KR20050000331A - 경화성 수지 조성물, 보호막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 목적하는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족함과 동시에 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 바탕 기판 상에 형성된 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광장치용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성된 보호막, 및 이 보호막의 형성 방법을 제공한다.
상기 경화성 수지 조성물은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체, 양이온 중합성 화합물 및 티아졸류, 티아졸린류, 술펜아미드류, 디티오카르바메이`트류 및 티우람류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.

Description

경화성 수지 조성물, 보호막 및 그의 형성 방법 {Curable Resin Composition, Protective Film and Process for Forming the Same}
본 발명은 특히 보호막용 재료로서 유용한 경화성 수지 조성물, 더욱 상세하게는 액정 표시 소자(LCD)나 전하 결합 소자(CCD) 등의 광장치에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 바람직한 경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성된 보호막, 및 이 보호막의 형성 방법에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 광장치를 제조하는 공정에서는 표시 소자에 용제, 산이나 알칼리 등에 의한 침지 처리가 행해지며, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온에 폭로된다. 이러한 처리에 의해 표시 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해, 상기 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 표시 소자 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막에는 해당 보호막을 형성하여야 할 기판 또는 하층에 대하여, 나아가 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것이 요구된다. 또한, 보호막 자체에는 평활하고 강인한 것, 투명성을 갖는 것, 내열성 및 내광성이 높고 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것 등의 성능이 요구된다. 또한, 이들 여러가지 성능을 구비한 보호막을 형성하기 위한 재료로서 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물(일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보 참조)이 알려져 있다.
또한, 이러한 보호막을 LCD나 CCD의 컬러 필터에 사용하는 경우에는, 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것도 요구된다.
컬러 액정 표시 소자, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는 액정층의 셀 갭을 균일하게 유지하기 위해 비드상의 스페이서를 보호막 상에 산포한 후에 패널을 접합하는 것이 행해지고, 그 후에 밀봉재를 열압착함으로써 액정 셀을 밀봉한다. 그 밀봉할 때의 열과 압력으로 스페이서가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 생겨 셀 갭이 비틀어지는 것이 문제가 되고 있다.
특히 STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는 컬러 필터와 대향 기판의 접합에 고정밀도가 요구되고, 엄밀하게 행해야 하며, 보호막에는 매우 고도의 단차 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구된다.
또한, 최근에는 컬러 필터의 보호막 상에 스퍼터링에 의해 배선 전극(ITO: 인듐주석옥시드)의 막을 형성하고, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO를 패터닝하는 방식도 채용되고 있다. 따라서, 보호막은 스퍼터링시 표면이 국부적으로 고온에 폭로되거나, 수많은 약품 처리를 행하게 된다. 따라서, 이들 처리에 견디고, 약품 처리시 ITO가 보호막 상에서 박리되지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구된다.
LCD 패널에 있어서는, 고휘도를 목적으로 ITO 등의 투명 전극과 TFT 소자를 투명성이 높은 층간 절연막을 통해 적층 구조로 하고, 개구 면적을 크게 한 패널도 개발되어 있다. 또한, 종래에는 컬러 필터와 TFT 소자가 별도의 기판을 이용하여 제조되었지만, 층간 절연막을 이용하는 경우 컬러 필터를 TFT 소자 상에 형성하는 방법도 개발되고 있다. 또한, 이러한 기술 배경하에 내열성이 높으면서 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능(평탄화능)이 우수한 보호막의 개발이 요구되고 있다.
한편, 일본 특허 공개 (소)61-197623호 공보에 에폭시 화합물과 2-머캅토티아졸을 조합하여 경화성 조성물을 형성함으로써 경화 속도가 신속해지고, 접착성이 우수하며, 광택이 양호한 경화물을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)5-230184호 공보에는 에폭시 화합물과 2-머캅톨티아졸을 조합시킴으로써 저온 경화성을 지니고, 보존 안정성이 우수하며, 전자·전기 기기 등의 밀봉 작업의 작업성을 향상시킬 수 있는 1 액형 열경화성 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는 컬러 필터용 보호막과 같은 특수한 기술 분야에의 적용을 시사하는 기재는 없다.
컬러 필터용 보호막의 형성에는 표면 경도가 우수한 보호막을 간편하게 형성할 수 있는 이점을 갖는 경화성 조성물을 사용하는 것이 바람직하지만, 투명성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 만족할 뿐만 아니라, 상술한 바와 같은 여러가지 요구에 부응할 수 있는 보호막을 형성할 수 있고, 조성물로서의 보존 안정성도 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 요구되는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족함과 동시에 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광장치용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성된 보호막, 및 이 보호막의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면 상기 목적은
1. [A] 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합체, [B] 양이온 중합성 화합물(단, 상기 [A] 성분은 제외함), 및 [C] 티아졸류, 티아졸린류, 술펜아미드류, 디티오카르바메이트류 및 티우람류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물(이하, "1 액형 경화성 수지 조성물 (α)"라고 함)에 의해 달성된다.
2. [A] 성분이 [A1] (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및(또는) 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 및 (b2) 상기 (a) 성분 및 (b1) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해 달성된다.
3. [A] 성분이 [A2] 분자 중에 2개 이상의 에폭시기와, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해 달성된다.
4. [A] 성분이 [A3] (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 (b5) 상기 (a) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조를 갖지 않는 공중합체인 것을 특징으로 하는 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해 달성된다.
