JP2004363576A - Thermoelectric material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電材料に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成する熱電材料に関する。 The present invention relates to thermoelectric materials, and more specifically, various thermoelectric generators such as solar thermal power generators, seawater temperature difference thermoelectric generators, fossil fuel thermoelectric generators, photodetectors, laser diodes, field effect transistors, photomultipliers. The present invention relates to a thermoelectric material constituting a thermoelectric conversion element used for a precision temperature control device such as a tube, a cell of a spectrophotometer, a column of chromatography, a constant temperature device, a cooling / heating device, a refrigerator, a power source for a clock, and the like.
熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。 Thermoelectric conversion refers to direct conversion of electrical energy to cooling or heating, and conversely, thermal energy to electrical energy, using the Söbeck effect or the Peltier effect. Thermoelectric conversion (1) does not discharge excess waste during energy conversion, (2) enables effective use of waste heat, and (3) can continuously generate power until the material is degraded. (4) It has attracted attention as a highly efficient energy utilization technology because it has features such as no need for a movable device such as a motor or a turbine and no maintenance.
熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料（熱電材料）の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度変化によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。 As an index for evaluating characteristics of a material capable of mutually converting thermal energy and electric energy, that is, a thermoelectric conversion material (thermoelectric material), generally, a performance index Z (= S 2 σ / κ, where S: Seebeck coefficient) , Σ: electric conductivity, κ: thermal conductivity) or a dimensionless figure of merit ZT expressed as a product of the figure of merit Z and the absolute temperature T indicating the value. The Seebeck coefficient indicates the magnitude of the electromotive force generated by a temperature change of 1K. Thermoelectric conversion materials each have a unique Seebeck coefficient, and are broadly classified into those having a positive Seebeck coefficient (p-type) and those having a negative Seebeck coefficient (n-type).
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。 The thermoelectric conversion material is usually used in a state where a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material are joined. Such a bonding pair is generally called a thermoelectric conversion element. The performance index of the thermoelectric conversion element depends on the performance index Z p of the p- type thermoelectric conversion material, the performance index Z n of the n-type thermoelectric conversion material, and the shapes of the p-type and n-type thermoelectric conversion materials. if it is optimized, the greater the Z p and / or Z n, the figure of merit of the thermoelectric conversion element is increased is known. Therefore, in order to obtain high thermoelectric conversion element of the figure of merit, the performance index Z p, be used with high Z n thermoelectric conversion material is important.
このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。 As such a thermoelectric conversion material, for example, various materials such as a Bi-Te system, a Pb-Te system, a Si-Ge system, and an oxide ceramic system are known. Among these, Bi-Te-based and Pb-Te-based compound semiconductors exhibit excellent thermoelectric properties (ZT-0.8) near room temperature and in the middle temperature range of 300 to 500C, respectively. However, it is difficult to use these compound semiconductors in a high temperature range. Further, there is a problem in that the material contains expensive rare elements (eg, Te, Sb, Se, etc.) and highly toxic environmental load substances (eg, Te, Sb, Se, Pb, etc.).
一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。 On the other hand, Si-Ge-based compound semiconductors exhibit excellent thermoelectric properties in a high temperature range around 1000 ° C., and are characterized in that the material does not contain an environmentally harmful substance. However, in order to use the Si-Ge-based compound semiconductor in a high-temperature atmosphere for a long time, it is necessary to protect the material surface, and there is a problem that thermal durability is low.
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されているものである。 On the other hand, thermoelectric conversion materials based on oxide ceramics do not necessarily contain rare elements or environmentally hazardous substances in the materials. In addition, even when used for a long time in a high-temperature atmosphere, there is little deterioration in thermoelectric properties and excellent thermal durability. For this reason, oxide ceramic thermoelectric conversion materials have attracted attention as a material replacing compound semiconductors.
酸化物系熱電変換材料の熱電特性を改善するために、従来から種々の提案がなされているが、その手法の多くは、ドーピングによる電子構造の変調を利用したものである。ドーピング以外の手法を用いて、酸化物系熱電変換材料の熱電特性を改善する試みがなされた例は、従来にはない。 Various proposals have hitherto been made to improve the thermoelectric properties of oxide-based thermoelectric conversion materials, but most of the methods utilize modulation of an electronic structure by doping. There have been no examples of attempts to improve the thermoelectric properties of oxide-based thermoelectric conversion materials using techniques other than doping.
一方、金属間化合物系熱電変換材料については、異種の金属間化合物を複合化することにより熱電特性を改善する試みがなされている。例えば、非特許文献１には、所定の比率でＡｇ、Ｂｉ及びＴｅを含む原料を１３７３Ｋで加熱し、均一溶体とした後、これを９２３Ｋまで冷却し、９２３Ｋで５時間保持することによって溶体中にＡｇ２Ｔｅを析出させ、さらにこれを急冷することにより、ＡｇＢｉＴｅ２マトリックス中にＡｇ２Ｔｅを分散させた複合材料が記載されている。
On the other hand, with regard to intermetallic compound-based thermoelectric conversion materials, attempts have been made to improve the thermoelectric properties by combining different types of intermetallic compounds. For example, Non-Patent
また、熱電変換材料ではないが、非特許文献２には、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）板状粒子からＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）が生成するように、ＢＩＴ板状粒子とＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＴｉＯ２とを所定の比率で配合し、テープキャストによってテープ中にＢＩＴ板状粒子を配向させ、１１００℃で常圧焼結することにより、ペロブスカイト型圧電物質であるＢＮＴマトリックス中にビスマス層状圧電物質であるＮａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５（ＮＢＴ）粒子がキャスト方向に整列した複合多結晶材料が得られる点が記載されている。
Although it is not a thermoelectric conversion material, Non-Patent
さらに、熱電変換材料ではないが、非特許文献３には、酸化物超伝導体であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７中に絶縁強磁性体であるＹ２ＢａＣｕＯ５微粒子が均一分散した複合多結晶材料が記載されている。 Furthermore, although it is not a thermoelectric conversion material, Non-Patent Document 3 discloses a composite polycrystalline material in which Y 2 BaCuO 5 fine particles as an insulating ferromagnetic material are uniformly dispersed in YBa 2 Cu 3 O 7 as an oxide superconductor. Is described.
ドーピングにより電子構造を変調させ、電気伝導度σが増加する場合、一般に、ゼーベック係数Ｓは、これに連動して相反する方向、すなわち、無次元性能指数ＺＴの増加を打ち消す方向に変化する。また、ドーピングにより熱伝導度κを大きく低減させることは困難である。そのため、電子構造の変調によって、無次元性能指数ＺＴを大きく向上させるのは困難である。 In the case where the electronic structure is modulated by doping to increase the electrical conductivity σ, the Seebeck coefficient S generally changes in a direction opposite to this, that is, in a direction to cancel the increase in the dimensionless figure of merit ZT. In addition, it is difficult to greatly reduce the thermal conductivity κ by doping. Therefore, it is difficult to greatly improve the dimensionless figure of merit ZT by modulating the electronic structure.
一方、金属系の人工超格子では、各相の界面において相互作用がないので、各相の厚さをある程度薄くすることによって、界面においてフォノンのみを選択的に散乱し、熱伝導度κのみを大幅に低減できることが知られている。そのため、酸化物系熱電変換材料として層状構造を有するものを用い、いわゆる自然超格子を層状構造により実現させ、熱伝導度κのみを大幅に低減させるという提案もある。 On the other hand, in a metal-based artificial superlattice, there is no interaction at the interface of each phase, so by reducing the thickness of each phase to some extent, only phonons are selectively scattered at the interface, and only the thermal conductivity κ is reduced. It is known that it can be significantly reduced. Therefore, there is a proposal to use a material having a layered structure as an oxide-based thermoelectric conversion material, realize a so-called natural superlattice with the layered structure, and significantly reduce only the thermal conductivity κ.
しかしながら、層状構造を有する酸化物系の熱電変換材料において、実際に層間のフォノン散乱により熱伝導度κが低下した報告例はない。これは、結晶格子を形成するための層間相互作用が強すぎるために、人工超格子と同様の層間界面を実現できないためと考えられている。 However, there is no report that the thermal conductivity κ of an oxide-based thermoelectric conversion material having a layered structure actually decreased due to phonon scattering between layers. This is thought to be because the interlayer interaction similar to that of the artificial superlattice cannot be realized because the interlayer interaction for forming the crystal lattice is too strong.
さらに、非特許文献１〜３に記載されるように、異種材料の複合化によって、ある種の特性を向上させる試みもなされている。しかしながら、非特許文献２、３は、それぞれ、圧電材料又は超伝導材料に関するものであり、電気伝導度σ及び熱伝導度κに関しては、全く考慮されていない。
Further, as described in
一方、非特許文献１には、金属間化合物系の熱電変換材料において異種材料を複合化させると、熱伝導度κが低下する点が記載されている。しかしながら、これと同時に電気伝導度σも低下するので、性能指数Ｚはほとんど変化しない。さらに、この変化は、等方的な２相混合体の電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導度κの組成依存性から予想される理論値とほぼ同等である。すなわち、最適な組み合わせでも性能指数Ｚの上昇は微小であり、端成分であるＡｇ２Ｔｅを越える性能指数Ｚは得られていない。
On the other hand, Non-Patent
本発明が解決しようとする課題は、酸化物系セラミックスからなり、かつ、高い性能指数を示す熱電材料を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a thermoelectric material made of an oxide ceramic and showing a high figure of merit.
上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなることを要旨とする。この場合、酸化物熱電材料の２相以上が、層状酸化物熱電材料であることが好ましい。また、層状酸化物熱電材料の少なくとも１相は、稜共有したＣｏＯ６八面体からなるＣｏＯ２層を含むものが好ましい。 In order to solve the above-mentioned problems, a gist of the present invention is to provide a thermoelectric material comprising a composite of two or more phases of an oxide thermoelectric material. In this case, it is preferable that two or more phases of the oxide thermoelectric material are layered oxide thermoelectric materials. It is preferable that at least one phase of the layered oxide thermoelectric material includes a CoO 2 layer composed of CoO 6 octahedron sharing edges.
２相以上の酸化物熱電材料を複合化させると、単一相からなる酸化物熱電材料に比べて、熱伝導度κが大きく低減する。一方、複合体の電気伝導度σは、各相の中間の値を示す。さらに、ゼーベック係数Ｓは、バルクの性質であるため、異相結晶界面の影響は受けない。そのため、複合体の性能指数Ｚは、単一相からなる酸化物熱電材料に比べて高い値を示す。 When an oxide thermoelectric material having two or more phases is composited, the thermal conductivity κ is greatly reduced as compared with an oxide thermoelectric material having a single phase. On the other hand, the electrical conductivity σ of the composite shows an intermediate value between the phases. Further, since the Seebeck coefficient S is a bulk property, the Seebeck coefficient S is not affected by a heterophase crystal interface. Therefore, the figure of merit Z of the composite shows a higher value than the oxide thermoelectric material composed of a single phase.
本発明に係る熱電材料は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなるので、電気伝導度及びゼーベック係数を大きく低下させることなく、熱伝導度のみが大きく低減し、これによって性能指数が向上するという効果がある。 Since the thermoelectric material according to the present invention is composed of a composite of two or more phases of oxide thermoelectric materials, only the thermal conductivity is greatly reduced without significantly lowering the electrical conductivity and the Seebeck coefficient, thereby improving the figure of merit. There is an effect of improving.
また、酸化物熱電材料として、層状酸化物熱電材料（特に、コバルト層状酸化物）を用いると、高い性能指数が得られるという効果がある。また、２相以上の層状酸化物熱電材料を複合化させると、高い性能指数が得られるという効果がある。 Further, when a layered oxide thermoelectric material (particularly, a layered cobalt oxide) is used as the oxide thermoelectric material, there is an effect that a high figure of merit can be obtained. Further, when a layered oxide thermoelectric material having two or more phases is compounded, there is an effect that a high figure of merit can be obtained.
さらに、２相以上の層状酸化物熱電材料からなる複合体において、各相の熱電特性の高い特定の結晶面を一方向に配向させると、熱伝導度が低い値に維持されたまま、配向方向の電気伝導度がさらに増加するので、性能指数がさらに向上するという効果がある。 Further, in a composite composed of a layered oxide thermoelectric material having two or more phases, when a specific crystal plane having a high thermoelectric property of each phase is oriented in one direction, the orientation direction is maintained while the thermal conductivity is maintained at a low value. Has an effect of further improving the figure of merit because the electric conductivity of the P.I.
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る熱電材料は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The thermoelectric material according to the present invention is composed of a composite of two or more oxide thermoelectric materials.
本発明において、酸化物熱電材料とは、金属酸化物であって、室温での電気伝導度σが１Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、室温でのゼーベック係数Ｓの絶対値が１０μＶ／Ｋ以上である化合物をいう。また、酸化物熱電材料には、その結晶構造が等方的であるものと、異方的であるものがある。本発明は、いずれの酸化物熱電材料に対しても適用することができる。 In the present invention, the oxide thermoelectric material is a metal oxide having an electric conductivity σ at room temperature of 1 S / cm or more and an absolute value of the Seebeck coefficient S at room temperature of 10 μV / K or more. Refers to a certain compound. Some oxide thermoelectric materials have an isotropic crystal structure and some have an anisotropic crystal structure. The present invention can be applied to any oxide thermoelectric material.
