【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比表面積が大きく、電気二重層キャパシタに用いたときの充填密度が高く、重量あたりの容量が高い多孔質炭素微粉と、これを使用した電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層とは、固体と液体など二つの異なる層が接触すると、その境界面にプラスとマイナスの電荷が存在する状態をいう。この原理を利用し電気を貯蔵したものが、電気二重層キャパシタである。通常使われる電池に比べ、急速充電が可能なこと、化学反応を伴わないので繰り返し充放電による劣化が少ないこと、メンテナンスフリー等非常に優れた特性を示す素子である。
【０００３】
電気二重層キャパシタの用途はコンピュータ用のメモリーバックアップに利用されつつあるし、自動車などのパワー用途分野でもハイブリッドカーへの応用展開が活発化している。また、電気二重層キャパシタに活性炭等の多孔質炭素材料を使用することは知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
電気二重層キャパシタでは非常に優れた特性を持つがエネルギー密度が低いことが電池との違いである。電気二重層キャパシタでは界面に形成される電気二重層は静電容量Ｃで示される。静電容量を改善するためにいろいろな検討がなされてきた。電気二重層は固体と液体の界面で発生するために固体の表面積を増やし界面を増やすことが試みられてきた。また、電気二重層キャパシタに使用される静電容量を増加させるために充填密度を向上させる方法も試みられてきた。
【０００５】
充填密度を向上させるために近年生コークス製造時に発生するメソフェースを取出したメソカーボンマイクロビーズを使用する方法が報告されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。これは、メソフェースがコーキング時に合体してバルクメソフェースになる前に抽出で取出したものであり、球形の生コークスである。このメソカーボンマイクロビーズを賦活処理して表面積を増加させることで、重量あたりの静電容量を向上させると共に、球形による形状のために体積あたりの静電容量を発現させるものである。しかし、メソカーボンマイクロビーズは製造設備に多大のコストがかかりすぎるなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３１９８３７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３０２２２５号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０２２２６号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１８７５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ディレードコーキング法を適用することで、比較的安価に、且つ工業的に大量に製造することが可能な静電容量の高い電気二重層キャパシタを与える多孔質炭素の製造方法を提供することである。また、他の目的は静電容量の高い電気二重層キャパシタを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、コールタールピッチあるいは石油系重油等の重質油を原料にピッチコークスを製造するディレードコーキング法において、この重質油原料にアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）から選択される少なくとも１種の金属元素を賦活剤として添加した生コークスを原料することで、安価に静電容量の高い電気二重層キャパシタを製造可能であることを見出し、本発明に到った。
作用機構は不確定であるが、金属元素添加の場合、表記金属元素は炭素促進作用が知られている。このため炭素中の黒鉛化度の不均一化が進み、酸化ガスによる炭素自体のエッチング耐性がミクロレベルで変わると考えられること、及び金属によるガス化触媒作用の両機構が併発していると推定している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する
本発明ではピッチ、瀝青物、重油等と称される石炭系又は石油系の重質油を原料に用いるディレードコーカーを使用する。原料の重質油は、公知の範囲で選定すれば差し支えない。原料油には一般にキノリン不溶分（ＱＩ）が含まれ、ＱＩを１ｗｔ％程度以下にすると異方性の生コークスが得られ、数％以上であると等方性の生コークスが得られるが、異方性の生コークスが電極用炭素材料として優れる傾向が認められる。しかし、等方性の生コークスであっても電極用炭素材料として優れるものが得られるので、３０ｗｔ％程度までのＱＩの存在は差支えない。
【００１０】
ディレードコーカーの運転条件は公知の範囲で差し支えなく、通常、４００〜６００℃程度、５〜５０時間程度の条件でディレードコーキングが行われる。ディレードコーキング条件は、好ましくは４５０〜５５０℃程度、１５〜２５時間程度であり、得られる生コークスの揮発分は通常５〜１５％程度になる。
【００１１】
賦活剤は、原料油のフィード部に定量ポンプ等で原料油に対して添加することができる。原料油に安定供給できれば供給方法は限定されない。
