JP2005011925A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電解コンデンサに関し、高温負荷時の漏れ電流が急激に上昇してしまうという課題を解決し、高耐熱性かつ高信頼性の固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】導電性高分子を電解重合でコンデンサ素子上に生成する際に、その重合溶液中に添加剤としてビスフェノールＡ骨格を有する高分子を添加して重合を行うことにより、重合膜の膜強度が上昇し熱ストレスによるひび割れなどを低減することができ、高耐熱で高信頼性の固体電解コンデンサが作製できる。
【選択図】 図１
【解決手段】導電性高分子を電解重合でコンデンサ素子上に生成する際に、その重合溶液中に添加剤としてビスフェノールＡ骨格を有する高分子を添加して重合を行うことにより、重合膜の膜強度が上昇し熱ストレスによるひび割れなどを低減することができ、高耐熱で高信頼性の固体電解コンデンサが作製できる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器回路のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダンスが低く、小型大容量のものへの要求が高まってきており、従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしまうために大容量化が難しく、また積層セラミックコンデンサでは、小型大容量になればなるほど温度特性が悪くなり、更には価格が非常に高くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものに、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、これらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に薄くできるために大容量化が実現できるのであるが、その反面、酸化皮膜の損傷が起きやすいために、酸化皮膜と陰極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要がある。このアルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽／陰極アルミニウム箔をその間に紙製のセパレータを介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸して用いている。このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ）の増大が起ると同時に、電解質のイオン伝導性により高周波特性および低温特性が著しく劣る等の欠点を有している。
【０００４】
また、アルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体電解質として二酸化マンガンが用いられており、この固体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、２５０〜３５０℃の温度で熱分解して得られている。このコンデンサの場合、電解質が固体のため、高温における電解質の流出、低温域で凝固から生ずる性能の低下などの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比べて良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マンガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のインピーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサあるいはプラスチックフィルムコンデンサと比較して１桁以上高い値となっているものである。
【０００５】
このような問題点を解決するために、固体電解質として導電性が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが提案されているが、この有機半導体は有機溶媒に溶解したり、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸塗布することが可能であり、ＭｎＯ２を含浸する際に生ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができ、また、ＴＣＮＱ錯体は導電性が高く、陽極酸化性の優れたもので、高周波箔性が良好で大容量のコンデンサを実現することが可能となるものである。
【０００６】
さらに、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式化合物の重合体を陽極体上に形成して固体電解して利用しようとする提案がなされており、この種の従来の固体電解コンデンサは、溶媒、モノマー、電解質にカルボン酸基または水酸基を有する高分子を含む重合溶液を用いて導電性電解重合高分子を形成させるようにしていたものであり、このように構成された従来の固体電解コンデンサは、それまでに問題であった酸化皮膜への電解重合膜の接着強度、あるいは電解質の安定性を向上させることができるものであった。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−７４０１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の固体電解コンデンサ及びその製造方法では、酸化皮膜上に形成される導電性電解重合高分子の膜強度が乏しく、その結果高温負荷がかかると導電性電解重合高分子に亀裂が生じ、コンデンサの信頼性の指標の一つである漏れ電流が急激に上昇してしまうという課題があった。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決し、漏れ電流の低減を図り、コンデンサ特性の向上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層が少なくとも（化３）で示される化合物を含む構成としたものであり、これにより、誘電体酸化皮膜層上に形成される導電性電解重合高分子の膜強度を向上させ、高温負荷に対しての漏れ電流の急激な上昇を抑制することができるという作用効果が得られる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明は、導電性高分子層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を効果を有する。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、導電性高分子層の一部にフェノール誘導体が添加された構成としたものであり、これにより、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高める効果を有しているため、より高温条件下でも安定な固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、高温および高湿下における特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１６】
なお、ここで用いられるフェノール誘導体としては、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の請求項５に記載の発明は、（化４）で示される化合物および重合性モノマーを少なくとも含む水を主溶媒とする重合液を用いて導電性高分子層を形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、水を主溶媒として用いることで、環境負荷を極めて少なくして固体電解コンデンサを製造することができるという作用効果を有する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明の請求項６に記載の発明は、重合性モノマーがピロール、チオフェン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つから選ばれるものであるという製造方法であり、この方法により、上記重合性モノマーを用いることでより高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００２０】
本発明の請求項７に記載の発明は、重合液にフェノール誘導体、アルコール類の少なくとも一つを添加したという製造方法であり、この方法により、優れた容量引き出し効率が得られ、かつ安定な膜質を有する導電性高分子を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２１】
