JP2005015861A - 銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に関し、特に銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、良好なエッチング性と高い光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を提供する。
【解決手段】
表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を備えていることを特徴とする銅箔及びその製造方法。
銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に関し、特に銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、良好なエッチング性と高い光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を提供する。
【解決手段】
表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を備えていることを特徴とする銅箔及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に関し、特に銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置や各種電子チップ部品等の、搭載部品の小型集積化技術の発達に伴い、これらを搭載するためのフレキシブルプリント基板から加工されるプリント配線板に対して、配線のいっそうのファインパターン化が求められている。
従来、粗化処理し樹脂との接着性を向上させた電解銅箔が使用されていたが、この粗化処理のために銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、エッチング時にアンダーカットが発生し、十分なファインパターン化ができないという問題が生じた。
【０００３】
このため、エッチング時のアンダーカットの発生を抑制し、ファインパターン化の要求に対応するために、電解銅箔の粗化処理をより軽度にする、すなわちロープロファイル化（粗さの低減化）する提案がなされている。
しかしながら、電解銅箔のロープロファイル化は電解銅箔と絶縁性のポリイミド層との間の密着強度を低下させるという問題がある。このため、ハイレベルなファインパターン化の要求はあるが、一方では所期の接着強度を維持することができず、配線がポリイミド層から加工段階で剥離してしまうなどの問題が発生した。
【０００４】
このような問題の解決法として、表面が粗化処理されていない電解銅箔を使用し、その上に薄い亜鉛系金属層を形成、さらにその上にポリイミド系樹脂を形成する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
また、アンダーカットを防止する目的で、電解銅箔上にリン含有ニッケルめっき層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合の電解銅箔の面は、粗面であることを要件としており、少なくともそれを許容している技術である。また、特許文献２の実施例は全て、電解銅箔の粗面にリン含有ニッケルめっき層を形成するものである。
しかし、銅箔の高度なファインパターン化のために要求される特性としては、このようなエッチングによるアンダーカットや樹脂との接着性だけの問題ではない。例えば、耐酸性、耐錫めっき液性、光沢度などにも優れていることが要求される。
しかし、従来は銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に対して、このような総合的な問題が検討されているとは言えず、上記の問題を解決できる好適な銅箔が見出されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２１７５０７号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１５５５９２号公報
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１．表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を備えていることを特徴とする銅箔
２．３０〜２５００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層であることを特徴とする上記１記載の銅箔
３．５０〜１０００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層であることを特徴とする上記２記載の銅箔
４．ファインパターン性に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の銅箔
５．表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属又はリンを含有するニッケル合金めっきを施すことを特徴とする銅箔の製造方法
６．３０〜２５００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を形成することを特徴とする上記５記載の銅箔の製造方法
７．５０〜１０００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を形成することを特徴とする上記６記載の銅箔の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般に、電解銅箔は、回転する金属製陰極ドラムと、その陰極ドラムのほぼ下方半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させかつこれらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで、該陰極ドラムから電着した銅を剥がして連続的に銅箔が製造されている。
また、圧延銅箔は、溶解鋳造したインゴットを、多数回の圧延と焼鈍を繰返して製造するものである。
【０００９】
電解銅箔は表面粗さが２．５μｍ以下であることの条件を満たせば、微小な凹凸のある粗面（マット面）又は光沢面のいずれも本発明の銅箔に適用できる。
なお、本明細書で使用する表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）である。また、圧延銅箔は製造工程の特徴から平滑性に優れた表面を有するので、本発明に同様に適用できる。
上記の銅箔の表面粗さを１．５μｍ以下に、さらには１．０μｍ以下とすることにより、高いエッチング精度を得ることができる。すなわちエッチング精度を上げるためには、原銅箔の表面粗さをより小さくすることが重要である。粗化処理は一切不要であり、粗化処理を実施した銅箔は本発明の対象とならない。
【００１０】
