JP4168628B2 - Thermoelectric conversion material and method of using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及びその使用方法に関し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の温度を制御する精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成する材料として好適な熱電変換材料及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱を電気に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ^２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差／勾配によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これらの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むという問題がある。
【０００６】
一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１０００℃付近の高温域において優れた熱電特性（ＺＴ〜１．０）を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まないという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、高温大気中において長時間使用するためには、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低いという問題がある。
【０００７】
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずしも含まない。また、高温大気中において長時間使用しても熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されており、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、Ｎａ層と、稜共有したＣｏＯ_６八面体から構成されるＣｏＯ_２層とが交互に積層したＣｏ系層状酸化物の一種である。ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、室温において、大きなゼーベック係数Ｓ（約１００μＶ／Ｋ）と低い電気抵抗率ρ（約２００μΩ・ｃｍ）、すなわち高い電気伝導率σを有し、熱電変換材料として優れたポテンシャルを持つことが報告されている（例えば、I.Terasaki et al.,Phys.Rev.,B56,R12685(1997)参照）。
【０００９】
また、A.C.Massetらは、同じくＣｏ系層状酸化物の一種であるＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の多結晶体及び単結晶を作製し、その結晶構造と熱電特性の評価を行っている（A.C.Masset et al.,Phys.Rev.,B62,p.166-175(2000)参照）。同文献には、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は、３層岩塩型の結晶構造を有するＣａ_２ＣｏＯ_３層と、ＣｄＩ_２型の結晶構造を有するＣｏＯ_２層とが、所定の周期でｃ軸方向に積層した格子不整合層状酸化物である点が記載されている。
【００１０】
また、同文献には、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の比抵抗に異方性があり、ａ−ｂ面内の比抵抗は、ｃ軸方向の比抵抗より格段に小さくなる点が記載されている。さらに、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９単結晶のａ−ｂ面方向のゼーベック係数は、３００Ｋ近傍において約１２５μＶ／Ｋに達し、ゼーベック係数の温度依存性も小さい点が記載されている。
【００１１】
なお、Ｃｏ系層状酸化物の「ａ−ｂ面」とは、熱電特性が高い面、すなわち、ＣｏＯ_２層と平行な面をいう。Ｃｏ系層状酸化物は、結晶構造が明らかになっていないものが多く、また、単位格子の取り方によって結晶軸及び結晶面の定義が異なるが、本発明においては、ａ−ｂ面を上述のように定義する。
【００１２】
また、特開２００１−２２３３９３号公報には、一般式：Ｃａ_３−ｘＲＥ_ｘＣｏ_４Ｏ_ｙ（但し、ＲＥは希土類元素、０≦ｘ≦０．５、８．５≦ｙ≦１０）で表され、３００℃以上の温度でゼーベック係数１００μＶ／Ｋ以上、電気伝導度１０^３Ｓ／ｍ以上である複合酸化物が開示されている。
【００１３】
また、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８は、４層岩塩型の結晶構造を有するＢｉ_２Ｓｒ_２Ｏ_４層と、ＣｄＩ_２型の結晶構造を有するＣｏＯ_２層とが交互に積層したＣｏ系層状酸化物の一種であり、優れた熱電特性を示す熱電変換材料として知られている（例えば、H.Leligny et al.,J.Solid State Chem.,142,p409-414(1999)、松原一郎他、セラミックス、36、p582-585(2001)等参照）。
【００１４】
さらに、特開２００１−１９５４４号公報には、Ｂｉ_２Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＣｏ_２Ｏ_ｗ、Ｂｉ_２−ｙＰｂ_ｙＳｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_ｗ、Ｂｉ_２Ｓｒ_２−ｚＬａ_ｚＣｏ_２Ｏ_ｗ等の一般式（但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有し、かつ１．０×１０^４Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有する複合酸化物焼結体が開示されている。また、同公報には、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源等の原料を加圧成形し、この成形体を一軸加圧しながら酸素雰囲気中で加熱することによって原料の一部を部分溶融させた後、徐冷する複合酸化物の製造方法が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８等のＣｏ系層状酸化物は、相対的に大きなゼーベック係数Ｓを有するｐ型の熱電変換材料である。特に、ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、製造プロセスを制御することによって、高温における無次元性能指数ＺＴが、実用化の目安である１に近い焼結体が得られている。
【００１６】
しかしながら、ＮａＣｏ_２Ｏ_４は、焼成時にＮａの一部が揮散するために、製造法によって熱電特性が変化するという問題がある。また、大気中の水分と反応しやすいために、熱電特性が経時劣化しやすいという問題がある。
【００１７】
これに対し、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９及びＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８は、焼成中の組成変動や、大気中の水分との反応による経時劣化の問題は起きにくい。しかしながら、これらのＣｏ系層状酸化物の場合、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導率κは比較的良好であるのに対し、電気伝導率σが低いという問題がある。例えば、単結晶で比較すると、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の電気伝導率σは、ＮａＣｏ_２Ｏ_４の約７分の１と報告されている。そのため、既存の金属間化合物材料に比して、熱電変換効率が低いという問題がある。
【００１８】
また、層状酸化物の熱電特性には、結晶方位に応じた異方性がある。従って、熱電特性の高い結晶面（ａ−ｂ面）が一方向に配向した材料を用いれば、熱電特性の異方性を最大限に利用することができ、性能指数の向上が期待できる。また、これを用いた熱電変換素子の性能指数の向上も期待できる。
【００１９】
しかしながら、ＣａＣＯ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３等の成分元素を含む単純化合物の混合物を仮焼し、これを成形・焼結する通常のセラミックス製造プロセスでは、熱電特性の高い結晶面が一方向に配向したＣｏ系層状酸化物の焼結体は得られない。
【００２０】
一方、特開２００１−１９５５４号公報には、成形体を一軸加圧しながら原料の一部を部分溶融させた後、徐冷すると、冷却過程において再結晶が起こり、加圧面に平行な方向に沿ってａ−ｂ面が成長した結晶粒からなる焼結体が得られる点が記載されている。しかしながら、この方法では、再結晶によって所望の結晶が得られる物質系や組成のみに限られ、例えば、結晶化の際に分相や結晶構造の変化を生ずる系には適用できないという問題がある。
【００２１】
さらに、熱電特性の高い結晶面を配向させるために、層状酸化物を単結晶化することも考えられる。しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、一般に、小さな単結晶は得られるが、熱電変換に用いるミリメートルオーダーサイズのバルク材料の作製は困難である。
【００２２】
本発明が解決しようとする課題は、優れた熱電特性を有し、しかも焼成中の組成変動や大気中の水分との反応等に起因する熱電特性の劣化が生じにくい熱電変換材料を提供することにある。
【００２３】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、物質系によらず適用可能であり、かつ低コストな方法を用いて、熱電特性を示す層状酸化物のａ−ｂ面を配向させ、これによって層状酸化物の熱電特性を向上させることにある。
【００２４】
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、優れた熱電特性を示す層状酸化物からなる熱電変換材料において、その電気伝導率をさらに向上させることが可能な熱電変換材料の使用方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換材料は、４層構造の擬岩塩層からなる第１副格子と、稜を共有するＭＯ_６八面体（但し、Ｍは、金属元素）から構成されるＭＯ_２層からなる第２副格子とが交互に積層した構造を有する層状酸化物からなり、
前記第１副格子の組成は、一般式：
Ｂｉ _２ ( Ｓｒ _１−ｙ Ｃ２ _ｙ ) _２ Ｏ _４
（但し、０＜ｙ≦１。Ｃ２は、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の元素。）
で表され、
前記第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２に対する前記第１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１の比（ｂ１／ｂ２比）が、１．４以上１．８１未満であることを要旨とするものである。
【００２６】
この場合、熱電変換材料は、前記層状酸化物の多結晶体からなり、各結晶粒を構成する前記第１副格子及び前記第２副格子のａ−ｂ面が配向していることが望ましい。
【００２７】
また、本発明に係る熱電変換材料の使用方法は、本発明に係る熱電変換材料を用いて、その長手方向が第１副格子のａ−ｂ面と平行になるような棒材を形成し、前記棒材の上下端に電極を接合して前記電極間を加圧した状態で使用することを要旨とするものである。
【００２８】
層状酸化物のａ−ｂ面内の電気伝導率σは、ＭＯ_２層からなる第２副格子の電子状態のみならず、擬岩塩構造を有する第１副格子の電子状態にも依存する。すなわち、第１副格子内にある正イオン種Ｃ^＋のｄ電子軌道の内、ａ−ｂ面内方向にある電子軌道の重なりが大きくなるほど、層状酸化物のａ−ｂ面内方向の電気伝導率σが向上する。一方、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導率κは、ａ−ｂ面内方向のｄ電子軌道による影響は少ない。
【００２９】
そのため、第１副格子内にある正イオン種Ｃ^＋をイオン半径の異なる他の適切な正イオン種に置換し、ｂ１／ｂ２比を適切な範囲に制御すれば、層状酸化物のａ−ｂ面内の電気伝導率σのみを向上させることができる。
【００３０】
また、熱電変換材料がこのような層状酸化物の多結晶体からなる場合において、各結晶粒を構成する第１副格子及び第２副格子のａ−ｂ面を一方向に配向させると、配向方向のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが向上する。そのため、無配向の多結晶体に比して、熱電特性が向上する。
【００３１】
さらに、本発明に係る熱電変換材料を、上述の通りに電極間方向に加圧した状態で使用すると、層状酸化物のａ−ｂ面内方向の電気伝導率σが向上し、無加圧の場合に比して熱電特性が向上する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る熱電変換材料は、第１副格子と第２副格子が交互に積層した層状酸化物からなる。
【００３３】
第２副格子は、稜を共有するＭＯ_６八面体（但し、Ｍは、金属元素）から構成されるＭＯ_２層からなる。ＭＯ_６八面体とは、その中心に１個の金属元素Ｍがあり、その頂点に合計６個の酸素原子があるものをいう。また、ＭＯ_２層とは、稜を共有する形でＭＯ_６八面体が二次元的に連結したものをいう。
【００３４】
また、第２副格子には、このようなＭＯ_２層が１層のみ含まれるものであってもよく、あるいは、２層以上のＭＯ_２層が積層したものであっても良い。高い熱電特性を得るためには、第２副格子は、１層のＭＯ_２層からなるものが特に好適である。
【００３５】
第２副格子に含まれる金属元素Ｍとしては、具体的には、遷移金属元素、IIｂ族元素、IIIｂ族元素、IVｂ族元素等が好適な一例としてあげられる。これらの中でも、遷移金属元素は、高い熱電特性が得られるので、ＭＯ_６八面体を構成する金属元素Ｍとして好適である。また、遷移金属元素の中でも、特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＦｅが好適である。なお、第２副格子を構成するＭＯ_２八面体中には、１種類の金属元素Ｍが含まれていてもよく、あるいは２種以上の金属元素Ｍが含まれていても良い。
【００３６】
第１副格子は、擬岩塩構造を有する層（擬岩塩層）からなる。擬岩塩構造とは、立方晶である岩塩構造から僅かに歪んだ構造をいう。第１副格子としては、具体的には、１種又は２種以上の正イオン種Ｃ^＋と、１種又は２種以上の負イオン種Ａ⁻とが、それぞれ２次元的に交互に配列した単位層が積層したものからなり、かつ各正イオン種Ｃ^＋（又は、各負イオン種Ａ⁻）が、６個の負イオン種Ａ⁻（又は、正イオン種Ｃ^＋）を配位するように、単位層が３層以上積層した３次元構造を有するものが好ましい。
【００３７】
第１副格子に含まれる正イオン種Ｃ^＋としては、具体的には、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が好適な一例として挙げられる。また、第１副格子に含まれる負イオン種Ａ⁻としては、具体的には、酸素、イオウ、セレン、テルル、リン、窒素等が好適な一例として挙げられる。
【００３８】
さらに、第１副格子と第２副格子とは、交互に積層していれば良く、その積層周期は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明に係る熱電変換材料は、３層又は４層以上の第１副格子（擬岩塩層）と、１層又は２層以上の第２副格子（ＭＯ_２層）とが、短周期もしくは長周期で規則的に積層したものであっても良く、あるいは、これらが不規則的に積層したものであっても良い。
【００３９】
図１に、本発明に係る熱電変換材料を構成する層状酸化物の結晶構造の模式図を示す。図１に例示する層状酸化物は、３層構造を有する擬岩塩層（第１副格子）と、１層のＭＯ_２層（第２副格子）とが交互に積層したものからなる。また、擬岩塩層は、負イオン種Ａ⁻である酸素と第１正イオン種Ｃ^＋とが２次元的に交互に配列した第１層と、負イオン種Ａ⁻である酸素と第２正イオン種Ｃ^＋とが２次元的に交互に配列した第２層からなり、かつ各正イオン種Ｃ^＋（又は酸素）が、６個の酸素（又は正イオン種Ｃ^＋）を配位するように、第１層の上下に第２層が積層したものからなる。
【００４０】
本発明において、層状酸化物の「ａ−ｂ面」とは、ＭＯ_２層（第２副格子）と平行な面をいう。また、「ｃ軸」とは、図１に示すように、擬岩塩層（第１副格子）の上側にあるＭＯ_２層（第２副格子）内の金属元素Ｍと、これに対応する擬岩塩層（第１副格子）の下側にあるＭＯ_２層（第２副格子）内の金属元素Ｍとを結ぶ線に対して平行な軸をいう。ｃ軸は、図１に例示するように、ａ−ｂ面に対して必ずしも垂直になるとは限らない。
【００４１】
また、擬岩塩層（第１副格子）の場合、単位胞の３つの稜方向の内、ａ−ｂ面内にある２つの稜方向の周期性は、図１に示すように、ほぼ同等である。これに対し、ＭＯ_２層（第２副格子）の場合には、ａ−ｂ面内における方向に応じて、金属元素Ｍの周期性（原子間距離）が大きく異なる。
【００４２】