本発明の請求項８に記載の発明は、フェノール誘導体がニトロフロェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．０１〜０．１Ｍとしたという製造方法であり、この方法により、請求項７に記載の発明により得られる作用効果に加え、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高めるため、さらに高温および高湿下におけるＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２２】
なお、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には形成される高分子の秩序性が低いために耐熱特性が低下し、また、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．１Ｍを超える場合には重合速度が速くなってエッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となってコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下するために好ましくない。
【００２３】
本発明の請求項９に記載の発明は、アルコール類の炭素数が１〜４であり、かつ重合液中のアルコール類の添加量を０．５〜２０ｗｔ％としたという製造方法であり、これにより、重合液中にアルコール類を添加することで、特にエッジ部分における重合反応の反応性を抑制し、形成される導電性高分子の表面形状を改善することが可能になるという作用効果を有する。
【００２４】
なお、ここで用いられる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
また、アルコール類の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合にはエッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となるためコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下し、また、アルコール類の添加量が２０ｗｔ％を超える場合には重合速度が低下するために重合時間が長くなり、生産性が急激に悪化するために好ましくない。
【００２６】
本発明の請求項１０に記載の発明は、導電性高分子の形成を電解重合により行うようにした製造方法であり、これにより、請求項５に記載の発明により得られる作用効果に加え、電解重合を行うことで立体秩序性の高い導電性高分子が形成され、それにより均一な重合膜厚を有し、かつ電気電導度の高い固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２７】
本発明の請求項１１に記載の発明は、電解重合時の電圧を１〜３Ｖで行うようにしたという製造方法であり、これにより、電圧により反応性を制御することができるので高い容量引き出し特性を示す固体電解質層を形成することが可能になるという作用効果を有する。
【００２８】
なお、電解重合時の電圧が１Ｖ未満の場合には重合時間が長くなり、また電圧が３Ｖを超える場合には水の電気分解などの副反応の比率が上がるために初期のＥＳＲ、静電容量などのコンデンサ特性が低下するために好ましくない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を用いて、本発明の請求項１〜１１に記載の発明について説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す模式図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧６Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して引き上げて自然乾燥させた後、３００℃で１０分間の熱分解処理を行うことにより固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３１】
次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝１０の（化５）で示される化合物と水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
【００３２】
【化５】
【００３３】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、外装することにより固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３４】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性のプレコート層を形成した。この後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３５】
（実施例２）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃１０分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝２０の（化５）で示される化合物と水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（比較例２）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃１０分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例３）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝１００の（化５）で示される化合物とエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
（比較例３）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例４）
上記実施例１において、固体電解質層３をｎ＝３０の（化５）で示される化合物を含むポリエチレンジオキシチオフェンのスルホン酸溶液とスルホン化ポリアニリンの水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンのスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン０．５ｍｏｌ／Ｌと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１ｍｏｌ／Ｌと重合溶剤であるｎ−ブタノール２ｍｏｌ／Ｌと（化５）で示される化合物を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（比較例４）
上記実施例１において、固体電解質層３をポリエチレンジオキシチオフェンのスルホン酸溶液とスルホン化ポリアニリンの水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンのスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン０．５ｍｏｌ／Ｌと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１ｍｏｌ／Ｌと重合溶剤であるｎ−ブタノール２ｍｏｌ／Ｌを含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（実施例５）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝５０の（化５）で示される化合物とニトロフェノールとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
（比較例５）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとニトロフェノールとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４３】
