JP2016178107A - Manufacturing method of thermoelectric conversion material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換材料、特にｐ型熱電変換材料として有用なＣｏＯ２系層状酸化物からなる熱電変換材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material comprising a CoO 2 -based layered oxide useful as a thermoelectric conversion material, particularly a p-type thermoelectric conversion material.
熱電変換とは、ゼーベック効果を利用し、熱電変換材料の両端に温度差を設けることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られる。したがって、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このため発電コストが安く、燃焼等によるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができるという利点がある。 Thermoelectric conversion is an energy conversion method that uses the Seebeck effect to generate a potential difference by providing a temperature difference at both ends of a thermoelectric conversion material. In this thermoelectric power generation, electricity can be obtained simply by placing one end of a thermoelectric conversion material in a high-temperature part generated by waste heat and placing the other end in the atmosphere (room temperature) and connecting a conductor to each end. Accordingly, there is no need for a movable device such as a motor or a turbine necessary for general power generation. For this reason, there is an advantage that power generation cost is low, gas is not discharged due to combustion, and power generation can be continuously performed until the thermoelectric conversion material deteriorates.
ｎ型熱電変換特性を有する酸化物としては、ＣａＭｎＯ３のカルシウムマンガン複合酸化物や該カルシウムマンガン複合酸化物のＣａ又はＭｎの一部を適当な元素で置換したもの等が提案され、該カルシウムマンガン複合酸化物は高温の空気中でも良好な導電性を示し、また、ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋを超えるので、ｎ型酸化物熱電変換材料として実用化が期待されている（例えば、特許文献１）。 As oxides having n-type thermoelectric conversion characteristics, CaMnO 3 calcium-manganese composite oxide, and those obtained by substituting a part of Ca or Mn of the calcium-manganese composite oxide with an appropriate element, etc. are proposed. The composite oxide exhibits good conductivity even in high-temperature air, and since its Seebeck coefficient exceeds 100 μV / K, it is expected to be put to practical use as an n-type oxide thermoelectric conversion material (for example, Patent Document 1).
一方、ｐ型熱電変換特性を有する酸化物として、コバルト酸カルシウム（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）等のＣｏＯ２系層状酸化物、或いは該コバルト酸カルシウムのＣａ又は／及びＣｏの一部を適当な元素で置換したＣｏＯ２系層状酸化物等も報告されている（例えば、特許文献２〜３参照等）。 On the other hand, as an oxide having p-type thermoelectric conversion characteristics, a CoO 2 layered oxide such as calcium cobaltate (Ca 3 Co 4 O 9 ) or a part of Ca or / and Co of the calcium cobaltate is appropriately used. CoO 2 layered oxides substituted with elements have also been reported (for example, see Patent Documents 2 to 3).
ＣｏＯ２系層状酸化物を用いた熱電変換材料は、優れた熱電特性を発現させるためにＣｏＯ２系層状酸化物の板状結晶を用い、結晶面が一方向に配向するように調製されている。 Thermoelectric conversion material using CoO 2 based layered oxides are excellent with a plate-like crystals of CoO 2 based layered oxides in order to express the thermoelectric properties, prepared as crystal plane is oriented in one direction .
下記特許文献４には、ＣｏＯ２系層状酸化物をｐ型熱電変換材料として用いた熱電変換素子が提案され、熱電変換材料の調製方法として、ＣｏＯ２系層状酸化物の板状結晶を加圧成形、次いで加圧下にホットプレス焼結させる、所謂、加圧焼結法により調製する方法が開示されている。 Patent Document 4 below proposes a thermoelectric conversion element using a CoO 2 -based layered oxide as a p-type thermoelectric conversion material, and pressurizes a plate crystal of CoO 2 -based layered oxide as a method for preparing the thermoelectric conversion material. A method of preparing by a so-called pressure sintering method in which molding is performed and then hot press sintering under pressure is disclosed.
特許文献４の加圧焼結法で得られる熱電変換材料は、ＣｏＯ２系層状酸化物の板状結晶が結晶面の方向に配向し、配向性に優れたものが得られるが、加圧焼結法は、多量の焼結体を同時に作製することは困難であり、工業的に有利でない。 As for the thermoelectric conversion material obtained by the pressure sintering method of Patent Document 4, a plate-like crystal of CoO 2 layered oxide is oriented in the direction of the crystal plane, and an excellent orientation is obtained. In the kneading method, it is difficult to produce a large amount of sintered bodies at the same time, which is not industrially advantageous.
また、工業的に有利な方法でＣｏＯ２系層状酸化物を含む熱電変換材料を製造する方法として、特許文献５には、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２等のコバルト化合物からなる板状粉末、カルシウム化合物及びフッ素化合物とをドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法等で成形して、次いで常圧で焼結させる方法が提案されている。 In addition, as a method for producing a thermoelectric conversion material containing a CoO 2 -based layered oxide by an industrially advantageous method, Patent Document 5 discloses a plate-like material made of a cobalt compound such as Co 3 O 4 and Co (OH) 2. A method has been proposed in which powder, a calcium compound, and a fluorine compound are molded by a doctor blade method, a press molding method, a rolling method, an extrusion method, and the like and then sintered at normal pressure.
熱電発電は、今後心配されるエネルギー問題の解決する一つの有望な技術として注目されているが、その一方で、ＣｏＯ２系層状酸化物を含み、熱電特性に優れた熱電変換材料を工業的に有利な方法で製造する方法が求められている。 Thermoelectric power generation is attracting attention as a promising technology that solves the energy problem that is worried in the future. On the other hand, thermoelectric conversion materials containing CoO 2 layered oxides and having excellent thermoelectric properties are industrially used. There is a need for a method of manufacturing in an advantageous manner.