改質剤は、アルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ）、８族遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）を有機又は無機塩、有機錯体等の形態で単独又は溶剤分散して供給することができる。
添加量は、金属元素含有量として原料油に対し、０．０５以上１０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１２】
添加剤として黒鉛微紛を添加する場合は、黒鉛を微粉砕後、重質油に事前に分散してから添加することができる。使用する黒鉛は電気伝導性に優れた黒鉛材料であれば、原料は制限されない。粉砕粒子径は、電気二重層キャパシタに必要な粒子径にあわせて粉砕するのが良い。平均粒子径は２０μ以下、更に好ましくは１０μ以下が好ましい。
【００１３】
ディレードコーキングで得られた生コークスは、必要なら更に熱処理を行い、次いで賦活処理を行う。賦活にあたっては、反応が均等に進行する程度に粉砕するが良い。処理を効果的に行うために平均粒径が２ｍｍ以下とすることがよく、粉砕は公知の方法で差し支えない。
尚、ディレードコーキング温度が低い場合は、生コークスの揮発分が高くなり、高温で行う賦活処理時に融着現象が起こり、粉体のまま取出すことができなくなる場合がある。このような場合には、表面を酸化して融着現象を抑えることが可能である。酸化は酸化性のガスや液体であれば特に限定するものではなく、コストの面から見れば気体であれば空気、液体であれば硫酸が望ましい。
【００１４】
賦活工程については、酸化性ガス賦活は、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気などのガスの存在下で加熱を行う公知の方法を採用できる。不活性ガスで希釈しても良い。また、上記２つの賦活処理を組合せてもよいし、処理条件が合致すれば同時に行ってもよいし、順次行ってもよい。これらの賦活処理の組合せは、生コークスの構造や性状及び目的とされる比表面積や細孔分布とから、考慮し決定すればよい。賦活温度は、限定されないが、通常８００−９００℃が好ましい。賦活処理時間は、賦活処理温度によって変化するが、通常０．１〜１０ｈｒ、好ましくは０．５〜５ｈｒ程度である。
【００１５】
生コークス粉末を賦活処理して得た多孔質炭素は、冷却、必要なら酸洗浄、水洗、粉砕等がされた後、キャパシタ用多孔質炭素材料として使用することができる。キャパシタとしては、多孔質炭素材料を使用した電極、電解液及びセパレータを構成要素として含む公知の電気二重層キャパシタがある。このようなキャパシタは、前記特許文献１〜３やその他（例えば特許文献４参照）に詳細に記載されているのでこれが参照される。多孔質炭素材料を使用した電極は例えば、前記多孔質炭素材料に、導電材としてのアセチレンブラック、結合材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び溶媒を混合してペースト状にし、これを圧縮成形し、加熱乾燥して所定の電極形状にすることにより得ることができる。分極性電極は、例えば、前記電極の片面にアルミニウム等の金属を溶射又は圧接して導電性集電材層を設けたり、前記ペースト状物をアルミニウム等の金属箔に塗布し、加熱乾燥することにより得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。また、％はｗｔ％である。
【００１７】
実施例１
キノリン不溶分（ＱＩ）を０．１％以下にコントロールした石炭系重質油を原料とした石炭系重質油に対し、ＫＯＨは、予め原料油に分散させておき、１ｗｔ％添加し、ディレードコーカーで５００℃で２４ｈｒコーキングして等方性生コークスを得た。元素分析の結果、生コークス中のＫ元素含有量は１．８ｗｔ％であった。この生コークスを、粉砕機で粉砕後、分級し、平均粒径１ｍｍ（０．１−２ｍｍ）の生コークス粒を得た。このものを１００ｇ取り、小型ロータリキルン内で、水蒸気雰囲気下、９００℃３時間反応させた。その後、これを冷却、水洗、乾燥して多孔質炭素材料を得た。得られた炭素材料の表面積測定結果と静電容量の測定結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
キノリン不溶分（ＱＩ）を０．１％以下にコントロールした石炭系重質油を原料とした石炭系重質油に対し、塩化鉄を予め原料油に分散したものを１ｗｔ％添加し、ディレードコーカーで５００℃で２４ｈｒコーキングして等方性生コークスを得た。この生コークス中のＦｅ元素含有量は２．１％であった。この生コークスを、粉砕機で粉砕後、分級し、平均粒径１ｍｍ（０．１−２ｍｍ）の生コークス粒を得た。このものを１００ｇ取り、小型ロータリキルン内で、水蒸気１０ｇ／分の割合で供給し９００℃３時間反応させた。その後、これを冷却、水洗、乾燥して多孔質炭素材料を得た。得られた炭素材料の表面積測定結果と静電容量の測定結果を表１に示す。
【００１９】
比較例
原料油中に賦活剤を添加しない以外は実施例１と同じ方法で調整した炭素材料の表面積測定結果と静電容量の測定結果を表１に示す。
【００２０】
ＢＥＴ表面積の測定には、ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ １−Ｃ装置を用いた。
【００２１】
