CN114230450B - 一种利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,包括羰基化反应釜、闪蒸罐、反应精馏塔和分相罐,通过采用设置隔板式反应精馏塔省略了酸和酯的后续分离工序,同时通过耦合加氢单元及分相分液工艺实现仅以低廉甲醇和CO为原料联产丙酸甲酯和醇,以及丁酸甲酯、丁酸乙酯等副产物,采用闪蒸后高温高压气相进行多级换热,充分利用热能降低了能耗,进一步降低产品生产成本。本发明生产合成丙酸甲酯相比传统方式95%的转化率,转化率提高到了99.5%,减少了设备投资,能耗下降60%,同时实现仅以易获得且低廉的甲醇和CO为原料合成有机酸酯和醇的共沸产物。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域,尤其涉及丙酸甲酯的生产工艺装置和方法。
背景技术
目前丙酸甲酯制备工艺分为两种:合成丙酸过程联产丙酸酯工艺、直接催化酯化合成丙酸甲酯工艺,或者直接购买丙酸原料合成出的丙酸甲酯产品经济性不高。合成丙酸的过程分为两种,如下所示:
一种是利用乙烯氢酯基化工艺可生产丙酸酯,丙酸酯水解又可得到丙酸;
CH 2=CH 2+CO+CH 3 OH→C 2 H 5 COOCH 3
另一种是以甲醇和乙醇为主的羰基化反应合成丙酸,再进行酯化反应变成丙酸甲酯;
CO+CH 3 CH 2 OH→CH 3 CH 2 COOH
我国的乙烯产能分布是不均匀的,主要分布在东部沿海地区,乙烯不方便长距离运输,运输方式通常是管道向下游工厂装置直接输送。单纯依靠乙烯来生产丙酸和丙酸酯,第一种方式无法满足西部内陆地区对丙酸及丙酸酯产品的需求。同时,我国煤化工产业有大量的甲醇,成本低廉。
因此行业中很多都是采用乙醇羰基化反应合成丙酸和丙酸酯的工艺。乙醇资源过剩,运输方便,醇类羰基化工艺,是提高甲醇乙醇产品附加值的有效途径。
传统的工艺是直接催化酯化合成丙酸甲酯,在反应釜中加入丙酸和甲醇,在催化剂的作用下合成丙酸甲酯后进入精馏塔分离,在塔釜得到丙酸与水的混合物,塔顶得到丙酸甲酯与甲醇、水的混合物后进入萃取塔,在萃取塔中加入萃取剂(多元醇与水的混合物)对其进行萃取,得到高纯度的丙酸甲酯,塔釜萃取液进入减压塔处理,使多元醇与水配成的萃取剂得以循环使用。精馏塔塔釜产物在回收塔中进行分离,对丙酸回收利用。
该工艺反应流程复杂,设备投资高,同时萃取剂的使用也增加了原料投资,能耗也随之增加,且由于原料酸和丙酸甲酯等产物均混合在一起,需要进行分离,导致丙酸甲酯的生产成本较高。
现有技术CN112851507A还公开了一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺,以乙醇和CO为原料,在催化剂作用下羰基化反应合成丙酸,然后与甲醇进行催化酯化合成丙酸甲酯,最后与甲醛进行气相羟醛缩合得到MMA。该方法中采用的是乙醇和CO为原料,无法利用价格低廉的甲醇作为原料,同时该方法中丙酸酯化后得到的含丙酸甲酯产物由于还含有其他酸、醇和会降低后续羟醛缩合反应的收率,尤其是闪蒸分离后的高温高压气体的热能没有被充分利用,也会导致MMA产品成本提升。而且,送入羟醛缩合和酯化反应中副产物水的存在不利于反应的正向进行在该技术中没有对副产物水的分离作说明,可能导致产物MMA的纯度的下降和成本的提升。
发明内容
发明目的:针对上述现有存在的问题和不足,本发明的目的是提供一种耦合加氢的隔板式丙酸甲酯反应精馏塔及工艺装置,实现仅以低廉的甲醇和CO为原料实现丙酸甲酯和醇的合成,并通过高效的热能回收技术得到低成本的丙酸甲酯和醇,以及丁酸甲酯等多酯的联产。
技术方案:为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:一种利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,包括羰基化反应釜、闪蒸罐、反应精馏塔和分相罐,其中
所述羰基化反应釜设有CO进料口和还原醇入口,且羰基化反应釜的的出口与闪蒸罐的入口连接;
所述闪蒸罐的顶部设有与闪蒸罐气相出口,闪蒸罐底部还设有与羰基化反应釜连接的液相出口;
所述反应精馏塔包括塔体和加氢反应器,以及将塔体内空间分割成反应区和采集区的隔板,所述塔体的反应区的上部和底部分别设有有机酸进料口和甲醇进料口,所述塔体的采集区的顶部设有轻组分采出口和轻组分回流口,轻组分采出口通过管道与分相罐连接后与轻组分汇流口连接;
所述塔体采集区的中下段还设有产物采出口;所述加氢反应器设在塔体的顶端,并与塔体反应区连通,所述加氢反应器还设有氢气进料口和还原醇出料口;所述有机酸进料口通过管道与闪蒸罐气相出口连接;