このような観点から、銅箔自体の表面粗さ１．５μｍ以下にすることが必要であり、さらには１．０μｍ以下の電解銅箔又は圧延銅箔を使用することができる。
このような条件から鑑みて、圧延銅箔又は電解銅箔の光沢面が好適である。しかし、上記の通り電解銅箔の粗面を上記条件、すなわち表面粗さを１．５μｍ以下にすることも可能であり、したがって、粗面を使用することもできる。
電解銅箔及び圧延銅箔は連続的に製造されコイルに巻かれるが、上記のようにして得た銅箔は、その後さらに本発明の電気化学的若しくは化学的又は樹脂等の表面処理又は被覆処理（コーティング）を施してプリント配線板等に使用することができる。
【００１１】
本発明の銅箔は、表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔を使用し、さらにこの電解銅箔又は圧延銅箔上にニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を備えていることが重要である。
これによって、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度が優れており、耐酸性及び耐錫めっき液性を備え、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるという総合的な優れた効果を保有させることができる。
ニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層の量は、３０〜２５００μｇ／ｄｍ２であることが、望ましくはさらに５０〜１０００μｇ／ｄｍ２が好適である。これらは後述する例に示すように、ニッケル金属又はリンを含有するニッケル合金めっきによって得ることができる。
【００１２】
銅箔の厚みは高密度配線として使用するために、１８μｍ以下、さらには３〜１２μｍの厚さのものが要求されているが、本発明の銅箔処理は、このような厚さに制限なく適用でき、さらに極薄箔又は厚い銅箔においても同様に適用できる。
また、その他の表面処理として、必要に応じてクロム系金属、亜鉛系金属、有機系の防錆処理を施すことができる。また、シラン等のカップリング処理を施すこともできる。
これらは、プリント配線基板の銅箔の用途に応じて適宜選択されるものであり、本発明はこれらを全て包含する。
【００１３】
ポリイミド樹脂層を形成する手段としては、特に制限されるものではないが、例えば原料としてポリアミック酸ワニス（芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶液状態で付加重合させて得られるポリアミック酸を含有する混合物）を使用することができる。
このポリアミック酸ワニスを、本発明の電解銅箔又は圧延銅箔上に塗布し、さらに乾燥してポリイミド前駆体層としてのポリアミック酸層を形成する。得られたポリアミック酸層を、窒素等の不活性雰囲気下で３００°Ｃ〜４００°Ｃに加熱してイミド化し、ポリイミド系樹脂層を形成する。
ポリイミド系樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０μｍとする。また、ポリアミック酸ワニスには、必要に応じて従来公知の添加剤を配合してもよい。このようにして得られるフレキシブルプリント基板においては、本発明の電解銅箔又は圧延銅箔とポリイミド系樹脂層との接着強度が良好なものとなる。
【００１４】
電解銅箔及び圧延銅箔としては、表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔を使用する。
これらの電解銅箔又は圧延銅箔に形成する本発明のニッケル金属又はリンを含有するニッケル合金及び比較例として挙げる電気化学的処理液の例を示すと、次の通りである。
（ニッケルめっき処理）
Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜７．５Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜２５ｎｍ
（ニッケル−リン合金めっき処理）
Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
Ｐイオン濃度：０．５〜１０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：２．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜７．５Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜２５ｎｍ
【００１５】
（各種めっき上への陽極酸化膜形成：比較例）
水酸化ナトリウム：５〜３０ｇ／Ｌ
浴温：常温（約２０°Ｃ）〜６０°Ｃ
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ２
電気量：５〜３００Ａｓ／ｄｍ２
（コバルトめっき処理：比較例）
Ｃｏイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜１３Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜４５ｎｍ
（銅−ニッケルめっき処理：比較例）
Ｃｕイオン濃度：１〜１０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：１０〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜５０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：５〜４５Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜２０Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜１００ｎｍ
（亜鉛−ニッケルめっき処理：比較例）
亜鉛イオン濃度：５〜４０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：５〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：４０〜６０°Ｃ、 ｐＨ ：３．０〜６．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜１３Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜４５ｎｍ
（コバルト−ニッケルめっき処理：比較例）
Ｃｏイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜１３Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜４５ｎｍ
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
