JP2004192896A - 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極活物質であるリチウムと遷移金属との複合酸化物の平均粒子径、比表面積を適正な範囲とし、さらにフッ素処理を施す。複合酸化物の平均粒子径は3μm〜24μm、比表面積は0.10m2/g〜0.92m2/gである。また、フッ素化処理の結果、活物質材料である複合酸化物の表面には、複合酸化物に対して0.2〜3.5重量%のフッ素原子が存在する。フッ素化処理は、フッ素ガス分圧が5%以上のフッ素処理用ガスを接触させて行う。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムのドープ、脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法に関するものであり、さらには、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。特に、高温保存時のガス発生が少なく、形状安定性に優れた非水電解質二次電池を提供するための正極活物質の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯オーディオプレイヤー、PDA等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、大きなエネルギー密度を持つ非水電解質二次電池(いわゆるリチウムイオン二次電池)が広く使用されている。
【0003】
ところで、リチウムイオン二次電池には、非水溶媒を含む非水電解液が用いられており、液漏れを防止するために、通常は外装として金属製容器が用いられている。しかしながら、外装にこのような金属製容器を用いた場合には、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、あるいは柔軟で自由度の高い形状を有する電池等を作製することが大変困難である。
【0004】
そこで、その有効な解決手段として、無機・有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を用いて電池を作製することが検討されている。具体的には、高分子と電解質とからなる高分子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【0005】
固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル状であるために、液漏れの心配がなく、電解質が固定化され、電解質の厚みを固定することができる。また、電解質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を良好な状態に保持することができる。このため、固体電解質電池は、金属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力をかける必要がなく、成型自由度の高いフィルム状の外装を使用することができ、多様化するポータブル電子機器に合わせた電池設計が可能である。
【0006】
特に、外装に高分子フィルムと金属箔とからなり熱融着が可能な防湿性ラミネートフィルム用いることで、ホットシール等により容易に密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点も有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルム状の外装は材料自身が柔らかいため、電池内圧の変化に敏感に反応してしまうという欠点がある。すなわち、電極表面での電解質の酸化・分解の結果発生したガス等により電池が膨れてしまい、形状異常を起こすという問題がある。特に、満充電の電池を夏期の車中等に長期間放置した場合に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【0008】
そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充電状態で高温に長期間放置した場合にもガス発生が少なく、フィルム状の外装を使用しても形状安定性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することを目的とし、その製造方法を提供することを目的とする。さらに、充電状態で高温に長期間保存した場合にもガス発生が少なく、フィルム状の外装を使用しても形状安定性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として用いる場合、その比表面積を適正な範囲に設定すること、及びフッ素化処理を施すことが、負荷特性の確保と高温保存時のガス発生による膨れの抑制につながり、これらを併用したときにはじめて良好な電池特性及びガス発生による膨れ防止を同時に実現し得ることを見出すに至った。
【0010】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、本発明の正極活物質は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、前記複合酸化物は、平均粒子径が3μm〜24μm、比表面積が0.10m2/g〜0.92m2/gであり、フッ素処理が施されていることを特徴とするものである。また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質と、これらを収容する外装容器とを備え、前記複合酸化物は、平均粒子径が3μm〜24μm、比表面積が0.10m2/g〜0.92m2/gであり、フッ素処理が施されていることを特徴とするものである。
【0011】
正極活物質であるリチウムと遷移金属との複合酸化物の平均粒子径、比表面積を適正な範囲とし、さらにフッ素処理を施すことで、高温保存時のガス発生が抑えられ、例えば外装容器に防湿性ラミネートフィルムを用いた場合にも膨れが抑えられる。ここで、フッ素化処理によって負荷特性が低下する傾向にあるが、複合酸化物の平均粒子径や比表面積を前記範囲内に設定することで、負荷特性を維持することができ、満足し得る電池性能が得られる。
【0012】
また、本発明の正極活物質の製造方法は、平均粒子径が3μm〜24μm、比表面積が0.10m2/g〜0.92m2/gであるリチウムと遷移金属との複合酸化物に対して、フッ素ガス分圧が5%以上のフッ素処理用ガスを接触させてフッ素処理を行うことを特徴とする。
【0013】
フッ素化処理に際しては、フッ素ガスの分圧を調整することによりフッ素化の程度を調整することが可能であるが、フッ素ガスの分圧が低すぎると効果が不足する。フッ素ガス分圧を5%以上とすることで、十分なフッ素化が実現され、高温保存時のガス発生による膨れが抑制される。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【0015】
本発明の正極活物質は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質材料として含むものである。ここで、前記複合酸化物は、例えば、一般式LixMyNzO2(MはCo又はNiであり、NはCo,Mn,Ni,Cr,Fe,V,Al,B,Mgから選ばれる少なくとも1種である。また、0.05≦x≦1.10,0<y,0.80≦y+z≦1.00である。)で表される化合物である。
【0016】
上記複合酸化物においては、その平均粒子径と比表面積が重要であり、これらを適正な範囲に設定することで、高温保存時のガス発生による膨れを抑えながら、良好な電池性能を得ることができる。具体的には、平均粒子径は3μm〜24μm、比表面積は0.10m2/g〜0.92m2/gとする。
【0017】
