JP2004029696A

JP2004029696A - ホトレジスト剥離方法

Info

Publication number: JP2004029696A
Application number: JP2002308993A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yokoi; 横井　滋; Kazumasa Wakiya; 脇屋　和正; Takayuki Haraguchi; 原口　高之
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: KR20050006191A; US20050176259A1; US8354215B2; WO2003091806A1; KR100781925B1; US20110000874A1; TWI304525B; AU2003235130A1; EP1550912A4; US20070298619A1; US20090291565A1; JP3516446B2; EP1550912A1; US20080280452A1; CN1650235A; TW200307186A

Abstract

【課題】少なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板上の微細パターン形成において、Ｏ_２プラズマアッシング処理を行わないプロセスにおいても、エッチング後のホトレジスト膜、エッチング残渣物を効果的に剥離することができ、しかも低誘電体層の誘電率への悪影響を及ぼさず、防食性にも優れるホトレジスト剥離方法を提供する。
【解決手段】（Ｉ）少なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板上にホトレジストパターンを設け、該ホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を選択的にエッチングする工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）工程を経た基板をオゾン水および／または過酸化水素水に接触させる工程、および（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）工程を経た基板を、少なくとも第４級アンモニウム水酸化物を含有するホトレジスト用剥離液に接触させる工程を含む、ホトレジスト剥離方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板上に設けたホトレジストを剥離する方法に関する。本発明は特に、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子等の製造において、従来から慣用されているＯ_２プラズマアッシング工程を含まないプロセスでのホトレジストの剥離方法に好適に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子は、シリコンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等により形成された導電性金属層、絶縁層や低誘電体層上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属層、絶縁層や低誘電体層を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子では用いる金属層の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する配線遅延なども問題視されるようになってきた。このため、配線材料として従来おもに使用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いることが提案され、最近では、Ａｌ配線（Ａｌ、Ａｌ合金など、Ａｌを主成分とする金属配線）を用いたものと、Ｃｕ配線（Ｃｕを主成分とする金属配線）を用いたものの２種類のデバイスが用いられるようになってきた。
【０００４】
Ｃｕ金属配線の形成においては、Ｃｕのエッチング耐性が低いこともあり、デュアルダマシン法を用いて、ＣｕをエッチングすることなくＣｕ多層配線を形成する方法が用いられている。デュアルダマシン法としては種々の方法が提案されているが、その一例を挙げると、基板上にＣｕ層、低誘電体層（ＳｉＯＣ層など）等を積層した後、最上層にホトレジスト層を設け、次いで該ホトレジスト層を選択的に露光、現像してホトレジストパターンを形成する。このホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層をエッチング後、Ｏ_２プラズマアッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離し、基板上のＣｕ層に連通するビアホールを形成する。次いで、残存する多層積層の最上層に新たにホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして残存する低誘電体層を部分的にエッチングして、前記ビアホールに連通する配線用の溝（トレンチ）を形成する。そしてＯ_２プラズマアッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離した後、ビアホール、トレンチ内に電解めっき等によりＣｕを充填することにより、多層Ｃｕ配線が形成される。
【０００５】
なお、Ｃｕ層と低誘電体層との間にエッチングストッパー層としてのバリア層（ＳｉＮ層、ＳｉＣ層など）を設けた基板を用いる場合もある。このような場合は、ビアホールやトレンチを形成（エッチング）した後、基板上に露出するバリア層を残存させたまま、あるいは該バリア層を除去した後、ホトレジスト剥離処理を行い、次いでビアホール、トレンチ内にＣｕを充填する。
【０００６】
このようなデュアルダマシン法においては、上記ビアホール、トレンチ形成のエッチング処理、プラズマアッシング処理等により、低誘電体層に由来するＳｉ系残渣物（Ｓｉデポジション）が発生しやすく、これがトレンチの開口部外周にＳｉデポジションとして残渣物が形成されることがある。またホトレジスト由来の残渣物も発生しやすい。したがってこれら残渣物が完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じる。
【０００７】
このように従来、金属配線パターン形成では、ホトレジストパターンやエッチング後残渣物の除去にＯ_２プラズマアッシング処理を用いていた。しかしパターンの超微細化が進む中、銅配線基板に用いられる低誘電体層は、より低い誘電率の材料が使用されるようになり、現在では誘電率が３以下の低誘電体層を用いるプロセスが開発されている段階にある。このような低誘電率の材料（ｌｏｗ−ｋ材）はアッシング耐性が弱い若しくはアッシング耐性がないともいわれ、ｌｏｗ−ｋ材を用いる場合は、エッチング後、Ｏ_２プラズマアッシング工程を行わないプロセスを採用する必要がある。
【０００８】
したがって微細化、多層化が進んだ半導体素子製造におけるホトリソグラフィーにおいて、従来から慣用されているＯ_２プラズマアッシング処理を行わないプロセスにおいても、Ｏ_２プラズマアッシング工程を採用するプロセスと同程度若しくはそれ以上のホトレジスト剥離性、エッチング後残渣物の剥離性に優れるホトレジスト剥離方法の開発が急務となっている。
