JP2019186144A - 正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケルリッチ正極活物質においてアルカリ成分の生成を抑制すること。【解決手段】正極活物質は０．０８質量％以上のフッ素、０．０２質量％以上の炭素および残部のリチウム金属複合酸化物粒子を少なくとも含む。リチウム金属複合酸化物粒子にニッケルが金属元素の合計に対して６０ｍоｌ％以上含まれている。フッ素および炭素の各々は、その少なくとも一部がリチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在している。【選択図】なし

Description

本開示は正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法に関する。

特開２０１７−１３９１６８号公報（特許文献１）はニッケル（Ｎｉ）リッチ正極活物質を開示している。

特開２０１７−１３９１６８号公報

「Ｎｉリッチ正極活物質」はリチウム金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）のうちＮｉ含量が特に高いものを示す。一般にＮｉリッチ正極活物質においてＮｉ含量は金属元素の合計に対して６０ｍоｌ％以上である。Ｎｉリッチ正極活物質は高容量を有することが期待される。

ただしＮｉリッチ正極活物質ではＮｉの価数が不安定である。Ｎｉの価数が変動することにより、リチウム（Ｌｉ）イオンが放出されやすい状態になると考えられる。そのためＬｉイオンと、例えば大気中の水分との反応が起こりやすくなると考えられる。Ｌｉイオンと水分との反応により、Ｎｉリッチ正極活物質の表面にアルカリ成分（例えば水酸化リチウム等）が生成されると考えられる。

一般にリチウムイオン二次電池の正極はペーストの塗布により製造されている。ペーストは正極活物質、バインダおよび溶媒等が混合されることにより調製される。Ｎｉリッチ正極活物質の場合、ペーストの粘度が上昇しやすく、ペーストの可使時間（ポットライフ）が短い傾向がある。Ｎｉリッチ正極活物質の表面に生成されたアルカリ成分がバインダを変質させるためと考えられる。

本開示の目的は、Ｎｉリッチ正極活物質においてアルカリ成分の生成を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の正極活物質はリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。正極活物質は０．０８質量％以上のフッ素、０．０２質量％以上の炭素および残部のリチウム金属複合酸化物粒子を少なくとも含む。リチウム金属複合酸化物粒子にニッケルが金属元素の合計に対して６０ｍоｌ％以上含まれている。フッ素および炭素の各々は、その少なくとも一部がリチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在している。

本開示の正極活物質はＮｉリッチ正極活物質である。すなわちリチウム金属複合酸化物粒子（以下「ＬｉＭｅＯ粒子」とも記される）にＮｉが６０ｍоｌ％以上含まれている。ＬｉＭｅＯ粒子の表面にはフッ素（Ｆ）が導入されている。これによりアルカリ成分の生成が抑制されることが期待される。Ｆの導入により、ＬｉＭｅＯ粒子の表面近傍に存在するＮｉの価数が安定化するためと考えられる。Ｆ含量は０．０８質量％以上である。Ｆ含量が０．０８質量％未満であると、アルカリ成分の生成が十分抑制されない可能性がある。

ＬｉＭｅＯ粒子の表面にＦが導入されることにより、抵抗が増加する傾向がある。そこで本開示の正極活物質では、ＬｉＭｅＯ粒子の表面にＦと共に炭素（Ｃ）が導入されている。ＬｉＭｅＯ粒子の表面にＣが０．０２質量％以上含まれていることにより、Ｆの導入に伴う抵抗増加の抑制が期待される。

〔２〕正極活物質にフッ素は０．６１質量％以下含まれていてもよい。
Ｆ含量が０．６１質量％以下であることにより、抵抗が低減することが期待される。Ｆ含量が適度に低いことにより、Ｆの導入による結晶構造へのダメージが軽減されるためと考えられる。

〔３〕リチウム金属複合酸化物粒子の組成は下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ …（Ｉ）
〔ただし式中、ｘ、ｙおよびｚは、０．６≦ｘ≦０．９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧ｚを満たす〕
により表されてもよい。
上記式（Ｉ）により表されるＬｉＭｅＯ粒子は比較的安定な結晶構造を有し得る。

