JP2004262845A - 総合的な環境調和型のエステル製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸触媒下、カルボン酸とアルコールとの反応で生成する水を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で除去し、引き続き、未反応の原料とエステル及び触媒を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で分離することを特徴とするエステルの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応から生成物の単離に至るまで、有機溶媒も水も用いない、総合的な環境調和型のエステル製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
20世紀、「化学」は人類の豊かな暮らしに多大の貢献をしてきた。このときのものづくりの価値観は、より性能の良いものをより安価に大量にということであったが、地球環境問題をはじめさまざまな弊害があらわれた。
【0003】
21世紀になった今日、人類の「持続可能な発展」を目指して、そのパラダイムシフトが起ころうとしている。グリーンケミストリーがその一つで、使用後の廃棄まで製造時から考慮に入れる環境に優しいものづくりである(例えば、非特許文献1参照)。
【0004】
エステル化は有機化学反応の中で、最も基本的な反応のひとつである。エステル化方法にはいくつかあるが、カルボン酸を酸塩化物や無水物などで活性化してアルコールと反応する方法は、反応効率が非常によい方法であるが、多量の廃棄物が出ることから、グリーンケミストリーの観点からは好ましくない。カルボン酸とアルコールの脱水縮合による方法は好ましいが、反応性が低い上に生成する水による加水分解反応との平衡反応であるので反応は完結し難く、種々工夫がなされている。
【0005】
平衡を生成系に傾けるにはカルボン酸かアルコールを大過剰に用いたり、生成する水やエステルを反応系外に出すなどが行われる(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
反応性の向上には多くの触媒が検討されているが、最近ジフェニルアンモニウムトリフラートを用いたものや、ハフニウム(VI)化合物を触媒に用いたもの(例えば、非特許文献2参照)は、カルボン酸が効率よく活性化され、カルボン酸とアルコールとを1:1で反応してもエステルを高収率で与えることが開示された(例えば、特許文献2、非特許文献3参照)。
【0007】
原料を1:1に用いることからアトムエフィシェンシーの観点から優れているが、原料と同量の有機溶媒を用いて反応し、反応後はクロマトグラフィーなどでまた多くの有機溶媒を用いている。有機溶媒は毒性、引火性があるばかりか、廃棄には結局焼却処分となり、有害物質の新たな発生や多量の二酸化炭素排出となる。また、水に溶ける酸触媒を用いた場合には、反応後、触媒分離のために水洗いをするので、廃水処理が必要となる。
【0008】
金属触媒を用いた場合、生成物との分離は重要なことであるが、反応後のワークアップに超臨界流体抽出技術を利用したものがある。均一触媒反応において反応後、超臨界エタンなどを用いて有機物を抽出し、貴金属のRhやPd触媒を分離する方法が開示されているが、生成物は混合物のままで単離はされていない(例えば、特許文献3、4参照)。
【0009】
【特許文献1】特開平06−287162号公報
【特許文献2】特開2002−121170号公報
【特許文献3】特開昭55−20790号公報
【特許文献4】特開昭56−21651号公報
【非特許文献1】「Green Chemistry: Theory and Practice」、Oxford University Press, 1998
【非特許文献2】Tetrahedron Lett., 41, 5249 (2000)
【非特許文献3】Science, 290, 1140 (2000)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境調和型反応が開発されているが、それらは単位反応のみの一面的な環境評価であり、反応から、反応後のワークアップ、生成物の単離まで、総合的に環境を配慮した製造システムの検討はなされていない。
【0011】
本発明の課題は、反応から生成物の単離まで有機溶媒や水を用いない、グリーンケミストリーの観点に立った、総合的な環境調和型エステル製造方法を提供するものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、総合的な環境調和型のエステル製造方法について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明に係る請求項1記載のエステルの製造方法は、酸触媒下、カルボン酸とアルコールとの反応で生成する水を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で除去することを特徴とする。
【0014】
請求項2記載のエステルの製造方法は、酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする請求項1に記載のエステルの製造方法である。
【0015】
請求項3記載のエステルの製造方法は、エステル化反応に引き続き、未反応の原料とエステル及び触媒を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で分離することを特徴とする請求項1又は2に記載のエステルの製造方法である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【0017】