5. [A3] (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 (b5) 상기 (a) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조를 갖지 않는 공중합체, [B] 양이온 중합성 화합물(단, 상기 [A3] 성분은 제외함), 상기 [C] 성분, 및 [D] 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물(이하, "1 액형 경화성 수지 조성물 (α1)"이라고 함)에 의해 달성된다.
6. (1) 상기 [A3] 성분, [B] 양이온 중합성 화합물(단, 상기 [A3] 성분은 제외함), 및 상기 [C] 성분을 함유하는 제1 성분과, (2) 경화제를 함유하는 제2 성분의 조합을 포함하는 경화성 수지 조성물(이하, "2 액형 경화성 수지 조성물 (β)"라고 함)에 의해 달성된다.
여기서 말하는 "2 액형 경화성 수지 조성물" 이란, 상기 제1 성분과 제2 성분의 조합이 1 물품 단위로서 취급되지만, 최종 용도로 사용되기 전에는 제1 성분과 제2 성분을 혼합하지 않고, 최종 용도로 사용되는 시점에서 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 사용하는 조성물을 의미한다.
7. 상기 [A1] 성분 및 [A2] 성분의 군으로부터 선택되는 1종 이상, [B] 양이온 중합성 화합물(단, 상기 [A1] 성분 및 [A2] 성분은 제외함), 상기 [C] 성분, 및 [E] 방사선 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물(이하, "1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)"라고 함)에 의해 달성된다.
8. 상기 각 1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2) 또는 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)로 형성된 보호막에 의해 달성된다.
9. 기판 상에 상기 각 1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1) 또는 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)를 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
10. 기판 상에 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)를 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선 조사 처리 및(또는) 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
경화성 수지 조성물
- [A] 성분 ([A] 중합체) -
본 발명에서의 [A] 성분은 에폭시기를 2개 이상 갖는 중합체(이하, "[A] 중합체"라고 함)를 포함한다.
[A] 중합체는 상기 요건을 만족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 부가 중합체, 중부가 중합체, 중축합 중합체 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 [A] 중합체로서는, 예를 들면
[A1] (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a)"라고 함), (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및(또는) 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물(이하, 이것들을 통합하여 "불포화 화합물 (b1)"이라고 함), 및 (b2) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b1) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b2)"라고 함)의 공중합체(이하, "공중합체 [A1]"이라고 함);
[A2] 분자 중에 2개 이상의 에폭시기와, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합체(이하, "중합체 [A2]"라고 함);
[A3] 불포화 화합물 (a)와 (b5) 불포화 화합물 (a) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b5)"라고 함)의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조를 갖지 않는 공중합체(이하, "공중합체 [A3]"이라고 함) 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 [A2]로서는, [A2-1] 불포화 화합물 (a), (b3) 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b3)"이라고 함), (b4) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b4)"라고 함)의 공중합체(이하, "공중합체 [A2-1]"이라고 함)가 더욱 바람직하다.
또한, 공중합체 [A1]은 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 t-부톡시카르보닐 구조를 더 함유할 수 있으며, 중합체 [A2]는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 더 함유할 수 있다.
공중합체 [A1], 공중합체 [A2] 및 공중합체 [A3]에서 불포화 화합물 (a)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a) 중 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a)는 공중합 반응성이 높고, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A1]에서 불포화 화합물 (b1)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류;
말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카르복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b1) 중 불포화 카르복실산류로서는 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하며, 불포화 다가 카르복실산 무수물류로서는 특히 말레산 무수물이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b1)은 공중합 반응성이 높고, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르류;
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸,
(메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류;
(메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 "디시클로펜타닐"이라고 함),
(메트)아크릴산 2-디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산 이소보로닐 등의 (메트)아크릴산 지환식 에스테르류;
(메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르류;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카르보닐이미드 유도체;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b2) 중 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b2)는 공중합반응성이 높고, 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔인 경우는 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔인 경우는 제외함)를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A1]의 바람직한 구체예로서는,
아크릴산 글리시딜/아크릴산/아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산/말레산 무수물/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산/말레산 무수물/메타크릴산 t-부틸 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 [A1] 중 더욱 바람직하게는,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 [A1]에서 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20내지 60 중량％이고, 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산무수물로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이며, 다른 중합성 불포화 화합물로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.
불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 5 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성, 표면 경도나 내약품성이 저하하는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 다른 중합성 불포화 화합물로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만에서는 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있다.
이어서, 중합체 [A2]는 상기 요건을 만족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 부가 중합체, 중부가 중합체, 중축합 중합체 중 어느 하나일 수 있다.
중합체 [A2]에서의 아세탈 구조 또는 케탈 구조는 하기한 바와 같은 아세탈 형성성 관능기 또는 케탈 형성성 관능기를 직접 또는 카르보닐기 등의 결합수를 통해 중합체 [A2] 중의 탄소 원자에 결합시킴으로써 도입할 수 있다.
아세탈 구조를 형성할 수 있는 관능기(이하, "아세탈 형성성 관능기"라고 함)로서는, 예를 들면
1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페녹시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기,
(시클로헥실)(메톡시)메톡시기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시기, (시클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(시클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(시클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 아세탈 형성성 관능기 중 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등이 바람직하다.
또한, 케탈 구조를 형성할 수 있는 관능기(이하, "케탈 형성성 관능기"라고 함)로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸
-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페녹시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페녹시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페녹시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 1-메톡시시클로펜틸옥시기, 1-메톡시시클로헥실옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로피라닐)옥시기 등을 들 수 있다.
