JP2006220861A - 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物と、エステル化触媒とを含有してなり、該エステル化触媒が、2−エチルヘキサン酸と2−フェノキシエタノールとのエステル化反応において、150℃では10%反応するのに必要な時間が100秒以下であり、かつ40℃では10%反応するのに必要な時間が50時間以上である触媒活性を有するエステル化触媒から選択される少なくとも1種である感光性組成物である。
【選択図】 なし
Description
また、このようなソルダーレジストの露光感度は通常300〜1000mJ/cm2と低く、製造ラインのスピードアップのネックになりつつあり、更に感度アップが要請されている。該感度アップのためにはモノマーの配合量の増量が効果的であるが、モノマー類を多く配合してしまうと前記表面タックが更に悪化するという問題が生じ、解決策が見出されていない。
位置ズレ防止には、これまでは、基板の変形度の少ないロットを選別したり、予め各種のパラメータで修正した複数のフィルムマスクを準備したり、高価なガラスマスクを使用するといった対策が採られてきた。また、この位置ズレ問題の解決のため、レーザーダイレクトイメージングシステム(LDI)の適用が進んでいる。ここで、前記LDIは、デジタルデータの高速処理による補正により、基板の変形に対応した露光パターンを形成する技術に基づくものである。
<1> 分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物と、エステル化触媒とを含有してなり、該エステル化触媒が、2−エチルヘキサン酸と2−フェノキシエタノールとのエステル化反応において、150℃では10%反応するのに必要な時間が100秒以下であり、かつ40℃では10%反応するのに必要な時間が50時間以上である触媒活性を有するエステル化触媒から選択される少なくとも1種であることを特徴とする感光性組成物である。
<2> エステル化触媒が、弱塩基性化合物と酸との塩から選択される少なくとも1種である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> 分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物と、エステル化触媒とを含有することを特徴とするソルダーレジスト用感光性組成物である。
<4> エステル化触媒が、弱塩基性化合物と酸との塩から選択される少なくとも1種である前記<3>に記載のソルダーレジスト用感光性組成物である。
<5> 弱塩基性化合物と酸との塩が、ジアリールアンモニウム塩、ピリジン誘導体塩及びカルボン酸アミド化合物の塩から選択される少なくとも1種である前記<2>及び<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> エステル化触媒の含有量が、分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体におけるカルボキシル基に対し1〜50mol%である前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> 分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物が、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つのカルボキシル基を有する共重合体である前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<8> 分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物が、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つの重合性基を有する重合性化合物である前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<9> 支持体と、該支持体上に、前記<1>から<8>のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルムである。
<10> 感光層を露光し現像する際の、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない該露光に用いる光の最小エネルギーが0.1〜100mJ/cm2である前記<9>に記載の感光性フィルムである。
<11> 感光層を作製直後の時点における該感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をT1(秒)とし、25℃にて45日間保存後の感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をT2(秒)とすると、次式、T2/T1≦4.0を満たす前記<9>から<10>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<12> T1が5〜120秒であり、かつT2が240秒以下である前記<11>に記載の感光性フィルムである。
<13> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記<9>から<12>のいずれかに記載の感光性フィルムである。該<13>に記載の感光性フィルムにおいては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光変調手段における前記n個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細な永久パターンが形成される。
<14> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<9>から<13>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<15> 支持体が、長尺状である前記<9>から<14>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<16> 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<9>から<15>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<17> 感光層上に保護フィルムを有してなる前記<9>から<16>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<18> 感光層の厚みが、3〜100μmである前記<9>から<17>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<19> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。該<19>に記載の永久パターン形成方法においては、前記感光性組成物が前記基材の表面に塗布される。該塗布された感光性組成物が乾燥されて前記感光層が形成される。該感光層が露光される。該露光された感光層が現像される。その結果、表面硬度が高く、保護膜あるいは絶縁膜に最適な永久パターンが形成される。
<20> 前記<9>から<18>のいずれかに記載の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。該<20>に記載の永久パターン形成方法においては、前記感光性フィルムが、加熱及び加圧下にて前記基材の表面に積層される。該積層された感光性フィルムにおける前記感光層が露光される。該露光された感光層が現像される。その結果、表面硬度が高く、保護膜、絶縁膜、及びソルダーレジストパターンのいずれかに最適な永久パターンが形成される。
<21> 基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記<19>から<20>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<21>に記載の永久パターン形成方法においては、前記基材が配線形成済みのプリント配線基板であるので、該永久パターン形成方法を利用することにより、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
<22> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<19>から<21>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<23> 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記<19>から<22>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<24> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記<19>から<23>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<25> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<24>に記載の永久パターン形成方法である。
<26> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<24>から<25>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<26>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<27> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<23>から<26>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<28> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<27>に記載の永久パターン形成方法である。