〔４〕リチウム金属複合酸化物粒子にニッケルが金属元素の合計に対して８０ｍоｌ％以上含まれていてもよい。

Ｎｉリッチ正極活物質ではＮｉ含量が高くなる程、いっそうの高容量が期待される。しかしＮｉ含量が高くなる程、アルカリ成分の生成量も多くなる傾向がある。本開示の正極活物質では、Ｎｉ含量が８０ｍоｌ％以上の範囲において、アルカリ成分の生成抑制効果が特に大きいことが期待される。

〔５〕本開示の正極は上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の正極活物質を少なくとも含む。

本開示の正極は安定して製造され得る。正極の前駆体であるペーストの可使時間が長いためと考えられる。さらに本開示の正極は所望の抵抗を有し得る。正極活物質においてＦの導入に伴う抵抗増加が抑制されているためと考えられる。

〔６〕本開示のリチウムイオン二次電池は上記〔５〕に記載の正極を少なくとも含む。
本開示のリチウムイオン二次電池は高容量を有することが期待される。正極がＮｉリッチ正極活物質を含むためと考えられる。

〔７〕本開示の正極活物質の製造方法はリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法である。本開示の正極活物質の製造方法は以下の（ａ）〜（ｃ）を少なくとも含む。
（ａ）リチウム金属複合酸化物粒子を準備する。
（ｂ）リチウム金属複合酸化物粒子およびフッ化炭素材料を混合することにより、混合物を調製する。
（ｃ）混合物を不活性雰囲気下で加熱することにより、正極活物質を製造する。
リチウム金属複合酸化物粒子にニッケルが金属元素の合計に対して６０ｍｏｌ％以上含まれている。正極活物質に０．０８質量％以上のフッ素、０．０２質量％以上の炭素および残部のリチウム金属複合酸化物粒子が少なくとも含まれるように、混合物におけるフッ化炭素材料の含量が決定される。

本開示の正極活物質の製造方法によれば、上記〔１〕に記載の正極活物質が製造され得る。本開示の正極活物質の製造方法では、Ｆ源かつＣ源としてフッ化炭素材料が使用される。フッ化炭素材料の使用により、ＦおよびＣが効率良くＬｉＭｅＯ粒子の表面に導入され得ると考えられる。

またフッ化炭素材料（Ｆ源かつＣ源）の使用により、Ｆ源とＣ源とが別々に添加される場合に比し、正極活物質の表面においてＦおよびＣが互いに近接することになると考えられる。これによりＦの導入に伴う抵抗増加が効率良く抑制され得ると考えられる。

〔８〕フッ化炭素材料はポリテトラフルオロエチレンであってもよい。混合物がポリテトラフルオロエチレンの分解温度以上の温度で加熱されることにより正極活物質が製造されてもよい。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には好適な組成比でＦおよびＣが含まれている。ＰＴＦＥの使用により、正極活物質のＦ含量およびＣ含量が好適範囲に制御され得ると考えられる。

〔９〕上記〔８〕に記載の正極活物質の製造方法において、混合物にポリテトラフルオロエチレンが混合物に対して０．１質量％以上含まれてもよい。

混合物（正極活物質の前駆体）にＰＴＦＥが０．１０質量％以上含まれることにより、加熱後の正極活物質に０．０８質量％以上のＦおよび０．０２質量％以上のＣが含まれることが期待される。

〔１０〕上記〔８〕または〔９〕に記載の正極活物質の製造方法において、混合物にポリテトラフルオロエチレンが混合物に対して０．８０質量％以下含まれてもよい。

混合物にＰＴＦＥが０．８０質量％以下含まれることにより、加熱後の正極活物質に０．６１質量％以下のＦが含まれることが期待される。

図１は本実施形態の正極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図３は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図４は粘度および抵抗とＦ含量との関係を示すグラフである。 図５は粘度とＮｉ含量との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極活物質＞
本実施形態の正極活物質はリチウムイオン二次電池用である。リチウムイオン二次電池の詳細は後述される。正極活物質は粒子の集合体（粉体）である。正極活物質は（ｉ）０．０８質量％のＦ、（ｉｉ）０．０２質量％以上のＣおよび（ｉｉｉ）残部のＬｉＭｅＯ粒子を少なくとも含む。

《リチウム金属複合酸化物粒子》
リチウム金属複合酸化物粒子（ＬｉＭｅＯ粒子）は正極活物質の母材である。ＬｉＭｅＯ粒子はＦおよびＣを除く残部である。ＬｉＭｅＯ粒子は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。Ｄ５０は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。

