【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長法を使用したカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴという）は、グラフェンシート（炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環ネットワークを平面状に形成しているもの）を丸めた円筒状の物質であり、直径がナノメートルオーダーの極めて微小な物質である。ＣＮＴには、１層のグラフェンシートで構成された単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）と、複数層のグラフェンシートが同心筒状に配列している多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）の２種類がある。このＣＮＴは、従来の物質にない幾何学的及び物理的な特性を有していることから、ナノテクノロジー分野を代表する新素材として、複合材料、電子材料、医療又はエネルギー等の分野でその応用が検討されている。
【０００３】
その製造方法としては、アーク放電法及び化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。前記ＣＶＤ法は、Ｓｉ等の基板上にＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ等の触媒金属の薄膜を形成したり又は触媒金属の微粒子を担持させ、この触媒金属に炭化水素系のガスを接触させることにより、前記基板上にＣＮＴを合成する方法である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１８０２５１号公報 （第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１８０２５２号公報 （第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＣＶＤ法によるＣＮＴの製造方法には、以下に示す問題点がある。前述の方法により基板上にＣＮＴを生成させる場合、基板上に触媒金属の薄膜を形成する工程と、この触媒金属薄膜が形成された基板にＣＮＴを合成する工程との２つの工程が必要であり、極めて煩雑である。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、基板上に触媒金属薄膜を形成する工程を行わずに前記基板上にカーボンナノチューブを生成させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属又はその合金からなる基板を反応管内に設置し、前記反応管内を炭化水素ガスが前記触媒金属により分解される温度に加熱した状態で、炭化水素ガスを前記反応管内に供給することにより、前記炭化水素ガスを分解して前記基板上にカーボンナノチューブを生成させることを特徴とする。
【０００８】
本発明者等は、上述の問題点を解決するために鋭意実験研究を行った結果、原料ガスにアセチレン、キャリアガスにアルゴンを使用したＣＶＤ法によるＣＮＴの合成において、基板をＣＮＴ生成の触媒金属であるＦｅ及びＦｅ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金により構成すると、基板上にＣＮＴが生成することを見出した。そこで、本発明においては、基板をＣＮＴ生成の触媒金属又は前記触媒金属を含む合金で構成することにより、触媒金属の薄膜を形成する工程を経ずに、基板上に直接ＣＮＴの合成が可能になる。この方法は、新しい簡便なカーボンナノチューブの製造方法として、エレクトロニクス産業などの広い分野で使用することができる。
【０００９】
前記基板は、例えば、Ｎｉ、ハステロイ合金又はステンレス合金により構成することができる。また、前記原料ガスとしては、例えば、アセチレンを使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、加熱条件下で原料ガスを触媒金属に接触させる熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する。図１は本実施形態におけるカーボンナノチューブを製造する装置を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法で使用する熱ＣＶＤ装置は、横型に設置された反応管２の両端が栓６により閉塞されており、一方の栓６には、反応ガスを供給するパイプ７ａと、キャリアガスを供給するパイプ７ｂとが挿入されている。また、他方の栓６には排気ガスを排気するパイプ７ｂが挿入されている。更に、反応管２を取り囲むようにして赤外線イメージ炉４が設けられており、この赤外線イメージ炉４により、反応管２内の合成部８が加熱される。
【００１１】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、カーボンナノチューブを製造する方法を説明する。先ず、図１に示すように、反応管２内の合成部８に、ＣＮＴ生成の触媒金属からなる基板１を設置する。本実施形態においては、基板をＣＮＴ生成の触媒金属で構成することにより、基板１に直接ＣＮＴを合成することができるため、基板上に触媒金属薄膜を形成する工程が不要になる。本実施形態における基板１を構成する触媒金属としては、例えば、Ｆｅ及びＦｅ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金等を使用することができる。前述の触媒金属は、従来のように薄膜状又は微粒子状ではなく、例えば、バルク状であっても炭化水素ガスを分解し、ＣＮＴを合成することができる。なお、基板１には、熱処理、表面研磨及び脱脂等の前処理が施されていてもよい。
【００１２】
次に、赤外線イメージ炉４により合成部８を反応ガスの分解温度に加熱する。そして、パイプ７ａから反応ガスである炭化水素ガスを供給し、パイプ７ｂからキャリアガスを供給すると共に、排気ガスをパイプ７ｃから排気する。このとき、熱電対３により基板１の温度を測定し、温度コントローラ５により赤外線イメージ炉４の温度が調整して合成部８を所定の温度に保持する。本実施形態における炭化水素ガスとしては、例えば、アセチレン等が使用され、キャリアガスとしては、例えば、アルゴン等の不活性ガスが使用される。この状態を所定の時間保持することにより、炭化水素ガスが触媒金属である基板１により分解されて、基板１上にＣＮＴが生成する。なお、本実施形態においては、合成部８の温度が炭化水素ガスの分解温度に保持されている時間を合成時間とする。基板１を前述の触媒金属で構成した場合、合成時間が長いと、生成するＣＮＴの結晶構造が乱れる傾向がある。そこで、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、ＣＮＴ合成時間を３０分以下にすることが望ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００１４】
第１実施例
