JPH04222864A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良されたポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物及びその製造法に関する。更
に詳しくは、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリア
ミド系樹脂とからなる樹脂成分に特定の化合物と必要に
応じラジカル開始剤を配合して溶融混練してなる耐衝撃
性、耐熱性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】近年、電気・電子機器部品材
料、自動車部品材料、化学機器部品材料には、高い耐熱
性でかつ耐化学薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑
性樹脂が要求されてきている。

【０００３】ポリフェニレンサルファイドに代表される
ポリアリーレンサルファイドもこの要求に応える樹脂の
一つであり、対コスト物性比が良いこともあって需要を
伸ばしている。しかしながら、該樹脂はナイロン、ポリ
カーボネート、ポリブチレンテレフタレート等のエンジ
ニアリングプラスチックスと比較して、延性に乏しく、
脆弱であるという重大な欠点を有している。

【０００４】この問題を解決する手段として、ガラス繊
維や炭素繊維等の繊維状強化材や他の充填剤を配合する
ことにより、強度、剛性、靭性、耐熱性等の性能を大幅
に改善することが知られている。しかし、かかる強化材
の配合によってもなお、上記のエンジニアリングプラス
チックスに比べて靭性に乏しく、優れた耐化学薬品性、
耐熱性、難燃性を有するにもかかわらず多くの用途への
適用が制限される場合がある。

【０００５】本発明者等は、靭性や耐衝撃性の高いポリ
アリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法につ
いて鋭意検討し、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポ
リアミド系樹脂とからなる樹脂成分にアルコキシシラン
基を持つシラン化合物を加えると耐衝撃性が向上するこ
とを見出し、特願平１−３２０１４０号、特願平２−４
４１４０号、特願平２−１１０８３９号として出願した
。かかる組成物及びその製造法によれば、良好な靭性、
耐衝撃性が得られるが、溶融粘度が上昇する傾向があり
、射出成形等の成形時に支障を来し、その改善が望まれ
ていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は靭
性、耐衝撃性、溶融粘度のバランスが取れた組成物を得
るべく更に検討を重ねた結果、分子内に炭素二重結合と
エポキシ基を持つ化合物及び必要に応じ更にラジカル開
始剤をポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミド系
樹脂に配合し、溶融混練処理することにより、溶融粘度
をあまり上げることなく、著しく靭性の高い実用性のあ
る成形材料を製造できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、 （Ａ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂９７〜２０重
量部と（Ｂ）　ポリアミド系樹脂３〜８０重量部とから
なる樹脂成分　１００重量部に対し、 （Ｃ）　分子内に炭素二重結合とエポキシ基を有する化
合物を　０．１〜１５重量部、 （Ｄ）　ラジカル開始剤を（Ｃ）　成分に対して０〜２
０重量％、（Ｅ）　繊維状充填剤、粒子状充填剤、板状
充填剤及び中空状充填剤から選ばれる何 れか１種又はそれらの混合物を成分（Ａ）　と成分（Ｂ
）　の合計　１００重量部に対し０〜４００　重量部配
合することを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物、並びに少なくとも（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ
）　成分及び必要に応じ（Ｄ）　成分の共存下で３０秒
以上加熱溶融混練処理することを特徴とするポリアリー
レンサルファイド樹脂組成物の製造法である。

【０００７】本発明の組成物における（Ａ）　成分とし
てのポリアリーレンサルファイド樹脂は、主として繰り
返し単位−（−Ａｒ−Ｓ−）−（ただしＡｒはアリーレ
ン基）で構成されたものである。アリーレン基（−Ａｒ
−）としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニ
レン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（但し置
換基はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基
、又はフェニレン基）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフ
ォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェ
ニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル
基、ナフタレン基などが使用できる。

【０００８】この場合、前記のアリーレン基から構成さ
れるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し
単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーを用いること
ができ、又組成物の加工性という点から、異種繰り返し
単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

【０００９】ホモポリマーとしては、アリーレン基とし
てｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファ
イド基を繰り返し単位とする実質上線状のものが特に好
ましく用いられる。

【００１０】又、コポリマーとしては、前記のアリーレ
ン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異な
る２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フ
ェニレンサルファイド基を主とし、ｍ−フェニレンサル
ファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる
。この中でｐ−フェニレンサルファイド基を６０モル％
以上、より好ましくは７０モル％以上含む実質上線状の
ものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点か
ら適当である。

【００１１】又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜
４０モル％、特に１０〜２５モル％含むものが共重合体
としては好ましい。