所述加氢反应器的还原醇出料口通过管道泵与羰基化反应器入口连接。
作为优选,还包括分液罐和第一冷却器,所述闪蒸罐气相出口通过管道与分液罐连接,所述分液罐底部设有液相出口并通过管道与反应精馏塔的有机酸进料口连接,所述第一冷却器设在闪蒸罐气相出口处,且第一冷却器中的换热介质分别是闪蒸罐气相出口和分液罐液相出口内的物料。
作为优选,所述加氢反应器的还原醇出料口还设有与塔体中下段连接的旁路。
作为优选,还包括设在所述反应精馏塔轻组分采出口处的冷凝器,所述冷凝器通过管道分别与分相罐入口及加氢反应器入口连接。
作为优选,所述加氢反应器采用列管式反应器,列管内设有催化填料。
作为优选,所述反应精馏塔采集区一侧还设有丙酸甲酯和甲醇的采出口、丙酸乙酯采出口和丁酸甲酯采出口。
作为优选,所述反应精馏塔的反应区通过管道循环连接有背包式反应器。
作为优选,所述闪蒸罐气相出口管道位于第一冷却器后还设有第二冷却器。
作为优选,所述分液罐的顶端还设有出口,并通过管道泵与羰基化反应釜的入口连接。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下优点:1、通过隔离板省略了酸和酯的后续分离工序;2、通过耦合加氢单元及分相分液工艺实现仅以低廉甲醇和CO为原料联产丙酸甲酯和醇,以及丁酸甲酯、丁酸乙酯等副产物;3、采用闪蒸后高温高压气相进行多级换热,充分利用热能降低了能耗,进一步降低产品生产成本。通过外置式背包反应器,使设备紧凑,减少操作所需要占用的空间。本发明还省去了萃取工段,减少溶剂的使用,流程更加环保,本发明主要污染物,为塔顶不凝气,和酯化反应生成水。
附图说明
图1为本发明所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置的结构示意图。
图中,羰基化反应釜100、闪蒸罐200、反应精馏塔300、隔板310、加氢反应器320、分相罐400、分液罐500、第一冷却器600、第二冷却器700、冷凝器800。
实施方式
下面结合附图和具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
如图1所示,本发明公开了一种以甲醇和CO生产丙酸甲酯的工艺装置,是以甲醇和CO为原料实现生产丙酸甲酯和甲醇共沸物的工艺装置,其主要包括羰基化反应工段、酯化反应精馏和耦合加氢工段。
一、羰基化反应工段
反应内容:
主反应——羰基化反应:CH3OH+CO→CH3COOH
主反应——羰基化反应:CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH,以及丙醇、丁醇与CO发生羰基化反应合成得到对应的酸。
副反应:变换反应:CO+H2O→CO2+H2
本发明中,在羰基化反应器100中,一氧化碳和甲醇(甲醇可以在羰基化反应器100和/或反应精馏塔300送料)在一定条件下,连续反应生成醋酸,一氧化碳和反应精馏塔顶部加氢工段产生的乙醇,连续反应生成丙酸。本发明羰基化反应器可以进行混合醇的羰基化反应,根据制程需要,控制加氢反应回流物,使得羰基化反应器中可以是甲醇和/或乙醇的混合物。
流程:羰基化反应器100操作温度150℃~200℃,操作压力2.5MPa~3.5MPa。在反应器100中,一氧化碳和甲醇/乙醇连续反应生成醋酸和/或丙酸。本专利羰基化反应器可以进行混合醇的羰基化反应,根据制程需要,控制加氢反应回流物,使得羰基化反应器中可以是甲醇和/或乙醇的混合物。羰基化反应得到的含乙酸和/或丙酸的产物进入闪蒸罐200进行闪蒸。闪蒸罐200内重组分通过泵返回羰基化反应器100。轻组分去第一冷却器600进行部分冷凝(该处的冷凝介质采用分液罐底部的液相组分,能充分利用其热量),冷却后去分液罐500进行分相,分液罐带压,压力控制在1MpaG左右,分液后,底部液相(主要是乙酸和丙酸)在压入反应精馏工段进行酯化反应精馏前作为冷却介质通过第一冷却器600对闪蒸罐的轻组分进行冷却,当冷却温度不达要求时,可通过二级第二冷却器700进行再次冷却;分液罐500顶部气体,用增压风机(F101)压入羰基化反应器100;不可压缩的轻组分气体,排放去尾气处理***,进行吸收和焚烧。
二、反应精馏加氢耦合工段
流程简述:反应精馏塔300采用隔壁塔和加氢反应耦合设计,即:在反应精馏塔内竖直设置侧板,将反应精馏塔内部空间分割成反应区和产物采出区;同时通过在塔顶部设置与反应区连通耦合的加氢反应器。
丙酸和乙酸在催化精馏反应侧(A)上部进料,甲醇在催化精馏侧(A)下底部进料。进行酯化反应,主要生成乙酸甲酯和丙酸甲酯。侧线经泵采出在背包反应器里面进一步反应后打回塔内,提升反应效率和速度,可以降低塔高并减少占地面积。