本発明においては、図１に示すように、擬岩塩層（第１副格子）のａ−ｂ面内における２つの稜方向の周期性と、これと同一方向にあるＭＯ_２層（第２副格子）の周期性とを比較した場合において、ミスフィットの大きい方向を「ｂ軸」と定義し、ミスフィットの小さい方向を「ａ軸」と定義する。また、ｂ軸方向の「平均周期」とは、ｂ軸方向の周期性の平均値をいう。
【００４３】
本発明に係る熱電変換材料は、第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２に対する第１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１の比（ｂ１／ｂ２比）が、第１副格子の結晶構造に応じて、所定の範囲内にあることを特徴とする。
【００４４】
具体的には、第１副格子が３層構造の擬岩塩層である場合、ｂ１／ｂ２比は、１．４以上１．６１未満が好ましい。高い熱電特性を得るためには、ｂ１／ｂ２比は、１．４５以上１．５５以下が好ましい。
【００４５】
また、第１副格子が４層構造の擬岩塩層からなる場合、ｂ１／ｂ２比は、１．４以上１．８１未満が好ましい。高い熱電特性を得るためには、ｂ１／ｂ２比は、１．７０以上１．８０以下が好ましい。
【００４６】
さらに、第１副格子がｍ層構造（ｍは、５以上の整数）の擬岩塩層である場合、ｂ１／ｂ２比は、１．４以上｛１．０＋０．２ｍ｝未満が好ましい。
【００４７】
一般に、ｂ１／ｂ２比が変化しても、ゼーベック係数Ｓは大きく変化しないが、ｂ１／ｂ２比が小さくなるほど電気伝導率σが高くなるので、性能指数Ｚの高い熱電変換材料となる。但し、ｂ１／ｂ２比が過小になると、ミスフィットが小さくなり、熱伝導率κが大きくなるため好ましくない。
【００４８】
このような条件を満たす熱電変換材料の第１の具体例としては、第１副格子が、３層構造を有し、その組成が次の化１の式で表される層状酸化物が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
【化１】
(Ｃａ_１−ｘＣ１_ｘ)_２ＣｏＯ_３
（但し、０＜ｘ≦１。Ｃ１は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の元素。）
【００５０】
化１の式において、Ｃａの置換元素Ｃ１の置換量を表すｘの値は、ｂ１／ｂ２比が上述した範囲内となるように、置換元素Ｃ１の種類に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
【００５１】
この場合、第２副格子の組成は特に限定されるものではないが、ＣｏＯ_２層又はＣｏＯ_２層に含まれるＣｏの一部が他の元素（例えば、Ｃｕ等）に置換されたものが特に好適である。また、擬岩塩層に対するＭＯ_２層の組成比（ＭＯ_２層／擬岩塩層）は、１．４以上１．６１未満が好ましい。さらに、第１副格子及び／又は第２副格子には、化学量論組成の酸素が含まれていることが望ましいが、化学量論組成に対して最大で±１５ａｔ％の過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良い。
【００５２】
また、上述のような条件を満たす熱電変換材料の第２の具体例としては、第１副格子が、４層構造を有し、その組成が次の化２の式で表される層状酸化物が好適な一例として挙げられる。
【００５３】
【化２】
Ｂｉ_２(Ｓｒ_１−ｙＣ２_ｙ)_２Ｏ_４
（但し、０＜ｙ≦１。Ｃ２は、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の元素。）
【００５４】
化２の式において、Ｓｒの置換元素Ｃ２の置換量を表すｙの値は、ｂ１／ｂ２比が上述した範囲内となるように、置換元素Ｃ２の種類に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
【００５５】
この場合、第２副格子の組成は特に限定されるものではないが、ＣｏＯ_２層又はＣｏＯ_２層に含まれるＣｏの一部が他の元素（例えば、Ｃｕ等）に置換されたものが特に好適である。また、擬岩塩層に対するＭＯ_２層の組成比（ＭＯ_２層／擬岩塩層）は、１．４以上１．８１未満が好ましい。さらに、第１副格子及び／又は第２副格子には、化学量論組成の酸素が含まれていることが望ましいが、化学量論組成に対して最大で±１５ａｔ％の過剰酸素又は酸素欠損が含まれていても良い。
【００５６】
また、本発明に係る熱電変換材料は、上述した層状酸化物からなる単結晶、あるいは無配向の多結晶体であっても良いが、熱電特性の向上と同時に低コスト化を図るためには、上述した層状酸化物の多結晶体からなり、かつ各結晶粒を構成する第１副格子及び第２副格子のａ−ｂ面が配向しているものが好ましい。
【００５７】
ここで、「配向」とは、各結晶粒のａ−ｂ面が互いに平行に配列していること（以下、これを「面配向」という。）、及び各結晶粒のａ−ｂ面が焼結体を通る１つの軸に対して平行に配列していること（以下、これを「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００５８】
面配向した多結晶体の場合、各結晶粒のａ−ｂ面の面配向の程度（面配向度）は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)で表すことができる。
【００５９】
【数１】

【００６０】
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、面配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ_０(ｈｋｌ)は、面配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、面配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ_０(ＨＫＬ)は、面配向焼結体と同一組成を有する無配向焼結体について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００６１】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％となり、すべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が一方向に面配向している場合には１００％となる。
【００６２】
本発明に係る熱電変換材料が面配向焼結体である場合において、高い性能指数を得るためには、ａ−ｂ面の面配向度は高いほど良い。ａ−ｂ面の面配向度は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。
【００６３】
軸配向の場合も同様であり、高い性能指数を得るためには、ａ−ｂ面の軸配向の程度（軸配向度）は、高い程良い。但し、軸配向の場合、軸配向度は、上述した数１の式で定義することはできない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合に得られる回折強度を数１の式に代入することによって、ａ−ｂ面の軸配向度を間接的に表すことができる。ａ−ｂ面が軸配向している焼結体の場合、数１の式から算出される軸配向度は、負の値となる。また、ａ−ｂ面がほぼ完全に軸配向している焼結体の軸配向度は、ａ−ｂ面がほぼ完全に面配向している焼結体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００６４】
次に、本発明に係る熱電変換材料の作用について説明する。擬岩塩層からなる第１副格子と、ＣｏＯ_２層に代表されるＭＯ_２層からなる第２副格子が所定の周期で交互に積層した層状酸化物において、従来は、擬岩塩層（第１副格子）は絶縁層であり、電気伝導の担い手としてＭＯ_２層（第２副格子）のみが考えられていた。
【００６５】
しかしながら、擬岩塩層とＭＯ_２層を含んだ層状酸化物の電子状態や電気伝導機構は未だ解明されておらず、その真偽は明らかではなかった。また、それに伴い、層状酸化物の性能指数、とりわけ電気伝導率σを改善するための手段が明確ではなかった。
【００６６】
本願発明者らは、擬岩塩層とＭＯ_２層からなる層状酸化物の電子状態を詳細に検討した結果、層状酸化物の電気伝導特性に対する擬岩塩層内の正イオン種Ｃ^＋のｄ電子軌道の寄与に特徴があることを見いだした。すなわち、層状酸化物の電気伝導率σは、ＭＯ_２層だけではなく、擬岩塩層の電子状態によって大きく変化し、擬岩塩層内にある正イオン種Ｃ^＋のｄ電子軌道の内、ａ−ｂ面内方向の軌道（すなわち、ｄ_ｘｙ軌道及びｄ_ｘ ^２ _−ｙ ^２軌道）の重なりが大きくなるほど、高い電気伝導率σを示す。
【００６７】
一方、層状酸化物のゼーベック係数Ｓに寄与しているのは、ＭＯ_２層内の金属元素Ｍのｄ電子軌道及び擬岩塩層内の正イオン種Ｃ^＋のｄ電子軌道の内、ａ−ｂ面に対して垂直方向の軌道（すなわち、ｄ_ｙｚ軌道及びｄ_ｚｘ軌道）であり、ｄ_ｘｙ軌道及びｄ_ｘ ^２ _−ｙ ^２軌道の寄与は小さい。
【００６８】
従って、あるｂ１／ｂ２比を有する系において、擬岩塩層のｂ軸方向の平均周期ｂ１を小さくする（すなわち、ｂ１／ｂ２比を小さくする）と、ｄ_ｘｙ軌道及び／又はｄ_ｘ ^２ _−ｙ ^２軌道のバンド幅が広がる。そのため、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導率κを大きく変化させることなく、ａ−ｂ面方向の電気伝導率σのみが向上し、その結果として、層状酸化物の性能指数Ｚが向上する。
【００６９】
具体的には、化１の式又は化２の式に示すように、擬岩塩層内の正イオン種Ｃ^＋の一部をイオン半径の異なる他のイオン種Ｃ１又はＣ２に置換すればよい。これにより、ｂ軸の平均周期ｂ１が変化し、置換イオン種Ｃ１又はＣ２を含まない層状酸化物に比して、電気伝導率σが向上する。
【００７０】
また、熱電変換材料が、このような層状酸化物の多結晶体からなる場合において、各結晶粒を構成する第１副格子及び第２副格子のａ−ｂ面を一方向に配向させると、配向方向のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが向上する。そのため、同一組成を有する無配向の多結晶体に比して、高い性能指数Ｚを示す。
【００７１】
また、本発明に係る熱電変換材料は、揮発しやすい元素、あるいは大気中の水分と反応しやすい元素を必ずしも含まないので、焼成中の組成変動や大気中での使用に伴う熱電特性の劣化が少ない。さらに、本発明に係る熱電変換材料は、毒性が少なく、構成元素の存在量が高く、かつ高温でも安定に作動する。
【００７２】
次に、本発明に係る熱電変換材料の使用方法について説明する。本発明に係る使用方法は、本発明に係る熱電変換材料を、第１副格子のａ−ｂ面内の一軸方向に加圧した状態で使用することを特徴とする。このような加圧条件下において本発明に係る熱電変換材料を使用すると、加圧力によって擬岩塩層内の正イオン種Ｃ^＋のｄ電子軌道の内、ａ−ｂ面内にある軌道のバンド幅が広がる。そのため、無加圧状態に比して、ａ−ｂ面内方向の電気伝導率σが向上する。
【００７３】
本発明に係る層状酸化物のこのような電気伝導特性を最大限に利用するためには、ａ−ｂ面内を電気伝導面とする方向となるように熱電変換素子を作製することが望ましい。すなわち、熱電変換素子に組み込まれる熱電変換材料は、ａ−ｂ面が面配向又は軸配向しているものが望ましい。
【００７４】
具体的には、上述した組成を有する層状酸化物の単結晶、又は面配向焼結体もしくは軸配向焼結体を作製し、その長手方向がａ−ｂ面と平行になるように棒材を切り出す。次いで、この棒材と、ｎ型の熱電変換材料からなる棒材の上下端に電極を接合して熱電変換素子とし、電極間を加圧した状態で使用すればよい。電極間の加圧力は、熱電変換材料が破壊しない限りにおいて、大きい程良い。
【００７５】
但し、一般的には、層状酸化物からなるバルクの単結晶を作製するのは、困難かつ高コストであるので、工学的な応用の点からは、ａ−ｂ面が面配向又は軸配向した多結晶体を作製し、ａ−ｂ面内に電気が流れるように棒材を切り出して使用するのが望ましい。また、加圧した状態で使用した場合の破壊しにくさの点からも、配向した多結晶体の方が単結晶よりも望ましい。
【００７６】
次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。本発明に係る熱電変換材料は、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する、いわゆる通常のセラミックスプロセスによっても製造することができる。
【００７７】
しかしながら、この方法では、熱電特性の高い層状酸化物のａ−ｂ面がランダムに配向するために、高い熱電特性は得られない。優れた熱電特性を示す熱電変換材料を低コストで得るためには、ａ−ｂ面が一方向に配向した配向焼結体を作製することが望ましい。
【００７８】
ａ−ｂ面が配向した配向焼結体を得る方法としては、具体的には、以下のような方法がある。第１の方法は、化学量論比となるように配合された単純化合物を含む成形体を作製し、この成形体を焼結温度近傍で一軸方向に加圧する方法（ホットフォージ法）である。焼結温度近傍で成形体を一軸方向に加圧すると、成形体に剪断応力が作用し、剪断応力と平行な面に層状酸化物のａ−ｂ面を成長させることができる。
【００７９】
また、配向焼結体を得る第２の方法は、成分元素の全部又は一部を含む板状粉末を成形体中に配向させ、この板状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて、層状酸化物を成長させる方法（テンプレート法）である。
【００８０】
さらに、配向焼結体を得る第３の方法は、成分元素の全部又は一部を含む板状粉末の内、強磁性体であるものを原料中に添加し、これを大きな磁場中で成形することによって成形体中に板状粉末を配向させ、これを焼結する方法（磁場中成形・焼結法）である。
【００８１】
これらの中でも、テンプレート法は、単結晶を製造する場合に比して低コストであり、しかも物質系によらず適用可能であるので、層状酸化物のａ−ｂ面を配向させる方法として特に好適である。以下に、テンプレート法を用いた配向焼結体の製造方法について詳細に説明する。
【００８２】
初めに、テンプレート法で使用する板状粉末について説明する。板状粉末が本発明に係る層状酸化物を成長させるためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能するためには、板状粉末は、以下の条件を満たしていることが望ましい。
【００８３】
第１に、板状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、板状粉末の平均アスペクト比（＝板状粉末の直径／厚さの平均値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に板状粉末を一方向に配向させるのが困難となる。板状粉末の平均アスペクト比は、さらに好ましくは５以上である。
【００８４】
一般に、板状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、板状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する混合工程において板状粉末が破砕され、板状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、板状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
【００８５】
また、板状粉末の直径の平均値（平均粒径）は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。板状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって板状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。一方、板状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下する。板状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。
【００８６】
第２に、反応性テンプレートを用いる場合、板状粉末には、その発達面（最も広い面積を占める面）が層状酸化物のＭＯ_２層と格子整合性を有しているものが用いられる。所定の形状を有する板状粉末であっても、その発達面が層状酸化物のＭＯ_２層と格子整合性を有していない場合には、本発明に係る熱電変換材料を製造するための反応性テンプレートとして機能しない場合があるので好ましくない。
【００８７】
格子整合性の良否は、板状粉末の発達面の格子寸法と層状酸化物のＭＯ_２層の格子寸法の差を板状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。格子整合率が小さくなるほど、その板状粉末は、良好な反応性テンプレートとして機能することを示す。高配向度の熱電変換材料を製造するためには、板状粉末の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８８】
第３に、反応性テンプレートを用いる場合、板状粉末には、後述する層状酸化物生成原料と反応して、本発明に係る層状酸化物を生成するものが用いられる。従って、板状粉末そのものは、必ずしも層状酸化物である必要はない。また、板状粉末は、第１副格子又は第２副格子に含まれる正イオン元素の内のいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選ばれることになる。
【００８９】
以上のような条件を満たす板状粉末であれば、いずれも本発明に係る熱電変換材料を製造するためのテンプレート又は反応性テンプレートとして機能する。これらの中でも、ＭＯ_２層を結晶構造の一部として含む板状粉末が反応性テンプレートとして特に好適である。
【００９０】