ＬｉＭｅＯ粒子では金属酸化物（ＭｅＯ）がホスト構造を形成している。Ｌｉイオンはゲストイオンである。Ｌｉイオンがホスト構造に出入りすること（すなわちＬｉイオンのインターカレーション）により、電子の授受が行われる。ＬｉＭｅＯ粒子は任意の結晶構造を有し得る。ＬｉＭｅＯ粒子は例えば層状岩塩型の結晶構造を有してもよい。ＬｉＭｅＯ粒子の結晶構造は例えばＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにより特定され得る。

本実施形態の正極活物質はＮｉリッチ正極活物質である。すなわちＬｉＭｅＯ粒子にＮｉが金属元素の合計に対して６０ｍоｌ％以上含まれている。Ｎｉ含量およびＬｉＭｅＯ粒子の組成は従来公知の方法により特定され得る。Ｎｉ含量およびＬｉＭｅＯ粒子の組成は例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により測定され得る。Ｎｉ含量およびＬｉＭｅＯ粒子の組成は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

なお本明細書の「金属元素」には半金属元素〔ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等〕も含まれる。

Ｎｉが６０ｍоｌ％以上含まれていることにより、高容量が期待される。ＬｉＭｅＯ粒子にＮｉが金属元素の合計に対して８０ｍоｌ％以上含まれていてもよい。Ｎｉが８０ｍоｌ％以上含まれていることにより、いっそうの高容量が期待される。ＬｉＭｅＯ粒子に含まれる金属元素は実質的にＮｉのみであってもよい。すなわちＬｉＭｅＯ粒子の組成はＬｉＮｉＯ₂により表されてもよい。

Ｎｉが６０ｍоｌ％以上含まれている限り、ＬｉＭｅＯ粒子にＮｉ以外の金属元素が含まれてもよい。Ｎｉ以外の金属元素としては、例えばコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の遷移金属元素、アルミニウム（Ａｌ）等の典型金属元素等が考えられる。

ＬｉＭｅＯ粒子の組成は例えば下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ …（Ｉ）
〔ただし式中、ｘ、ｙおよびｚは、０．６≦ｘ≦０．９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧ｚを満たす〕
により表されてもよい。

上記式（Ｉ）により表されるＬｉＭｅＯ粒子は比較的安定な結晶構造を有し得る。結晶構造が安定であることにより、例えばサイクル耐久性等の向上が期待される。上記式（Ｉ）中、ｘは例えば０．７≦ｘ≦０．９を満たしてもよい。ｘは例えば０．８≦ｘ≦０．９を満たしてもよい。ｙは例えば０．０５≦ｙ≦０．３５を満たしてもよい。

《フッ素および炭素》
本実施形態のフッ素（Ｆ）および炭素（Ｃ）の各々は、その少なくとも一部がＬｉＭｅＯ粒子の表面に存在していると考えられる。ＬｉＭｅＯ粒子の表面にＦが存在していることにより、アルカリ成分の生成が抑制されることが期待される。さらにＬｉＭｅＯ粒子の表面においてＦおよびＣが共存していることにより、Ｆの導入に伴う抵抗増加が抑制されることが期待される。

Ｆの全量がＬｉＭｅＯ粒子の表面に存在していてもよい。Ｆの一部がＬｉＭｅＯ粒子の内部に拡散していてもよい。Ｃの全量がＬｉＭｅＯ粒子の表面に存在していてもよい。Ｃの一部がＬｉＭｅＯ粒子の内部に拡散していてもよい。ＦおよびＣの分布は、例えばＬｉＭｅＯ粒子の断面に対するＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により確認され得る。「ＬｉＭｅＯ粒子の表面」は、例えば粒子の最表面から粒子の中心に向かう方向において、最表面から１００ｎｍ離れた位置までの範囲を示す。

ＦおよびＣの存在形態は特に限定されるべきではない。ＦおよびＣの各々は、例えばＬｉＭｅＯ粒子に化学結合していてもよい。ＦおよびＣの各々は、例えばＬｉＭｅＯ粒子のホスト構造の一部を置換していてもよい。すなわちＬｉＭｅＯ粒子の表面に置換型固溶体が形成されていてもよい。ＦおよびＣの各々は、例えばＬｉＭｅＯ粒子のホスト構造の隙間に侵入していてもよい。すなわちＬｉＭｅＯ粒子の表面に侵入型固溶体が形成されていてもよい。例えばＦとＣとの間に化学結合が形成されていてもよい。