<29> 描素部が、マイクロミラーである前記<25>から<28>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<30> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記<19>から<29>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<31> 非球面が、トーリック面である前記<30>に記載の永久パターン形成方法である。該<31>に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
<32> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<19>から<31>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<32>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
<33> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<19>から<32>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<33>に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
<34> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記<19>から<33>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<35> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<23>から<34>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<34>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
<36> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバーと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバーに結合させる集合光学系とを有する前記<23>から<35>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<36>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
<37> 露光が、395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<19>から<36>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<38> 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記<19>から<37>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<38>に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
<39> 硬化処理が、全面露光処理及び120〜200℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記<38>に記載の永久パターン形成方法である。該<39>に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
<40> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記<19>から<39>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<40>に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、これらの有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
<41> 前記<19>から<40>のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。該<41>に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
<42> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記<41>に記載の永久パターンである。該<42>に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、これらの有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
本発明の感光性組成物は、分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物と、エステル化触媒とを含有してなり、更に必要に応じて、密着促進剤、着色顔料、体質顔料、熱重合禁止剤、界面活性剤などのその他の成分を含んでなる。
具体的には、試験管中に2−エチルヘキサンサン(1mmol)と2−フェノキシエタノール(1mmol)と、エステル化触媒(0.1mmol)を入れる。次に、外温設定150℃のオイルバスに試験管を設置し反応を行う。この際、5分、10分、20分、30分、及び1時間で反応溶液を取り出し、1H−NMR測定を行い、反応生成物であるエステル化合物のプロトン比を計算し、収率を計算する。
一方、同様に外温設定40℃のオイルバスに試験管を設置し反応を行う。この際、1時間、3時間、及び5時間で反応溶液を取り出し、1H−NMR測定を行い、反応生成物であるエステル化合物のプロトン比を計算し、収率を計算する。
得られた収率と反応時間の関係から、150℃及び40℃において、10%反応が進行するために必要な時間を計算する。
上記の条件を満たすエステル化触媒としては、例えば、弱塩基性化合物と酸との塩から選択される少なくとも1種が挙げられる。
前記ドライフィルムレジストとは、支持体(フィルム)上に感光層が積層され、レジストとして使用された後は除去されるものをいい、前記ソルダーレジストとは、支持体(フィルム)又は基板上に感光層が積層され、レジストとして使用された後もパターン保護などの目的で残存するものをいう。
前記エステル化触媒としては、弱塩基性化合物と酸との塩から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記エステル化触媒は、前記分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体と、前記分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を持つ化合物とのエステル化反応を触媒するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述したように、2−エチルヘキサン酸と2−フェノキシエタノールとのエステル化反応において、150℃では10%反応するのに必要な時間が100秒以下であり、かつ40℃では10%反応するのに必要な時間が50時間以上である触媒活性を有するエステル化触媒から選択される少なくとも1種が用いられる。
前記分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体(バインダー)としては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。また、バインダー中に重合性基、エステル基を含有することも好ましい。
前記エポキシアクリレート化合物とは、エポキシ化合物由来の骨格を有し、かつ分子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有する化合物である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
また、市販品としては、例えば、東亜合成化学工業(株)製のアロニックスM−5300、M−5400、M−5500、M−5600;新中村化学工業(株)製のNKエステルCB−1、CBX−1;共栄社油脂化学工業(株)製のHOA−mP、HOA−MS;大阪有機化学工業(株)製のビスコート#2100、などが挙げられる。
更に、特開昭50−59315号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
前記ユニットAは1種であってもよいし、2種以上であってもよい。例えば、前記ユニットBが1種であるとすると、前記ユニットAが1種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が2元共重合体を意味することになり、前記ユニットAが2種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が3元共重合体を意味することになる。
前記ユニットAとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体(c)との組合せが好適に挙げられる。