上記実施例１〜５と比較例１〜５の固体電解コンデンサの初期値と耐熱負荷（２６０℃、３分）試験後の漏れ電流、ＥＳＲ特性及び静電容量特性を（表１）に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（表１）から明らかなように、実施例１と比較例１の比較から、（化５）で示される化合物を導電性高分子層に含むことにより膜強度が向上して耐熱負荷試験での漏れ電流特性が著しく良化することが分かる。また、実施例２と比較例２の比較から、固体電解質の一部となる導電性層を水溶性ポリアニリン層としても、同等の漏れ電流特性が得られることが分かる。また、実施例１と実施例３の比較から、重合溶液にエタノールを添加することによりＥＳＲ及び静電容量特性が上昇することが確認できる。また、実施例３と比較例３の比較から、エタノールを添加した場合においても（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。
【００４６】
また、実施例１と実施例４の比較から、重合プロセスを酸化剤を用いた化学重合とした場合、実施例１と同等のＥＳＲ特性を得ることはできず、電解重合により得られる固体電解コンデンサの特性の方がより優れていることが確認できる。また、実施例４と比較例４の比較から、重合プロセスを化学重合にした場合においても、（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。また、実施例１と実施例３と実施例５の比較から、ニトロフェノールを添加することによりＥＳＲ及び漏れ電流特性が向上することが確認できる。また、実施例５と比較例５の比較から、ニトロフェノールが添加された場合においても（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。
【００４７】
なお、重合性モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンの代わりにピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体を用いた場合にも同様の効果があることを確認した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液にパラニトロフェノールを０．０００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１，０．２Ｍ添加することにより、導電性高分子層の一部にパラニトロフェノールが添加された以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４９】
この固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１２５℃、１０００時間）試験後のＥＳＲ特性を図２に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５０】
図２から明らかなように、パラニトロフェノール添加量が０．０１〜０．１Ｍの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、０．０１Ｍ未満および０．１Ｍを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、パラニトロフェノールが高分子骨格の秩序性を高め、高温条件下でも安定な固体電解コンデンサを得るためには、パラニトロフェノール添加量を０．０１〜０．１Ｍの範囲にするのが好ましい。
【００５１】
また、添加剤としてパラニトロフェノールの代わりにパラシアノフェノール、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシフェノールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５２】
（実施例７）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液に２−プロパノールを０．１，０．５，１，１０，２０，３０ｗｔ％添加した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５３】
この固体電解コンデンサの初期値の漏れ電流特性（２．０Ｖ、１分値）を図３に示す。
【００５４】
図３から明らかなように、２−プロパノール添加量が０．５〜２０ｗｔ％の固体電解コンデンサは漏れ電流特性が優れているが、０．５ｗｔ％未満では漏れ電流特性が悪化する傾向が見られる。また、２−プロパノール添加量が２０ｗｔ％を超える場合には重合性が悪くなって重合時間が長くなる。従って、重合液中にアルコール類を添加することで重合反応の反応性を抑制し、エッジ部分への電流の集中を防ぎ、形成される導電性高分子の表面形状を改善することで漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを得るためには、２−プロパノール添加量を０．５〜２０ｗｔ％の範囲にするのが好ましい。
【００５５】
また、溶剤として２−プロパノールの代わりにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５６】
（実施例８）
実施例１に示した電解重合の重合電圧を０．５，１，２，３，５Ｖにした以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５７】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５８】
図４から明らかなように、重合電圧が１〜３Ｖの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、１Ｖ未満では重合が速やかに進行せず、また３Ｖを超える場合には緻密な高分子が形成されずにＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、重合電圧により反応を抑制し、優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、重合電圧を１〜３Ｖの範囲にするのが好ましい。
【００５９】
なお、実施例１では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した模式図
【図２】同パラニトロフェノールの重合液中への添加量とＥＳＲ特性変化の関係を示した特性図
【図３】同プロパノールの重合液中への添加量と初期の漏れ電流特性を示した特性図
【図４】同電解重合電圧による初期の静電容量特性の関係を示した特性図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ 誘電体酸化皮膜
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層
【発明の属する技術分野】
本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器回路のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダンスが低く、小型大容量のものへの要求が高まってきており、従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしまうために大容量化が難しく、また積層セラミックコンデンサでは、小型大容量になればなるほど温度特性が悪くなり、更には価格が非常に高くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものに、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、これらのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に薄くできるために大容量化が実現できるのであるが、その反面、酸化皮膜の損傷が起きやすいために、酸化皮膜と陰極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要がある。このアルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽／陰極アルミニウム箔をその間に紙製のセパレータを介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸して用いている。このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ）の増大が起ると同時に、電解質のイオン伝導性により高周波特性および低温特性が著しく劣る等の欠点を有している。
【０００４】