【００１７】
（実施例１）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケルめっきの条件で、１００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきを行った。
このニッケルめっきした銅箔について、次の条件で各種の評価試験を実施した。
【００１８】
（耐酸性試験）
硫酸： １６５ｇ／Ｌ
過酸化水素水： １９ｇ／Ｌ
液温： ３５°Ｃ
浸漬時間： ５ｍｉｎ
【００１９】
（耐錫めっき液性試験）
有機酸系無電解錫めっき液（石原薬品（株）製５８０Ｍ）： 原液
液温： ７０°Ｃ
浸漬時間： ５ｍｉｎ
【００２０】
（ピール強度試験）
ポリイミドワニス塗布（宇部興産（株）製ＵワニスＳ）後ピーリング
膜厚： ２０μｍ
【００２１】
（エッチング性試験）
日本アクア（株）製エッチングマシンＡＦＣ−６１０ＨＥＴ使用
塩酸： ３ｍｏｌ／Ｌ
過酸化水素水 ２０％
比重： １．２５
液温： ３５°Ｃ
【００２２】
（光沢度試験）
日本電色工業（株）製ハンディ光沢計ＰＧ−１
光源： タングステンランプ
検出器： フォトダイオード
反射角度： ６０度
【００２３】
この結果を表１に示す。表１において、耐酸性試験におけるアンダーカット量が０−１μｍである場合に○、１−５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×で表示した。アンダーカット量が５μｍを超えると、工程中に薬液に大きく侵食される。
耐錫めっき液性試験におけるアンダーカット量が０−１μｍである場合に○、１−５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×で表示した。アンダーカット量が５μｍを超えると、工程中に薬液に大きく侵食される。
ピール強度試験における常態ピール強度が＞０．８ｋＮ／ｍである場合に○、０．４−０．８ｋＮ／ｍである場合に△、＜０．４ｋＮ／ｍである場合に×と表示した。常態ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満の場合は回路剥離を起こす可能性が高くなる。
エッチング性試験にすそ引き量が４＜μｍである場合に○、４〜５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×として表示した。すそ引き量が５μｍを超えるとファインライン形成の妨げとなる。
光沢度試験において、＞１００％である場合に○、１０〜１００％である場合に△、＜１０％である場合に×と表示した。光沢度が１０％未満、すなわち粗さが増加するとエッチング特性に悪影響を与えるだけでなく、銅箔エッチング後のポリイミド樹脂表面の平滑性を損ない、ＴＡＢアライメント性に悪影響を与える。
【００２４】
本実施例１における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。ニッケルの付着量をめっき金属元素の比重で割りかえすことにより厚みで表すことができるが、この厚さが３０μｇ／ｄｍ２（０．３ｎｍ）未満では耐薬品性が発揮できず、また２５００μｇ／ｄｍ２（２８ｎｍ）を超えるとエッチング性に影響を与えるので、ニッケル厚さは０．３ｎｍ〜２８ｎｍの範囲とするのが望ましいと言える。
【００２５】
（実施例２）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケルめっきの条件で、７００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきを行った。
この７００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
実施例１と同様に、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。
【００２６】
（実施例３）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−リンのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２のニッケル−リン合金めっきを行った。
このニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
実施例１と同様に、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。
また、実施例１と同様に、ニッケル−リン合金の付着量を厚みで表すことができるが、耐薬品性とエッチング性からみて、ニッケル−リン合金の厚さは０．３ｎｍ〜４５ｎｍの範囲とするのが望ましいことが分かった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（比較例１）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−リンのめっきの条件で、３０００μｇ／ｄｍ２のニッケル−リン合金めっきを行った。
このニッケル−リン合金めっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。この比較例１ではめっき量が多すぎて、耐酸化性、耐錫めっき性、エッチング性がいずれも劣る結果となった。したがって、過剰なめっきはむしろ好ましくないことが分かった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１のニッケルめっきした銅箔に、上記条件の陽極酸化により４５Åの酸化膜を形成した。なお、この陽極酸化の時間は１０秒であった。この陽極酸化ニッケルめっき銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を同様に表１に示す。
表１から明らかなように、ピール強度が著しく低下した。本比較例２はニッケルめっきしたものに陽極酸化を行ったものであるが、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき、Ｎｉ−Ｐ合金めっき、Ｃｏめっき、Ｎｉ−Ｚｎめっき、Ｃｕ−Ｎｉ等への陽極酸化膜を形成したものについては、比較例として詳細には表示はしなかったが、全て常態ピールに悪影響を及ぼすことが分かった。
【００３０】
（比較例３）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記コバルトのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２のコバルトめっきを行った。
このコバルトめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例３では、耐酸化性、耐錫めっき性、ピール強度がいずれも悪い結果となった。
【００３１】
（比較例４）
