JP2009004542A - Thermoelectric material and manufacturing method thereof - Google Patents

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喜彦 飯島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an n-type oxide based thermoelectric material capable of reducing heat conductivity and specific resistance and possessing an excellent thermoelectric characteristic and to provide its simple manufacturing method. <P>SOLUTION: After a mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide is temporarily baked, the resultant substance is baked in the atmosphere containing hydrogen gas. Otherwise, after the mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide is temporarily baked, the resultant substance is mixed with hydrogen compound, which is baked thereafter. Thus, a strontium-titanium based compound which contains hydrogen atom as a component is obtained and is used as a thermoelectric material. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱電材料の製造方法と熱電材料に関し、さらに詳しくは、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなりかつ該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a thermoelectric material and a thermoelectric material, and more particularly to a thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing a hydrogen atom as a constituent element of the compound and a method for producing the same.

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能で、現状において未利用の廃熱を回収できる技術であるため、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴って熱電変換に対する期待度は益々大きくなっている。 Currently, much of the world's energy depends on the combustion energy of fossil fuels, but in the case of power generation systems that use thermal cycles, most of that energy is discarded as waste heat. Currently. On the other hand, global environmental conservation has been debated on a global scale, and development of effective utilization technology for unused energy has been energetically promoted.
Among these, power generation using thermoelectric conversion is a technology that can directly convert even relatively low-quality heat into electricity, and can recover waste heat that is currently unused. As environmental problems become more serious, expectations for thermoelectric conversion are increasing.

上記熱電変換とは、異なる２種の金属や、ｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると両端に熱起電力が発生する（ゼーベック効果）ことを利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術である。つまり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。   The above thermoelectric conversion is based on the fact that thermoelectromotive force is generated at both ends (Seebeck effect) when a temperature difference is applied to two different metals or thermoelectric conversion materials such as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. This technology converts energy directly into electric power. That is, it has an excellent feature that there are no moving parts such as a motor and a turbine and there is no waste.

ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α2／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗
すなわち、性能指数Ｚを大きくするためには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κとρ比抵抗が小さいことが必要である。上記式において、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能であり、これを利用してその方向における熱電特性を向上することができる。 Here, the figure of merit Z used for performance evaluation of thermoelectric characteristics is expressed by the following equation.
Z = α 2 / (κ ・ ρ)
α: Seebeck coefficient, κ: thermal conductivity, ρ: specific resistance That is, in order to increase the figure of merit Z, it is necessary that the Seebeck coefficient α is large and the thermal conductivity κ and ρ specific resistance are small. In the above formula, the Seebeck coefficient is a physical property value, so it depends on the material, but the thermal conductivity and specific resistance can be changed greatly depending on the microstructure and orientation of the material. A crystal structure control method for reducing the specific resistance has been studied. That is, by improving the orientation of the crystal structure, it is possible to reduce the thermal conductivity and specific resistance in a certain direction, and this can be used to improve the thermoelectric characteristics in that direction.

例えば、特許文献１には、ＡｘＢ2Ｏｙ（Ａ：Ｎａ必須，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ， Ｂ：Ｃｏ必須、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料及びその製造方法が提案されている。特に、ＮａＣｏ2Ｏ4系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される旨記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses A x B 2 O y (A: Na essential, Ca, Sr, Ba, Bi, Y, B: Co essential, Mn, Fe, Cu, 1 ≦ x ≦ 2, 2 ≦ y. A thermoelectric element material having a ≦ 4) type structure and a manufacturing method thereof have been proposed. In particular, the NaCo 2 O 4 -based thermoelectric element material is a mixture of cobalt hydroxide or cobalt oxide plate-like particles and sodium metal salt, and molded so that the cobalt hydroxide or cobalt oxide particles are oriented in one direction. In addition, it is described that a sintered body in which the C-axis direction is oriented is produced by firing and densifying the compact.

また、特許文献２には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結し、結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料を製造する方法、及びそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。   Further, Patent Document 2 discloses that crystal anisotropy is obtained by a reaction between ZnO having a shape anisotropy, which is a material serving as a template for a crystal orientation material, or its precursor powder material, and this ZnO or its precursor powder material. A substance that produces a certain conductive oxide is mixed, the mixed material is molded at normal temperature so that the anisotropically shaped powder is oriented in one direction, and the molded product is synthesized by heat treatment, and thereafter A method of sintering and producing a crystal-oriented bulk ZnO-based sintered material and a thermoelectric conversion device manufactured thereby have been proposed.

しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。   However, according to the methods proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is possible to provide a sample that is certainly oriented to some extent. Since the degree of orientation is lowered when the molded product is sintered or fired to be densified, there is a problem that the orientation is not yet sufficient.

さらに、特許文献３には、Ｖ族元素とVI族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料、若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料、又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料を、直流通電加圧により焼結して製造する際、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得る方法が提案されている。   Further, Patent Document 3 discloses a thermoelectric material mainly composed of a combination of one or more elements selected from Group V elements and Group VI elements, or a thermoelectric material mainly composed of a combination of a metal and a metalloid material, Alternatively, when thermoelectric materials obtained by adding oxides, carbides, nitrides, or mixtures thereof to these are sintered by direct current energization and pressurization, they are energized in a variable current range of 100 to 15000 A and a magnetic flux density of 0. A method has been proposed in which sintering is performed while applying a magnetic field in the range of 1T ≦ H ≦ 2.0T (T: Tesla) to obtain the electrical orientation of the sintered body structure.

前記特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。   According to the method proposed by the above-mentioned Patent Document 3, only electrical orientation is obtained by performing sintering in a magnetic field, and since the magnetic field strength is small, the crystal itself cannot be oriented, On the contrary, the crystal structure to reduce or eliminate the anisotropy of physical properties such as electrical resistance and thermal conductivity, to increase the degree of orientation of the crystal structure, and to reduce the thermal conductivity and specific resistance in a certain direction At present, it cannot be used for the purpose of a control method.