이들 케탈 형성성 관능기 중 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기 등이 바람직하다.
중합체 [A2]는 공중합체 [A1]을 사용하는 경우와 비교하여 보존 안정성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 평탄화능도 우수한 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)를 유도할 수 있다.
공중합체 [A2-1]에서 불포화 화합물 (b3)으로서는, 예를 들면 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 노르보르넨계 화합물(이하, "특정 노르보르넨계 화합물"이라고 함), 아세탈 구조 및(또는) 케탈 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(이하, "특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물"이라고 함)이나 (메트)아크릴산 t-부틸 등을 들 수있다.
특정 노르보르넨계 화합물의 구체예로서는,
2,3-디(1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-t-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-벤질옥시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디[(시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐]-5-노르보르넨,
2,3-디[(벤질)(에톡시)메톡시카르보닐]-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-노르보르넨 등을 들 수 있다.
특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는 (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 1-n-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-i-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로펜틸옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, (메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b3) 중 특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물, (메트)아크릴산 t-부틸이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-i-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로펜틸옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, (메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, (메트)아크릴산 t-부틸 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b3)은 공중합 반응성이 높고, 보존 안정성 및 보호막의 평탄화능이 우수한 1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 및 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)를 유도함과 동시에 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b4)로서는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b4) 중 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b4)는 공중합 반응성이 높고, 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔인 경우는 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔인 경우는 제외함)를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A2-1]의 바람직한 구체예로서는,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드
/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/말레산 무수물 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/말레산 무수물 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 t-부틸/말레산 무수물/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 [A2-1] 중 더욱 바람직하게는,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드
/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 [A2-1]에서 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 70 중량％가 바람직하고, 20 내지 60 중량％가 특히 바람직하다. 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 불포화 화합물 (b3)으로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 5 내지 60 중량％가 바람직하고, 10 내지 50 중량％가 특히 바람직하다. 불포화 화합물(b3)으로부터 유래하는 반복 단위의 함유율을 이 범위 내로 함으로써 보호막의 양호한 내열성 및 표면 경도를 실현할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b4)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은, 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3)으로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율을 100 중량％에서 뺀 양이 되는데, 불포화 화합물 (b4)로서 불포화 카르복실산류나 불포화 다가 카르복실산 무수물류를 사용하는 경우, 이들로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 40 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 손상될 우려가 있기 때문에, 이 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 공중합체 [A3]의 불포화 화합물 (b5)로서는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b2)에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b5) 중 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b5)는 공중합 반응성이 높고, 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔인 경우는 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔인 경우는 제외함)를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A3]의 바람직한 구체예로서는,
아크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 [A3] 중 더욱 바람직하게는 메타크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 [A3]에서 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 90 중량％가 바람직하고, 40 내지 90 중량％가 특히 바람직하다.
불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있고, 한편 90 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
공중합체 [A1], 공중합체 [A2-1] 및 공중합체 [A3]은 각 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류;
에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜에테르류;
디에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류:
프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류;
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸,
히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산 메틸, n-프로폭시아세트산 에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산 메틸, n-부톡시아세트산 에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산 메틸, 2-n-프로폭시프로피온산 에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산 메틸, 2-n-부톡시프로피온산 에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸,
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산 메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산 메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 디에틸렌글리콜에테르류, 디에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 등이 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 중합 개시제로서는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소; 이들 과산화물과 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(이하, "Mw"라고 함)은 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 더욱 바람직하며, 3,000 내지 20,000이 특히 바람직하다. 이러한 Mw를 갖는 [A] 중합체를 사용함으로써 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, [A] 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)에서는 공중합체 [A1] 및 중합체 [A2]의 군 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
- [B] 양이온 중합성 화합물 -
본 발명에서의 [B] 성분은 [A] 중합체를 제외한 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
양이온 중합성 화합물로서는 산성 조건하에서 중합할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 옥세탄환 골격, 3,4-에폭시시클로헥산 골격 및 에폭시기의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물 등의, [A] 중합체 중의 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물의 구체예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
옥세탄환 골격을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면
3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]프로판,
에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디시클로펜타닐 비스[(
3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리메틸올프로판 트리스[(
3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산, 펜타에리트리톨 트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스
[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르,
디펜타에리트리톨 헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판 테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드의 반응 생성물, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드의 반응 생성물, 비스페놀 F 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
3,4-에폭시시클로헥산 골격을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4
-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜 비스(3,
4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리클리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올과 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지 등의 에폭시 수지류;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
다가 알코올의 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트 100MF(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조);
비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코트 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서 에피코트 807(재팬 에폭시 레진(주) 제조)등;
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트 152, 154, 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), DPPN 201, 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 DOCN 102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서 에피코트 1032H60, XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서 CY-175, -177, -179, 알랄다이트 CY-182, -192, -184(이상, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조), DRL-4221, -4206, -4234, -4299(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론 200, 400(이상, 다이닛본 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), DD-5661, -5662(이상, 셀라니즈 코팅(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 양이온 중합성 화합물 중 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
본 발명에서 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
- [C] 티아졸류 등 -
본 발명에서의 [C] 성분은 티아졸류, 티아졸린류, 술펜아미드류, 디티오카르바메이트류 및 티우람류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하,"티아졸류 등"이라고 함)을 포함한다.
티아졸류 등은 얻어지는 보호막의 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 작용을 하는 성분이다.