従って、本発明の目的は、工業的に有利な製造方法あって、優れた熱電特性を有するＣｏＯ２系層状酸化物からなる熱電変換材料を製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrially advantageous production method for producing a thermoelectric conversion material comprising a CoO 2 -based layered oxide having excellent thermoelectric properties.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のコバルト酸カルシウムの板状結晶をテンプレートとして、該コバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、コバルト化合物及びカルシウム化合物とを反応原料として特定の工程を経て得られるＣｏＯ２系層状酸化物は、優れた熱電特性を有することを見出し本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have reacted a plate-like crystal of calcium cobaltate, a bismuth compound, a cobalt compound, and a calcium compound using a plate-like crystal of specific calcium cobaltate as a template. The CoO 2 layered oxide obtained through a specific process as a raw material has been found to have excellent thermoelectric properties, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
ＣａａＭ１ ｂＣｏｃＭ２ ｄＯｅ （１）
（式中、Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ａは２．０≦ａ≦３．６、ｂは０＜ｂ≦１．０、ｃは２．０≦ｃ≦４．５、ｄは０≦ｄ≦２．０、ｅは８．０≦ｅ≦１０．０である。）
で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式（２）：
ＢｉｆＣａｇＭ３ ｈＣｏｉＭ４ ｊＯｋ （２）
（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides the following general formula (1):
Ca a M 1 b Co c M 2 d O e (1)
(Wherein M 1 is selected from the group consisting of Bi, Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y and lanthanoids. One or more elements, and M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb and Ta. A is 2.0 ≦ a ≦ 3.6, b is 0 <b ≦ 1.0, c is 2.0 ≦ c ≦ 4.5, d is 0 ≦ d ≦ 2.0, and e is 8. (0 ≦ e ≦ 10.0)
A slurry preparation step of preparing a raw material slurry containing a plate-like crystal of calcium cobaltate represented by: a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound;
Sheeting the raw material slurry into a sheet and preparing a raw material sheet containing a calcium cobaltate plate crystal represented by the general formula (1), a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound; ,
A laminating step of laminating the raw material sheets to prepare a raw material sheet laminate,
The raw material sheet laminate is fired and the following general formula (2):
Bi f Ca g M 3 h Co i M 4 j O k (2)
(In the formula, M 3 is one selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y and lanthanoids, or Two or more elements, and M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, and Ta. f is 0 <f ≦ 1.0, g is 2.0 ≦ g ≦ 3.6, h is 0 ≦ h ≦ 1.0, i is 3.5 ≦ i ≦ 4.5, j is 0 ≦ j ≦ 0.5 and k are 8.0 ≦ k ≦ 10.0.)
A firing step for obtaining a thermoelectric conversion material comprising a composite oxide represented by:
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material characterized by having this.
本発明によれば、工業的に有利な方法で、熱電特性に優れたＣｏＯ２系層状酸化物からなる熱電変換材料を製造することができる。 According to the present invention, in an industrially advantageous way, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion material composed of CoO 2 based layered oxides having excellent thermoelectric properties.
本発明の熱電変換材料の製造方法は、下記一般式（１）：
ＣａａＭ１ ｂＣｏｃＭ２ ｄＯｅ （１）
（式中、Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ａは２．０≦ａ≦３．６、ｂは０＜ｂ≦１．０、ｃは２．０≦ｃ≦４．５、ｄは０≦ｄ≦２．０、ｅは８．０≦ｅ≦１０．０である。）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式（２）：
ＢｉｆＣａｇＭ３ ｈＣｏｉＭ４ ｊＯｋ （２）
（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。
The method for producing the thermoelectric conversion material of the present invention has the following general formula (1):
Ca a M 1 b Co c M 2 d O e (1)
(Wherein M 1 is selected from the group consisting of Bi, Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y and lanthanoids. One or more elements, and M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb and Ta. A is 2.0 ≦ a ≦ 3.6, b is 0 <b ≦ 1.0, c is 2.0 ≦ c ≦ 4.5, d is 0 ≦ d ≦ 2.0, and e is 8. 0 ≦ e ≦ 10.0.) A slurry preparation step of preparing a raw material slurry containing a plate-like crystal of calcium cobaltate represented by: a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound;
Sheeting the raw material slurry into a sheet and preparing a raw material sheet containing a calcium cobaltate plate crystal represented by the general formula (1), a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound; ,
A laminating step of laminating the raw material sheets to prepare a raw material sheet laminate,
The raw material sheet laminate is fired and the following general formula (2):
Bi f Ca g M 3 h Co i M 4 j O k (2)
(In the formula, M 3 is one selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y and lanthanoids, or Two or more elements, and M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, and Ta. f is 0 <f ≦ 1.0, g is 2.0 ≦ g ≦ 3.6, h is 0 ≦ h ≦ 1.0, i is 3.5 ≦ i ≦ 4.5, j is 0 ≦ j ≦ 0.5 and k are 8.0 ≦ k ≦ 10.0.)
A firing step for obtaining a thermoelectric conversion material comprising a composite oxide represented by:
It is a manufacturing method of the thermoelectric conversion material characterized by having.
つまり、本発明の熱電変換材料の製造方法は、スラリー調製工程と、シート化工程と、積層工程と、焼成工程と、を有する。 That is, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention has a slurry preparation process, a sheet-forming process, a lamination process, and a baking process.
スラリー調製工程は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製する工程である。 The slurry preparation step is a step of preparing a raw material slurry containing a calcium cobaltate plate-like crystal represented by the general formula (1), a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound.
スラリー調製工程に係るコバルト酸カルシウムは、一般式（１）：
ＣａａＭ１ ｂＣｏｃＭ２ ｄＯｅ （１）
で表されるコバルト酸カルシウムである。一般式（１）中、Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。Ｍ１は、電気伝導性を付与するために添加される元素であり、Ｍ１は、好ましくはＢｉである。Ｍ２は必要により、更に熱電特性を改良するために添加される元素である。Ｍ１に係るランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が挙げられる。ａは、２．０≦ａ≦３．６、好ましくは２．２≦ａ≦３．３である。ｂは、０＜ｂ≦１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、２．０≦ｃ≦４．５、好ましくは２．２≦ｃ≦４．３である。ｄは、０≦ｄ≦２．０、好ましくは０．１≦ｄ≦１．９である。ｅは、８．０≦ｅ≦１０．０、好ましくは８．５≦ｅ≦９．５である。
The calcium cobaltate according to the slurry preparation step is represented by the general formula (1):
Ca a M 1 b Co c M 2 d O e (1)
It is calcium cobaltate represented by these. In the general formula (1), M 1 is selected from the group consisting of Bi, Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y, and a lanthanoid. One or more elements selected, and M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, and Ta. Elements. M 1 is an element added for imparting electrical conductivity, and M 1 is preferably Bi. M 2 is an element added to further improve thermoelectric characteristics as necessary. The lanthanoid element according to M 1, La, Ce, Pr , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu and the like. a is 2.0 ≦ a ≦ 3.6, preferably 2.2 ≦ a ≦ 3.3. b is 0 <b ≦ 1.0, preferably 0.1 ≦ b ≦ 0.9. c is 2.0 ≦ c ≦ 4.5, preferably 2.2 ≦ c ≦ 4.3. d is 0 ≦ d ≦ 2.0, preferably 0.1 ≦ d ≦ 1.9. e is 8.0 ≦ e ≦ 10.0, preferably 8.5 ≦ e ≦ 9.5.