Ｆ含量は正極活物質全体に対する比率である。Ｆ含量は０．０８質量％以上である。Ｆ含量が０．０８質量％以上であることにより、アルカリ成分の生成が抑制されることが期待される。Ｆの導入により、ＬｉＭｅＯ粒子の表面近傍に存在するＮｉの価数が安定化するためと考えられる。Ｆ含量は従来公知の方法により測定され得る。Ｆ含量は例えばイオンクロマトグラフ法等により測定され得る。Ｆ含量は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

Ｆ含量は例えば０．２３質量％以上であってもよい。これによりアルカリ成分の生成が抑制されることが期待される。Ｆ含量の上限は特に限定されるべきではない。Ｆ含量は例えば０．７６質量％以下であってもよい。Ｆ含量は例えば０．６８質量％以下であってもよい。

Ｆ含量は例えば０．６１質量％以下であってもよい。これにより抵抗が低減することが期待される。Ｆ含量が適度に低いことにより、結晶構造へのダメージが軽減されるためと考えられる。Ｆ含量は例えば０．５３質量％以下であってもよい。これにより抵抗が低減することが期待される。

Ｃ含量は正極活物質全体に対する比率である。Ｃ含量は０．０２質量％以上である。Ｃ含量が０．０２質量％以上であることにより、Ｆの導入に伴う抵抗増加が抑制されることが期待される。Ｃ含量は従来公知の方法により測定され得る。Ｃ含量は例えば焼成−赤外線吸収法等により測定され得る。Ｃ含量は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

Ｃ含量は例えば０．０７質量％以上であってもよい。これにより抵抗増加が抑制されることが期待される。Ｃ含量の上限は特に限定されるべきではない。Ｃ含量は例えば０．２４質量％以下であってもよい。Ｃ含量は例えば０．２２質量％以下であってもよい。Ｃ含量は例えば０．１９質量％以下であってもよい。これにより正極活物質の質量容量密度の低下が抑制されることが期待される。Ｃ含量は例えば０．１７質量％以下であってもよい。これにより正極活物質の質量容量密度の低下が抑制されることが期待される。

《その他の成分》
正極活物質に上記の成分が含まれる限り、正極活物質にその他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等が挙げられる。

その他の成分は、例えばＬｉＭｅＯ粒子においてホスト構造の一部を置換していてもよい。その他の成分は、例えばＬｉＭｅＯ粒子の表面に付着していてもよい。その他の成分は、例えば酸化物の形態（例えばＷＯ₃等）でＬｉＭｅＯ粒子の表面に付着していてもよい。正極活物質にその成分が１種単独で含まれていてもよい。正極活物質にその他の成分が２種以上含まれていてもよい。その他の成分の含量は、金属元素およびその他の成分の合計に対して、例えば０．１ｍоｌ％以上５ｍоｌ％以下であってもよい。

＜正極活物質の製造方法＞
以下本実施形態の正極活物質の製造方法が説明される。

図１は本実施形態の正極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の正極活物質の製造方法は「（ａ）ＬｉＭｅＯ粒子の準備」、「（ｂ）混合」および「（ｃ）熱処理」を少なくとも含む。

《（ａ）ＬｉＭｅＯ粒子の準備》
本実施形態の正極活物質の製造方法は、ＬｉＭｅＯ粒子を準備することを含む。ＬｉＭｅＯ粒子の詳細は前述のとおりである。すなわちＬｉＭｅＯ粒子にＮｉが金属元素の合計に対して６０ｍｏｌ％以上含まれている。

ＬｉＭｅＯ粒子が合成されることにより、ＬｉＭｅＯ粒子が準備されてもよい。例えばアルカリ共沈法により前駆体が調製され得る。該前駆体とリチウム化合物とが混合されることにより混合物が調製される。混合物が熱処理されることにより、焼成物が得られる。焼成物が解砕されることにより、ＬｉＭｅＯ粒子が調製され得る。あるいは市販のＬｉＭｅＯ粒子が購入されることにより、ＬｉＭｅＯ粒子が準備されてもよい。

《（ｂ）混合》
本実施形態の正極活物質の製造方法は、ＬｉＭｅＯ粒子およびフッ化炭素材料を混合することにより、混合物を調製することを含む。本実施形態の正極活物質の製造方法では、正極活物質（最終製品）に０．０８質量％以上のＦ、０．０２質量％以上のＣおよび残部のＬｉＭｅＯ粒子が少なくとも含まれるように、混合物におけるフッ化炭素材料の含量が決定される。