티아졸류 등으로서는, 예를 들면 2-머캅토티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-6-메틸벤조티아졸, 2-머캅토-6-에틸벤조티아졸, 2-머캅토-6-n-부틸벤조티아졸, 2-메틸티오벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-(N,N-디에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸, 2-(4-모르폴리닐디티오)벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염 등의 티아졸류;
2-머캅토티아졸린, 2-메틸티오-2-티아졸린, 2-머캅토벤조티아졸린 등의 티아졸린류;
N-시클로헥실벤조티아질-2-술펜아미드, N-t-부틸벤조티아질-2-술펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아질-2-술펜아미드, N,N-디-i-프로필벤조티아질-2-술펜아미드, N,N-디시클로헥실벤조티아질-2-술펜아미드 등의 술펜아미드류;
디메틸디티오카르밤산 아연, 디에틸디티오카르밤산 아연, 디-n-부틸디티오카르밤산 아연, (에틸)(페닐)디티오카르밤산 아연 등의 디티오카르바메이트류;
테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라-n-부틸티우람모노술피드, 디(펜타메틸렌)티우람테트라술피드 등의 티우람류를 들 수 있다.
이들 티아졸류 등 중, 티아졸류로서 2-머캅토티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-6-메틸벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸, 2-(4-모르폴리닐디티오)벤조티아졸 등; 술펜아미드류로서 N-시클로헥실벤조티아질-2-술펜아미드 등; 티우람류로서 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등이 바람직하다.
또한, 티아졸류 등의 시판품으로서는 산셀러 M, 산셀러 MG, 산셀러 DM, 산셀러 MZ, 산셀러 HM, 산셀러 CM, 산셀러 NS, 산셀러 NOB, 산셀러 DIB, 산셀러 DZ, 산셀러 TS, 산셀러 TT, 산셀러 TET-G, 산셀러 TBT-P, 산셀러 TRA, 산셀러 PZ, 산셀러 EZ(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조); 액셀 M, 액셀 M-G, 액셀 M-R, 액셀 M-S, 액셀 DM, 액셀 NS, 액셀 MZ, 액셀 CZ, 액셀 TBS-R, 액셀 MX-1,액셀 MX-2,액셀 DZ-B, 액셀 DS(이상, 가와구찌 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 티아졸류 등은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-[D] 경화제 -
1 액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)에서의 경화제는, 공중합체 [A3] 중의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 1종 이상 갖는 화합물을 포함한다.
이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 불포화 다가 카르복실산 무수물과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체(단, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 공중합체는 제외함) (이하, "카르복실산 무수물기 함유 공중합체"라고 함) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산류;헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환족 다가 카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다.
이들 다가 카르복실산 중 경화성 수지 조성물의 반응성, 및 형성되는 보호막의 내열성 등의 관점에서 방향족 다가 카르복실산류가 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르바닐산 무수물, 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 하이믹산 무수물 등의 지방족 디카르복실산 무수물류; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 다가 카르복실산 이무수물류; 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물류; 에틸렌글리콜 비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린 트리스 무수 트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 다가 카르복실산 무수물 중 방향족 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 특히 트리멜리트산 무수물이 내열성이 높은 보호막을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체에서 불포화 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 불포화 다가 카르복실산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 올레핀계 불포화 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 다른 올레핀계 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 시트라콘산 무수물/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체 중의 불포화 다가 카르복실산 무수물의 공중합 비율은 1 내지 80 중량％가 바람직하고, 10 내지 60 중량％가 보다 바람직하다. 이러한 공중합 비율의 공중합체를 사용함으로써 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 Mw는 500 내지 50,000이 바람직하고, 500 내지 10,000이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 [A] 성분이 공중합체 [A3]인 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)를 포함하는 제1 성분과, 경화제를 함유하는 제2 성분을 조합하여 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)로 할 수 있다.
-[E] 산발생제 -
1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)에서의 방사선 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고 함) 중 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 것을 "감방사선 산발생제"라고 하고, 가열에 의해 산을 발생하는 것을 "감열 산발생제"라고 한다.
감방사선 산발생제로서는, 예를 들면 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 디아릴포스포늄염류 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 감열 산발생제로서는, 예를 들면 술포늄염류(단, 상기 트리아릴술포늄 염류는 제외함), 벤조티아조늄염류, 암모늄염류, 포스포늄염류(단, 상기 디아릴포스포늄염류는 제외함) 등을 들 수 있고, 이들 중 술포늄염류, 벤조티아조늄염류가 바람직하다.
감방사선 산발생제 중 상기 디아릴요오도늄염류로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 디아릴요오도늄염류 중 특히 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트가 바람직하다.
또한 상기 트리아릴술포늄염류로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 트리아릴술포늄염류 중 특히 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 디아릴포스포늄염류로서는, 예를 들면 (1-6-η-쿠멘) (η-시클로펜타디에닐) 철 헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.
감방사선성 산발생제의 시판품 중 디아릴요오도늄염류로서는, 예를 들면 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(이상, U.C.C사 제조); MPI-103, BBI-103(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴술포늄염류로서는, 예를 들면 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-151, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-171 (이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조); CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 닛본 소따쯔(주) 제조); DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조); CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토마사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 디아릴포스포늄염류로서는, 예를 들면 이루가큐어-261(시바 스페셜티케미컬즈(주) 제조); PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판품 중 UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-171, CD-1012, MPI-103 등이 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는다는 점에서 바람직하다.
상기 감방사선성 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수있다.