静電容量の測定は、実施例及び比較例で得られた多孔質炭素材料を３０μに粉砕した微紛とカーボンブラック（ケッチェンブラック）、ＰＴＦＥを８：１：１になるように配合して混連／シート化し、電極を調製した。電極二枚を重ね合わせてキャパシタを作成し、充放電特性から電気容量を求めた。作成したキャパシタの放電電流は２．４ｍＡとした。電解液はＥｔ４ＮＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液を用い、放電容量Ｃは、ＴＯＹＯ ＳＹＳＴＥＭ製ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｋ装置を用い、次の式の放電勾配より求めた。
Ｃ＝Ｉ×（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｖ１−Ｖ２）
Ｖ１：充電電圧の８０％となる値
Ｖ２：充電電圧の４０％となる値
Ｔ１：Ｖ１における時間
Ｔ２：Ｖ２における時間
Ｉ：放電電量
【００２２】
【表１】
【００２３】
含有元素の分析は、通常の原子吸光法によった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ピッチコークスを原料として安価で高静電容量を発現する電気二重層キャパシタ用分極性電極材料の製造が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous carbon fine powder having a large specific surface area, a high packing density when used in an electric double layer capacitor, and a high capacity per weight, and an electric double layer capacitor using the same.
[0002]
[Prior art]
The electric double layer is a state in which positive and negative charges are present at the interface when two different layers such as a solid and a liquid come into contact with each other. An electric double layer capacitor stores electricity using this principle. Compared to a battery that is normally used, it is an element that exhibits extremely excellent characteristics such as being capable of rapid charging, being free from deterioration due to repeated charge / discharge because it does not involve a chemical reaction, and being maintenance-free.
[0003]
Applications of electric double layer capacitors are being used for computer memory backup, and application development to hybrid cars is also active in the field of power applications such as automobiles. In addition, it is known to use a porous carbon material such as activated carbon for the electric double layer capacitor (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
An electric double layer capacitor has very good characteristics, but its energy density is low, which is a difference from a battery. In the electric double layer capacitor, the electric double layer formed at the interface is indicated by a capacitance C. Various studies have been made to improve the capacitance. Since the electric double layer is generated at the interface between the solid and the liquid, attempts have been made to increase the surface area of the solid and increase the interface. Attempts have also been made to improve the packing density in order to increase the capacitance used in the electric double layer capacitor.