一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムは、公知の化合物であり、コバルト酸カルシウム（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）のＣｏＯ２系層状酸化物において、Ｃａの一部がＭ１元素で置換され、Ｃｏの一部が必要によりＭ２元素で置換されたものである。コバルト酸カルシウムの構造は、岩塩型構造をとる層と、六つのＯが一つのＣｏに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したＣｏＯ２層が、交互に積層した構造を有するものであることが知られている。 The calcium cobaltate represented by the general formula (1) is a known compound, and in the CoO 2 layered oxide of calcium cobaltate (Ca 3 Co 4 O 9 ), a part of Ca is substituted with M 1 element. is, those substituted by M 2 elements necessary part of the Co. The structure of calcium cobaltate is a layer having a rock salt type structure, and a CoO 2 layer in which six O's are octahedrally coordinated to one Co, and the octahedrons are two-dimensionally arranged so as to share sides with each other. Is known to have a structure in which layers are alternately stacked.
そして、スラリー調製工程に係る一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムは、板状結晶である。一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、本発明の熱電変換材料の製造方法の過程において、テンプレートとして作用する。つまり、シート化工程で、コバルト酸カルシウムの板状結晶を、結晶面の長軸方向に配向させることで、その配向に起因して、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶を、結晶面の長軸方向に配向させることができる。 And the calcium cobaltate represented by General formula (1) which concerns on a slurry preparation process is a plate-shaped crystal | crystallization. The plate-like crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1) acts as a template in the process of the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention. In other words, in the sheet forming step, the plate-like crystal of calcium cobaltate is oriented in the major axis direction of the crystal plane, resulting in the orientation of the plate-like compound oxide represented by the general formula (2). The crystal can be oriented in the major axis direction of the crystal plane.
一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の長径は、良好な配向性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましくは６〜１５μｍ、特に好ましくは７〜１３μｍである。また、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の短径は、更に配向性が向上した熱電変換材料が得られる点で、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜４μｍである。一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶のアスペクト比は、接触抵抗が低減される点で、好ましくは５〜２０、特に好ましくは８〜１５である。なお、コバルト酸カルシウムの板状結晶の長径、短径及びアスペクト比は、コバルト酸カルシウムの板状結晶を倍率１０００倍でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した１０個の粒子についての平均値である。 The major axis of the calcium cobaltate plate-like crystal represented by the general formula (1) is preferably 6 to 15 μm, particularly preferably 7 to 13 μm in that a thermoelectric conversion material having good orientation can be obtained. The minor axis of the calcium cobaltate plate-like crystal represented by the general formula (1) is preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 in that a thermoelectric conversion material with further improved orientation can be obtained. ˜4 μm. The aspect ratio of the plate-like crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1) is preferably 5 to 20, particularly preferably 8 to 15 in that the contact resistance is reduced. The major axis, minor axis, and aspect ratio of the calcium cobaltate plate-like crystals are average values of 10 particles obtained by observing the plate-like crystal of calcium cobaltate with a SEM at a magnification of 1000 times and arbitrarily extracting in the field of view. It is.
一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、公知の方法により製造される。例えば、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、カルシウム源、コバルト源、Ｍ１源及び必要により添加するＭ２源の原料物質を所定の配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成する固相反応法により製造される（特開２００１−２２３３９３号公報、特許第３０６９７０１号公報、特開２００６−４９９７９６号公報等参照。）。また、その他の一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の製造方法として、例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単結晶製造方法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製造方法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ケミカル・ペーパー・デポジション法等の薄膜製造方法等の公知の方法（例えば、特開２００６−４９９７９６号公報等参照。）が挙げられる。 The plate-like crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1) is produced by a known method. For example, the general formula (1) plate-like crystals of calcium cobaltate represented by the mixed calcium source, a cobalt source, a raw material of M 2 source added by M 1 source and requires a predetermined mixing ratio, oxidation (See JP 2001-223393 A, JP 3069701 A, JP 2006-499796 A, etc.). Further, as other methods for producing calcium cobaltate plate crystals represented by the general formula (1), for example, single crystals such as a flux method, a zone melt method, a pulling method, and a glass annealing method via a glass precursor Known methods such as production methods, solid phase reaction methods, powder production methods such as sol-gel methods, thin film production methods such as sputtering methods, laser ablation methods, and chemical paper deposition methods (for example, JP-A-2006-499796) Etc.).
スラリー調製工程に係るカルシウム化合物は、カルシウム原子を有する化合物であれば、特に制限されず、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジプロポキシカルシウム等が挙げられる。 The calcium compound according to the slurry preparation step is not particularly limited as long as it is a compound having a calcium atom, and is calcium oxide, calcium chloride, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium hydroxide, dimethoxycalcium, diethoxycalcium, dipropoxycalcium, etc. Is mentioned.
スラリー調製工程に係るコバルト化合物としては、コバルト原子を有する化合物であればよく、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、ジプロポキシコバルト等が挙げられる。 The cobalt compound of the slurry preparation step, may be a compound having a cobalt atom, e.g., CoO, Co 2 O 3, Co 3 cobalt oxide O 4 or the like, cobalt chloride, cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt hydroxide , Dipropoxy cobalt and the like.
