CN103764780A - 导电性粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时也可以发挥稳定的电传导性的导电性粘合带。本发明的导电性粘合带的特征在于,在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5%~69重量%的凝胶分数并且不含有导电性填料。另外,本发明的导电性粘合带的特征在于,在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5%~69重量%的凝胶分数并且含有导电性填料。上述导电性粘合带优选在热循环试验中测定的第1个循环的最大电阻值为1Ω以下、并且第200个循环的最大电阻值为第1个循环的最大电阻值的5倍以下。

Description

导电性粘合带
技术领域
本发明涉及导电性粘合带。更具体地,本发明涉及用于使间隔的两个部位间电导通的用途等的导电性粘合带。
背景技术
导电性粘合带具有电传导性(特别是厚度方向上的电传导性),用于将间隔的两个部位间电导通的用途、电磁波屏蔽用途等。作为这样的导电性粘合带,以往已知例如:包含金属箔和设置在该金属箔的单面的粘合剂层(压敏胶粘剂层),在所述金属箔的粘合剂层覆盖侧设置有贯穿所述粘合剂层并且其前端具有端子部的导通部的导电性粘合带(例如,参见专利文献1~4)、在金属箔上设置有分散有镍粉等导电性填料的粘合剂层的导电性粘合带(例如,参见专利文献5、6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本实公昭63-46980号公报
专利文献2:日本特开平8-185714号公报
专利文献3:日本特开平10-292155号公报
专利文献4:日本特开平11-302615号公报
专利文献5:日本特开2004-263030号公报
专利文献6:日本特开2005-277145号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着近年电子设备的高功能化和使用方式的多样化,对于在这样的电子设备等中使用的导电性粘合带,要求即使更长期在更苛刻的环境条件下使用的情况下也发挥稳定的电传导性。但是,将上述导电性粘合带用于所述电子设备的内部布线等的情况下,粘贴有导电性粘合带的部分的接触电阻缓慢升高,从而产生电传导性经时下降的问题。可见,现状是尚未得到长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时可以发挥稳定的电传导性的导电性粘合带。
因此,本发明的目的在于提供即使长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时也可以发挥稳定的电传导性的导电性粘合带。
用于解决问题的手段
因此,本发明人进行了广泛深入的研究,结果发现,对于在金属箔的单面侧具有含有导电性填料或者不含导电性填料的粘合剂层的导电性粘合带而言,通过将上述粘合剂层的凝胶分数控制到特定范围内,可以得到即使长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时也可以发挥稳定的电传导性的导电性粘合带,并且完成了本发明。
即,本发明提供一种导电性粘合带,其特征在于,在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且不含有导电性填料。
另外,有时将该导电性粘合带称为“第一方式的导电性粘合带”。
上述第一方式的导电性粘合带,优选:在下述热循环试验中测定的第1个循环的最大电阻值为1Ω以下、并且第200个循环的最大电阻值为第1个循环的最大电阻值的5倍以下。
热循环试验:
将导电性粘合带粘贴到银镀层上使得粘贴部分的尺寸为5mm×6mm(面积30mm2),在包含粘贴部分的导电性粘合带和银镀层中通入2A的恒定电流,将其放入以重复下述循环的方式设定的恒温槽内进行冷却和加热,其间连续地测定所述粘贴部分的电阻值,
所述循环为:
将槽内的设定温度从25℃降温到-40℃后,在-40℃保持10分钟,然后,升温到85℃后在85℃保持10分钟,并再次降温达到25℃,将该过程作为一个循环。
上述第一方式的导电性粘合带,优选:具有在所述粘合剂层侧的表面露出的端子部,所述粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积为0.15~5mm2
上述第一方式的导电性粘合带,优选:所述端子部为,通过从所述金属箔侧开设贯穿孔,在所述粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,然后将该突出部折叠而形成的端子部。
上述第一方式的导电性粘合带,优选:相对于每一个所述贯穿孔的、端子部的平均面积为50,000~500,000μm2
另外,本发明提供一种导电性粘合带,其特征在于,在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且含有导电性填料。
另外,有时将该导电性粘合带称为“第二方式的导电性粘合带”。
上述第二方式的导电性粘合带,优选:在下述热循环试验中测定的第1个循环的最大电阻值为1Ω以下、并且第200个循环的最大电阻值为第1个循环的最大电阻值的5倍以下。
热循环试验:
将导电性粘合带粘贴到银镀层上使得粘贴部分的尺寸为5mm×6mm(面积30mm2),在包含粘贴部分的导电性粘合带和银镀层中通入2A的恒定电流,将其放入以重复下述循环的方式设定的恒温槽内进行冷却和加热,其间连续地测定所述粘贴部分的电阻值,
所述循环为:
将槽内的设定温度从25℃降温到-40℃后,在-40℃保持10分钟,然后,升温到85℃后在85℃保持10分钟,并再次降温达到25℃,将该过程作为一个循环。
上述第二方式的导电性粘合带,优选:通过下述方法测定的所述粘合剂层表面中所述导电性填料的表面露出率为2%~5%。
表面露出率测定方法:
使用0.5重量%钌酸水溶液,在室温下将导电性粘合带的所述粘合剂层表面蒸气染色30分钟;然后,使用溅射装置“E-3200”(株式会社日立高新技术制),进行所述粘合剂层表面的Pt-Pd溅射处理,制作观察用试样;
使用扫描型电子显微镜(FE-SEM)“S-4800”(株式会社日立高新技术制),在加速电压5kV、测定倍率200倍的条件下,测定观察用试样的所述粘合剂层表面侧的背散射电子图像(观察范围:450×575μm2);
对于所得到的背散射电子图像,使用图像处理软件“Winroof”(三谷商事株式会社制)进行二值化,计算归属于导电性填料的无机层部分的面积比例,从而测定表面露出率。
上述第二方式的导电性粘合带,优选:所述粘合剂层的厚度为10~100μm。
上述第二方式的导电性粘合带,优选:相对于除导电性填料以外的粘合剂层的全部固体成分(100重量份),所述导电性填料的含量为25~250重量份。
上述导电性粘合带,优选:所述粘合剂层为由含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
发明效果
本发明的导电性粘合带即使长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时也可以发挥稳定的电传导性。
附图说明
图1是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的一例的示意图(端子部的剖视图)。
图2是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的一例的示意图(俯视图)。
图3是部分地表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造方法的一例的示意图。
图4是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造中使用的销的一例的示意图(俯视图)。
图5是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造中使用的销的一例的示意图(侧视图)。
图6是部分地表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造中使用的销的配置的一例的示意图(俯视图)。
图7是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造中使用的、在阴模的表面形成的圆柱状孔的一例的示意图(剖视图)。
图8是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造中、使用阳模和阴极进行冲裁(形成贯穿孔)时销与圆柱状孔的位置关系的一例的示意图(剖视图)。
图9是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造方法的工序1中,在使用具有菱形四棱锥形状的销的阳模和具有圆柱状孔的阴模形成贯穿孔时突出部形状的一例的示意图。
图10是表示本发明的导电性粘合带(导电性粘合带a)的制造方法的工序2中,使用刮板将突出部折叠而形成端子部的方式的一例的示意图。
图11是表示在现有的导电性粘合带的制造方法中,通过对突出部进行压制加工而形成端子部的方式的一例的示意图。
图12是表示导电性粘合带的热循环试验中使用的评价用基板的一例的示意图。
图13是表示导电性粘合带的热循环试验中使用的评价用基板中的电路的等价电路的示意图。
图14是表示导电性粘合带的热循环试验中使用的电阻评价用试样的一例的示意图(图12的粘贴部分43的剖视图)。
图15是表示导电性粘合带的热循环试验中的设定温度(热循环条件)到第二个循环为止的曲线。
图16是部分地表示实施例的热循环试验中测定的腔内环境温度(槽内温度)和导电性粘合带的表面温度(胶带温度)的曲线的一例的图。
图17是表示导电性粘合带的热循环试验中使用的评价用基板的一例的示意图(俯视图)。
具体实施方式
本发明的导电性粘合带为在金属箔的单面侧具有粘合剂层,并且将所述粘合剂层的凝胶分数控制到特定范围内的单面粘合带。更具体而言,本发明的导电性粘合带为“在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且不含有导电性填料的导电性粘合带”或者“在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且含有导电性填料的导电性粘合带”。有时将上述的“在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且不含有导电性填料的导电性粘合带”称为“第一方式的导电性粘合带”。另外,有时将上述的“在金属箔的单面侧具有粘合剂层,所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且含有导电性填料的导电性粘合带”称为“第二方式的导电性粘合带”。另外,本说明书中,提到“导电性粘合带”时,也包括片状物,即“导电性粘合片”。另外,本说明书中,有时将粘合剂层表面称为“粘合面”。
以下,对于本发明的导电性粘合带中的第一方式的导电性粘合带以及第二方式的导电性粘合带进行说明。
[第一方式的导电性粘合带]
第一方式的导电性粘合带在金属箔的单面侧具有凝胶分数为5~69重量%并且不含有导电性填料的粘合剂层。本说明书中,有时将第一方式的导电性粘合带的粘合剂层、即凝胶分数在特定范围内并且不含有导电性填料的粘合剂层称为“第一粘合剂层”。
(金属箔)
构成第一方式的导电性粘合带的金属箔没有特别限制,只要是具有自支撑性并且显示电传导性的金属箔即可。作为上述金属箔,可以列举例如:铜、铝、镍、银、铁、铅、以及它们的合金等的金属箔。其中,从导电性、成本、加工性的观点考虑,优选铝箔、铜箔,更优选铜箔。
另外,上述金属箔可以实施各种表面处理。例如,可以实施镀锡、镀银、镀金等利用金属的表面镀敷处理。特别是,从抑制腐蚀导致的电阻值上升的观点考虑,优选实施镀锡。
作为上述金属箔,特别优选实施镀锡后的铜箔(镀锡铜箔)。
作为上述金属箔的厚度,没有特别限制,优选10μm~100μm,更优选20μm~80μm,进一步优选30μm~60μm。通过将厚度设定为10μm以上,具有充分的强度,因此作业性提高。另一方面,通过将厚度设定为100μm以下,在成本方面是有利的。另外,厚度为100μm以下时,特别是在后述的具有贯穿孔的导电性粘合带(导电性粘合带a)的情况下容易形成贯穿孔,因此生产率提高。
(第一粘合剂层)
作为构成第一粘合剂层的粘合剂的种类,没有特别限制,可以列举例如:丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、含氟型粘合剂、环氧类粘合剂等。上述粘合剂可以单独使用,或者两种以上组合使用。另外,上述粘合剂可以是具有任意形态的粘合剂,例如,可以为活性能量射线固化型粘合剂、溶剂型(溶液型)粘合剂、乳液型粘合剂、热熔融型粘合剂(热熔型粘合剂)等。
其中,作为构成第一粘合剂层的粘合剂,从耐热性、耐候性以及聚合物设计的容易性方面考虑,优选丙烯酸类粘合剂。即,第一粘合剂层优选为丙烯酸类粘合剂层。另外,本说明书中,有时将作为第一粘合层的丙烯酸类粘合剂层称为“第一丙烯酸类粘合剂层”。
第一粘合剂层由粘合剂组合物形成。另外,本说明书中,粘合剂组合物为形成粘合剂层的组合物,其概念包括形成粘合剂的组合物。另外,有时将形成第一粘合剂层的粘合剂组合物称为“第一粘合剂组合物”。
作为第一粘合剂层的丙烯酸类粘合剂层(第一丙烯酸类粘合剂层)优选由含有丙烯酸类聚合物作为必要成分的粘合剂组合物(第一丙烯酸类粘合剂组合物)形成。第一丙烯酸类粘合剂层(100重量%)中的丙烯酸类聚合物的含量没有特别限制,优选为65重量%以上(例如,65~100重量%),更优选70~99重量%。另外,上述第一丙烯酸类粘合剂组合物中,除了丙烯酸类聚合物以外,根据需要还可以含有其它成分(添加剂)等。
第一丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物优选为以具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要的单体成分(单体成分)而构成的丙烯酸类聚合物。另外,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分中,可以还含有含极性基团单体、多官能单体或其它可共聚单体作为共聚单体成分。通过使用这些共聚单体成分,例如,可以提高对被粘物的胶粘力,或者可以提高粘合剂层的凝聚力。另外,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分可以仅为一种,也可以为两种以上。另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