이어서, 감열 산발생제 중 술포늄염류로서는, 예를 들면
4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염류;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염류;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염류;
4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염류 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염류 중 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하다.
또한, 상기 벤조티아조늄염류로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄 테트라플루오로보레이트, 3-(4-메톡시벤질)벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염류 등을 들 수 있다. 이들 벤조티아조늄염류 중 특히 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
감열 산발생제의 시판품 중 알킬술포늄염류로서는, 예를 들면 아데카옵토머 CP-66, 아데카옵토머 CP-77(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 벤질술포늄염류로서는, 예를 들면 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판품 중 SI-80, SI-100, SI-110 등이 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는다는 점에서 바람직하다.
상기 감열 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
- 경화성 수지 조성물의 실시 형태 -
본 발명의 각 경화성 수지 조성물의 바람직한 실시 형태를 보다 구체적으로 나타내면, 하기 (I) 내지 (IV)를 들 수 있다.
(I) [A] 중합체(바람직하게는 공중합체 [A1], 중합체 [A2] 및 공중합체 [A3]의 군 중 1종 이상), [B] 양이온 중합성 화합물, [C] 티아졸류 등을 함유하고, 경우에 따라 하기의 임의 첨가 성분을 더 함유하며, [A] 중합체 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물의 사용량이 바람직하게는 3 내지 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이며, 티아졸류 등의 사용량이 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부인 1 액형 경화성 수지 조성물 (α).
상기 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)에 있어서는, 양이온 중합성 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써 충분한 표면 경도를 갖는 보호막을 얻을 수 있다. 또한, 티아졸류 등의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 밀착성의 향상 효과가 발현되기 어렵고, 한편 20 중량부를 초과하면 티아졸류 등에 의한 광흡수가 강해져 보호막의 투명성이 저하하거나, 평탄화능이나 도포성이 저하할 우려가 있다.
상기 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)는 특히 장기 보존 안정성이 우수하다.
(II) 공중합체 [A3], [B] 양이온 중합성 화합물, [C] 티아졸류 등, 및 [D] 경화제를 함유하고, 경우에 따라 하기의 임의 첨가 성분을 더 함유하며, [A] 중합체 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물의 사용량이 바람직하게는 3 내지 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이며, 티아졸류 등의 사용량이 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부이며, 경화제의 사용량이 바람직하게는 20 내지 60 중량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부인 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1).
상기 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1)에 있어서는, 경화제의 사용량을 상기 범위로 함으로써 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에 보호막의 여러가지 특성을 손상시키는 경우가 없다.
또한, 상기 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1)은 제조 후 24 시간 이내에 사용하는 것이 바람직하다.
(III) (1) 공중합체 [A3], [B] 양이온 중합성 화합물, [C] 티아졸류 등을 함유하는 제1 성분과, (2) 경화제를 함유하는 제2 성분의 조합을 포함하고, 제1 성분 및(또는) 제2 성분이 경우에 따라 하기의 임의 첨가 성분을 더 함유하며, [A] 중합체 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물의 사용량이 바람직하게는 3 내지 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이며, 티아졸류 등의 사용량이 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부이며, 경화제의 사용량이 바람직하게는 20 내지 60 중량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부인 2 액형 경화성 수지 조성물 (β).
상기 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)에 있어서는, 경화제의 사용량을 상기 범위로 함으로써 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에 보호막의 여러가지 특성을 손상시키는 경우가 없다.
또한, 상기 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)는 제1 성분과 제2 성분의 혼합 후 24 시간 이내에 사용하는 것이 바람직하다.
(II)의 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 (III)의 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)를 제조할 때, 경화제는 적당한 용매에 용해한 용액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이 용액 중의 경화제 농도는 5 내지 50 중량％가 바람직하고, 10 내지 40 중량％가 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 용매로서는 공중합체 [A1], 공중합체 [A2-1] 및 공중합체 [A3]의 합성에 사용되는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다.
(IV) 공중합체 [A1] 및 중합체 [A2](바람직하게는 공중합체 [A2-1])의 군 중 1종 이상, [B] 양이온 중합성 화합물, [C] 티아졸류 등, 및 [E] 산발생제를 함유하고, 경우에 따라 하기의 임의 첨가 성분을 더 함유하며, 공중합체 [A1] 및 중합체 [A2]의 합계 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물의 사용량이 바람직하게는 3 내지 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이며, 티아졸류 등의 사용량이 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부이며, 산발생제의 사용량이 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05내지 20 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부인 1 액형경화성 수지 조성물 (α2).
상기 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)에 있어서는, 산발생제를 상기 범위로 사용함으로써 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에 보호막의 여러가지 특성을 손상시키는 경우가 없다.
이들 1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2) 및 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)는 이들로부터 형성되는 보호막이 목적하는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족함과 동시에 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.
- 임의 첨가 성분 -
본 발명의 각 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 이외의 임의 첨가 성분, 예를 들면 계면 활성제, 접착 보조제 등을 배합할 수 있다.
상기 계면 활성제는 조성물의 도포성을 향상하기 위해 첨가된다.
이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르류로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌아릴에테르류로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등을 들 수 있으며, 상기 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌디라우릴레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 시판품 중 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, 비엠 시미드사 제조); 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 플로라이드 FC-135, 플로라이드 FC-170C, 플로라이드 FC-430, 플로라이드 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조); 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조); KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조); 에프톱 DF301, 에프톱 DF303, 에프톱 DF352 (이상, 신아끼다 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제의 다른 시판품으로서는 (메트)아크릴산계 공중합체인 폴리플로우 No.57이나, 폴리플로우 No.90(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하가 바람직하고, 2 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면 도막의 막거침이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 접착 보조제는 형성되는 보호막과 기판 등과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가된다.