また、本出願人は先に、熱電微粒子を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する手法（例えば、特許文献４参照。）や、熱電微粒子を溶媒中に分散し、その分散液を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する手法（例えば、特許文献５参照。）を提案した。   In addition, the applicant of the present invention first forms a thermoelectric fine particle in a magnetic field and further sinters it in the magnetic field to form an oriented thermoelectric material (see, for example, Patent Document 4), or thermoelectric fine particles. A method of forming an oriented thermoelectric material by dispersing in a solvent, shaping the dispersion in a magnetic field, and further sintering in a magnetic field (see, for example, Patent Document 5) has been proposed.

特許文献４、特許文献５によれば、結晶配向度が大きく、優れた熱電特性を有する配向熱電材料が製造できるが、強力な磁場発生装置を必要とするため、製造設備配備の点で簡便とは言えずやや制約がある。
なお、関連技術として、熱電微粒子中に磁性体を添加することにより、熱電微粒子を配向しやすくさせる手法や、これに、高磁化率材料（形状異方性有し、長径方向に磁化しやすい微粒子）を添加することにより、さらに熱電微粒子を配向しやすくさせる手法なども検討されている。 According to Patent Document 4 and Patent Document 5, an oriented thermoelectric material having a large degree of crystal orientation and excellent thermoelectric properties can be produced. However, since a strong magnetic field generator is required, it is simple in terms of production equipment deployment. There are some restrictions.
In addition, as a related technique, a method of making the thermoelectric fine particles easy to align by adding a magnetic substance to the thermoelectric fine particles, and a high magnetic susceptibility material (fine particles having shape anisotropy and easy to magnetize in the major axis direction). ) Has been studied to make it easier to orient the thermoelectric fine particles.

一方、熱電材料としては、従来主にＢｉ−Ｔｅ系材料が用いられてきたが、この材料系では添加物として加えられるＳｅも含めて毒性が大きく、また、３００℃程度までしか用いることができないという不都合さがあった。
これに対し、酸化物系熱電材料は、環境にやさしいばかりでなく、高温まで使用することが可能であるため、現在、積極的に開発が進められている。酸化物系熱電材料としては、例えば、ＮａＣｏ2Ｏ4等のｐ型熱電材料があり、低温域から高温域までで高い熱電特性を示し、高効率の熱電返還が期待されている。しかしながら、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の熱電特性を有するｎ型熱電材料がなくその開発が熱望されている。そのｎ型熱電材料の候補としてＳｒ−Ｔｉ系の酸化物熱電材料が提案されている。 On the other hand, Bi-Te materials have been mainly used as thermoelectric materials. However, this material system is highly toxic including Se added as an additive, and can only be used up to about 300 ° C. There was an inconvenience.
On the other hand, oxide-based thermoelectric materials are not only environmentally friendly, but can be used up to high temperatures, and are currently being actively developed. As the oxide-based thermoelectric material, for example, there is a p-type thermoelectric material such as NaCo 2 O 4 , which shows high thermoelectric characteristics from a low temperature region to a high temperature region, and high efficiency thermoelectric conversion is expected. However, there is no n-type thermoelectric material having thermoelectric properties comparable to NaCo 2 O 4, and its development is eagerly desired. Sr—Ti-based oxide thermoelectric materials have been proposed as candidates for the n-type thermoelectric material.

例えば、Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物系熱電材料として、特許文献６には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物とチタン酸化物からなる複合酸化物の組成比や構成結晶相を特定範囲にした熱電変換材料が提案されている。   For example, as an Sr—Ti oxide-based thermoelectric material, Patent Document 6 discloses a composition ratio and a constituent crystal phase of a composite oxide composed of strontium oxide and titanium oxide or strontium oxide, barium oxide and titanium oxide. Thermoelectric conversion materials having a specific range have been proposed.

また、特許文献７には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に、希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の特定の元素を加えた熱電変換材料が提案されている。   Patent Document 7 discloses that a composite oxide mainly composed of strontium oxide and titanium oxide includes rare earth elements, Nb, Ta, Sb, W, Si, Al, V, Cr, Mn, Fe, and Co. Thermoelectric conversion materials to which at least one specific element selected from Ni, Cu, and Zn is added have been proposed.

また、特許文献８には、チタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分に含む複合酸化物よりなる熱電変換材料の製造方法において、金属チタンを原料中に含んだものを熱処理し、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上の熱電変換材料を製造する方法が提案されている。   Further, in Patent Document 8, in a method for producing a thermoelectric conversion material made of titanium oxide or a composite oxide containing strontium oxide and titanium oxide as main components, a material containing metal titanium in a raw material is heat-treated. A method for producing a thermoelectric conversion material having an electrical conductivity of 100 S / cm or more has been proposed.

また、特許文献９には、チタンとストロンチウムを主成分とし、そのストロンチウムの９ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％がセリウムまたはプラセオジウムで置換されており、ゼーベック係数が−７０μＶ／Ｋから−１００μＶ／Ｋの範囲内の値を示す酸化物で、特に、Ａをストロンチウム及びセリウム、またはストロンチウム及びプラセオジウム、Ｂをチタンとするとき、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、またはＡ2ＢＯ4で示されるペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に関連した結晶構造を有する酸化物が提案されている。 In Patent Document 9, titanium and strontium are the main components, and 9 mol% to 15 mol% of the strontium is substituted with cerium or praseodymium, and the Seebeck coefficient is in the range of −70 μV / K to −100 μV / K. A perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , A 3 B 2 O 7 , or A 2 BO 4 , particularly when A is strontium and cerium, or strontium and praseodymium, and B is titanium. Oxides having a crystal structure related to the perovskite structure have been proposed.

また、特許文献１０には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、またはＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造、または、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有するｎ型熱電変換材料が提案されている。 Patent Document 10 discloses a perovskite structure described by the general formula ABO 3 , A 3 B 2 O 7 , or A 2 BO 4 , when A is strontium, B is titanium, and O is oxygen. It has a crystal structure in which a perovskite structure and a rock salt structure are laminated, and 1 to 3 atomic% of strontium in the crystal is substituted by cerium, and 3 × 10 18 to 6 × 10 18 atoms / cm 3 in the crystal. An n-type thermoelectric conversion material containing 3 hydrogens has been proposed.