等方的な結晶構造を有するｐ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、ＬｉをドープしたＮｉＯ等がある。また、等方的な結晶構造を有するｎ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、ＺｎＯ、ＢａＰｂＯ３、(Ｓｒ、Ｃａ)(ＭｎＲｅ)Ｏ３（但し、Ｒｅ：希土類元素）などの物質、及び、それらにドーピングした固溶体がある。また、異方的な結晶構造を有するｐ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、後述するＣＣＯ、ＮＣＯ、Ｃｕ４層、Ｂｉ系４層、及び、ＣａｘＣｏＯ２、ＳｒｘＣｏＯ２、ＢａｘＣｏＯ２等がある。さらに、異方的な結晶構造を有するｎ型の酸化物熱電材料としては、具体的には、(ＺｎＯ)ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは、整数）等がある。 Specific examples of the p-type oxide thermoelectric material having an isotropic crystal structure include Ni-doped Li. Specific examples of the n-type oxide thermoelectric material having an isotropic crystal structure include ZnO, BaPbO 3 , (Sr, Ca) (MnRe) O 3 (where Re is a rare earth element) and the like. There are substances and solid solutions doped with them. Further, as the p-type oxide thermoelectric material having an anisotropic crystal structure, specifically, CCO, NCO, four Cu layers, four Bi-based layers, and Ca x CoO 2 , Sr x CoO 2 described later , Ba x CoO 2 and the like. Furthermore, specific examples of the n-type oxide thermoelectric material having an anisotropic crystal structure include (ZnO) m In 2 O 3 (m is an integer).
これらの中でも、層状の結晶構造を有する酸化物熱電材料（層状酸化物熱電材料）に対して本発明を適用すると、高い性能指数Ｚを示す熱電材料が得られる。また、層状酸化物熱電材料の中でも、稜共有したＣｏＯ６八面体からなるＣｏＯ２層を含むもの（以下、これを「コバルト層状酸化物」という。）が特に好適である。 Among these, when the present invention is applied to an oxide thermoelectric material having a layered crystal structure (layered oxide thermoelectric material), a thermoelectric material exhibiting a high figure of merit Z can be obtained. Further, among the layered oxide thermoelectric materials, those containing a CoO 2 layer composed of CoO 6 octahedron with shared edges (hereinafter, referred to as “cobalt layered oxide”) are particularly preferable.
コバルト層状酸化物は、図１に示すように、電気伝導を担うと考えられているＣｏＯ２層と、絶縁層と考えられているブロック層とが、所定の周期で積層した層状構造を備えている。ブロック層は、岩塩構造若しくは歪んだ岩塩構造を有する層（以下、これらを総称して、「擬岩塩構造層」という。）、Ｎａイオンからなる層などで構成される層である。 As shown in FIG. 1, the cobalt layered oxide has a layered structure in which a CoO 2 layer considered to be responsible for electric conduction and a block layer considered to be an insulating layer are stacked at a predetermined period. I have. The block layer is a layer including a layer having a rock salt structure or a distorted rock salt structure (hereinafter, these are collectively referred to as a “pseudo-rock salt structure layer”), a layer made of Na ions, and the like.
この場合、隣接するブロック層間に挟まれる領域には、１層のＣｏＯ２層が含まれていても良く、あるいは、２層以上のＣｏＯ２層が含まれていても良い。また、ＣｏＯ２層に含まれるＣｏ原子の一部は、他の金属元素（例えば、Ｃｕ等）に置換されていても良い。 In this case, the region sandwiched between adjacent block layers may include one CoO 2 layer, or may include two or more CoO 2 layers. In addition, some of the Co atoms contained in the CoO 2 layer may be replaced with another metal element (for example, Cu or the like).
また、ブロック層の組成や構造は、特に限定されるものではない。すなわち、ブロック層は、１種類の層からなるものであっても良く、あるいは、組成や結晶構造の異なる２種以上の層が規則的又は不規則的に組み合わされたものであっても良い。高い熱電特性を得るためには、ブロック層は、擬岩塩構造層又はＮａイオン層が好ましい。 The composition and structure of the block layer are not particularly limited. That is, the block layer may be composed of one type of layer, or may be a combination of two or more types of layers having different compositions and crystal structures, which are regularly or irregularly combined. In order to obtain high thermoelectric properties, the block layer is preferably a pseudo-rock salt structure layer or a Na ion layer.
本発明に係る熱電材料を構成する少なくとも１つの相として好適なコバルト層状酸化物としては、具体的には以下のようなものがある。コバルト層状酸化物の第１の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ及びＣｏを含む３層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の化１の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、化１の式で表される化合物及びこれに含まれるＣｏの一部を後述する元素Ｃで置換したものを総称して「ＣＣＯ」という。）である。
Specific examples of the cobalt layered oxide suitable as at least one phase constituting the thermoelectric material according to the present invention include the following. In a first specific example of the cobalt layered oxide, the block layer is composed of three pseudo-rock salt structure layers containing at least Ca and Co, and is represented by the following general formula (1). (In the present invention, a compound represented by the
（化１）
｛（Ｃａ１−ｘＡｘ）２ＣｏＯ３＋α｝（ＣｏＯ２＋β）ｙ
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、 ０≦ｘ≦０．３、 ０．５≦ｙ≦２．０、 ０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）
(Formula 1)
{(Ca 1-x A x ) 2 CoO 3 + α } (CoO 2 + β ) y
(However, A is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals and Bi, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0.5 ≦ y ≦ 2.0, 0.85 ≦ ｛ 3 + α + (2 + β) y｝ / (3 + 2y) ≦ 1.15)
なお、化１の式において、「０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５」は、基本組成（{(Ｃａ１−ｘＡｘ)２ＣｏＯ３}(ＣｏＯ２)ｙ ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（３＋２ｙ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。
In the
化１の式に示すコバルト層状酸化物において、Ｃａの一部を元素Ａで置換すると、コバルト層状酸化物の電気伝導度σが向上するという効果がある。但し、元素ＡによるＣａの置換量が過大になると、大気中の水分と反応するなど化学的に不安定になるので、置換量は３０ａｔｍ％以下が好ましい。
In the cobalt layered oxide represented by the
また、化１の式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部をＣｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＣｒから選ばれる１種又は２種以上の元素Ｃで置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、コバルト層状酸化物のゼーベック係数Ｓが向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。
In the cobalt layered oxide represented by the
コバルト層状酸化物の第２の具体例は、ブロック層がＮａイオン層からなるものであって、次の化２の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、これを「ＮＣＯ」という。）である。 In a second specific example of the cobalt layered oxide, the block layer is composed of a Na ion layer and is represented by the following general formula (in the present invention, this is referred to as “NCO”). ").
（化２）
ＮａｘＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦０．８）
(Formula 2)
Na x CoO 2 (0.3 ≦ x ≦ 0.8)
コバルト層状酸化物の第３の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ、Ｃｏ及びＣｕを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の化３の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、化３の式で表される化合物及びこれに含まれるＣｏの一部を後述する元素Ｄで置換したものを総称して「Ｃｕ４層」という。）である。 In a third specific example of the cobalt layered oxide, the block layer is composed of four pseudo-rock salt structure layers containing at least Ca, Co, and Cu, and is represented by the following general formula. (In the present invention, a compound represented by Formula 3 and a compound in which a part of Co contained in the compound is replaced with an element D described later are collectively referred to as a “Cu4 layer”).
（化３）
[(Ｃａ１−ｘＡｘ)２(Ｃｏ１−ｙＣｕｙ)２Ｏ４＋α]ｚＣｏＯ２＋β
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．７、０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５）
(Formula 3)
[(Ca 1-x A x ) 2 (Co 1-y Cu y ) 2 O 4 + α ] z CoO 2 + β
(Where A is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals and Bi, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0.5 ≦ z ≦ 0.7, 0.85 ≦ {(4 + α) z + 2 + β} / (4z + 2) ≦ 1.15)
なお、化３の式において、「０．８５≦｛（４＋α）＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５」は、基本組成（[(Ｃａ１−ｘＡｘ)２(Ｃｏ１−ｙＣｕｙ)２Ｏ４]ｚＣｏＯ２）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（４ｚ＋２）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。 In the formula 3, “0.85 ≦ {(4 + α) + 2 + β} / (4z + 2) ≦ 1.15” is the basic composition ([(Ca 1−x A x ) 2 (Co 1−y Cu y ) 2 O 4 ] z CoO 2 ) The oxygen becomes excessive or deficient in a range of ± 15 atm% at the maximum with respect to the stoichiometric amount of oxygen (4z + 2) contained in the layered cobalt oxide having 2O 4 ] zCoO 2). May occur. In this case, the increasing or decreasing oxygen may be either oxygen (β) contained in the CoO 2 layer or oxygen (α) contained in the block layer, or may be both oxygens.
化３の式に示すコバルト層状酸化物において、Ｃａの一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はＢｉからなる元素Ａで置換すると、コバルト層状酸化物の電気伝導度σが向上するという効果がある。但し、元素ＡによるＣａの置換量ｘが過大になると、大気中の水分と反応するなど化学的に不安定になるので、置換量ｘは３０ａｔｍ％以下が好ましい。 In the cobalt layered oxide represented by the chemical formula 3, when a part of Ca is replaced by an element A composed of an alkali metal, an alkaline earth metal and / or Bi, the electric conductivity σ of the cobalt layered oxide is improved. There is. However, if the substitution amount x of Ca by the element A becomes excessive, the substitution amount x is preferably 30 atm% or less, since it becomes chemically unstable such as reacting with moisture in the atmosphere.
また、化３の式において、ＣｏＯ２層に対するブロック層の比率ｚは、０．５以上０．７以下が好ましい。比率ｚがこの範囲を超えると、構造が不安定となるため、好ましくない。比率ｚは、さらに好ましくは、０．６以上０．７以下である。 In the formula 3, the ratio z of the block layer to the CoO 2 layer is preferably 0.5 or more and 0.7 or less. If the ratio z exceeds this range, the structure becomes unstable, which is not preferable. The ratio z is more preferably 0.6 or more and 0.7 or less.
さらに、化３の式において、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を、さらにＳｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及び／又はＣｒ（以下、これを「元素Ｄ」という。）で置換しても良い。Ｃｏの一部をさらに元素Ｄで置換すると、ゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＤによるＣｏの置換量は、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層中のＣｕで占められていないＣｏサイトの１５ａｔｍ％以下が好ましい。 Further, in the formula (3), a part of Co contained in the CoO 2 layer and / or the block layer further includes Sn, Mn, Ni, Fe, Zr and / or Cr (hereinafter referred to as “element D”). ) May be substituted. Substituting a part of Co with the element D has the effect of improving the Seebeck coefficient and / or the electrical conductivity. In this case, the substitution amount of Co by the element D is preferably 15 atm% or less of the Co site not occupied by Cu in the CoO 2 layer and / or the block layer.
コバルト層状酸化物の第４の具体例は、ブロック層が、少なくともＢｉ、元素Ｂ及びＣｏを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであって、次の化４の式に示す一般式で表されるもの（本発明においては、化４の式に示す化合物及びこれに含まれるＣｏの一部を元素Ｃで置換したものを総称して「Ｂｉ系４層」という。）である。 A fourth specific example of the cobalt layered oxide is that the block layer is composed of four pseudo-rock salt structure layers containing at least Bi, element B and Co, and is represented by the following general formula (4). (In the present invention, the compound represented by the chemical formula (4) and the compound obtained by partially replacing Co contained in the compound with the element C are collectively referred to as “Bi-based four-layer”).
（化４）
（Ｂｉ１−ｘーｙＢｘＣｏｙＯ１＋α）（ＣｏＯ２＋β）ｚ
（但し、Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、０．２５≦ｚ≦０．５、０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５）
(Formula 4)
(Bi 1-xy B x Co y O 1 + α ) (CoO 2 + β ) z
(However, B is one or more elements selected from alkali metals and alkaline earth metals, 0.2 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y <0.5, 0.2 ≦ x + y ≦ 1 , 0.25 ≦ z ≦ 0.5, 0.85 ≦ {1 + α + (2 + β) z} / (1 + 2z) ≦ 1.15)
なお、化４の式において、「０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（ (Ｂｉ１−ｘーｙＢｘＣｏｙＯ)(ＣｏＯ２)ｚ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（１＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。 In the formula (4), “0.85 ≦ {1 + α + (2 + β) z} / (1 + 2z) ≦ 1.15” is the basic composition ((Bi 1−xy B x Co y O) (CoO 2 ) ) The oxygen may be excessive or may be deficient in a maximum of ± 15 atm% with respect to the stoichiometric amount of oxygen (1 + 2z) contained in the layered cobalt oxide having z ). Is shown. In this case, the increasing or decreasing oxygen may be either oxygen (β) contained in the CoO 2 layer or oxygen (α) contained in the block layer, or may be both oxygens.
また、化４の式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を元素Ｃで置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。
Further, in the cobalt layered oxide represented by the
本発明に係る熱電材料は、上述した種々の酸化物熱電材料を２相以上含む複合体からなる。 The thermoelectric material according to the present invention is composed of a composite containing two or more phases of the various oxide thermoelectric materials described above.
本発明に係る熱電材料において、酸化物熱電材料の組み合わせは、特に限定されるものではないが、少なくともｐ型同士又はｎ型同士の組み合わせが好ましい。 In the thermoelectric material according to the present invention, the combination of the oxide thermoelectric materials is not particularly limited, but a combination of at least p-type or n-type is preferred.