이러한 접착 보조제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
접착 보조제의 구체예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하가 바람직하고, 25 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 접착 보조제의 배합량이 30 중량부를 초가하면 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
경화성 수지 조성물의 제조
본 발명의 각 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 각 성분을 적당한 용매 중에 균일하게 용해한 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액에 사용되는 용매로서는 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로서는 상기 공중합체 [A1], 공중합체 [A2] 및 공중합체 [A3]을합성할 때 사용되는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 각 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％가 되는 범위이다.
또한, 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다.
상기 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량은 전체 용매량에 대하여 90 중량％ 이하가 바람직하고, 80 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과 분별 후 사용할 수 있다.
보호막의 형성 방법
이어서, 본 발명의 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 보호막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 [E] 산발생제로서 감열 산발생제를 사용한 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 경우,조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 예비소성하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 가열 처리함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)의 사용은, 그 사용시 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 조성물 용액을 제조한 후, 바람직하게는 제조 후 24 시간 이내에 상기 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 예비소성하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 가열 처리함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.
보호막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 투명 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다.
상기 예비소성의 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도이다.
피막 형성 후의 가열 처리는 핫 플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다.
가열 처리시의 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 처리 시간은 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우 5 내지 30 분 정도, 오븐을 사용하는 경우 30 내지 90 분 정도가 바람직하다.
또한, [E] 산발생제로서 감방사선 산발생제를 사용한 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 경우, 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 예비소성하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 방사선 조사 처리(노광 처리)를 행하고 그 후 필요에 따라 가열 처리함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.
이 경우, 기판으로서는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 도막의 형성 방법은 상기와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
노광 처리에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 이용할 수 있지만, 파장 190 내지 450 nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은 50 내지 20,000 J/㎡가 바람직하고, 100 내지 10,000 J/㎡가 보다 바람직하다.
노광 처리 후 가열 처리시의 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하다. 또한, 처리 시간은 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우 5 내지 30분 정도, 오븐을 사용하는 경우 30 내지 90 분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 보호막의 막두께는, 예를 들면 0.1 내지 8 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛이다. 단, 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우, 상기 막두께는 컬러 필터의 최상부로부터의 두께를 의미한다.
본 발명의 보호막은 목적하는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성 등을 만족함과 동시에 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하며, 특히 광장치용 보호막으로서 바람직하다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
여기서, "부" 및 농도를 나타내는 "％"는 중량 기준이다.
공중합체 [A3]의 합성
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6 부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 이어서 메타크릴산 글리시딜 80 부 및 스티렌 20 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 4 시간 중합함으로써 공중합체 [A3]을 포함하는 중합체 용액(고형분 농도 = 33 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 8,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-1)"이라고 한다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 10 부 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 200부를 넣고, 이어서 메타크릴산 글리시딜 50 부 및 메타크릴산 디시클로펜타닐 50 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 4 시간 중합함으로써 공중합체 [A3]을 포함하는 중합체 용액(고형분 농도 = 33 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 6,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-2)"라고 한다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 이어서 스티렌 50 부 및 메타크릴산 글리시딜 50 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 5 시간 중합함으로써 공중합체 [A3]을 포함하는 중합체 용액(고형분 농도 = 33 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 20,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-3)"이라고 한다.
공중합체 [A1]의 합성
<합성예 4>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 이어서 스티렌 25 부, 메타크릴산 20 부, 메타크릴산 글리시딜 45 부 및 메타크릴산 디시클로펜타닐 10 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 5 시간 중합함으로써 공중합체 [A1]을 포함하는 중합체 용액(고형분 농도 = 33 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 6,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-4)"라고 한다.
<합성예 5>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 이어서 스티렌 18 부, 메타크릴산 20 부, 메타크릴산 글리시딜 40 부 및 시클로헥실말레이미드 22 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 5 시간 중합함으로써 공중합체 [A1]을 포함하는 중합체 용액(고형분 농도 = 33 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 12,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-5)"라고 한다.
공중합체 [A2-1]의 합성
<합성예 6>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 이어서 스티렌 25 부, 메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸 20 부, 메타크릴산 글리시딜 45 부 및 메타크릴산 디시클로펜타닐 10 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 5 시간 중합함으로써 공중합체 [A2-1]을 포함하는 중합체 용액(고형분 농도 = 33 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 20,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-6)"이라고 한다.
<합성예 7>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 이어서 스티렌 18 부, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 20 부, 메타크릴산 글리시딜 40 부 및 N-시클로헥실말레이미드 22 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액의온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 5 시간 중합함으로써 공중합체 [A2-1]을 포함하는 중합체 용액(고형분 농도 = 33 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 6,000이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (A-7)"이라고 한다.
<실시예 1 (2 액형 경화성 수지 조성물 (β)의 평가)>
[A] 성분으로서 합성예 1에서 얻은 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100 부에 상당하는 양), [B] 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 "에피코트 157S65"(상품명: 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 10 부, [C] 성분으로서 2-머캅토벤조티아졸 0.3 부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 15 부, 및 계면 활성제로서 SH-28PA(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조) 0.1 부를 혼합하고, 고형분 농도가 20 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 제1 성분의 용액을 제조하였다.