また、特許文献１１には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト構造からなる化合物を主成分とし、ストロンチウムの１〜５原子％がセリウムで置換され、チタンの１〜１０原子％に相当するジルコニウム又はハフニウムが過剰に存在するｎ型熱電変換材料が提案されている。 Patent Document 11 discloses that when A is strontium, B is titanium, and O is oxygen, a compound having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 is a main component, and 1 to 5 atomic% of strontium is cerium. An n-type thermoelectric conversion material in which zirconium or hafnium corresponding to 1 to 10 atomic% of titanium is excessively present has been proposed.

上記特許文献６〜特許文献１１により提案されたＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料では、微細組織の配向等がなされていないために、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることができないという不具合が生じているのが現状である。   In the Sr—Ti-based oxide thermoelectric materials proposed by the above Patent Documents 6 to 11, there is a problem that the thermal conductivity and the specific resistance cannot be reduced because the microstructure is not oriented. This is the current situation.

以上のような状況から、熱伝導率及び比抵抗を小さくでき、その結果優れた熱電特性を有するｎ型酸化物系熱電材料の開発が切望されていた。   Under the circumstances as described above, it has been desired to develop an n-type oxide thermoelectric material that can reduce the thermal conductivity and the specific resistance, and as a result has excellent thermoelectric characteristics.

特許第０３４９３６５４号公報Japanese Patent No. 04936542 特開２００２−１６２９７号公報JP 2002-16297 A 特許第０３４４３６４０号公報Japanese Patent No. 0443640 特開２００４−１１９４２９号公報JP 2004-119429 A 特開２００４−１１９４１３号公報JP 2004-119413 A 特開平８−２３１２２３号公報JP-A-8-231223 特開平８−２３６８１８号公報JP-A-8-236818 特開平８−２４２０２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-242202 特開２００５−７９１６４号公報JP-A-2005-79164 特開２００６−２４６３２号公報JP 2006-24632 A 特開２００６−１７９８０７号公報JP 2006-179807 A

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能で、優れた熱電特性を有する熱電材料（ｎ型酸化物系熱電材料）とその簡便な製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above prior art, and can reduce thermal conductivity and specific resistance, and has excellent thermoelectric properties (n-type oxide thermoelectric material) and its simplicity. Is to provide a simple manufacturing method.

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１２〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [12], and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.

〔１〕：上記課題は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含むことを特徴とする熱電材料により解決される。   [1]: The above-described problem is solved by a thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing a hydrogen atom as a constituent element of the compound.

〔２〕：上記課題は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法により解決される。 [2]: The above-mentioned problem is a method for producing a thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing a hydrogen atom as a constituent element of the compound,
The production method is solved by a method for producing a thermoelectric material, characterized by calcining a raw material mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide and then sintering the calcined product in an atmosphere containing hydrogen gas. Is done.

〔３〕：上記課題は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法により解決される。 [3]: The above-mentioned problem is a method for producing a thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing a hydrogen atom as a constituent element of the compound,
According to the method for producing a thermoelectric material, the raw material mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide is temporarily fired, and then the temporary fired product and a hydrogenated compound are mixed and sintered. Solved.

〔４〕：上記（２）に記載の熱電材料の製造方法において、前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結する工程、
を備えたことを特徴とする。 [4]: In the method for producing a thermoelectric material according to (2), the production method comprises:
Mixing or mixing / pulverizing raw materials containing at least strontium oxide and titanium oxide,
Forming the mixed or mixed and pulverized mixture;
Pre-baking the molded mixture,
Pulverizing or pulverizing / molding the calcined calcined product,
Sintering the pulverized or pulverized / formed fired product in an atmosphere containing hydrogen gas,
It is provided with.

〔５〕：上記（３）に記載の熱電材料の製造方法において、前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程、
前記混合又は混合・成形された混合体を焼結する工程、
を備えたことを特徴とする。 [5]: In the method for manufacturing a thermoelectric material according to (3), the manufacturing method includes:
Mixing or mixing / pulverizing raw materials containing at least strontium oxide and titanium oxide,
Forming the mixed or mixed and pulverized mixture;
Pre-baking the molded mixture,
Pulverizing or pulverizing / molding the calcined calcined product,
Mixing or mixing / molding the pulverized or pulverized / molded fired product with a hydrogenated compound,
Sintering the mixed or mixed / formed mixture;
It is provided with.

〔６〕：上記（５）に記載の熱電材料の製造方法において、前記水素化化合物が、ＬａＨ2であることを特徴とする。 [6]: The method for producing a thermoelectric material according to (5) above, wherein the hydrogenated compound is LaH 2 .

上記〔４〕、〔５〕、〔６〕によれば、所望の組成分とされたストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物中に、構成元素として水素原子が含有された均一、かつ緻密な熱電材料が簡便な方法で得られる。構成元素として水素原子が確実に含有されることにより、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることができる。   According to the above [4], [5] and [6], the compound containing strontium oxide and titanium oxide having a desired composition contains a hydrogen atom as a constituent element and is uniform and dense. A thermoelectric material can be obtained by a simple method. By containing a hydrogen atom as a constituent element, the thermal conductivity and specific resistance can be reduced.

〔７〕：上記（２）〜（６）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、前記原料に希土類元素の酸化物を加えたことを特徴とする。   [7]: The method for producing a thermoelectric material according to any one of (2) to (6) above, wherein a rare earth oxide is added to the raw material.

〔７〕によれば、希土類元素の酸化物を加えたことにより、比抵抗を小さくすることができる。   According to [7], the resistivity can be reduced by adding the rare earth element oxide.

〔８〕：上記（４）又は（５）に記載の熱電材料の製造方法において、前記仮焼成する工程における温度が７００℃〜１４００℃程度であり、前記焼結する工程における温度が８００℃〜１７００℃程度であることを特徴とする。   [8]: In the method for producing a thermoelectric material according to the above (4) or (5), the temperature in the preliminary firing step is about 700 ° C. to 1400 ° C., and the temperature in the sintering step is 800 ° C. to The temperature is about 1700 ° C.