例えば、等方的な結晶構造を有する２相以上の酸化物熱電材料のみからなる複合体であっても良く、あるいは、等方的な結晶構造を有する１相又は２相以上の酸化物熱電材料と、異方的な結晶構造を有する１相又は２相以上の酸化物熱電材料からなる複合体であっても良い。さらに、異方的な結晶構造を有する２相以上の酸化物熱電材料のみからなる複合体であっても良い。 For example, it may be a composite composed of only an oxide thermoelectric material having two or more phases having an isotropic crystal structure, or may be a composite material having one or two or more phases having an isotropic crystal structure And a composite comprising one or two or more oxide thermoelectric materials having an anisotropic crystal structure. Further, it may be a composite composed of only two or more oxide thermoelectric materials having an anisotropic crystal structure.
高い熱電特性を得るためには、複合体中には、１相又は２相以上の層状酸化物熱電材料を含んでいることが好ましい。また、複合体に含まれる層状酸化物熱電材料の少なくとも１つは、上述したコバルト層状酸化物が好ましい。中でも、上述したＣＣＯ、ＮＣＯ、Ｃｕ４層及びＢｉ系４層から選ばれる少なくとも２相以上のコバルト層状酸化物を含む複合体は、高い熱電特性が得られるので、特に好適である。 In order to obtain high thermoelectric properties, it is preferable that the composite contains a layered oxide thermoelectric material of one phase or two or more phases. In addition, at least one of the layered oxide thermoelectric materials included in the composite is preferably the above-described cobalt layered oxide. Among them, a composite containing a cobalt layered oxide of at least two phases selected from the above-mentioned CCO, NCO, Cu4 layer and Bi-type 4 layer is particularly preferable because high thermoelectric properties can be obtained.
また、本発明に係る熱電材料では、熱電性能の向上が顕著であるなどの観点から、主相を形成する酸化物熱電材料の割合が、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲にあるのが好ましい。ここで、上記主相とは、その複合体を構成する酸化物熱電材料のうち、単体での無次元性能指数ＺＴが最も大きいものをいう。 In addition, in the thermoelectric material according to the present invention, the proportion of the oxide thermoelectric material forming the main phase is preferably in the range of 50 mol% or more and less than 100 mol% from the viewpoint that the thermoelectric performance is significantly improved. Here, the main phase refers to an oxide thermoelectric material constituting the composite having the largest dimensionless figure of merit ZT alone.
また、本発明に係る熱電材料において、複合体中に含まれる各相の形態は、特に限定されるものではない。例えば、複合体は、単一の相（単一の結晶子）からなる結晶粒が２種以上含まれているものでも良い。この場合、各結晶子（結晶粒）は、複合体中にランダムに配列していても良く、あるいは、特定の結晶面が一方向に配向するように配列していても良い。 In the thermoelectric material according to the present invention, the form of each phase contained in the composite is not particularly limited. For example, the composite may include two or more types of crystal grains composed of a single phase (single crystallite). In this case, each crystallite (crystal grain) may be randomly arranged in the composite, or may be arranged such that a specific crystal plane is oriented in one direction.
また、例えば、複合体は、２種以上の相（２種以上の結晶子）からなる結晶粒が１種又は２種以上含まれているものでも良い。この場合も、各結晶子は、複合体中にランダムに配向していても良く、あるいは、特定の結晶面が一方向に配向するように配列していても良い。また、各結晶粒内において、２種以上の相（結晶子）は、ランダムに分散していても良く、あるいは、２種以上の相が規則的又は不規則的に層状に配列していても良い。 Further, for example, the composite may include one or more crystal grains composed of two or more phases (two or more crystallites). Also in this case, each crystallite may be randomly oriented in the composite, or may be arranged so that a specific crystal plane is oriented in one direction. In each crystal grain, two or more phases (crystallites) may be randomly dispersed, or two or more phases may be regularly or irregularly arranged in layers. good.
特に、各結晶子の特定の結晶面（すなわち、熱電特性の高い結晶面）を一方向に配向させると、高い熱電特性を示す複合体が得られる。ここで、「特定の結晶面を配向させる」とは、特定の結晶面が互いに平行に配列していること（本発明においては、これを「面配向」という。）、又は、特定の結晶面が複合体を貫通する１つの軸に対して互いに平行に配列していること（本発明においては、これを「軸配向」という。）の双方を意味する。 In particular, when a specific crystal plane of each crystallite (that is, a crystal plane having high thermoelectric properties) is oriented in one direction, a composite exhibiting high thermoelectric properties can be obtained. Here, "orient a specific crystal plane" means that specific crystal planes are arranged in parallel with each other (in the present invention, this is referred to as "plane orientation") or a specific crystal plane. Are arranged parallel to each other with respect to one axis passing through the complex (this is referred to as “axial orientation” in the present invention).
特定の結晶面の面配向の程度（面配向度）は、次の数１の式に示すロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）により表すことができる。 The degree of plane orientation of a specific crystal plane (plane orientation degree) can be represented by an average degree of orientation Q (HKL) by Lotgering method shown in the following equation (1).
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、測定対象である複合体に含まれる１つの相について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、測定対象と同一組成を有する無配向複合体に含まれる１つの相について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、測定対象である複合体に含まれる１つの相について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ０(ＨＫＬ)は、測定対象と同一組成を有する無配向複合体に含まれる１つの相について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。 In the equation (1), ΔI (hkl) is the sum of the X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for one phase contained in the complex to be measured, and ΔI 0 ( hkl) is the sum of the X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for one phase contained in the non-oriented composite having the same composition as the measurement target. Σ′I (HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities of a crystallographically equivalent specific crystal plane (HKL) measured for one phase contained in the complex to be measured, and 'I 0 (HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities of a crystallographically equivalent specific crystal plane (HKL) measured for one phase contained in the non-oriented composite having the same composition as the object to be measured. is there.
また、本発明において、面配向度Ｑ（ＨＫＬ）の算出には、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて２θ−θ測定を行った時に得られる回折ピークであって、２θ＝５°〜６０°の範囲にあるものを用いた。 In the present invention, the degree of plane orientation Q (HKL) is a diffraction peak obtained when 2θ-θ measurement is performed using Cu-Kα radiation as an X-ray source, and 2θ = 5 ° to Those in the range of 60 ° were used.
複合体に含まれる１つの相の各結晶子が無配向である場合には、面配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％となる。また、複合体に含まれる１つの相のすべての結晶子の（ＨＫＬ）面が、測定面に対して平行に面配向している場合には、面配向度Ｑ（ＨＫＬ）は、１００％となる。 When the crystallites of one phase included in the composite are non-oriented, the degree of plane orientation Q (HKL) is 0%. When the (HKL) planes of all the crystallites of one phase included in the composite are plane-oriented parallel to the measurement plane, the plane orientation degree Q (HKL) is 100%. Become.
本発明に係る熱電材料において、高い性能指数を得るためには、特定の結晶面（熱電特性の高い結晶面）の面配向度は、高い程良い。具体的には、少なくとも１つの相について、特定の結晶面の面配向度は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。また、高い熱電特性を得るためには、複合体に含まれるすべての相について、特定の結晶面の面配向度が上述の条件を満たしていることが好ましい。 In the thermoelectric material according to the present invention, in order to obtain a high figure of merit, the higher the degree of plane orientation of a specific crystal plane (a crystal plane having high thermoelectric properties), the better. Specifically, for at least one phase, the degree of plane orientation of a specific crystal plane is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. In addition, in order to obtain high thermoelectric properties, it is preferable that the plane orientation degree of a specific crystal plane satisfies the above-described condition for all phases included in the composite.
配向させる結晶面の種類は、複合体に含まれる酸化物熱電材料の種類に応じて最適な結晶面を選択する。例えば、複合体中にコバルト層状酸化物が含まれる場合、その｛００ｌ｝面を配向させるのが好ましい。この点は、後述する軸配向の場合も同様である。 As the type of the crystal plane to be oriented, an optimal crystal plane is selected according to the type of the oxide thermoelectric material included in the composite. For example, when the composite contains a layered cobaltite, it is preferable to orient the {001} plane. This is the same in the case of the axial orientation described later.
なお、軸配向の場合には、特定の結晶面の軸配向の程度（軸配向度）は、次の数２の式に示すＱ'(ＨＫＬ)により表すことができる。 In the case of the axial orientation, the degree of the axial orientation of a specific crystal plane (axial orientation degree) can be represented by Q ′ (HKL) shown in the following equation (2).
なお、数２の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)、ΣＩ０(ｈｋｌ)、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)、及びΣ'Ｉ０(ＨＫＬ)の定義は、それぞれ、数１の式と同様である。また、本発明において、軸配向度Ｑ'(ＨＫＬ)の算出には、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて２θ−θ測定を行った時に得られる回折ピークであって、２θ＝５°〜６０°の範囲にあるものを用いるのが好ましい。 Note that, in the equation (2), the definitions of ΣI (hkl), ΣI 0 (hkl), Σ′I (HKL), and Σ′I 0 (HKL) are the same as those in the equation (1). Further, in the present invention, the calculation of the degree of axial orientation Q ′ (HKL) is a diffraction peak obtained when performing 2θ-θ measurement using Cu-Kα ray as an X-ray source, and 2θ = 5 ° It is preferable to use one in the range of 〜60 °.
複合体に含まれる１つの相の各結晶子が無配向である場合には、軸配向度Ｑ’(ＨＫＬ)は０％、Ｘ線回折測定における回折面に平行な特定の結晶面（ＨＫＬ）が存在しない場合には、１００％となる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が軸配向している場合、軸配向の方向から測定された軸配向度Ｑ’の値は、これと垂直な方向から測定されたＱ'の値よりも突出した値となる。 When each crystallite of one phase contained in the composite is non-oriented, the degree of axial orientation Q ′ (HKL) is 0%, and a specific crystal plane (HKL) parallel to the diffraction plane in X-ray diffraction measurement If there is no, it is 100%. Further, when a specific crystal plane (HKL) is axially oriented, the value of the degree of axial orientation Q ′ measured from the direction of the axial orientation is more prominent than the value of Q ′ measured from the direction perpendicular to this. Value.
本発明に係る熱電材料において、高い性能指数を得るためには、特定の結晶面（熱電特性の高い結晶面）の軸配向度は、高い程良い。具体的には、少なくとも１つの相について、特定の結晶面の軸配向度は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。また、高い熱電特性を得るためには、複合体に含まれるすべての相について、特定の結晶面の軸配向度が上述の条件を満たしていることが好ましい。 In the thermoelectric material according to the present invention, in order to obtain a high figure of merit, the higher the degree of axial orientation of a specific crystal plane (a crystal plane having high thermoelectric properties), the better. Specifically, for at least one phase, the degree of axial orientation of a specific crystal plane is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. Further, in order to obtain high thermoelectric properties, it is preferable that the degree of axial orientation of a specific crystal plane satisfies the above-described condition for all phases included in the composite.
なお、数２の式に示す軸配向度Ｑ'は、特定の結晶面（ＨＫＬ）が回折面に垂直であることを直接的に示す指標ではなく、間接的に示す指標ではあるが、簡便な指標として用いることができる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が回折面に対して垂直であることを直接的に知る方法としては、例えば、ポールフィギュア法により結晶面（ＨＫＬ）の面内分布を測定する方法がある。
Note that the degree of axial orientation Q ′ shown in
次に、本発明に係る熱電材料の作用について説明する。酸化物熱電材料Ａと、それとは異なる相からなる酸化物熱電材料Ｂとを含む複合体において、電気伝導を担う電子がＡＢの界面（異相結晶界面）で受ける散乱は、単相多結晶界面（すなわち、ＡＡ界面又はＢＢ界面）と同程度である。従って、複合体の電気伝導度σは、Ａ相及びＢ相の中間の電気伝導度を示す。 Next, the operation of the thermoelectric material according to the present invention will be described. In a composite including an oxide thermoelectric material A and an oxide thermoelectric material B having a phase different from that of the oxide thermoelectric material A, the scattering of electrons which are responsible for electric conduction at an interface of AB (heterophase crystal interface) is caused by a single-phase polycrystal interface ( That is, it is about the same as the AA interface or the BB interface). Accordingly, the electrical conductivity σ of the composite indicates an electrical conductivity intermediate between the A phase and the B phase.
また、ゼーベック係数Ｓは、バルクの性質であるため、異相結晶界面の影響は受けない。すなわち、複合体のゼーベック係数Ｓは、主として、三次元的に連なっている主相のゼーベック係数Ｓ’に支配される。 In addition, since the Seebeck coefficient S is a bulk property, the Seebeck coefficient S is not affected by a heterophase crystal interface. In other words, the Seebeck coefficient S of the composite is mainly governed by the Seebeck coefficient S 'of the three-dimensionally linked main phase.
これに対し、熱伝導を担うフォノンは、異相結晶界面で有効に散乱される。この原因は、明らかでないが、酸化物熱電材料においては、異相結晶界面における弾性歪みによってフォノン散乱が助長されるためと考えられる。 On the other hand, phonons that conduct heat are effectively scattered at the interface of the different phase crystal. Although the cause is not clear, it is considered that in the oxide thermoelectric material, phonon scattering is promoted by elastic strain at the interface of the hetero-phase crystal.