反応性テンプレートとして用いる板状粉末としては、具体的には、ＭｎＯＯＨ、コランダム構造のＦｅ_２Ｏ_３、ＣｄＩ_２構造のＣｏ(ＯＨ)_２やＮｉ(ＯＨ)_２、スピネル構造のＦｅ_３Ｏ_４等からなる物質であって、酸素の最密充填面に平行な面が発達面となっているものが好適な一例としてあげられる。
【００９１】
このような板状粉末は、板状粉末の構成元素を含む塩類を水に溶解し、この水溶液にアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等）を滴下する沈殿法、板状粉末の構成元素を含む酸化物をフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等）と共に加熱するフラックス法、板状粉末の構成元素を含む酸化物をオートクレーブ中で加熱する水熱法等、液層が関与した合成法を用いて合成することができる。また、この時、合成条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に行うことができる。
【００９２】
次に、上述した板状粉末を反応性テンプレートとして用いた配向焼結体の製造方法について説明する。テンプレート法を用いた配向焼結体の製造方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
【００９３】
初めに、混合工程について説明する。混合工程は、上述した板状粉末と層状酸化物生成原料とを混合する工程である。この場合、板状粉末は、１種類の板状粉末を用いても良くあるいは、組成の異なる２種以上の板状粉末の混合物を用いても良い。
【００９４】
また、「層状酸化物生成原料」とは、板状粉末と反応して本発明に係る層状酸化物となる化合物をいう。層状酸化物生成原料の組成及び配合比率は、合成しようとする層状酸化物の組成、及び、反応性テンプレートとして使用する板状粉末の組成に応じて定まる。また、層状酸化物生成原料の形態については、特に限定されるものではなく、水酸化物、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの塩、アルコキシド等を用いることができる。
【００９５】
例えば、層状酸化物が、化１の式で表される擬岩塩層からなる第１副格子と、ＣｏＯ_２層からなる第２副格子が所定の周期で積層したもの（例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９のＣａの一部が置換元素Ｃ１により置換された層状酸化物）である場合において、板状粉末としてＣｏ(ＯＨ)_２を用いるときには、層状酸化物として、Ｃａ及び／又は置換元素Ｃ１を含む炭酸塩、単純酸化物、複合酸化物等を用いることができる。
【００９６】
また、例えば、層状酸化物が、化２の式で表される擬岩塩層からなる第１副格子と、ＣｏＯ_２層からなる第２副格子が所定の周期で積層したもの（例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８のＳｒの一部が置換元素Ｃ２により置換された層状酸化物）である場合において、板状粉末としてＣｏ(ＯＨ)_２を用いるときには、層状酸化物として、Ｂｉ、Ｓｒ及び／又は置換元素Ｃ２を含む炭酸塩、単純酸化物、複合酸化物等を用いることができる。
【００９７】
層状酸化物生成原料が固体である場合又は固体状態のまま混合を行う場合、層状酸化物生成原料の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好ましくない。層状酸化物生成原料の平均粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。層状酸化物生成原料の平均粒径は、成形性や取扱性が低下しない限りにおいて、小さいほど良い。
【００９８】
なお、混合工程においては、所定の比率で配合された板状粉末及び層状酸化物生成原料に対して、さらに、これらの反応によって得られる層状酸化物と同一組成を有する化合物からなる非板状の微粉（以下、これを「層状酸化物微粉」という。）を添加しても良い。原料中に層状酸化物微粉を添加すると、焼結体密度が向上するという効果がある。
【００９９】
この場合、層状酸化物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める板状粉末の配合比率が小さくなり、層状酸化物のａ−ｂ面の配向度が低下するおそれがある。従って、層状酸化物微粉の配合比率は、要求されるａ−ｂ面の配向度が得られるように、最適な値を選択するのが好ましい。
【０１００】
また、板状粉末及び層状酸化物生成原料並びに必要に応じて添加される層状酸化物微粉の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。
【０１０１】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を板状粉末が配向するように成形する工程である。この場合、板状粉末は、成形体中において面配向させてもよく、あるいは軸配向させても良い。
【０１０２】
成形方法については、板状粉末を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。板状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（テープ状）等が好適な一例として挙げられる。また、板状粉末を軸配向させる方法としては、具体的には、押出成形法（非テープ状）が好適な一例として挙げられる。
【０１０３】
また、板状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに、積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返して行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。
【０１０４】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、板状粉末と層状酸化物生成原料とを反応させる工程である。板状粉末と層状酸化物生成原料とを含む成形体を所定の温度に加熱すると、これらの反応によって所定の組成を有する層状酸化物が生成すると同時に、生成した層状酸化物の焼結も進行する。
【０１０５】
加熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行し、かつ異相が生成しないように、使用する板状粉末、層状酸化物生成原料、作製しようとする層状酸化物の組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９系の層状酸化物の場合、加熱温度は、９００℃以上９３０℃以下が好ましい。また、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８系の層状酸化物の場合、加熱温度は、８５０℃以上９５０℃以下が好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な値を選択すればよい。
【０１０６】
さらに、加熱方法としては、室温から所定温度に徐々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法など、作製しようとする層状酸化物の組成、熱電変換材料の形状等に応じて、最適な方法を選択すればよい。また、面配向成形体の場合において、配向組織を崩さないように緻密化を促進するためには、加熱の際に配向面に垂直な方向に一軸加圧を加えても良い。
【０１０７】
また、焼結工程は、酸素が存在する雰囲気下（すなわち、大気中又は酸素中）で行うのが好ましい。酸素を含まない雰囲気下で成形体を加熱すると、得られる層状酸化物中の酸素量が減少し、熱電特性が低下する場合があるので好ましくない。特に、目的の層状酸化物の特性を引き出すために、それに適した酸素分圧下において成形体を加熱すると、高い熱電特性を有する熱電変換材料が得られる。
【０１０８】
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものではなく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。また、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下で行うのが好ましい。
【０１０９】
また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の板状粉末の配向度が低下したり、あるいは、反応が進行して配向成形体が膨張する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の配向成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。
【０１１０】
次に、テンプレート法を用いた本発明に係る熱電変換材料の製造方法の作用について説明する。板状粉末及び層状酸化物生成原料を混合し、これを板状粉末に対して剪断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、板状粉末が成形体中に配向する。このような配向成形体を所定の温度で加熱すると、板状粉末と層状酸化物生成原料とが反応し、層状酸化物が生成する。
【０１１１】
この時、板状粉末の発達面と層状酸化物のＭＯ_２層との間には格子整合性があるので、板状粉末の発達面が、生成した層状酸化物のａ−ｂ面として承継される。その結果、焼結体中には、ａ−ｂ面が一方向に配向した状態で層状酸化物の板状結晶が成長し、各結晶粒のａ−ｂ面が高い配向度で配向する。
【０１１２】
テンプレート法は、通常のセラミックスプロセスをそのまま用いることができるので、低コストである。また、ａ−ｂ面の配向度が高いだけでなく、配向度及び組成が均一な熱電変換材料が得られる。
【０１１３】
さらに、テンプレート法により得られる熱電変換材料は、多結晶体であるので、単結晶より破壊靱性が大きくなる。また、粒界や空孔でフォノンが散乱されるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。さらに、テンプレート法により得られる焼結体は、電気伝導度の高いａ−ｂ面が配向しているため、無配向焼結体より高い電気伝導度を示す。
【０１１４】
そのため、得られた配向焼結体を用いてａ−ｂ面が電気伝導面となるように熱電変換素子を作製すれば、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製することができる。また、このような配向焼結体を、ａ−ｂ面内方向に一軸加圧した状態で使用すれば、加圧方向の電気伝導率σが向上し、熱電変換素子の熱電特性がさらに向上する。
【０１１５】
【実施例】
（実施例１）
ｂ１／ｂ２比が１．６１であるＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の電子状態を計算し、結晶軸の平均周期の変化と、バンド幅の関係を求めた。まず、ａ軸方向の平均周期、ｃ軸方向の平均周期及びＣｏＯ_２層のｂ軸方向の平均周期ｂ２を一定にしたまま、擬岩塩層（Ｃａ_２ＣｏＯ_３層）のｂ軸方向の平均周期ｂ１を、それぞれ、＋２％、０％及び−２％と変化させた。その結果、主に擬岩塩層内にあるＣｏの３ｄ電子に起因するフェルミ面付近のバンド幅が変化し、バンド幅の変化量は、それぞれ、−６％、０％及び＋５％であった。
【０１１６】
次に、擬岩塩層のｃ軸方向の平均周期のみを変化させた以外は、上述と同様の手順に従い、ｃ軸方向の平均周期の変化と、バンド幅の関係を求めた。その結果、ｃ軸方向の平均周期を−２％と変化させても、擬岩塩層内にあるＣｏの３ｄ電子に起因するフェルミ面付近のバンド幅は、ほとんど変化がなかった。
【０１１７】
バンド幅（Ｗ）、有効質量ｍ^＊及びフェルミ速度Ｖ_ｆの間には、有効質量近似のもとで、
Ｗ＝ｍ^＊Ｖ_ｆ ^２／２
の関係があることが知られている。一方、電気伝導率σは、フェルミ速度に比例する（例えば、N.Hamada et al.,Phys.Rev.B 42,6238(1990)参照）ので、電気伝導率σとバンド幅（Ｗ）との間には、
σ∝（２Ｗ／ｍ^＊）^１／２
の関係が成り立つ。
【０１１８】
従って、上述の計算結果から、擬岩塩層の電気伝導率σを向上させるためには、擬岩塩層のｂ軸方向の平均周期ｂ１（すなわち、ｂ１／ｂ２比）を小さくすることが有効であることがわかった。
【０１１９】
（実施例２）
層状酸化物の配向焼結体を作製する際に反応性テンプレートとして使用するＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末を、以下の手順に従って合成した。まず、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏＣｌ_２水溶液、及び、濃度０．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を調製した。次いで、６００ｍｌのＣｏＣｌ_２水溶液に対し、３００ｍｌのＮａＯＨ水溶液を１００ｍｌ／ｈの速度で滴下した。これにより、溶液中には、青色の沈殿物（Ｃｏ(ＯＨ)_２）が生成した。
【０１２０】
ＮａＯＨ水溶液の滴下が終了した後、Ｎ_２バブリングしながら溶液を撹拌し、室温で２４時間熟成させることによりピンク色の結晶（Ｃｏ(ＯＨ)_２）が得られた。この結晶を吸引濾過し、室温でＮ_２ガスにより２４時間乾燥させた。得られたＣｏ(ＯＨ)_２粉末は、六角形を呈する板状粉末であった。また、板状粉末の平均粒径は０．５μｍであり、平均アスペクト比は約５であった。
【０１２１】
（実施例３）
実施例２で得られたＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末を用いて、Ｂｉ_２Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＣｏ_２Ｏ_８（ｘ＝０、０．２、０．５）組成を有する層状酸化物からなる配向焼結体を作製した。図２に、配向焼結体の作製手順を示す。
【０１２２】
まず、図２のステップ１（以下、これを単に「Ｓ１」という。）において、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末（平均粒径０．３μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（平均粒径０．３μｍ）、ＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）、実施例２で合成したＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、トルエン及び無水エタノールをそれぞれ容器に所定量計り取った。
【０１２３】
次いで、これらの原料をボールミルに入れ、２４時間湿式混合した（Ｓ２）。混合終了後、スラリーに所定量のバインダー及び可塑剤を添加し（Ｓ３）、さらにボールミルで３時間湿式混合した（Ｓ４）。表１及び表２に、それぞれ、ｘ＝０及びｘ＝０．５の場合の各原料の仕込量を示す。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【表２】

【０１２６】
次に、スラリーをポットから取り出し、テープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形した（Ｓ５）。さらに、得られたシートを重ね合わせ、温度：８０℃、圧力：９．８ＭＰａの条件で圧着した（Ｓ６）。次に、得られた成形体を、大気中において、温度：６００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した（Ｓ７）。さらに、脱脂後の成形体を、酸素雰囲気中において、温度：８６０〜９２０℃、加熱時間：２４ｈｒの条件下で焼結した（Ｓ８）。
【０１２７】
得られた焼結体の相対密度は、９５％であった。また、得られた焼結体について、数１の式を用いてａ−ｂ面の平均配向度を求めた。その結果、いずれの焼結体も、平均配向度は、９１％であった。
【０１２８】
次に、得られた各焼結体について、電子線回折法を用いて第１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１及び第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２を測定し、ｂ１／ｂ２比を算出した。さらに、ｘ＝０であるＢｉ_２Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＣｏ_２Ｏ_８層状酸化物（ＢＳＣＯ系層状酸化物）のｂ１／ｂ２比に対する、ｘ＝０．２又は０．５であるＢｉ_２Ｓｒ_２−ｘＣａ_ｘＣｏ_２Ｏ_８層状酸化物（Ｃａ置換ＢＳＣＯ系層状酸化物）のｂ１／ｂ２比の変化量△（ｂ１／ｂ２）を算出した。その結果、ｘ＝０．２及び０．５の場合、変化量△（ｂ１／ｂ２）は、それぞれ、−０．６％及び−１．１％であった。
【０１２９】
次に、得られた配向焼結体からテープ面と平行な面を電気伝導面とする試料を切り出した。次いで、テープ面と平行方向の電気伝導率σ及びゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子Ｓ^２σを算出した。測定温度は、５５０〜１０５８Ｋとした。ＢＳＣＯ系層状酸化物、ｘ＝０．２であるＣａ置換ＢＳＣＯ系層状酸化物及びｘ＝０．５であるＣａ置換ＢＳＣＯ系層状酸化物の電気伝導率σ、ゼーベック係数Ｓ及び出力因子Ｓ^２σを、それぞれ、表３、表４及び表５に示す。
【０１３０】
【表３】

【０１３１】
【表４】

【０１３２】
【表５】

【０１３３】
表３〜５より、Ｃａ置換量ｘが増加するに伴い、電気伝導率σが向上していることがわかる。一方、ゼーベック係数Ｓは、Ｃａ置換量ｘが増加しても、その変化は僅かであった。その結果、Ｃａ置換量ｘの増加に伴い、層状酸化物のテープ面と平行方向の出力因子Ｓ^２σが向上した。