이어서, 이 제1 성분 용액에 [D] 성분으로서 트리멜리트산 무수물 35 부를 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 65 부에 용해한 제2 성분을 추가하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 조성물 용액에 대하여 하기 요령으로 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 보호막의 형성-
조성물 용액을 스피너를 이용하여 SiO2딥 글래스 기판 상에 도포한 후, 핫플레이트 상에서 80 ℃로 5 분간 예비소성하여 도막을 형성하고, 오븐 중에서 230 ℃로 60 분간 더 가열 처리하여 기판 상에 막두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
- 보호막의 평가 -
투명성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대하여 분광 광도계 150-20형 더블 빔(히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조)을 이용하여 파장 범위 400 내지 800 nm에서의 투과율(％)을 측정하고, 그 최소치에 의해 평가하였다. 이 값이 95 ％ 이상일 때 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 치수 안정성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대하여 오븐 중에서 250 ℃로 1 시간 가열하고, 가열 전후의 막두께를 측정하여 하기 수학식에 의해 산출한 값에 따라 평가하였다. 이 값이 95 ％ 이상일 때 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 치수 안정성(％) = (가열 후의 막두께) × 100/(가열 전의 막두께)
내열 변색성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대하여 오븐 중에서 250 ℃로 1 시간 가열하고, 가열 전후의 파장 범위 400 내지 800 nm에서의 투과율을 측정하고, 그 최소치를 이용하여 하기 수학식에 의해 산출한 값에 따라 평가하였다. 이 값이 5 ％ 이하일 때 내열 변색성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 변색성(％) = (가열 전의 투과율의 최소치) - (가열 후의 투과율의 최소치)
표면 경도의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대하여 JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 스크래치 시험을 행하여 평가하였다. 이 값이 4H 또는 그보다 딱딱할 때 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
다이나믹 미소 경도의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대하여 시마즈 다이나믹 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하고, 능각 115°삼각 압자(헤르코비치형)의 압입 시험에 의해 하중 0.1 gf, 속도 0.0145 gf/초, 유지 시간 5 초의 조건에서 온도를 23 ℃ 및 140 ℃로 하여 평가하였다.
밀착성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대하여 압력 장치 시험(온도 120 ℃, 습도 100 ％, 측정 24 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판 눈금 테이프법에 의해 SiO2딥 글래스 기판에 대한 밀착성(표 1에서는 "SiO2"라고 표기함)을 평가하였다.
또한, SiO2딥 글래스 기판 대신에 Cr 기판을 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 행하여 막두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하고, Cr 기판에 대한 밀착성(표 1에서는 "Cr"이라고 표기함)을 평가하였다.
표 1 중의 수치는 바둑판 눈금 100 개 중 남은 바둑판 눈금의 수이다.
평탄화능의 평가:
SiO2딥 글래스 기판 상에 안료계 컬러 레지스트(상품명: "JCR RED 689", "JCR GREEN 706", 또는 "CR 8200B"; 이상, JSR(주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃로 150 초간 예비소성하여 도막을 형성하였다. 그 후, 노광기 Canon PLA50lF(캐논(주) 제조)를 이용하여 소정의 패턴 마스크를 통해 g/h/i선(파장 436 nm, 405 nm 및 365 nm의 강도비= 2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광한 후, 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 현상하고 초순수로 60 초간 세정하여 오븐 중에서 230 ℃로 30 분간 가열 처리함으로써 적색, 녹색 및 청색의 3색 줄무늬상 컬러 필터(줄무늬폭 100 ㎛)를 형성하였다.
이어서, 상기 컬러 필터를 형성한 기판의 표면 요철을 표면 조도계 α-스텝(텐콜 재팬(주) 제조)을 사용하여 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛각, 측정 점수 n = 5로 하고, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 줄무늬 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 줄무늬 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향당 n = 5(합계 n수 = 10)로 측정했더니 1.0 ㎛였다.
또한, 상기와 동일하게 하여 컬러 필터를 형성한 기판 상에, 상기와 동일하게 하여 제조한 조성물 용액을 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 5 분간 예비소성하여 도막을 형성하고, 오븐 중에서 230 ℃로 60 분간 더 가열 처리함으로써 컬러 필터 상에 컬러 필터의 윗면으로부터의 막두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다.
이어서, 이 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대하여 보호막 표면의 요철을 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝(텐콜 재팬(주) 제조)을 사용하여 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛각, 측정 점수 n = 5로 하고, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 줄무늬 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 줄무늬 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향당 n= 5(합계 n수 = 10)로 측정하고, 각 측정시의 최고부와 최저부의 고저차(nm)를 10회 측정하여 그 평균치에 의해 평가하였다. 이 값이 300 nm 이하일 때 평탄화능은 양호하다고 할 수 있다.
<실시예 2 내지 4 (2 액형 경화성 수지 조성물 (β)의 평가)>
표 1에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 성분 용액 및 제2 성분 용액을 제조하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 5>
표 1에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 중의 [B] 성분, [C] 성분, [D] 성분 및 용매는 각각 하기와 같다.