上記仮焼成温度を７００℃〜１４００℃程度とすることにより、固相反応を不十分とすることなく、また粉末同士の凝集を進めることなく良好な状態で仮焼成することができる。一方、焼結温度を８００℃〜１７００℃程度とすることで、緻密化が不十分となることなく、また構成成分の組成変化や焼結体の粒成長に問題を起生することなく焼結することができる。   By setting the pre-baking temperature to about 700 ° C. to 1400 ° C., the pre-baking can be performed in a good state without making the solid phase reaction insufficient and without agglomerating the powders. On the other hand, by setting the sintering temperature to about 800 ° C. to 1700 ° C., the densification does not become insufficient, and the sintering does not cause problems in the composition change of the constituent components and the grain growth of the sintered body. can do.

〔９〕：上記（２）〜（８）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、前記化合物が、ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎ［ｎは１以上の整数を表す］を含有することを特徴とする。 [9]: In the method for producing a thermoelectric material according to any one of (2) to (8), the compound contains SrTiO 3 or SrO (SrTiO 3 ) n [n represents an integer of 1 or more] It is characterized by doing.

上記ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎを含む化合物からなると共に、構成元素として水素原子を含む熱電材料とすれば、熱伝導率及び比抵抗が小さく、優れた熱電特性を有するｎ型酸化物系熱電材料が得られる。 If the thermoelectric material is composed of a compound containing SrTiO 3 or SrO (SrTiO 3 ) n and contains a hydrogen atom as a constituent element, the n-type oxide system has low thermal conductivity and specific resistance and has excellent thermoelectric properties. A thermoelectric material is obtained.

〔１０〕：上記（２）〜（９）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、前記化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることを特徴とする。   [10]: A hydrogen compound in which a hydrogen atom contained as a constituent element of the compound is bonded to another element in the constituent element in the method for producing a thermoelectric material according to any one of the above (2) to (9) It exists as

〔１１〕：上記（１０）に記載の熱電材料の製造方法において、前記他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることを特徴とする。   [11]: The method for producing a thermoelectric material according to (10) above, wherein the other element is at least one of titanium (Ti), strontium (Sr), and a rare earth element.

〔１０〕、〔１１〕によれば、熱伝導率及び比抵抗の小さいｎ型酸化物系熱電材料が得られる。   According to [10] and [11], an n-type oxide thermoelectric material having low thermal conductivity and specific resistance can be obtained.

〔１２〕：上記課題は、（２）〜（１１）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法により得られたことを特徴とする熱電材料により解決される。   [12] The above problem is solved by a thermoelectric material obtained by the method for producing a thermoelectric material according to any one of (2) to (11).

本発明の熱電材料によれば、化合物の熱伝導率及び比抵抗が小さくされているので、性能指数Ｚ［＝α2／（κ・ρ）］が大きくなり、熱電特性が向上する。これを熱電変換システムへ適用すれば、モーター等の可動部や老廃物を発生せずに廃熱回収などに応用することができ、エネルギー問題や環境問題にも対処することができると期待される。
本発明の熱電材料の製造方法によれば、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物の混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結するか、あるいは、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物の混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結するため、得られる化合物の構成元素として水素原子が含まれる。これによって、化合物の熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが実現でき、優れた熱電特性を有する熱電材料（ｎ型酸化物系熱電材料）が製造される。製造工程においても、例えば磁場発生装置などの特殊な装置を要することなく、簡便なプロセスで製造が可能である。 According to the thermoelectric material of the present invention, since the thermal conductivity and specific resistance of the compound are reduced, the figure of merit Z [= α 2 / (κ · ρ)] is increased, and the thermoelectric characteristics are improved. If this is applied to a thermoelectric conversion system, it can be applied to waste heat recovery without generating moving parts such as motors and waste, and it is expected to be able to deal with energy and environmental problems. .
According to the method for producing a thermoelectric material of the present invention, after calcining at least a mixture of strontium oxide and titanium oxide, the calcined product is sintered in an atmosphere containing hydrogen gas, or at least strontium oxide After calcining the mixture of the product and titanium oxide, the calcined product and the hydrogenated compound are mixed and sintered, so that hydrogen atoms are included as constituent elements of the resulting compound. Thereby, it is possible to reduce the thermal conductivity and specific resistance of the compound, and a thermoelectric material (n-type oxide thermoelectric material) having excellent thermoelectric characteristics is manufactured. Also in the manufacturing process, it is possible to manufacture by a simple process without requiring a special device such as a magnetic field generator.

前述のように本発明における熱電材料は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に該化合物の構成元素として水素原子を含むことを特徴とするものである。
また、本発明における熱電材料の製造方法は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結するか、
あるいは、
前記製造方法は、少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結することを特徴とするものである。
また、本発明における熱電材料は、上記製造方法により得られるものであることを特徴とする。 As described above, the thermoelectric material in the present invention is composed of a compound containing strontium oxide and titanium oxide, and also contains hydrogen atoms as constituent elements of the compound.
The method for producing a thermoelectric material according to the present invention is a method for producing a thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing hydrogen atoms as constituent elements of the compound,
In the production method, after calcining a raw material mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide, the calcined product is sintered in an atmosphere containing hydrogen gas,
Or
The manufacturing method is characterized by calcining a raw material mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide, and then mixing and sintering the calcined product and a hydrogenated compound.
The thermoelectric material in the present invention is obtained by the above production method.

すなわち、本発明の熱電材料の特徴は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物の構成元素として水素原子（Ｈ）を含むことにある。
ここで、前記化合物が、ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎ［ｎは１以上の整数を表す］を含有することが好ましい。
また、前記化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることが好ましく、特に、他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることが好適である。 That is, the thermoelectric material of the present invention is characterized in that it contains a hydrogen atom (H) as a constituent element of a compound containing strontium oxide and titanium oxide.
Here, it is preferable that the compound contains SrTiO 3 or SrO (SrTiO 3 ) n [n represents an integer of 1 or more].
Moreover, it is preferable that a hydrogen atom contained as a constituent element of the compound is present as a hydrogen compound bonded to another element in the constituent element, and in particular, the other element is at least titanium (Ti), It is preferable that it is either strontium (Sr) or a rare earth element.