本発明では、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素、すなわち2〜35MPaの二酸化炭素を溶媒として使用することにより、生成するエステルが高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素に完全には溶解せずに液相を形成するため、生成した水がエステルの液相から高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素に拡散し、効率よく反応することに特徴がある。
【0018】
本発明では、この特徴をさらに効果的にするために、反応で発生する水を高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で連続的に抽出することを行い、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応平衡を生成系に傾け、エステルの収率向上を果たしている。
【0019】
多くの物質は溶媒に対していくらかの溶解度を持っているが、それは温度に依存する。超臨界流体では温度と圧力により物質の溶解度を変化させることができるので、天然物抽出に多く用いられてきた。
【0020】
本発明では、水やアルコール、カルボン酸、エステル、触媒の超臨界二酸化炭素への溶解度が、温度、圧力を変えると大幅に異なることに注目して、反応時に反応系から生成する水の抽出、反応に引き続き、反応容器からエステルと未反応のアルコールとを超臨界二酸化炭素で抽出した。このとき、図3の反応システム模式図のような隣接する抽出容器の温度条件を、反応容器の温度条件と異なるようにセットすることで、反応容器には触媒だけ残し、抽出容器には純粋なエステルが蓄積され、トラップには水とアルコールが回収される。ここでは水とアルコールの分離はしなかったが、もう一つ抽出容器を追加することで分離も可能である。
【0021】
一般に、反応後のワークアップは生成物の単離までに、水洗や有機溶媒による洗浄、蒸留やクロマトグラフィーなど多くの有機溶媒や作業工程を必要とするのに対して、本発明では反応に引き続く抽出工程のみで、有機溶媒も水も必要なく、生成物を単離できることから、簡便で、エネルギー的にも環境的にも経済的にもメリットの高い製造方法である。さらに、触媒がリサイクルできることから、連続反応にすることも可能である。
【0022】
本発明では、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体や抽出媒体に用いているが、窒素や低級炭化水素を用いることも可能だが、窒素では二酸化炭素を用いたときと同じ温度、圧力条件では密度が低く、適当な溶解度を得にくい。低級炭化水素は引火性があり、グリーンケミストリーの観点から二酸化炭素が推奨される。
【0023】
本発明において使用される酸触媒としては、プロトン酸としてヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、p−トルエンスルホン酸、Nafion NR−50、Nafion SAC−13、硫酸化ジルコニア、さらにMontmorillonite K−10、ゼオライトなどが挙げられるが、ヘテロポリ酸が好ましく、なかでも12−タングストリン酸が特に好ましい。
【0024】
本発明に用いられるカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酪酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、ブテノン酸、コハク酸、酪酸、ペンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、ステアリン酸、オキサリン酸、サリチル酸、ラウリン酸、ブテン酸、ペンテン酸などの炭素数3〜20の直鎖状、分岐鎖状または芳香族カルボン酸が好ましく例示される。
【0025】
本発明に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メチルプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族一価アルコール類、シクロヘキサノール等の脂環式一価アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコールを挙げることができる。
【0026】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【0027】
実施例1 <触媒検討>
ステンレス製50mlオートクレーブに4−フェニル酪酸(0.3296 g,2.01 mmol)、1−オクタノール(0.26 g,2.00 mmol)、12−タングストリン酸n水和物(H3[PW12O40]nH2O)(0.0208 g,0.30 mol%; n=30として)あるいは他の触媒(p−トルエンスルホン酸は0.3 mol%、他の個体酸触媒は0.02 g)を入れ、常圧で液化二酸化炭素を18.37 g加えた。 湯浴にて90℃に加熱すると、超臨界状態(8.8 MPa)となり1時間撹拌した。
【0028】
反応後、オートクレーブを氷浴で十分冷やして圧力を下げてからガスを抜き、オートクレーブを開けた。オートクレーブ内にクロロホルムを加えて生成物を溶解し、触媒を濾過して除去したのち、50 mlにメスアップしその内5mlをとり、クマリンを内部標準としてFT−NMRによって定量した。
【0029】
この結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