そのため２相以上の酸化物熱電材料を複合化させることによって、電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを大きく低下させることなく、熱伝導度κのみを大幅に低減することができる。また、これによって複合体の性能指数Ｚが向上する。 Therefore, by compounding an oxide thermoelectric material having two or more phases, only the thermal conductivity κ can be significantly reduced without greatly reducing the electrical conductivity σ and the Seebeck coefficient S. This also improves the figure of merit Z of the composite.
また、酸化物熱電材料の中でも、層状酸化物熱電材料は、熱電特性の結晶方位依存性が大きい。そのため、層状酸化物熱電材料を含む複合体において、層状酸化物熱電材料の特定の結晶面（熱電特性の高い結晶面）を一方向に配向させると、無配向の複合体に比べて、配向方向の電気伝導度σが著しく向上する。しかも、他の相との複合化によってフォノンが有効に散乱されるので、熱伝導度κを大きく低減させることができる。 Further, among the oxide thermoelectric materials, the layered oxide thermoelectric material has a large dependence of the thermoelectric properties on the crystal orientation. Therefore, in a composite including a layered oxide thermoelectric material, when a specific crystal plane (a crystal plane having high thermoelectric properties) of the layered oxide thermoelectric material is oriented in one direction, the orientation direction is higher than that of a non-oriented composite. Significantly improves the electrical conductivity σ of In addition, since phonons are effectively scattered by being combined with other phases, the thermal conductivity κ can be greatly reduced.
特に、２相以上の層状酸化物熱電材料からなる複合体において、各相の特定の結晶面（熱電特性の高い面）を一方向に配向させると、配向によって電気伝導度σが著しく増大すると同時に、異相結晶界面におけるフォノン散乱によって熱伝導度κが大きく低下する。そのため、各相の組成を最適化すると、複合体の性能指数Ｚは、単相の層状酸化物熱電材料より高い値を示す。 In particular, in a composite composed of a layered oxide thermoelectric material having two or more phases, when a specific crystal plane (a plane having high thermoelectric properties) of each phase is oriented in one direction, the electric conductivity σ significantly increases due to the orientation, and at the same time, In addition, the thermal conductivity κ is greatly reduced by phonon scattering at the interface of the hetero-phase crystal. Therefore, when the composition of each phase is optimized, the figure of merit Z of the composite shows a higher value than that of the single-phase layered oxide thermoelectric material.
次に、面配向又は軸配向した複合体を製造するための異方形状粉末について説明する。コバルト層状酸化物のような複雑な組成を有する酸化物熱電材料は、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶子の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。 Next, an anisotropically shaped powder for producing a plane-oriented or axially-oriented composite will be described. An oxide thermoelectric material having a complex composition such as a layered cobalt oxide is usually mixed with a simple compound containing component elements so as to have a stoichiometric ratio, and the mixture is formed, calcined, and then crushed. Then, the crushed powder is manufactured by a method of reshaping and sintering. However, with such a method, it is extremely difficult to obtain an oriented sintered body in which a specific crystal plane of each crystallite is oriented in a specific direction.
本発明は、この問題を解決するために、特定の条件を満たす針状、板状等の異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて酸化物熱電材料の合成及びその焼結を行わせ、これによって複合体を構成する各相（結晶子）の特定の結晶面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。 The present invention, in order to solve this problem, orientate anisotropically shaped powder, such as needle-like, plate-shaped, which satisfies specific conditions, is oriented in a molded body, and this anisotropically shaped powder is used as a template or a reactive template. It is characterized in that the synthesis and sintering of the oxide thermoelectric material are performed, whereby the specific crystal plane of each phase (crystallite) constituting the composite is oriented in one direction. In the present invention, a powder satisfying the following conditions is used as the anisotropically shaped powder.
第１に、異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、異方形状粉末の平均アスペクト比（＝異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。異方形状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。 First, an anisotropically shaped powder having a shape that can be easily oriented in a certain direction during molding is used. For that purpose, the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder (= the average value of the maximum dimension / minimum dimension of the anisotropically shaped powder) is desirably 3 or more. If the average aspect ratio is less than 3, it becomes difficult to orient the anisotropically shaped powder in one direction during molding. The average aspect ratio of the anisotropically shaped powder is more preferably 5 or more.
一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する原料調製工程において異方形状粉末が破砕され、異方形状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。 Generally, as the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder increases, the orientation of the anisotropically shaped powder tends to be facilitated. However, when the average aspect ratio is excessive, the anisotropically shaped powder may be crushed in a raw material preparation step described later, and a molded article in which the anisotropically shaped powder is oriented may not be obtained. Therefore, the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder is preferably 100 or less, more preferably 20 or less.
また、異方形状粉末の平均粒径（＝異方形状粉末の最大寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。 The average particle size of the anisotropically shaped powder (= the average value of the maximum dimensions of the anisotropically shaped powder) is preferably 0.05 μm or more and 20 μm or less. If the average particle size of the anisotropically shaped powder is less than 0.05 μm, it becomes difficult to orient the anisotropically shaped powder in a certain direction due to shear stress acting during molding. On the other hand, when the average particle size of the anisotropically shaped powder exceeds 20 μm, the sinterability is reduced. The average particle size of the anisotropically shaped powder is more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
第２に、異方形状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める面）が、配向させようとする酸化物熱電材料の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面からなるものが用いられる。所定の形状を有する異方形状粉末であっても、その発達面が酸化物熱電材料の特定の結晶面と格子整合性を有していない場合には、配向した複合体を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能しない場合があるので好ましくない。 Second, in the anisotropically shaped powder, the one whose developed surface (the surface occupying the largest area) is composed of a crystal surface having lattice matching with a specific crystal surface of the oxide thermoelectric material to be oriented is used. Used. Even if the anisotropically shaped powder having a predetermined shape has a developed surface that does not have lattice matching with a specific crystal plane of the oxide thermoelectric material, a template for producing an oriented composite Alternatively, it may not function as a reactive template, which is not preferable.
格子整合性の良否は、異方形状粉末の発達面の格子寸法と酸化物熱電材料の特定の結晶面の格子寸法の差の絶対値を異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能することを示す。高配向度の複合体を製造するためには、異方形状粉末の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。 The quality of lattice matching is determined by dividing the absolute value of the difference between the lattice size of the developed surface of the anisotropically shaped powder and the lattice size of the specific crystal plane of the oxide thermoelectric material by the lattice size of the developed surface of the anisotropically shaped powder. (Hereinafter, this value is referred to as “lattice matching ratio”.) This lattice matching rate may be slightly different depending on the direction in which the lattice is formed. In general, the smaller the average lattice matching ratio (the average value of the lattice matching ratios calculated in each direction) is, the more the anisotropically shaped powder functions as a good template. In order to produce a composite having a high degree of orientation, the average lattice matching ratio of the anisotropically shaped powder is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
例えば、複合体中にコバルト層状酸化物の｛００ｌ｝面を配向させる場合、異方形状粉末には、その発達面がコバルト層状酸化物のＣｏＯ２層と格子整合性を有しているものを用いるのが好ましい。 For example, when the {00l} plane of the cobalt layered oxide is oriented in the composite, the anisotropically shaped powder may have a developed surface having lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. Preferably, it is used.
第３に、異方形状粉末は、必ずしも配向させようとする酸化物熱電材料と同一組成を有するものである必要はなく、後述する第２粉末と反応して、目的とする酸化物熱電材料を生成するもの（以下、これを「酸化物熱電材料の前駆体」という。）であっても良い。従って、異方形状粉末は、配向させようとする酸化物熱電材料に含まれる陽イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。 Third, the anisotropically shaped powder does not necessarily have to have the same composition as the oxide thermoelectric material to be orientated, and reacts with the second powder described later to form the desired oxide thermoelectric material. It may be generated (hereinafter, this is referred to as “a precursor of an oxide thermoelectric material”). Therefore, the anisotropically shaped powder is selected from a compound or a solid solution containing any one or more of the cation elements contained in the oxide thermoelectric material to be oriented.
以上のような条件を満たす異方形状粉末であれば、いずれも本発明に係る配向した複合体を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能する。このような条件を満たす材料には、以下のようなものがある。 Any anisotropically shaped powder that satisfies the above conditions functions as a template or a reactive template for producing the oriented composite according to the present invention. Materials satisfying such conditions include the following.
例えば、複合体中にコバルト層状酸化物を配向させる場合、テンプレート又は反応性テンプレートには、配向させようとするコバルト層状酸化物と同一若しくは異なる組成を有するコバルト層状酸化物、あるいは、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ(ＯＨ)等のコバルト化合物を用いるのが好ましい。これらは、いずれもＣｏＯ２層と格子整合性を有する結晶面を発達面とする板状粉末を比較的容易に合成することができる。 For example, when the cobalt layered oxide is oriented in the composite, the template or the reactive template includes a cobalt layered oxide having the same or different composition as the cobalt layered oxide to be oriented, or Co (OH). It is preferable to use a cobalt compound such as 2 , CoO, Co 3 O 4 , and CoO (OH). These can relatively easily synthesize a plate-like powder having a crystal plane having lattice compatibility with the CoO 2 layer as a development plane.
｛００ｌ｝面を発達面とするコバルト層状酸化物の板状粉末は、当然にコバルト層状酸化物の｛００ｌ｝面を配向させた複合体を製造するためのテンプレートとして機能する。このような板状粉末は、その構成元素を含む塩類を水に溶解し、この水溶液にアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等）を滴下する沈殿法、その構成元素を含む酸化物をフラックスと共に加熱するフラックス法、その構成元素を含む酸化物をオートクレーブ中で加熱する水熱法等、液相が関与した合成法を用いて合成することができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。 The plate-like powder of the layered cobaltite having the {001} plane as a development plane naturally functions as a template for producing a composite in which the {001} plane of the layered cobaltite is oriented. Such a plate-like powder is prepared by dissolving a salt containing the constituent element in water, and dropping an aqueous alkali solution (eg, NaOH, KOH, aqueous ammonia, etc.) into the aqueous solution, using an oxide containing the constituent element. It can be synthesized using a synthesis method involving a liquid phase, such as a flux method of heating together with the flux, a hydrothermal method of heating an oxide containing its constituent elements in an autoclave. At this time, if the synthesis conditions are appropriately controlled, the shape of the plate-like powder can be relatively easily controlled.
Ｃｏ(ＯＨ)２は、ＣｄＩ２型の結晶構造を有している。Ｃｏ(ＯＨ)２の｛００ｌ｝面は、他の結晶面に比して表面エネルギーが小さいので、｛００ｌ｝面を発達面とする板状粉末の製造は比較的容易である。また、Ｃｏ(ＯＨ)２の｛００ｌ｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)２板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして特に好適である。 Co (OH) 2 has a CdI 2- type crystal structure. Since the {00l} plane of Co (OH) 2 has a smaller surface energy than other crystal planes, it is relatively easy to produce a plate-like powder having the {00l} plane as a developed plane. Also, the {001} plane of Co (OH) 2 has extremely good lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. Therefore, a Co (OH) 2 plate-like powder having a {001} plane as a developed surface is particularly suitable as a reactive template for producing a composite in which a cobalt layered oxide is oriented.
｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)２板状粉末は、沈殿法により合成することができる。具体的には、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ(ＮＯ３)２等のコバルト塩を含む水溶液中に、Ｎ２バブリングしながら、アルカリ水溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等）を滴下すればよい。これにより、水溶液中に、｛００ｌ｝面が発達したＣｏ(ＯＨ)２の板状粉末を析出させることができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。 The Co (OH) 2 plate-like powder having a {001} plane as a development plane can be synthesized by a precipitation method. Specifically, an alkaline aqueous solution (NaOH, KOH, ammonia water, etc.) may be dropped into an aqueous solution containing a cobalt salt such as CoCl 2 or Co (NO 3 ) 2 while bubbling N 2 . As a result, a plate-like powder of Co (OH) 2 with {001} plane developed can be precipitated in the aqueous solution. At this time, if the synthesis conditions are appropriately controlled, the shape of the plate-like powder can be relatively easily controlled.
また、ＣｏＯは、岩塩型の結晶構造を有し、その｛１１１｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛１１１｝面を発達面とするＣｏＯ板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして好適である。 Further, CoO has a rock salt type crystal structure, and its {111} plane has extremely good lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. Therefore, a CoO plate-like powder having a {111} plane as a developed surface is suitable as a reactive template for producing a composite in which a cobalt layered oxide is oriented.
また、Ｃｏ３Ｏ４は、スピネル型の結晶構造を有し、その｛１１１｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛１１１｝面を発達面とするＣｏ３Ｏ４板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして好適である。 Further, Co 3 O 4 has a spinel-type crystal structure, and its {111} plane has extremely good lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. Therefore, a Co 3 O 4 plate-like powder having a {111} plane as a developed surface is suitable as a reactive template for producing a composite in which a cobalt layered oxide is oriented.
また、ＣｏＯ(ＯＨ)の｛００ｌ｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そのため、｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末は、コバルト層状酸化物を配向させた複合体を製造するための反応性テンプレートとして好適である。 Also, the {00l} plane of CoO (OH) has extremely good lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. Therefore, a CoO (OH) plate-like powder having a {001} plane as a developed surface is suitable as a reactive template for producing a composite in which a cobalt layered oxide is oriented.