前記平均粒子径が3μm未満である場合には、非水電解質二次電池の正極活物質として用いたときに初期容量が低下する。また、逆に、前記平均粒子径が24μmを越えて大きい場合には、電池特性が低下する。一方、前記比表面積については、比表面積が0.10m2/g未満のものを用いると、非水電解質二次電池の負荷特性が低下し、逆に0.92m2/gを越えて大きなものを用いると、高温保存時にガス発生による膨れが発生する。
【0018】
前記複合酸化物は、平均粒子径と比表面積を前記適正な範囲に設定することに加えて、フッ素化処理が施されていることが必要である。この場合、フッ素化処理の結果、活物質材料である複合酸化物の表面に当該複合酸化物に対して0.2〜3.5重量%のフッ素原子が存在することが好ましい。複合酸化物に対するフッ素原子の割合が0.2重量%未満の場合には、高温保存時にガス発生による膨れが発生する。逆に3.5重量%より多い場合には初期容量が低下し、負荷特性も低下する。
【0019】
フッ素化処理としては、例えばF2ガス/不活性ガスの混合ガスと直接反応させる方法がある。例えば、処理すべき正極活物質、すなわち前記複合酸化物を前記混合ガス中で一定時間放置する。その結果、目的とする表面にフッ素原子が存在する複合酸化物(活物質材料)が得られる。このとき、F2ガス分圧を変更することにより複合酸化物のフッ素化の程度を調整することが可能であるが、F2ガス分圧が3%未満である場合には効果が小さいため、フッ素ガス分圧は3%より大きい分圧であることが好ましい。
【0020】
また、前記複合酸化物に不純物として炭酸リチウムが含まれる場合、上記フッ素化処理により炭酸リチウムもフッ素化されて安定なフッ化リチウムとなる。生成したフッ化リチウムは、活物質上での電極反応を阻害し、負荷特性が低下する。そのため、前記複合酸化物が不純物としてx重量%の炭酸リチウムを含むとすると、これをフッ素化処理して正極活物質に用いる場合、x≦4であることが好ましい。この場合、目的とする効果を得るためには、フッ素化処理後の表面に存在するフッ素原子の量のうち前記炭酸リチウムのフッ素化により消費された量を差し引いた量、すなわちフッ素化処理後の表面に存在するフッ素量−x/2(重量%)が、複合酸化物(活物質材料)に対して0.2〜3.5重量%であることが好ましい。
【0021】
以上が本発明の正極活物質及びその製造方法であるが、かかる正極活物質は、非水電解質二次電池(いわゆるリチウムイオン二次電池)の正極活物質材料として用いることができる。ここで、非水電解質二次電池の構成としては、前記正極活物質を用いた正極の他、負極、非水電解質、及び外装容器を挙げることができる。
【0022】
ここで、負極に用いる負極活物質としては特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウムと合金を形成可能な金属及びその合金、リチウムをドープ脱ドープする材料等を挙げることができる。リチウムをドープ脱ドープする材料としては、例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を挙げることができる。また、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【0023】
電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、マトリクス高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。また、固体電解質やゲル状電解質では、正極、負極それぞれに成分が異なる電解質を使用することもできるが、1種類の電解質を使用する場合は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液も使用可能である。
【0024】
前記ゲル状電解質に用いる非水電解液や電解液として用いる非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4メチル1,3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。これらは、単独で使用しても、複数種混合して用いてもよい。特に、高温での安定性の点から、高沸点溶媒を含有させることが好ましい。
【0025】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物はポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エステル系、アクリレート系等を単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【0026】
ゲル状電解質のマトリックス高分子としては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。具体的には、例えば、ポリビニリデンフルオロライドやポリビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや同架橋体等のエーテル系高分子、ポリアクリロニトリル等を使用できる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子を用いることが望ましい。ゲル状電解質では、これらマトリックス高分子に電解質塩を含有させることにより、イオン導電性を賦与する。
【0027】
上記非水電解質に用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr、LiN(CF3SO2)2等である。
【0028】
本発明の非水電解質二次電池は、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシート型等、任意の形状にすることができるが、特に、ラミネートフィルムを外装材に用いた非水電解質二次電池において効果的である。
【0029】
また、本発明の非水電解質二次電池において、電極(負極及び正極)の作製方法は問わない。例えば、活物質材料に公知の結着剤等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、結物質材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、活物質材料単独、あるいは導電性材料、さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法等を採ることができる。具体的には、活物質を結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状とした後、集電体上に塗布、乾燥することにより前記負極や正極を作製することができる。あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製することも可能である。勿論、電極に作製方法は、これらに限定されるものではない。
【0030】
さらに、前記負極及び正極の組み合わせからなる発電要素の作製方法としては、正負極間にセパレーターを介して巻芯の周囲に捲回する作成方法、電極とセパレーターを順次積層する積層方式等が挙げられる。薄形電池や角型電池を作製する場合にも、例えば前記捲回する方式を採用することができる。
【0031】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【0032】
実施例1
先ず、以下のようにして正極電極を作製した。
平均粒子径3μm、比表面積0.92m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧20%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することによりフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を比色法により測定したところ、1.2重量%であった。なお、LiNi0.8Co0.2O2粉末の平均粒子径は湿式レーザー粒度分布計で、比表面積はマックソーブにより測定した。
【0033】