「フッ化炭素材料」はＦおよびＣの両方を含み、かつＦとＣとの間に化学結合が形成されている材料を示す。フッ化炭素材料の使用により、Ｆ源とＣ源とが別々に添加される場合に比し、正極活物質の表面においてＦおよびＣが互いに近接することになると考えられる。これによりＦの導入に伴う抵抗増加が効率良く抑制され得ると考えられる。

フッ化炭素材料は例えば粉体（固体）であってもよい。フッ化炭素材料は液体であってもよい。フッ化炭素材料は気体であってもよい。フッ化炭素材料が粉体である場合、フッ化炭素材料のＤ５０はＬｉＭｅＯ粒子のＤ５０よりも小さくてもよい。これにより、例えばＬｉＭｅＯ粒子の表面全体にＦおよびＣが均一に導入されることが期待される。

混合操作には一般的な攪拌機等が使用され得る。混合操作は乾式で行われてもよい。「乾式」は、液体が実質的に存在しない状態で固体材料が混合されることを示す。混合操作は湿式で行われてもよい。「湿式」は、液体の共存下で固体材料が混合されることを示す。

フッ化炭素材料は実質的にＦおよびＣのみからなる材料であってもよい。フッ化炭素材料は例えばフッ化炭素（例えば四フッ化炭素等）、フッ化黒鉛、フッ化炭素樹脂等であってもよい。フッ化炭素樹脂は例えば、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。１種のフッ化炭素材料が単独で使用されてもよい。２種以上のフッ化炭素材料が組み合わされて使用されてもよい。

フッ化炭素材料はＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥにはＦおよびＣが好適な組成比で含まれている。フッ化炭素材料がＰＴＦＥである場合、混合物にＰＴＦＥが混合物（ＬｉＭｅＯ粒子およびＰＴＦＥの合計）に対して、例えば０．１０質量％以上含まれてもよい。これにより、加熱後の正極活物質（最終製品）に０．０８質量％以上のＦおよび０．０２質量％以上のＣが含まれることが期待される。ＰＴＦＥ含量は混合物に対して、例えば０．３質量％以上であってもよい。

混合物にＰＴＦＥが混合物に対して０．８０質量％以下含まれてもよい。これにより加熱後の正極活物質に０．６１質量％以下のＦが含まれることが期待される。ＰＴＦＥ含量は混合物に対して、例えば０．７質量％以下であってもよい。

《（ｃ）熱処理》
本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記で得られた混合物を不活性雰囲気下で加熱することにより、正極活物質を製造することを含む。

熱処理には雰囲気制御が可能な熱処理炉が使用される。不活性雰囲気は例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気であってもよい。熱処理温度はＬｉＭｅＯ粒子の表面にＦおよびＣが導入され得る温度とされる。熱処理温度は例えばフッ化炭素材料の分解温度以上の温度であってもよい。熱処理温度はＬｉＭｅＯ粒子の結晶構造等への影響が小さい温度であることが望ましい。

熱処理温度は例えば４００℃以上５５０℃以下であってもよい。ＰＴＦＥの分解温度は３９０℃程度と考えられる。すなわちフッ化炭素材料がＰＴＦＥである場合、混合物がＰＴＦＥの分解温度以上の温度で加熱されることにより、正極活物質が製造されてもよい。熱処理時間は例えば０．５時間以上１０時間以下であってもよい。以上より本実施形態の正極活物質が製造され得る。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下本実施形態のリチウムイオン二次電池および本実施形態の正極が説明される。以下リチウムイオン二次電池が「電池」と略記され得る。

図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００はリチウムイオン二次電池である。電池１００は外装材９０を含む。外装材９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。すなわち電池１００はラミネート電池である。ただし外装材９０は金属製であってもよい。電池１００は角形電池、円筒形電池等であってもよい。外装材９０は密閉されている。正極タブ８１および負極タブ８２は外装材９０の内外を連通している。

図３は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
外装材９０はその周縁部が熱溶着されることにより密閉されるように構成されている。外装材９０は電極群５０および電解質（不図示）を収納している。電極群５０は積層（スタック）型である。電極群５０は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。すなわち電池１００は正極１０を少なくとも含む。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。正極１０の各々は正極タブ８１と電気的に接続されている。負極２０の各々は負極タブ８２と電気的に接続されている。