本発明の第１実施例として、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｉ基板を使用し、図１に示す熱ＣＶＤ装置によりＣＮＴの合成を行った。本実施例においては、前処理として、Ｎｉ基板を、表面の粗さが１μｍになるまでダイヤモンドにより研磨し、その後アセトン中で超音波洗浄を行って脱脂した。原料ガスにはアセチレンを使用し、流量は１００ｃｍ３／分とした。キャリアガスにはアルゴンを使用し、流量は２０ｃｍ３／分とした。また、合成温度は７００℃とし、合成時間は１０分とした。
【００１５】
そして、１０分間ＣＮＴ合成を行った後、Ｎｉ基板を取り出し、Ｎｉ基板表面を１０万倍の倍率でＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）観察を行い、更に２０万倍の倍率でＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察を行った。図２はＣＮＴ合成後のＮｉ基板表面を示すＳＥＭ写真である。また、図３は図２に示すＮｉ基板上に生成したＣＮＴを示すＴＥＭ写真である。ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察の結果、ＣＮＴ合成後のＮｉ基板表面には、直径が約５０ｎｍのＣＮＴが生成していた。このことから、Ｎｉはバルク状であっても触媒金属として機能し、このバルク状のＮｉを基板として使用した場合、その表面にＣＮＴが生成することが確認された。
【００１６】
第２実施例
本発明の第２実施例として、基板として、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのハステロイＣ−２７６板を使用し、前述の第１実施例と同様の方法及び条件でＣＮＴを合成した。なお、ハステロイＣ−２７６は、ＣＮＴ生成の触媒金属であるＮｉを主成分とする合金である。そして、１０分間ＣＮＴ合成を行った後、ハステロイＣ−２７６表面を、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。図４はＣＮＴ合成後のハステロイＣ−２７６基板表面を示すＳＥＭ写真である。図４に示すように、ＣＮＴ合成後のハステロイＣ−２７６基板上には、直径が約２５ｎｍのＣＮＴが生成していた。このことから、合金元素としてＮｉを含むバルク状のＮｉ合金を基板として使用した場合においても、このＮｉ合金が触媒として機能し、基板上にＣＮＴが生成されることが確認された。
【００１７】
第３実施例
本発明の第３実施例として、基板として、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６板を使用し、前述の第１及び第２実施例と同様の方法及び条件でＣＮＴを合成した。なお、ＳＵＳ３１６は、ＣＮＴ生成の触媒金属であるＦｅを主成分とするステンレス合金の一種である。そして、１０分間ＣＮＴ合成を行った後のハステロイＣ−２７６基板表面を、１０万倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。図５はＣＮＴ合成後のＳＵＳ３１６基板表面を示すＳＥＭ写真である。図５に示すように、ＣＮＴ合成後のＳＵＳ３１６基板上には、直径が約８０ｎｍのＣＮＴが生成していた。このことから、合金元素としてＦｅを含むバルク状のＦｅ合金を基板として使用した場合においても、このＦｅ合金がＣＮＴ生成触媒として機能し、基板上にＣＮＴが生成されることが確認された。
【００１８】
比較例
本発明の比較例として、基板に、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＣｕ板を使用し、前述の第１乃至第３実施例と同様の方法及び条件でＣＮＴを合成した。なお、ＣｕはＣＮＴ生成の触媒金属ではない。そして、１０分間ＣＮＴ合成を行った後のＣｕ基板表面を、１万倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。図６はＣＮＴ合成後のＣｕ基板表面を示すＳＥＭ写真である。図６に示すように、ＣＮＴ合成後のＣｕ基板上には、ＣＮＴは生成していなかった。このことから、ＣＮＴ生成の触媒金属ではないバルク状の金属基板を使用した場合は、基板上にＣＮＴは生成しないことが確認された。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを合成する場合、基板をカーボンナノチューブ生成の触媒金属又は前記触媒金属を含む合金により構成することにより、前記基板上に直接カーボンナノチューブを合成することができるため、基板表面に前記触媒金属の薄膜又は微粒子を形成する工程を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において使用する熱ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施例におけるＮｉ基板の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図２に示すＮｉ基板上に生成したカーボンナノチューブを示すＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の第２実施例におけるハステロイＣ−２７６基板の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の第３実施例におけるＳＵＳ３１６基板の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の比較例におけるＣｕ基板の表面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１；基板
２；反応管
３；熱電対
４；赤外線イメージ炉
５；温度コントローラー
６；栓
７；パイプ
８；合成部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes using chemical vapor deposition.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube (Carbon Nano Tube: hereinafter referred to as CNT) is a cylindrical substance obtained by rounding a graphene sheet (a carbon atom in which a regular six-membered ring network having a honeycomb shape is formed in a planar shape) and having a diameter. It is a very small substance of nanometer order. The CNT includes single-walled CNT (Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT) composed of a single-layer graphene sheet and multi-walled CNT (Multi-Walled Carbon Nano) in which a plurality of layers of graphene sheets are arranged concentrically. There are two types: Tube: MWCNT). Since this CNT has geometric and physical characteristics not found in conventional substances, it is a new material that represents the nanotechnology field, and its application in the fields of composite materials, electronic materials, medicine, and energy. Is being considered.