銅箔として表面粗さＲｚ１．５μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。この電解銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記亜鉛−ニッケルのめっきの条件で、３００μｇ／ｄｍ２の亜鉛−ニッケルめっきを行った。
この亜鉛−ニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例４では、耐錫めっき液性が悪い結果となった。
【００３２】
（比較例５）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記コバルト−ニッケルのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２のコバルト−ニッケルめっきを行った。
このコバルト−ニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例５では、耐酸化性、耐錫めっき性、ピール強度がいずれも悪い結果となった。
【００３３】
（比較例６）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記銅−ニッケルのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２の銅−ニッケルめっきを行った。
この銅−ニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例６では、耐酸化性が悪い結果となった。
【００３４】
以上に示すように、実施例１及び実施例２は２５００μｇ／ｄｍ２以下のニッケルをめっきしたものであるが、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。
また、実施例３のリン−ニッケル合金めっきも同様の効果を得ることができた。
これに対して比較例１で示すように、３０００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきしたものは、耐酸化性、耐錫めっき液性、エッチング性が劣る結果となった。したがって、過剰なニッケルめっきは避ける必要がある。
【００３５】
上記の実施例１−３については圧延銅箔を使用したが、表面粗さが２．５μｍ以下である電解銅箔においても、同様の良好な効果が得られ（実施例には示さないが）、また防錆処理等の処理を施しても、特にこの防錆処理に影響を受けることなく、同様の効果が得られた。
銅−ニッケル合金２００μｇ／ｄｍ２については、本発明のめっきにやや近い評価が得られたが、耐酸化性が悪かった。その他の比較例については、表１に示すように、いずれも実施例よりも劣る結果となった。
また、特に比較例として示さなかったが、粗化処理したものは、特に電解銅箔において、銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、エッチング時にアンダーカットが発生し、十分なファインパターン化ができないという問題が生じた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、また平坦性及びピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔をという優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に関し、特に銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置や各種電子チップ部品等の、搭載部品の小型集積化技術の発達に伴い、これらを搭載するためのフレキシブルプリント基板から加工されるプリント配線板に対して、配線のいっそうのファインパターン化が求められている。
従来、粗化処理し樹脂との接着性を向上させた電解銅箔が使用されていたが、この粗化処理のために銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、エッチング時にアンダーカットが発生し、十分なファインパターン化ができないという問題が生じた。
【０００３】
このため、エッチング時のアンダーカットの発生を抑制し、ファインパターン化の要求に対応するために、電解銅箔の粗化処理をより軽度にする、すなわちロープロファイル化（粗さの低減化）する提案がなされている。
しかしながら、電解銅箔のロープロファイル化は電解銅箔と絶縁性のポリイミド層との間の密着強度を低下させるという問題がある。このため、ハイレベルなファインパターン化の要求はあるが、一方では所期の接着強度を維持することができず、配線がポリイミド層から加工段階で剥離してしまうなどの問題が発生した。
【０００４】
このような問題の解決法として、表面が粗化処理されていない電解銅箔を使用し、その上に薄い亜鉛系金属層を形成、さらにその上にポリイミド系樹脂を形成する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
また、アンダーカットを防止する目的で、電解銅箔上にリン含有ニッケルめっき層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合の電解銅箔の面は、粗面であることを要件としており、少なくともそれを許容している技術である。また、特許文献２の実施例は全て、電解銅箔の粗面にリン含有ニッケルめっき層を形成するものである。
しかし、銅箔の高度なファインパターン化のために要求される特性としては、このようなエッチングによるアンダーカットや樹脂との接着性だけの問題ではない。例えば、耐酸性、耐錫めっき液性、光沢度などにも優れていることが要求される。
しかし、従来は銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成するフレキシブルプリント基板用銅箔に対して、このような総合的な問題が検討されているとは言えず、上記の問題を解決できる好適な銅箔が見出されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２１７５０７号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１５５５９２号公報
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１．表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を備えていることを特徴とする銅箔
２．３０〜２５００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層であることを特徴とする上記１記載の銅箔
３．５０〜１０００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層であることを特徴とする上記２記載の銅箔
４．ファインパターン性に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の銅箔