作为上述的具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下,有时简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”),可以列举例如:烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。其中,优选烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外,上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
其中,从与基板表面的粘合性和粘合剂的体积弹性模量的观点考虑,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,优选将烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用。即,第一粘合剂层优选为含有以烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要的单体成分而构成的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂层。特别是,作为烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选丙烯酸正丁酯。另外,作为烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,将烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用时,作为烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例[前者:后者](重量比),没有特别限制,但是烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例过多时,有时粘性变弱,粘合性下降,另一方面,烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例过多时,有时粘合剂层过软,因此优选50:50~90:10,更优选60:40~80:20。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量%)的比例没有特别限制,优选为50~100重量%,更优选60~99.9重量%。
作为上述含极性基团单体,可以列举例如:含羧基单体(包括含酸酐基单体,如马来酸酐、衣康酸酐等),如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等;含羟基(氢氧基)单体,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯、乙烯醇、烯丙醇等;含酰胺基单体,如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺等;含氨基单体,如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等;含缩水甘油基单体,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等;含氰基单体,如丙烯腈、甲基丙烯腈等;含杂环乙烯基类单体,如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑等;(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等;含磺酸基单体,如乙烯基磺酸钠等;含磷酸基单体,如丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等;含酰亚胺基单体,如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等;含异氰酸酯基单体,如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。其中,优选含羧基单体、含羟基单体,更优选丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯。另外,上述含极性基团单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述含极性基团单体相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量%)的比例没有特别限制,优选为1~30重量%,更优选3~20重量%。通过将含极性基团单体的比例设定为1重量%以上,粘合剂层的凝聚力提高。另一方面,通过将含极性基团单体的比例设定为30重量%以下,粘合剂层的凝聚力不会过高,粘合性提高。
作为上述多官能单体,可以列举例如:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。另外,上述多官能单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量%)的比例没有特别限制,优选为0.5重量%以下(例如,0~0.5重量%),更优选0~0.3重量%以下。通过将多官能单体的比例设定为0.5重量%以下,粘合剂层的凝聚力不会过高,粘合性提高。另外,使用交联剂的情况下,可以不使用多官能单体,不使用交联剂的情况下,多官能单体的比例优选为0.001~0.5重量%,更优选0.002~0.1重量%。
另外,作为含极性基团单体和多官能单体以外的其它可共聚单体(以下有时称为“其它可共聚单体”),可以列举例如:具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等;(甲基)丙烯酸芳基酯,如(甲基)丙烯酸苯酯等;乙烯基酯类,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;芳香族乙烯基化合物,如苯乙烯、乙烯基甲苯等;烯烃或二烯类,如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等;乙烯基醚类,如乙烯基烷基醚等;氯乙烯等。
作为上述丙烯酸类聚合物的制作方法,没有特别限制,可以列举公知或惯用的聚合方法。例如,上述丙烯酸类聚合物可以通过利用公知或惯用的聚合方法将上述的单体成分聚合而得到。作为上述聚合方法,可以列举例如:溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、利用活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。其中,从透明性、耐水性、成本等观点考虑,优选溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法,更优选溶液聚合方法。
上述溶液聚合时,可以使用各种普通的溶剂。作为这样的溶剂,可以列举有机溶剂,例如:酯类,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等;芳香烃类,如甲苯、苯等;脂肪烃类,如正己烷、正庚烷等;脂环烃类,如环己烷、甲基环己烷等;酮类,如甲乙酮、甲基异丁基酮等;等。另外,溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述丙烯酸类聚合物的聚合时使用的聚合引发剂没有特别限制,可以从公知或惯用的聚合引发剂中适当选择。可以优选列举油溶性聚合引发剂,例如:偶氮类聚合引发剂,如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等;过氧化物类聚合引发剂,如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁过氧基)环十二烷等。另外,聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,聚合引发剂的使用量没有特别限制,只要是以往作为聚合引发剂可以使用的范围即可。
上述丙烯酸类聚合物的重均分子量没有特别限制,优选为30万~120万,更优选35万~100万,进一步优选40万~90万。通过将丙烯酸类聚合物的重均分子量调节为30万以上,粘合性提高。另一方面,通过调节为120万以下,涂布性提高。丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂的种类或其使用量、聚合时的温度或时间、以及单体浓度、单体滴加速度等进行控制。
第一粘合剂组合物、特别是第一丙烯酸类粘合剂组合物优选含有交联剂。通过使用交联剂,使粘合剂层所含的基础聚合物(例如,构成第一丙烯酸类粘合剂层的丙烯酸类聚合物)交联,可以进一步提高粘合剂层的凝聚力。作为交联剂,没有特别限制,可以从公知或惯用的交联剂中适当选择。可以优选列举例如:多官能三聚氰胺化合物(三聚氰胺类交联剂)、多官能环氧化合物(环氧类交联剂)、多官能异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂)。其中,更优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,进一步优选异氰酸酯类交联剂。另外,交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述异氰酸酯类交联剂,可以列举例如:低级脂肪族多异氰酸酯类,如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯等;脂环族多异氰酸酯类,如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等;芳香族多异氰酸酯类,如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等;等。此外,可以列举三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制,商品名“コロネートL”]、三羟甲基丙烷/1,6-亚己基二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制,商品名“コロネートHL”]等市售品。
作为上述环氧类交联剂,可以列举例如:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、失水山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂等。此外,可以列举三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“テトラッドC”等市售品。
第一粘合剂组合物中交联剂的含量没有特别限制,例如,在第一丙烯酸类粘合剂组合物中含有异氰酸酯类交联剂的情况下,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,优选为0~5重量份,更优选1~3重量份。另外,在第一丙烯酸类粘合剂组合物中含有环氧类交联剂的情况下,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,优选为0.01~1.0重量份,更优选0.02~0.07重量份。
另外,从提高粘合性的观点考虑,第一粘合剂组合物、特别是第一丙烯酸类粘合剂组合物优选含有增粘剂(增粘树脂)。作为上述增粘剂,可以列举例如:萜烯类增粘剂、酚类增粘剂、松香类增粘剂、石油类增粘剂等。另外,作为增粘剂,可以列举低聚物(重均分子量小于2万的聚合物)。作为该低聚物,可以列举例如丙烯酸类低聚物、苯乙烯类低聚物等。其中,作为增粘剂,优选松香类增粘剂或丙烯酸类低聚物。另外,上述增粘剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述萜烯类增粘剂,可以列举例如:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精(ジペンテン)聚合物等萜烯类树脂、以及将这些萜烯类树脂改性(酚改性、芳香族改性、加氢改性、烃改性等)而得到的改性萜烯类树脂(例如,萜烯酚类树脂、苯乙烯改性萜烯类树脂、芳香族改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂等)等。
另外,作为上述酚类增粘剂,可以列举例如:各种酚类(例如,苯酚、间甲酚、3,5-二甲酚、对烷基苯酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物(例如,烷基酚类树脂、二甲苯甲醛类树脂等)、上述酚类与甲醛在碱催化剂下进行加成反应得到的甲阶酚醛树脂、上述酚类与甲醛在酸催化剂下进行缩合反应得到的酚醛清漆、以及松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与酚在酸催化剂下进行加成热聚合而得到的松香改性酚树脂等。
另外,作为上述松香类增粘剂,可以列举例如:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)、利用氢化、歧化、聚合等将这些未改性松香改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、以及其它经化学修饰的松香等)、以及各种松香衍生物等。另外,作为上述松香衍生物,可以列举例如:用醇类将未改性松香酯化而得到的松香的酯化物、用醇类将氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香酯化而得到的改性松香的酯化物等松香酯类;用不饱和脂肪酸将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐等。