また、アルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体電解質として二酸化マンガンが用いられており、この固体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、２５０〜３５０℃の温度で熱分解して得られている。このコンデンサの場合、電解質が固体のため、高温における電解質の流出、低温域で凝固から生ずる性能の低下などの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比べて良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マンガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のインピーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサあるいはプラスチックフィルムコンデンサと比較して１桁以上高い値となっているものである。
【０００５】
このような問題点を解決するために、固体電解質として導電性が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが提案されているが、この有機半導体は有機溶媒に溶解したり、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸塗布することが可能であり、ＭｎＯ２を含浸する際に生ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができ、また、ＴＣＮＱ錯体は導電性が高く、陽極酸化性の優れたもので、高周波箔性が良好で大容量のコンデンサを実現することが可能となるものである。
【０００６】
さらに、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式化合物の重合体を陽極体上に形成して固体電解して利用しようとする提案がなされており、この種の従来の固体電解コンデンサは、溶媒、モノマー、電解質にカルボン酸基または水酸基を有する高分子を含む重合溶液を用いて導電性電解重合高分子を形成させるようにしていたものであり、このように構成された従来の固体電解コンデンサは、それまでに問題であった酸化皮膜への電解重合膜の接着強度、あるいは電解質の安定性を向上させることができるものであった。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−７４０１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の固体電解コンデンサ及びその製造方法では、酸化皮膜上に形成される導電性電解重合高分子の膜強度が乏しく、その結果高温負荷がかかると導電性電解重合高分子に亀裂が生じ、コンデンサの信頼性の指標の一つである漏れ電流が急激に上昇してしまうという課題があった。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決し、漏れ電流の低減を図り、コンデンサ特性の向上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層が少なくとも（化３）で示される化合物を含む構成としたものであり、これにより、誘電体酸化皮膜層上に形成される導電性電解重合高分子の膜強度を向上させ、高温負荷に対しての漏れ電流の急激な上昇を抑制することができるという作用効果が得られる。
【００１２】
【化３】
本発明の請求項２に記載の発明は、導電性高分子層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を効果を有する。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、導電性高分子層の一部にフェノール誘導体が添加された構成としたものであり、これにより、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高める効果を有しているため、より高温条件下でも安定な固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、高温および高湿下における特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００１６】
なお、ここで用いられるフェノール誘導体としては、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の請求項５に記載の発明は、（化４）で示される化合物および重合性モノマーを少なくとも含む水を主溶媒とする重合液を用いて導電性高分子層を形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、水を主溶媒として用いることで、環境負荷を極めて少なくして固体電解コンデンサを製造することができるという作用効果を有する。
【００１８】
【化４】
本発明の請求項６に記載の発明は、重合性モノマーがピロール、チオフェン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つから選ばれるものであるという製造方法であり、この方法により、上記重合性モノマーを用いることでより高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用効果を有する。
【００２０】
本発明の請求項７に記載の発明は、重合液にフェノール誘導体、アルコール類の少なくとも一つを添加したという製造方法であり、この方法により、優れた容量引き出し効率が得られ、かつ安定な膜質を有する導電性高分子を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２１】
本発明の請求項８に記載の発明は、フェノール誘導体がニトロフロェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．０１〜０．１Ｍとしたという製造方法であり、この方法により、請求項７に記載の発明により得られる作用効果に加え、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高めるため、さらに高温および高湿下におけるＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２２】
なお、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には形成される高分子の秩序性が低いために耐熱特性が低下し、また、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．１Ｍを超える場合には重合速度が速くなってエッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となってコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下するために好ましくない。
【００２３】
本発明の請求項９に記載の発明は、アルコール類の炭素数が１〜４であり、かつ重合液中のアルコール類の添加量を０．５〜２０ｗｔ％としたという製造方法であり、これにより、重合液中にアルコール類を添加することで、特にエッジ部分における重合反応の反応性を抑制し、形成される導電性高分子の表面形状を改善することが可能になるという作用効果を有する。
【００２４】
なお、ここで用いられる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
また、アルコール類の添加量が０．５ｗｔ％未満の場合にはエッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となるためコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下し、また、アルコール類の添加量が２０ｗｔ％を超える場合には重合速度が低下するために重合時間が長くなり、生産性が急激に悪化するために好ましくない。
【００２６】
本発明の請求項１０に記載の発明は、導電性高分子の形成を電解重合により行うようにした製造方法であり、これにより、請求項５に記載の発明により得られる作用効果に加え、電解重合を行うことで立体秩序性の高い導電性高分子が形成され、それにより均一な重合膜厚を有し、かつ電気電導度の高い固体電解質層を形成させることが可能になるという作用効果を有する。
【００２７】
本発明の請求項１１に記載の発明は、電解重合時の電圧を１〜３Ｖで行うようにしたという製造方法であり、これにより、電圧により反応性を制御することができるので高い容量引き出し特性を示す固体電解質層を形成することが可能になるという作用効果を有する。
【００２８】