５．表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属又はリンを含有するニッケル合金めっきを施すことを特徴とする銅箔の製造方法
６．３０〜２５００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を形成することを特徴とする上記５記載の銅箔の製造方法
７．５０〜１０００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を形成することを特徴とする上記６記載の銅箔の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般に、電解銅箔は、回転する金属製陰極ドラムと、その陰極ドラムのほぼ下方半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させかつこれらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで、該陰極ドラムから電着した銅を剥がして連続的に銅箔が製造されている。
また、圧延銅箔は、溶解鋳造したインゴットを、多数回の圧延と焼鈍を繰返して製造するものである。
【０００９】
電解銅箔は表面粗さが２．５μｍ以下であることの条件を満たせば、微小な凹凸のある粗面（マット面）又は光沢面のいずれも本発明の銅箔に適用できる。
なお、本明細書で使用する表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）である。また、圧延銅箔は製造工程の特徴から平滑性に優れた表面を有するので、本発明に同様に適用できる。
上記の銅箔の表面粗さを１．５μｍ以下に、さらには１．０μｍ以下とすることにより、高いエッチング精度を得ることができる。すなわちエッチング精度を上げるためには、原銅箔の表面粗さをより小さくすることが重要である。粗化処理は一切不要であり、粗化処理を実施した銅箔は本発明の対象とならない。
【００１０】
このような観点から、銅箔自体の表面粗さ１．５μｍ以下にすることが必要であり、さらには１．０μｍ以下の電解銅箔又は圧延銅箔を使用することができる。
このような条件から鑑みて、圧延銅箔又は電解銅箔の光沢面が好適である。しかし、上記の通り電解銅箔の粗面を上記条件、すなわち表面粗さを１．５μｍ以下にすることも可能であり、したがって、粗面を使用することもできる。
電解銅箔及び圧延銅箔は連続的に製造されコイルに巻かれるが、上記のようにして得た銅箔は、その後さらに本発明の電気化学的若しくは化学的又は樹脂等の表面処理又は被覆処理（コーティング）を施してプリント配線板等に使用することができる。
【００１１】
本発明の銅箔は、表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔を使用し、さらにこの電解銅箔又は圧延銅箔上にニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を備えていることが重要である。
これによって、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度が優れており、耐酸性及び耐錫めっき液性を備え、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるという総合的な優れた効果を保有させることができる。
ニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層の量は、３０〜２５００μｇ／ｄｍ２であることが、望ましくはさらに５０〜１０００μｇ／ｄｍ２が好適である。これらは後述する例に示すように、ニッケル金属又はリンを含有するニッケル合金めっきによって得ることができる。
【００１２】
銅箔の厚みは高密度配線として使用するために、１８μｍ以下、さらには３〜１２μｍの厚さのものが要求されているが、本発明の銅箔処理は、このような厚さに制限なく適用でき、さらに極薄箔又は厚い銅箔においても同様に適用できる。
また、その他の表面処理として、必要に応じてクロム系金属、亜鉛系金属、有機系の防錆処理を施すことができる。また、シラン等のカップリング処理を施すこともできる。
これらは、プリント配線基板の銅箔の用途に応じて適宜選択されるものであり、本発明はこれらを全て包含する。
【００１３】
ポリイミド樹脂層を形成する手段としては、特に制限されるものではないが、例えば原料としてポリアミック酸ワニス（芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶液状態で付加重合させて得られるポリアミック酸を含有する混合物）を使用することができる。
このポリアミック酸ワニスを、本発明の電解銅箔又は圧延銅箔上に塗布し、さらに乾燥してポリイミド前駆体層としてのポリアミック酸層を形成する。得られたポリアミック酸層を、窒素等の不活性雰囲気下で３００°Ｃ〜４００°Ｃに加熱してイミド化し、ポリイミド系樹脂層を形成する。
ポリイミド系樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０μｍとする。また、ポリアミック酸ワニスには、必要に応じて従来公知の添加剤を配合してもよい。このようにして得られるフレキシブルプリント基板においては、本発明の電解銅箔又は圧延銅箔とポリイミド系樹脂層との接着強度が良好なものとなる。
【００１４】
電解銅箔及び圧延銅箔としては、表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔を使用する。
これらの電解銅箔又は圧延銅箔に形成する本発明のニッケル金属又はリンを含有するニッケル合金及び比較例として挙げる電気化学的処理液の例を示すと、次の通りである。
（ニッケルめっき処理）
Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜７．５Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜２５ｎｍ
（ニッケル−リン合金めっき処理）
Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
Ｐイオン濃度：０．５〜１０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：２．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜７．５Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜２５ｎｍ
【００１５】
（各種めっき上への陽極酸化膜形成：比較例）
水酸化ナトリウム：５〜３０ｇ／Ｌ
浴温：常温（約２０°Ｃ）〜６０°Ｃ
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ２
電気量：５〜３００Ａｓ／ｄｍ２
（コバルトめっき処理：比較例）
Ｃｏイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜１３Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜４５ｎｍ
（銅−ニッケルめっき処理：比較例）
Ｃｕイオン濃度：１〜１０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：１０〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜５０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：５〜４５Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜２０Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜１００ｎｍ
（亜鉛−ニッケルめっき処理：比較例）
亜鉛イオン濃度：５〜４０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：５〜３０ｇ／Ｌ
電解液温度：４０〜６０°Ｃ、 ｐＨ ：３．０〜６．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜１３Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜４５ｎｍ
（コバルト−ニッケルめっき処理：比較例）
Ｃｏイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ、 Ｎｉイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２５〜６０°Ｃ、 ｐＨ：１．０〜４．０
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、 電気量：０．１〜１３Ａｓ／ｄｍ２
電着換算厚み０．３〜４５ｎｍ
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
【００１７】
（実施例１）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケルめっきの条件で、１００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきを行った。
このニッケルめっきした銅箔について、次の条件で各種の評価試験を実施した。
【００１８】
（耐酸性試験）
硫酸： １６５ｇ／Ｌ
過酸化水素水： １９ｇ／Ｌ
液温： ３５°Ｃ
浸漬時間： ５ｍｉｎ
【００１９】
（耐錫めっき液性試験）
有機酸系無電解錫めっき液（石原薬品（株）製５８０Ｍ）： 原液
液温： ７０°Ｃ
浸漬時間： ５ｍｉｎ
【００２０】
（ピール強度試験）
ポリイミドワニス塗布（宇部興産（株）製ＵワニスＳ）後ピーリング
膜厚： ２０μｍ
【００２１】
（エッチング性試験）
日本アクア（株）製エッチングマシンＡＦＣ−６１０ＨＥＴ使用
塩酸： ３ｍｏｌ／Ｌ
過酸化水素水 ２０％
比重： １．２５
液温： ３５°Ｃ
【００２２】
（光沢度試験）
日本電色工業（株）製ハンディ光沢計ＰＧ−１
光源： タングステンランプ
検出器： フォトダイオード
反射角度： ６０度
【００２３】
この結果を表１に示す。表１において、耐酸性試験におけるアンダーカット量が０−１μｍである場合に○、１−５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×で表示した。アンダーカット量が５μｍを超えると、工程中に薬液に大きく侵食される。
耐錫めっき液性試験におけるアンダーカット量が０−１μｍである場合に○、１−５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×で表示した。アンダーカット量が５μｍを超えると、工程中に薬液に大きく侵食される。
ピール強度試験における常態ピール強度が＞０．８ｋＮ／ｍである場合に○、０．４−０．８ｋＮ／ｍである場合に△、＜０．４ｋＮ／ｍである場合に×と表示した。常態ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満の場合は回路剥離を起こす可能性が高くなる。
エッチング性試験にすそ引き量が４＜μｍである場合に○、４〜５μｍである場合に△、＞５μｍである場合に×として表示した。すそ引き量が５μｍを超えるとファインライン形成の妨げとなる。
光沢度試験において、＞１００％である場合に○、１０〜１００％である場合に△、＜１０％である場合に×と表示した。光沢度が１０％未満、すなわち粗さが増加するとエッチング特性に悪影響を与えるだけでなく、銅箔エッチング後のポリイミド樹脂表面の平滑性を損ない、ＴＡＢアライメント性に悪影響を与える。
【００２４】
本実施例１における上記の試験結果では、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。ニッケルの付着量をめっき金属元素の比重で割りかえすことにより厚みで表すことができるが、この厚さが３０μｇ／ｄｍ２（０．３ｎｍ）未満では耐薬品性が発揮できず、また２５００μｇ／ｄｍ２（２８ｎｍ）を超えるとエッチング性に影響を与えるので、ニッケル厚さは０．３ｎｍ〜２８ｎｍの範囲とするのが望ましいと言える。
【００２５】
（実施例２）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケルめっきの条件で、７００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきを行った。
この７００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
実施例１と同様に、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。
【００２６】
（実施例３）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−リンのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２のニッケル−リン合金めっきを行った。
このニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
実施例１と同様に、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。
また、実施例１と同様に、ニッケル−リン合金の付着量を厚みで表すことができるが、耐薬品性とエッチング性からみて、ニッケル−リン合金の厚さは０．３ｎｍ〜４５ｎｍの範囲とするのが望ましいことが分かった。
【００２７】
【表１】
（比較例１）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記ニッケル−リンのめっきの条件で、３０００μｇ／ｄｍ２のニッケル−リン合金めっきを行った。
