JP2004091504A

JP2004091504A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004091504A
Application number: JP2002250715A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ninokura; 二ノ倉　英樹
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】耐湿性、耐薬品性に優れ、長期使用時の信頼性が向上したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対して、（Ｂ）　数平均分子量が１０００〜６０００である芳香族ポリカルボジイミド系樹脂０．１　〜２０重量部及び（Ｃ）　無機充填剤２０〜２５０　重量部を配合する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性に優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、優れた耐クリープ特性を有していることから、電気・電子機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。
【０００３】
また、ＰＡＳ樹脂の機械的強度向上を目的に、ＰＡＳ樹脂に充填剤を配合することも広く行われているが、このようなＰＡＳ樹脂を充填剤で強化した材料を用いた成形品の場合、高温環境下において水分や有機溶剤などにより、樹脂と充填剤間の界面の密着性が破壊され、物性の低下を招き、長期使用時の信頼性に欠けるという欠点がある。そのため、成形品の肉厚を増やすなどの対策を行う必要があり、成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが現状である。
【０００４】
この問題を解決するための従来の方法としては、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを配合することが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、効果が十分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２５３６７９号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、耐湿性、耐薬品性に優れ、長期使用時の信頼性を向上させたＰＡＳ樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂を主体とし、これに特定の芳香族ポリカルボジイミド系樹脂及び無機充填剤の夫々特定量を配合した樹脂組成物は、機械的物性の大きな低下、成形時のモールドデポジット発生量を増加させることなしに耐湿性、耐薬品性を向上させることが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（Ａ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対して、
（Ｂ）　数平均分子量が１０００〜６０００である芳香族ポリカルボジイミド系樹脂０．１　〜２０重量部、
（Ｃ）　無機充填剤２０〜２５０　重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、
更に上記樹脂組成物に、（Ｄ）　α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体を０．５　〜２５重量部（対（Ａ）　１００　重量部）配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる（Ａ）　成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として−（Ａｒ−Ｓ）−（但しＡｒはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【０００９】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【００１０】
また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又酸化剤存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。また、（Ａ）　成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（３１０℃・ズリ速度１２００ｓｅｃ^−１における粘度が１０〜　３００Ｐａ・ｓ）　を主体とし、その一部（１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％）が、比較的高粘度（３００〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５００　〜２０００Ｐａ・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系も好適である。
【００１１】
また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組み合わせ）を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いられる（Ｂ）　成分の芳香族ポリカルボジイミド系樹脂について説明する。芳香族ポリカルボジイミド系樹脂とは、芳香族ポリカルボジイミド系樹脂そのもの又はポリカルボジイミド前駆体、又はこれらの混合物を意味する。
【００１３】
芳香族ポリカルボジイミド系樹脂とは、２以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が、２価以上、好ましくは２価の芳香族炭化水素基を介して結合した化合物である。その中でも、式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−（式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を示す。）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００１４】
ポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。このような有機ジイソシアネートとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。本発明では、これら化合物を２種類、或いは３種類以上併用することもできる。
【００１５】
本発明に用いる芳香族ポリカルボジイミド系樹脂（Ｂ）　を、そのカルボジイミド当量で表した場合、通常１００　〜５００　であり、好ましくは１００　〜４５０　、特に好ましくは１００　〜３５０　である。カルボジイミド当量が１００　未満の芳香族ポリカルボジイミドを合成することは難しく、５００　を超えるものは耐薬品性の向上効果が小さくなるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明に用いる芳香族ポリカルボジイミド系樹脂（Ｂ）　を、その数平均分子量で表した場合、１０００〜６０００であることが必要であり、好ましくは１０００〜４０００である。数平均分子量が１０００未満のものではモールドデポジット発生量が多くなり、６０００を超えるものは流動性が悪化し、成形性が著しく悪化するだけでなく、耐薬品性の向上効果が小さくなるため好ましない。また、ポリカルボジイミド系樹脂であっても、芳香族ポリカルボジイミド系樹脂でないもの、例えば脂肪族ポリカルボジイミド系樹脂では、本発明所期の効果を得ることはできない。
【００１７】
また、（Ｂ）　成分の芳香族ポリカルボジイミド系樹脂の配合量は、（Ａ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対し、０．１　〜２０重量部、好ましくは０．５　〜５重量部である。０．１　重量部未満では、耐薬品性を改良する効果が十分ではない。また、２０重量部を超えると、流動性の悪化を招き、成形性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため無機充填剤（Ｃ）　を配合するのであるが、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
【００１９】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００２０】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
【００２１】
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。
【００２２】
これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することができる。
【００２３】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００２４】
無機充填剤の使用量は（Ａ）　成分のポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部あたり２０〜２５０　重量部、好ましくは２０〜２００　重量部である。２０重量部より過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度が低下し、好ましくない。
【００２５】
次に本発明では、（Ｄ）　成分としてα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体を配合するのが好ましい。
【００２６】
該共重合体を構成する一方の成分であるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンが挙げられる。また、オレフィン系共重合体の他の成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（２）
【００２７】
【化２】

