタンなどを挙げることができる。
(5)スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミドトリフレート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートなどを挙げることができる。
これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、1−(ナフチルアセトメチル)チオラニウムトリフレート、4−ヒドロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムトリフレート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミドトリフレート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートなどが好ましい。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、(A)共重合体100重量部に対して、通常、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜7重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、十分な反応促進効果が得られず、一方、10重量部を超えると、透明性が低下する場合がある。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線などを挙げることができるが、190〜450nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常、100〜20,000J/m、好ましくは150〜10,000J/mである。
放射線照射後、さらに加熱処理を行う。このときの加熱温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブンなどの適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は、15〜90分間の処理時間を採用することができる。
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において250℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、270℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
感熱性ドライフィルム
本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の上記のような感熱性樹脂組成物からなる感熱層を積層することにより、感熱性ドライフィルムが得られる。
感熱性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感熱性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感熱層を積層して形成することができる。
感熱性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムを使用することができる。
ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。
ベースフィルム上に感熱層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法などの適宜の方法を採用することができる。
得られる感熱層の膜厚は、1〜30μm程度が好ましい。
また、感熱線性ドライフィルムは、未使用時に、その感熱層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。
このカバーフィルムは、未使用時の感熱層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
カバーフィルムの厚さは、通常、25μm程度で十分である。
ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感熱性ドライフィルムを、その感熱層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法などの適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感熱線層を基板表面に転写して、基板上に感熱性樹脂組成物の被膜を形成する。
このようにして得られる感熱性ドライフィルムは、カラーフィルター用保護膜などの光デバイス用保護膜の用途に有用である。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体の製造
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部、スチレン50重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9重量%であった。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き(3−エチル−3−オキシエタニル)メチルメタクリレート50重量部、スチレン50重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.2重量%であった。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、メタクリル酸40重量部、スチレン10重量部、およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.2重量%であった。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、1−エチルシクロヘキシルメタアクリレート40重量部、スチレン10重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.2重量%であった。
合成例5
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン20重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド20重量部、2−メチル−2−プロペン酸 テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル エステル20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、29.9重量%であった。
樹脂組成物の調製および評価
実施例1
上記合成例1で得られた共重合体(A−1)を含む溶液(共重合体(A−1) 100重量部(固形分)に相当する量)と(B)トリ−n−オクタデシルリン酸エステル 5.0重量部と(C)N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンAl塩 0.1重量部、(D)ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂 10.0重量部、(E)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部、(F)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製) 0.1重量部を加え、さらに固形分濃度が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、SiOディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で80℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理して膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
保護膜の評価
(1)透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて400〜800nmの透過率を測定した。400〜800nmの透過率の最小値を表1に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
(2)耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性=〔(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)〕×100(%)
(3)耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記(1)と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表1に示した。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性=加熱前の透過率−加熱後の透過率(%)
(4)表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表1に示す。この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
(5)ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計DUH−201((株)島津製作所製)を用い、稜角115°三角圧子(ヘルコビッチ型)の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重:0.1gf、速度:0.0145gf/sec.、保持時間:5sec.、温度は23℃および140℃の測定条件で測定した。結果を表1に示す。
(6)密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性(SiOに対する密着性)を評価した。碁盤目100個中、残った碁盤目の数を表1に示した。
また、Crに対する密着性の評価として、SiOディップガラス基板の替わりにCr基板を用いた他は上記と同様にして膜厚2.0μmの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表1に示した。
(7)平坦化性の評価
SiOディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」、以上、JSR(株)製)をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で90℃、150秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で2,000J/mの露光量で照射し、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理して、赤、緑、および青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅100μm)を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」(商品名:テンコール社製)で測定したところ、1.0μmであった。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ(テンコールジャパン(株)製)にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。各測定ごとの最高部と最底部の高低差(nm)の10回の平均値を表1に示した。この値が300nm以下のとき、平坦化性は良好といえる。
(8)保存安定性の評価
実施例1で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器(株)製 ELD型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を25℃にて静置しつつ、25℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表1に示した。この日数が20日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
実施例2〜17および比較例1〜2
組成物の各成分の種類および量を表1〜2に記載のとおりとし、表1〜2に記載の溶媒を使用して表1〜2記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例1と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表1〜2に示した。
実施例18〜20
組成物の各成分の種類および量を表2に記載のとおりとし、表2に記載の溶媒を使用して表2記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を調整し、保護膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。




なお、表1〜2において、(A)成分、(C)ルイス酸金属触媒、(D)カチオン重合性化合物、(E)接着助剤、(F)界面活性剤および(S)溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
(A)成分:
ST=スチレン
GMA=メタクリル酸グリシジル
O−MA=(3−エチル−3−オキシエタニル)メチルメタクリレート
CHMI=N−シクロヘキシルマレイミド
MA=メタクリル酸
M−THP=1−エチルシクロヘキシルメタアクリレート
ECPMA=2−メチル−2−プロペン酸 テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル エステル
C−1:塩化亜鉛
C−2:N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンAl塩
D−1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製 商品名:エピコート157S65)
E−1:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
F−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA)
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
本発明の樹脂組成物は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れ、液晶表示素子(LCD)用カラーフィルタや電荷結合素子(CCD)用カラーフィルタなどの光デバイス用保護膜として有用である。

Claims (8)

  1. (A)(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)上記(a1)以外の重合性不飽和化合物との共重合体100重量部に対し、
    (B)下記式(1)で示される構造を有するリン酸系エステルを0.01〜50重量部
    含有することを特徴とする樹脂組成物。
    〔式(1)中のXは0〜2の整数であることを示す。Rは水素原子またはリン原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。Rは酸素原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。〕
  2. (B)成分の式(1)中のRが炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数1〜4のアルコキシ基を有する炭素数1〜8のアルキル基、または酢酸エステル基であり、Rが炭素数1〜18のアルキル基またはアリール基もしくはベンジル基である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (B)成分が、トリメチルリン酸エステルおよび/またはトリエチルリン酸エステルである請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. (A)成分100重量部に対し、さらに(C)ルイス酸触媒を0.0001〜20重量部含有する請求項1〜3いずれかに記載の樹脂組成物。
  5. (A)成分100重量部に対し、さらに(D)カチオン重合性化合物(ただし、上記(A)成分を除く)を3〜200重量部含有する請求項1〜4いずれかに記載の樹脂組成物。
  6. カラーフィルタの保護膜形成用である請求項1〜5いずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 基板上に、請求項6に記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
  8. 請求項6に記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
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