另外,作为上述石油类增粘剂,可以列举例如:芳香族类石油树脂、脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂(脂肪族环状石油树脂)、脂肪族-芳香族类石油树脂、脂肪族-脂环族类石油树脂、加氢石油树脂、香豆酮类树脂、香豆酮茚类树脂等。作为上述芳香族类石油树脂,可以列举例如:使用仅一种或两种以上碳原子数为8~10的含乙烯基芳香烃(苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等。其中,优选由乙烯基甲苯或茚等馏分(所谓的“C9石油馏分”)得到的芳香族类石油树脂(所谓的“C9类石油树脂”)。另外,作为上述脂肪族类石油树脂,可以列举例如:使用仅一种或两种以上碳原子数4~5的烯烃或二烯[1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等烯烃;丁二烯、间戊二烯(1,3-戊二烯)、异戊二烯等二烯等]的聚合物等。其中,优选由丁二烯、间戊二烯或异戊二烯等馏分(所谓的“C4石油馏分”或“C5石油馏分”等)得到的脂肪族类石油树脂(所谓的“C4类石油树脂”或“C5类石油树脂”等)。另外,作为上述脂环族类石油树脂,可以列举例如:将脂肪族类石油树脂(所谓的“C4类石油树脂”或“C5类石油树脂”等)环化二聚后进行聚合而得到的脂环烃类树脂、环状二烯化合物(环戊二烯、二聚环戊二烯、乙叉降冰片烯、松油精、乙叉双环庚烯、乙烯基环庚烯、四氢化茚、乙烯基环己烯、柠檬烯等)的聚合物或其氢化物、将上述的芳香烃树脂或下述的脂肪族-芳香族类石油树脂的芳香环加氢得到的脂环烃类树脂等。另外,作为脂肪族-芳香族类石油树脂,可以列举苯乙烯-烯烃类共聚物等。作为脂环族-芳香族类石油树脂,可以列举所谓的“C5/C9共聚类石油树脂”等。
作为上述增粘树脂,也可以列举市售品,例如,可以列举商品名“ハリエスター”(ハリマ化成株式会社制造)、商品名“エステルガム”、“ペンセル”(荒川化学工业株式会社制造)、商品名“リカタック”(株式会社理化ファインテク制造)等。
第一粘合剂组合物中增粘树脂的含量没有特别限制,例如,在第一丙烯酸类粘合剂组合物的情况下,相对于丙烯酸类聚合物(100重量份)优选10~50重量份,更优选15~45重量份。
另外,在第一粘合剂组合物(特别是第一丙烯酸类粘合剂组合物)中,在不损害本发明效果的范围内,可以进一步含有交联促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂、硅烷偶联剂等公知的添加剂或溶剂(上述的丙烯酸类聚合物的溶液聚合时可以使用的溶剂等)。另外,在不损害本发明效果的范围内,第一粘合剂组合物(特别是第一丙烯酸类粘合剂组合物)中可以含有低聚物(重均分子量小于2万的聚合物,不包括作为上述增粘剂的低聚物)。
第一粘合剂组合物,没有特别限制,可以通过公知的方法制作。例如,可以通过将丙烯酸类聚合物(或丙烯酸类聚合物溶液)、交联剂、溶剂、增粘剂等混合来制作第一丙烯酸类粘合剂组合物。
作为第一粘合剂层的形成方法,没有特别限制,可以列举例如将第一粘合剂组合物(特别是第一丙烯酸类粘合剂组合物)涂布(涂敷)到金属箔或隔片上并根据需要进行干燥和/或固化的方法。
另外,第一粘合剂层的形成方法中的涂布(涂敷)可以使用公知的涂布法。可以列举使用例如:凹版辊涂布机、反转辊涂布机、接触辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号刮刀涂布机、直接涂布机等涂布机的方法。
第一粘合剂层的凝胶分数为5~69重量%,优选20~69重量%,更优选35~68重量%。通过将上述凝胶分数调节为5重量%以上,可以防止粘合剂层的凝聚力变得过小,并且可以防止强度不足以及粘合剂层变得过软。另外,可以防止粘合带的切割加工时粘合剂附着到刀刃上或者粘贴到被粘物上时粘合剂层变形而从被粘物的端部突出的、所谓的“胶糊突出”。另外,可以防止长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时从被粘物上翘起或剥离。另外,可以得到良好的胶粘可靠性。另一方面,通过将上述凝胶分数调节为69重量%以下,可以防止粘合剂层的凝聚力变得过大,并且可以得到柔软的粘合剂层。另外,粘合剂层容易追随高差部分和凹凸部分,可以得到良好的高差吸收性和良好的胶粘可靠性。另外,往被粘物上粘贴时的粘附性和低温下的追随性优良。另外,长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时,即使环境变化,与被粘物的接触面积也不容易减小,可以发挥稳定的电传导性。
另外,第一粘合剂层的凝胶分数可以通过多官能单体或交联剂的种类或含量(使用量)等控制。
第一粘合剂层的凝胶分数(溶剂不溶成分的比例)可以作为乙酸乙酯不溶成分含量求出。具体而言,可以作为将第一粘合剂层在乙酸乙酯中在室温(23℃)下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样(第一粘合剂层)的重量分数(单位:重量%)求出。更具体而言,上述凝胶分数为通过以下的“凝胶分数的测定方法”计算的值。
(凝胶分数的测定方法)
取约0.1g第一粘合剂层,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”,日东电工株式会社制造)包裹,然后用风筝线扎紧,测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量。另外,该浸渍前重量为第一粘合剂层、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外,测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量,将该重量作为包装袋重量。
然后,将第一粘合剂层用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得到的物体(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯的50ml容器中,并在23℃静置1周(7天)。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移到铝制杯中,在干燥机中在130℃干燥2小时而除去乙酸乙酯后,测定重量,将该重量作为浸渍后重量。
并且,由下式计算凝胶分数。
凝胶分数(重量%)=(A-B)/(C-B)×100
上式中,A为浸渍后重量,B为包装袋重量,C为浸渍前重量。
第一粘合剂层的厚度没有特别限制,优选10~80μm,更优选20~60μm,进一步优选20~50μm。通过将厚度设定为10μm以上,在粘贴时产生的应力容易分散,从而不容易产生剥离。另一方面,通过将厚度设定为80μm以下,对产品的小型化和薄膜化有利。特别是,在下述的具有贯穿孔的导电性粘合带(导电性粘合带a)的情况下,粘合剂层的厚度过厚时,开设贯穿孔而形成的突出部下沉(即,突出部向堵塞贯穿孔的方向塌陷),由此金属箔不能在粘合剂层侧的表面露出(将该现象称为“由粘合剂层造成的侵蚀”),具有难以增大端子部面积的倾向。通过将厚度设定为80μm以下,可以抑制上述由粘合剂层造成的侵蚀,并且可以有效地增大端子部的面积,因此可以发挥稳定的电传导性。
第一方式的导电性粘合带的厚度没有特别限制,优选20~180μm,更优选40~140μm,进一步优选50~110μm。通过将上述厚度设定为20μm以上,具有充分的胶带强度,作业性提高。另一方面,通过将上述厚度设定为180μm以下,对产品的薄膜化和小型化有利。另外,上述“导电性粘合带的厚度”是指从导电性粘合带的金属箔表面(金属箔表面中不具有粘合剂层的一侧的表面)到粘合面的厚度。
另外,第一方式的导电性粘合带中,除了上述金属箔、粘合剂层以外,在不损害本发明效果的范围内,可以具有其它层(例如,中间层、底涂层等)。
作为第一方式的导电性粘合带的优选的具体方式,没有特别限制,可以优选列举:在金属箔的单面侧具有第一粘合剂层,具有在第一粘合剂层侧的表面露出的端子部,将第一粘合剂层(第一粘合剂层侧的表面)每30mm2中存在的端子部的总面积控制到0.15~5mm2的导电性粘合带(以下,将该具体方式的导电性粘合带称为“导电性粘合带A”)。
上述“端子部”为在导电性粘合带A的第一粘合剂层侧的表面露出的金属部分(也包括金属部分的表面被氧化的情况),并且为与导电性粘合带A中的金属箔电导通的部分。具体而言,是指从第一粘合剂层表面侧观察导电性粘合带A时,露出的金属部分。
导电性粘合带A具有这样的端子部,因此粘贴到被粘物上时所述端子部的至少一部分与被粘物接触,由此可以确保被粘物与导电性粘合带A的金属箔之间的电导通。即,所述端子部在导电性粘合带A中起到发挥厚度方向上的电传导性的作用。其中,作为所述端子部,从发挥厚度方向上稳定的导电性的观点考虑,优选为由构成导电性粘合带的金属箔的一部分形成的端子部,即通过构成导电性粘合带的金属箔的一部分在第一粘合剂层侧的表面露出而形成的端子部。
导电性粘合带A中第一粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积(第一粘合剂层侧的表面每30mm2中存在的端子部的总面积)(以下,有时简称为“端子部的总面积”)为0.15~5mm2,优选0.3~5mm2,更优选0.4~5mm2。通过将所述端子部的总面积调节为0.15mm2以上,可以防止长期使用或者在苛刻环境下使用导致的、伴随端子部与被粘物的接触面积(以下有时简称为“接触面积”)减小的电阻值急剧上升,可以发挥稳定的电传导性。另一方面,通过将所述端子部的总面积调节为5mm2以下,对被粘物的粘合性提高。另外,“端子部的面积”是指从垂直于第一粘合剂层表面的方向观察导电性粘合带A的第一粘合剂层侧的表面时,露出的金属部分(端子部)的面积。即,是指从垂直于第一粘合剂层表面的方向观察第一粘合剂层侧的表面时,端子部的投影面积。
上述端子部的总面积没有特别限制,例如,可以通过对于在第一粘合剂层每30mm2中存在的全部端子部测定各自的面积(投影面积),并将它们求和来测定。更具体而言,可以通过例如下述的方法测定。
[端子部的总面积的测定方法]
将导电性粘合带切割为长6mm×宽5mm(面积:30mm2)的尺寸,将其作为测定样品。
使用数字式显微镜(株式会社キーエンス制造,型号“VHX-600”),以测定倍数200倍(透镜使用“VH-Z20”)观察上述测定样品的粘合剂层侧的表面,并拍摄端子部(在粘合剂层侧的表面露出的金属部分)的图像(投影面的图像)。然后,在测量模式下,指定所述图像中端子部的区域,并测量该区域的面积,由此测定端子部的面积。同样地,测定上述测定样品中存在的所有端子部的面积,并将它们求和,由此计算粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积。
更具体而言,可以通过后述(评价)中的“(3)端子部的面积”中记载的方法来测定。
另外,导电性粘合带的胶带宽度小于6mm时,例如,可以使用以使得粘合剂层的面积为30mm2的方式调节长度后切割得到的测定样品进行测定,也可以通过将使用粘合剂层的面积小于30mm2的测定样品测定得到的值换算为粘合剂层每30mm2的值来测定。
另外,作为上述端子部的总面积的测定方法,不限于上述的测定方法,例如,也可以采用测定每任意面积(例如100cm2等)的粘合剂层中存在的全部端子部的面积(投影面积)并将它们求和,然后换算为粘合剂层每30mm2的数值的方法。
作为在导电性粘合带A中形成所述端子部的方法,没有特别限制,可以列举例如:从金属箔侧实施压花加工从而使金属箔的一部分在第一粘合剂层侧的表面露出,并将其作为端子部的方法;从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,并将其作为端子部的方法;等。其中,优选从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,并将其作为端子部的方法,从发挥更稳定的电传导性的观点考虑,优选从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,然后将该突出部折叠并将其作为端子部的方法。即,作为导电性粘合带A中的端子部,优选为通过从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,然后将该突出部折叠而形成的端子部。通过上述方法形成端子部时,容易将第一粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积控制到上述范围内,因此优选。
以下,将通过上述的从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,然后将该突出部折叠并将其作为端子部的方法得到的导电性粘合带称为“导电性粘合带a”。即,导电性粘合带a是,端子部为通过从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,然后将该突出部折叠而形成的端子部的导电性粘合带。以下,对导电性粘合带a进行详细说明。但是,第一方式的导电性粘合带不限于此。另外,所述“突出部”是指开设上述贯穿孔时在第一粘合剂层侧的表面突出的金属箔,有时也称为“毛刺(バリ)”。另外,本说明书中,“将突出部折叠”是指将上述突出部弯曲使得构成突出部的金属箔在粘合剂层侧的表面露出。
导电性粘合带a是具有以下构成的单面粘合带:在金属箔的单面侧具有第一粘合剂层,设置有贯穿金属箔以及第一粘合剂层的孔(贯穿孔),金属箔的一部分通过上述贯穿孔露出到第一粘合剂层侧的表面,并将其作为端子部。通过具有这样的端子部,可以在金属箔与对被粘物的粘合面之间确保电传导性(厚度方向上的导电性)。图1和图2是表示导电性粘合带a的构成的一例的示意图。图1(导电性粘合带a的示意图(端子部的剖视图))中,导电性粘合带13在金属箔11的单面侧具有第一粘合剂层12a,在金属箔11和第一粘合剂层12a上设置有贯穿孔15,金属箔11的一部分通过贯穿孔15露出到第一粘合剂层侧的表面,由此形成端子部14。可见,导电性粘合带a中,通过贯穿孔15和端子部14,形成起到使金属箔11与端子部14之间通电的作用的导通部16。
图2是表示导电性粘合带a的一例的示意图(俯视图)。图2中的贯穿孔15的位置图案为所谓的散点图案,例如,可以使用将长度方向的配置间隔为x的列以间隔y排列、并且在相邻的列间错开半间距的图案。作为上述配置间隔x,没有特别限制,例如优选1~5mm,更优选2~4mm。另外,作为上述间隔y,没有特别限制,例如优选1~4mm,更优选2~3mm。
导电性粘合带a中第一粘合剂层每30mm2中存在的贯穿孔的数量(密度)(粘合剂层侧的表面每30mm2中存在的贯穿孔的数量)没有特别限制,例如,优选3~10个/30mm2,更优选3~6个/30mm2。通过将上述贯穿孔的数量设定为3个/30mm2以上,导电性粘合带的端子部与被粘物的接触部位增多,因此即使在由于长期使用或者在苛刻的环境条件下使用而导致端子部各自的接触面积减小的情况下,也可以通过保持足够的接触部位而确保电导通,从而可以抑制电阻值急剧上升。另一方面,通过将上述贯穿孔的数量设定为10个/30mm2以下,导电性粘合带可以保持充分的强度,从而作业性提高。