[0003]
As its manufacturing method, an arc discharge method and a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method are known (for example, refer to Patent Documents 1 and 2). In the CVD method, a thin film of catalyst metal such as Ni, Fe and Co is formed on a substrate such as Si, or fine particles of catalyst metal are supported, and a hydrocarbon gas is brought into contact with the catalyst metal. A method of synthesizing CNTs on the substrate.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-180251 A (page 2-3)
[Patent Document 2]
JP 2002-180252 A (page 2-3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional CVD method for producing CNTs has the following problems. When producing CNTs on a substrate by the above-described method, two steps are required: a step of forming a catalytic metal thin film on the substrate and a step of synthesizing CNTs on the substrate on which the catalytic metal thin film is formed. It is extremely complicated.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a carbon nanotube production method capable of generating carbon nanotubes on the substrate without performing a step of forming a catalytic metal thin film on the substrate. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing carbon nanotubes according to the present invention is the method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, wherein a substrate made of a catalytic metal having a catalytic action for decomposing hydrocarbon gas or an alloy thereof is installed in a reaction tube, In a state where the hydrocarbon gas is heated to a temperature at which the hydrocarbon gas is decomposed by the catalyst metal, supplying the hydrocarbon gas into the reaction tube decomposes the hydrocarbon gas to generate carbon nanotubes on the substrate. It is characterized by making it.
[0008]
The inventors of the present invention conducted extensive experimental research to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the synthesis of CNTs by the CVD method using acetylene as a source gas and argon as a carrier gas, the substrate is a catalytic metal for generating CNTs. It has been found that CNTs are formed on the substrate when it is composed of Fe and Fe alloy, Ni and Ni alloy. Therefore, in the present invention, the substrate is made of a catalyst metal for generating CNTs or an alloy containing the catalyst metal, so that it is possible to synthesize CNTs directly on the substrate without a step of forming a thin film of the catalyst metal. Become. This method can be used in a wide range of fields such as the electronics industry as a new and simple method for producing carbon nanotubes.