【０１３４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１３５】
例えば、上記実施例３では、焼結法として常圧焼結法が用いられているが、焼結の際にテープ面に対して垂直方向に１０ＭＰａ程度の圧力を印加しても良い。また、常圧焼結後に、さらにＨＩＰ処理あるいはホットプレス処理を行っても良い。特に、ホットプレス処理を行った場合には、緻密な熱電変換材料が得られることに加え、ホットプレス時の一軸加圧によってａ−ｂ面配向度をさらに向上させることができる。
【０１３６】
また、例えば、上記実施例３では、ドクターブレード法によるテープキャストによって板状粉末を面配向させているが、押出成形法を用いて、板状粉末を軸配向させても良い。板状粉末をこのように軸配向させた場合であっても、無配向焼結体より高い性能指数を有する熱電変換材料が得られる。また、押出成形法を用いると、ある程度の厚さを有する焼結体を低コストで作製できるという利点がある。
【０１３７】
また、上記実施例３では、板状粉末としてＣｏ(ＯＨ)_２を用い、層状酸化物生成原料として、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＳｒＣＯ_３を用いた例について説明したが、層状酸化物生成原料としてさらに不定形のコバルト化合物粉末を用いても良い。この場合、目的とする組成を有する熱電変換材料が得られるように、板状粉末、コバルト化合物の不定形粉末、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＳｒＣＯ_３を所定の比率で配合すれば良い。
【０１３８】
さらに、本発明に係る層状酸化物は、高い性能指数を示すので、熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電発電素子を構成する熱電変換材料として特に好適であるが、本発明に係る層状酸化物の用途はこれに限定されるものではなく、巨大磁気抵抗効果を利用した各種の電子素子（例えば、磁気ヘッド）にも応用することができる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明に係る熱電変換材料は、擬岩塩層からなる第１副格子と、ＭＯ_２層からなる第２副格子が交互に積層した構造を有する層状酸化物からなり、しかも、擬岩塩層の結晶構造に応じてｂ１／ｂ２比が最適化されているので、ゼーベック係数Ｓを大きく変化させることなく、ａ−ｂ面内方向の電気伝導率σのみを向上させることができるという効果がある。
【０１４０】
また、熱電変換材料が、このようなｂ１／ｂ２比が制御された層状酸化物の多結晶体からなり、かつ各結晶粒のａ−ｂ面が一方向に配向している場合には、無配向焼結体に比して、熱電特性が向上するという効果がある。
【０１４１】
また、本発明に係る熱電変換材料の使用方法によれば、層状酸化物のａ−ｂ面内の電気伝導率が向上し、これによって層状酸化物の熱電特性が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る熱電変換材料の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】 本発明に係る熱電変換材料の製造方法の一例を示す工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a method of using the same, and more specifically, various thermoelectrics such as a solar thermal power generator, a seawater temperature difference thermoelectric power generator, a fossil fuel thermoelectric power generator, a factory exhaust heat, and an automobile exhaust heat regenerative generator. For precision generators for controlling the temperature of generators, photodetectors, laser diodes, field-effect transistors, photomultiplier tubes, spectrophotometer cells, chromatography columns, etc., thermostats, air conditioners, refrigerators, watches The present invention relates to a thermoelectric conversion material suitable as a material constituting a thermoelectric conversion element used for a power source or the like and a method for using the thermoelectric conversion material.
[0002]
[Prior art]
Thermoelectric conversion refers to the direct conversion of electrical energy into cooling and heating, and conversely, conversion of thermal energy into electrical energy using the Savebeck effect and the Peltier effect. Thermoelectric conversion (1) No excess waste is discharged during energy conversion, (2) Effective use of exhaust heat is possible, (3) Power can be generated continuously until the material deteriorates (4) Since a movable device such as a motor or a turbine is unnecessary and maintenance is not required, it has been attracting attention as a high-efficiency energy utilization technology.
[0003]
As an index for evaluating the characteristics of a material that can convert heat into electricity, that is, a thermoelectric conversion material, generally, a figure of merit Z (= S²σ / κ, where S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, κ is the thermal conductivity, or the figure of merit Z and the dimensionless figure of merit ZT expressed as the product of the absolute temperature T representing the value Used. The Seebeck coefficient represents the magnitude of the electromotive force generated by the temperature difference / gradient of 1K. Each thermoelectric conversion material has a specific Seebeck coefficient, and is broadly classified into a positive Seebeck coefficient (p-type) and a negative Seebeck coefficient (n-type).
[0004]
Moreover, the thermoelectric conversion material is normally used in the state which joined the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material. Such a junction pair is generally called a thermoelectric conversion element. The figure of merit of the thermoelectric conversion element is the figure of merit Z of the p-type thermoelectric conversion material._p, N-type thermoelectric conversion material figure of merit Z_n, And depending on the shape of the p-type and n-type thermoelectric conversion materials, and if the shape is optimized, Z_pAnd / or Z_nIt is known that the figure of merit of the thermoelectric conversion element increases with increasing. Therefore, in order to obtain a thermoelectric conversion element with a high figure of merit, the figure of merit Z_p, Z_nIt is important to use a high thermoelectric conversion material.
[0005]
As such a thermoelectric conversion material, for example, various materials such as Bi—Te, Pb—Te, Si—Ge, and oxide ceramics are known. Among these, Bi-Te-based and Pb-Te-based compound semiconductors exhibit excellent thermoelectric properties (ZT to 0.8) in the vicinity of room temperature and in the middle temperature range of 300 to 500 ° C., respectively. However, these compound semiconductors are difficult to use in a high temperature range. Further, there is a problem that the material contains an expensive rare element (for example, Te, Sb, Se, etc.) and a highly toxic environmental load substance (for example, Te, Sb, Se, Pb, etc.).
[0006]
On the other hand, Si-Ge-based compound semiconductors have excellent thermoelectric properties (ZT to 1.0) in a high temperature range near 1000 ° C., and are characterized by containing no environmentally hazardous substances in the material. However, in order to use a Si—Ge based compound semiconductor in a high temperature atmosphere for a long time, it is necessary to protect the material surface, and there is a problem that the thermal durability is low.
[0007]
On the other hand, oxide ceramic thermoelectric conversion materials do not necessarily contain rare elements or environmentally hazardous substances. In addition, the thermoelectric characteristics are hardly deteriorated even when used in a high temperature atmosphere for a long time, and the thermal durability is excellent. Therefore, oxide ceramic-based thermoelectric conversion materials are attracting attention as materials that can replace compound semiconductors, and various proposals have been made for new materials having high thermoelectric properties and methods for producing the same.
[0008]
For example, NaCo₂O₄CoO shared with the Na layer and the edge₆CoO composed of octahedrons₂It is a kind of Co-based layered oxide in which layers are alternately stacked. NaCo₂O₄Has a large Seebeck coefficient S (approximately 100 μV / K) and low electrical resistivity ρ (approximately 200 μΩ · cm) at room temperature, that is, high electrical conductivity σ, and has an excellent potential as a thermoelectric conversion material. (See, for example, I. Terasaki et al., Phys. Rev., B56, R12685 (1997)).
[0009]
A. C. Masset et al. Also describe Ca, which is a kind of Co-based layered oxide.₃Co₄O₉Polycrystals and single crystals were prepared and their crystal structures and thermoelectric properties were evaluated (see A.C. Masset et al., Phys. Rev., B62, p.166-175 (2000)). The literature includes Ca.₃Co₄O₉Ca has a three-layer rock salt type crystal structure₂CoO₃Layer and CdI₂CoO having a crystalline structure of the type₂It is described that the layer is a lattice mismatched layered oxide laminated in the c-axis direction at a predetermined period.
[0010]
Moreover, the same literature includes Ca.₃Co₄O₉There is an anisotropy in the specific resistance, and the specific resistance in the ab plane is markedly smaller than the specific resistance in the c-axis direction. In addition, Ca₃Co₄O₉It is described that the Seebeck coefficient in the ab plane direction of the single crystal reaches about 125 μV / K in the vicinity of 300K, and the temperature dependence of the Seebeck coefficient is small.