前記R10〜R15としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、アリル、n−ヘキシル、シクロへキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記R1の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体;n−プロピルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のパターン形成材料を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃以上である化合物が好ましく、100℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン(ホモポリマーのTg=100℃)、α−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=168℃)、2−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=136℃)、3−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=97℃)、4−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=93℃)、2,4−ジメチルスチレン(ホモポリマーのTg=112℃)などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であることが必要であり、40℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、n−プロピルアクリレート(ホモポリマーのTg=−37℃)、n−ブチルアクリレート(ホモポリマーのTg=−54℃)、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート(ホモポリマーのTg=−57℃)、n−ブチルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−24℃)、n−ヘキシルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−5℃)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記1級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、3−フェニル−1−プロピルアミン、4−フェニル−1−ブチルアミン、5−フェニル−1−ペンチルアミン、6−フェニル−1−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、2−メチルベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、2−(p−トリル)エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、1−メチル−3−フェニルプロピルアミン、2−クロロベンジルアミン、3−クロロベンジルアミン、4−クロロベンジルアミン、2−フロロベンジルアミン、3−フロロベンジルアミン、4−フロロベンジルアミン、4−ブロモフェネチルアミン、2−(2−クロロフェニル)エチルアミン、2−(3−クロロフェニル)エチルアミン、2−(4−クロロフェニル)エチルアミン、2−(2−フロロフェニル)エチルアミン、2−(3−フロロフェニル)エチルアミン、2−(4−フロロフェニル)エチルアミン、4−フロロ−α,α−ジメチルフェネチルアミン、2−メトキシベンジルアミン、3−メトキシベンジルアミン、4−メトキシベンジルアミン、2−エトキシベンジルアミン、2−メトキシフェネチルアミン、3−メトキシフェネチルアミン、4−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、1−プロピルアミン、ブチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、4−クロルアニリン、1−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、2−ブトキシエチルアミン、2−シクロヘキシルオキシエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記1級アミン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物は、架橋剤として働き、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)脂肪族ヒドロキシル化合物、(2)分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する重合体、(3)分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する重合性化合物、などが挙げられる。
前記重合体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニルマレイミド/(メタ)アクリル酸共重合体、メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/シクロヘキシルマレイミド/(メタ)アクリル酸共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/マレイミド/(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。また、市販品としては、例えば、PlaccelFA−1、PlaccelFA−4、PlaccelFM−1、PlaccelFM−4等のε-カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類(以上、ダイセル化学株式会社製)、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記特開昭53−133428号公報に記載の化合物としては、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が405nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光及び可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、10μm未満が好ましく、3μm以下がより好ましい。該平均粒径が10μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径1〜5μm、吸油量100〜200m2/g程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層(PC層)などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記PC層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記PC層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平4−208940号公報、特開平5−80503号公報、特開平5−173320号公報、特開平5−72724号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後においての前後において変化させない光の最小エネルギーとしては、0.1〜100mJ/cm2である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1〜50mJ/cm2がより好ましく、1.5〜30mJ/cm2が特に好ましい。
前記最小エネルギーが、0.1mJ/cm2未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、100mJ/cm2を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±1μm以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、膜厚測定装置、表面粗さ測定機(例えば、サーフコム1400D(東京精密社製))などを用いて測定する方法などが挙げられる。
前記T1は5〜120秒が好ましい。また、前記T2は240秒以下が好ましい。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜30μmがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Bとが、接着力A>接着力Bの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空・加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記PC層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された0.5〜5μm程度の被膜である。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
本発明の永久パターン形成方法は、第1の態様として、本発明の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第2の態様として、本発明の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材(基板)が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板(例えば、銅張積層板)、ガラス板(例えば、ソーダガラス板等)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられるが、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
前記第1の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性フィルムにおける感光層を形成する際に行われる、前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、70〜130℃が好ましく、80〜110℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