なお、電解重合時の電圧が１Ｖ未満の場合には重合時間が長くなり、また電圧が３Ｖを超える場合には水の電気分解などの副反応の比率が上がるために初期のＥＳＲ、静電容量などのコンデンサ特性が低下するために好ましくない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を用いて、本発明の請求項１〜１１に記載の発明について説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す模式図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧６Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して引き上げて自然乾燥させた後、３００℃で１０分間の熱分解処理を行うことにより固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３１】
次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝１０の（化５）で示される化合物と水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。
【００３２】
【化５】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、外装することにより固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３４】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性のプレコート層を形成した。この後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３５】
（実施例２）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃１０分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝２０の（化５）で示される化合物と水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（比較例２）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃１０分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例３）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝１００の（化５）で示される化合物とエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
（比較例３）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例４）
上記実施例１において、固体電解質層３をｎ＝３０の（化５）で示される化合物を含むポリエチレンジオキシチオフェンのスルホン酸溶液とスルホン化ポリアニリンの水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンのスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン０．５ｍｏｌ／Ｌと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１ｍｏｌ／Ｌと重合溶剤であるｎ−ブタノール２ｍｏｌ／Ｌと（化５）で示される化合物を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（比較例４）
上記実施例１において、固体電解質層３をポリエチレンジオキシチオフェンのスルホン酸溶液とスルホン化ポリアニリンの水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンのスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン０．５ｍｏｌ／Ｌと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１ｍｏｌ／Ｌと重合溶剤であるｎ−ブタノール２ｍｏｌ／Ｌを含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（実施例５）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとｎ＝５０の（化５）で示される化合物とニトロフェノールとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
（比較例５）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマーとドーパントとニトロフェノールとエタノールと水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４３】
上記実施例１〜５と比較例１〜５の固体電解コンデンサの初期値と耐熱負荷（２６０℃、３分）試験後の漏れ電流、ＥＳＲ特性及び静電容量特性を（表１）に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００４４】
【表１】
（表１）から明らかなように、実施例１と比較例１の比較から、（化５）で示される化合物を導電性高分子層に含むことにより膜強度が向上して耐熱負荷試験での漏れ電流特性が著しく良化することが分かる。また、実施例２と比較例２の比較から、固体電解質の一部となる導電性層を水溶性ポリアニリン層としても、同等の漏れ電流特性が得られることが分かる。また、実施例１と実施例３の比較から、重合溶液にエタノールを添加することによりＥＳＲ及び静電容量特性が上昇することが確認できる。また、実施例３と比較例３の比較から、エタノールを添加した場合においても（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。
【００４６】
また、実施例１と実施例４の比較から、重合プロセスを酸化剤を用いた化学重合とした場合、実施例１と同等のＥＳＲ特性を得ることはできず、電解重合により得られる固体電解コンデンサの特性の方がより優れていることが確認できる。また、実施例４と比較例４の比較から、重合プロセスを化学重合にした場合においても、（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。また、実施例１と実施例３と実施例５の比較から、ニトロフェノールを添加することによりＥＳＲ及び漏れ電流特性が向上することが確認できる。また、実施例５と比較例５の比較から、ニトロフェノールが添加された場合においても（化５）で示される化合物を添加することによる漏れ電流特性の向上が確認できる。
【００４７】
なお、重合性モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンの代わりにピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体を用いた場合にも同様の効果があることを確認した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液にパラニトロフェノールを０．０００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１，０．２Ｍ添加することにより、導電性高分子層の一部にパラニトロフェノールが添加された以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００４９】
この固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１２５℃、１０００時間）試験後のＥＳＲ特性を図２に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５０】
図２から明らかなように、パラニトロフェノール添加量が０．０１〜０．１Ｍの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、０．０１Ｍ未満および０．１Ｍを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、パラニトロフェノールが高分子骨格の秩序性を高め、高温条件下でも安定な固体電解コンデンサを得るためには、パラニトロフェノール添加量を０．０１〜０．１Ｍの範囲にするのが好ましい。
【００５１】