上記熱電材料の製造は、
〔Ａ〕：
（１）少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
（２）前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
（３）前記成形された混合物を仮焼成する工程、
（４）前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
（５）前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結する工程、
により実施するか、
あるいは、
〔Ｂ〕：
（１）少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
（２）前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程
（３）前記成形された混合物を仮焼成する工程、
（４）前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
（５’）前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程、
（６）前記混合又は混合・成形された混合体を焼結する工程、
により実施することが好ましい。 The production of the thermoelectric material
[A]:
(1) A step of mixing or mixing / pulverizing raw materials containing at least strontium oxide and titanium oxide,
(2) A step of forming the mixed or mixed / pulverized mixture,
(3) a step of pre-baking the molded mixture,
(4) A step of crushing or crushing / molding the calcined product that has been calcined,
(5) A step of sintering the pulverized or pulverized and molded fired product in an atmosphere containing hydrogen gas,
Or
Or
[B]:
(1) A step of mixing or mixing / pulverizing raw materials containing at least strontium oxide and titanium oxide,
(2) A step of forming the mixed or mixed / pulverized mixture (3) a step of pre-baking the formed mixture,
(4) A step of crushing or crushing / molding the calcined product that has been calcined,
(5 ′) a step of mixing or mixing / molding the pulverized or pulverized / molded fired product with a hydrogenated compound,
(6) Sintering the mixed or mixed / formed mixture,
It is preferable to implement by.

以下、本発明に関して説明する。
図１、２のフローチャートに、本発明の熱電材料の製造方法における工程例を示す。
製造方法においては、上記工程に示すように水素ガス（Ｈ）、あるいはＨを含む化合物を用いて、焼結体の構成元素として水素原子が含まれるように調整する以外は、一般的なセラミックスの焼結体作製方法を適用することができる。 Hereinafter, the present invention will be described.
The flowchart of FIGS. 1 and 2 shows a process example in the method for producing a thermoelectric material of the present invention.
In the manufacturing method, as shown in the above-described steps, a general ceramics material is used except that hydrogen gas (H) or a compound containing H is used so that hydrogen atoms are included as constituent elements of the sintered body. A sintered body manufacturing method can be applied.

先ず、図１に沿って説明する。
最初の工程［混合又は混合・粉砕する工程］（１）は原料の混合と粉砕である。
構成元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、及び酢酸塩等並びに、必要に応じてＨを含む化合物を十分に均一になるまで混合する。構成元素としてはＳｒ，Ｔｉの他にＳｒサイトの置換物質、及びＴｉサイトの置換物質を適宜選択して調整する。必要であれば粉砕を行って問題ない。より均一性を高めるためには、溶液状態で混合しても問題ない。混合及び粉砕方法としては、均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではないが、ミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を用いた乾式あるいは湿式の方法を用いることができる。なお、前記原料として希土類元素の酸化物を加えることができる。希土類元素の酸化物を加えることにより、比抵抗を小さくすることができる。 First, it demonstrates along FIG.
The first step [mixing or mixing / pulverizing step] (1) is mixing and pulverization of raw materials.
Oxides, carbonates, hydroxides, chlorides, nitrates, sulfates, formates, acetates, and the like containing constituent elements, and a compound containing H as necessary are mixed until sufficiently uniform. In addition to Sr and Ti, Sr site substitution materials and Ti site substitution materials are appropriately selected and adjusted as constituent elements. If necessary, pulverization can be performed. In order to further improve the uniformity, there is no problem even if mixing is performed in a solution state. The mixing and pulverizing method is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed, but a dry or wet method using a mixer, a mortar, a ball mill, a vibration mill or the like can be used. Note that a rare earth oxide can be added as the raw material. By adding a rare earth element oxide, the specific resistance can be reduced.

次の工程［混合物を成形する工程］（２）は上記の工程で得られた混合物の成形の工程である。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法及び成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。また、特に成形せず、粉末のまま次の工程である仮焼成を行っても問題ない。その場合はこの成形工程を省略することが可能である。   The next step [step of forming the mixture] (2) is a step of forming the mixture obtained in the above step. As a method for producing the molded body, a normal powder molding method, for example, pressure molding with a mold, CIP molding, extrusion molding, sheet molding with a doctor blade, or the like can be applied. If it can shape | mold so that a molded object may not collapse, a shaping | molding method and shaping | molding pressure will not be specifically limited. What is necessary is just to select suitably. Moreover, there is no problem even if the next step of pre-baking is carried out with the powder in the next step without molding. In that case, this forming step can be omitted.

続いての工程［混合物を仮焼成する工程］（３）は得られた成形体を熱処理する仮焼成の工程である。成形を行わなかった場合は得られた粉末状の混合物を熱処理することにより仮焼成を行う。仮焼成の温度は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、７００℃〜１４００℃程度である。仮焼成の温度が低いと固相反応が不十分になり、高すぎると粉末同士の凝集が進んでしまうので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。仮焼成の時間は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当であるが、全体が均一になるまでこれ以上の時間仮焼成を行っても特に問題ない。仮焼成の時間が短いと固相反応が不十分になり、逆に長いと生産性が悪くなるので、適宜選択すればよい。
成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックス基板及びセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、及びＣを含む化合物を用いることができる。仮焼成の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気及び還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素として水素等を初めとしたＨを含むガスを導入することができる。 Subsequent step [step of pre-baking the mixture] (3) is a step of pre-baking in which the obtained molded body is heat-treated. When the molding is not performed, the obtained powder mixture is subjected to a heat treatment to perform pre-baking. The calcination temperature is about 700 ° C. to 1400 ° C., although it varies depending on the main components, the composition ratio, and the types and amounts of additives and substitution elements. If the pre-baking temperature is low, the solid-phase reaction becomes insufficient, and if it is too high, aggregation of the powders proceeds. Therefore, it may be appropriately adjusted in each case. The pre-baking time varies depending on the main constituent components and their composition ratios, and the types and amounts of additives and substitution elements, but about 30 minutes to 20 hours is appropriate, but more time until the whole becomes uniform. There is no particular problem even if pre-baking is performed. If the pre-baking time is short, the solid-phase reaction becomes insufficient. Conversely, if the pre-baking time is long, the productivity deteriorates.
As the substrate or container on which the compact is placed, for example, a ceramic substrate such as Al 2 O 3 and a ceramic container can be used, but in addition, C, graphite, amorphous carbon, and a compound containing C are used. Can do. As the pre-baking atmosphere, a vacuum, an inert atmosphere, the air, and a reducing atmosphere can be used. Further, a gas containing H such as hydrogen as a constituent element can be introduced into the atmosphere.