[0011]
The “ab surface” of the Co-based layered oxide is a surface having high thermoelectric characteristics, that is, CoO.₂A plane parallel to the layer. In many Co-based layered oxides, the crystal structure has not been clarified, and the definition of the crystal axis and the crystal plane differs depending on how the unit cell is formed. Define as follows.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-223393 discloses a general formula: Ca_3-xRE_xCo₄O_y(Where RE is a rare earth element, 0 ≦ x ≦ 0.5, 8.5 ≦ y ≦ 10), a Seebeck coefficient of 100 μV / K or higher at a temperature of 300 ° C. or higher, and an electric conductivity of 10³A composite oxide having S / m or more is disclosed.
[0013]
Bi₂Sr₂Co₂O₈Bi has a four-layer rock salt type crystal structure₂Sr₂O₄Layer and CdI₂CoO having a crystalline structure of the type₂It is a kind of Co-based layered oxide in which layers are alternately stacked, and is known as a thermoelectric conversion material exhibiting excellent thermoelectric properties (for example, H. Leligny et al., J. Solid State Chem., 142, p409-414 (1999), Ichiro Matsubara et al., Ceramics, 36, p582-585 (2001)).
[0014]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19544 discloses Bi.₂Sr_2-xCa_xCo₂O_w, Bi_2-yPb_ySr₂Co₂O_w, Bi₂Sr_2-zLa_zCo₂O_wEtc. (where 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 <z ≦ 0.5), a layered crystal structure, and 1.0 × 10⁴A composite oxide sintered body having an electric conductivity of S / m or more is disclosed. In the publication, raw materials such as a Bi supply source, an Sr supply source, a Ca supply source, and a Co supply source are subjected to pressure molding, and the molded body is heated in an oxygen atmosphere while being uniaxially pressurized. A method for producing a composite oxide is disclosed in which a part is partially melted and then slowly cooled.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
NaCo₂O₄, Ca₃Co₄O₉, Bi₂Sr₂Co₂O₈The Co-based layered oxide such as p-type is a p-type thermoelectric conversion material having a relatively large Seebeck coefficient S. In particular, NaCo₂O₄By controlling the manufacturing process, a sintered body having a dimensionless figure of merit ZT at a high temperature close to 1 which is a standard for practical use has been obtained.
[0016]
However, NaCo₂O₄However, since a part of Na is volatilized at the time of baking, there is a problem that thermoelectric characteristics change depending on the production method. In addition, since it easily reacts with moisture in the atmosphere, there is a problem that thermoelectric characteristics are likely to deteriorate over time.
[0017]
In contrast, Ca₃Co₄O₉And Bi₂Sr₂Co₂O₈Are less susceptible to problems of deterioration over time due to compositional changes during firing and reaction with moisture in the atmosphere. However, in the case of these Co-based layered oxides, the Seebeck coefficient S and the thermal conductivity κ are relatively good, but the electrical conductivity σ is low. For example, when compared with single crystals, Ca₃Co₄O₉The electrical conductivity σ is NaCo₂O₄About one-seventh of the total. Therefore, there is a problem that the thermoelectric conversion efficiency is low as compared with the existing intermetallic compound materials.
[0018]
Further, the thermoelectric characteristics of the layered oxide have anisotropy corresponding to the crystal orientation. Therefore, if a material having crystal planes with high thermoelectric properties (a-b plane) oriented in one direction is used, the anisotropy of thermoelectric properties can be utilized to the maximum, and an improvement in performance index can be expected. Moreover, the improvement of the performance index of the thermoelectric conversion element using this can also be expected.
[0019]
However, CaCO₃, Co₂O₃In a normal ceramic manufacturing process, a mixture of simple compounds containing component elements such as calcined, molded and sintered, a sintered body of a Co-based layered oxide in which crystal faces with high thermoelectric properties are oriented in one direction Cannot be obtained.
[0020]
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19554, a part of a raw material is partially melted while uniaxially pressing a molded body and then slowly cooled, and then recrystallization occurs in the cooling process, along a direction parallel to the pressing surface. It is described that a sintered body made of crystal grains having ab plane grown can be obtained. However, this method has a problem that it is not limited to a material system and composition in which a desired crystal can be obtained by recrystallization, and cannot be applied to, for example, a system in which phase separation or crystal structure change occurs during crystallization.
[0021]
Furthermore, in order to orient crystal planes with high thermoelectric properties, it is conceivable that the layered oxide is made into a single crystal. However, single crystals have a problem of high manufacturing costs. In general, a small single crystal can be obtained, but it is difficult to produce a bulk material of millimeter order size used for thermoelectric conversion.
[0022]
The problem to be solved by the present invention is to provide a thermoelectric conversion material that has excellent thermoelectric characteristics and is less susceptible to deterioration of thermoelectric characteristics due to composition fluctuations during firing and reaction with moisture in the atmosphere. It is in.
[0023]
Further, another problem to be solved by the present invention can be applied regardless of the material system, and the ab plane of the layered oxide exhibiting thermoelectric properties is oriented by using a low-cost method. This is to improve the thermoelectric properties of the layered oxide.
[0024]
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for using a thermoelectric conversion material capable of further improving the electrical conductivity in a thermoelectric conversion material comprising a layered oxide exhibiting excellent thermoelectric properties. There is to do.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion material according to the present invention is:4-layer structureMO that shares a ridge with the first sublattice made of pseudo-rock salt layer₆MO composed of octahedron (where M is a metal element)₂A layered oxide having a structure in which second sublattices composed of layers are alternately stacked;
  The composition of the first sublattice has the general formula:
Bi ₂ ( Sr _1-y C2 _y ) ₂ O ₄
(However, 0 <y ≦ 1, C2 is Ca, Ba, Mg, Zn, Sc, Y, Al, Ga, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, (One or more elements selected from Er, Tm, Yb, and Lu.)
Represented by
  A ratio (b1 / b2 ratio) of an average period b1 in the b-axis direction of the first sublattice to an average period b2 in the b-axis direction of the second sublattice.1. 4 to 1.81In fullIt is a summary.
[0026]
In this case, the thermoelectric conversion material is preferably made of a polycrystal of the layered oxide, and the ab planes of the first sublattice and the second sublattice constituting each crystal grain are preferably oriented.
[0027]
  In addition, the method of using the thermoelectric conversion material according to the present invention includes the thermoelectric conversion material according to the present invention.And forming a bar whose longitudinal direction is parallel to the ab plane of the first sublattice, joining electrodes to the upper and lower ends of the bar, andIt is intended to be used in a pressurized state.
[0028]
The electrical conductivity σ in the ab plane of the layered oxide is expressed as MO₂It depends not only on the electronic state of the second sublattice composed of layers, but also on the electronic state of the first sublattice having a pseudo-rock salt structure. That is, the positive ion species C in the first sublattice⁺The larger the overlap of electron orbits in the ab plane direction among the d electron orbits, the higher the electrical conductivity σ in the ab plane direction of the layered oxide. On the other hand, the Seebeck coefficient S and the thermal conductivity κ are less influenced by the d electron orbit in the ab in-plane direction.
[0029]
Therefore, positive ion species C in the first sublattice⁺Is replaced with another appropriate positive ion species having a different ionic radius, and the b1 / b2 ratio is controlled within an appropriate range, whereby only the electrical conductivity σ in the ab plane of the layered oxide can be improved. .
[0030]
Further, in the case where the thermoelectric conversion material is made of such a layered oxide polycrystal, when the ab planes of the first sublattice and the second sublattice constituting each crystal grain are oriented in one direction, the orientation The direction Seebeck coefficient S and the electrical conductivity σ are improved. Therefore, thermoelectric characteristics are improved as compared with non-oriented polycrystalline bodies.
[0031]
  Furthermore, the thermoelectric conversion material according to the present invention isInterelectrode direction as described aboveWhen used in a state of being pressurized, the electrical conductivity σ in the ab plane direction of the layered oxide is improved, and the thermoelectric characteristics are improved as compared with the case of no pressure.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The thermoelectric conversion material according to the present invention is composed of a layered oxide in which first sublattices and second sublattices are alternately stacked.
[0033]
The second sublattice is an MO that shares a ridge₆MO composed of octahedron (where M is a metal element)₂Consists of layers. MO₆The octahedron means that there is one metal element M at the center and a total of six oxygen atoms at the apex. MO₂A layer is an MO that shares a ridge.₆An octahedron connected in two dimensions.
[0034]
The second sublattice has such an MO.₂The layer may include only one layer, or two or more MO layers₂A layer may be laminated. In order to obtain high thermoelectric properties, the second sublattice has a single MO layer.₂Those composed of layers are particularly preferred.
[0035]
Specific examples of the metal element M contained in the second sublattice include transition metal elements, IIb group elements, IIIb group elements, IVb group elements, and the like. Among these, transition metal elements have high thermoelectric properties, so MO₆It is suitable as the metal element M constituting the octahedron. Of the transition metal elements, Co, Ni, Mn and / or Fe are particularly suitable. Note that the MO constituting the second sublattice₂One type of metal element M may be contained in the octahedron, or two or more types of metal elements M may be contained.
[0036]
The first sublattice is composed of a layer having a pseudo rock salt structure (pseudo rock salt layer). The pseudo-salt structure is a structure slightly distorted from a cubic salt structure. Specifically, as the first sublattice, one or more positive ion species C⁺And one or more negative ion species A⁻Are formed by laminating unit layers alternately arranged two-dimensionally, and each positive ion species C⁺(Or each negative ion species A⁻) Are six negative ion species A⁻(Or positive ion species C⁺) Are preferable to have a three-dimensional structure in which three or more unit layers are laminated.
[0037]
Positive ion species C contained in the first sublattice⁺Specifically, Ca, Co, Bi, Ba, Sr, Mg, Zn, Sc, Y, Al, Ga, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. are mentioned as a suitable example. Further, the negative ion species A included in the first sublattice⁻Specifically, oxygen, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus, nitrogen and the like are preferable examples.
[0038]
Furthermore, the 1st sublattice and the 2nd sublattice should just be laminated | stacked alternately, and the lamination period is not specifically limited. That is, the thermoelectric conversion material according to the present invention includes a first sublattice (pseudo-rock salt layer) of three layers or four layers or more and a second sublattice (MO of one layer or two layers or more).₂The layer) may be a layer that is regularly stacked with a short period or a long period, or may be a layer that is irregularly stacked.
[0039]
In FIG. 1, the schematic diagram of the crystal structure of the layered oxide which comprises the thermoelectric conversion material which concerns on this invention is shown. The layered oxide illustrated in FIG. 1 includes a pseudo rock salt layer (first sublattice) having a three-layer structure, and one MO layer.₂Layers (second sublattices) are alternately stacked. The pseudo-rock salt layer is composed of negative ion species A⁻Oxygen and the first positive ion species C⁺And the first layer in which two-dimensionally arranged in a two-dimensional manner, and negative ion species A⁻Oxygen and the second positive ion species C⁺Are formed in a second layer alternately arranged two-dimensionally, and each positive ion species C⁺(Or oxygen) is six oxygen (or positive ion species C)⁺) Is coordinated with the second layer on top and bottom of the first layer.
[0040]
In the present invention, the “ab surface” of the layered oxide means MO₂A plane parallel to the layer (second sub-lattice). In addition, as shown in FIG. 1, the “c-axis” means an MO located above the pseudo-rock salt layer (first sublattice).₂Metal element M in the layer (second sublattice) and the MO below the corresponding pseudo-rock salt layer (first sublattice)₂An axis parallel to a line connecting the metal element M in the layer (second sublattice). As illustrated in FIG. 1, the c-axis is not necessarily perpendicular to the ab plane.
[0041]
In the case of a pseudo-rock salt layer (first sublattice), the periodicity of the two ridge directions in the ab plane among the three ridge directions of the unit cell is substantially the same as shown in FIG. is there. In contrast, MO₂In the case of a layer (second sublattice), the periodicity (interatomic distance) of the metal element M varies greatly depending on the direction in the ab plane.
[0042]
In the present invention, as shown in FIG. 1, the periodicity in the two ridge directions in the ab plane of the pseudo-rock salt layer (first sublattice) and the MO in the same direction as this₂When comparing the periodicity of the layers (second sublattice), the direction with a large misfit is defined as “b-axis”, and the direction with a small misfit is defined as “a-axis”. Further, the “average period” in the b-axis direction refers to an average value of periodicity in the b-axis direction.
[0043]
In the thermoelectric conversion material according to the present invention, the ratio (b1 / b2 ratio) of the average period b1 in the b-axis direction of the first sublattice to the average period b2 in the b-axis direction of the second sublattice is the crystal of the first sublattice. Depending on the structure, it is within a predetermined range.
[0044]
Specifically, when the first sublattice is a pseudo rock salt layer having a three-layer structure, the b1 / b2 ratio is preferably 1.4 or more and less than 1.61. In order to obtain high thermoelectric characteristics, the b1 / b2 ratio is preferably 1.45 or more and 1.55 or less.