【００２８】
（ここで、Ｒ_１は水素原子又は低級アルキル基を示す）
で示される化合物であり、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、好ましくはメタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合させることによって得ることができる。オレフィン系共重合体は、α−オレフィン１００　重量部に対して、不飽和酸のグリシジルエステルを１〜４０重量部用いて共重合することが好適である。
【００２９】
さらに（Ｄ）　オレフィン系共重合体は、耐衝撃性、耐熱性向上のために、下記一般式（１）　で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学結合させたグラフト共重合体であることが好ましい。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（但し、Ｒ　は水素又は低級アルキル基、Ｘ　は−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）　Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＮ　から選ばれた１種又は２種以上の基を示す）分岐又は架橋鎖としてグラフト重合させる重合体又は共重合体セグメントとしとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれた１種又は２種以上の重合又は共重合体が挙げられる。好ましくはメタクリル酸重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体等が挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体である。
【００３２】
これら重合体又は共重合体は、通常知られたラジカル重合によって調製される。また、これら重合体又は共重合体の分岐又は架橋反応も、ラジカル反応によって容易に調製できる。例えば、これら重合体又は共重合体に過酸化物等でフリーラジカルを生成させ、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体を溶融混練することによって、所望のオレフィン系共重合体は調製できる。分岐又は架橋鎖は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体１００　重量部に対し、１０〜１００　重量部を分岐又は架橋することが好適である。
【００３３】
（Ｄ）　オレフィン系共重合体の配合量としては、（Ａ）　成分のポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対し０．５　〜２５重量部、好ましくは０．５　〜１５重量部である。
【００３４】
本発明では、（Ｂ）　芳香族ポリカルボジイミド系樹脂を添加することで優れた耐薬品性を付与することができる。また、特に衝撃が加わったり、靱性が必要な用途に使用される場合には、（Ｄ）　特定のオレフィン系共重合体を併用することで、更に耐衝撃性を持つ耐薬品性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアリレート、液晶ポリマー、環状オレフィン系樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００３７】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００３８】
本発明で用いる樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。この溶融混練時の樹脂温度は、オレフィン系共重合体の熱劣化を防止するために３６０　℃以下が好ましい。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中で無機充填剤（繊維状充填剤）を添加配合するのも好ましい方法の一つである。
【００３９】
本発明による成形品は、成形用金型に上記の配合樹脂組成物を充填して得られる。樹脂を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、押出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
なお、実施例及び比較例に用いた各（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　成分の具体的物質は以下の通りである。
（Ａ）　ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（３１０℃・ズリ速度１２００ｓｅｃ^−１における粘度が３０Ｐａ・ｓ）
（Ｂ）　カルボジイミド
Ｂ−１　芳香族ポリカルボジイミド（日清紡製カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ、数平均分子量２０００）
Ｂ−２　脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、数平均分子量３０００）
Ｂ−３　芳香族ポリカルボジイミド（ポリ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、数平均分子量７０００）
Ｂ−４　芳香族ポリカルボジイミド（ポリ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、数平均分子量６２０）
Ｂ−５　ジフェニルカルボジイミド
ここで、ポリカルボジイミドの数平均分子量は、１２０　℃にてテトラクロロエチレンを溶媒としてＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定したものである。
（Ｃ）　無機充填剤
Ｃ−１　ガラス繊維　１３μｍ　φのチョップドストランド（日本電気ガラス製ＥＣＳ３０３−７１７）
Ｃ−２　ガラスビーズ（東芝バロディーニ製ＥＧＢ０５３Ｚ−Ａ）
Ｃ−３　炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製ホワイトンＰ−３０）
（Ｄ）　オレフィン系共重合体
Ｄ−１　エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（８５／１５）１００重量部にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体（３０／７０）を４３重量部グラフトさせた共重合体
また、実施例及び比較例で評価した評価方法は以下の通りである。
（耐湿性評価）
樹脂ペレットから、樹脂温３２０　℃、金型温度１５０　℃で、ＩＳＯ　５２７に準じて引張試験片を成形した。得られた成形品について、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験（１２１　℃、２気圧、２００　時間）処理を行い、引張試験の保持率を測定した。
（耐薬品性評価）
樹脂ペレットから、樹脂温３２０　℃、金型温度１５０　℃で、ＩＳＯ　５２７に準じて引張試験片を成形した。得られた成形品を、エチレングリコール（日本ケミカル製ＪＣＣ２７３Ｋ）５０％水溶液に１２０　℃、１０００時間浸漬し、引張試験の保持率を測定した。
（成形時のモールドデポジット量評価）
射出成形機で下記の条件で所定の成形品の成形を行い、所定ショット数成形後、金型表面およびベント周辺部のモールドデポジット（ＭＤ）付着を目視により観察し、○（付着がない、もしく付着量が著しく少ない）、△（付着はあるが、付着量は少ない）、×（付着量が多い）の３段階で評価した。
射出成形機　　；東芝ＩＳ３０ＦＲＡ−１Ａ
シリンダー温度；３４０　℃
射出時間　　　；２秒
冷却時間　　　；５秒
金型温度　　　；６０℃
成形ショット数；５００　ショット
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｄ）　成分をヘンシェルミキサーで５分間混混合し、これをシリンダー温度３２０　℃の二軸押出機に投入し、無機充填剤（Ｃ）　は押出機のサイドフィード部より別添加し、二軸押出機で樹脂温度３５０　℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作り、上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

Claims

（Ａ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対して、
（Ｂ）　数平均分子量が１０００〜６０００である芳香族ポリカルボジイミド系樹脂０．１　〜２０重量部、
（Ｃ）　無機充填剤２０〜２５０　重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
請求項１の樹脂組成物に、更に（Ｄ）　α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体を０．５　〜２５重量部（対（Ａ）　１００　重量部）配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
（Ｄ）　オレフィン系共重合体が、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体に下記一般式（１）　で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。

（但し、Ｒ　は水素又は低級アルキル基、Ｘ　は−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）　Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＮ　から選ばれた１種又は２種以上の基を示す）
（Ｃ）　無機充填剤が、繊維状、粉粒状、板状の充填剤から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。