[0005]
In order to improve the packing density, a method of using mesocarbon microbeads obtained by removing mesophase generated at the time of producing raw coke has been reported (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). This is a spherical raw coke which is extracted by extraction before the mesophase is combined at the time of coking and becomes a bulk mesoface. By increasing the surface area by activating the mesocarbon microbeads, the capacitance per weight is improved and the capacitance per volume is expressed due to the spherical shape. However, mesocarbon microbeads have problems such as excessive production costs.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-319837 A [Patent Document 2]
JP 2001-302225 A [Patent Document 3]
JP 2001-302226 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-118753
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing porous carbon that provides an electric double layer capacitor having a high capacitance that can be produced in large quantities industrially at a relatively low cost by applying a delayed coking method. Is to provide. Another object is to provide an electric double layer capacitor having a high capacitance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that this heavy oil feedstock is used in a delayed coking process in which pitch coke is produced from a heavy oil such as coal tar pitch or petroleum heavy oil. Raw coke obtained by adding at least one metal element selected from alkali metals (K, Na, Li), alkaline earth metals (Ca, Mg), and transition metals (Fe, Ni, Co) as an activator As a result, it was found that an electric double layer capacitor having a high capacitance can be manufactured at low cost, and the present invention has been achieved.
Although the mechanism of action is uncertain, in the case of addition of a metal element, the notation metal element is known to promote carbon. For this reason, the degree of graphitization in carbon is becoming more and more uniform, and it is assumed that the etching resistance of carbon itself due to oxidizing gas is considered to change at the micro level, and that both mechanisms of gasification catalysis by metals occur simultaneously. is doing.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, in the present invention for explaining the present invention in detail, a delayed coker that uses coal-based or petroleum-based heavy oil called pitch, bitumen, heavy oil or the like as a raw material is used. The raw heavy oil may be selected within a known range. The feedstock oil generally contains quinoline insoluble matter (QI), and when the QI is about 1 wt% or less, anisotropic raw coke is obtained, and when it is several% or more, isotropic raw coke is obtained. An anisotropic raw coke tends to be excellent as a carbon material for electrodes. However, even if it is isotropic raw coke, what is excellent as a carbon material for electrodes can be obtained, so the presence of QI up to about 30 wt% can be allowed.
[0010]
The operating conditions of the delayed coker may be within a known range, and the delayed coking is usually performed under conditions of about 400 to 600 ° C. and about 5 to 50 hours. The delayed coking conditions are preferably about 450 to 550 ° C. and about 15 to 25 hours, and the volatile content of the obtained raw coke is usually about 5 to 15%.
[0011]
An activator can be added with respect to raw material oil with the metering pump etc. to the feed part of raw material oil. The supply method is not limited as long as it can be stably supplied to the raw material oil.
The modifier is alkali metal (K, Na, Li), alkaline earth metal (Ca, Mg), group 8 transition metal (Fe, Ni, Co) alone or in the form of an organic or inorganic salt, organic complex or the like. The solvent can be dispersed and supplied.
The addition amount is preferably in the range of 0.05 to 10 wt% with respect to the raw material oil as the metal element content.
[0012]
When adding graphite fine powder as an additive, graphite can be added after being finely pulverized and then dispersed in heavy oil in advance. The raw material is not limited as long as the graphite used is a graphite material excellent in electrical conductivity. The pulverized particle size is preferably pulverized according to the particle size required for the electric double layer capacitor. The average particle diameter is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less.
[0013]
The raw coke obtained by delayed coking is further heat-treated if necessary, and then activated. In activation, it is good to grind | pulverize so that reaction may advance uniformly. In order to effectively perform the treatment, the average particle size is preferably 2 mm or less, and the pulverization may be performed by a known method.
When the delayed coking temperature is low, the volatile content of the raw coke becomes high, and a fusing phenomenon may occur during the activation process performed at a high temperature, making it impossible to take out the powder as it is. In such a case, it is possible to suppress the fusion phenomenon by oxidizing the surface. The oxidation is not particularly limited as long as it is an oxidizing gas or liquid. From the viewpoint of cost, air is preferable if it is gas, and sulfuric acid is preferable if it is liquid.
[0014]
About an activation process, the oxidizing gas activation can employ | adopt the well-known method of heating in presence of gas, such as air, oxygen, a carbon dioxide, and water vapor | steam. It may be diluted with an inert gas. Further, the above two activation processes may be combined, or may be performed simultaneously if the processing conditions are met, or may be performed sequentially. The combination of these activation treatments may be determined in consideration of the structure and properties of raw coke and the intended specific surface area and pore distribution. The activation temperature is not limited, but is usually preferably 800-900 ° C. The activation treatment time varies depending on the activation treatment temperature, but is usually about 0.1 to 10 hr, preferably about 0.5 to 5 hr.