上述贯穿孔的数量(密度)没有特别限制,例如,可以通过目测或者使用数字式显微镜等计数每任意面积(例如,30mm2、100cm2等)的粘合剂层中存在的贯穿孔的数量,并根据需要换算为粘合剂层每30mm2中的数量来测定。
导电性粘合带a中相对于每一个贯穿孔的、端子部的平均面积(以下,有时简称为“端子部的平均面积”)优选为50,000~500,000μm2,更优选100,000~400,000μm2,进一步优选100,000~300,000μm2。通过将端子部的平均面积调节为50,000μm2以上,端子部与被粘物的接触面积增大,因此即使在由于长期使用或者在苛刻的环境条件下使用而导致接触面积减小的情况下,也可以保持足以确保电传导性的接触面积,从而可以发挥稳定的电传导性。另一方面,通过将端子部的平均面积调节为500,000μm2以下,贯穿孔不会变得过大,因此导电性粘合带可以保持充分的强度,从而作业性提高。
上述端子部的平均面积没有特别限制,例如,可以通过对粘合剂层每30mm2中存在的全部端子部,测定各自的投影面积,并用将其求和而得到的面积(粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积)除以粘合剂层每30mm2中存在的贯穿孔的数量来求出。更具体而言,可以通过例如下述的方法测定。
[端子部的平均面积的测定方法]
将导电性粘合带切割为长6mm×宽5mm(面积:30mm2)的尺寸,将其作为测定样品。
使用数字式显微镜(株式会社キーエンス制造,型号“VHX-600”),以测定倍数200倍(透镜使用“VH-Z20”)观察上述测定样品的粘合剂层侧的表面,并拍摄端子部(在粘合剂层侧的表面露出的金属部分)的图像(投影面的图像)。然后,在测量模式下,指定上述图像中端子部的区域,并测量该区域的面积,由此测定端子部的面积。同样地,测定上述测定样品中存在的所有端子部的面积,并将它们求和,由此计算粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积。
用上述测量的端子部的总面积除以上述测定样品中存在的贯穿孔的数量(可以通过目测或者数字式显微镜等计数),由此可以求出相对于每一个贯穿孔的、端子部的平均面积。
另外,导电性粘合带的胶带宽度小于6mm时,例如,可以使用以使得粘合剂层的面积为30mm2的方式调节长度后切割得到的测定样品进行测定,也可以通过将使用粘合剂层的面积小于30mm2的测定样品测定得到的值换算为粘合剂层每30mm2的值来测定。
另外,更具体而言,可以通过后述(评价)中的“(3)端子部的面积”中记载的方法来测定。
另外,作为上述端子部的平均面积的测定方法,不限于上述的测定方法,例如,也可以使用测定每任意面积(例如100cm2等)的粘合剂层中存在的全部端子部的面积(投影面积)并将它们求和,然后,除以上述的粘合剂层(任意面积的粘合剂层)中平均存在的贯穿孔的数量的方法。
作为构成导电性粘合带a的金属箔,可以优选使用上述例示的金属箔。另外,关于上述金属箔的厚度,优选控制到上述的范围内。另外,导电性粘合带a的“金属箔的厚度”是指导电性粘合带a中未形成端子部的部分的金属箔的厚度。
作为构成导电性粘合带a的第一粘合剂层,可以优选使用上述例示的粘合剂层。另外,关于第一粘合剂层的厚度,优选控制到上述的范围内。另外,导电性粘合带a的“第一粘合剂层的厚度”是指导电性粘合带a中未形成端子部的部分的第一粘合剂层的厚度。
导电性粘合带a中第一粘合剂层的厚度相对于金属箔的厚度之比[(第一粘合剂层的厚度)/(金属箔的厚度)]优选为0.1~10,更优选0.2~9,进一步优选0.3~8。通过将第一粘合剂层的厚度相对于金属箔的厚度之比调节为0.1以上,可以得到对基材(金属箔)的刚性充分的粘合力。另一方面,通过将第一粘合剂层的厚度相对于金属箔的厚度之比调节为10以下,可以抑制上述的由粘合剂层造成的侵蚀,并且可以扩大端子部的面积。
作为导电性粘合带a的具体制造方法,没有特别限制,可以列举例如:至少包括在金属箔的单面侧具有第一粘合剂层的层叠体上从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层的表面形成金属箔的突出部的工序(有时将该工序称为“工序1”),然后将所述突出部折叠的工序(有时将该工序称为“工序2”)的制造方法。在所述工序2后,根据需要可以包括实施压制加工的工序(有时将该工序称为“工序3”)。图3是表示导电性粘合带a的制造方法的一例的示意图。图中的11表示金属箔,12a表示第一粘合剂层。另外,15表示贯穿孔,17表示突出部,14表示端子部。
在金属箔的单面侧具有第一粘合剂层的层叠体没有特别限制,例如,可以通过在金属箔的单面侧形成第一粘合剂层来制造。另外,在金属箔的单面侧形成粘合剂层的工序可以与导电性粘合带a的制造分别实施,也可以与导电性粘合带a的制造作为一连串的工序(即,以串联(インライン)方式)实施。作为制造上述层叠体时在金属箔的单面侧形成第一粘合剂层的方法,可以使用公知惯用的粘合剂层的形成方法,没有特别限制,例如,可以使用上述的第一粘合剂层的形成方法。另外,此时,可以在金属箔的表面直接形成第一粘合剂层(直接法),也可以在隔片上形成第一粘合剂层后,将其转印(粘贴)到金属箔上,由此在金属箔的表面设置第一粘合剂层(转印法)。
[工序1]
在工序1中,在金属箔的单面侧具有第一粘合剂层的层叠体上,从金属箔侧开设贯穿孔,在第一粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部。作为开设所述贯穿孔的方法,没有特别限制,例如,可以列举公知惯用的穿孔方法。其中,从形成均匀的贯穿孔的观点考虑,优选使用在表面设置有用于形成贯穿孔的销的阳模的贯穿孔形成方法。
作为上述销的形状,只要是可以形成贯穿孔的突起形状即可,没有特别限制。可以列举例如:圆锥、三棱锥、四棱锥等棱锥(多棱锥)、圆柱、三棱柱、四棱柱等棱柱(多棱柱)、或者与它们类似的形状等。其中,作为上述销的形状,从形成均匀的贯穿孔的观点考虑,优选棱锥形状。
作为上述阳模中所述销的配置,没有特别限制,可以根据导电性粘合带a所具有的贯穿孔的配置适当选择。例如,作为与导电性粘合带a的长度方向(MD)对应的销的间隔,优选1~5mm,更优选2~4mm。另外,作为与导电性粘合带的宽度方向(TD)对应的销的间隔,优选1~4mm,更优选2~3mm。关于上述销的位置图案,没有特别限制,例如,可以按与图2所示的导电性粘合带a中贯穿孔的位置图案同样的散点图案进行配置。
更具体而言,作为设置上述贯穿孔时使用的阳模,可以使用例如以图6所示的位置图案(将长度方向(导电性粘合带的长度方向)的配置间隔为i的列以间隔h排列、并且相邻的列间错开半间距的散点图案)配置有图4和图5所示的菱形四棱锥形状的销的阳模。作为这样的销的底面形状(菱形)的尺寸,例如,可以使用图4中的c优选为0.5~3mm,更优选0.5~2mm,图4中的d优选为0.5~3mm,更优选0.5~2mm的销。另外,作为图4中的底面角度e,例如,优选30~120°,更优选40~100°。
另外,作为图5中的f(销的高度),例如优选为0.5~3mm,更优选为1~2mm。作为图5中的g,例如优选为0.01~0.5mm,更优选为0.02~0.4mm。
另外,作为图6中的间隔i,例如优选为1~5mm,更优选2~4mm。另外,作为图6中的间隔h,例如优选为1~4mm,更优选2~3mm。
虽然没有特别限制,但是在使用上述阳模形成贯穿孔的情况下,优选组合使用具有与阳模所具有的销的形状对应的凹部的阴模。通过使用这样的阴模,可以形成更容易折叠的突出部,具有可以增大端子部面积的倾向。上述阴模所具有的凹部的形状和尺寸,没有特别限制,可以根据阳模所具有的销的形状和尺寸适当选择。具体而言,可以列举例如图7所示的截面形状的圆柱状孔等。图7中所示的圆柱状孔的尺寸没有特别限制,例如,可以使用图7中的j(底边直径)为0.5~3mm、图7中的k(深度)为0.5~3mm的圆柱状孔。
图8表示使用具有图4、图5所示的销的阳模21和具有图7所示的圆柱状孔的阴模22进行冲裁时销与圆柱状孔的配置的一例。
图9是表示通过使用上述例示的具有菱形四棱锥形状的销的阳模和具有圆柱状孔的阴模进行的冲裁加工而形成的贯穿孔和突出部的形状的一例的示意图。该例中,贯穿孔的形状为菱形,每个该贯穿孔中形成有四个突出部。
作为通过使用上述的设置有销的阳模进行的冲裁而形成贯穿孔的具体方法,可以列举例如:使在金属箔的单面侧具有第一粘合剂层的层叠体在以所需的配置在表面形成有销的辊(有时称为“阳模辊”)和辊表面形成有凹部(孔、沟等)的辊(有时称为“阴模辊”)之间以所述层叠体的金属箔侧与阳模辊接触的方式通过的方法。
[工序2]
在工序2中,将上述突出部(在工序1中形成的突出部)折叠而形成端子部。通过将突出部折叠,可以增大端子部的面积。作为将突出部折叠的方法,没有特别限制,从可以有效增大端子部面积的观点考虑,优选使用刮板的方法。通过使用刮板,可以一次折叠多个突出部,并且可以将它们折叠整齐。因此,可以增大在第一粘合剂层侧的表面露出的金属箔的面积,即端子部的面积。特别是,容易增大相对于每一个贯穿孔的、端子部的平均面积,因此可以有效地增大第一粘合剂层每30mm2中端子部的总面积。
图10是表示在导电性粘合带a的制造方法中,使用刮板将突出部折叠而形成端子部的方式的示意图。图10中的“行进方向”表示通过工序1得到的具有贯穿孔和突出部的层叠体的行进方向,图11也同样。如图10所示,以工序1中得到的具有贯穿孔15和突出部17的层叠体的第一粘合剂层12a的表面与刮板31的前端相对的方式进行配置,使第一粘合剂层12a相对于刮板31移动,由此利用刮板31的前端将突出部17折叠。此时,突出部17中,相对于贯穿孔15位于上述层叠体的行进方向侧的突出部17a,通常向堵塞贯穿孔15的方向弯曲,因此突出部17a的金属箔不会在第一粘合剂层侧的表面露出,不形成端子部。与此相对,相对于贯穿孔15位于上述层叠体的行进方向的相反侧的突出部17b,向与堵塞贯穿孔15的方向相反侧的方向折叠,因此突出部17b的金属箔在第一粘合剂层侧的表面露出。即,由突出部17b形成端子部14。可见,通过利用刮板将突出部折叠,可以有效地增大相对于每一个贯穿孔的、端子部的面积。
另一方面,图11是表示现有的导电性粘合带中形成端子部的方式的示意图。现有的导电性粘合带中的端子部,例如,通过使用图11所示的压辊18将具有贯穿孔15和突出部17的层叠体的突出部17压溃而形成。此时,突出部17中相对于贯穿孔15位于上述层叠体的行进方向侧的突出部17a通常以利用粘合剂层覆盖突出部17a的金属箔的形态被压溃,因此突出部17a的金属箔几乎不在粘合剂层的表面露出。另一方面,相对于贯穿孔15位于上述层叠体的行进方向相反侧的突出部17b,利用压辊以金属箔在粘合剂层侧的表面露出的方式弯曲,但是同时被压溃,因此突出部17b的金属箔的大部分被粘合剂层覆盖,结果在粘合剂层侧的表面上仅有少量金属箔露出。可见,对于现有制造方法而言,不能增大相对于每一个贯穿孔的、端子部的面积,因此通过该方法得到的导电性粘合带不能将粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积控制到上述的范围内,不能发挥稳定的电传导性。
作为上述刮板的材质,没有特别限制,可以列举公知惯用的材料。可以列举例如:铁、不锈钢等。其中,从刚性的观点考虑,优选铁制刮板。
作为上述刮板的形状,没用特别限制,可以列举例如:公知惯用的形状。其中,从容易折叠突出部的观点考虑,优选使用图10所示的截面为梯形并且前端尖锐的刮板(所谓的剑形刮板)。
例如,使用上述的剑形刮板作为刮板时,作为其前端角度,没有特别限制,优选10~80°,更优选20~60°。另外,作为上述刮板的前端半径(前端R),优选0.1~1,更优选0.2~0.8。另外,上述“前端角度”是指剑形刮板的截面形状中前端的角度,例如,是指图10中32表示的角度。
将上述突出部折叠时,优选使刮板的前端完全接触第一粘合剂层表面。这是因为,通过使第一粘合剂层表面与刮板的前端完全接触,可以从根部将突出部弯曲,可以有效地增大端子部的面积。
将上述突出部折叠时第一粘合剂层表面与刮板前端所成的角度,没有特别限制,例如,优选30~80°,更优选40~80°。另外,第一粘合剂层表面与刮板前端所成的角度,例如,是指图10中33表示的角度。通过将上述角度调节为30°以上,可以从根部将突出部折叠,可以有效地增大端子部的面积。上述角度小于30°时,刮板的前端以轻抚突出部的前端的方式滑动,具有折叠不充分从而不能增大端子部的面积的倾向。另一方面,通过将上述角度调节为80°以下,可以防止在折叠突出部时产生的导电性粘合带的破裂。
将上述突出部折叠时使粘合剂层(层叠体)相对于刮板移动的速度没有特别限制,例如,优选1~20m/分钟,更优选2~10m/分钟。通过将上述速度设定为1m/分钟以上,生产率提高。另一方面,通过将上述速度设定为20m/分钟以下,可以利用刮板稳定地进行突出部的折叠。另外,将上述突出部折叠时,可以如上所述使粘合剂层(层叠体)相对于刮板移动,也可以使刮板相对于粘合剂层(层叠体)移动。关于使刮板相对于粘合剂层(层叠体)移动的速度,优选满足上述范围。
[工序3]
在工序3中,根据需要对所述工序2中折叠后的突出部进行压制加工。通过经由该工序3,可以使端子部和第一粘合剂层变得平滑,因此可以容易使端子部与被粘物接触,并且可以提高导电性粘合带对被粘物的胶粘性。
作为上述压制加工的方法,没有特别限制,可以列举公知惯用的方法。可以列举例如:使用辊、薄板(単板)等的压制加工方法。其中,从提高生产率的观点考虑,优选使用辊压装置的压制加工。另外,压制加工时,优选用隔片保护第一粘合剂层。
在上述导电性粘合带a的制造方法中,根据需要,在工序2或工序3之后,可以设置将导电性粘合带切割为适当的产品宽度的工序、将导电性粘合带卷绕为卷筒状的工序等各种工序。
对于第一方式的导电性粘合带而言,将第一粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积控制为0.15~5.0mm2,并且将上述热循环试验中测定的电阻值倍数控制到5倍以下,由此对于长期使用或者在苛刻环境下使用可以发挥更稳定的电传导性。推测这主要是由于下述(1)、(2)的理由。(1)通过增大每个端子部的面积,即增大相对于每一个贯穿孔的端子部的平均面积,即使在长期使用或者在苛刻环境下使用时接触面积略有减小的情况下,也可以保持足以确保电导通的接触面积。(2)通过增加单位面积的第一粘合剂层中存在的端子部的数量,即使在长期使用或者在苛刻环境下使用时接触面积减小的情况下,也可以保持足以确保电导通的接触部位。特别是,通过在端子部的形成中使用刮板,可以形成现有制造方法所不能形成的大小(面积)的端子部(即,可以得到上述(1)的效果),因此可以有效地得到将端子部的总面积控制到上述范围内的导电性粘合带。