【００１２】この場合、成分の繰り返し単位がランダム
状のものより、ブロック状に含まれているもの（例えば
特開昭６１−１４２２８　号公報に記載のもの）が、加
工性が良く且つ、耐熱性、機械的物性も優れており、好
ましく使用できる。

【００１３】本発明に使用する（Ａ）　成分としてのポ
リアリーレンサルファイド樹脂は、比較的低分子量の線
状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇
させ、成形加工性を改良したポリマーも使用できるが、
２官能性モノマーを主体とするモノマーから縮重合によ
って得られる実質的に線状構造の高分子量ポリマーを使
用することもできる。得られる成形物の物性は後者の実
質的に線状構造ポリマーのほうが高く好ましい場合が多
い。

【００１４】又、本発明のポリアリーレンサルファイド
樹脂としては、前記のポリマーの他に、モノマーの一部
分として３個以上の官能基を有するモノマーを混合使用
して重合した架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂又は
これを、前記の線状ポリマーにブレンドした配合樹脂も
用いることができ好適である。

【００１５】本発明の（Ｂ）　成分であるポリアミド系
樹脂としては、周知の種々のポリアミド系樹脂を挙げる
ことができる。例えば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸
、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４　
−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と
エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４　−シ
クロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのよう
なジアミンとを重縮合して得られるポリアミド樹脂；カ
プロラクタム、ラウリンラクタムの様な環状ラクタムを
重合して得られるポリアミド樹脂；或いは環状ラクタム
と、ジカルボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られ
るポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらのポ
リアミド系樹脂のうち、好ましくは６ナイロン、６６ナ
イロン、１２ナイロン及びこれらの共重合体等を挙げら
れる。

【００１６】又、ポリアミドエラストマー樹脂も（Ｂ）
　成分のポリアミド系樹脂として使用することが出来る
。ポリアミドエラストマー樹脂は、ポリアミドハードセ
グメントと他のソフトセグメントの結合した曲げ弾性率
が１００００ｋｇｆ／ｃｍ２　以下（５０％相対湿度、
２３℃）のポリアミド系ブロックコポリマーである。か
かるエラストマーのソフトセグメントとしては、ポリア
ルキレンオキシド（アルキレン基の炭素数２〜６）が代
表的な例である。かかるポリアミドエラストマーの合成
法については、数多くの報告があるが、通常は、ナイロ
ンオリゴマーの生成とエステル化による高分子量化の２
段階に分けて行われている。ここで、ハードセグメント
としてのポリアミド成分としては、ポリアミド６、ポリ
アミド６６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１１、ポ
リアミド１２等のポリアミドが挙げられ、ソフトセグメ
ントとしてのポリエーテル成分としてはポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【００１７】又、（Ｂ）　成分のポリアミド系樹脂は一
種のみに限定されるものではなく、目的とする物性値を
調節するため２種以上を併用することも可能である。

【００１８】本発明において、（Ｂ）　ポリアミド系樹
脂の配合割合は、樹脂成分（Ａ）　及び（Ｂ）の合計量
に対し３〜８０重量％である。（Ｂ）　成分が過少では
靭性改良の効果が少なく、又過大だと（Ａ）　ポリアリ
ーレンサルファイド樹脂の有する利点が損なわれる。

【００１９】本発明は成分（Ｃ）　として、分子内に炭
素二重結合とエポキシ基を持つ化合物、例えばエポキシ
基含有ビニル又はアリル化合物等を配合することに特徴
がある。かかる成分（Ｃ）　としては、溶融混練時に揮
発放散しないため、その沸点が少なくとも１５０　℃以
上、好ましくは２００℃以上のものであり、例えばアリ
ルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエス
テル、アリル安息香酸グリシジルエステル、　Ｎ−〔４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５　−ジメチ
ルベンジル〕アクリルアミド、　Ｎ−ジアリルアミノエ
ポキシプロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナ
ミリデン酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジル
エーテル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエ
ステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル、等が挙げられ、２種以上
を併用することもできる。 特に好ましくは、グリシジルメタクリレート、ビニル安
息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジル
エステル、　Ｎ−〔４−（２，３　−エポキシプロポキ
シ）−３，５　−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、
　Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパンである。

【００２０】成分（Ｃ）　の使用量は、ポリアリーレン
サルファイド樹脂〔成分（Ａ）　〕とポリアミド系樹脂
〔成分（Ｂ）　〕の合計　１００重量部に対して　０．
１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部であ
る。