反应精馏塔催化精馏侧A发生酯化反应产生的乙酸甲酯和丙酸甲酯,以及丁酸甲酯和/或丁酸乙酯等重组分下流进入另一侧的产物采出区,而气相轻组分部分直接进入加氢反应器得到对应的还原醇,进入冷却器后部分送回羰基化反应釜,部分送至反应精馏塔继续反应;与此同时,反应精馏塔塔顶轻组分部分采出,经过冷凝器800冷凝,冷凝温度控制在62.5℃左右,凝液进入分相罐400,酯相全回流,水相自流到采水泵入口。E103气相主要是醋酸甲酯、甲醇、水的共沸物组成,气相回流进入反应精馏塔顶部的加氢反应器320内,反应生成甲醇、乙醇等,最后经过冷却器冷凝后,进入分液罐500,液相用泵打回羰基化反应器100,气相去尾气处理***,进行吸收和焚烧。
本反应精馏工艺,塔顶酯相全回流,从侧线用泵采出丙酸甲酯和甲醇的共沸产品,以及丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等产物。反应精馏塔中催化反应过程中的生成水也用泵从侧线采出。
本发明将产物及时地移除反应体系可以打破原有的平衡,促使反应正向进行,提高反应物的转化率,相比传统方式转化率在95%,反应精馏工艺可以将转化率提高到99.5%。隔离板反应精馏及耦合加氢工艺,取代了传统工艺中的反应釜,精馏塔和回收塔的功能,减少了设备投资,能耗下降60%,同时实现仅以易获得且低廉的甲醇和CO为原料合成有机酸酯和醇的共沸产物。
应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (8)
1.一种利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:包括羰基化反应釜、闪蒸罐、反应精馏塔和分相罐,其中
所述羰基化反应釜设有CO进料口和还原醇入口,且羰基化反应釜的的出口与闪蒸罐的入口连接;
所述闪蒸罐的顶部设有与闪蒸罐气相出口,闪蒸罐底部还设有与羰基化反应釜连接的液相出口;
所述反应精馏塔包括塔体和加氢反应器,以及将塔体内空间分割成反应区和采集区的隔板,所述塔体的反应区的上部和底部分别设有有机酸进料口和甲醇进料口,所述塔体的采集区的顶部设有轻组分采出口和轻组分回流口,轻组分采出口通过管道与分相罐连接后与轻组分回流口连接;
所述塔体采集区的中下段还设有产物采出口;所述加氢反应器设在塔体的顶端,并与塔体反应区连通,所述加氢反应器还设有氢气进料口和还原醇出料口;所述有机酸进料口通过管道与闪蒸罐气相出口连接;
所述加氢反应器的还原醇出料口通过管道泵与羰基化反应器入口连接;
还包括分液罐和第一冷却器,所述闪蒸罐气相出口通过管道与分液罐连接,所述分液罐底部设有液相出口并通过管道与反应精馏塔的有机酸进料口连接,所述第一冷却器设在闪蒸罐气相出口处,且第一冷却器中的换热介质分别是闪蒸罐气相出口和分液罐液相出口内的物料。
2.根据权利要求1所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:所述加氢反应器的还原醇出料口还设有与塔体中下段连接的旁路。
3.根据权利要求1所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:还包括设在所述反应精馏塔轻组分采出口处的冷凝器,所述冷凝器通过管道分别与分相罐入口及加氢反应器入口连接。
4.根据权利要求1所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:所述加氢反应器采用列管式反应器,列管内设有催化填料。
5.根据权利要求1所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:所述反应精馏塔采集区一侧还设有丙酸甲酯和甲醇的采出口、丙酸乙酯采出口和丁酸甲酯采出口。
6.根据权利要求1所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:所述反应精馏塔的反应区通过管道循环连接有背包式反应器。
7.根据权利要求1所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:所述闪蒸罐气相出口管道位于第一冷却器后还设有第二冷却器。
8.根据权利要求1所述利用耦合加氢式反应精馏塔的丙酸甲酯合成工艺装置,其特征在于:所述分液罐的顶端还设有出口,并通过管道泵与羰基化反应釜的入口连接。
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