前記露光工程は、前記感光層に対し、露光を行う工程である。
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、n個の描素部を有するのが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
DMD50は図1に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、各々描素(ピクセル)を構成する多数(例えば、1024個×768個)の微小ミラー(マイクロミラー)62が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として13.7μmである。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
前記光変調手段は、前記n個の描素の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のn個未満の描素部だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光Bが照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58により感光層150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、感光層150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、感光層150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図7に示すように、感光層150を有するシート状の感光性フィルムを表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。
4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向
に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
そして、各マイクロレンズ55aの位置におけるレーザ光Bのビーム径は、41μmである。
前記光変調素子が有する描素部の数(前記n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2次元状に配列しているのが好ましく、格子状に配列しているのがより好ましい。
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ光(以下、「合波レーザ光」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330nm〜500nmが更に好ましく、395nm〜415nmが特に好ましい。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
また、前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うのが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
ここで、図14に、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示す。
前記露光ヘッドでは、光照射手段144からレーザ光が照射されると、DMD50によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系454、458により数倍(例えば、2倍)に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ476の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系480、482により被露光面56上に結像される。
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をDMDに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
下記表1に基本レンズデータを示す。
下記表2に、第1面及び第4面の非球面データを示す。
Z:光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面(光軸に垂直な平面)に下ろした垂線の長さ(mm)
ρ:光軸からの距離(mm)
K:円錐係数
C:近軸曲率(1/r、r:近軸曲率半径)
ai:第i次(i=3〜10)の非球面係数
表2に示した数値において、記号“E”は、その次に続く数値が10を底とした“べき指数″であることを示し、その10を底とした指数関数で表される数値が“E”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「1.0E−02」であれば、「1.0×10−2」であることを示す。
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱における加熱温度としては、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、10〜120分が好ましく、15〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜、絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストパターンなどとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンとして好適に使用することができる。
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、常法により感光性組成物(溶液)を調製した。
硫酸バリウム(堺化学工業社製、B30)分散液 104.74質量部
PCR−1157H(日本化薬社製、エポキシアクリレート61.8質量%エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート溶液) 46.14質量部
R712(日本化薬社製、2官能アクリルモノマー) 9.79質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 19.33質量部
IRGACURE819(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
7.84質量部
2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパン 8.00質量部
ジフェニルアンモニウムトリフラート 0.8質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.049質量部
フタロシアニングリーン 3.98質量部
メチルエチルケトン 60.00質量部
なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム(堺化学社製、B30)30質量部と、上記PCR−1157Hのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.2質量%溶液34.29質量部と、メチルエチルケトン35.71質量部と、を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3.5時間分散して調製した。
試験管中に、2−エチルヘキサンサン(1mmol)と2−フェノキシエタノール(1mmol)と、エステル化触媒としてのジフェニルアンモニウムトリフラート(0.1mmol)を入れる。次に、外温設定150℃のオイルバスに試験管を設置し反応を行った。この際、5分、10分、20分、30分、及び1時間で反応溶液を取り出し、1H−NMR測定(バリアン社製、Vnmr5.3)を行い、反応生成物であるエステル化合物のプロトン比を計算し、収率を計算した。
一方、同様に外温設定40℃のオイルバスに試験管を設置し反応を行った。この際、1時間、3時間、及び5時間で反応溶液を取り出し、1H−NMR測定を行い、反応生成物であるエステル化合物のプロトン比を計算し、収率を計算した。
得られた収率と反応時間の関係から、150℃及び40℃において、10%反応が進行するために必要な時間を計算した。結果を表3に示す。
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み20μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、塗布し、乾燥させて、厚み35μmの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み12μmのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを製造した。
−−積層体の調製−−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(名機製作所製、MVLP500)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度90℃、圧着圧力0.4MPa、ラミネート速度1m/分とした。
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が405nmのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
前記光照射手段として図27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図4に示す主走査方向にマイクロミラーが1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1024個×256列のみを駆動するように制御したDMD50と、図13に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ474をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系480、482とを有するパターン形成装置を用いた。