次いで、このフッ素化処理が施されたLiNiO291重量%と、導電剤である黒鉛6重量%と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド3重量%とを混合して正極合剤を作製した。次に、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。さらに、これを正極集電体となる厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔の片面に均一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレス機で圧縮成型することによって正極活物質層を作製した。
【0034】
次に、負極電極を以下のようにして作製した。
先ず、粉砕した黒鉛粉末90重量%と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド10重量%とを混合し、負極合剤を作製した。この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。これを負極集電体となる厚さ20μmの帯状の銅箔の片面に均一に塗布した後に乾燥させた。そして、ロールプレス機で圧縮成型することによって負極活物質層を作製した。
【0035】
また、ゲル状電解質を次のようにして作製した。先ず、炭酸エチレン(EC)11.5重量%と、炭酸プロピレン(PC)11.5重量%と、電解質塩であるLiPF64重量%とを混合して可塑剤を調整した。これに対して分子量が600000であるブロック共重合ポリビニリデンフルオライド−co−ヘキサフルオロプロピレン10重量%と、炭酸ジエチル60重量%とを混合して溶解させた。次に、これを負極活物質層及び正極活物質層の片面に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で8時間放置することによって炭酸ジエチルを気化させて除去し、ゲル状電解質を作製した。
【0036】
最後に、上述したようにゲル状電解質が塗布された正極活物質層と負極活物質層とを、ゲル状電解質が塗布された面同士を対向させて圧着し、発電素子を作製した。この発電素子を、厚さ180μmの防湿性アルミラミネートフィルム外装中に真空封止して、寸法がおよそ2.5cm×4.0cm×0.46mmである平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【0037】
図1及び図2に作製した平板型ゲル状電解質電池の構成を示す。ゲル状電解質電池1は、正極活物質層2と、負極活物質層3とが、ゲル状電解質4を介して形成された発電素子5が、外装フィルム6の内部に収容されてなる。正極活物質層2は正極リード7と接続されており、負極活物質層3は負極リード8と接続されている。正極リード7及び負極リード8は、樹脂フィルム9を介して外装フィルム6に接着されることにより密閉性が確保されており、その先端部が外装フィルム6の外部に臨み、外部端子としての機能を果たしている。なお、図1では、ゲル状電解質1と正極活物質層3、負極活物質層4の図示を省略する。また、図2では、正極リード7と負極リード8、樹脂フィルム9の図示を省略する。
【0038】
実施例2
平均粒子径3μm、比表面積0.92m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧20%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、1.8重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0039】
実施例3
平均粒子径3μm、比表面積0.92m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧30%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.6重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0040】
実施例4
平均粒子径3μm、比表面積0.92m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧50%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、4.4重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0041】
実施例5
平均粒子径15μm、比表面積0.55m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧3%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.1重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0042】
実施例6
平均粒子径15μm、比表面積0.55m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧5%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.2重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0043】
実施例7
平均粒子径15μm、比表面積0.55m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧20%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、1.6重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0044】
実施例8
平均粒子径15μm、比表面積0.55m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧30%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.4重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0045】
実施例9
平均粒子径15μm、比表面積0.55m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧50%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.8重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0046】
実施例10
平均粒子径22μm、比表面積0.34m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧3%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.1重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0047】
実施例11
平均粒子径22μm、比表面積0.34m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧5%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.3重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0048】
実施例12
平均粒子径22μm、比表面積0.34m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧30%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、2.0重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0049】