[0015]
The porous carbon obtained by activating the raw coke powder can be used as a porous carbon material for capacitors after cooling, if necessary, acid washing, water washing, pulverization and the like. As the capacitor, there is a known electric double layer capacitor including an electrode using a porous carbon material, an electrolytic solution, and a separator as constituent elements. Such a capacitor is described in detail in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3 and others (for example, see Patent Document 4), so that this is referred to. An electrode using a porous carbon material is, for example, a paste formed by mixing acetylene black as a conductive material, polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, and a solvent into the porous carbon material, and then compressing it. It can be obtained by heating and drying into a predetermined electrode shape. For example, the polarizable electrode is formed by spraying or pressing a metal such as aluminum on one surface of the electrode to provide a conductive current collector layer, or applying the paste-like material to a metal foil such as aluminum and drying by heating. Obtainable.
[0016]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples. Moreover,% is wt%.
[0017]
Example 1
For coal-based heavy oil made from coal-based heavy oil whose quinoline insoluble content (QI) is controlled to 0.1% or less, KOH is dispersed in the raw material oil in advance, and 1 wt% is added. Isotropic raw coke was obtained by coking in a coker at 500 ° C. for 24 hours. As a result of elemental analysis, the content of K element in raw coke was 1.8 wt%. The raw coke was pulverized by a pulverizer and classified to obtain raw coke particles having an average particle diameter of 1 mm (0.1-2 mm). 100 g of this was taken and reacted in a small rotary kiln at 900 ° C. for 3 hours in a steam atmosphere. Then, this was cooled, washed with water, and dried to obtain a porous carbon material. Table 1 shows the surface area measurement results and capacitance measurement results of the obtained carbon material.
[0018]
Example 2
1% by weight of ferrous chloride dispersed in the raw material oil is added to the heavy oil based on the quinoline heavy oil whose quinoline insoluble content (QI) is controlled to 0.1% or less. Isotropic coke was obtained at 500 ° C. for 24 hours. The content of Fe element in this raw coke was 2.1%. The raw coke was pulverized by a pulverizer and classified to obtain raw coke particles having an average particle diameter of 1 mm (0.1-2 mm). 100 g of this product was taken and fed at a rate of 10 g / min of water vapor in a small rotary kiln and reacted at 900 ° C. for 3 hours. Then, this was cooled, washed with water, and dried to obtain a porous carbon material. Table 1 shows the surface area measurement results and capacitance measurement results of the obtained carbon material.
[0019]
Table 1 shows the measurement results of the surface area and the capacitance of the carbon material prepared in the same manner as in Example 1 except that the activator was not added to the comparative example raw material oil.
[0020]
For the measurement of the BET surface area, an AUTOSORB 1-C apparatus manufactured by Yuasa Ionics was used.
[0021]
The capacitance is measured by mixing fine powder obtained by pulverizing the porous carbon material obtained in Examples and Comparative Examples to 30μ, carbon black (Ketjen Black), and PTFE so as to be 8: 1: 1. The electrode was prepared by mixing / sheeting. A capacitor was created by superimposing two electrodes, and the electric capacity was determined from the charge / discharge characteristics. The discharge current of the prepared capacitor was 2.4 mA. The electrolyte solution used was a propylene carbonate solution of Et 4 NBF 4 , and the discharge capacity C was determined from the discharge gradient of the following formula using a TOSCAT-3000K device manufactured by TOYO SYSTEM.
C = I * (T2-T1) / (V1-V2)
V1: Value that is 80% of the charging voltage V2: Value that is 40% of the charging voltage T1: Time at V1 T2: Time at V2 I: Discharge amount
[Table 1]
[0023]
The analysis of the contained elements was performed by a normal atomic absorption method.
[0024]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to produce a polarizable electrode material for an electric double layer capacitor that is inexpensive and expresses a high capacitance using pitch coke as a raw material.