また、添加剤としてパラニトロフェノールの代わりにパラシアノフェノール、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシフェノールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５２】
（実施例７）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液に２−プロパノールを０．１，０．５，１，１０，２０，３０ｗｔ％添加した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５３】
この固体電解コンデンサの初期値の漏れ電流特性（２．０Ｖ、１分値）を図３に示す。
【００５４】
図３から明らかなように、２−プロパノール添加量が０．５〜２０ｗｔ％の固体電解コンデンサは漏れ電流特性が優れているが、０．５ｗｔ％未満では漏れ電流特性が悪化する傾向が見られる。また、２−プロパノール添加量が２０ｗｔ％を超える場合には重合性が悪くなって重合時間が長くなる。従って、重合液中にアルコール類を添加することで重合反応の反応性を抑制し、エッジ部分への電流の集中を防ぎ、形成される導電性高分子の表面形状を改善することで漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを得るためには、２−プロパノール添加量を０．５〜２０ｗｔ％の範囲にするのが好ましい。
【００５５】
また、溶剤として２−プロパノールの代わりにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５６】
（実施例８）
実施例１に示した電解重合の重合電圧を０．５，１，２，３，５Ｖにした以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５７】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５８】
図４から明らかなように、重合電圧が１〜３Ｖの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、１Ｖ未満では重合が速やかに進行せず、また３Ｖを超える場合には緻密な高分子が形成されずにＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、重合電圧により反応を抑制し、優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、重合電圧を１〜３Ｖの範囲にするのが好ましい。
【００５９】
なお、実施例１では陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した模式図
【図２】同パラニトロフェノールの重合液中への添加量とＥＳＲ特性変化の関係を示した特性図
【図３】同プロパノールの重合液中への添加量と初期の漏れ電流特性を示した特性図
【図４】同電解重合電圧による初期の静電容量特性の関係を示した特性図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ 誘電体酸化皮膜
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層
Claims (11)
- 弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層が少なくとも（化１）で示される化合物を含む固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子層の一部にフェノール誘導体が添加された請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれるものである請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
- （化２）で示される化合物および重合性モノマーを少なくとも含む水を主溶媒とする重合液を用いて導電性高分子層を形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法。
- 重合性モノマーがピロール、チオフェン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つから選ばれるものである請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 重合液にフェノール誘導体、アルコール類の少なくとも一つを添加した請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．０１〜０．１Ｍとした請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- アルコール類の炭素数が１〜４であり、かつ重合液中のアルコール類の添加量を０．５〜２０ｗｔ％とした請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 導電性高分子の形成を電解重合により行うようにした請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 電解重合時の電圧を１〜３Ｖで行うようにした請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010245364A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Japan Carlit Co Ltd:The | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2010267868A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Japan Carlit Co Ltd:The | 固体電解コンデンサとその製造方法 |
| WO2012118162A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 日本ケミコン株式会社 | 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサ |
| JP2013042118A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-02-28 | Eternal Chemical Co Ltd | 電解質材料配合物、それから形成される電解質材料組成物、及びその使用 |
-
2003
- 2003-06-18 JP JP2003173177A patent/JP2005011925A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010245364A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Japan Carlit Co Ltd:The | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2010267868A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Japan Carlit Co Ltd:The | 固体電解コンデンサとその製造方法 |
| WO2012118162A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 日本ケミコン株式会社 | 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサ |
| US9558891B2 (en) | 2011-03-01 | 2017-01-31 | Nippon Chemi-Con Corporation | Polymerization solution, conductive polymer film obtained from the polymerization solution, and solid electrolytic capacitor |
| JP2013042118A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-02-28 | Eternal Chemical Co Ltd | 電解質材料配合物、それから形成される電解質材料組成物、及びその使用 |
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