[0009]
The substrate can be made of, for example, Ni, Hastelloy alloy, or stainless alloy. As the source gas, for example, acetylene can be used.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. In the carbon nanotube production method of the present embodiment, CNTs are synthesized by a thermal CVD method in which a source gas is brought into contact with a catalyst metal under heating conditions. FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing carbon nanotubes in the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the thermal CVD apparatus used in the carbon nanotube production method of the present embodiment, both ends of a reaction tube 2 installed horizontally are closed by plugs 6. A pipe 7a for supplying a reaction gas and a pipe 7b for supplying a carrier gas are inserted. The other plug 6 is inserted with a pipe 7b for exhausting exhaust gas. Further, an infrared image furnace 4 is provided so as to surround the reaction tube 2, and the synthesis unit 8 in the reaction tube 2 is heated by the infrared image furnace 4.
[0011]
Next, a method for manufacturing carbon nanotubes using the manufacturing apparatus configured as described above will be described. First, as shown in FIG. 1, a substrate 1 made of a catalytic metal for generating CNTs is installed in a synthesis unit 8 in a reaction tube 2. In the present embodiment, since the substrate is made of CNT-generated catalytic metal, CNTs can be directly synthesized on the substrate 1, so that a step of forming a catalytic metal thin film on the substrate becomes unnecessary. As the catalyst metal constituting the substrate 1 in the present embodiment, for example, Fe and Fe alloy, Ni and Ni alloy, and the like can be used. The catalyst metal described above is not in the form of a thin film or fine particles as in the prior art, and for example, it can decompose hydrocarbon gas and synthesize CNT even in a bulk form. The substrate 1 may be subjected to pretreatment such as heat treatment, surface polishing, and degreasing.
[0012]
Next, the synthesis part 8 is heated to the decomposition temperature of the reaction gas by the infrared image furnace 4. Then, hydrocarbon gas as a reaction gas is supplied from the pipe 7a, carrier gas is supplied from the pipe 7b, and exhaust gas is exhausted from the pipe 7c. At this time, the temperature of the substrate 1 is measured by the thermocouple 3, the temperature of the infrared image furnace 4 is adjusted by the temperature controller 5, and the synthesis unit 8 is held at a predetermined temperature. As the hydrocarbon gas in the present embodiment, for example, acetylene or the like is used, and as the carrier gas, for example, an inert gas such as argon is used. By holding this state for a predetermined time, the hydrocarbon gas is decomposed by the substrate 1 which is a catalyst metal, and CNTs are generated on the substrate 1. In the present embodiment, the time during which the temperature of the synthesis unit 8 is maintained at the decomposition temperature of the hydrocarbon gas is defined as the synthesis time. When the substrate 1 is composed of the above-described catalyst metal, if the synthesis time is long, the crystal structure of the generated CNT tends to be disturbed. Therefore, in the carbon nanotube manufacturing method of the present embodiment, it is desirable that the CNT synthesis time is 30 minutes or less.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the effects of the examples satisfying the claims of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples that are out of the scope of the present invention.
[0014]
First Example As a first example of the present invention, a Ni substrate having a length of 10 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm was used, and CNT was synthesized by a thermal CVD apparatus shown in FIG. In this example, as a pretreatment, the Ni substrate was polished with diamond until the surface roughness became 1 μm, and then ultrasonically cleaned in acetone for degreasing. Acetylene was used as the source gas, and the flow rate was 100 cm 3 / min. Argon was used as the carrier gas, and the flow rate was 20 cm 3 / min. The synthesis temperature was 700 ° C. and the synthesis time was 10 minutes.