実施例13
平均粒子径22μm、比表面積0.34m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧50%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.7重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0050】
実施例14
平均粒子径5μm、比表面積0.47m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧30%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.1重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0051】
実施例15
平均粒子径5μm、比表面積0.47m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧50%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、4.0重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0052】
実施例16
平均粒子径12μm、比表面積0.30m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧3%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.1重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0053】
実施例17
平均粒子径12μm、比表面積0.30m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧5%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.5重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0054】
実施例18
平均粒子径12μm、比表面積0.30m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧30%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.3重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0055】
実施例19
平均粒子径12μm、比表面積0.30m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧50%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.7重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0056】
実施例20
平均粒子径20μm、比表面積0.10m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧5%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.2重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0057】
実施例21
平均粒子径20μm、比表面積0.10m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧20%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、1.7重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0058】
実施例22
平均粒子径20μm、比表面積0.10m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧30%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.2重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0059】
実施例23
平均粒子径20μm、比表面積0.10m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧50%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.7重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0060】
比較例1
平均粒子径2μm、比表面積0.95m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧5%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.5重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0061】
比較例2
平均粒子径2μm、比表面積0.95m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧30%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.5重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0062】
比較例3
平均粒子径26μm、比表面積0.31m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧3%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.1重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0063】
比較例4
平均粒子径26μm、比表面積0.31m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧5%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.4重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0064】
比較例5
平均粒子径26μm、比表面積0.31m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧20%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、1.7重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0065】
比較例6
平均粒子径26μm、比表面積0.31m2/gのLiNi0.8Co0.2O2粉末を、80℃、F2分圧50%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiNi0.8Co0.2O2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、3.3重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0066】
比較例7