実施例2 <触媒量検討>
ステンレス製50 mlオートクレーブに4−フェニル酪酸(0.3296 g,2.01 mmol)、1−オクタノール(0.26 g,2.00 mmol)を加え、触媒に12−タングストリン酸を用いて90℃あるいは50℃で9MPa 、1時間反応し、実施例1と同様な操作を行い、触媒量と収率の関係を検討した。
【0032】
この結果を図1に示す。
【0033】
実施例3 <反応温度検討>
ステンレス製50 mlオートクレーブに4−フェニル酪酸(0.3296 g,2.01 mmol)、1−オクタノール(0.26 g,2.00 mmol)を加え、触媒に12−タングストリン酸を用いて9MPa 、1時間反応し、実施例1と同様な操作を行い、反応温度と収率の関係を検討した。
【0034】
この結果を図2に示す。
【0035】
実施例4 <反応基質検討>
ステンレス製50 mlオートクレーブにカルボン酸(2.01 mmol)、アルコール(2.00 mmol)を加え、触媒に12−タングストリン酸を用いて100℃で10 MPa 、1時間反応し、実施例1と同様な操作を行い、収率を算出した。
【0036】
この結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
実施例5 <反応からエステル単離まで超臨界二酸化炭素利用>
図3のような反応システムのうち、ステンレス製50 mlの反応容器に4−フェニル酪酸(1.6478 g,10.03 mmol)、1−オクタノール(2.40 ml,15.24 mmol)、12−タングストリン酸(0.1029 g,0.30 mol%)を入れて装置に取り付けた。抽出容器は重さをはかり(618.20 g)、空のままで反応容器と同様に取り付けた。反応容器、抽出容器ともに100℃にしてからポンプで二酸化炭素を送入し、圧力8.8 MPa、流量34.3 g/hになってから反応開始とし、3時間撹拌した。反応終了後ポンプの出力を上げ、反応容器を100℃から50℃に冷却し、抽出容器は100℃のままで、圧力9.8 MPa、流量114.3 g/hになったところで抽出を開始し、約8時間抽出した。
【0039】
抽出終了後、圧力を常圧に戻し、反応容器と抽出容器を反応装置から外し、抽出容器の抽出後の重量を量ったところ620.66gであり、抽出前に比べて2.46g増えた。これはガスクロマトグラフィーで分析し、純度99.6%のエステルであることを確認した。これは93%の収率に相当する。反応装置から放出されるガスをアセトンでトラップしたものをFT−NMRで定量したところ、エステルが7%、1−オクタノールが20%確認された。
【0040】
実施例6 <触媒の再利用>
実施例5で反応・抽出が終わった反応容器に、4−フェニル酪酸(0.3284 g,2.00 mmol)、1−オクタノール(0.48 ml,3.05 mmol)を加え、常圧で液化二酸化炭素を14.79 g入れて100℃に加熱し、圧力9.0 MPaで1時間バッチ式の反応をおこなった。
【0041】
反応混合物をFT−NMRによって定量したところ、エステルは94%、4−フェニル酪酸は6%、1−オクタノールは31%であり、触媒がリサイクルできることを確認した。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、反応から生成物の単離に至るまで、有機溶媒も水も用いない、総合的な環境調和型のエステル製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】12−タングストリン酸の量を変えたときのエステル収率との関係図
【図2】反応温度とエステル収率との関係図
【図3】反応システムの模式図
Claims (3)
- 酸触媒下、カルボン酸とアルコールとの反応で生成する水を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で除去することを特徴とするエステルの製造方法。
- 酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする請求項1に記載のエステルの製造方法。
- エステル化反応に引き続き、未反応の原料とエステル及び触媒を、高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素で分離することを特徴とする請求項1又は2に記載のエステルの製造方法。
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JP2003055044A JP2004262845A (ja) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | 総合的な環境調和型のエステル製造方法 |
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JP2006220861A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 |
CN113402386A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-17 | 武汉亿科德精细化工有限公司 | 一种新戊二醇二苯甲酸酯的合成方法 |
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2003
- 2003-02-28 JP JP2003055044A patent/JP2004262845A/ja active Pending
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