JP2021086796A - リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、このような携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、レート特性、及び電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
また、特許文献2には、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を目的として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質が開示されている。この固体電解質は、溶融急冷法、メカニカルミリング法、スラリー法又は固相法等により得られる。
[1]
リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末であって、
前記硫化物系固体電解質粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が95質量%以上であり、
前記硫化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が10質量%以下である、
硫化物系固体電解質粉末。
[2]
前記粒子の平均粒径が0.1〜100μmである、前記[1]に記載の硫化物系固体電解質粉末。
[3]
前記フッ素化された層の厚みが1〜50nmである、前記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電解質粉末。
[4]
硫化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、表面がフッ素化された層を有する粒子を含む硫化物系固体電解質粉末を製造する方法であって、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が95質量%以上であり、
前記硫化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が10質量%以下である、
硫化物系固体電解質粉末を製造する方法。
[5]
前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の硫化物系固体電解質粉末を含む、固体電解質層。
[6]
前記[5]に記載の固体電解質層と、正極と、負極とを含む、リチウムイオン二次電池。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池に用いられる。かかる粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、当該フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が95質量%以上であり、硫化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が10質量%以下であることを特徴とする。
本明細書において、「フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量」とは、フッ素化された層の表面から2nmの深さにおける粒子構成成分(後述する粒子を構成する成分)を除いたフッ素の含有割合をいう。「粒子構成成分を除く」とは、粒子からフッ素化された層への拡散または移動される粒子構成成分を除く意味である。
すなわち、固体電解質粉末に含まれる粒子の表面同士で形成される粒子界面が、フッ素ガスやフッ化水素ガス等により選択的かつ高濃度にフッ素化されることにより、粒界部分が低融点化される。そのため、固体電解質粉末に対して熱処理を行い、シート状の固体電解質層を形成する際に、固体電解質粉末に含まれる粒子の表面が容易に溶解することで、粒子同士の密着性が良好となる。その結果、粒界抵抗が低減されリチウムイオン伝導性が向上するものと推察される。
あるいは、フッ素化により粒子表面が安定化されつつ、電気陰性度の大きなフッ素の存在に伴って粒子表面が分極し、リチウムイオンとの相互作用により、電解質界面における粒界抵抗が小さくなることで、良好なリチウムイオン伝導経路が形成される可能性も考えられる。
このように、硫化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の表面がフッ素化された層で覆われることにより、リチウムイオンの伝導経路の形成によるリチウムイオン伝導性の向上が図られ、リチウムイオン二次電池の電池特性が改善されて良好なものとなる。
フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量は、以下の方法で測定する。すなわち、透過型電子顕微鏡(TEM)による元素マッピング、またはESCA(X線光電子分光法)による粒子表面から粒内方向への深度元素プロファイル分析により、フッ素化された層の表面から2nmの深さにおける、粒子構成成分を除いたフッ素の含有割合を測定する。
フッ素化された層の最表面の水素の含有量は、上記フッ素含有量と同様の方法に測定できる。
なお、硫化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素含有量は、後述する実施例に記載のように燃焼法による元素分析の結果から求められる。
特に、硫化物系固体電解質粉末に含まれる粒子の形状が二次粒子を含む場合において、二次粒子におけるフッ素化された層の厚みは1nm以上が好ましく、1.25nm以上がより好ましく、1.5nm以上がさらに好ましく、2nm以上がよりさらに好ましい。また、フッ素化された層の厚みは、50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下がさらに好ましい。
なお、フッ素化された層の厚みはX線光電子分光法や粒子断面からの元素マッピング等の分析により求められる。
なお、表面にフッ素化された層を有する粒子の平均粒径とは、フッ素化された層の厚みを含み、粒径分布測定装置により求められる。通常、D50平均粒径(メジアン径:頻度の累積が50%になる粒子径)を採用できる。
具体的には、硫化物系固体電解質粉末を水中に入れて超音波処理によって充分に分散させ、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置にて粒子の測定を行う。頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得、累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径をD50平均粒径と定義する。
無機化合物の粒子としては、TiO2、SiO2、ZrO2などの酸化物粒子やTiN、SiN、ZrNなどの窒化物粒子などを使用できる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。かかる無機化合物をフッ素化する方法は特に限定されないが、硫化物系固体電解質の粒子をフッ素化する場合と同様に、無機化合物にフッ素含有ガスを接触させる方法や、液相法、固相法等を適宜使用できる。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末の製造方法は、硫化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、上記実施形態に係るフッ素化された層を有する硫化物系固体電解質粉末を製造することを特徴とする。すなわち、フッ素化される前の硫化物系固体電解質の粒子をフッ素化可能な気体と接触させることで、粒子表面にフッ素化された層を形成でき、上記実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末を製造できる。