B-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 157S65, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
B-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 828, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
C-1: 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 산셀러 M, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
C-2: 2-(4-모르폴리닐디티오)벤조티아졸
C-3: N-시클로헥실벤조티아질-2-술펜아미드(상품명: 산셀러 CM, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
C-4: 테트라메틸티우람디술피드(상품명: 산셀러 TS, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
D-1: 트리멜리트산 무수물
S-1: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
S-2: 디에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트
<실시예 5 (1 액형 경화성 수지 조성물 (α)의 평가)>
[A] 성분으로서 상기 합성예 4에서 얻은 공중합체 (A-4)를 포함하는 용액(공중합체 (A-4) 100 부에 상당하는 양), [B] 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 157S65, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 10 부, [C] 성분으로서 2-머캅토벤조티아졸 0.3 부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 15 부, 및 계면 활성제로서 SH-28PA(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조) 0.1부를 혼합하고, 고형분 농도가 20 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 더 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 이 조성물 용액의 외관은 무색 투명하였다.
얻어진 조성물 용액에 대하여 하기 요령으로 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 보호막의 형성 -
상기 조성물 용액을 스피너를 이용하여 SiO2딥 글래스 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 5 분간 예비소성하여 도막을 형성하고, 오븐 중에서 230 ℃로 60 분간 더 가열 처리하여 기판 상에 막두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 컬러 필터를 형성한 기판 상에 상기와 동일하게 하여 보호막을 형성하였다.
<실시예 6 내지 7(1 액형 경화성 수지 조성물 (α)의 평가)>
표 2에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 8 (1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 평가)>
[A] 성분으로서 상기 합성예 5에서 얻은 공중합체 (A-5)를 포함하는 용액(공중합체 (A-5) 100 부에 상당하는 양), [B] 성분으로서 트리메틸올프로판 트리스[(3
-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르 15 부, [C] 성분으로서 2-머캅토벤조티아졸 0.3 부, [E] 성분으로서 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 2 부, 및 계면 활성제로서 SH-28PA(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조) 0.1 부를 혼합하고, 고형분 농도가 20 ％가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 더 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 조성물 용액에 대하여 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 9 (1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 평가)>
표 2에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 하기 요령으로 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
- 보호막의 형성 -
조성물 용액을 스피너를 이용하여 SiO2딥 글래스 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 5 분간 예비소성하여 도막을 형성하였다.
이어서, 형성된 도막에 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 g/h/i선(파장 436 nm, 405 nm 및 365 nm의 강도비 = 2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로2,000 J/㎡의 노광량으로 노광한 후, 오븐 중에서 230 ℃로 60 분간 가열 처리하여 기판 상에 막두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 컬러 필터를 형성한 기판 상에 상기와 동일하게 하여 보호막을 형성하였다.
표 2 중의 [B] 성분, [C] 성분, [E] 성분 및 용매는 각각 하기와 같다.
B-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 157S65, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
B-3: 트리메틸올프로판 트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르
C-1: 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 산셀러 M, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
C-2: 2-(4-모르폴리닐디티오)벤조티아졸
C-3: N-시클로헥실벤조티아질-2-술펜아미드(상품명: 산셀러 CM, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
C-4: 테트라메틸티우람디술피드(상품명: 산셀러 TS, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
E-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트
E-2: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
S-1: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
S-3: 디에틸렌글리콜 디메틸에테르
<실시예 10 내지 12(1 액형 경화성 수지 조성물 (α)의 평가)>
하기 표 3에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 13 (1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 평가)>
표 3에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 14 (1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 평가)>
표 3에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 조성물 용액에 대하여 실시예 9와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 6 내지 7>
표 3에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 조성물을 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3 중의 [B] 성분, [E] 성분 및 용매는 각각 하기와 같다.
B-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 157S65, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
B-3: 트리메틸올프로판 트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르
C-1: 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 산셀러 M, 산신 가가꾸 고교(주) 제조 )
C-2: 2-(4-모르폴리닐디티오)벤조티아졸
C-3: N-시클로헥실벤조티아질-2-술펜아미드(상품명: 산셀러 CM, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
C-4: 테트라메틸티우람디술피드(상품명: 산셀러 TS, 산신 가가꾸 고교(주) 제조)
E-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트
E-2: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
S-1: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
S-3: 디에틸렌글리콜 디메틸에테르
이상과 같이, 본 발명에 의하면 보호막으로서 종래부터 요구되는 여러가지 특성, 구체적으로는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족함과 동시에 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광장치용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. [A] 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 중합체, [B] 양이온 중합성 화합물(단, 상기 [A] 성분은 제외함), 및 [C] 티아졸류, 티아졸린류, 술펜아미드류, 디티오카르바메이트류 및 티우람류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [A] 성분이 [A1] (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및(또는) 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 및 (b2) 상기 (a) 성분 및 (b1) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, [A] 성분이 [A2] 분자 중에 2개 이상의 에폭시기와, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합체인 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, [A2] 성분이 [A2-1] (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물, (b3) 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합성 불포화 화합물, 및 (b4) 상기 (a) 성분 및 (b3) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, [A] 성분이 [A3] (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 (b5) 상기 (a) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조를 갖지 않는 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, [D] 경화제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. (1) 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 성분과 (2) 경화제를 함유하는 제2 성분의 조합을 포함하는 2 액형 경화성 수지 조성물.
  8. 제2항에 기재된 [A1] 성분 및 제3항에 기재된 [A2] 성분의 군으로부터 선택되는 1종 이상, [B] 양이온 중합성 화합물(단, 상기 [A1] 성분 및 [A2] 성분은 제외함), 제1항에 기재된 [C] 성분, 및 [E] 방사선 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제7항에 기재된 2 액형 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막.
  10. 기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물,또는 제7항에 기재된 2 액형 경화성 수지 조성물을 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
  11. 기판 상에 제8항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선 조사 처리 및(또는) 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
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