【００２１】添加する成分（Ｃ）　の量はその種類と目
的とする組成物の物性用途によって異なるが、過小の場
合は、（Ａ）　、（Ｂ）　成分の分散性の向上が得られ
ず、樹脂組成物の靭性向上効果が少なく、成形品表面で
剥離を生じる場合があり好ましくない。又、過大になる
と溶融粘度が上がり過ぎて成形加工上の不都合やブリー
ドアウトを生じる場合がある。

【００２２】本発明で用いる成分（Ｄ）　のラジカル開
始剤は必ずしも必須とされる成分でないが、一層の靭性
を向上させるためには配合することが好ましい。成分（
Ｄ）　のラジカル開始剤としては溶融混練温度に於いて
フリーラジカルを発生するものであれば何等限定される
ものではなく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等公知
のラジカル開始剤が使用出来るが、分解温度が比較的高
いほうが好ましく、分解半減期を１分とする温度が少な
くとも１３０　℃以上、好ましくは　１５０℃以上のも
のが好適である。 かかる見地から好ましいラジカル開始剤としては、例え
ば２，５　−ジメチルヘキサン−２，５　−ジハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルキュミルパーオキサイド、２，５　−ジメチル−
２，５　−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５　−ジメチル−２，５　−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４　−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、２，３　−ジメチル−２
，３　−ジフェニルブタン、２，３　−ジエチル−２，
３　−ジフェニルブタン、２，３　−ジメチル−２，３
　−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３　−ジメ
チル−２，３　−ジ（ブロモフェニル）ブタン等が挙げ
られ、２種以上を併用することもできる。成分（Ｄ）　
のラジカル開始剤の使用量は、成分（Ｃ）　の分子内に
炭素二重結合とエポキシ基を持つ化合物に対して０〜２
０重量％であり、好ましくは０．１　〜１０重量％であ
る。添加するラジカル開始剤の量はその種類と目的とす
る組成物の物性、用途によって異なるが、過大の場合は
溶融混練処理時に発泡して不都合を生じる場合がある。

【００２３】次に本発明で用いる（Ｅ）　成分の充填剤
は必ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、
耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形
品を得るためには配合することが好ましい。これは目的
に応じて繊維状、粉粒状、板状又は中空状の充填剤が用
いられる。

【００２４】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、ア
ルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物など
の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状
充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。尚、ポ
リアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機
質繊維状物質も使用することができる。

【００２５】一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブ
ラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、
硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク
、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸
化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その
他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙
げられる。

【００２６】板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレ
ーク、各種金属箔等が挙げられる。又、中空状充填剤と
しては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルー
ン等が挙げられる。

【００２７】これら充填剤の表面は、有機シラン、有機
ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すこ
とが好ましい。

【００２８】これらの無機充填剤は１種又は２種以上併
用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又
はカーボン繊維と、粒状又は板状充填剤の併用は特に機
械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ま
しい組み合わせである。

【００２９】無機充填剤の添加量は樹脂成分（Ａ）　と
（Ｂ）　の合計　１００重量部に対し　４００重量部以
下であり、これ以上であると成形加工性や、靭性を害し
好ましくない。特に好ましくは　２５０重量部以下であ
る。

【００３０】尚、本発明の組成物にはその目的を逸脱し
ない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、天然
ゴム、合成ゴム等を補助的に少量配合することも出来る
。又、難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離形
剤、核剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えて
も差し支えない。

【００３１】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ
）　の３成分の共存下で、要すれば（Ｄ）　成分も加え
て加熱溶融し、３０秒以上混練処理することが必要であ
り、（Ｅ）　成分、その他の成分も同時に併用配合して
もよく、又別に加えてもよい。具体的には、例えば（Ａ
）　、（Ｂ）　、（Ｃ）成分、場合により（Ｄ）　、（
Ｅ）　成分を予めタンブラー又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出
機に供給して溶融混練処理し、ペレットを製造する。こ
の際、（Ｃ）　、（Ｄ）成分の溶液を予め準備し、それ
を粉末状の（Ａ）　、（Ｂ）　成分に加えた後乾燥して
混合に供するのが好ましい。特に、配合量の少ない（Ｄ
）　成分はこの様な溶液配合法の方が均一に分散して、
靭性改善効果が現れる傾向にあり好ましい。又、（Ｅ）
　成分その他は溶融混練処理の途中又は後で加えてもよ
い。

【００３２】混練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度
より５℃ないし　１００℃高い温度であり、特に好まし
くは樹脂の融点より１０℃ないし６０℃高い温度である
。高温過ぎると樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくな
い。又、混練処理時間は処理温度及び（Ｃ）　、（Ｄ）
　成分の種類と添加量によって異なるが、少なくとも３
０秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。