スラリー調製工程に係るビスマス化合物としては、ビスマスを有する化合物であればよく、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５等の酸化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、水酸化ビスマス、トリプロポキシビスマス等が挙げられる。 The bismuth compound related to the slurry preparation step may be a compound having bismuth, such as bismuth oxide such as Bi 2 O 3 and Bi 2 O 5 , bismuth nitrate, bismuth chloride, bismuth hydroxide, and tripropoxy bismuth. Can be mentioned.
カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物の諸物性は、特に制限はないが、反応性に優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒径が、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．１〜３．０μｍである。 The physical properties of the calcium compound, cobalt compound and bismuth compound are not particularly limited, but the average particle size determined by the laser diffraction method is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.1 to 3 in terms of excellent reactivity. 0.0 μm.
そして、スラリー調製工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物を、溶媒に添加し、混合撹拌することにより、各原料成分が溶媒に分散した原料スラリーを調製する。スラリー調製工程では、十分撹拌等を行って各原料成分が均一に分散した原料スラリーを調製することが望ましい。 And in a slurry preparation process, each raw material component is a solvent by adding the plate-like crystal of the calcium cobaltate represented by General formula (1), a calcium compound, a cobalt compound, and a bismuth compound to a solvent, and mixing and stirring. A raw material slurry dispersed in is prepared. In the slurry preparation step, it is desirable to prepare a raw material slurry in which each raw material component is uniformly dispersed by sufficiently stirring.
原料スラリー中、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の含有量は、熱電変換材料の高配向化が図れる点で、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物の合計含有量に対して、好ましくは１〜９９質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。 In the raw material slurry, the content of the tabular crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1) is that of the calcium cobaltate represented by the general formula (1) in that the thermoelectric conversion material can be highly oriented. Preferably it is 1-99 mass% with respect to the total content of a plate-like crystal, a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound, Most preferably, it is 10-80 mass%.
ビスマス化合物は、一般式（２）で表される複合酸化物の結晶構造中に、Ｂｉを取り込ませて含有させるビスマス源としてだけでなく、焼結助剤としての機能も有する。 The bismuth compound has a function as a sintering aid as well as a bismuth source for incorporating Bi into the crystal structure of the composite oxide represented by the general formula (2).
スラリー調製工程では、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｆの値が、０＜ｆ≦１、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８となる量で、原料スラリーに、ビスマス化合物を含有させることが、熱電変換材料を高密化することができ、また、優れた熱電特性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましい。なお、スラリー調製工程で、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶として、Ｂｉを含むコバルト酸カルシウムを用いる場合は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムに含まれるＢｉの量を考慮して、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｆの値が、０＜ｆ≦１、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８となる量で、原料スラリーに、ビスマス化合物を含有させることが、熱電変換材料を高密化することができ、また、優れた熱電特性を有する熱電変換材料が得られる点で、好ましい。 In the slurry preparation step, the raw material slurry is an amount such that the value of f in the composite oxide represented by the general formula (2) is 0 <f ≦ 1, preferably 0.2 ≦ f ≦ 0.8. It is preferable to contain a bismuth compound because the thermoelectric conversion material can be densified and a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric properties can be obtained. In addition, in the slurry preparation step, when calcium cobaltate containing Bi is used as the plate-like crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1), it is included in the calcium cobaltate represented by the general formula (1). In consideration of the amount of Bi, the amount of f in the compound oxide represented by the general formula (2) is such that 0 <f ≦ 1, preferably 0.2 ≦ f ≦ 0.8 Thus, it is preferable that the raw slurry contains a bismuth compound because the thermoelectric conversion material can be densified and a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric properties can be obtained.
また、スラリー調製工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムに含まれるＣａ及びＣｏの量を考慮して、一般式（２）で表される複合酸化物の式中のｇの値が、２．０≦ｇ≦３．６、好ましくは２．２≦ｇ≦３．３、ｉの値が、３．５≦ｉ≦４．５、好ましくは３．７≦ｉ≦４．３となる量で、原料スラリーに、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有させる。 Further, in the slurry preparation step, in consideration of the amount of Ca and Co contained in the calcium cobaltate represented by the general formula (1), g in the formula of the composite oxide represented by the general formula (2) The value is 2.0 ≦ g ≦ 3.6, preferably 2.2 ≦ g ≦ 3.3, and the value of i is 3.5 ≦ i ≦ 4.5, preferably 3.7 ≦ i ≦ 4. The raw material slurry is made to contain a calcium compound and a cobalt compound in an amount of 3.
スラリー調製工程における溶媒としては、水、水と親水性溶媒との混合溶媒、有機溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent in the slurry preparation step include water, a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and an organic solvent.
原料スラリーのスラリー濃度（固形分含有量）は、スラリーの分散性及びシート化工程において原料シートを高密度化できる点で、好ましくは６０〜７５質量％、特に好ましくは６５〜７０質量％である。 The slurry concentration (solid content) of the raw material slurry is preferably 60 to 75% by mass, particularly preferably 65 to 70% by mass in terms of dispersibility of the slurry and the density of the raw material sheet in the sheeting step. .
また、スラリー調製工程では、固形分の分散性を更によくするために、原料スラリーに分散剤を添加することができる。分散剤としては、例えば、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。原料スラリー中の分散剤の含有量は、十分な分散効果を発現させることができる点で、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。 Further, in the slurry preparation step, a dispersant can be added to the raw slurry in order to further improve the dispersibility of the solid content. Examples of the dispersant include various surfactants, polycarboxylic acid ammonium salt, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkyl ether. , Polyoxyethylene sorbidan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide and the like. The content of the dispersant in the raw material slurry is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass, from the viewpoint that a sufficient dispersion effect can be exhibited.