続いての工程［粉砕又は粉砕・成形する工程］（４）は仮焼成により得られた粉末を成形する工程である。仮焼成を成形体で行った場合は成形体を粉砕後、この工程を実施して問題ない。また、この段階で必要に応じてＨを含む化合物を添加することができる。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法及び成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。   The subsequent step [step of crushing or crushing / molding] (4) is a step of molding the powder obtained by pre-baking. When pre-baking is performed on the molded body, this step is performed after the molded body is pulverized, and there is no problem. Further, at this stage, a compound containing H can be added as necessary. As a method for producing the molded body, a normal powder molding method, for example, pressure molding with a mold, CIP molding, extrusion molding, sheet molding with a doctor blade, or the like can be applied. If it can shape | mold so that a molded object may not collapse, a shaping | molding method and shaping | molding pressure will not be specifically limited. What is necessary is just to select suitably.

続いての工程［焼結する工程］（５）は得られた成形体を熱処理することによる焼結体作製の工程である。熱処理の温度は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、８００℃〜１７００℃程度である。１７００℃を超えて熱処理を行うことも可能であるが、構成成分の組成変化や焼結体の粒成長が問題になる場合があるので注意が必要である。
また、熱処理の温度が低すぎる場合緻密化が不十分になる場合が生じるので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。熱処理の時間は、主構成成分及びその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当である。
熱処理時間が短いと緻密化が不十分になり、また、熱処理時間が長いと生産効率の低下が問題になる場合があるので、それぞれの場合に応じて適宜調節することが必要になる。
また、熱処理時に、成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックス基板及びセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、及びＣを含む化合物を用いることができる。
熱処理の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気及び還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素として水素等を初めとしたＨを含むガスを導入することができる。尚、この焼結体作製の工程で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、及び熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）等の加圧焼結法を用いることも可能である。 Subsequent step [sintering step] (5) is a step of producing a sintered body by heat-treating the obtained molded body. The temperature of the heat treatment is about 800 ° C. to 1700 ° C., although it varies depending on the main constituent components, the composition ratio, and the types and amounts of additives and substitution elements. Although heat treatment can be performed at temperatures exceeding 1700 ° C., care must be taken because compositional changes in the constituent components and grain growth of the sintered body may become a problem.
Further, if the temperature of the heat treatment is too low, the densification may be insufficient. Therefore, it may be appropriately adjusted in each case. The time for the heat treatment varies depending on the main constituent components and the composition ratio, and the types and amounts of additives, substitution elements, etc., but about 30 minutes to 20 hours is appropriate.
If the heat treatment time is short, the densification becomes insufficient, and if the heat treatment time is long, the production efficiency may be lowered. Therefore, it is necessary to adjust appropriately according to each case.
In addition, as the substrate or container on which the molded body is placed at the time of heat treatment, for example, a ceramic substrate such as Al 2 O 3 and a ceramic container can be used. In addition, C, graphite, amorphous carbon, and C can be used. Including compounds can be used.
As an atmosphere for the heat treatment, a vacuum, an inert atmosphere, air, or a reducing atmosphere can be used. Further, a gas containing H such as hydrogen as a constituent element can be introduced into the atmosphere. In addition, it is also possible to use pressure sintering methods, such as a discharge plasma sintering method (SPS), a hot press method (HP), and a hot isostatic pressing method (HIP), in this process for producing a sintered body. is there.

図２の場合には（１）〜（４）までの工程は図１の場合と同様であり、（５’）で、［前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程］を経て、［焼結する工程］（６）が実施される。焼結温度や時間などは上記（５）と同様である。
なお、水素化化合物として、例えばＬａＨ2が好ましく用いられる。 In the case of FIG. 2, the steps from (1) to (4) are the same as those in FIG. 1, and in (5 ′), [the pulverized or pulverized / shaped fired product is mixed with a hydrogenated compound or After [mixing and forming step], [sintering step] (6) is performed. The sintering temperature and time are the same as in (5) above.
For example, LaH 2 is preferably used as the hydrogenated compound.

以上の工程により、焼結を行った化合物（Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料）中に、ＨあるいはＨを含有した化合物（水素化合物）を導入することができる。すなわち、化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることが好ましい。他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることが好適である。それらは、例えば、ＴｉＨ，ＴｉＨ1.971，ＴｉＨ2，Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17，Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7，Ｈ2Ｔｉ5Ｏ11・Ｈ2Ｏ，Ｈ2Ｔｉ2Ｏ5・Ｈ2Ｏ，ＳｒＨ2，Ｓｒ(ＯＨ)2，ＹＨ2，ＹＨ3，ＬａＨ2，Ｌａ8Ｈ18.4，ＣｅＨ2.29，Ｃｅ4Ｈ10.04，等の形で存在することができるが、もちろん前記の化合物に限定されるわけではない。 Through the above steps, H or a compound containing H (hydrogen compound) can be introduced into the sintered compound (Sr—Ti oxide thermoelectric material). That is, it is preferable that a hydrogen atom contained as a constituent element of the compound exists as a hydrogen compound bonded to another element in the constituent element. The other element is preferably at least one of titanium (Ti), strontium (Sr), and a rare earth element. They are, for example, TiH, TiH 1.971, TiH 2 , H 2 Ti 8 O 17, H 2 Ti 3 O 7, H 2 Ti 5 O 11 · H 2 O, H 2 Ti 2 O 5 · H 2 O, SrH 2 , Sr (OH) 2 , YH 2 , YH 3 , LaH 2 , La 8 H 18.4 , CeH 2.29 , Ce 4 H 10.04 , etc., but of course not limited to the above compounds is not.