所定の結晶面を発達面とするＣｏＯ板状粉末、Ｃｏ３Ｏ４板状粉末及びＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末は、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粉末を含む水溶液を酸化雰囲気中において所定時間エージングする方法、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粉末を含む水溶液中に酸素、オゾン等の酸化性ガスをバブリングする方法、沈殿法においてコバルト塩を含む水溶液から沈殿を得る際に、水溶液中に酸素、オゾン等の酸化性ガスをバブリングする方法、等を用いて合成することができる。 CoO plate-like powder, Co 3 O 4 plate-like powder and CoO (OH) plate-like powder having a predetermined crystal plane as a development plane are prepared by aging an aqueous solution containing Co (OH) 2 plate-like powder in an oxidizing atmosphere for a predetermined time. A method of bubbling an oxidizing gas such as oxygen and ozone in an aqueous solution containing Co (OH) 2 plate-like powder, and a method of obtaining a precipitate from an aqueous solution containing a cobalt salt in a precipitation method. Can be synthesized using a method of bubbling an oxidizing gas such as
次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。本発明に係る熱電材料を製造する方法には、具体的には、以下のような方法がある。 Next, a method for producing a thermoelectric material according to the present invention will be described. The method for producing the thermoelectric material according to the present invention includes, specifically, the following method.
第１の方法は、無配向の複合体を製造するための方法である。第１の方法において、出発原料には、作製しようとする複合体に含まれる陽イオン元素の内、相対的に少数を含む単純化合物の粉末、及び／又は、作製しようとする複合体に含まれる単相の酸化物熱電材料の粉末を用いる。この場合、出発原料の形状は、必ずしも、板状である必要はない。また、単相の酸化物熱電材料の粉末は、通常の固相反応、又はフラックス等を用いた液相反応によって合成することができる。 The first method is a method for producing a non-oriented composite. In the first method, the starting material includes a powder of a simple compound containing a relatively small number of cation elements contained in the complex to be produced, and / or a powder of the complex to be produced. Single-phase oxide thermoelectric material powder is used. In this case, the shape of the starting material does not necessarily have to be plate-like. The powder of the single-phase oxide thermoelectric material can be synthesized by a usual solid-phase reaction or a liquid-phase reaction using a flux or the like.
このような出発原料を、目的とする複合体が得られるように配合し、これを成形及び焼結すれば、２相以上の酸化物熱電材料を含む無配向の複合体が得られる。この場合、焼結方法は、特に限定されるものではなく、常圧焼結法、加圧焼結法等、周知の方法を用いることができる。また、焼結条件は、複合体の組成、出発原料の種類等に応じて、最適なものを選択すれば良い。 If such a starting material is blended so as to obtain a desired composite, and then molded and sintered, a non-oriented composite containing two or more phases of an oxide thermoelectric material is obtained. In this case, the sintering method is not particularly limited, and a known method such as a normal pressure sintering method or a pressure sintering method can be used. The optimum sintering conditions may be selected according to the composition of the composite, the type of the starting material, and the like.
第２の方法は、配向した複合体を製造するための方法である。第２の方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。 The second method is a method for producing an oriented composite. The second method includes a mixing step, a forming step, and a sintering step.
初めに、混合工程について説明する。混合工程は、上述した異方形状粉末と第２粉末とを混合する工程である。この場合、出発原料として、１種類の化合物からなる異方形状粉末を用いても良くあるいは、２種以上の化合物からなる異方形状粉末の混合物を用いても良い。 First, the mixing step will be described. The mixing step is a step of mixing the above-described anisotropically shaped powder and the second powder. In this case, as a starting material, an anisotropically shaped powder composed of one kind of compound may be used, or a mixture of anisotropically shaped powder composed of two or more kinds of compounds may be used.
また、「第２粉末」とは、異方形状粉末と反応して目的とする酸化物熱電材料となる化合物をいう。第２粉末の組成及び配合比率は、合成しようとする複合体の組成、及び、テンプレートとして使用する異方形状粉末の組成に応じて定まる。また、第２粉末の形態については、特に限定されるものではなく、水酸化物、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの塩、アルコキシド等を用いることができる。 The “second powder” refers to a compound that reacts with the anisotropically shaped powder to become a target oxide thermoelectric material. The composition and mixing ratio of the second powder are determined according to the composition of the composite to be synthesized and the composition of the anisotropically shaped powder used as the template. The form of the second powder is not particularly limited, and a hydroxide, an oxide powder, a composite oxide powder, a salt such as a carbonate, a nitrate, an oxalate, an acetate, an alkoxide, or the like is used. be able to.
例えば、熱電材料がＣＣＯからなるコバルト層状酸化物と、Ｃｕ４層からなるコバルト層状酸化物とを含む複合体である場合において、異方形状粉末として、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＯ、ＣｏＯ(ＯＨ)及び／又はＣｏ３Ｏ４からなる板状粉末を用いるときには、第２粉末として、１種若しくは２種以上のＣａを含む化合物の粉末と、１種若しくは２種以上のＣｕを含む化合物の粉末とを用い、さらに、必要に応じて、１種若しくは２種以上の元素Ａを含む化合物の粉末、並びに／又は、１種若しくは２種以上の元素Ｄを含む化合物の粉末を用い、これらを目的とする組成となるように配合する。 For example, in the case where the thermoelectric material is a composite including a cobalt layered oxide made of CCO and a cobalt layered oxide made of a Cu4 layer, Co (OH) 2 , CoO, CoO (OH) are used as anisotropically shaped powder. And / or when using a plate-like powder made of Co 3 O 4 , as the second powder, a powder of a compound containing one or more kinds of Ca and a powder of a compound containing one or more kinds of Cu And, if necessary, a powder of a compound containing one or more elements A and / or a powder of a compound containing one or more elements D. It is compounded so that it may become the composition which does.
また、例えば、熱電材料がＣＣＯからなるコバルト層状酸化物と、ＮＣＯからなるコバルト層状酸化物とを含む複合体である場合において、異方形状粉末として、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＯ、ＣｏＯ(ＯＨ)及び／又はＣｏ３Ｏ４からなる板状粉末を用いるときには、第２粉末として、１種若しくは２種以上のＣａを含む化合物の粉末と、１種若しくは２種以上のＮａを含む化合物の粉末とを用い、さらに、必要に応じて、１種若しくは２種以上の元素Ａを含む化合物の粉末、並びに／又は、１種若しくは２種以上の元素Ｃを含む化合物の粉末を用い、これらを目的とする組成となるように配合する。他の組成を有する熱電材料を製造する場合も同様である。 Further, for example, in the case where the thermoelectric material is a composite including a cobalt layered oxide made of CCO and a cobalt layered oxide made of NCO, Co (OH) 2 , CoO, CoO (OH ) And / or a plate-like powder composed of Co 3 O 4 , a powder of a compound containing one or more Ca and a powder of a compound containing one or more Na as the second powder And, if necessary, a powder of a compound containing one or more elements A and / or a powder of a compound containing one or more elements C. It is blended so that it may become the composition to be. The same applies to the case of producing a thermoelectric material having another composition.
第２粉末は、焼成によって金属酸化物を形成しうるものであればよい。具体的には、所定の金属元素を含有する酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド等、種々の化合物を用いることができる。 The second powder may be any powder that can form a metal oxide by firing. Specifically, various compounds such as oxides, hydroxides, salts, and alkoxides containing a predetermined metal element can be used.
Ｃａを含有する第２粉末としては、具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２）、カルシウムジメトキシド（Ｃａ(ＯＣＨ３)２）、カルシウムジエトキシド（Ｃａ(ＯＣ２Ｈ５)２）、カルシウムジイソプロポキシド（Ｃａ(ＯＣ３Ｈ７)２）等が好適な一例として挙げられる。 As the second powder containing Ca, specifically, calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium dimethoxide (Ca (OCH 3 ) 2 ), calcium diethoxide (Ca (OC 2 H 5 ) 2 ), calcium diisopropoxide (Ca (OC 3 H 7 ) 2 ) and the like Is a preferred example.
また、Ｎａのみを含有する第２粉末としては、具体的には、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、ナトリウムイソプロポキシド（Ｎａ（ＯＣ３Ｈ７））等が好適な一例として挙げられる。 Further, as the second powder containing only Na, specifically, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium isopropoxide (Na (OC 3 H 7 )) and the like are preferable. An example is given.
また、Ｋのみを含有する第２粉末としては、具体的には、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、カリウムイソプロポキシド（Ｋ（ＯＣ３Ｈ７））等が好適な一例として挙げられる。 Further, as the second powder containing only K, specifically, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), potassium acetate (CH 3 COOK), potassium nitrate (KNO 3 ), potassium isopropoxide (K (OC 3 H 7 )) and the like are mentioned as preferable examples.
また、Ｂｉのみを含有する第２粉末としては、具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ３)３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)３）、ビスマストリイソプロポキシド（Ｂｉ(ＯＣ３Ｈ７)３）、Ｂｉ金属単体等が好適な一例として挙げられる。 Further, as the second powder containing only Bi, specifically, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth nitrate (Bi (NO 3 ) 3 ), bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth hydroxide (Bi Preferred examples include (OH) 3 ), bismuth triisopropoxide (Bi (OC 3 H 7 ) 3 ), and a simple metal Bi.
また、Ｃｕのみを含有する第２粉末としては、具体的には、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）、Ｃｕ金属単体等が好適な一例として挙げられる。 Further, as the second powder containing only Cu, specifically, copper oxide (CuO, Cu 2 O), copper carbonate (CuCO 3 ), copper chloride (CuCl, CuCl 2 ), simple Cu metal, or the like is preferable. An example is given.
さらに、これらの金属元素を含む化合物を第２粉末として用いる場合、同一の金属元素を含む１種類の化合物のみを用いても良く、あるいは、同一の金属元素を含む２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。 Further, when a compound containing these metal elements is used as the second powder, only one compound containing the same metal element may be used, or two or more compounds containing the same metal element may be used in combination. May be used.
第２粉末が固体である場合又は固体状態のまま混合を行う場合、第２粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。第２粉末の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、第２粉末の平均粒径が小さくなるほど、元素の拡散が促進されるために、均一な固溶体が生成しやすくなる傾向がある。従って、第２粉末の粒径は、作製しようとする複合体の組成に応じて、最適な粒径を選択するのが好ましい。 When the second powder is solid or when mixing is performed in a solid state, the average particle size of the second powder is preferably 10 μm or less. If the average particle size exceeds 10 μm, the reaction becomes non-uniform or the sinterability deteriorates, which is not preferable. The average particle size of the second powder is more preferably 5 μm or less. On the other hand, as the average particle size of the second powder becomes smaller, the diffusion of the element is promoted, so that a uniform solid solution tends to be easily generated. Therefore, it is preferable to select the optimal particle size of the second powder according to the composition of the composite to be produced.
なお、混合工程においては、所定の比率で配合された異方形状粉末及び第２粉末に対して、さらに、これらの反応によって得られる少なくとも１相の酸化物熱電材料と同一組成を有する化合物からなる非板状の粉末（以下、これを「第３粉末」という。）を添加しても良い。原料中に第３粉末を添加すると、焼結体密度が向上するという効果がある。 Note that, in the mixing step, the anisotropically-shaped powder and the second powder blended at a predetermined ratio further include a compound having the same composition as at least one phase oxide thermoelectric material obtained by these reactions. Non-plate-like powder (hereinafter, referred to as “third powder”) may be added. Addition of the third powder to the raw material has the effect of increasing the density of the sintered body.
この場合、第３粉末の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める異方形状粉末の配合比率が小さくなり、結晶配向セラミックスの｛００ｌ｝面の配向度が低下するおそれがある。従って、第３粉末の配合比率は、要求される配向度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。 In this case, if the compounding ratio of the third powder is excessive, the compounding ratio of the anisotropically shaped powder in the entire raw material necessarily decreases, and the degree of orientation of the {001} plane of the crystallographically-oriented ceramic may be reduced. Therefore, it is preferable to select an optimal value for the mixing ratio of the third powder so that the required degree of orientation is obtained.
また、異方形状粉末及び第２粉末、並びに必要に応じて添加される第３粉末の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。 The mixing of the anisotropically shaped powder, the second powder, and the third powder to be added as necessary may be performed in a dry manner, or in a wet manner by adding an appropriate dispersion medium such as water or alcohol. May be. Further, at this time, a binder and / or a plasticizer may be added as necessary.
次に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を異方形状粉末が配向するように成形する工程である。成形方法については、異方形状粉末を面配向又は軸配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。 Next, the molding step will be described. The molding step is a step of molding the mixture obtained in the mixing step so that the anisotropically shaped powder is oriented. The molding method is not particularly limited as long as it is a method capable of causing the anisotropically shaped powder to undergo plane orientation or axial orientation.
異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（テープ状）等が好適な一例として挙げられる。また、異方形状粉末を軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非テープ状）が好適な一例として挙げられる。 Preferable examples of the molding method for plane-orienting the anisotropically shaped powder include a doctor blade method, a press molding method, a rolling method, an extrusion method (tape shape) and the like. In addition, as a method for axially orienting the anisotropically shaped powder, specifically, an extrusion molding method (non-tape shape) is a preferred example.
また、板状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに、積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返して行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。 Further, in order to increase the thickness of the molded body in which the plate-like powder is plane-oriented (hereinafter, referred to as “plane-oriented molded body”) or to increase the degree of orientation, the compact is further laminated and pressed on the plane-oriented molded body. , Pressing, rolling, and the like (hereinafter, this will be referred to as “plane orientation processing”). In this case, any one of the plane orientation treatments may be performed on the plane orientation molded body, or two or more kinds of the plane orientation treatments may be performed. In addition, one type of plane orientation treatment may be repeatedly performed on the plane-oriented molded body a plurality of times, or two or more types of plane orientation treatments may be repeatedly performed a plurality of times.