また、スラリー調製工程では、緻密でＸ線回折的に異相がない高純度な複合酸化物を生成させることができる点で、原料スラリーにバインダー樹脂を含有させることが好ましい。バインダー樹脂としては、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系の公知のバインダー樹脂が挙げられる。原料スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、粒子同士の結合力を高くして高密度で高強度の原料シートを得ることができる点で、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。 Further, in the slurry preparation step, it is preferable to contain a binder resin in the raw slurry in that a high-purity composite oxide that is dense and has no X-ray diffraction heterogeneous phase can be generated. Examples of the binder resin include known binder resins such as acrylic, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, urethane, and vinyl acetate. The content of the binder resin in the raw slurry is preferably 5 to 25% by mass, particularly preferably 10 to 20 in that a high density and high strength raw material sheet can be obtained by increasing the bonding force between the particles. % By mass.
また、スラリー調製工程では、必要に応じて、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、グリコール誘導体等の公知の可塑剤を原料スラリーに添加してもよい。 In the slurry preparation step, a known plasticizer such as a phthalate ester, a fatty acid ester, or a glycol derivative may be added to the raw slurry as necessary.
シート化工程は、スラリー調製工程で調製した原料スラリーをシート化して、原料成分の混合物からなる原料シート、すなわち、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有するシートを調製する工程である。 In the sheeting step, the raw material slurry prepared in the slurry preparation step is made into a sheet, and a raw material sheet comprising a mixture of raw material components, that is, a calcium cobaltate plate crystal represented by the general formula (1), a bismuth compound, calcium It is the process of preparing the sheet | seat containing a compound and a cobalt compound.
シート化工程では、少なくとも一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶が結晶面の長軸方向に配向するように原料シートを調製すること、すなわち、原料シートのシート面と一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行となるように原料シートを調製することが重要である。そして、原料スラリーがシート化するときに、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶は、シート中で、結晶面の長軸方向に配向するので、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶を含有する原料スラリーを用いてシート化することにより、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶が結晶面の長軸方向に配向している原料シートが得られる。なお、板状結晶の結晶面とは、板状結晶のうちの二次元方向に広がる面を指し、また、板状結晶の結晶面の長軸方向とは、板状結晶の結晶面の長径が延びる方向を指し、また、板状結晶が結晶面の長軸方向に配向するとは、各板状結晶の結晶面の長軸の方向が概ね同じになるように、板状結晶が配向することを指す。また、原料シートのシート面とは、原料シートのうちの二次元方向に広がる面を指す。また、原料シートのシート面と一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の結晶面の長軸方向が概ね平行であるとは、原料シートのシート面に対する長軸方向の傾きが０±２０°以内である一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の割合が個数換算で６０％以上であることを指す。なお、板状結晶の配向については、原料シートを２つに切断し、その切り口の断面を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察することにより確認される。 In the sheeting step, the raw material sheet is prepared so that at least the calcium cobaltate plate-like crystal represented by the general formula (1) is oriented in the major axis direction of the crystal plane, that is, the sheet surface of the raw material sheet and the general It is important to prepare the raw material sheet so that the major axis direction of the crystal plane of the calcium cobaltate plate-like crystal represented by the formula (1) is substantially parallel. And when raw material slurry turns into a sheet, since the plate-like crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1) is oriented in the major axis direction of the crystal plane in the sheet, the general formula (1) By forming a sheet using a raw material slurry containing calcium cobaltate plate crystals, the calcium cobaltate plate crystals represented by the general formula (1) are oriented in the major axis direction of the crystal plane. A raw material sheet is obtained. The crystal plane of the plate crystal refers to a plane extending in the two-dimensional direction of the plate crystal, and the major axis direction of the crystal plane of the plate crystal is the major axis of the crystal plane of the plate crystal. It refers to the extending direction, and the orientation of the plate crystals in the major axis direction of the crystal plane means that the plate crystals are oriented so that the major axis directions of the crystal faces of each plate crystal are substantially the same. Point to. Further, the sheet surface of the raw material sheet refers to a surface of the raw material sheet that extends in the two-dimensional direction. Further, the fact that the major axis direction of the sheet surface of the raw material sheet and the crystal plane of the calcium cobaltate plate crystal represented by the general formula (1) is substantially parallel means the inclination of the major axis direction with respect to the sheet surface of the raw material sheet The ratio of the tabular crystals of calcium cobaltate represented by the general formula (1) having a value of 0 ± 20 ° or less is 60% or more in terms of number. The orientation of the plate crystal is confirmed by cutting the raw material sheet into two and observing the cross section of the cut surface with a SEM at a magnification of 1000 times.
シート化工程において、原料スラリーをシート化して原料シートを調製する方法としては、例えば、シート状の基板樹脂に原料スラリーをアプリケーターと塗工機を用いて均一に塗布後、乾燥することにより原料シートを調製する方法が挙げられるが、これに限定されず、例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法等の方法、あるいは、これらの方法を適宜組み合わせた方法であってもよい。 In the sheeting step, the raw material slurry is made into a sheet and a raw material sheet is prepared by, for example, uniformly applying the raw material slurry to a sheet-like substrate resin using an applicator and a coating machine, and then drying the raw material sheet. However, the method is not limited to this, and may be a method such as a doctor blade method, a press molding method, a rolling method, an extrusion method, or a method in which these methods are appropriately combined.
シート化工程で調製される原料シートの厚さは、シート強度を高めて積層工程での加工性を高め、配向性に優れた熱電変換材料を得ることができる点で、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜３５０μｍである。 The thickness of the raw material sheet prepared in the sheeting step is preferably 50 to 500 μm, in that the sheet strength is increased to improve the workability in the lamination step, and a thermoelectric conversion material excellent in orientation can be obtained. Especially preferably, it is 100-350 micrometers.
このようにして、シート化工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物を含有し、シート内で一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶がシート面と概ね平行に長軸方向が配向している原料シートを得ることができる。 Thus, in the sheet forming step, it contains a plate-like crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1), a bismuth compound, a calcium compound and a cobalt compound, and is represented by the general formula (1) in the sheet. It is possible to obtain a raw material sheet in which plate-like crystals of calcium cobaltate are oriented in the major axis direction substantially parallel to the sheet surface.
積層工程は、シート化工程で調製した原料シートを積層して原料シート積層体を調製する工程である。原料シートを積層体とすることにより、反応性を高め、Ｘ線回折分析的に高純度な一般式（２）で表される複合酸化物を生成させ易くすることができる。 A lamination process is a process of preparing the raw material sheet laminated body by laminating | stacking the raw material sheet prepared at the sheeting process. By using the raw material sheet as a laminate, it is possible to increase the reactivity and easily generate the composite oxide represented by the general formula (2) having high purity in X-ray diffraction analysis.