[0015]
Then, after performing CNT synthesis for 10 minutes, the Ni substrate is taken out, and the surface of the Ni substrate is subjected to SEM (Scanning Electron Microscope) observation at a magnification of 100,000 times, and further TEM (Transmission) at a magnification of 200,000 times. Electron Microscope (transmission electron microscope) observation was performed. FIG. 2 is an SEM photograph showing the Ni substrate surface after CNT synthesis. FIG. 3 is a TEM photograph showing the CNTs produced on the Ni substrate shown in FIG. As a result of SEM observation and TEM observation, CNTs having a diameter of about 50 nm were generated on the Ni substrate surface after CNT synthesis. From this, it was confirmed that even if Ni is bulky, it functions as a catalyst metal, and when this bulky Ni is used as a substrate, CNTs are generated on the surface.
[0016]
Second Embodiment As a second embodiment of the present invention, a Hastelloy C-276 plate having a length of 10 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm is used as a substrate. CNT was synthesized under conditions. Note that Hastelloy C-276 is an alloy mainly composed of Ni, which is a catalyst metal for generating CNTs. Then, after CNT synthesis for 10 minutes, the surface of Hastelloy C-276 was observed with SEM at a magnification of 100,000 times. FIG. 4 is an SEM photograph showing the surface of the Hastelloy C-276 substrate after CNT synthesis. As shown in FIG. 4, CNTs having a diameter of about 25 nm were generated on the Hastelloy C-276 substrate after CNT synthesis. From this, it was confirmed that even when a bulk Ni alloy containing Ni as an alloy element is used as a substrate, this Ni alloy functions as a catalyst and CNTs are generated on the substrate.
[0017]
Third embodiment As a third embodiment of the present invention, a SUS316 plate having a length of 10 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm is used as a substrate, and the same method as in the first and second embodiments described above and CNT was synthesized under conditions. Note that SUS316 is a kind of stainless alloy mainly composed of Fe, which is a catalyst metal for generating CNTs. Then, the surface of the Hastelloy C-276 substrate after CNT synthesis for 10 minutes was subjected to SEM observation at a magnification of 100,000 times. FIG. 5 is a SEM photograph showing the SUS316 substrate surface after CNT synthesis. As shown in FIG. 5, CNTs having a diameter of about 80 nm were generated on the SUS316 substrate after CNT synthesis. From this, it was confirmed that even when a bulk Fe alloy containing Fe as an alloy element is used as a substrate, this Fe alloy functions as a CNT generation catalyst and CNTs are generated on the substrate.
[0018]
Comparative example As a comparative example of the present invention, a Cu plate having a length of 10 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm was used as a substrate, and CNTs were formed by the same method and conditions as in the first to third embodiments. Synthesized. Note that Cu is not a catalytic metal for producing CNTs. Then, the SEM observation was performed on the Cu substrate surface after CNT synthesis for 10 minutes at a magnification of 10,000 times. FIG. 6 is an SEM photograph showing the Cu substrate surface after CNT synthesis. As shown in FIG. 6, CNT was not produced | generated on Cu board | substrate after CNT synthesis | combination. From this, it was confirmed that when a bulk metal substrate that is not a catalytic metal for CNT generation was used, CNT was not generated on the substrate.
[0019]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, when carbon nanotubes are synthesized by a chemical vapor deposition method, the substrate is made of a catalyst metal for producing carbon nanotubes or an alloy containing the catalyst metal, so that Since the carbon nanotubes can be directly synthesized, the step of forming the catalyst metal thin film or fine particles on the substrate surface can be omitted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a thermal CVD apparatus used in a carbon nanotube production method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an SEM photograph showing the surface of the Ni substrate in the first embodiment of the present invention.
3 is a TEM photograph showing carbon nanotubes generated on the Ni substrate shown in FIG. 2. FIG.
FIG. 4 is an SEM photograph showing the surface of a Hastelloy C-276 substrate in the second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an SEM photograph showing the surface of a SUS316 substrate in a third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an SEM photograph showing the surface of a Cu substrate in a comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1; substrate 2; reaction tube 3; thermocouple 4; infrared image furnace 5; temperature controller 6; plug 7; pipe 8;