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、異方形状粉末と第２粉末とを反応させる工程である。異方形状粉末と第２粉末とを含む成形体を所定の温度に加熱すると、これらの反応によって２相以上の酸化物熱電材料が生成すると同時に、生成した酸化物熱電材料の焼結も進行する。 Next, the sintering step will be described. The sintering step is a step of heating the compact obtained in the compacting step and causing the anisotropically shaped powder to react with the second powder. When a molded body containing the anisotropically shaped powder and the second powder is heated to a predetermined temperature, these reactions generate two or more phases of oxide thermoelectric material, and at the same time, sintering of the generated oxide thermoelectric material proceeds. .
加熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行し、かつ目的とする２相以上の酸化物熱電材料が生成するように、使用する異方形状粉末、第２粉末、作製しようとする複合体の組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。例えば、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粉末をテンプレートとして用いて、ＣＣＯとＣｕ４層とを含む複合体を作製する場合、加熱温度は、９３０℃以下が好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度及び所定の組成を有する複合体が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択すればよい。一般に、加熱温度が低くなるほど、及び／又は、加熱時間が短くなるほど、複合体が形成されやすくなる傾向がある。 The heating temperature is such that the anisotropically shaped powder, the second powder, and the composite to be prepared are used so that the reaction and sintering proceed efficiently and an intended two or more phase oxide thermoelectric material is generated. An optimum temperature may be selected according to the composition and the like. For example, when a composite containing CCO and a Cu4 layer is produced using Co (OH) 2 plate-like powder as a template, the heating temperature is preferably 930 ° C. or lower. Further, as the heating time, an optimum time may be selected according to the heating temperature so that a composite having a predetermined sintered body density and a predetermined composition is obtained. In general, the lower the heating temperature and / or the shorter the heating time, the more the composite tends to be formed.
さらに、加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法など、作製しようとする複合体の組成、出発原料の種類等に応じて、最適な方法を選択すればよい。また、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等の加圧焼結法を用いても良い。焼結法として、ホットプレス法を用いる場合において、加圧力を低く設定するほど、及び／又は、加圧時間を短くするほど、複合体が形成されやすくなる傾向がある。 Further, as a heating method, a method of gradually increasing the temperature from room temperature to a predetermined temperature, a method of introducing an oriented molded body into a furnace previously heated to a predetermined temperature, and heating at once, such as a method of heating the composition of the composite to be produced. The optimal method may be selected according to the type of starting material and the like. Further, a pressure sintering method such as hot pressing, hot forging, or HIP may be used. When a hot pressing method is used as the sintering method, a composite tends to be formed more easily as the pressure is set lower and / or the pressing time is shortened.
また、焼結工程は、酸素が存在する雰囲気下（すなわち、大気中又は酸素中）で行うのが好ましい。酸素を含まない雰囲気下で成形体を加熱すると、複合体中の酸素量が減少し、熱電特性が低下する場合があるので好ましくない。特に、酸素中において成形体を加熱すると、高い熱電特性を有する複合体が得られる。 The sintering step is preferably performed in an atmosphere in which oxygen is present (that is, in the air or in oxygen). Heating the molded body in an atmosphere containing no oxygen is not preferred because the amount of oxygen in the composite may decrease and the thermoelectric properties may decrease. In particular, when the molded body is heated in oxygen, a composite having high thermoelectric properties can be obtained.
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。但し、出発原料として、Ｎａ等の低融点金属を含む化合物を用いる場合には、Ｎａ等の蒸発を防ぐために、５００℃以下で脱脂を行うのが好ましい。また、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下で行うのが好ましい。 In the case of a molded body containing a binder, a heat treatment mainly for degreasing may be performed before the sintering step. In this case, the temperature for degreasing is not particularly limited, and may be any temperature at least sufficient to thermally decompose the binder. However, when a compound containing a low-melting metal such as Na is used as a starting material, it is preferable to perform degreasing at 500 ° C. or lower in order to prevent evaporation of Na and the like. The degreasing is preferably performed in an atmosphere in which oxygen is present.
また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して配向成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の配向成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。 Further, when the oriented molded article is degreased, the degree of orientation of the anisotropically shaped powder in the oriented molded article may be reduced, or the reaction may proceed to expand the oriented molded article. In such a case, after the degreasing is performed and before the sintering is performed, it is preferable to further perform a hydrostatic pressure (CIP) treatment on the oriented molded body. When the hydrostatic treatment is further performed on the degreased oriented green body, there is an advantage that a decrease in the degree of orientation due to degreasing, or a decrease in the density of the sintered body due to a decrease in the density of the oriented green body can be suppressed. .
次に、第２の製造方法の作用について説明する。異方形状粉末及び第２粉末を所定の比率で混合し、これを異方形状粉末に対して剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、異方形状粉末が成形体中に配向する。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、異方形状粉末と第２粉末とが反応し、酸化物熱電材料が生成する。 Next, the operation of the second manufacturing method will be described. When the anisotropically shaped powder and the second powder are mixed at a predetermined ratio and molded using a molding method in which shear stress acts on the anisotropically shaped powder, the anisotropically shaped powder is oriented in the molded body. I do. When such an oriented molded body is heated at a predetermined temperature, the anisotropically shaped powder and the second powder react to generate an oxide thermoelectric material.
この時、異方形状粉末の発達面と、作製しようとする酸化物熱電材料の特定の結晶面との間には格子整合性があるので、異方形状粉末の発達面が、生成した酸化物熱電材料の特定の結晶面として承継される。その結果、焼結体中には、特定の結晶面が一方向に配向した状態で、酸化物熱電材料の異方形状結晶が成長する。 At this time, since the developed surface of the anisotropically shaped powder and the specific crystal surface of the oxide thermoelectric material to be produced have lattice matching, the developed surface of the anisotropically shaped powder is Inherited as a specific crystal plane of thermoelectric material. As a result, in the sintered body, an anisotropic crystal of the oxide thermoelectric material grows with a specific crystal plane oriented in one direction.
また、作製しようとする複合体の主相をなす酸化物熱電材料の固溶限界を超える添加元素を原料中に添加したり、あるいは、焼結過程における元素の均一な拡散がある程度抑制されるように、出発原料の配合比率、出発原料の平均粒径、焼結条件等を最適化すると、焼結過程において、２相以上の酸化物熱電材料が生成する。特に、２相以上のコバルト層状酸化物が生成するように、製造条件を最適化すると、配向させた異方形状粉末をテンプレートとして、各相の｛００ｌ｝面が高い配向度で配向した複合体が得られる。 In addition, an additive element exceeding the solid solution limit of the oxide thermoelectric material forming the main phase of the composite to be produced is added to the raw material, or uniform diffusion of the element during the sintering process is suppressed to some extent. If the compounding ratio of the starting materials, the average particle size of the starting materials, sintering conditions, and the like are optimized, an oxide thermoelectric material having two or more phases is generated in the sintering process. In particular, when the production conditions are optimized so that a cobalt layered oxide of two or more phases is generated, a composite in which the {001} plane of each phase is oriented at a high degree of orientation using the oriented anisotropically shaped powder as a template. Is obtained.
第２の製造方法は、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、特定の結晶面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一な複合体が得られる。しかも、第２の製造方法により得られる複合体は、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導度が低くなる。 The second manufacturing method is low in cost because a normal ceramics process can be used as it is. In addition, a composite having not only a high degree of orientation on a specific crystal plane but also a uniform degree of orientation and composition can be obtained. In addition, the composite obtained by the second manufacturing method is a polycrystal, and therefore has a higher fracture toughness than a single crystal, and phonons are scattered at grain boundaries and vacancies. Becomes lower.
さらに、第２の方法により得られる複合体は、２相以上の酸化物熱電材料の複合体からなるので、配向方向の電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを大きく減少させることなく、熱伝導度κのみを大幅に低減することができる。そのため、単相の酸化物熱電材料に比べて、高い性能指数Ｚを示す。また、第２の製造方法により得られた複合体を熱電変換素子に用いれば、熱電変換素子の耐久性及び熱電特性を向上させることができる。 Furthermore, since the composite obtained by the second method is a composite of an oxide thermoelectric material having two or more phases, the thermal conductivity κ and the Seebeck coefficient S in the orientation direction are not significantly reduced, and the thermal conductivity κ is not significantly reduced. Only can be significantly reduced. Therefore, it shows a high figure of merit Z as compared with a single-phase oxide thermoelectric material. Further, when the composite obtained by the second manufacturing method is used for a thermoelectric conversion element, the durability and thermoelectric characteristics of the thermoelectric conversion element can be improved.
（実施例１）
（１） Ｃｏ(ＯＨ)２板状粉末の合成
以下の手順に従い、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粉末を合成した。まず、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏＣｌ２水溶液、及び、濃度０．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を調製した。次いで、６００ｍｌのＣｏＣｌ２水溶液に対し、３００ｍｌのＮａＯＨ水溶液を１００ｍｌ／ｈの速度で滴下した。これにより、溶液中には、青色の沈殿物（Ｃｏ(ＯＨ)２）が生成した。
(Example 1)
(1) according to Co (OH) 2 platelike procedure for synthesis following powders were synthesized Co (OH) 2 platelike powder. First, a 0.1 mol / l CoCl 2 aqueous solution and a 0.4 mol / l NaOH aqueous solution were prepared. Next, 300 ml of an aqueous solution of NaOH was added dropwise to 600 ml of an aqueous solution of CoCl 2 at a rate of 100 ml / h. As a result, a blue precipitate (Co (OH) 2 ) was formed in the solution.
ＮａＯＨ水溶液の滴下が終了した後、Ｎ２バブリングしながら溶液を撹拌し、室温で２４時間熟成させることによりピンク色の結晶（Ｃｏ(ＯＨ)２）が得られた。この結晶を吸引濾過し、室温でＮ２ガスにより２４時間乾燥させた。本実施例で得られたＣｏ(ＯＨ)２粉末は、六角形を呈する板状粉末であった。また、板状粉末の平均粒径は約０．５μｍであり、平均アスペクト比は約５であった。 After the completion of the dropwise addition of the aqueous NaOH solution, the solution was stirred while bubbling with N 2 and aged at room temperature for 24 hours to obtain pink crystals (Co (OH) 2 ). The crystals were filtered by suction and dried at room temperature with N 2 gas for 24 hours. The Co (OH) 2 powder obtained in this example was a hexagonal plate-like powder. The average particle size of the plate-like powder was about 0.5 μm, and the average aspect ratio was about 5.
（２） 配向焼結体の作製
図２に示す手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。まず、ステップ１（以下、これを単に「Ｓ１」という。）において、（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、ＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）、トルエン及び無水エタノールをそれぞれ、容器に所定量計り取った。なお、本実施例においては、Ｃａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／３．６２／０．３となるように、原料を配合した。
(2) Preparation of Oriented Sintered Body According to the procedure shown in FIG. 2, an oriented sintered body composed of a composite including CCO and a Cu4 layer was prepared. First, in step 1 (hereinafter simply referred to as “S1”), the Co (OH) 2 plate-like powder synthesized in (1), the CaCO 3 powder (average particle diameter 0.2 μm), and the CuO powder (average particle A predetermined amount of each of 1.5 μm in diameter), toluene and anhydrous ethanol were weighed into a container. In this example, the raw materials were blended so that the molar ratio of Ca / Co / Cu was 3 / 3.62 / 0.3.
次に、これらの原料をボールミルに入れ、２４時間湿式混合した（Ｓ２）。混合終了後、スラリーに所定量のバインダー及び可塑剤を添加し（Ｓ３）、さらにボールミルで３時間湿式混合した（Ｓ４）。 Next, these raw materials were put into a ball mill and wet-mixed for 24 hours (S2). After completion of the mixing, a predetermined amount of a binder and a plasticizer were added to the slurry (S3), and the mixture was wet-mixed with a ball mill for 3 hours (S4).
次に、スラリーをポットから取り出し、テープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形した（Ｓ５）。さらに、得られたシートを重ね合わせ、温度：８０℃、圧力：１０ＭＰａの条件で圧着した（Ｓ６）。 Next, the slurry was taken out of the pot and formed into a sheet having a thickness of about 100 μm by tape casting (S5). Further, the obtained sheets were overlaid and pressed under the conditions of temperature: 80 ° C. and pressure: 10 MPa (S6).
次に、得られた成形体を、大気中において、温度：６００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した（Ｓ７）。さらに、この成形体を、酸素中において、温度：９２０℃、加熱時間：２ｈｒ、圧力：１０ＭＰａの条件下で焼結（ホットプレス）した（Ｓ８）。 Next, the obtained molded body was degreased in the atmosphere under the conditions of a temperature of 600 ° C. and a heating time of 2 hours (S7). Further, this molded body was sintered (hot pressed) in oxygen under the conditions of temperature: 920 ° C., heating time: 2 hr, and pressure: 10 MPa (S8).