原料シート積層体の大きさ及び原料シートの積層枚数等は、使用する機械等に応じて適宜選択される。 The magnitude | size of a raw material sheet laminated body, the lamination | stacking number of raw material sheets, etc. are suitably selected according to the machine etc. to be used.
積層工程では、必要に応じて、原料シート積層体を圧着することにより、原料シート積層体の反応性を一層向上させ、また、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の配向性をより高めることができる。圧着する際の圧力は、プレス機の種類、原料シートの物性及び種類等により異なるが、通常２．４〜１９．６ＭＰａ、好ましくは４．０〜９．６ＭＰａである。また、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度をかけながら圧着を行うことにより、より効率よく原料シート積層体を圧着することができる。圧着に用いるプレス機としては、ハンドプレス機、打錠機、ブリケットマシン、ローラーコンパクター等が挙げられるが、特にこれらの装置に限定されるわけではない。 In the laminating step, if necessary, the reactivity of the raw material sheet laminate is further improved by pressing the raw material sheet laminate, and the calcium cobaltate plate-like crystal represented by the general formula (1) The orientation can be further increased. The pressure at the time of pressure bonding is usually 2.4 to 19.6 MPa, preferably 4.0 to 9.6 MPa, although it varies depending on the type of press, the physical properties and type of raw material sheets, and the like. Moreover, a raw material sheet | seat laminated body can be crimped | bonded more efficiently by crimping, applying 50-200 degreeC, Preferably the temperature of 70-150 degreeC. Examples of the press machine used for the crimping include a hand press machine, a tableting machine, a briquette machine, and a roller compactor, but are not particularly limited to these apparatuses.
焼成工程は、積層工程で調製した原料シート積層体を焼成することにより、一般式（２）で表される複合酸化物を含有する熱電変換材料を得る工程である。焼成工程では、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶がテンプレートになり、それに沿って、コバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物との反応、カルシウム化合物、コバルト化合物及びビスマス化合物の反応等の反応が進行するため、生成する複合酸化物は、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の優れた配向に起因して優れた配向性を有する。 A baking process is a process of obtaining the thermoelectric conversion material containing the complex oxide represented by General formula (2) by baking the raw material sheet laminated body prepared at the lamination process. In the firing step, a plate-like crystal of calcium cobaltate represented by the general formula (1) serves as a template, and along that, the reaction between the plate-like crystal of calcium cobaltate and a bismuth compound, a calcium compound, a cobalt compound, and Since the reaction such as the reaction of the bismuth compound proceeds, the resulting composite oxide has excellent orientation due to the excellent orientation of the calcium cobaltate plate-like crystal represented by the general formula (1).
焼成工程において、焼成温度は、高密度且つ単相の複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる点で、好ましくは９００〜９８０℃、特に好ましくは９１０〜９６０℃である。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気が好ましい。また、焼成時間は、好ましくは１０時間以上、特に好ましくは２０〜６０時間である。 In the firing step, the firing temperature is preferably 900 to 980 ° C., particularly preferably 910 to 960 ° C. in that a thermoelectric conversion material composed of a high-density and single-phase composite oxide can be obtained. The firing atmosphere is preferably an air atmosphere or an oxygen atmosphere. The firing time is preferably 10 hours or more, particularly preferably 20 to 60 hours.
また、原料スラリーにバインダー樹脂を含有させた場合は、焼成工程の前に、脱脂を主目的として熱処理を行ってもよい。脱脂の温度は、特に制限されるものではなく、バインダー樹脂を熱分解させるのに十分な温度であればよい。通常、脱脂温度は５００℃以下である。 Moreover, when the raw material slurry contains a binder resin, heat treatment may be performed mainly for degreasing before the firing step. The temperature for degreasing is not particularly limited as long as it is sufficient to thermally decompose the binder resin. Usually, the degreasing temperature is 500 ° C. or less.
そして、焼成工程を行うことにより、下記一般式（２）：
ＢｉｆＣａｇＭ３ ｈＣｏｉＭ４ ｊＯｋ （２）
で表される複合酸化物からなる熱電変換材料を得る。
And by performing a baking process, the following general formula (2):
Bi f Ca g M 3 h Co i M 4 j O k (2)
The thermoelectric conversion material which consists of complex oxide represented by these is obtained.
一般式（２）中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。Ｍ３のランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が挙がられる。Ｍ３及びＭ４は、電気伝導性を付与するため添加される元素である。ｆは、０＜ｆ≦１．０、好ましくは０．２≦ｆ≦０．８である。ｆが上記範囲であることにより、熱電変換材料が高密度となり且つ優れた熱電特性を有する。ｇは、２．０≦ｇ≦３．６、好ましくは２．２≦ｇ≦３．３である。ｈは、０≦ｈ≦１．０、好ましくは０．１≦ｈ≦０．９である。ｉは、３．５≦ｉ≦４．５、好ましくは３．７≦ｉ≦４．３である。ｊは、０≦ｊ≦０．５、好ましくは０．１≦ｊ≦０．４である。ｋは、８．０≦ｋ≦１０．０、好ましくは８．５≦ｋ≦９．５である。 In the general formula (2), M 3 is selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y, and a lanthanoid. M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, and Ta. It is. Examples of the lanthanoid element of M 3 include La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu. M 3 and M 4 are elements added to impart electrical conductivity. f is 0 <f ≦ 1.0, preferably 0.2 ≦ f ≦ 0.8. When f is in the above range, the thermoelectric conversion material has a high density and excellent thermoelectric properties. g is 2.0 ≦ g ≦ 3.6, preferably 2.2 ≦ g ≦ 3.3. h is 0 ≦ h ≦ 1.0, preferably 0.1 ≦ h ≦ 0.9. i is 3.5 ≦ i ≦ 4.5, preferably 3.7 ≦ i ≦ 4.3. j is 0 ≦ j ≦ 0.5, preferably 0.1 ≦ j ≦ 0.4. k is 8.0 ≦ k ≦ 10.0, preferably 8.5 ≦ k ≦ 9.5.