[0045]
In addition, when the first sublattice is formed of a pseudo rock salt layer having a four-layer structure, the b1 / b2 ratio is preferably 1.4 or more and less than 1.81. In order to obtain high thermoelectric characteristics, the b1 / b2 ratio is preferably 1.70 or more and 1.80 or less.
[0046]
Furthermore, when the first sublattice is a pseudo rock salt layer having an m-layer structure (m is an integer of 5 or more), the b1 / b2 ratio is preferably 1.4 or more and less than {1.0 + 0.2 m}.
[0047]
In general, even if the b1 / b2 ratio changes, the Seebeck coefficient S does not change greatly. However, as the b1 / b2 ratio decreases, the electrical conductivity σ increases, so that the thermoelectric conversion material with a high figure of merit Z is obtained. However, an excessively small b1 / b2 ratio is not preferable because misfit is reduced and thermal conductivity κ is increased.
[0048]
As a first specific example of the thermoelectric conversion material satisfying such a condition, a layered oxide in which the first sublattice has a three-layer structure and the composition is represented by the following chemical formula 1 is preferable. As an example.
[0049]
[Chemical 1]
(Ca_1-xC1_x)₂CoO₃
(However, 0 <x ≦ 1, C1 is Bi, Ba, Sr, Mg, Zn, Sc, Y, Al, Ga, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, (One or more elements selected from Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.)
[0050]
In the formula (1), the value of x representing the amount of substitution of the Ca substitution element C1 is selected according to the type of the substitution element C1 so that the b1 / b2 ratio is within the above-described range. Is preferred.
[0051]
In this case, the composition of the second sublattice is not particularly limited.₂Layer or CoO₂It is particularly preferable that a part of Co contained in the layer is replaced with another element (for example, Cu or the like). In addition, MO for pseudo-rock salt layer₂Layer composition ratio (MO₂Layer / pseudo-rock salt layer) is preferably 1.4 or more and less than 1.61. Furthermore, it is desirable that the first sublattice and / or the second sublattice contain oxygen having a stoichiometric composition, but excess oxygen or oxygen deficiency of ± 15 at% at the maximum with respect to the stoichiometric composition. May be included.
[0052]
In addition, as a second specific example of the thermoelectric conversion material that satisfies the above-described conditions, the first sublattice has a four-layer structure, and a layered oxide whose composition is represented by the following chemical formula 2 Is a suitable example.
[0053]
[Chemical 2]
Bi₂(Sr_1-yC2_y)₂O₄
(However, 0 <y ≦ 1, C2 is Ca, Ba, Mg, Zn, Sc, Y, Al, Ga, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, (One or more elements selected from Er, Tm, Yb, and Lu.)
[0054]
In the formula (2), an optimum value of y representing the substitution amount of the substitution element C2 of Sr is selected according to the type of the substitution element C2 so that the b1 / b2 ratio is within the above-described range. Is preferred.
[0055]
In this case, the composition of the second sublattice is not particularly limited.₂Layer or CoO₂It is particularly preferable that a part of Co contained in the layer is replaced with another element (for example, Cu or the like). In addition, MO for pseudo-rock salt layer₂Layer composition ratio (MO₂Layer / pseudo-rock salt layer) is preferably 1.4 or more and less than 1.81. Furthermore, it is desirable that the first sublattice and / or the second sublattice contain oxygen having a stoichiometric composition, but excess oxygen or oxygen deficiency of ± 15 at% at the maximum with respect to the stoichiometric composition. May be included.
[0056]
In addition, the thermoelectric conversion material according to the present invention may be a single crystal composed of the layered oxide described above or a non-oriented polycrystal, but in order to improve the thermoelectric characteristics and reduce the cost, It is preferably made of the above-mentioned layered oxide polycrystal and having the ab planes of the first and second sublattices constituting each crystal grain oriented.
[0057]
Here, “orientation” means that the ab planes of the crystal grains are arranged in parallel to each other (hereinafter referred to as “plane orientation”), and the ab planes of the crystal grains are sintered. This means both being arranged in parallel with respect to one axis passing through the bonded body (hereinafter referred to as “axial orientation”).
[0058]
In the case of a plane-oriented polycrystal, the degree of plane orientation (plane orientation degree) of the ab plane of each crystal grain is the average orientation degree Q according to the Lotgering method represented by the following equation (1). (HKL).
[0059]
[Expression 1]

[0060]
In Equation 1, ΣI (hkl) is the sum of X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for the plane-oriented sintered body, and ΣI₀(hkl) is the sum of X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for the non-oriented sintered body having the same composition as the plane-oriented sintered body. Further, Σ′I (HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities of specific crystal planes (HKL) crystallographically equivalent measured for the plane-oriented sintered body, and Σ′I₀(HKL) is the sum total of X-ray diffraction intensities of specific crystal planes (HKL) that are crystallographically equivalent measured for a non-oriented sintered body having the same composition as the plane-oriented sintered body.
[0061]
Therefore, when the crystal grains constituting the polycrystal are non-oriented, the average degree of orientation Q (HKL) is 0%, and the (HKL) planes of all the crystal grains are plane-oriented in one direction. In this case, it becomes 100%.
[0062]
In the case where the thermoelectric conversion material according to the present invention is a plane-oriented sintered body, in order to obtain a high figure of merit, the higher the degree of plane orientation of the ab plane, the better. Specifically, the degree of plane orientation of the ab plane is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
[0063]
The same applies to the case of axial orientation, and in order to obtain a high figure of merit, the higher the degree of axial orientation (axial orientation degree) of the ab plane, the better. However, in the case of axial orientation, the degree of axial orientation cannot be defined by the formula 1 described above. However, the degree of axial orientation of the ab plane can be indirectly represented by substituting the diffraction intensity obtained when X-ray diffraction is performed on a plane perpendicular to the orientation axis into the equation (1). . In the case of a sintered body in which the ab plane is axially oriented, the degree of axial orientation calculated from the formula 1 is a negative value. Further, the degree of axial orientation of the sintered body in which the ab plane is almost completely axially oriented is the same as the degree of axial orientation measured for the sintered body in which the ab plane is almost completely plane oriented. become.
[0064]
Next, the operation of the thermoelectric conversion material according to the present invention will be described. A first sublattice composed of a pseudo-rock salt layer and CoO₂MO represented by layer₂In a layered oxide in which second sublattices composed of layers are alternately stacked at a predetermined period, conventionally, the pseudo-salt layer (first sublattice) is an insulating layer, and MO is used as a carrier for electrical conduction.₂Only the layer (second sublattice) was considered.
[0065]
However, pseudo rock salt layer and MO₂The electronic state and electrical conduction mechanism of the layered oxide containing the layer have not yet been elucidated, and its truth has not been clarified. Accordingly, the means for improving the figure of merit of the layered oxide, especially the electric conductivity σ, has not been clear.
[0066]
The inventors of the present application have identified a pseudo rock salt layer and an MO.₂As a result of detailed examination of the electronic state of the layered oxide composed of layers, the positive ion species C in the pseudo-rock salt layer with respect to the electric conductivity of the layered oxide⁺It was found that there is a feature in the contribution of d-electron orbitals. That is, the electrical conductivity σ of the layered oxide is expressed as MO₂The positive ion species C in the pseudo-salt layer varies greatly depending on the electronic state of the pseudo-salt layer as well as the layer.⁺Of the d-electron orbitals in the ab plane (ie, d_xyOrbit and d_x ² _-Y ²The higher the orbital overlap, the higher the electrical conductivity σ.
[0067]
On the other hand, it is MO that contributes to the Seebeck coefficient S of the layered oxide.₂D-electron orbital of metal element M in the layer and positive ion species C in the pseudo-rock salt layer⁺Of the d-electron orbitals in the direction perpendicular to the ab plane (ie, d_yzOrbit and d_zxOrbit) and d_xyOrbit and d_x ² _-Y ²The orbital contribution is small.
[0068]
Therefore, in a system having a certain b1 / b2 ratio, if the average period b1 of the pseudo-salt layer in the b-axis direction is reduced (that is, the b1 / b2 ratio is reduced), d_xyOrbit and / or d_x ² _-Y ²Increases the bandwidth of the orbit. Therefore, without significantly changing the Seebeck coefficient S and the thermal conductivity κ, only the electric conductivity σ in the ab plane direction is improved, and as a result, the figure of merit Z of the layered oxide is improved.
[0069]
Specifically, as shown in the chemical formula 1 or chemical formula 2, the positive ion species C in the pseudo-rock salt layer⁺May be replaced with another ionic species C1 or C2 having a different ionic radius. As a result, the average period b1 of the b-axis is changed, and the electrical conductivity σ is improved as compared with the layered oxide not including the substituted ion species C1 or C2.
[0070]
Further, in the case where the thermoelectric conversion material is made of such a layered oxide polycrystal, when the ab planes of the first sublattice and the second sublattice constituting each crystal grain are oriented in one direction, The Seebeck coefficient S and the electrical conductivity σ in the alignment direction are improved. Therefore, the figure of merit Z is higher than that of a non-oriented polycrystal having the same composition.
[0071]
In addition, since the thermoelectric conversion material according to the present invention does not necessarily contain an element that easily volatilizes or an element that easily reacts with moisture in the atmosphere, the composition change during firing and the deterioration of thermoelectric characteristics due to use in the atmosphere. Few. Furthermore, the thermoelectric conversion material according to the present invention has low toxicity, a high abundance of constituent elements, and operates stably even at high temperatures.
[0072]
Next, the usage method of the thermoelectric conversion material which concerns on this invention is demonstrated. The usage method according to the present invention is characterized in that the thermoelectric conversion material according to the present invention is used in a state of being pressed in a uniaxial direction in the ab plane of the first sublattice. When the thermoelectric conversion material according to the present invention is used under such a pressurized condition, the positive ion species C in the pseudo rock salt layer is applied by the applied pressure.⁺Among the d electron orbits, the bandwidth of the orbit in the ab plane is widened. Therefore, the electrical conductivity σ in the ab in-plane direction is improved as compared with the non-pressurized state.
[0073]
In order to make maximum use of such electric conduction characteristics of the layered oxide according to the present invention, it is desirable to produce a thermoelectric conversion element so that the ab plane is in the direction of electric conduction. That is, as for the thermoelectric conversion material incorporated in a thermoelectric conversion element, the ab surface has desirable plane orientation or axial orientation.
[0074]
Specifically, a layered oxide single crystal having the above-described composition, a plane-oriented sintered body, or an axial-oriented sintered body is produced, and a rod is placed so that its longitudinal direction is parallel to the ab plane. cut. Next, an electrode is joined to the upper and lower ends of the bar and a bar made of an n-type thermoelectric conversion material to form a thermoelectric conversion element, and the electrode may be used in a state of being pressurized. The applied pressure between the electrodes is better as long as the thermoelectric conversion material is not destroyed.
[0075]
However, in general, it is difficult and expensive to produce a bulk single crystal composed of a layered oxide. From the viewpoint of engineering application, the ab plane is plane-oriented or axial-oriented. It is desirable to prepare a polycrystal and cut and use the bar material so that electricity flows in the ab plane. In addition, an oriented polycrystal is more preferable than a single crystal from the viewpoint of being hard to break when used in a pressurized state.
[0076]
Next, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on this invention is demonstrated. In the thermoelectric conversion material according to the present invention, a simple compound containing component elements is mixed so as to have a stoichiometric ratio, the mixture is molded and calcined and then crushed, and then the crushed powder is reshaped and sintered. It can also be manufactured by a so-called normal ceramic process.
[0077]
However, in this method, since the ab plane of the layered oxide having high thermoelectric characteristics is randomly oriented, high thermoelectric characteristics cannot be obtained. In order to obtain a thermoelectric conversion material exhibiting excellent thermoelectric properties at low cost, it is desirable to produce an oriented sintered body in which the ab plane is oriented in one direction.
[0078]
Specific methods for obtaining an oriented sintered body with the ab plane oriented include the following methods. The first method is a method (hot forge method) in which a molded body containing a simple compound blended so as to have a stoichiometric ratio is produced, and this molded body is pressed in a uniaxial direction near the sintering temperature. When the compact is pressed in the uniaxial direction in the vicinity of the sintering temperature, shear stress acts on the compact, and the ab plane of the layered oxide can be grown on a plane parallel to the shear stress.
[0079]
Further, the second method for obtaining an oriented sintered body is that a plate-like powder containing all or part of the component elements is oriented in a molded body, and this plate-like powder is used as a template or a reactive template to form a layered oxidation. This is a method for growing things (template method).
[0080]
Furthermore, the third method for obtaining an oriented sintered body is to add a ferromagnetic material among the plate-like powder containing all or part of the component elements to the raw material, and shape this in a large magnetic field. This is a method of orienting the plate-like powder in the compact and sintering it (molding and sintering in a magnetic field).