（実施例２）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＢｉ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｂｉ／Ｎａのモル比が２．７／３．９２／０．１５／０．１５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＢｉドープＣＣＯ及びＮＣＯを含む複合体からなる配向焼結体を作製した。
(Example 2)
As starting materials, Co (OH) 2 plate-like powder, CaCO 3 powder (average particle diameter 0.2 μm), Na 2 CO 3 powder (average particle diameter 0.3 μm) and Bi synthesized in (1) of Example 1 were used. Except that 2 O 3 powder (average particle size 0.3 μm) was used and weighed so that the molar ratio of Ca / Co / Bi / Na was 2.7 / 3.92 / 0.15 / 0.15. Manufactured an oriented sintered body composed of a composite containing Bi-doped CCO and NCO according to the same procedure as in Example 1.
（実施例３）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／３．９４／０．０５３となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、９５ｍｏｌ％である。
(Example 3)
As starting materials, Co (OH) 2 plate-like powder, CaCO 3 powder (average particle diameter 0.2 μm), and CuO powder (average particle diameter 1.5 μm) synthesized in (1) of Example 1 were used. Was weighed so that the molar ratio of Ca / Co / Cu was 3 / 3.94 / 0.053, and the orientation sintering was performed using a composite including a CCO and Cu4 layer according to the same procedure as in Example 1. The body was made. The CCO content in the composite expected from the charged amounts of the respective raw materials shown in Table 1 described later is 95 mol%.
（実施例４）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．０５／０．３１５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、７０ｍｏｌ％である。
(Example 4)
As starting materials, Co (OH) 2 plate-like powder, CaCO 3 powder (average particle diameter 0.2 μm), and CuO powder (average particle diameter 1.5 μm) synthesized in (1) of Example 1 were used. Was weighed so that the molar ratio of Ca / Co / Cu was 3 / 4.05 / 0.315, and the orientation sintering comprising a composite including a CCO and Cu4 layer was performed according to the same procedure as in Example 1. The body was made. The CCO content in the composite expected from the charged amounts of the respective raw materials shown in Table 1 described later is 70 mol%.
（実施例５）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．１４／０．５２５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、５０ｍｏｌ％である。
(Example 5)
As starting materials, Co (OH) 2 plate-like powder, CaCO 3 powder (average particle diameter 0.2 μm), and CuO powder (average particle diameter 1.5 μm) synthesized in (1) of Example 1 were used. Was weighed so that the molar ratio of Ca / Co / Cu was 3 / 4.14 / 0.525, and was subjected to the same procedure as in Example 1 to obtain an oriented sinter composed of a composite including a CCO and Cu4 layer. The body was made. The CCO content in the composite expected from the charged amounts of the respective raw materials shown in Table 1 described later is 50 mol%.
（実施例６）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径１．５μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．３３／０．１０となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ及びＣｕ４層を含む複合体からなる配向焼結体を作製した。なお、後述する表１に示す各原料の仕込み量から予想される複合体中のＣＣＯ含有量は、５ｍｏｌ％である。
(Example 6)
As starting materials, Co (OH) 2 plate-like powder, CaCO 3 powder (average particle diameter 0.2 μm), and CuO powder (average particle diameter 1.5 μm) synthesized in (1) of Example 1 were used. Was weighed so that the molar ratio of Ca / Co / Cu was 3 / 4.33 / 0.10, and the orientation sintering comprising a composite including a CCO and Cu4 layer was performed according to the same procedure as in Example 1. The body was made. The CCO content in the composite expected from the charged amounts of the respective raw materials shown in Table 1 described later is 5 mol%.
（比較例１）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、及びＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏのモル比が３／３．９２となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＣＣＯ単相からなる配向焼結体を作製した。
(Comparative Example 1)
As a starting material, a Co (OH) 2 plate-like powder synthesized in (1) of Example 1 and a CaCO 3 powder (average particle size: 0.2 μm) were used, and the molar ratio of Ca / Co was 3/3. An oriented sintered body consisting of a CCO single phase was prepared according to the same procedure as in Example 1 except that it was weighed to be .92.
（比較例２）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＣｕＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｃｕのモル比が３／４．３５／１．０５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｃｕ４層単相からなる配向焼結体を作製した。
(Comparative Example 2)
As starting materials, Co (OH) 2 plate-like powder, CaCO 3 powder (average particle diameter 0.2 μm), and CuO powder (average particle diameter 0.3 μm) synthesized in (1) of Example 1 were used. Was weighed so that the molar ratio of Ca / Co / Cu was 3 / 4.35 / 1.05, and an oriented sintered body composed of a single-layer Cu layer was prepared in the same procedure as in Example 1. .
（比較例３）
出発原料として、実施例１の（１）で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉末、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径０．２μｍ）、及びＢｉ２Ｏ３粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＣａ／Ｃｏ／Ｂｉのモル比が２．８５／３．９２／０．１５となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＢｉドープＣＣＯ単相からなる配向焼結体を作製した。
(Comparative Example 3)
As starting materials, Co (OH) 2 plate-like powder, CaCO 3 powder (average particle size 0.2 μm), and Bi 2 O 3 powder (average particle size 0.3 μm) synthesized in (1) of Example 1 were used. An orientation composed of a single phase of Bi-doped CCO according to the same procedure as in Example 1 except that these were weighed so that the molar ratio of Ca / Co / Bi was 2.85 / 3.92 / 0.15. A sintered body was produced.
（比較例４）
（１） Ｃｏ３Ｏ４板状粉末の合成
濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏ(ＮＯ３)２水溶液をＣｏ源として使用し、熟成条件を大気雰囲気下、７２時間とした以外は、実施例１の（１）と同一の手順に従い、Ｃｏ３Ｏ４からなる板状粉末を合成した。得られたＣｏ３Ｏ４板状粉末の平均粒径は約０．３μｍであり、平均アスペクト比は約５であった。
(Comparative Example 4)
(1) Synthesis of Co 3 O 4 plate-like powder Example 1 was repeated except that an aqueous solution of Co (NO 3 ) 2 having a concentration of 0.1 mol / l was used as a Co source, and the aging condition was set to 72 hours in an air atmosphere. According to the same procedure as (1), a plate-like powder composed of Co 3 O 4 was synthesized. The average particle size of the obtained Co 3 O 4 plate-like powder was about 0.3 μm, and the average aspect ratio was about 5.
（２） 配向焼結体の作製
出発原料として、（１）で合成したＣｏ３Ｏ４板状粉末、及びＮａ２ＣＯ３粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、これらをＮａ／Ｃｏのモル比が０．６５／１となるように秤量した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＮＣＯ単相からなる配向焼結体を作製した。
(2) Preparation of Oriented Sintered Body As a starting material, Co 3 O 4 plate-like powder synthesized in (1) and Na 2 CO 3 powder (average particle diameter 0.3 μm) were used, and these were mixed with Na / Co. An oriented sintered body composed of an NCO single phase was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that the weight ratio was 0.65 / 1.
表１に、実施例１〜６及び比較例１〜４の各原料の仕込量を示す。 Table 1 shows the charged amounts of the respective raw materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
次に、実施例１、２及び比較例１〜４で得られた各配向焼結体について、テープ面と平行な面に対してＸ線回折を行い、結晶相の同定、及びロットゲーリング法による｛００ｌ｝面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）の算出を行った。図３〜図８に、それぞれ、比較例１〜４、及び実施例１、２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンを示す。 Next, with respect to each of the oriented sintered bodies obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, X-ray diffraction was performed on a plane parallel to the tape surface to identify a crystal phase and to use a Lotgering method. The average degree of orientation Q (00L) of the {00l} plane was calculated. 3 to 8 show X-ray diffraction patterns of the oriented sintered bodies obtained in Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 and 2, respectively.
比較例１で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図３に示すように、Y.Miyazakiらによって報告された[Ｃａ２ＣｏＯ３]０．６２ＣｏＯ２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、ＣＣＯ単相であることがわかった（Y.Miyazaki et al., J. Phys.Soc. Japan, 71, 491 (2002)参照）。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９５％以上であった。 As shown in FIG. 3, the X-ray diffraction pattern of the oriented sintered body obtained in Comparative Example 1 is different from the X-ray diffraction pattern of [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 CoO 2 reported by Y. Miyazaki et al. It was almost the same, and it was found that the obtained oriented sintered body was a CCO single phase (see Y. Miyazaki et al., J. Phys. Soc. Japan, 71, 491 (2002)). The average degree of orientation Q (00L) of the (00l) plane by the Lotgering method was 95% or more.
また、比較例２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図４に示すように、Y.Miyazakiらによって報告された[Ｃａ２(Ｃｏ０．６５Ｃｕ０．３５)２Ｏ４]０．６２４ＣｏＯ２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、Ｃｕ４層単相であることがわかった（Y.Miyazaki et al., Jpn. J. Appl. Phys., 41, L849 (2002)参照）。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００ｌ）は、９１％であった。
The X-ray diffraction pattern of the oriented sintered body obtained in Comparative Example 2 was reported by Y. Miyazaki et al. [Ca 2 (Co 0.65 Cu 0.35 ) 2 O, as shown in FIG. 4 ] The X-ray diffraction pattern of 0.624 CoO 2 almost coincided with that of the obtained oriented sintered body, and it was found that the obtained oriented sintered body was a single-
また、比較例３で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図５に示すように、上述したY.Miyazakiらによって報告された[Ｃａ２ＣｏＯ３]０．６２ＣｏＯ２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、ＢｉがドープされたＣＣＯ単相であることがわかった。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９５％以上であった。 As shown in FIG. 5, the X-ray diffraction pattern of the oriented sintered body obtained in Comparative Example 3 was the same as that of [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 CoO 2 reported by Y. Miyazaki et al. It almost coincided with the line diffraction pattern, and it was found that the obtained oriented sintered body was a Bi-doped CCO single phase. The average degree of orientation Q (00L) of the (00l) plane by the Lotgering method was 95% or more.
さらに、比較例４で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図６に示すように、C.Fouassierらによって報告されたＮａ０．６５ＣｏＯ２のＸ線回折パターンにほぼ一致しており、得られた配向焼結体は、ＮＣＯ単相であることがわかった（C.Fouassier et al., J. Solid State Chem., 6, 532 (1973)参照）。また、ロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９０％であった。 Further, as shown in FIG. 6, the X-ray diffraction pattern of the oriented sintered body obtained in Comparative Example 4 substantially matched the X-ray diffraction pattern of Na 0.65 CoO 2 reported by C. Fouassier et al. Thus, the obtained oriented sintered body was found to be an NCO single phase (see C. Fouassier et al., J. Solid State Chem., 6, 532 (1973)). The average degree of orientation Q (00L) of the (00l) plane by the Lotgering method was 90%.
これに対し、実施例１で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図７に示すように、上述したＣＣＯの回折パターンとＣｕ４層の回折パターンの双方が認められ、得られた配向焼結体は、ＣＣＯとＣｕ４層の混合相であることがわかった。なお、ＣＣＯ相のＣｏサイトには、合成時に添加したＣｕの一部がドープされている可能性もある。また、両相のロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、いずれも９５％以上であった。 On the other hand, as shown in FIG. 7, the X-ray diffraction pattern of the oriented sintered body obtained in Example 1 showed both the above-described diffraction pattern of CCO and the diffraction pattern of Cu4 layer, and was obtained. The oriented sintered body was found to be a mixed phase of CCO and Cu4 layer. The Co site of the CCO phase may be partially doped with Cu added during the synthesis. Further, the average degree of orientation Q (00L) of the (00l) plane of both phases by the Lotgering method was 95% or more in each case.
さらに、実施例２で得られた配向焼結体のＸ線回折パターンは、図８に示すように、ＣＣＯの回折パターンとＮＣＯの回折パターンの双方が認められ、得られた配向焼結体は、ＣＣＯとＮＣＯの混合相であることがわかった。なお、ＣＣＯのＣａサイトには、Ｂｉがドープしていると考えられる。また、ＣＣＯのＣａサイトに、Ｎａの一部がドープされている可能性もある。 Further, as shown in FIG. 8, in the X-ray diffraction pattern of the oriented sintered body obtained in Example 2, both the CCO diffraction pattern and the NCO diffraction pattern were recognized. , A mixed phase of CCO and NCO. It is considered that the Ca site of CCO is doped with Bi. Further, the Ca site of the CCO may be partially doped with Na.
また、実施例２で得られた配向焼結体に含まれるＣＣＯ相のロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９５％以上であった。なお、ＮＣＯ相については、（００２）面と（００４）面のみが判別可能であるため、正確な配向度は算出できなかった。しかしながら、それ以外の面からの回折が判別できないほど小さいことから、ＮＣＯ相のロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）は、９０％以上と考えられる。 The average degree of orientation Q (00L) of the (00l) plane of the CCO phase contained in the oriented sintered body obtained in Example 2 by the Lotgering method was 95% or more. Note that, for the NCO phase, only the (002) plane and the (004) plane can be distinguished, so that an accurate degree of orientation could not be calculated. However, since the diffraction from other planes is so small as to be indistinguishable, the average degree of orientation Q (00L) of the (00l) plane of the NCO phase by the Lotgering method is considered to be 90% or more.
なお、実施例３〜６の配向焼結体については、特にＸ線回折パターンを図示しなかったが、実施例３〜６の配向焼結体もまた実施例１の配向焼結体と同様にＣＣＯとＣｕ４層の混合相からなっていた。また、実施例３〜６の配向焼結体に含まれるＣＣＯおよびＣｕ４層は、いずれもロットゲーリング法による（００ｌ）面の平均配向度Ｑ（００Ｌ）が、少なくとも９０％以上であった。 Although the X-ray diffraction patterns of the oriented sintered bodies of Examples 3 to 6 were not particularly illustrated, the oriented sintered bodies of Examples 3 to 6 were also similar to the oriented sintered bodies of Example 1. It consisted of a mixed phase of CCO and Cu4 layers. Further, the CCO and Cu4 layers contained in the oriented sintered bodies of Examples 3 to 6 each had an average degree of orientation Q (00L) of the (00l) plane by the Lotgering method of at least 90% or more.