与此相对,对于现有的导电性粘合带而言,不能增大每个端子部的面积(具体而言,不能将相对于每一个贯穿孔的端子部的平均面积调节到50,000μm2以上),并且在欲通过增加端子部的数量而增大端子部的总面积时,需要设置非常多的贯穿孔,由此导电性粘合带的强度和粘合性显著下降,由于上述等理由,不能将粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积控制到0.15~5.0mm2。因此,现有的导电性粘合带在长期使用或在苛刻的环境下使用时,被粘物与端子部的接触面积减小到妨碍导通的程度,由此电阻值缓慢上升,不能发挥稳定的电传导性。这样的被粘物与端子部的接触面积的减小,推测是由于在导电性粘合带的制造时或往被粘物上粘贴时在粘合剂层中产生(或混入)微小的气泡,根据环境温度的变化等在端子部附近存在的气泡反复膨胀和收缩,从而在被粘物与端子部的接触面上施加应力而产生的现象。
另外,导电性粘合带A或导电性粘合带a在第一粘合剂层侧表面具有端子部,第一粘合剂层的凝胶分数为5~69重量%,第一粘合剂层具有充分的强度,柔软性优良,并且胶粘可靠性优良,因此在导电性粘合带的制造时或往被粘物上粘贴时不容易混入气泡。另外,推测即使在粘合剂层中产生(或混入)微小的气泡,根据环境温度的变化等在端子部附近存在的气泡反复膨胀和收缩,从而在被粘物与端子部的接触面上施加应力,也可以抑制被粘物与端子部的接触面积的减小。
[第二方式的导电性粘合带]
第二方式的导电性粘合带在金属箔的单面侧具有凝胶分数为5~69重量%、并且含有导电性填料的粘合剂层。本说明书中,有时将第二方式的导电性粘合带的粘合剂层,即凝胶分数在特定的范围内、并且含有导电性填料的粘合剂层称为“第二粘合剂层”。
(金属箔)
构成第二方式的导电性粘合带的金属箔可以使用与构成第一方式的导电性粘合带的金属箔同样的金属箔。构成第二方式的导电性粘合带的金属箔没有特别限制,只要是具有自支撑性并且显示电传导性的金属箔即可。作为上述金属箔,可以使用例如:铜、铝、镍、银、铁、铅、以及它们的合金等的金属箔。其中,从导电性、成本、加工性的观点考虑,优选铝箔、铜箔,更优选铜箔。
另外,上述金属箔可以实施各种表面处理。例如,可以实施镀锡、镀银、镀金等利用金属的表面镀敷处理。特别是,从抑制腐蚀导致的电阻值上升的观点考虑,优选实施镀锡。
作为上述金属箔,特别优选实施镀锡后的铜箔(镀锡铜箔)。
作为上述金属箔的厚度,没有特别限制,优选10μm~100μm,更优选20μm~80μm,进一步优选30μm~60μm。通过将厚度设定为10μm以上,具有充分的强度,因此作业性提高。另一方面,通过将厚度设定为100μm以下,在成本方面是有利的。另外,厚度为100μm以下时,在生产率方面是有利的。
(第二粘合剂层)
作为构成第二粘合剂层的粘合剂的种类,没有特别限制,可以列举例如作为构成第一粘合剂层的粘合剂例示的粘合剂。上述粘合剂可以单独使用,或者两种以上组合使用。另外,上述粘合剂可以是具有任意形态的粘合剂,例如,可以为活性能量射线固化型粘合剂、溶剂型(溶液型)粘合剂、乳液型粘合剂、热熔融型粘合剂(热熔型粘合剂)等。
其中,作为构成第二粘合剂层的粘合剂,从耐热性、耐候性以及聚合物设计的容易性方面考虑,优选丙烯酸类粘合剂。即,第二粘合剂层优选为丙烯酸类粘合剂层。另外,本说明书中,有时将作为第二粘合层的丙烯酸类粘合剂层称为“第二丙烯酸类粘合剂层”。
第二粘合剂层由粘合剂组合物形成。另外,本说明书中,有时将形成第二粘合剂层的粘合剂组合物称为“第二粘合剂组合物”。
作为第二粘合剂层的丙烯酸类粘合剂层(第二丙烯酸类粘合剂层)优选由含有丙烯酸类聚合物作为必要成分的第二粘合剂组合物(第二丙烯酸类粘合剂组合物)形成。第二丙烯酸类粘合剂层中的丙烯酸类聚合物的含量没有特别限制,优选为30重量%以上(例如,30~100重量%),更优选45~99重量%,进一步优选55~98重量%。
第二丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物优选为以具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为必要的单体成分(单体成分)而构成的丙烯酸类聚合物。另外,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分中,可以还含有含极性基团单体、多官能单体或其它可共聚单体作为共聚单体成分。通过使用这些共聚单体成分,例如,可以提高对被粘物的胶粘力,或者可以提高粘合剂层的凝聚力。另外,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分可以仅为一种,也可以为两种以上。
作为上述的具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸烷基酯),可以列举例如:作为构成第一丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物的单体成分例示的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,优选烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外,上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
特别是,从与基板表面的粘合性和粘合剂的体积弹性模量的观点考虑,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,优选将烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用。即,第二粘合剂层优选为含有以烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要的单体成分而构成的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂层。特别是,作为烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选丙烯酸正丁酯。另外,作为烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯,优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,将烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用时,作为烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例[前者:后者](重量比),没有特别限制,但是烷基的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例过多时,有时粘性变弱,从而粘合性下降,另一方面,烷基的碳原子数为5~12的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例过多时,有时粘合剂层过软,因此优选50:50~90:10,更优选60:40~80:20。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量%)的比例,没有特别限制,优选为50~100重量%,更优选60~99.9重量%。
作为上述含极性基团单体,可以列举例如作为构成第一丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物的单体成分例示的含极性基团单体。其中,优选含羧基单体、含羟基单体,更优选丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯。另外,上述含极性基团单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述含极性基团单体相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量%)的比例没有特别限制,优选为1~30重量%,更优选3~20重量%。通过将含极性基团单体的比例设定为1重量%以上,粘合剂层的凝聚力提高。另一方面,通过将含极性基团单体的比例设定为30重量%以下,粘合剂层的凝聚力不会过高,粘合性提高。
另外,作为上述多官能单体,可以列举例如作为构成第一丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物的单体成分例示的多官能单体。另外,上述多官能单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量%)的比例没有特别限制,优选为0.5重量%以下(例如,0~0.5重量%),更优选0~0.3重量%以下。通过将多官能单体的比例设定为0.5重量%以下,粘合剂层的凝聚力不会过高,粘合性提高。另外,使用交联剂的情况下,可以不使用多官能单体,不使用交联剂的情况下,多官能单体的比例优选为0.001~0.5重量%,更优选0.002~0.1重量%。
另外,作为含极性基团单体和多官能单体以外的其它可共聚单体,可以列举例如作为构成第一丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物的单体成分例示的其它可共聚单体。
作为上述丙烯酸类聚合物的制作方法,没有特别限制,可以列举公知或惯用的聚合方法。例如,上述丙烯酸类聚合物可以通过利用公知或惯用的聚合方法将上述的单体成分聚合而得到。作为上述聚合方法,可以列举例如:溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、利用活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。其中,从透明性、耐水性、成本等观点考虑,优选溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法,更优选溶液聚合方法。
上述溶液聚合时,可以使用各种普通的溶剂。作为这样的溶剂,可以列举例如作为通过溶液聚合制作第一丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物时使用的溶剂例示的溶剂。另外,溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述丙烯酸类聚合物的聚合时使用的聚合引发剂没有特别限制,可以从公知或惯用的聚合引发剂中适当选择。可以列举例如:作为第一丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物的聚合时使用的聚合引发剂例示的聚合引发剂。另外,聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,聚合引发剂的使用量没有特别限制,只要是以往作为聚合引发剂可以使用的范围即可。
上述丙烯酸类聚合物的重均分子量没有特别限制,优选为30万~120万,更优选35万~100万,进一步优选40万~90万。通过将丙烯酸类聚合物的重均分子量调节为30万以上,粘合性提高。另一方面,通过调节为120万以下,涂布性提高。丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂的种类或其使用量、聚合时的温度或时间、以及单体浓度、单体滴加速度等控制。
第二粘合剂层含有导电性填料(导电性粒子)。第二方式的导电性粘合带的第二粘合剂层含有导电性填料,因此粘贴到被粘物上,容易确保被粘物与第二方式的导电性粘合带的金属箔之间的电导通。第二粘合剂组合物、特别是第二丙烯酸类粘合剂组合物优选含有导电性填料。
作为上述导电性填料,没有特别限制,可以列举例如:包含镍、铁、铬、钴、铝、铟、锑、钼、锡、锌、钛、铜、银、铂、金等金属的填料(金属填料、金属粒子);包含上述金属的合金或氧化物的填料等。另外,作为上述导电性填料,可以列举例如:炭黑、碳纳米管等包含碳的填料(碳粒子);用上述金属包覆聚合物珠、树脂等而得到的填料(金属包覆填料)等。另外,导电性填料可以单独使用或者两种以上组合使用。
其中,上述导电性填料,从长期导通可靠性的观点考虑,优选金属填料、金属包覆填料,更优选银填料(银粒子)。
作为上述导电性填料的形状,没有特别限制,从在粘合剂层中均匀分散、兼具粘合性和电传导性的观点考虑,例如优选球形、钉状,更优选球形。另外,上述导电性填料可以仅由单一形状构成,也可以由两种以上的形状构成。例如,上述导电性填料可以仅由球形的导电性填料构成,也可以由球形的导电性填料和钉状的导电性填料构成。
上述导电性填料的长径比没有特别限制,例如,优选1.0~2.0,更优选1.0~1.5。另外,上述长径比可以通过扫描型电子显微镜(SEM)测定。
另外,导电性填料可以使用市售品。可以列举例如:商品名“Ag-HWQ-400”(福田金属箔粉工业株式会社制造,银填料)等。
第二粘合剂组合物中导电性填料的含量没有特别限制,相对于除导电性填料以外的粘合剂组合物的全部固体成分(100重量份)优选为25~250重量份,更优选30~150重量份,进一步优选35~100重量份。通过将导电性填料的含量设定为25重量份以上,电传导性提高。另一方面,通过将导电性填料的含量设定为250重量份以下,可以抑制导电性填料的凝聚,粘合面不会过于粗糙,因此可以兼具长期导通可靠性和粘合力。另外,在成本方面也是有利的。
第二粘合剂组合物、特别是第二丙烯酸类粘合剂组合物优选含有交联剂。通过使用交联剂,使粘合剂层所含的基础聚合物(例如构成第二丙烯酸类粘合剂层的丙烯酸类聚合物)交联,可以进一步提高粘合剂层的凝聚力。作为上述交联剂,没有特别限制,可以列举例如:作为第一粘合剂组合物中含有的交联剂例示的交联剂。其中,上述交联剂更优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,进一步优选异氰酸酯类交联剂。另外,上述交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