まず、DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ474の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図14に示した。図14においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお、同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示した。
室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ソーダ水溶液を用い、30℃にて60秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、160℃で30分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
また、前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、260℃に設定された半田槽に5秒間にわたって、3回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。
得られた前記永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から、前記感光層の硬化領域の厚みが、光を照射する前の厚みと同じ15μmとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量(感度)とした。
得られた永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、永久パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製した積層体における感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形成が可能となる。
前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、260℃に設定された半田槽に5秒間にわたって、3回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、JIS K−5400に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
前記製造した感光性フィルムを60℃ドライの促進条件の下、2日間保管した。2日後に露光感度及び解像度を測定し、下記基準に基づいて、保存安定性の評価を行った。露光感度は30mJ/cm2、解像度は70μmであり、保存安定性に優れることが認められた。
〔評価基準〕
○:露光感度及び解像度の変化がほとんどなく、保存安定性に優れる
△:露光感度及び解像度が低下し、現像が困難となり、保存安定性に劣る
×:露光感度及び解像度が著しく低下し、保存安定性に極めて劣る、あるいは、保存することができない
前記感光性フィルムを銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムフィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(名機製作所製、MVLP500)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、前記感光層に現像処理を行った。前記現像処理は、銅張積層板上の感光層の全面にアルカリ現像液として、1質量%炭酸ソーダ水溶液を用い、30℃にてシャワーすることによって行い、前記感光層が完全に除去されるまでの所要時間を測定した。この時間をT1とする。
また、この感光性フィルムを作製後、室温(25℃)で90日間保管した後に、同様にして感光層が完全に除去されるまでの所要時間を測定した。この時間をT2とする。
これらの結果から、現像時間(T1及びT2)について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎:現像時間が10秒未満
○:現像時間が10秒以上20秒未満
△:現像時間が20秒以上90秒未満
×:現像時間が90秒以上120秒未満
−:現像不可
実施例1において、感光性組成物の組成を、下記組成に代えた以外は、実施例1と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
硫酸バリウム分散液 24.75質量部
スチレン/無水マレイン酸/ブチルアクリレート共重合体(モル比40/32/28)とベンジルアミン(該共重合体の無水物基に対して1.0当量)との付加反応物の35質量%メチルエチルケトン溶液 13.36質量部
R712(日本化薬社製、2官能アクリルモノマー) 3.06質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 4.59質量部
IRGACURE819(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
1.98質量部
2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパン 8.00質量部
ジフェニルアンモニウムトリフラート 0.8質量部
F780F(大日本インキ社製)の30質量%メチルエチルケトン溶液
0.066質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.024質量部
メチルエチルケトン 8.60質量部
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表7に示す。
実施例1において、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパンをイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)エステルに代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物を調製した。
次に、得られた感光性組成物を用いて、実施例1と同様な方法により、感光性フィルムを製造し、得られた感光性フィルムを用いて、永久パターンを形成した。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表7に示す。
実施例2において、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパンをイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)エステルに代えた以外は、実施例2と同様にして、感光性組成物を調製した。
次に、得られた感光性組成物を用いて、実施例1と同様な方法により、感光性フィルムを製造し、得られた感光性フィルムを用いて、永久パターンを形成した。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表7に示す。
実施例1において、ジフェニルアンモニウムトリフラートをジピリジルアンモニウムトリフレートに代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物を調製した。
前記エステル化触媒としてのジピリジルアンモニウムトリフレートについて、実施例1と同様にして、触媒活性を測定した。結果を表4に示す。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表7に示す。
実施例2において、ジフェニルアンモニウムトリフラートを2,5−ジクロロピリジウムトリフレートに代えた以外は、実施例2と同様にして、感光性組成物を調製した。
次に、得られた感光性組成物を用いて、実施例1と同様な方法により、感光性フィルムを製造し、得られた感光性フィルムを用いて、永久パターンを形成した。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表7に示す。
実施例1において、感光性組成物の組成を、下記組成に代えた以外は、実施例1と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
下記組成に基づいて、感光性組成物(溶液)を調製した。
硫酸バリウム分散液 62.77質量部
PCR−1157H(日本化薬社製、エポキシアクリレート61.2質量%ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 11.21質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 4.83質量部
エピコートYX4000(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂)
8.80質量部
IRGACURE819
(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製) 2.06質量部
F780F(大日本インキ社製)の30質量%メチルエチルケトン溶液
0.07質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.022質量部
メチルエチルケトン 17.29質量部
なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム(堺化学社製、B30)30質量部と、上記PCR−1157Hのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.2質量%溶液34.29質量部と、1−メトキシ−2−プロピルアセテート35.71質量部と、を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3.5時間分散して調製した。