電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は本実施形態の正極活物質を少なくとも含む。本実施形態の正極活物質の詳細は前述のとおりである。正極１０に本実施形態の正極活物質（Ｎｉリッチ正極活物質）が含まれているため、電池１００は高容量を有し得ると考えられる。なお正極１０に本実施形態の正極活物質が含まれる限り、正極１０にその他の正極活物質（例えばＮｉ含量が６０ｍоｌ％未満であるＬｉＭｅＯ粒子、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子等）がさらに含まれていてもよい。

正極１０は例えば正極集電体および正極活物質層を含んでもよい。正極活物質層に正極活物質が含まれ得る。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極活物質層は正極集電体の表面に形成されていてもよい。正極活物質層は、例えば正極活物質を含むペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。正極活物質層は正極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。正極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。

正極活物質層は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層は例えば正極活物質、導電材およびバインダを含んでもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、炭素短繊維、黒鉛等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

なお一般にＰＶｄＦはアルカリ成分により変質しやすい傾向がある。ＰＶｄＦの変質により、ペーストの塗布（すなわち正極１０の製造）が困難になることもあり得る。ＰＶｄＦの変質が電池性能に影響を及ぼすこともあり得る。本実施形態ではアルカリ成分の生成が抑制され得るため、バインダがＰＶｄＦであっても、バインダの変質が十分抑制され得ると考えられる。

《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は例えば負極集電体および負極活物質層を含んでもよい。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層は負極集電体の表面に形成されていてもよい。負極活物質層は負極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。負極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。

負極活物質層は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層は例えば負極活物質およびバインダを含んでもよい。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、リチウム金属、リチウム合金等であってもよい。負極活物質層に１種の負極活物質が単独で含まれていてもよい。負極活物質層に２種以上の負極活物質が含まれていてもよい。

バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。なお電解質（後述）が固体電解質である場合、セパレータ３０が実質的に不要であることもあり得る。

セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造（例えば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト等であってもよい。

《電解質》
電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は例えば液体電解質であってもよい。電解質は例えばゲル電解質であってもよい。電解質は例えば固体電解質であってもよい。液体電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。

電解液は支持塩および溶媒を少なくとも含む。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれていてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は支持塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実験１＞
実験１ではＦ含量およびＣ含量の影響が検討された。

《正極活物質の製造》
（実施例１−１）
１．（ａ）ＬｉＭｅＯ粒子の準備
ＬｉＭｅＯ粒子としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（粉体）が準備された。該ＬｉＭｅＯ粒子にＮｉは金属元素の合計に対して８０ｍоｌ％含まれている。

２．（ｂ）混合
フッ化炭素材料としてＰＴＦＥ（粉体）が準備された。ＬｉＭｅＯ粒子およびフッ化炭素材料が乾式で混合されることにより、混合物が調製された。ＰＴＦＥは混合物に対して０．１質量％である。

３．（ｃ）熱処理
混合物がＡｒ雰囲気下で加熱された。熱処理温度は５５０℃である。以上より実施例１−１に係る正極活物質が製造された。正極活物質の質量とＬｉＭｅＯ粒子の質量との差（すなわち質量増分）と、ＰＴＦＥにおけるＦおよびＣの組成比とから、正極活物質には０．０８質量％のＦ、０．０２質量％のＣおよび残部のＬｉＭｅＯ粒子が含まれると考えられる。ＦおよびＣの各々はＬｉＭｅＯ粒子の表面に存在していると考えられる。

（実施例１−２〜１−６）
下記表１に示されるように、混合物におけるフッ化炭素材料の含量が変更されることを除いては実施例１−１と同様に正極活物質が製造された。

（比較例１−１）
ＬｉＭｅＯ粒子のみがＡｒ雰囲気下で加熱された。熱処理温度は５５０℃である。これにより正極活物質が製造された。

（比較例１−２）
下記表１に示されるように、混合物におけるフッ化炭素材料の含量が変更されることを除いては実施例１−１と同様に正極活物質が製造された。

（参考例１）
Ｆ源としてフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）が準備された。ＮＨ₄ＦはＣを含まないＦ源である。ＬｉＭｅＯ粒子およびＮＨ₄Ｆ（粉体）が乾式で混合されることにより、混合物が調製された。ＮＨ₄Ｆは混合物に対して１０質量％である。混合物がＡｒ雰囲気下で加熱された。熱処理温度は４００℃である。以上より参考例１に係る正極活物質が製造された。