第二粘合剂组合物中交联剂的含量没有特别限制,例如,在第二丙烯酸类粘合剂组合物的情况下,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,优选为0~5重量份,更优选1~3重量份。
另外,第二粘合剂层组合物、特别是第二丙烯酸类粘合剂组合物优选含有增粘剂。作为上述增粘剂,没有特别限制,可以列举例如:作为第一粘合剂组合物中所含的增粘剂例示的增粘剂。另外,作为增粘剂,可以列举低聚物(重均分子量小于2万的聚合物)。作为该低聚物,可以列举例如丙烯酸类低聚物、苯乙烯类低聚物等。其中,作为增粘剂,优选松香类增粘剂或丙烯酸类低聚物。另外,上述增粘剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
第二粘合剂组合物中增粘树脂的含量没有特别限制,例如,在第二丙烯酸类粘合剂组合物的情况下,相对于丙烯酸类聚合物(100重量份)优选10~50重量份,更优选15~45重量份。
另外,在第二粘合剂组合物、特别是第二丙烯酸类粘合剂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以含有交联促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂、硅烷偶联剂等公知的添加剂或溶剂(上述的丙烯酸类聚合物的溶液聚合时可以使用的溶剂等)。另外,在不损害本发明效果的范围内,第二粘合剂组合物(特别是第二丙烯酸类粘合剂组合物)中可以含有低聚物(重均分子量小于2万的聚合物,不包括作为上述增粘剂的低聚物)。
第二粘合剂组合物,没有特别限制,可以通过公知的方法制作。例如,可以通过将丙烯酸类聚合物(或丙烯酸类聚合物溶液)、交联剂、溶剂、增粘剂等混合来制作第二丙烯酸类粘合剂组合物。
作为第二粘合剂层的形成方法,没有特别限制,可以列举例如将第二粘合剂组合物(特别是第二丙烯酸类粘合剂组合物)涂布(涂敷)到金属箔或隔片上并根据需要进行干燥和/或固化的方法。
另外,第二粘合剂层的形成方法中的涂布(涂敷)可以使用公知的涂布法。可以列举使用例如:凹版辊涂布机、反转辊涂布机、接触辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号刮刀涂布机、直接涂布机等涂布机的方法。
第二粘合剂层的凝胶分数为5~69重量%,优选20~69重量%,更优选35~68重量%。通过将上述凝胶分数调节为5重量%以上,可以防止粘合剂层的凝聚力变得过小,并且可以防止强度不足以及粘合剂变得过软。另外,可以防止粘合带的切割加工时粘合剂附着到刀刃上或者粘贴到被粘物上时粘合剂层变形而从被粘物的端部突出的、所谓的“胶糊突出”。另外,可以防止长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时从被粘物上翘起或剥离。另外,可以得到良好的胶粘可靠性。另一方面,通过将上述凝胶分数调节为69重量%以下,可以防止粘合剂层的凝聚力变得过大,并且可以得到柔软的粘合剂层。另外,粘合剂层容易追随高差部分和凹凸部分,可以得到良好的高差吸收性和良好的胶粘可靠性。另外,往被粘物上粘贴时的粘附性和低温下的追随性优良。另外,长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时,即使环境变化,与被粘物的接触面积也不容易下降,可以发挥稳定的电传导性。
另外,第二粘合剂层的凝胶分数可以通过多官能单体或交联剂的种类或含量(使用量)等控制。
第二粘合剂层的凝胶分数(溶剂不溶成分的比例)为除导电性填料以外的部分的凝胶分数。上述凝胶分数可以作为除了不含有导电性填料以外与第二粘合剂层相同组成的粘合剂层的乙酸乙酯不溶成分含量求出。具体而言,首先,制作除了不含有导电性填料以外与形成作为求出凝胶分数的对象的第二粘合剂层(含有导电性填料的粘合剂层)的粘合剂组合物相同组成的粘合剂组合物,通过与作为求出上述凝胶分数的对象的第二粘合剂层的形成方法相同的方法、条件制作粘合剂层(评价用粘合剂层)。然后,作为将该评价用粘合剂层在乙酸乙酯中在室温(23℃)下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样(评价用粘合剂层)的重量分数(单位:重量%)求出。更具体而言,上述凝胶分数为通过以下的“凝胶分数的测定方法”计算的值。
(凝胶分数的测定方法)
制作除了不含有导电性填料以外与形成作为求出凝胶分数的对象的第二粘合剂层(含有导电性填料的粘合剂层)的粘合剂组合物相同组成的粘合剂组合物,通过与作为求出上述凝胶分数的对象的第二粘合剂层的形成方法相同的方法、条件制作粘合剂层(评价用粘合剂层)。
然后,取约0.1g评价用粘合剂层,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”,日东电工株式会社制造)包裹,然后用风筝线扎紧,测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量。另外,该浸渍前重量为评价用粘合剂层、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外,测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量,将该重量作为包装袋重量。
然后,将评价用粘合剂层用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得到的物体(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯的50ml容器中,并在23℃静置1周(7天)。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移到铝制杯中,在干燥机中在130℃干燥2小时而除去乙酸乙酯后,测定重量,将该重量作为浸渍后重量。
并且,由下式计算凝胶分数。
凝胶分数(重量%)=(D-E)/(F-E)×100
上式中,D为浸渍后重量,E为包装袋重量,F为浸渍前重量。
第二粘合剂层的厚度没有特别限制,优选10~100μm,更优选15~80μm,进一步优选20~40μm。通过将厚度设定为10μm以上,在粘贴时产生的应力容易分散,从而不容易产生剥离。另一方面,通过将厚度设定为100μm以下,即使长期使用或者在苛刻条件下使用时,也可以确保充分的长期导通可靠性。另外,对产品的小型化和薄膜化有利。
如后所述,对于第二方式的导电性粘合带而言,优选将导电性填料的表面露出率控制到特定范围内,具体而言,导电性填料的表面露出率过小时(低于2%),有时不能充分地形成导电通路,不能确保导电性和长期导通可靠性。相反,导电性填料的表面露出率过大时(超过5%),粘合剂层与被粘物的接触面积减少,有时不能确保充分的粘合性。为了控制这样的表面露出率,控制第二粘合剂层的厚度与导电性填料的含量的关系是有效的,通过取得它们的平衡,在长期使用或者在苛刻的环境下的使用时,可以发挥更稳定的电传导性。另外,即使导电性粘合带以窄宽度使用的情况下,也可以兼具充分的导电性和粘合性(胶粘性)。
因此,第二粘合剂层的厚度优选通过与导电性填料的添加份数(含量)的平衡来确定。导电性填料的含量少的情况下增大厚度时,有时不能形成充分的导电通路,导电性填料的含量多的情况下减少厚度时,有时在强度或粘合性的方面产生问题。例如,厚度为30μm时,通过将导电性填料的含量设定为约35~约100重量份,可以在第二粘合剂层侧的表面形成充分的导电通路,可以确保长期导通可靠性。另外,第二粘合剂层侧的表面上也充分地存在粘合剂层,因此也可以确保粘合性,可以制作兼具长期导通可靠性与粘合性的导电性粘合带。另外,例如,厚度为50μm的第二粘合剂层的情况下,导电性填料的添加份数相对于除导电性填料以外的粘合剂组合物的全部固体成分(100重量份)为35重量份时,不能确保长期导通可靠性,与此相对,如果添加份数为200重量份,则可以确保长期导通可靠性。
第二方式的导电性粘合带的厚度没有特别限制,优选25~600μm,更优选30~200μm,进一步优选40~140μm。通过将上述厚度设定为25μm以上,具有充分的胶带强度,作业性提高。另一方面,通过将上述厚度设定为600μm以下,对产品的薄膜化或小型化有利。另外,上述“导电性粘合带的厚度”是指从导电性粘合带的金属箔表面(金属箔表面中不具有粘合剂层的一侧的表面)到粘合面的厚度。
另外,第二方式的导电性粘合带中,除了上述金属箔、粘合剂层以外,在不损害本发明效果的范围内,可以具有其它层(例如,中间层、底涂层等)。
第二方式的导电性粘合带可以通过在金属箔的单面侧形成第二粘合剂层来制造。例如,第二方式的导电性粘合带可以在金属箔的表面直接形成第二粘合剂层(直接法),也可以在隔片上形成第二粘合剂层后,将其转印(粘贴)到金属箔上,由此在金属箔的表面设置第二粘合剂层(转印法)。
第二方式的导电性粘合带的第二粘合剂层表面的导电性填料的表面露出率(表面露出面积率)没有特别限制,优选为2%~5%,更优选3%~5%,进一步更优选4%~5%。通过将上述表面露出率调节为2%以上,可以进一步提高粘贴到被粘物时的电传导性。另外,即使长期使用或者在苛刻的环境中使用时,也可以进一步抑制电阻值的经时上升,可以得到更稳定的电传导性。特别是,即使在第二方式的导电性粘合带的宽度为1.0mm~10mm的窄宽度的情况下,长期使用或者在苛刻的环境下使用时,也可以得到更稳定的电传导性。另一方面,通过将上述表面露出率调节为5%以下,容易确保粘合力,并且容易确保长期导通可靠性。特别是,即使在导电性粘合带的宽度为1.0mm~10mm的窄宽度的情况下,也容易确保粘合力,并且容易确保长期导通可靠性。
第二粘合剂层表面的导电性填料的表面露出率可以根据下述的[表面露出率的测定方法]来测定。
[表面露出率的测定方法]
使用0.5重量%钌酸水溶液,在室温下将第二方式的导电性粘合带的第二粘合剂层表面蒸气染色30分钟;然后,使用溅射装置“E-3200”(株式会社日立高新技术制),进行粘合剂层表面的Pt-Pd溅射处理,制作观察用试样。
使用扫描型电子显微镜(FE-SEM)“S-4800”(株式会社日立高新技术制),在加速电压5kV、测定倍数200倍的条件下,测定观察用试样的本发明的粘合剂层表面侧的背散射电子图像(观察范围:450×575μm2(450μm×570μm))。
对于所得到的背散射电子图像,使用图像处理软件“Winroof”(三谷商事株式会社制)进行二值化,计算归属于导电性填料的无机层部分的面积比例,从而测定表面露出率。
对于二值化处理,如果能够用不同的颜色将导电性填料和导电性填料以外的背景(粘合剂层)加以区别,例如,可以将导电性填料的区域设定为白(0),也可以将其设定为黑(1)。
第二方式的导电性粘合带的表面露出率可以通过例如导电性填料的添加量、第二粘合剂层的厚度等来控制。例如,将第二粘合剂层的厚度(胶糊厚度)设定为30μm时,通过将导电性填料的添加份数设定为35重量份~100重量份,可以确保考虑作业性的粘合力及长期导通可靠性。将第二粘合剂层的厚度设定为50μm时,通过将导电性填料的添加份数设定为150重量份~200重量份,可以确保考虑作业性的粘合力及长期导通可靠性。通过第二粘合剂层的厚度和导电性填料的添加份数,可以控制表面露出率,由此可以设计确保粘合力及长期导通可靠性的胶带。
第二方式的导电性粘合带的第二粘合剂层表面的导电性填料的表面露出率定量地表示导电性填料的露出面积(归属于导电性填料的无机层的露出面积)相对于第二粘合剂层侧的表面的面积的比例。对于在第二方式的导电性粘合带而言,发现上述表面露出率为导电性粘合带的电传导性和粘合性、以及长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时稳定的电传导性的控制指标。另外,发现了特别是在导电性粘合带为窄宽度的情况下,为了发挥高电传导性及优良的粘合性、并且发挥稳定的电传导性而应该控制的表面露出率的范围。
与此相对,对于现有的在金属箔和该金属箔的至少一个表面具有含有导电性粒子的胶粘剂层或粘合剂层的导电性粘合带而言,特别是在以窄宽度的形状使用的情况下,由于确保胶带强度或导电性填料的添加份数少,因此不能确保长期导通可靠性。对于本发明的第二方式的导电性粘合带而言,着眼于作为用于确保导通可靠性的本质的导电性填料的表面露出率(导电通路),并将其定量化,由此可以设计即使是在窄宽度的情况下,也可以确保优良的粘合力和高电传导性、特别是长期导通可靠性的导电性粘合带。第二方式的导电性粘合带,即使在以从宽的宽度到窄的宽度的多种形状使用的情况下,也可以发挥优良的长期导通可靠性,因此通用性高。
(本发明的导电性粘合带)
本发明的导电性粘合带的宽度没有特别限制,在用于进一步小型化、细间距化的电子设备等时,优选宽度小。本发明的导电性粘合带的宽度例如优选1.0~10mm,更优选1.5~6mm。
另外,本发明的导电性粘合带的粘合剂层表面(第一方式的导电性粘合带中的第一粘合剂层表面或者第二方式的导电性粘合带中的第二粘合剂层表面)的、以300mm/分钟的拉伸速度测定的对铝板的180°剥离粘合力没有特别限制,从可以暂时粘贴,确保长期导通可靠性的观点考虑,优选为0.1~1.0N/2mm,更优选0.2~0.9N/2mm,进一步优选0.2~0.8N/2mm。另外,上述180°剥离粘合力可以根据JIS Z0237(2000),在23℃、50%RH的环境下,使用拉伸试验机,通过将铝板作为被粘物的180°剥离试验(拉伸速度:300mm/分钟,压接到被粘物上的条件:2kg辊一次往返)来测定。
本发明的导电性粘合带(第一方式的导电性粘合带以及第二方式的导电性粘合带)的在下述热循环试验中测定的第1个循环的最大电阻值没有特别限制,从得到作为导电性粘合带的充分的电传导性的观点考虑,优选为0.1Ω以下,更优选0.0001~0.5Ω,进一步优选0.0001~0.05Ω。另外,有时将上述第1个循环的最大电阻值称为“初始电阻值”。
另外,本发明的导电性粘合带(第一方式的导电性粘合带和第二方式的导电性粘合带)的在后述的热循环试验中测定的第200个循环的最大电阻值没有特别限制,优选为第1个循环的最大电阻值的5倍以下(例如1~5倍),更优选1~4倍,进一步优选1~3倍,进一步更优选1~2.5倍。另外,本说明书中,有时将第200个循环的最大电阻值相对于第1个循环的最大电阻值的值[(第200个循环的最大电阻值)/(第1个循环的最大电阻值)](倍)称为“电阻值倍数”。
本说明书中,“电阻值倍数”是将导电性粘合带长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时,该导电性粘合带能够发挥何种程度上稳定的电传导性的指标。认为在电阻值倍数小且为5倍以下时,粘贴有导电性粘合带的部分的电传导性不容易经时下降,即使在长期使用或者在苛刻的环境条件下使用时,电流也稳定地持续流动,因此使用该导电性粘合带的产品可以发挥更高的可靠性。