次に、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた配向焼結体から、テープ面と平行な方向に沿って棒状試料を切り出した。次いで、この棒状試料を用いて、３００Ｋ〜１０５０Ｋの温度範囲において、テープ面と平行な方向について、電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導度κを測定した。 Next, rod-shaped samples were cut out from the oriented sintered bodies obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 along a direction parallel to the tape surface. Next, using this rod-shaped sample, the electrical conductivity σ, the Seebeck coefficient S, and the thermal conductivity κ were measured in a temperature range of 300 K to 1050 K in a direction parallel to the tape surface.
なお、本発明において、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σは、熱電特性評価装置（オザワ科学（株）製、ＲＺ２００１）、熱伝導度κは、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（真空理工（株）製、ＴＣ−７０００）を用いて測定した。さらに、得られた電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導度κを用いて、無次元性能指数ＺＴを算出した。図９〜図２０に、その結果を示す。 In the present invention, the Seebeck coefficient S and the electric conductivity σ are thermoelectric property evaluation devices (RZ2001, manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.), and the thermal conductivity κ is a laser flash method thermal constant measuring device (Vacuum Riko Co., Ltd.) (TC-7000). Furthermore, the dimensionless figure of merit ZT was calculated using the obtained electric conductivity σ, Seebeck coefficient S, and thermal conductivity κ. 9 to 20 show the results.
さらに、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた配向焼結体について、アルキメデス法を用いて開気孔率を測定した。但し、比較例４、実施例２では、アルキメデス法を用いるとＮａが溶出し、正確に測定できない可能性がある。このため、開気孔率は、１００−（相対密度）［％］で算出した。表２に、その結果を示す。 Further, with respect to the oriented sintered bodies obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the open porosity was measured using the Archimedes method. However, in Comparative Example 4 and Example 2, when the Archimedes method is used, Na is eluted, and it may not be possible to measure accurately. For this reason, the open porosity was calculated as 100- (relative density) [%]. Table 2 shows the results.
実施例１で得られた配向焼結体の電気伝導度σは、図９に示すように、ＣＣＯ単相である比較例１の配向焼結体と、Ｃｕ４層単相である比較例２の配向焼結体の中間の値であった。また、実施例１で得られた配向焼結体のゼーベック係数Ｓは、図１０に示すように、全測定温度範囲内において、比較例２の配向焼結体より大きく、かつ、比較例１の配向焼結体とほぼ同等であった。
As shown in FIG. 9, the electrical conductivity σ of the oriented sintered body obtained in Example 1 was the same as that of the oriented sintered body of Comparative Example 1 which was a single phase of CCO, and that of Comparative Example 2 which was a single phase of
これに対し、実施例１で得られた配向焼結体の熱伝導度κは、図１１に示すように、全測定温度範囲内において比較例１の配向焼結体より低い値を示した。また、約６００Ｋ以上の温度領域では、実施例１の熱伝導度κは、比較例２より低い値を示した。その結果、実施例１で得られた配向焼結体の無次元性能指数ＺＴは、図１２に示すように、ほぼ全測定温度範囲内において、その端成分であるＣＣＯ（比較例１）及びＣｕ４層（比較例２）より高い値を示した。 On the other hand, as shown in FIG. 11, the thermal conductivity κ of the oriented sintered body obtained in Example 1 was lower than that of the oriented sintered body of Comparative Example 1 within the entire measurement temperature range. In a temperature range of about 600 K or more, the thermal conductivity κ of Example 1 was lower than that of Comparative Example 2. As a result, as shown in FIG. 12, the dimensionless figure of merit ZT of the oriented sintered body obtained in Example 1 was CCO (Comparative Example 1) and Cu4 which are the end components thereof in almost the entire measurement temperature range. The value was higher than that of the layer (Comparative Example 2).
実施例１並びに比較例１、２で得られた配向焼結体の開気孔率は、表２に示すように、ほぼ同等であった。従って、実施例１の配向焼結体の熱伝導度κが低く、かつ、これによって高い無次元性能指数ＺＴが得られたのは、開気孔率によるものではなく、異相結晶界面におけるフォノン散乱によるものと考えられる。 The open porosity of the oriented sintered bodies obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was almost equal as shown in Table 2. Therefore, the thermal conductivity κ of the oriented sintered body of Example 1 was low and the high dimensionless figure of merit ZT was obtained not by the open porosity but by the phonon scattering at the heterophase crystal interface. It is considered.
また、実施例２で得られた配向焼結体の電気伝導度σは、図１３に示すように、ＢｉドープＣＣＯ単相である比較例３の配向焼結体と、ＮＣＯ単相である比較例４の配向焼結体の中間の値であった。また、実施例２で得られた配向焼結体のゼーベック係数Ｓは、図１４に示すように、全測定温度範囲内において、比較例４の配向焼結体より大きく、かつ、比較例３の配向焼結体とほぼ同等であった。 Further, as shown in FIG. 13, the electrical conductivity σ of the oriented sintered body obtained in Example 2 is different from that of the oriented sintered body of Comparative Example 3 which is a Bi-doped CCO single phase, and which is an NCO single phase. It was an intermediate value of the oriented sintered body of Example 4. As shown in FIG. 14, the Seebeck coefficient S of the oriented sintered body obtained in Example 2 was larger than that of the oriented sintered body of Comparative Example 4 over the entire measurement temperature range. It was almost the same as the oriented sintered body.
これに対し、実施例２で得られた配向焼結体の熱伝導度κは、図１５に示すように、全測定温度範囲内において、比較例３及び比較例４の配向焼結体より低い値を示した。その結果、実施例２で得られた配向焼結体の無次元性能指数ＺＴは、図１６に示すように、ほぼ全測定温度範囲内において、その端成分であるＢｉドープＣＣＯ（比較例３）及びＮＣＯ（比較例４）より高い値を示した。 On the other hand, the thermal conductivity κ of the oriented sintered body obtained in Example 2 is lower than the oriented sintered bodies of Comparative Examples 3 and 4 within the entire measurement temperature range, as shown in FIG. The values are shown. As a result, as shown in FIG. 16, the dimensionless figure of merit ZT of the oriented sintered body obtained in Example 2 was Bi-doped CCO (Comparative Example 3) as an end component in almost the entire measurement temperature range. And NCO (Comparative Example 4).
実施例２並びに比較例３、４で得られた配向焼結体の開気孔率は、表２に示すように、ほぼ同等であった。従って、実施例２の配向焼結体の熱伝導度κが低く、かつ、これによって高い無次元性能指数ＺＴが得られたのは、開気孔率によるものではなく、異相結晶界面におけるフォノン散乱によるものと考えられる。 The open porosity of the oriented sintered bodies obtained in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 was almost the same as shown in Table 2. Therefore, the thermal conductivity κ of the oriented sintered body of Example 2 was low and the high dimensionless figure of merit ZT was obtained not by the open porosity but by the phonon scattering at the hetero-phase crystal interface. It is considered.
次に、実施例３〜６の配向焼結体における主相の割合と熱電性能との関係を図１７〜図２０を用いて説明する。なお、図１７〜図２０のデータは、測定温度７７３Ｋにおける値であり、また、各図における横軸は、表１に示した実施例３〜６及び比較例１、２の各原料の仕込量から予想される複合体中のＣＣＯの含有量（ｍｏｌ％）である。 Next, the relationship between the ratio of the main phase and the thermoelectric performance in the oriented sintered bodies of Examples 3 to 6 will be described with reference to FIGS. The data in FIGS. 17 to 20 are values at the measurement temperature of 773 K, and the horizontal axis in each figure is the charged amount of each raw material of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1. Is the content (mol%) of CCO in the complex expected from
比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）の無次元性能指数ＺＴは、図２０に示すように、比較例２の配向焼結体（Ｃｕ４層単体）のそれに比較して高い値を示している。従って、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）における主相はＣＣＯである。 As shown in FIG. 20, the dimensionless figure of merit ZT of the oriented sintered body (CCO alone) of Comparative Example 1 was higher than that of the oriented sintered body (Cu4 layer alone) of Comparative Example 2. I have. Therefore, the main phase in the oriented sintered bodies (mixed phase of CCO and Cu4 layer) of Examples 3 to 6 is CCO.
ここで、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）の電気伝導度σは、図１７に示すように、比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）のそれに比較して高い値を示した。これより実施例３〜６の配向焼結体は、ＣＣＯとＣｕ４層との複合によって電気伝導度σが増大したことが分かる。 Here, the electrical conductivity σ of the oriented sintered bodies of Examples 3 to 6 (mixed phase of CCO and Cu4 layer) is, as shown in FIG. 17, the electric conductivity σ of that of the oriented sintered body of Comparative Example 1 (CCO alone). It showed a high value in comparison. From this, it is understood that the electrical conductivity σ of the oriented sintered bodies of Examples 3 to 6 was increased by the combination of the CCO and the Cu4 layer.
また、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）のゼーベック係数Ｓは、図１８に示すように、ＣＣＯ含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲内では、比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）のそれに比較して同程度の値を示した。
As shown in FIG. 18, the Seebeck coefficient S of the oriented sintered bodies (mixed phase of CCO and
また、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）の熱伝導度κは、図１９に示すように、ＣＣＯ含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲内で顕著に低減した。 Further, as shown in FIG. 19, the thermal conductivity κ of the oriented sintered bodies (mixed phase of CCO and Cu4 layer) of Examples 3 to 6 is remarkable when the CCO content is in a range of 50 mol% or more and less than 100 mol%. Reduced to
したがって、実施例３〜６の配向焼結体（ＣＣＯとＣｕ４層の混合相）の無次元性能指数ＺＴ（＝σＳ２／κ×Ｔ、Ｔは絶対温度）は、図２０に示すように、ＣＣＯ含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の範囲内で、比較例１の配向焼結体（ＣＣＯ単体）のそれに比較して高い値を示した。 Therefore, the dimensionless figure of merit ZT (= σS 2 / κ × T, where T is absolute temperature) of the oriented sintered bodies (mixed phase of CCO and Cu4 layer) of Examples 3 to 6 is as shown in FIG. When the CCO content was in the range of 50 mol% or more and less than 100 mol%, a higher value was shown as compared with that of the oriented sintered body of Comparative Example 1 (CCO alone).
これらより、２相以上の酸化物熱電材料を含む複合体からなる熱電材料において、主相を形成する酸化物熱電材料の割合が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である場合、熱電性能の向上が顕著であることが確認できた。また、表２に示すように、いずれの配向焼結体も同等の開気孔率を有するため、高い無次元性能定数ＺＴが得られたのは、開気孔率によるものではなく、異相結晶界面におけるフォノン散乱による熱伝導度κ低減のためと考えられる。 From these, when the proportion of the oxide thermoelectric material forming the main phase is 50 mol% or more and less than 100 mol% in the thermoelectric material composed of the composite containing two or more phases of the oxide thermoelectric material, the improvement of the thermoelectric performance is remarkable. It was confirmed that there was. Further, as shown in Table 2, since each of the oriented sintered bodies had the same open porosity, the high dimensionless performance constant ZT was obtained not by the open porosity but by the heterophase crystal interface. It is considered that the thermal conductivity κ is reduced by phonon scattering.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、上記実施例では、ドクターブレード法によるテープキャストによって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する複合体が得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。 For example, in the above embodiment, the plate-like powder is plane-oriented by tape casting by a doctor blade method, but the plate-like powder may be axially oriented by an extrusion molding method. Even when the plate-like powder is thus axially oriented, a composite having a higher figure of merit than a non-oriented sintered body can be obtained. Further, the use of the extrusion molding method has an advantage that a sintered body having a certain thickness can be manufactured at low cost.
また、上記実施の形態では、板状粉末としてコバルト化合物を用い、第２粉末として、Ｃｏ以外の陽イオン元素を含む単純化合物を用いた例について主に説明したが、第２粉末としてさらに不定形のコバルト化合物粉末を用いても良い。この場合、目的とする複合体が得られるように、コバルト化合物の板状粉末、並びに、コバルト化合物の不定形粉末、Ｃｏ以外の陽イオン元素を含む単純化合物を所定の比率で配合すれば良い。 Further, in the above-described embodiment, an example in which a cobalt compound is used as the plate-like powder and a simple compound containing a cation element other than Co is used as the second powder has been mainly described. May be used. In this case, a plate-like powder of a cobalt compound, an amorphous powder of a cobalt compound, and a simple compound containing a cation element other than Co may be blended at a predetermined ratio so as to obtain a desired complex.
さらに、本発明に係る複合体は、高い性能指数を示すので、熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電発電素子を構成する熱電変換材料として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、巨大磁気抵抗効果を利用した各種の電子素子（例えば、磁気ヘッド）にも応用することができる。 Further, since the composite according to the present invention exhibits a high figure of merit, the thermoelectric conversion material constituting the thermoelectric generator used in thermoelectric generators, precision temperature controllers, thermostats, air conditioners, refrigerators, power supplies for watches, etc. However, the application of the present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to various electronic devices (for example, magnetic heads) utilizing the giant magnetoresistance effect.
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