[0081]
Among these, the template method is particularly suitable as a method for orienting the ab plane of the layered oxide because it is less expensive than a single crystal and is applicable regardless of the material system. It is. Below, the manufacturing method of the oriented sintered compact using the template method is demonstrated in detail.
[0082]
First, the plate-like powder used in the template method will be described. In order for the plate-like powder to function as a template or a reactive template for growing the layered oxide according to the present invention, the plate-like powder desirably satisfies the following conditions.
[0083]
First, as the plate-like powder, one having a shape that can be easily oriented in a certain direction at the time of molding is used. For this purpose, it is desirable that the average aspect ratio of the plate-like powder (= the average value of the diameter / thickness of the plate-like powder) is 3 or more. When the average aspect ratio is less than 3, it is difficult to orient the plate-like powder in one direction during molding. The average aspect ratio of the plate-like powder is more preferably 5 or more.
[0084]
Generally, as the average aspect ratio of the plate-like powder increases, the orientation of the plate-like powder tends to be facilitated. However, if the average aspect ratio is excessive, the plate-like powder may be crushed in a mixing step described later, and a molded body in which the plate-like powder is oriented may not be obtained. Therefore, the average aspect ratio of the plate-like powder is preferably 100 or less, and more preferably 20 or less.
[0085]
Further, the average value (average particle diameter) of the diameter of the plate-like powder is preferably 0.05 μm or more and 20 μm or less. If the average particle size of the plate-like powder is less than 0.05 μm, it becomes difficult to orient the plate-like powder in a certain direction due to the shear stress acting during molding. On the other hand, when the average particle size of the plate-like powder exceeds 20 μm, the sinterability is lowered. The average particle size of the plate-like powder is more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
[0086]
Secondly, when a reactive template is used, the plate-like powder has a development surface (surface occupying the largest area) of the layered oxide MO.₂Those having lattice matching with the layer are used. Even if it is a plate-like powder having a predetermined shape, its development surface is MO of layered oxide.₂If the layer does not have lattice matching, it may not function as a reactive template for producing the thermoelectric conversion material according to the present invention, which is not preferable.
[0087]
The quality of lattice matching depends on the lattice size of the development surface of the plate-like powder and the MO of the layered oxide.₂It can be expressed by a value obtained by dividing the difference in the lattice size of the layer by the lattice size of the development surface of the plate-like powder (hereinafter, this value is referred to as “lattice matching rate”). The smaller the lattice matching factor, the more the plate powder functions as a good reactive template. In order to produce a highly oriented thermoelectric conversion material, the lattice matching rate of the plate-like powder is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
[0088]
Thirdly, when a reactive template is used, the plate-like powder that reacts with a layered oxide production raw material to be described later to produce the layered oxide according to the present invention is used. Therefore, the plate-like powder itself does not necessarily need to be a layered oxide. Further, the plate-like powder is selected from a compound or a solid solution containing one or more elements of positive ion elements contained in the first sublattice or the second sublattice.
[0089]
Any plate-like powder that satisfies the above conditions functions as a template or a reactive template for producing the thermoelectric conversion material according to the present invention. Among these, MO₂A plate-like powder containing a layer as part of the crystal structure is particularly suitable as a reactive template.
[0090]
Specific examples of the plate-like powder used as the reactive template include MnOOH and Fe of corundum structure.₂O₃, CdI₂Co (OH) of structure₂Or Ni (OH)₂Spinel structure Fe₃O₄A suitable example is a substance composed of the above and the like, in which a plane parallel to the closest packed surface of oxygen is a development plane.
[0091]
Such a plate-like powder is prepared by dissolving a salt containing the constituent elements of the plate-like powder in water and dropping an alkaline aqueous solution (for example, NaOH, KOH, ammonia water, etc.) into this aqueous solution, A synthesis method involving a liquid layer, such as a flux method in which an oxide containing an element is heated together with a flux (for example, NaCl, KCl, etc.) or a hydrothermal method in which an oxide containing a constituent element of a plate-like powder is heated in an autoclave. Can be synthesized. At this time, the shape of the plate-like powder can be controlled relatively easily by appropriately controlling the synthesis conditions.
[0092]
Next, a method for producing an oriented sintered body using the above plate-like powder as a reactive template will be described. The method for producing an oriented sintered body using the template method includes a mixing step, a forming step, and a sintering step.
[0093]
First, the mixing process will be described. The mixing step is a step of mixing the plate-like powder and the layered oxide forming raw material described above. In this case, as the plate-like powder, one type of plate-like powder may be used, or a mixture of two or more plate-like powders having different compositions may be used.
[0094]
The “layered oxide-forming raw material” refers to a compound that reacts with the plate-like powder to become the layered oxide according to the present invention. The composition and blending ratio of the layered oxide generating raw material are determined according to the composition of the layered oxide to be synthesized and the composition of the plate-like powder used as the reactive template. Further, the form of the layered oxide generating raw material is not particularly limited, and hydroxide, oxide powder, composite oxide powder, carbonate, nitrate, oxalate, acetate salt, alkoxide, etc. Can be used.
[0095]
For example, the layered oxide includes a first sublattice composed of a pseudo-rock salt layer represented by the formula 1;₂A second sub-lattice made of layers laminated at a predetermined period (for example, Ca₃Co₄O₉A layered oxide in which a part of Ca is substituted with a substitution element C1), Co (OH)₂When using is used, carbonates, simple oxides, composite oxides and the like containing Ca and / or the substitution element C1 can be used as the layered oxide.
[0096]
Further, for example, the layered oxide includes a first sublattice composed of a pseudo-rock salt layer represented by the formula 2;₂A second sub-lattice made of layers laminated at a predetermined period (for example, Bi₂Sr₂Co₂O₈A layered oxide in which a part of Sr is substituted with a substitution element C2), Co (OH)₂When is used, carbonates, simple oxides, composite oxides, etc. containing Bi, Sr and / or the substitution element C2 can be used as the layered oxide.
[0097]
When the layered oxide forming raw material is solid or when mixing is performed in a solid state, the average particle diameter of the layered oxide forming raw material is preferably 10 μm or less. When the average particle size exceeds 10 μm, the reaction becomes non-uniform and the sinterability is lowered, which is not preferable. The average particle size of the layered oxide generating raw material is more preferably 5 μm or less. The average particle size of the layered oxide-generating raw material is preferably as small as possible as long as the moldability and handling properties are not deteriorated.
[0098]
In the mixing step, the plate-like powder and the layered oxide-producing raw material blended at a predetermined ratio are further non-plate-like made of a compound having the same composition as the layered oxide obtained by these reactions. Fine powder (hereinafter referred to as “layered oxide fine powder”) may be added. When layered oxide fine powder is added to the raw material, there is an effect that the density of the sintered body is improved.
[0099]
In this case, if the blending ratio of the layered oxide fine powder is excessive, the blending ratio of the plate-like powder occupying the whole raw material is inevitably small, and the orientation degree of the ab plane of the layered oxide may be lowered. Therefore, it is preferable to select an optimal value for the mixing ratio of the layered oxide fine powder so that the required ab plane orientation degree can be obtained.
[0100]
Further, the mixing of the plate-like powder and the layered oxide forming raw material and the layered oxide fine powder added as necessary may be carried out by a dry method, or by adding a suitable dispersion medium such as water or alcohol in a wet manner. You can go. Further, at this time, a binder and / or a plasticizer may be added as necessary.
[0101]
Next, the molding process will be described. The forming step is a step of forming the mixture obtained in the mixing step so that the plate-like powder is oriented. In this case, the plate-like powder may be plane-oriented in the molded body or may be axially oriented.
[0102]
The molding method is not particularly limited as long as it is a method capable of orienting the plate-like powder. Specific examples of the molding method for planarly aligning the plate-like powder include a doctor blade method, a press molding method, a rolling method, and an extrusion method (tape shape). Further, as a method for axially orienting the plate-like powder, specifically, an extrusion method (non-tape shape) can be mentioned as a suitable example.
[0103]
Further, in order to increase the thickness of the molded body in which the plate-like powder is surface-oriented (hereinafter referred to as “surface-oriented molded body”) or to increase the degree of orientation, it is further laminated and pressure-bonded to the surface-oriented molded body. , Pressing, rolling or the like (hereinafter referred to as “plane orientation processing”) may be performed. In this case, any one type of surface alignment treatment may be performed on the surface alignment molded body, or two or more types of surface alignment processing may be performed. In addition, one type of surface alignment treatment may be repeated a plurality of times on the surface alignment molded body, or two or more types of surface alignment treatments may be repeated a plurality of times.
[0104]
Next, the sintering process will be described. A sintering process is a process of heating the molded object obtained at the formation process, and making plate-shaped powder and a layered oxide production | generation raw material react. When a molded body containing a plate-like powder and a layered oxide forming raw material is heated to a predetermined temperature, a layered oxide having a predetermined composition is generated by these reactions, and at the same time, sintering of the generated layered oxide proceeds. .
[0105]
The heating temperature is an optimum temperature according to the plate powder to be used, the layered oxide production raw material, the composition of the layered oxide to be produced, etc., so that the reaction and sintering proceed efficiently and no heterogeneous phase is formed. Should be selected. For example, Ca₃Co₄O₉In the case of a layered oxide of the system, the heating temperature is preferably 900 ° C. or higher and 930 ° C. or lower. Bi₂Sr₂Co₂O₈In the case of a layered oxide of the system, the heating temperature is preferably 850 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. Moreover, what is necessary is just to select an optimal value for heating time according to heating temperature so that a predetermined sintered compact density may be obtained.
[0106]
Furthermore, as a heating method, a method of gradually raising the temperature from room temperature to a predetermined temperature, a method of introducing an oriented molded body into a furnace heated in advance to a predetermined temperature, and heating at once, etc. An optimum method may be selected according to the composition, the shape of the thermoelectric conversion material, and the like. Further, in the case of a plane-oriented molded body, in order to promote densification so as not to destroy the oriented structure, uniaxial pressure may be applied in the direction perpendicular to the oriented surface during heating.
[0107]
Moreover, it is preferable to perform a sintering process in the atmosphere (namely, air | atmosphere or oxygen) in which oxygen exists. Heating the molded body in an atmosphere not containing oxygen is not preferable because the amount of oxygen in the obtained layered oxide is reduced and the thermoelectric characteristics may be deteriorated. In particular, when the shaped body is heated under a suitable oxygen partial pressure in order to extract the properties of the target layered oxide, a thermoelectric conversion material having high thermoelectric properties can be obtained.
[0108]
In the case of a molded body containing a binder, heat treatment mainly for degreasing may be performed before the sintering step. In this case, the degreasing temperature is not particularly limited, and may be at least a temperature sufficient to thermally decompose the binder. The degreasing is preferably performed in an atmosphere in which oxygen is present.
[0109]
In addition, when the oriented molded body is degreased, the orientation degree of the plate-like powder in the oriented molded body may decrease, or the reaction may progress and the oriented molded body may expand. In such a case, it is preferable to perform a hydrostatic pressure (CIP) treatment on the oriented molded body after degreasing and before sintering. When the hydrostatic pressure treatment is further performed on the alignment molded body after degreasing, there is an advantage that a decrease in the degree of orientation accompanying degreasing or a decrease in the density of the sintered body due to a decrease in density of the alignment molded body can be suppressed .
[0110]
Next, the effect | action of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on this invention using the template method is demonstrated. When the plate-like powder and the layered oxide forming raw material are mixed and formed using a forming method in which a shear stress acts on the plate-like powder, the plate-like powder is oriented in the formed body. When such an oriented molded body is heated at a predetermined temperature, the plate-like powder reacts with the layered oxide forming raw material to form a layered oxide.
[0111]
At this time, the development surface of the plate-like powder and the MO of the layered oxide₂Since there is lattice matching between the layers, the development plane of the plate-like powder is inherited as the ab plane of the generated layered oxide. As a result, in the sintered body, a plate-like crystal of a layered oxide grows with the ab plane oriented in one direction, and the ab plane of each crystal grain is oriented with a high degree of orientation.
[0112]
Since the template method can use a normal ceramic process as it is, it is low in cost. In addition, a thermoelectric conversion material having not only a high degree of orientation on the ab plane but also a uniform degree of orientation and composition can be obtained.
[0113]
Furthermore, since the thermoelectric conversion material obtained by the template method is a polycrystal, the fracture toughness is greater than that of a single crystal. Moreover, since phonons are scattered at grain boundaries and vacancies, the thermal conductivity is lower than that of single crystals. Furthermore, the sintered body obtained by the template method has higher electric conductivity than the non-oriented sintered body because the ab plane having high electric conductivity is oriented.
[0114]
Therefore, if a thermoelectric conversion element is produced using the obtained oriented sintered body so that the ab surface becomes an electrically conductive surface, a thermoelectric conversion element having excellent durability and thermoelectric characteristics can be produced. Further, when such an oriented sintered body is used in a state where it is uniaxially pressed in the ab in-plane direction, the electrical conductivity σ in the pressing direction is improved, and the thermoelectric characteristics of the thermoelectric conversion element are further improved. .