上述热循环试验是如下的试验:对于通过在实施镀银而得到的导体图案上粘贴导电性粘合带而形成的具有电路的评价用基板,在所述电路中通入恒定电流的同时使所述评价用基板暴露在周期性地变为低温和高温的温度环境条件下,并连续地测定导电性粘合带的金属箔与实施镀银而得到的导体图案间的电阻(即,导电性粘合带与实施镀银而得到的导体图案的贴合部分(粘贴部分)的接触电阻)。
上述第1个循环的最大电阻值和第200个循环的最大电阻值可以如下测定。将导电性粘合带粘贴到银镀层(实施镀银而得到的导体图案)上使得粘贴部分的尺寸为5mm×6mm(面积:30mm2),在包含粘贴部分的导电性粘合带与银镀层(实施镀银而得到的导体图案)中通入2A的恒定电流。将其放入恒温槽内进行冷却和加热,并在其间连续地测定所述粘贴部分的电阻值(接触电阻值)。所述恒温槽的设定为:将槽内的设定温度(热循环条件)从25℃降温到-40℃后在-40℃保持10分钟,然后,升温到85℃后在85℃保持10分钟,再降温到25℃,将该过程作为1个循环,并反复进行该循环。更具体而言,可以按照下述的[热循环试验]进行测定。
[热循环试验]
(评价用基板的制作)
使用形成有实施镀银而得到的导体图案的玻璃环氧基板,在所述实施镀银而得到的导体图案上粘贴导电性粘合带,并且在所述实施镀银而得到的导体图案上连接恒流电源和电位计,由此形成电路,从而制成评价用基板。图12中表示具体的评价用基板的构成的一例。在玻璃环氧基板48a上,形成实施镀银而得到的导体图案(以下,有时简称为“导体图案”)41a~d,通过使5kg的辊一次往返而将导电性粘合带42(宽度:6mm)粘贴(压接)到导体图案41a~41d上。此时,以导体图案41b与导电性粘合带的粘贴部分43的尺寸为5mm×6mm(面积:30mm2)的方式进行粘贴。通过该粘贴部分43,可以确保导体图案41b与导电性粘合带42的金属箔之间的电导通(厚度方向上的电导通)。
另外,导电性粘合带的宽度小于6mm时,以总宽度为6mm的方式进行粘贴(例如,导电性粘合带的宽度为2mm时,粘贴三片),由此可以实施评价。
然后,将导体图案41b和41d与恒流电源44连接,将导体图案41a和41b与电位计45连接,从而形成电路,将其作为评价用基板。另外,虽然没有特别限制,但是,例如,所述导体图案与恒流电源、电位计的连接可以通过使用引线或利用焊接等通常的连接手段来实施。图13表示图12所示的评价用基板中的电路的等价电路。图13中的47表示图12中的粘贴部分43的电阻(接触电阻)。
(电阻评价用试样的制作)
上述评价用基板的电路中,将至少导体图案与导电性粘合带的贴合部分(粘贴部分)在玻璃环氧基板与玻璃板之间用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)密封,制作电阻评价用试样。图14中表示电阻评价用试样的示意图(图12的粘贴部分43的剖视图)。电阻评价用试样具有至少导体图案41b与导电性粘合带42形成的贴合部分(粘贴部分)43在玻璃环氧基板48a和玻璃板48b之间用EVA(EVA的固化物)49密封的构成。另外,图12中示出用EVA(EVA的固化物)密封的区域(密封区域)46的一例。上述用EVA密封没有特别限制,例如,可以通过如下方法实施。在图12中所示的评价用基板的密封区域46上,载置热固性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的薄膜(EVA薄膜)(例如,乙酸乙烯酯含量28%的热固性EVA薄膜),再在其上重叠玻璃板,从而得到具有“评价用基板/EVA薄膜/玻璃板”构成的层叠体。使用真空压机,将所述层叠体首先在150℃的状态下在不进行压制的情况下抽真空40秒,然后,在抽真空的状态下在150℃、0.1MPa的压力下压制400秒(抽真空从开始抽真空起在400秒时结束),之后,从真空压机中取出所述层叠体,在150℃的烘箱中加热40分钟,使EVA热固化。
通过这样用EVA将至少导体图案与导电性粘合带的贴合部分(粘贴部分)密封,将粘贴部分固定,因此可以得到误差小、稳定的测定结果。
(腔室(恒温槽)内的环境温度设定)
腔室内的设定温度(热循环条件)如下所述。另外,虽然没有特别限制,但是在通过下述设定改变腔室内的环境温度的期间,可以不进行腔室内的湿度(相对湿度)控制。
采取如下设定:将起始温度设定为25℃,从25℃开始以100℃/小时的速度降温到-40℃,并在-40℃保持10分钟。然后,从-40℃开始以100℃/小时的速度升温到85℃,并在85℃保持10分钟。之后,再次以100℃/小时的速度降温,并达到25℃,将以上过程作为一个循环,并将其至少重复200次。另外,一个循环所需的时间为170分钟。图15中示出上述腔空内的设定温度(热循环条件)的、到第2个循环为止的温度曲线。另外,该设定温度(热循环条件)基于IEC标准的IEC61215(第2版)、IEC61646(第2版)。
作为上述腔室(恒温槽),可以列举公知惯用的腔室,没有特别限制,可以列举例如:商品名“PL-3KP”(エスペック株式会社制造)、商品名“PWL-3KP”(エスペック株式会社制造)等市售品。图16表示在以上述设定控制后述(评价)的“(2)电阻值(热循环试验)”中使用的腔室(エスペック株式会社制造,商品名“PL-3KP”)内的温度的情况下,腔室(恒温槽)的槽内温度(槽内环境温度)和评价用基板的导电性粘合带的表面温度曲线的一例。腔室的槽内温度根据设定条件而变化,最高温度与设定基本相同显示约85℃,最低温度比设定稍高显示约-30℃。另外,导电性粘合带的表面温度显示与腔窒的槽内温度基本同样的变化。
(电阻值的测定)
对上述电阻评价用试样中的电路,利用恒流电源(图12中的恒流电源44)通入2A的恒定电流(即,在图12中的粘贴部分43中通入2A的恒定电流),并将电阻评价用试样放入槽内环境温度设定为25℃的腔室内。然后,通过上述的设定温度(热循环条件),重复进行电阻评价用试样的冷却和加热,其间,利用电位计45连续地测定电压(例如,取样周期:5~10次/10分钟),由此连续地取得粘贴部分43的电阻值。由此,测定第1个循环的最大电阻值(初始电阻值)、第200个循环的最大电阻值,并计算上述的电阻值倍数。
以往,导电性粘合带发挥何种程度稳定的电传导性是将导电性粘合带粘贴到导体(电传导体)上,在确保所述导电性粘合带的金属箔与所述导体间电导通的状态下,将其暴露于重复高温和低温的环境温度条件下,通过暴露前后导电性粘合带的粘贴部分的电传导性(即,电阻(接触电阻))何种程度地变化来进行评价。但是,在所述环境温度条件下暴露前后的电传导性的变化是通过将暴露前在常温下测定的电阻值和暴露后在常温下测定的电阻值进行比较而进行评价的,因此在暴露于高温或低温条件下当中是否总是发挥稳定的电传导性是不明确的。因此,本发明人采用在暴露于高温或低温条件期间也连续地测定导电性粘合带的粘贴部分的电阻(接触电阻)的上述热循环试验,对导电性粘合带的电传导性进行了评价。结果发现,对于现有的导电性粘合带而言,虽然在常温环境下测定的电阻值的经时上升小,但是特别是在高温环境下的电阻值缓慢增大,从而电传导性经时下降。与此相对,对于导电性粘合带而言,在上述的热循环试验中测定的电阻值倍数为5倍以下时,可以抑制高温环境下测定的电阻值的上升,对于长期使用或在苛刻的环境条件下的使用也可以发挥更稳定的电传导性。
另外,本发明的导电性粘合带的粘合面上可以设置隔片(剥离衬垫)。作为上述隔片,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限制,可以列举例如:具有剥离处理层的基材、包含含氟聚合物的低胶粘性基材、包含非极性聚合物的低胶粘性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材,可以列举例如:利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜或纸等。作为上述含氟聚合物,可以列举例如:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。另外,作为上述非极性聚合物,可以列举例如:烯烃类树脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等)等。其中,从抑制隔片翘起(隔片从粘合面上部分剥离的现象)的观点考虑,优选包含聚乙烯或聚丙烯的隔片。另外,隔片可以通过公知惯用的方法形成。另外,隔片的厚度等也没有特别限制。
本发明的导电性粘合带可以适合用于使隔离的两个部位间电导通的用途、电气电子设备或电缆的电磁波屏蔽用途等。特别是,可以用于要求在各种环境下的使用或者长期使用时电阻值不上升、可以发挥稳定的电传导性的用途,具体而言,例如印刷布线板的接地、电子设备的外包装屏蔽罩的接地、防静电用的接地、电源装置或电子设备等(例如,液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等显示装置、太阳能电池等)的内部布线等。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但是,本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
丙烯酸类聚合物的制造例
将作为单体成分的丙烯酸正丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)30重量份、丙烯酸(AA)3重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)0.05重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份和作为聚合溶剂的甲苯27重量份投入到可分离式烧瓶中,在引入氮气的同时搅拌1小时。通过这样将聚合体系内的氧气除去后,升温到63℃反应10小时,再添加甲苯调节浓度,得到固体成分浓度30重量%的丙烯酸类聚合物溶液。
另外,丙烯酸类聚合物溶液中的上述丙烯酸类聚合物的重均分子量为44万。
粘合剂组合物溶液的制备例
在上述丙烯酸类聚合物溶液中,相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物(固体成分)以固体成分换算添加3重量份的异氰酸酯类交联剂(商品名“コロネートL”,日本聚氨酯工业株式会社制造)(C/L),并且相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物(固体成分)以固体成分换算添加30重量份的增粘剂(商品名“ペンセルD-125”,荒川化学工业株式会社制造),并将其混合,由此制备粘合剂组合物溶液。
导电性粘合带用胶带(タックテープ)的制造例
在涂布有聚硅氧烷的剥离纸上,涂布上述粘合剂组合物溶液使得干燥后的厚度为45μm,将其在烘箱中在130℃干燥3分钟后得到粘合剂层。
然后,在得到的粘合剂层表面贴合镀锡铜箔(实施镀锡后的铜箔,厚度:35μm),接着,将所得物卷绕为卷筒状,由此得到具有“镀锡铜箔/粘合剂层/剥离纸”的构成的导电性粘合带用胶带的卷筒状卷绕体。
导电性粘合带的制造例
从上面得到的卷筒状卷绕体将导电性粘合带用胶带绕出,使用以图6所示的图案(h=2.598mm、i=1.5mm)在表面配置有图4和图5所示形状的销(c=1.0427mm、d=1.8061mm、e=60°、f=1.2mm、g=0.1mm)的阳模辊和在表面形成有图7所示的直径1.6mmφ×深度1.4mm的圆柱状孔的阴模辊,以上述导电性粘合带用胶带的金属箔侧与阳模辊接触的方式通过上述辊(阳模辊和阴模辊)之间进行冲裁,从而在贯穿孔和粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部(毛刺)。
然后,将剥离纸剥离,如图10所示,使刮板(材质:铁(FK4)、前端角度:45°、前端R(前端半径):0.5)以粘合剂层表面与所述刮板的前端所成的角度(图10中的角度33)为20°的方式、并以粘合剂层表面与所述刮板的前端接触的方式进行配置(即,刮板前端压接在粘合剂层侧表面上),并使粘合剂层以1m/分钟的速度移动(刮擦),由此将所述突出部折叠。
另外,将隔片贴合到粘合剂层表面,然后使其通过压辊之间,由此在进行隔片的层压的同时实施压制加工使得折叠后的突出部和粘合剂层变得平滑,从而得到在粘合剂层侧的表面具有端子部(露出的金属部分)的导电性粘合带(具有贯穿孔的导电性粘合带)。
(实施例2)
粘合剂组合物溶液的制备例
与实施例1同样地得到丙烯酸类聚合物溶液。
然后,在该丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份以固体成分换算添加3重量份异氰酸酯类交联剂(商品名“コロネートL”,日本聚氨酯工业株式会社制造)(C/L),并且相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物(固体成分)以固体成分换算添加30重量份的增粘剂(商品名“ペンセルD-125”,荒川化学工业株式会社制造)(ペンセルD125),并将其混合,由此得到溶液A。
然后,在上述溶液A中,相对于构成混合溶液A的固体成分100重量份配合35重量份银填料(商品名“Ag-HWQ-400”,福田金属箔粉工业株式会社制造,填料直径d50:13.2μm,填料直径d95:43.0μm,球形),用搅拌机混合10分钟,从而得到粘合剂组合物溶液。即,银填料的含量相对于除银填料以外的粘合剂组合物溶液的全部固体成分(100重量份)为35重量份。
导电性粘合带的制造例
在涂布有聚硅氧烷的剥离纸上,涂布上述粘合剂组合物溶液使得干燥后的厚度为30μm,将其在烘箱中在130℃干燥3分钟后得到粘合剂层。
然后,在得到的粘合剂层表面贴合镀锡铜箔(实施镀锡后的铜箔,厚度:35μm),得到具有含有银填料的粘合剂的导电性粘合带。
(实施例3)
将单体成分设定为丙烯酸正丁酯(BA)95重量份、丙烯酸(AA)5重量份,与实施例1同样地得到丙烯酸类聚合物溶液。另外,丙烯酸类聚合物溶液中的上述丙烯酸类聚合物的重均分子量为60万。
然后,将作为单体成分的甲基丙烯酸环己酯[均聚物(聚甲基丙烯酸环己酯)的玻璃化转变温度:66℃]95重量份、丙烯酸5重量份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物10重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈10重量份和作为聚合溶剂的甲苯120重量份投入到可分离式烧瓶中,在引入氮气的同时搅拌1小时。由此除去聚合体系内的氧气后,升温到85℃,反应5小时,从而得到固体成分浓度50重量%的丙烯酸类低聚物溶液。