このニッケル−リン合金めっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。この比較例１ではめっき量が多すぎて、耐酸化性、耐錫めっき性、エッチング性がいずれも劣る結果となった。したがって、過剰なめっきはむしろ好ましくないことが分かった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１のニッケルめっきした銅箔に、上記条件の陽極酸化により４５Åの酸化膜を形成した。なお、この陽極酸化の時間は１０秒であった。この陽極酸化ニッケルめっき銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を同様に表１に示す。
表１から明らかなように、ピール強度が著しく低下した。本比較例２はニッケルめっきしたものに陽極酸化を行ったものであるが、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき、Ｎｉ−Ｐ合金めっき、Ｃｏめっき、Ｎｉ−Ｚｎめっき、Ｃｕ−Ｎｉ等への陽極酸化膜を形成したものについては、比較例として詳細には表示はしなかったが、全て常態ピールに悪影響を及ぼすことが分かった。
【００３０】
（比較例３）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記コバルトのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２のコバルトめっきを行った。
このコバルトめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例３では、耐酸化性、耐錫めっき性、ピール強度がいずれも悪い結果となった。
【００３１】
（比較例４）
銅箔として表面粗さＲｚ１．５μｍである１８μｍの電解銅箔を使用した。この電解銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記亜鉛−ニッケルのめっきの条件で、３００μｇ／ｄｍ２の亜鉛−ニッケルめっきを行った。
この亜鉛−ニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例４では、耐錫めっき液性が悪い結果となった。
【００３２】
（比較例５）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記コバルト−ニッケルのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２のコバルト−ニッケルめっきを行った。
このコバルト−ニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例５では、耐酸化性、耐錫めっき性、ピール強度がいずれも悪い結果となった。
【００３３】
（比較例６）
銅箔として表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、上記銅−ニッケルのめっきの条件で、２００μｇ／ｄｍ２の銅−ニッケルめっきを行った。
この銅−ニッケルめっきした銅箔について、実施例１と同様の各種テストを行い、その結果を、同様に表１に示す。
表１に示すように、比較例６では、耐酸化性が悪い結果となった。
【００３４】
以上に示すように、実施例１及び実施例２は２５００μｇ／ｄｍ２以下のニッケルをめっきしたものであるが、ポリイミド系樹脂層との接着性、耐酸性、耐錫めっき液性、ピール強度、エッチング性及び光沢度がいずれも優れていた。
また、実施例３のリン−ニッケル合金めっきも同様の効果を得ることができた。
これに対して比較例１で示すように、３０００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっきしたものは、耐酸化性、耐錫めっき液性、エッチング性が劣る結果となった。したがって、過剰なニッケルめっきは避ける必要がある。
【００３５】
上記の実施例１−３については圧延銅箔を使用したが、表面粗さが２．５μｍ以下である電解銅箔においても、同様の良好な効果が得られ（実施例には示さないが）、また防錆処理等の処理を施しても、特にこの防錆処理に影響を受けることなく、同様の効果が得られた。
銅−ニッケル合金２００μｇ／ｄｍ２については、本発明のめっきにやや近い評価が得られたが、耐酸化性が悪かった。その他の比較例については、表１に示すように、いずれも実施例よりも劣る結果となった。
また、特に比較例として示さなかったが、粗化処理したものは、特に電解銅箔において、銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、エッチング時にアンダーカットが発生し、十分なファインパターン化ができないという問題が生じた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、銅箔とポリイミド系樹脂層との間の接着強度に優れ、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、また平坦性及びピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、さらに配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な銅箔をという優れた効果を有する。
Claims (7)
- 表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を備えていることを特徴とする銅箔。
- ３０〜２５００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層であることを特徴とする請求項１記載の銅箔。
- ５０〜１０００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層であることを特徴とする請求項２記載の銅箔。
- ファインパターン性に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔。
- 表面粗さが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない電解銅箔又は圧延銅箔上に、ニッケル金属又はリンを含有するニッケル合金めっきを施すことを特徴とする銅箔の製造方法。
- ３０〜２５００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を形成することを特徴とする請求項５記載の銅箔の製造方法。
- ５０〜１０００μｇ／ｄｍ２のニッケル金属層又はリンを含有するニッケル合金層を形成することを特徴とする請求項６記載の銅箔の製造方法。
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