[0115]
【Example】
Example 1
Ca with a b1 / b2 ratio of 1.61₃Co₄O₉The electronic state was calculated, and the relationship between the change in the average period of the crystal axis and the bandwidth was obtained. First, the average period in the a-axis direction, the average period in the c-axis direction, and CoO₂While maintaining the average period b2 in the b-axis direction of the layer, the pseudo-rock salt layer (Ca₂CoO₃The average period b1 in the b-axis direction of the layer) was changed to + 2%, 0%, and −2%, respectively. As a result, the band width in the vicinity of the Fermi surface due to Co 3d electrons mainly in the pseudo-rock salt layer changed, and the amount of change in the band width was -6%, 0%, and + 5%, respectively.
[0116]
Next, except for changing only the average period in the c-axis direction of the pseudo-rock salt layer, the relationship between the change in the average period in the c-axis direction and the bandwidth was determined according to the same procedure as described above. As a result, even when the average period in the c-axis direction was changed to -2%, the bandwidth near the Fermi surface due to Co 3d electrons in the pseudo-rock salt layer was hardly changed.
[0117]
Band width (W), effective mass m^*And Fermi velocity V_fBetween the effective mass approximation,
W = m^*V_f ²/ 2
It is known that there is a relationship. On the other hand, since the electrical conductivity σ is proportional to the Fermi velocity (see, for example, N. Hamada et al., Phys. Rev. B 42,6238 (1990)), the electrical conductivity σ and the bandwidth (W) In between
σ∝ (2W / m^*)^1/2
The relationship holds.
[0118]
Therefore, from the above calculation results, in order to improve the electrical conductivity σ of the pseudo-salt layer, it is effective to reduce the average period b1 (that is, b1 / b2 ratio) in the b-axis direction of the pseudo-salt layer. I understood it.
[0119]
(Example 2)
Co (OH) used as a reactive template in the production of oriented oxides of layered oxides₂A plate-like powder was synthesized according to the following procedure. First, CoCl with a concentration of 0.1 mol / l₂An aqueous solution and an aqueous NaOH solution having a concentration of 0.4 mol / l were prepared. Then 600 ml CoCl₂To the aqueous solution, 300 ml of NaOH aqueous solution was dropped at a rate of 100 ml / h. As a result, blue precipitates (Co (OH)₂) Produced.
[0120]
After dropping of the NaOH aqueous solution is completed, N₂The solution is stirred while bubbling and aged for 24 hours at room temperature to give pink crystals (Co (OH)₂)was gotten. The crystals are filtered off with suction and N at room temperature.₂Dry with gas for 24 hours. Obtained Co (OH)₂The powder was a plate-like powder having a hexagonal shape. The average particle size of the plate-like powder was 0.5 μm, and the average aspect ratio was about 5.
[0121]
(Example 3)
Co (OH) obtained in Example 2₂Using plate powder, Bi₂Sr_2-xCa_xCo₂O₈An oriented sintered body made of a layered oxide having a composition (x = 0, 0.2, 0.5) was produced. FIG. 2 shows a procedure for producing an oriented sintered body.
[0122]
First, in step 1 of FIG. 2 (hereinafter simply referred to as “S1”), Bi₂O₃Powder (average particle size 0.3 μm), SrCO₃Powder (average particle size 0.3 μm), CaCO₃Powder (average particle size 0.2 μm), Co (OH) synthesized in Example 2₂A predetermined amount of each of the plate-like powder, toluene and absolute ethanol was weighed in a container.
[0123]
Next, these raw materials were put in a ball mill and wet mixed for 24 hours (S2). After mixing, a predetermined amount of binder and plasticizer were added to the slurry (S3), and wet-mixed for 3 hours with a ball mill (S4). Tables 1 and 2 show the amounts of raw materials charged when x = 0 and x = 0.5, respectively.
[0124]
[Table 1]

[0125]
[Table 2]

[0126]
Next, the slurry was taken out from the pot and formed into a sheet having a thickness of about 100 μm by tape casting (S5). Further, the obtained sheets were superposed and pressure-bonded under the conditions of temperature: 80 ° C. and pressure: 9.8 MPa (S6). Next, the obtained molded body was degreased under the conditions of temperature: 600 ° C. and heating time: 2 hours in the atmosphere (S7). Further, the degreased compact was sintered in an oxygen atmosphere under conditions of a temperature of 860 to 920 ° C. and a heating time of 24 hours (S8).
[0127]
The relative density of the obtained sintered body was 95%. Moreover, about the obtained sintered compact, the average degree of orientation of the ab surface was calculated | required using Formula 1. As a result, all the sintered bodies had an average degree of orientation of 91%.
[0128]
Next, for each of the obtained sintered bodies, an average period b1 of the first sublattice in the b-axis direction and an average period b2 of the second sublattice in the b-axis direction are measured using an electron diffraction method, and b1 / The b2 ratio was calculated. Furthermore, Bi where x = 0₂Sr_2-xCa_xCo₂O₈Bi with x = 0.2 or 0.5 with respect to the b1 / b2 ratio of the layered oxide (BSCO-based layered oxide)₂Sr_2-xCa_xCo₂O₈The amount of change Δ (b1 / b2) in the b1 / b2 ratio of the layered oxide (Ca-substituted BSCO-based layered oxide) was calculated. As a result, when x = 0.2 and 0.5, the amount of change Δ (b1 / b2) was −0.6% and −1.1%, respectively.
[0129]
Next, a sample having a surface parallel to the tape surface as an electrically conductive surface was cut out from the obtained oriented sintered body. Next, the electrical conductivity σ and Seebeck coefficient S in the direction parallel to the tape surface are measured, and the output factor S²σ was calculated. The measurement temperature was 550 to 1058K. Electrical conductivity σ, Seebeck coefficient S, and output factor S of BSCO-based layered oxide, Ca-substituted BSCO-based layered oxide with x = 0.2 and Ca-substituted BSCO-based layered oxide with x = 0.5²σ is shown in Table 3, Table 4, and Table 5, respectively.
[0130]
[Table 3]

[0131]
[Table 4]

[0132]
[Table 5]

[0133]
From Tables 3-5, it turns out that electrical conductivity (sigma) is improving as Ca substitution amount x increases. On the other hand, the Seebeck coefficient S changed little even when the Ca substitution amount x increased. As a result, the output factor S in the direction parallel to the tape surface of the layered oxide increases as the Ca substitution amount x increases.²σ improved.
[0134]
Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0135]
For example, in Example 3, the atmospheric pressure sintering method is used as the sintering method, but a pressure of about 10 MPa may be applied in the direction perpendicular to the tape surface during the sintering. Further, after the normal pressure sintering, a HIP process or a hot press process may be further performed. In particular, when hot pressing is performed, in addition to obtaining a dense thermoelectric conversion material, the ab plane orientation can be further improved by uniaxial pressing during hot pressing.
[0136]
Further, for example, in Example 3 above, the plate-like powder is surface-oriented by tape casting by the doctor blade method, but the plate-like powder may be axially oriented by using an extrusion method. Even when the plate-like powder is axially oriented in this way, a thermoelectric conversion material having a higher figure of merit than a non-oriented sintered body can be obtained. Moreover, when the extrusion molding method is used, there is an advantage that a sintered body having a certain thickness can be produced at a low cost.
[0137]
In Example 3, Co (OH) is used as the plate-like powder.₂As a layered oxide production raw material, CaCO₃, Bi₂O₃And SrCO₃However, an amorphous cobalt compound powder may be used as a layered oxide generating raw material. In this case, in order to obtain a thermoelectric conversion material having the desired composition, a plate-like powder, an amorphous powder of a cobalt compound, a CaCO₃, Bi₂O₃And SrCO₃May be blended at a predetermined ratio.
[0138]
Furthermore, since the layered oxide according to the present invention exhibits a high figure of merit, the thermoelectric conversion that constitutes a thermoelectric power generation element used in a thermoelectric generator, a precision temperature control device, a constant temperature device, a cooling / heating device, a refrigerator, a power source for a watch, etc. Although it is particularly suitable as a material, the use of the layered oxide according to the present invention is not limited to this, and can be applied to various electronic elements (for example, magnetic heads) utilizing the giant magnetoresistance effect. it can.
[0139]
【The invention's effect】
The thermoelectric conversion material according to the present invention includes a first sublattice composed of a pseudo-salt layer, MO₂It consists of a layered oxide with a structure in which the second sublattices made of layers are alternately stacked, and the b1 / b2 ratio is optimized according to the crystal structure of the pseudo-rock salt layer, so the Seebeck coefficient S changes greatly. There is an effect that it is possible to improve only the electrical conductivity σ in the ab in-plane direction.
[0140]
Further, when the thermoelectric conversion material is made of such a layered oxide polycrystal having a controlled b1 / b2 ratio and the ab plane of each crystal grain is oriented in one direction, there is no need. Compared to the oriented sintered body, there is an effect that thermoelectric properties are improved.
[0141]
  Also, a method of using the thermoelectric conversion material according to the present inventionAccording toThe electrical conductivity in the ab plane of the layered oxide is improved, and this has the effect of improving the thermoelectric properties of the layered oxide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a crystal structure of a thermoelectric conversion material according to the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for producing a thermoelectric conversion material according to the present invention.

Claims (6)

４層構造の擬岩塩層からなる第１副格子と、稜を共有するＭＯ_６八面体（但し、Ｍは、金属元素）から構成されるＭＯ_２層からなる第２副格子とが交互に積層した構造を有する層状酸化物からなり、
前記第１副格子の組成は、一般式：
Ｂｉ_２(Ｓｒ_１−ｙＣ２_ｙ)_２Ｏ_４
（但し、０＜ｙ≦１。Ｃ２は、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の元素。）
で表され、
前記第２副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ２に対する前記第１副格子のｂ軸方向の平均周期ｂ１の比（ｂ１／ｂ２比）が、１．４以上１．８１未満である熱電変換材料。A first sublattice composed of a four-layered pseudo-rock salt layer and a second sublattice composed of an MO ₆ layer composed of MO ₆ octahedrons (where M is a metal element) sharing a ridge are alternately stacked. A layered oxide having the structure
The composition of the first sublattice has the general formula:
Bi ₂ (Sr _1-y C2 _y ) ₂ O ₄
(However, 0 <y ≦ 1, C2 is Ca, Ba, Mg, Zn, Sc, Y, Al, Ga, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, (One or more elements selected from Er, Tm, Yb, and Lu.)
Represented by
The ratio of the average period b1 in the b-axis direction of the first sublattice (b1 / b2 ratio) to the average period b2 in the b-axis direction of the second sublattice is 1.4 or more and less than 1.81 . 前記金属元素Ｍは、１種又は２種以上の遷移金属元素である請求項１に記載の熱電変換材料。  The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein the metal element M is one or more transition metal elements. 前記遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＦｅである請求項２に記載の熱電変換材料。  The thermoelectric conversion material according to claim 2, wherein the transition metal element is Co, Ni, Mn, and / or Fe. 前記第１副格子は、１種又は２種以上の正イオン種Ｃ^＋と、１種又は２種以上の負イオン種Ａ⁻とが、それぞれ２次元的に交互に配列した単位層が積層したものからなり、かつ
前記各正イオン種Ｃ^＋（又は前記各負イオン種Ａ⁻）が、６個の前記負イオン種Ａ⁻（又は前記正イオン種Ｃ^＋）を配位するように、前記単位層が４層積層した３次元構造を有するものである請求項１から３までのいずれかに記載の熱電変換材料。In the first sublattice, unit layers in which one or more positive ion species C ⁺ and one or more negative ion species A ⁻ are alternately arranged two-dimensionally are stacked. made ones, and each of the positive ion species C ^{+ (or} the respective negative ion species a ^-) is, six of the negative ion species a ^- (or the positive ion species C ⁺⁾ as coordinating the said The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 3, which has a three-dimensional structure in which four unit layers are laminated. 前記層状酸化物の多結晶体からなり、
各結晶粒を構成する前記第１副格子及び前記第２副格子のａ−ｂ面が配向していることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の熱電変換材料。Consisting of a polycrystal of the layered oxide,
The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 4, wherein ab planes of the first sublattice and the second sublattice constituting each crystal grain are oriented. 請求項１から５までのいずれかに記載の熱電変換材料を用いて、その長手方向が第１副格子のａ−ｂ面と平行になるような棒材を形成し、前記棒材の上下端に電極を接合して前記電極間を加圧した状態で使用することを特徴とする熱電変換材料の使用方法。  Using the thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 5, a bar material whose longitudinal direction is parallel to the ab plane of the first sublattice is formed, and the upper and lower ends of the bar material A method of using a thermoelectric conversion material, wherein electrodes are joined to each other and used between the electrodes under pressure.

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