（参考例２〜７）
下記表１に示されるように、混合物におけるＦ源の含量が変更されることを除いては参考例１と同様に正極活物質が製造された。

《評価》
１．ペースト保管試験
以下の材料が準備された。
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。大気中でペーストが１日間保管された。１日保管後、ペーストの粘度（以下「保管後粘度」とも記される）が測定された。結果は下記表１に示される。下記表１の「粘度」の欄に示される値は、各例の保管後粘度が比較例１−１の保管後粘度で除された値の百分率である。値が低い程、アルカリ成分の生成が抑制されていると考えられる。

２．リチウムイオン二次電池の製造
正極活物質を含む正極１０、および正極１０を含む電池１００（リチウムイオン二次電池）が製造された。正極１０および電池１００の構成は以下のとおりである。

（正極）
正極活物質層：［正極活物質：導電材：バインダ＝９４：３：３（質量比）］
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）

（負極）
負極活物質層：［負極活物質：バインダ＝９８：２］
負極活物質：黒鉛
バインダ：［ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１：１］
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）

（電解液）
支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］

（セパレータ）
ＰＥ製の多孔質膜（単層）、厚さ＝１０μｍ

（外装材）
アルミラミネートフィルム製のパウチ

３．放電試験
室温環境下において、電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。−１０℃の温度環境下において、１Ｃの電流により電池１００が１０秒間放電された。「１Ｃ」の電流では電池１００の定格容量が１時間で放電される。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、直流抵抗（「ＩＶ抵抗」とも称される）が算出された。結果は下記表１に示される。下記表１の「抵抗」の欄に示される値は、各例の直流抵抗が比較例１−１の直流抵抗で除された値の百分率である。値が低い程、抵抗増加が抑制されていると考えられる。

４．サイクル試験
６０℃の温度環境下において、２Ｃの電流により０％以上１００％以下のＳＯＣ範囲において充放電が１００サイクル繰り返された。下記式：
容量低下率［％］＝｛１−（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）｝×１００
により容量低下率が算出された。結果は下記表１に示される。下記表１の「容量低下率」の欄に示される値は、各例の容量低下率が比較例１−１の容量低下率で除された値の百分率である。値が低い程、サイクル耐久性が良好であると考えられる。

《結果》
上記表１に示されるように実施例１−１〜１−６は、比較例１−１に比してペーストの保管後粘度が低い。すなわちペーストの粘度上昇が抑制されている。Ｆの導入によりアルカリ成分の生成が抑制されているためと考えられる。実施例１−１〜１−６において正極活物質のＦ含量は０．０８質量％以上である。

比較例１−２ではアルカリ成分の生成抑制効果が認められない。比較例１−２ではＦ含量が０．０８質量％未満である。

実施例１−１〜１−６においてＦ含量が０．６１質量％以下であることにより、比較例１−１に比して抵抗が低減している。Ｆ含量が適度に低いことにより、Ｆの導入による結晶構造へのダメージが軽減されるためと考えられる。Ｆ含量が０．６1質量％以下であることにより、容量低下率も低い傾向がある。上記表１において抵抗と容量低下率との間には正の相関が認められる。

参考例１〜７においてもＦ含量が高くなるにつれて、ペーストの保管後粘度が低下する傾向が認められる。しかし参考例１〜７ではＦの導入に伴う抵抗増加が顕著である。正極活物質にＣが含まれていないためと考えられる。実施例１−１〜１−６では正極活物質にＣが０．０２質量％以上含まれている。実施例１−１〜１−６では正極活物質にＣが含まれるため、Ｆの導入に伴う抵抗増加が抑制されていると考えられる。

図４は粘度および抵抗とＦ含量との関係を示すグラフである。
図４には上記表１中の実験結果が示されている。参考例１〜７はＦ含量が高くなるにつれて抵抗が加速的に増加している。これに対して比較例１−２ならびに実施例１−１〜１−６ではＦ含量に対する抵抗の増加が全体的に緩やかである。Ｆ含量が０．０８質量％以上０．６１質量％以下である範囲において、抵抗が１００％未満である。すなわち比較例１−１よりも抵抗が低減している。抵抗の推移から、Ｆ含量が０．２３質量％以上０．５３質量％以下である範囲に抵抗の極小値が存在すると考えられる。