そして、焼成工程を行い得られる熱電変換材料は、一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶からなる熱電変換材料であり、板状の一般式（２）で表される複合酸化物の板状結晶が焼結したものである。一般式（２）で表される複合酸化物は、コバルト酸カルシウム（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）のＣｏＯ２系層状酸化物において、Ｃａの一部がＢｉで、更に必要によりＭ３元素で置換され、Ｃｏの一部が必要によりＭ４元素で置換されたものである。一般式（２）で表される複合酸化物の構造は、岩塩型構造をとる層と、六つのＯが一つのＣｏに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したＣｏＯ２層が、交互に積層した構造を有するものである。 And the thermoelectric conversion material obtained by performing a baking process is a thermoelectric conversion material which consists of a plate-like crystal of the complex oxide represented by the general formula (2), and is a composite represented by the plate-like general formula (2). The oxide plate crystals are sintered. The composite oxide represented by the general formula (2) is a CoO 2 layered oxide of calcium cobaltate (Ca 3 Co 4 O 9 ), in which part of Ca is Bi and further substituted with M 3 element as necessary. is, those substituted by M 4 element necessary part of the Co. The structure of the composite oxide represented by the general formula (2) is such that a layer having a rock salt structure, six O's are octahedrally coordinated to one Co, and the octahedrons share sides with each other. Two-dimensionally arranged CoO 2 layers have a structure in which they are alternately stacked.
本発明の熱電変換材料の製造方法を行うことにより、Ｘ線回折的に単相の一般式（２）で表される複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる。 By performing the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention, a thermoelectric conversion material composed of a complex oxide represented by the general formula (2) having a single phase in X-ray diffraction can be obtained.
本発明の熱電変換材料の製造方法を行い得られた熱電変換材料を、必要に応じて、表面研磨処理し、所望の大きさに切り出す。 The thermoelectric conversion material obtained by carrying out the method for producing the thermoelectric conversion material of the present invention is subjected to surface polishing treatment if necessary, and cut into a desired size.
本発明の熱電変換材料の製造方法を行い得られた熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを含む熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料として好適に用いられる。 The thermoelectric conversion material obtained by performing the method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention is suitably used as a p-type thermoelectric conversion material in a thermoelectric conversion element including a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜コバルト酸カルシウム＞
炭酸カルシウム（平均粒径１．４μｍ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、平均粒径１．１μｍ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、平均粒径２．５μｍ）をカルシウムとコバルトとビスマスの原子換算のモル比が、３．１０５：４：０．３となるように仕込み、ミキサーで混合した。次いで、ムライトコージライト製の匣鉢に充填して大気雰囲気下にて９３０℃で１０時間焼成後、粉砕解砕を行い、２００ｍｅｓｈの篩で分級して、コバルト酸カルシウムを作製した。
得られた焼成体をＸＲＤで分析した結果、Ｘ線回折的に単相のコバルト酸カルシウム（Ｂｉ０．３０Ｃａ３．１０５Ｃｏ４Ｏ９）であることを確認した。
また、得られたコバルト酸カルシウムの諸物性を表１に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
<Calcium cobaltate>
Calcium carbonate (average particle size 1.4 μm), cobalt oxide (Co 3 O 4 , average particle size 1.1 μm) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 , average particle size 2.5 μm) were converted into calcium, cobalt and bismuth atoms. The molar ratio in terms of conversion was 3.105: 4: 0.3, and the mixture was mixed with a mixer. Next, it was filled in a mullite cordierite bowl and fired at 930 ° C. for 10 hours in the atmosphere, and then pulverized and crushed and classified with a 200 mesh sieve to prepare calcium cobaltate.
As a result of XRD analysis of the obtained fired body, it was confirmed by X-ray diffraction that it was a single-phase calcium cobaltate (Bi 0.30 Ca 3.105 Co 4 O 9 ).
In addition, Table 1 shows the physical properties of the obtained calcium cobaltate.
なお、長径、短径及びアスペクト比は、得られたコバルト酸カルシウム粒子を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察し、その視野で任意に抽出した１０個の粒子についての平均値である。また、得られたコバルト酸カルシウムのＳＥＭ写真を図１に示す。 In addition, a major axis, a minor axis, and an aspect ratio are SEM observation of the obtained calcium cobaltate particle | grains by 1000 time magnification, and are the average values about ten particles arbitrarily extracted in the visual field. Moreover, the SEM photograph of the obtained calcium cobaltate is shown in FIG.
（実施例１〜７及び比較例１〜２）
上記で得たコバルト酸カルシウム、炭酸カルシウム（平均粒径１．４μｍ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、平均粒径１．１μｍ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、平均粒径２．５μｍ）を、表２に示す配合量で、容器に仕込んだ。
次いで、分散剤１質量％、エタノール２質量％を含む水溶液を、スラリー濃度が６８．５質量％となるように容器に添加した。
次いで、ミキサーで十分撹拌後、バインダー樹脂としてアクリル酸系（ＡＳ−２０００、東亞合成株式会社製）を、含有量が１０質量％となるように添加し、更に十分撹拌して原料スラリーを調製した。
次いで、原料スラリーを、塗工厚２５０μｍのアプリーケーターと自動塗工機を用いて、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで、ベースフィルム上に塗工し、次いで、６０℃で３０分乾燥して、ベースフィルム上に原料シートを作製した。次いで、ベースフィルムを剥がし、適当な大きさ（縦が約２ｃｍ、横が約２ｃｍ）に切り出し、焼結後の厚みが約３．５ｍｍとなるように数枚重ね、次いで、１００℃に昇温したプレス機を用いて４．９ＭＰａで圧着し、原料シート積層体を調製した。
次いで、原料シート積層体を、３００℃で１５時間、脱脂した後、９３０℃で４０時間、大気雰囲気で焼成し、熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、熱電特性評価装置で測定可能な大きさに切り出し、切り出した面を研磨機を用いて平面にし、熱電変換素子試料を調製した。
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2)
Calcium cobaltate, calcium carbonate (average particle size 1.4 μm) obtained above, cobalt oxide (Co 3 O 4 , average particle size 1.1 μm), bismuth oxide (Bi 2 O 3 , average particle size 2.5 μm) Was charged in a container with the blending amount shown in Table 2.