上記で示したようなＨを含有した化合物（水素化合物）の存在により、本発明のＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料は比抵抗を小さくすることが可能であり、さらに、熱伝導率を小さくすることも可能であり、それによって優れた熱電特性を有する。   Due to the presence of the H-containing compound (hydrogen compound) as described above, the Sr—Ti oxide thermoelectric material of the present invention can reduce the specific resistance, and further reduce the thermal conductivity. It is also possible to have excellent thermoelectric properties.

以上説明したように、本発明の製造方法を用いると、非常に簡便な方法で、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物中に、構成元素として水素原子を含有させることができ、それによって、熱電材料（Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料）の熱伝導率及び比抵抗を小さくでき、優れた熱電特性を有するものとすることができる。   As described above, when the production method of the present invention is used, a hydrogen atom can be contained as a constituent element in a compound containing strontium oxide and titanium oxide in a very simple method, The thermal conductivity and specific resistance of the thermoelectric material (Sr—Ti-based oxide thermoelectric material) can be reduced, and excellent thermoelectric characteristics can be obtained.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.

（実施例１）
ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｔｉ＝１：１となるように秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した。粉砕した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒガスと水素の混合ガス雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行い焼結体（試料１）を得た。
焼結により得た試料１の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3が主成分であり、微量のＴｉＨ2が検出された。 (Example 1)
SrCO 3 powder and TiO 2 powder were weighed so that the molar ratio was Sr: Ti = 1: 1, and then mixed for 20 hours in a ball mill using ethanol as a medium and dried. The mixed powder was pressure-molded at a pressure of 60 Mpa using a mold. The compact was put in an Al 2 O 3 container and pre-baked for 10 hours at 1200 ° C. in the atmosphere using an electric furnace. The pre-fired shaped body was pulverized in a mortar, wet-ground for 20 hours in a ball mill using ethanol as a medium, and dried. The pulverized powder was pressure-molded again at a pressure of 60 MPa using a mold. The compact was put in an Al 2 O 3 container and sintered for 10 hours at 1400 ° C. in a mixed gas atmosphere of Ar gas and hydrogen using an electric furnace to obtain a sintered body (Sample 1).
As a result of elemental analysis of Sample 1 obtained by sintering, SrTiO 3 was the main component, and a trace amount of TiH 2 was detected.

（比較例１）
実施例１の焼結工程において、焼結時の雰囲気をＡｒガスのみの雰囲気とした以外は試料１と同様の製造方法で焼結体（試料２）を得た。焼結により得た試料２の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3からなる単相であった。 (Comparative Example 1)
In the sintering step of Example 1, a sintered body (Sample 2) was obtained by the same manufacturing method as Sample 1 except that the atmosphere during sintering was an atmosphere of only Ar gas. As a result of conducting elemental analysis of Sample 2 obtained by sintering, it was a single phase composed of SrTiO 3 .

上記試料１と試料２の比抵抗を測定した結果、試料１の比抵抗値が試料２の比抵抗値より小さかった。   As a result of measuring the specific resistance of Sample 1 and Sample 2, the specific resistance value of Sample 1 was smaller than the specific resistance value of Sample 2.

（実施例２）
ＳｒＣＯ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末及びＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｙ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：１となるように秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。
仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した。粉砕した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。
成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒガスと水素の混合ガス雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行い焼結体（試料３）を得た。
焼結により得た試料３の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3が主成分であり、微量のＴｉＨ2が検出された。 (Example 2)
SrCO 3 powder, Y 2 O 3 powder and TiO 2 powder were weighed so that the molar ratio was Sr: Y: Ti = 0.95: 0.05: 1, and then 20 hours in a ball mill using ethanol as the medium. Mixed and dried. The mixed powder was pressure-molded at a pressure of 60 Mpa using a mold. The compact was put in an Al 2 O 3 container and pre-baked for 10 hours at 1200 ° C. in the atmosphere using an electric furnace.
The pre-fired shaped body was pulverized in a mortar, wet-ground for 20 hours in a ball mill using ethanol as a medium, and dried. The pulverized powder was pressure-molded again at a pressure of 60 MPa using a mold.
The molded body was put in a container made of Al 2 O 3 and sintered at 1400 ° C. for 10 hours in a mixed gas atmosphere of Ar gas and hydrogen using an electric furnace to obtain a sintered body (sample 3).
As a result of elemental analysis of the sample 3 obtained by sintering, (Sr, Y) TiO 3 was the main component, and a trace amount of TiH 2 was detected.

（比較例２）
実施例２の焼結工程において、焼結時の雰囲気をＡｒガスのみの雰囲気とした以外は試料３と同様の製造方法で焼結体（試料４）を得た。
焼結により得た試料４の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3からなる単相であった。 (Comparative Example 2)
In the sintering step of Example 2, a sintered body (Sample 4) was obtained by the same manufacturing method as Sample 3 except that the atmosphere during sintering was an atmosphere containing only Ar gas.
As a result of elemental analysis of Sample 4 obtained by sintering, it was a single phase composed of (Sr, Y) TiO 3 .

上記試料３と試料４の比抵抗を測定した結果、試料３の比抵抗値が試料４の比抵抗値より小さかった。   As a result of measuring the specific resistance of Sample 3 and Sample 4, the specific resistance value of Sample 3 was smaller than the specific resistance value of Sample 4.

（実施例３）
ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｔｉ＝２：１となるように秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した。
粉砕した粉末にＬａＨ2粉末を添加した後、さらにボールミルにて１時間混合した。混合した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行い焼結体（試料５）を得た。
焼結により得た試料５の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4が主成分であり、微量のＨ成分が検出された。 (Example 3)
SrCO 3 powder and TiO 2 powder were weighed so that the molar ratio was Sr: Ti = 2: 1, and then mixed for 20 hours in a ball mill using ethanol as a medium and dried. The mixed powder was pressure-molded at a pressure of 60 Mpa using a mold. The compact was put in an Al 2 O 3 container and pre-baked for 10 hours at 1200 ° C. in the atmosphere using an electric furnace. The pre-fired shaped body was pulverized in a mortar, wet-ground for 20 hours in a ball mill using ethanol as a medium, and dried.
After adding LaH 2 powder to the pulverized powder, it was further mixed by a ball mill for 1 hour. The mixed powder was pressure molded again at a pressure of 60 MPa using a mold. The molded body was put in an Al 2 O 3 container and sintered in an Ar atmosphere at 1400 ° C. for 10 hours using an electric furnace to obtain a sintered body (Sample 5).
As a result of conducting elemental analysis of the sample 5 obtained by sintering, Sr 2 TiO 4 was the main component, and a trace amount of H component was detected.