＜実験２＞
実験２ではＮｉ含量の影響が検討された。

《正極活物質の製造》
（実施例２−１〜２−３）
下記表２のＬｉＭｅＯ粒子が使用されることを除いては、実施例１−１と同様に正極活物質が製造された。

（比較例２−１〜２−４）
下記表２のＬｉＭｅＯ粒子が使用されることを除いては、比較例１−１と同様に正極活物質が製造された。

（比較例２−５）
下記表２のＬｉＭｅＯ粒子が使用されることを除いては、実施例１−１と同様に正極活物質が製造された。

《評価》
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストの調製直後にペーストの粘度（以下「初期粘度」とも記される）が測定された。大気中でペーストが１日間保管された。１日保管後、保管後粘度が測定された。結果は下記表２に示される。下記表２の「粘度」の欄に示される値は、各例の保管後粘度が比較例２−４の初期粘度で除された値の百分率である。

《結果》
図５は粘度とＮｉ含量との関係を示すグラフである。
図５には上記表２中の実験結果が示されている。Ｎｉ含量が５０ｍоｌ％の場合、保管後粘度の低減効果は殆ど認められない。Ｎｉ含量が６０ｍоｌ％未満であるＬｉＭｅＯ粒子ではアルカリ成分の生成が少ないためと考えられる。

Ｎｉ含量が６０ｍоｌ％以上である範囲において、Ｆの導入による保管後粘度の低減効果が認められる。

Ｎｉ含量が８０ｍоｌ％以上である範囲において、Ｆの導入による保管後粘度の低減効果が大きい傾向が認められる。すなわちアルカリ成分の生成抑制効果が大きいと考えられる。Ｎｉ含量が８０ｍоｌ％以上であるＮｉリッチ正極活物質では、アルカリ成分の生成量が多いためと考えられる。

以上に説明された本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極タブ、８２ 負極タブ、９０ 外装材、１００ 電池。

Claims (10)

1. リチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
   ０．０８質量％以上のフッ素、
   ０．０２質量％以上の炭素
   および
   残部のリチウム金属複合酸化物粒子
   を少なくとも含み、
   前記リチウム金属複合酸化物粒子にニッケルが金属元素の合計に対して６０ｍоｌ％以上含まれており、
   フッ素および炭素の各々は、その少なくとも一部が前記リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在している、
   正極活物質。
2. 前記正極活物質にフッ素は０．６１質量％以下含まれている、
   請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記リチウム金属複合酸化物粒子の組成は下記式（Ｉ）：
   ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ …（Ｉ）
   〔ただし式中、ｘ、ｙおよびｚは、０．６≦ｘ≦０．９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧ｚを満たす〕
   により表される、
   請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
4. 前記リチウム金属複合酸化物粒子にニッケルが金属元素の合計に対して８０ｍоｌ％以上含まれている、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記正極活物質を少なくとも含む、
   正極。
6. 請求項５に記載の前記正極を少なくとも含む、
   リチウムイオン二次電池。
7. リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
   リチウム金属複合酸化物粒子を準備すること、
   前記リチウム金属複合酸化物粒子およびフッ化炭素材料を混合することにより、混合物を調製すること、
   および、
   前記混合物を不活性雰囲気下で加熱することにより、正極活物質を製造すること、
   を少なくとも含み、
   前記リチウム金属複合酸化物粒子にニッケルが金属元素の合計に対して６０ｍｏｌ％以上含まれており、
   前記正極活物質に０．０８質量％以上のフッ素、０．０２質量％以上の炭素および残部の前記リチウム金属複合酸化物粒子が少なくとも含まれるように、前記混合物における前記フッ化炭素材料の含量が決定される、
   正極活物質の製造方法。
8. 前記フッ化炭素材料はポリテトラフルオロエチレンであり、
   前記混合物がポリテトラフルオロエチレンの分解温度以上の温度で加熱されることにより、前記正極活物質が製造される、
   請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
9. 前記混合物にポリテトラフルオロエチレンが前記混合物に対して０．１０質量％以上含まれる、
   請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記混合物にポリテトラフルオロエチレンが前記混合物に対して０．８０質量％以下含まれる、
    請求項８または請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

Images