Next, an aqueous solution containing 1% by mass of a dispersant and 2% by mass of ethanol was added to the container so that the slurry concentration was 68.5% by mass.
Next, after sufficiently stirring with a mixer, an acrylic acid type (AS-2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added as a binder resin so that the content was 10% by mass, and further sufficiently stirred to prepare a raw material slurry. .
Next, the raw material slurry was coated on the base film at a speed of 10 mm / sec using an applicator with a coating thickness of 250 μm and an automatic coating machine, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes. A raw material sheet was prepared. Next, the base film is peeled off, cut into an appropriate size (about 2 cm in length and about 2 cm in width), stacked several times so that the thickness after sintering is about 3.5 mm, and then heated to 100 ° C. Using a pressed machine, pressure bonding was performed at 4.9 MPa to prepare a raw material sheet laminate.
Next, the raw material sheet laminate was degreased at 300 ° C. for 15 hours, and then fired at 930 ° C. for 40 hours in an air atmosphere to obtain a thermoelectric conversion material. The obtained thermoelectric conversion material was cut into a size that could be measured with a thermoelectric property evaluation apparatus, and the cut surface was flattened using a polishing machine to prepare a thermoelectric conversion element sample.
＜諸物性の評価＞
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料について、密度を測定した。また、Ｘ線回折分析及びＩＣＰ分析により熱電変換材料に含有される複合酸化物を確認した。その結果を表３に示す。
また、実施例３、比較例１及び比較例２の熱電変換材料を手で２つに切断し、その切り口の断面のＳＥＭ写真を、図２、図３及び図４にそれぞれ示した。
<Evaluation of physical properties>
The density was measured about the thermoelectric conversion material obtained by the Example and the comparative example. Moreover, the complex oxide contained in the thermoelectric conversion material was confirmed by X-ray diffraction analysis and ICP analysis. The results are shown in Table 3.
Further, the thermoelectric conversion materials of Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were cut into two by hand, and SEM photographs of cross sections of the cut ends were shown in FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4, respectively.
＜熱電変換特性の評価＞
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料について、熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３ アルバック理工社）を用いて大気雰囲気下で８００℃における比抵抗値、熱起電力を測定し、更にパワーファクターを算出した。
なお、パワーファクターは、下記計算式（１）から求められ、このパワーファクターは熱電変換材料から取り出せる電力を示す指標であり、この値が大きいほど出力が高いことであることを示す。
パワーファクター（Ｐ.Ｆ.）＝Ｓ２／ρ （１）
（Ｓ：熱起電力、ρ：比抵抗値）
<Evaluation of thermoelectric conversion characteristics>
About the thermoelectric conversion material obtained by the Example and the comparative example, the specific resistance value and the thermoelectromotive force in 800 degreeC were measured by the thermoelectric property evaluation apparatus (ZEM-3 ULVAC-RIKO Co., Ltd.) in air | atmosphere, and also a power factor Was calculated.
In addition, a power factor is calculated | required from following formula (1), and this power factor is an parameter | index which shows the electric power which can be taken out from a thermoelectric conversion material, and it shows that it is that an output is so high that this value is large.
Power factor (PF) = S 2 / ρ (1)
(S: thermoelectromotive force, ρ: specific resistance value)
表４より、本発明の熱電変換材料（実施例１〜７）は、比較例で得られる熱電変換材料と比べ、パワーファクターが高く、優れた熱電特性を有していることが分かった。 From Table 4, it turned out that the thermoelectric conversion material (Examples 1-7) of this invention has a high power factor compared with the thermoelectric conversion material obtained by a comparative example, and has the outstanding thermoelectric characteristic.
Claims (6)
ＣａａＭ１ ｂＣｏｃＭ２ ｄＯｅ （１）
（式中、Ｍ１は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ａは２．０≦ａ≦３．６、ｂは０＜ｂ≦１．０、ｃは２．０≦ｃ≦４．５、ｄは０≦ｄ≦２．０、ｅは８．０≦ｅ≦１０．０である。）
で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式（１）で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式（２）：
ＢｉｆＣａｇＭ３ ｈＣｏｉＭ４ ｊＯｋ （２）
（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ｆは０＜ｆ≦１．０、ｇは２．０≦ｇ≦３．６、ｈは０≦ｈ≦１．０、ｉは３．５≦ｉ≦４．５、ｊは０≦ｊ≦０．５、ｋは８．０≦ｋ≦１０．０である。）
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 The following general formula (1):
Ca a M 1 b Co c M 2 d O e (1)
(Wherein M 1 is selected from the group consisting of Bi, Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y and lanthanoids. One or more elements, and M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb and Ta. A is 2.0 ≦ a ≦ 3.6, b is 0 <b ≦ 1.0, c is 2.0 ≦ c ≦ 4.5, d is 0 ≦ d ≦ 2.0, and e is 8. (0 ≦ e ≦ 10.0)
A slurry preparation step of preparing a raw material slurry containing a plate-like crystal of calcium cobaltate represented by: a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound;
Sheeting the raw material slurry into a sheet and preparing a raw material sheet containing a calcium cobaltate plate crystal represented by the general formula (1), a bismuth compound, a calcium compound, and a cobalt compound; ,
A laminating step of laminating the raw material sheets to prepare a raw material sheet laminate,
The raw material sheet laminate is fired and the following general formula (2):
Bi f Ca g M 3 h Co i M 4 j O k (2)
(In the formula, M 3 is one selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Y and lanthanoids, or Two or more elements, and M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, and Ta. f is 0 <f ≦ 1.0, g is 2.0 ≦ g ≦ 3.6, h is 0 ≦ h ≦ 1.0, i is 3.5 ≦ i ≦ 4.5, j is 0 ≦ j ≦ 0.5 and k are 8.0 ≦ k ≦ 10.0.)
A firing step for obtaining a thermoelectric conversion material comprising a composite oxide represented by:
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material characterized by having.
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