平均粒子径2μm、比表面積0.63m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧20%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、1.6重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0067】
比較例8
平均粒子径25μm、比表面積0.08m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧3%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、0.1重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0068】
比較例9
平均粒子径25μm、比表面積0.08m2/gのLiCoO2粉末を、80℃、F2分圧20%のF2/Ar混合ガス中で10時間放置することでフッ素化処理を施した。フッ素化処理後のLiCoO2粒子中に含まれるフッ素量を測定したところ、1.5重量%であった。これを正極活物質として用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
【0069】
上記実施例1〜実施例23、及び比較例1〜比較例9で作製された平板型ゲル状電解質電池について、以下に示す方法によって初回充電容量、負荷特性、及び高温保存特性を評価した。
【0070】
<初回充電容量>
未処理の活物質に対するフッ素化処理後の活物質の電池容量変化率を求めた。先ず、作製直後の各電池(実施例1〜23,比較例1〜9)を23℃で、未処理の活物質理論容量の2時間率充電(0.5C)(定電流定電圧充電)を4.2Vまで10時間行った。このときの各電池の充電容量を求め、未処理の電池の充電容量に対する処理後の電池(実施例1〜23,比較例1〜9)の容量の減少率を100分率として計算した。
【0071】
<負荷特性>
理論容量の1/2時間率放電(2C)を行い、次のように評価した。先ず、各電池に対して、23℃で定電流定電圧充電を上限4.2Vまで10時間行った。次に、5時間率放電(0.2C)を終止電圧3.0Vまで行った。このときの放電容量を0.2C放電容量として求めた。その後、再び定電流定電圧充電を上限4.2Vまで10時間行い、次いで1/2時間率放電(2C)を終止電圧3.0Vまで行った。このときの放電容量を2C放電容量として求めた。0.2C放電容量に対する2C放電容量を100分率として計算した。
【0072】
<高温保存特性>
充電状態の電池を高温保存した際の電池寸法の変化を評価した。先ず、各電池に対して、23℃で定電流定電圧充電を上限4.3Vまで10時間行った。この時の各電池の厚さを測定し、初期厚さとした。その後、各電池を80℃恒温槽中にて15日間保存した後、恒温槽から取り出した直後の電池厚さを測定した。この時の厚さから初期厚さを減じた分(変化量)を初期厚さに対する100分率として算出し、それを未処理の電池の変化率から差し引いたものをセル膨れ低減率として計算した。
【0073】
上述した実施例1〜実施例23、及び比較例1〜比較例9について、初回充電容量減少率、セル膨れ低減率、負荷特性を測定した結果を、表1に示す。
【0074】
【表1】
表1から、フッ素化処理によって高温保存時のセル膨れが抑制されることが判明した。ただし、平均粒子径が2μmの複合酸化物や平均粒子径が25μm以上の複合酸化物にフッ素化処理をした場合には、比較例2,6,7のように初回充電容量減少率が大きくなるか、比較例1,3のように効果が小さいことがわかった。また、フッ素化処理によって全体的に負荷特性が低下する傾向が確認されたが、元来負荷特性が低めである平均粒子径25μm以上の活物質にフッ素化処理を施すと、比較例4,5,6,8,9のようにさらに負荷特性が低下し、電池としての性能が低下してしまうことがわかった。
【0075】
これに対して、適正な平均粒子径、比表面積を有する複合酸化物にフッ素化処理を施した各実施例の場合、初回充電容量減少率が小さく、セル厚さ増加率も抑制され、且つ負荷特性も優れていると判明した。すなわち、3μm〜24μmの平均粒子径を有する活物質(リチウムと遷移金属の複合酸化物)にフッ素化処理を施すことにより、高温保存時の膨れを抑制でき、且つその他の電池特性も満足するものが得られることが判明した。特に、フッ素処理後のフッ素量が0.2重量%〜3.5重量%である実施例1〜3,実施例6〜8,実施例11,12,実施例17,18,実施例20〜22は、セル膨れ低減率が大きく、且つその他の特性も高いことから、より好適であると言える。
【0076】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、平均粒子径が3μmから24μm、比表面積が0.10m2/g〜0.92m2/gである複合酸化物にフッ素化処理を施したものを正極活物質として用いることによって、高温保存時のガス膨れが少なくフィルム状の外装を用いても信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることが可能である。特に、フッ素化の処理量が活物質である複合酸化物に対して0.2〜3.5重量%である時に、セル膨れ低減率が大きく、充電容量や負荷特性等の電池特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】ゲル状電解質電池の概略平面図である。
【図2】ゲル状電解質電池の概略断面図である。
【符号の説明】
1 ゲル状電解質電池
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 ゲル状電解質
5 発電要素
6 外装フィルム
Claims (8)
- リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、平均粒子径が3μm〜24μm、比表面積が0.10m2/g〜0.92m2/gであり、フッ素処理が施されていることを特徴とする正極活物質。 - 前記フッ素化処理により複合酸化物表面に0.2〜3.5重量%のフッ素原子が存在することを特徴とする請求項1記載の正極活物質。
- 平均粒子径が3μm〜24μm、比表面積が0.10m2/g〜0.92m2/gであるリチウムと遷移金属との複合酸化物に対して、フッ素ガス分圧が5%以上のフッ素処理用ガスを接触させてフッ素処理を行うことを特徴とする正極活物質の製造方法。
- リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、
リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、
非水電解質と、
これらを収容する外装容器とを備え、
前記複合酸化物は、平均粒子径が3μm〜24μm、比表面積が0.10m2/g〜0.92m2/gであり、フッ素処理が施されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記フッ素化処理により複合酸化物表面に0.2〜3.5重量%のフッ素原子が存在することを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記複合酸化物は、一般式LixMyNzO2(MはCo又はNiであり、NはCo,Mn,Ni,Cr,Fe,V,Al,B,Mgから選ばれる少なくとも1種である。また、0.05≦x≦1.10,0<y,0.80≦y+z≦1.00である。)で表される化合物であることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質は、ゲル化されたマトリクス高分子を含むことを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記外装容器は、高分子フィルムと金属箔とにより構成される防湿性ラミネートフィルムからなることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
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