（比較例３）
実施例３における仮焼成後の成形体を乳鉢で粉砕した後、ＬａＨ2粉末を添加せず、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した粉末をそのまま成形体とした以外は試料５と同様の製造方法で焼結体（試料６）を得た。
焼結により得た試料６の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4からなる単相であった。 (Comparative Example 3)
The sample after calcination in Example 3 was pulverized in a mortar, then LaH 2 powder was not added, and the powder was wet pulverized for 20 hours in a ball mill using ethanol as a medium and dried to obtain a sample. 5 to obtain a sintered body (sample 6).
As a result of elemental analysis of the sample 6 obtained by sintering, it was a single phase composed of Sr 2 TiO 4 .

上記試料５と試料６の熱伝導率を測定した結果、試料５の熱伝導率が試料６の熱伝導率より小さかった。   As a result of measuring the thermal conductivity of Sample 5 and Sample 6, the thermal conductivity of Sample 5 was smaller than the thermal conductivity of Sample 6.

以上、本発明の製造方法によれば、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物であって、さらに該化合物の構成元素として水素原子（Ｈ）を含むＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料が得られ、構成元素にＨを含有させることで熱電材料の熱伝導率及び比抵抗を小さくし、優れた熱電特性を有するものとすることができた。   As described above, according to the production method of the present invention, a Sr—Ti oxide thermoelectric material containing a strontium oxide and a titanium oxide and further containing a hydrogen atom (H) as a constituent element of the compound can be obtained. By adding H as a constituent element, the thermal conductivity and specific resistance of the thermoelectric material were reduced, and excellent thermoelectric characteristics could be obtained.

本発明の熱電材料の製造方法における工程例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process example in the manufacturing method of the thermoelectric material of this invention. 本発明の熱電材料の製造方法における別の工程例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows another example of a process in the manufacturing method of the thermoelectric material of this invention.

Claims (12)

ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含むことを特徴とする熱電材料。   A thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing a hydrogen atom as a constituent element of the compound. ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法。 A method for producing a thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing a hydrogen atom as a constituent element of the compound,
A method for producing a thermoelectric material, comprising calcining a raw material mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide and then sintering the calcined product in an atmosphere containing hydrogen gas. ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む化合物からなると共に、該化合物の構成元素として水素原子を含む熱電材料の製造方法であって、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料混合物を仮焼成した後、該仮焼成物と水素化化合物とを混合して焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法。 A method for producing a thermoelectric material comprising a compound containing strontium oxide and titanium oxide and containing a hydrogen atom as a constituent element of the compound,
A method for producing a thermoelectric material, comprising calcining a raw material mixture containing at least strontium oxide and titanium oxide, and then mixing and sintering the calcined product and a hydrogenated compound. 前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素ガスを含む雰囲気中で焼結する工程、
を備えたことを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。 The manufacturing method is
Mixing or mixing / pulverizing raw materials containing at least strontium oxide and titanium oxide,
Forming the mixed or mixed and pulverized mixture;
Pre-baking the molded mixture,
Pulverizing or pulverizing / molding the calcined calcined product,
Sintering the pulverized or pulverized / formed fired product in an atmosphere containing hydrogen gas,
The manufacturing method of the thermoelectric material of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記製造方法が、
少なくともストロンチウム酸化物とチタン酸化物を含む原料を混合又は混合・粉砕する工程、
前記混合又は混合・粉砕された混合物を成形する工程、
前記成形された混合物を仮焼成する工程、
前記仮焼成された焼成物を粉砕又は粉砕・成形する工程、
前記粉砕又は粉砕・成形された焼成物を水素化化合物と混合又は混合・成形する工程、
前記混合又は混合・成形された混合体を焼結する工程、
を備えたことを特徴とする請求項３に記載の熱電材料の製造方法。 The manufacturing method is
Mixing or mixing / pulverizing raw materials containing at least strontium oxide and titanium oxide,
Forming the mixed or mixed and pulverized mixture;
Pre-baking the molded mixture,
Pulverizing or pulverizing / molding the calcined calcined product,
Mixing or mixing / molding the pulverized or pulverized / molded fired product with a hydrogenated compound,
Sintering the mixed or mixed / formed mixture;
The manufacturing method of the thermoelectric material of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 前記水素化化合物が、ＬａＨ2であることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric material according to claim 5, wherein the hydrogenated compound is LaH 2 . 前記原料に希土類元素の酸化物を加えたことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。   The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 2 to 6, wherein a rare earth element oxide is added to the raw material. 前記仮焼成する工程における温度が７００℃〜１４００℃程度であり、前記焼結する工程における温度が８００℃〜１７００℃程度であることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱電材料の製造方法。   The temperature in the pre-baking step is about 700 ° C to 1400 ° C, and the temperature in the sintering step is about 800 ° C to 1700 ° C. Method. 前記化合物が、ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）ｎ［ｎは１以上の整数を表す］を含有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric material according to claim 2, wherein the compound contains SrTiO 3 or SrO (SrTiO 3 ) n [n represents an integer of 1 or more]. 前記化合物の構成元素として含まれる水素原子が、該構成元素中の他の元素と結合した水素化合物として存在していることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。   The thermoelectric material according to any one of claims 2 to 9, wherein a hydrogen atom contained as a constituent element of the compound exists as a hydrogen compound bonded to another element in the constituent element. Method. 前記他の元素が、少なくとも、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、希土類元素のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の熱電材料の製造方法。   The method for producing a thermoelectric material according to claim 10, wherein the other element is at least one of titanium (Ti), strontium (Sr), and a rare earth element. 請求項２〜１１のいずれかに記載の熱電材料の製造方法により得られたことを特徴とする熱電材料。   A thermoelectric material obtained by the method for producing a thermoelectric material according to claim 2.
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