流通式の場合は、反応容器内に粒子を静置した状態で入れ、所定の濃度のフッ素を含む気体を開放型の反応容器内に連続的に供給して、粒子とフッ素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
バッチ式の場合は、所定の濃度とされたフッ素元素を含む気体雰囲気の密閉された反応容器内に粒子を収容して、粒子とフッ素元素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
バッチ式で行う場合、粒子に対して均一にフッ素元素を含む気体を接触させるために、粒子を撹拌混合しながら行うこともできる。
本実施形態に係る固体電解質層は、上記硫化物系固体電解質粉末を含み、リチウムイオン二次電池に用いられる。また、必要に応じてバインダーを含んでいてもよい。
固体電解質層における上記固体電解質粉末の含有量は特に制限されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固体電解質層全体に対して、固体電解質粉末の含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
また、固体電解質層の厚みは、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。固体電解質層の厚みを200μm以下とすることで、正負極間のイオン伝導性を高められるとともに、電池のエネルギー密度を高めることもできる。
なお、上記したような湿式成形ではなく、固体電解質層を形成する対象(正極、負極等)の表面において、固体電解質粉末等を乾式でプレス成形することによって固体電解質層を形成してもよい。あるいは、他の基材に固体電解質層を形成し、これを、固体電解質層を形成する対象の表面に転写してもよい。固体電解質層を形成する対象の表面に強固な固体電解質層を工業的に安定して形成可能である観点から、溶媒を用いた湿式成形によって、対象の表面に固体電解質層を形成することが好ましい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極と、負極とを含むものである。正極、及び負極は従来公知の物が用いられる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
正極は、少なくとも正極集電体および正極活物質を含有する。
また、正極は、公知の正極用導電助剤を有してもよく、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性酸化物が挙げられる。
上記の他、正極は、リチウムイオン伝導性の観点から、上記正極活物質の他に、上述の硫化物系固体電解質粉末を含んでもよい。
負極は、少なくとも負極集電体および負極活物質を含有する。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成することが出来る金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等が挙げられる。
また、負極は、公知の負極用導電助剤を有してもよく、上記正極用導電助剤と同様のものを使用できる。
上記の他、負極は、リチウムイオン伝導性の観点から、上記負極活物質の他に、上述の硫化物系固体電解質粉末を含んでもよい。
み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
内容積0.3Lのハステロイ製反応器内にLPS粉末(Li7P3S11、Ampcera社製)を1.500g入れて、F2ガスを20体積%含むN2ガスを用いて、圧力0.8KPa、室温で2時間、フッ素化処理を行い、粒子表面にフッ素化された層を有するLPS粉末を得た。
フッ素化処理を行わず、例1と同様のLPS粉末をそのまま用いた。
上記で得られた硫化物系固体電解質粉末に対し、下記評価を行った。結果を表1に示す。表1中の空欄は未測定であることを意味する。
(最表面のフッ素含有量)
ESCA分析(X線光電子分光法)として、アルバック・ファイ社製、ESCA5500(商品名)を用いて測定する。
自動試料燃焼装置(三菱ケミカルアナリテック(ダイヤインスツルメンツ)社製、AQF−100)とイオンクロマトグラフィー(ダイオネクス社製、DX120)とを用いて、フッ素含有量を定量分析した。
交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導率の測定を行った。
リチウムイオン伝導度の測定は東陽テクニカ社製、温度可変高周波インピーダンス測定機を用いた。測定は、硫化物系固体電解質サンプルにAuを蒸着し、外側からステンレススチール(SUS)製電極を押し当て、印加電圧20mV、測定温度25℃、測定周波数域100MHz〜20Hzの条件で実施した。交流インピーダンス測定により得られたCole−Coleプロットを解析することにより、Liイオンの移動抵抗を求め、測定に供したペレット状サンプルの面積、厚みからLiイオン伝導率を算出した。
ここで、硫化物系固体電解質サンプルとして、例1および例2の硫化物系固体電解質粉末を、それぞれプレス装置により30kNで2分間プレスして得られる、ペレット状のものをリチウムイオン伝導率測定用の試料とした。なお測定値は計2回の測定の平均値とした。
検知管測定による加水分解耐性の評価を行った。試料としては例1のフッ素化処理したLPS粉末、例2のフッ素化処理を行っていないLPS粉末を用いた。各々の試料を100mg秤量し、試料瓶に入れて大気解放下で静置した。静置してから15分後に各々の試料から発生するH2S量を定量した。検知管は、検知管式気体測定器(GASTEC社製、GV−100S)を用いた。結果を表1に示すが、H2S発生濃度が低いほど加水分解耐性が良好であると言える。
Claims (6)
- リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末であって、
前記硫化物系固体電解質粉末は、表面がフッ素化された層を有する粒子を含み、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が95質量%以上であり、
前記硫化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が10質量%以下である、
硫化物系固体電解質粉末。 - 前記粒子の平均粒径が0.1〜100μmである、請求項1に記載の硫化物系固体電解質粉末。
- 前記フッ素化された層の厚みが1〜50nmである、請求項1または2に記載の硫化物系固体電解質粉末。
- 硫化物系固体電解質の粒子にフッ素元素を含む気体を接触させることにより、表面がフッ素化された層を有する粒子を含む硫化物系固体電解質粉末を製造する方法であって、
前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が95質量%以上であり、
前記硫化物系固体電解質粉末全体におけるフッ素の含有量が10質量%以下である、
硫化物系固体電解質粉末を製造する方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硫化物系固体電解質粉末を含む固体電解質層。
- 請求項5に記載の固体電解質層と、正極と、負極とを含む、リチウムイオン二次電池。
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