【００３３】かかる本発明に於ける、樹脂組成物の靭性
向上効果について詳細な機構は十分解明されていないが
、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミド系樹脂
が（Ｃ）　成分により結合して、ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂とポリアミド系樹脂の相溶性が向上し、溶融
粘度をあまり上げることなく、靭性の高い組成物が得ら
れたと解される。

【００３４】

【発明の効果】上記の説明及び実施例から明らかな如く
、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は各
成分の分散性が向上し、溶融粘度をあまり上げることな
く、著しく靭性、耐衝撃性が高い成形材料を提供するこ
とが出来、又、外観が良好な成形品を提供することが出
来る。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】実施例１〜７、比較例１，２ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）（融点２８５　℃、　３
１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ　−１にて測定した溶
融粘度　５００ポイズ）６０重量部とナイロン６６樹脂
を４０重量部を混合し、予め作製した　Ｎ−（４−（２
，３　−エポキシプロポキシ）−３，５　−ジメチルベ
ンジル）アクリルアミド（Ｃ−１）の２０％メタノール
溶液と２，５　−ジメチル−２，５　−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン（Ｄ−１）の１０％アセトン溶液
を加えて混合し、溶剤を除去後、場合により更にガラス
繊維（直径１０μｍ　、長さ３ｍｍのチョップドストラ
ンド）を加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合し
た。これをシリンダー温度　３１０℃の押出機で溶融混
練し（滞留時間約２分間）、表１に示すポリアリーレン
サルファイド樹脂組成物のペレットを作製した。

【００３７】次に、射出成形機でシリンダー温度　２９
０℃、金型温度　１５０℃の条件でＡＳＴＭ試験片を成
形し、引張り試験と衝撃試験を行った。又その引張試験
片の表面状態を肉眼で観察して、特に表面の剥離状態を
評価した。 又、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物のペレット
を用いて、　２９０℃、剪断速度　１２００ｓｅｃ−１
における溶融粘度も測定した。

【００３８】結果は表１にまとめて示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例８〜９、比較例３，４上記　ＰＰＳ
樹脂、ナイロン６６樹脂、　Ｃ−１、　Ｄ−１を用い表
２に示す割合で配合し、実施例１〜７と同様に行った。

【００４１】結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１０〜１５、比較例５〜１０実施例
２及び７のナイロン６６樹脂をナイロン６樹脂、ナイロ
ン１２樹脂、ポリアミドエラストマー（商品名ダイアミ
ドＥ６２　：ダイセルヒュルス社製）に代え、表３に示
す割合で配合して実施例２及び７と同様に行った。

【００４４】結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１６〜２０実施例２の　Ｃ−１をグ
リシジルメタクリレート（Ｃ−２）、　Ｎ−ジアリルア
ミノエポキシプロパン（Ｃ−３）に代え、又Ｄ−１を２
，５　−ジメチル−２，５　−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（Ｄ−２）、２，５　−ジメチル−２
，５　−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｄ−３
）、２，５　−ジメチルヘキサン−２，５　−ジヒドロ
パーオキサイド（Ｄ−４）に代え、実施例２と同様に行
った。

【００４７】結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）　ポリアリーレンサルファイド
   樹脂９７〜２０重量部と （Ｂ）　ポリアミド系樹脂３〜８０重量部とからなる樹
   脂成分　１００重量部に対し、 （Ｃ）　分子内に炭素二重結合とエポキシ基を有する化
   合物を　０．１〜１５重量部、 （Ｄ）　ラジカル開始剤を（Ｃ）　成分に対して０〜２
   ０重量％、（Ｅ）　繊維状充填剤、粒子状充填剤、板状
   充填剤及び中空状充填剤から選ばれる何れか１種又はそ
   れらの混合物を成分（Ａ）　と成分（Ｂ）　の合計　１
   ００重量部に対し０〜４００　重量部配合することを特
   徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　成分（Ｃ）　が沸点　１５０℃以上の
   化合物である請求項１記載のポリアリーレンサルファイ
   ド樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　成分（Ｄ）　が分解半減期１分を要す
   る温度が少なくとも１３０℃以上のラジカル開始剤であ
   る請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】　　請求項１、２又は３記載の少なくとも
   （Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　成分及び必要に応じ（Ｄ
   ）　成分の共存下で３０秒以上加熱溶融混練処理するこ
   とを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
   の製造法。