另外,丙烯酸类低聚物溶液中的上述丙烯酸类低聚物的重均分子量为4300。
然后,在上述丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份,以固体成分换算添加0.15重量份硅烷偶联剂(商品名“KBM403”,信越化学工业株式会社制造)(KBM403),相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份,以固体成分换算添加0.075重量份交联剂(商品名“TERAD-C”,三菱瓦斯化学株式会社制造)(T/C),并且添加上述丙烯酸类低聚物溶液使得相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份,以固体成分换算丙烯酸类低聚物的量为25重量份,将其混合,由此制备了粘合剂组合物溶液。
并且,使用上述粘合剂组合物溶液,与实施例1同样地得到了在粘合剂层侧的表面具有端子部的导电性粘合带。
(实施例4)
与实施例1同样地得到丙烯酸类聚合物溶液。
然后,在该丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份,以固体成分换算添加3重量份异氰酸酯类交联剂(商品名“コロネートL”,日本聚氨酯工业株式会社制造)(C/L),并将其混合,由此制备粘合剂组合物溶液。
并且,使用上述粘合剂组合物溶液,与实施例1同样地得到了在粘合剂层侧的表面具有端子部的导电性粘合带。
(比较例1)
与实施例1同样地得到丙烯酸类聚合物溶液。
然后,在该丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份,以固体成分换算添加0.2重量份交联剂(商品名“TETRAD-C”,三菱瓦斯化学株工会社制造)(T/C),并且相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份,以固体成分换算添加30重量份增粘剂(商品名“ペンセルD-125”,荒川化学工业株式会社制造)(ペンセルD125),并将其混合,由此制备粘合剂组合物溶液。
并且,使用上述粘合剂组合物溶液,与实施例1同样地得到了在粘合剂层侧的表面具有端子部的导电性粘合带。
(比较例2)
将单体成分设定为丙烯酸2-甲氧基乙酯(2MEA)66重量份、丙烯酸乙酯(EA)23重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)10重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)1重量份,与实施例1同样地得到丙烯酸类聚合物溶液。
另外,丙烯酸类聚合物溶液中的上述丙烯酸类聚合物的重均分子量为90万。
然后,在该丙烯酸类聚合物溶液中,相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份,以固体成分换算添加0.3重量份多异氰酸酯(商品名“デュラネートMEA-75X”,旭化成ケミカルズ株式会社制造)(デュラネート),并且相对于丙烯酸类聚合物(固体成分)100重量份添加0.2重量份乙酰丙酮,并将其混合,由此得到粘合剂组合物溶液。
并且,使用上述粘合剂组合物溶液,与实施例1同样地得到了在粘合剂层侧的表面具有端子部的导电性粘合带。
[评价]
对于实施例和比较例的导电性粘合带进行以下的测定或评价。其结果如表1所示。
(1)凝胶分数
实施例1、实施例3、实施例4、比较例1和比较例2的凝胶分数根据上述第一粘合剂层的凝胶分数的测定方法求出。另外,实施例2的凝胶分数根据上述的第二粘合剂层的凝胶分数的测定方法求出。
(2)电阻值(热循环试验)
(评价用基板的制作)(参照图17)
将实施例和比较例中得到的导电性粘合带切割为宽6mm×长60mm的尺寸,并将隔片剥离,从而得到导电性粘合带片。
使用以图17所示的配置形成有实施镀银而得到的导体图案(Cu18μm/Ni3~7μm/Au0.03μm/Ag5μm)51a~h的玻璃环氧基板(厚度:1.6mm),以导电性粘合带与所述导体图案的粘贴部分53a~d的尺寸为5mm×6mm(面积:30mm2)的方式,通过使5kg的辊一次往返而粘贴(压接)导电性粘合带片(52a、52b)。然后,使用引线通过焊接将恒流电源(54a、54b)和电位计(55a~d)与所述导体图案51a~h连接。
另外,图17中所示的评价用基板中的电路相当于将两个图12的评价用基板中的电路并列而成。
[电阻评价用样品的制作]
在图17所示的评价用基板的区域56上,重叠乙酸乙烯酯含量28%的热固型EVA薄膜(厚度:0.6mm),再从上面重叠玻璃板(厚度:3.2mm),从而得到具有“评价用基板/EVA薄膜/玻璃板”的构成的层叠体。使用真空压机,将所述层叠体首先在150℃的状态下在不进行压制的情况下抽真空40秒,然后,在抽真空的状态下在150℃、0.1MPa的压力下压制400秒(抽真空从开始抽真空起在400秒时结束),之后,从真空压机中取出所述层叠体,在150℃的烘箱中加热40分钟,使EVA热固化,由此得到电阻评价用样品。
[腔室内的环境温度设定]
使用商品名“PL-3K”(エスペック株式会社制造)作为腔室,腔室内的设定温度(热循环条件)如下所述进行设定。另外,在下述条件下重复加热和冷却的期间,不对腔室内的湿度(相对湿度)进行特别控制,开始时腔室内的相对湿度为50%RH。
采取如下设定:将起始温度设定为25℃,从25℃开始以100℃/小时的速度降温到-40℃,并在-40℃保持10分钟。然后,从-40℃开始以100℃/小时的速度升温到85℃,并在85℃保持10分钟。之后,再次以100℃/小时的速度降温,并达到25℃,将以上过程作为一个循环,并将其重复200次。
图16表示在所述设定温度(热循环条件)下控制腔室内的温度时,腔室(恒温槽)的槽内温度(环境温度)和导电性粘合带的表面温度分布的一例。
[电阻值的测定]
将上述电阻评价用样品在利用恒流电源(54a、54b)通入2A的恒定电流的状态(即,在图17中的粘贴部分53a~d中通入2A的恒定电流的状态)下,放入将槽内的环境温度调节为25℃的上述腔室内,并在上述热循环条件下重复进行冷却和加热。其间,利用电位计(55a~d)连续地测定电压(取样周期:1次/1分钟),连续地取得粘贴部分53a~d的电阻值(接触电阻值)。由此,测定第1个循环的最大电阻值(初始电阻值)和第200个循环的最大电阻值,并计算电阻值倍数。表1中示出对粘贴部分53a~d分别测定的初始电阻值和电阻值倍数的平均值(N=4)。
(3)端子部的面积(端子部的总面积、端子部的平均面积)
将实施例1、实施例3、实施例4、比较例1和比较例2的导电性粘合带切割为宽5mm×长6mm的尺寸(面积:30mm2),将隔片剥离,将其作为测定样品。
使用数字式显微镜(株式会社キーエンス制造,型号“VHX-600”),以测定倍数200倍(透镜:VH-Z20)观察所述测定样品的粘合剂层侧表面的端子部的图像(投影面的图像)。然后,在测量模式下,指定所述图像中端子部的区域,测量该区域的面积,由此测量端子部的面积。同样地,测定所述样品中存在的所有端子部的面积,并将它们求和,由此计算粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积。
另外,对所述测定样品中存在的贯穿孔的数量进行计数,用前面计算出的粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积除以所述贯穿孔的数量,由此计算相对于每一个贯穿孔的、端子部的平均面积。
(4)表面露出率
使用0.5重量%钌酸水溶液,在室温下将实施例2的导电性粘合带的粘合剂层表面蒸气染色30分钟。然后,使用溅射装置“E-3200”(株式会社日立高新技术制),对本发明的粘合剂层表面进行Pt-Pd溅射处理,制作观察用试样。
使用扫描型电子显微镜(FE-SEM)“S-4800”(株式会社日立高新技术制),在加速电压5kV、测定倍数200倍的条件下,测定观察用试样的本发明的粘合剂层表面侧的背散射电子图像(观察范围:450×575μm2)。
对于所得到的背散射电子图像,使用图像处理软件“Winroof”(三谷商事株式会社制)进行二值化,计算归属于导电性填料的无机层部分的面积相对于本发明的粘合剂层侧的表面的面积的比例,从而测定表面露出率。
表1
Figure BDA0000471180410000601
另外,表1的“粘合剂组合物的组成”的银填料的量为相对于除银以外的粘合剂组合物的全部固体成分100重量份的量。
表1的“导电方式”是指“用于提高粘合剂层的电传导性的方式”,“贯穿孔方式”是指“从金属箔侧开设贯穿孔,在粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,并将其作为端子部的方式”,“含导电粒子方式”是指“使粘合剂层中含有导电性粒子的方式”。
另外,实施例1、3和4相当于第一方式的导电性粘合带,实施例2相当于第二方式的导电性粘合带。
产业实用性
本发明的导电性粘合带,可以用于使隔离的两个部位间电导通的用途等。
附图标记
11    金属箔
12    粘合剂层
12a   第一粘合剂层
13    导电性粘合带
14    端子部
15    贯穿孔
16    导通部
17    突出部(毛刺)
17a   相对于贯穿孔15位于粘合剂层的行进方向侧的突出部
17b   相对于贯穿孔15位于与粘合剂层的行进方向相反侧的突出部
18    压辊
21    阳模
22    阴模
31    刮板(剑形刮板)
32    前端角度
33       粘合剂层表面与刮板前端所成的角度
41a~d   实施镀银而得到的导体图案(导体图案)
42       导电性粘合带
43       粘贴部分
44       恒流电源
45       电位计
46       由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)密封的区域(密封区域)
47       粘贴部分的电阻(接触电阻)
48a      玻璃环氧基板
48b      玻璃板
49       乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的固化物
51a~h   实施镀银而得到的导体图案(导体图案)
52a、52b 导电性粘合带(导电性粘合带片)
53a~d   粘贴部分(导电性粘合带与导体图案的贴合部分)
54a、54b 恒流电源
55a~d   电位计
56       由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)密封的区域(密封区域)

Claims (11)

1.一种导电性粘合带,其特征在于,
在金属箔的单面侧具有粘合剂层,
所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且不含有导电性填料。
2.如权利要求1所述的导电性粘合带,其中,
在下述热循环试验中测定的第1个循环的最大电阻值为1Ω以下、并且第200个循环的最大电阻值为第1个循环的最大电阻值的5倍以下,
热循环试验:
将导电性粘合带粘贴到银镀层上使得粘贴部分的尺寸为5mm×6mm(面积30mm2),在包含粘贴部分的导电性粘合带和银镀层中通入2A的恒定电流,将其放入以重复下述循环的方式设定的恒温槽内进行冷却和加热,其间连续地测定所述粘贴部分的电阻值,
所述循环为:
将槽内的设定温度从25℃降温到-40℃后,在-40℃保持10分钟,然后,升温到85℃后在85℃保持10分钟,并再次降温达到25℃,将该过程作为一个循环。
3.如权利要求1或2所述的导电性粘合带,其中,
具有在所述粘合剂层侧的表面露出的端子部,所述粘合剂层每30mm2中存在的端子部的总面积为0.15~5mm2
4.如权利要求3所述的导电性粘合带,其中,
所述端子部为,通过从所述金属箔侧开设贯穿孔,在所述粘合剂层侧的表面形成金属箔的突出部,然后将该突出部折叠而形成的端子部。
5.如权利要求4所述的导电性粘合带,其中,
相对于每一个所述贯穿孔的、端子部的平均面积为50,000~500,000μm2
6.一种导电性粘合带,其特征在于,
在金属箔的单面侧具有粘合剂层,
所述粘合剂层具有5~69重量%的凝胶分数并且含有导电性填料。
7.如权利要求6所述的导电性粘合带,其中,
在下述热循环试验中测定的第1个循环的最大电阻值为1Ω以下、并且第200个循环的最大电阻值为第1个循环的最大电阻值的5倍以下,
热循环试验:
将导电性粘合带粘贴到银镀层上使得粘贴部分的尺寸为5mm×6mm(面积30mm2),在包含粘贴部分的导电性粘合带和银镀层中通入2A的恒定电流,将其放入以重复下述循环的方式设定的恒温槽内进行冷却和加热,其间连续地测定所述粘贴部分的电阻值,
所述循环为:
将槽内的设定温度从25℃降温到-40℃后,在-40℃保持10分钟,然后,升温到85℃后在85℃保持10分钟,并再次降温达到25℃,将该过程作为一个循环。
8.如权利要求6或7所述的导电性粘合带,其中,
通过下述方法测定的所述粘合剂层表面中所述导电性填料的表面露出率为2%~5%,
表面露出率测定方法:
使用0.5重量%钌酸水溶液,在室温下将导电性粘合带的所述粘合剂层表面蒸气染色30分钟;然后,使用溅射装置“E-3200”(株式会社日立高新技术制),进行所述粘合剂层表面的Pt-Pd溅射处理,制作观察用试样;
使用扫描型电子显微镜(FE-SEM)“S-4800”(株式会社日立高新技术制),在加速电压5kV、测定倍率200倍的条件下,测定观察用试样的所述粘合剂层表面侧的背散射电子图像(观察范围:450×575μm2);
对于所得到的背散射电子图像,使用图像处理软件“Winroof”(三谷商事株式会社制)进行二值化,计算归属于导电性填料的无机层部分的面积比例,从而测定表面露出率。
9.如权利要求6~8中任一项所述的导电性粘合带,其中,
所述粘合剂层的厚度为10~100μm。
10.如权利要求6~9中任一项所述的导电性粘合带,其中,
相对于除导电性填料以外的粘合剂层的全部固体成分(100重量份),所述导电性填料的含量为25~250重量份。
11.如权利要求1~10中任一项所述的导电性粘合带,其中,
所述粘合剂层为由含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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