得られた感光性組成物を用いて、実施例1と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。該感光性フィルムにおける感光層の表面には強いタック性が認められ、上記保護フィルムを剥がすことができなかった。したがって、感光性フィルムの保存ができなかった。
−−積層体の調製−−
前記感光性フィルムは、前記保護フィルムを剥がすことができなかったため、前記感光性組成物の調製で得られた感光性組成物(溶液)を、前記配線形成済みの銅張積層板の最外層に、バーコーターを用いて塗布した。次いで、100℃にて10分間、乾燥させ、膜厚18μmの感光層を形成した。乾燥後の該感光層の表面には、強いタック性が残っており、異物が付着し、取扱い性に劣ることが確認された。
実施例1において、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパンをエピコートYX4000(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂)に変え、ジフェニルアンモニウムトリフラートを添加しない以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物を調製した。
次に、得られた感光性組成物を用いて、実施例1と同様な方法により、感光性フィルムを製造し、得られた感光性フィルムを用いて、永久パターンを形成した。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表8に示す。
実施例2において、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)プロパンをエピコートYX4000(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂)に変え、ジフェニルアンモニウムトリフラートを添加しない以外は、実施例2と同様にして、感光性組成物を調製した。
次に、得られた感光性組成物を用いて、実施例1と同様な方法により、感光性フィルムを製造し、得られた感光性フィルムを用いて、永久パターンを形成した。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1において、ジフェニルアンモニウムトリフラートをアルミニウムアセチルアセトナートに代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物を調製した。
前記エステル化触媒としてのアルミニウムアセチルアセトナートについて、実施例1と同様にして、触媒活性を測定した。結果を表6に示す。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表8に示す。
実施例2において、ジフェニルアンモニウムトリフラートをアルミニウムアセチルアセトナートに代えた以外は、実施例2と同様にして、感光性組成物を調製した。
次に、得られた感光性組成物を用いて、実施例1と同様な方法により、感光性フィルムを製造し、得られた感光性フィルムを用いて、永久パターンを形成した。
得られた感光性フィルム及び永久パターンについて、実施例1と同様な方法により、感度、解像度、露光速度、保存安定性、鉛筆硬度、及び現像時間の評価を行った。結果を表8に示す。
また、本発明の永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンとして好適に使用することができる。
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
52 レンズ系
53 反射光像(露光ビーム)
54 第2結像光学系のレンズ
55 マイクロレンズアレイ
56 被露光面(走査面)
55a マイクロレンズ
57 第2結像光学系のレンズ
58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
70 プリズム
71 集光レンズ
72 ロッドインテグレータ
73 組合せレンズ
74 結像レンズ
100 ヒートブロック
110 マルチキャビティレーザ
111 ヒートブロック
113 ロッドレンズ
120 集光レンズ
130 マルチモード光ファイバ
130a コア
140 レーザアレイ
144 光照射手段
150 パターン形成材料
152 ステージ
155a マイクロレンズ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
180 ヒートブロック
184 コリメートレンズアレイ
302 コントローラ
304 ステージ駆動装置
454 レンズ系
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
474 マイクロレンズ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
Claims (21)
- 分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物と、エステル化触媒とを含有してなり、該エステル化触媒が、2−エチルヘキサン酸と2−フェノキシエタノールとのエステル化反応において、150℃では10%反応するのに必要な時間が100秒以下であり、かつ40℃では10%反応するのに必要な時間が50時間以上である触媒活性を有するエステル化触媒から選択される少なくとも1種であることを特徴とする感光性組成物。
- エステル化触媒が、弱塩基性化合物と酸との塩から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の感光性組成物。
- 分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物と、エステル化触媒とを含有することを特徴とするソルダーレジスト用感光性組成物。
- エステル化触媒が、弱塩基性化合物と酸との塩から選択される少なくとも1種である請求項3に記載のソルダーレジスト用感光性組成物。
- 弱塩基性化合物と酸との塩が、ジアリールアンモニウム塩、ピリジン誘導体塩及びカルボン酸アミド化合物の塩から選択される少なくとも1種である請求項2及び4のいずれかに記載の感光性組成物。
- エステル化触媒の含有量が、分子中に少なくとも1つのカルボキシル基を有する重合体におけるカルボキシル基に対し1〜50mol%である請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物。
- 分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物が、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つのカルボキシル基を有する共重合体である請求項1から6のいずれかに記載の感光性組成物。
- 分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物が、分子中に少なくとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つの重合性基を有する重合性化合物である請求項1から7のいずれかに記載の感光性組成物。
- 支持体と、該支持体上に、請求項1から8のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルム。
- 感光層を露光し現像する際の、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない該露光に用いる光の最小エネルギーが0.1〜100mJ/cm2である請求項9に記載の感光性フィルム。
- 感光層を作製直後の時点における該感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をT1(秒)とし、25℃にて45日間保存後の感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をT2(秒)とすると、次式、T2/T1≦4.0を満たす請求項9から10のいずれかに記載の感光性フィルム。
- T1が5〜120秒であり、かつT2が240秒以下である請求項11に記載の感光性フィルム。
- 請求項9から12のいずれかに記載の感光性フィルムにおける該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる請求項13に記載の永久パターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項13から14のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
- 非球面が、トーリック面である請求項15に記載の永久パターン形成方法。
- 露光が、395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる請求項13から16のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
- 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項13から17のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
- 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項18に記載の永久パターン形成方法。
- 請求項13から19のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
- 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである請求項20に記載の永久パターン。
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