【０００９】
また銅配線を用いたデュアルダマシン法において、バリア層（エッチングストッパー層）を有する基板を用いてＣｕ層上にバリア層を残存させたままホトレジストやエッチング後残渣物の剥離を行う場合は、Ｃｕ層をホトレジスト用剥離液に直接接触させることなく剥離処理を行うことができるので、それに応じてこれら剥離処理をより効率的に行うことが望ましい。
【００１０】
なお、特開平１１−７４１８０号公報（特許文献１）には、ホトレジストの剥離に先立ち、Ａｌ等の金属配線を用いた半導体基板を酸化剤（過酸化水素）を含有する洗浄液で洗浄した後、剥離液を使用してホトレジスト剥離を行う技術が示されている。そして上記剥離液として、同文献１の段落番号０００７には、アルカノールアミンを主剤とする剥離液、フッ素系剥離液とともに、特開昭６３−１４７１６８号公報（特許文献２）に記載されるようなテトラメチルヒドロキシルアンモニウム（ＴＭＡＨ）系剥離液も用いられるとして一行記載されている。しかしながら、特許文献１で実際に効果の確認を行っている剥離液はモノエタノーールアミン系のものであり、また特許文献１、２のいずれにも、本願発明が企図するようなデュアルダマシン法に適したホトレジスト剥離方法に関する記載や示唆は全くない。
【００１１】
また特開平１１−２３３４０５号公報（特許文献３）には、Ａｌ等の金属配線を用いた半導体基板をドライエッチング後、ホトレジストパターンを酸化剤および有機酸からなる洗浄液で洗浄した後、レジスト剥離液で除去する半導体素子の製造方法が示されているが、該公報においても、実際に効果の確認を行っている剥離液はモノエタノールアミン系のものであり、また本願発明が企図するようなデュアルダマシン法に適したホトレジスト剥離方法に関する記載、示唆は全くない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−７４１８０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１４７１６８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３３４０５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、少なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板の微細パターン形成において、Ｏ_２プラズマアッシング処理を行わないプロセスにおいても、エッチング後のホトレジスト膜、エッチング残渣物を効果的に剥離することができ、しかも低誘電体層の誘電率への悪影響を及ぼさず、防食性にも優れるホトレジスト剥離方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、（Ｉ）少なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板上に設けられたホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を選択的にエッチングする工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）工程を経た基板をオゾン水および／または過酸化水素水に接触させる工程、および（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）工程を経た基板を、少なくとも第４級アンモニウム水酸化物を含有するホトレジスト用剥離液に接触させる工程を含む、ホトレジスト剥離方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
（Ｉ）工程：
【００１７】
公知のホトリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に銅（Ｃｕ）配線を形成し、この上に低誘電体層を形成する。所望により、中間層としてＣｕ配線上にバリア層（エッチングストッパー層）を設けてもよく、また、絶縁層等を設け、多層積層させてもよい。
【００１８】
本発明において、銅（Ｃｕ）配線とは、純銅からなる配線、銅を主成分として含む銅合金（例えばＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ等）からなる配線のいずれも含む。本発明では金属配線としてＡｌ系配線など、銅配線以外の金属配線を形成してもよい。金属層の形成はＣＶＤ蒸着、電解めっき法などにより行われるが、特に限定されるものでない。
【００１９】
バリア層（エッチングストッパー層）としては、ＳｉＮ層、ＳｉＣ層、Ｔａ層、ＴａＮ層などが挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００２０】
低誘電体層としては、本発明では誘電率３以下の材料が特に好ましく用いられる。なお誘電率とは、電束密度をＤ、電界の強さをＥとすれば、Ｄ＝εＥの関係で示される比例の定数（ε）をいう。
【００２１】
上記低誘電体層としては、「ブラックダイアモンド」（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、「コーラル」（Ｎｏｖｅｌｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、「Ａｕｒｏｒａ」（日本ＡＳＭ社製）などのカーボンドープドシリコンオキシド（ＳｉＯＣ）系材料；「ＯＣＤ　Ｔ−７」、「ＯＣＤ　Ｔ−９」、「ＯＣＤ　Ｔ−１１」、「ＯＣＤ　Ｔ−３１」、「ＯＣＤ　Ｔ−３９」（いずれも東京応化工業社製）などのＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）系材料；「ＯＣＤ　Ｔ−１２」、「ＯＣＤ　Ｔ−３２」（いずれも東京応化工業社製）などのＨＳＱ（ヒドロキシシルセスキオキサン）系材料等の低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）が好ましいものとして挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００２２】
低誘電体層の形成は、上記例示した低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）を塗布後、通常３５０℃以上の高温で焼成して結晶化することにより行われる。
【００２３】
次いでホトレジスト組成物を低誘電体層上に塗布、乾燥した後、露光、現像等により公知のホトリソグラフィー技術によりホトレジストパターンを形成する。
【００２４】
ホトレジスト組成物としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２エキシマレーザー、あるいは電子線用に慣用されるホトレジスト組成物が好適に用いられるが、特に限定されるものでない。
【００２５】
露光、現像条件は、目的に応じて用いるホトレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、あるいは電子線を操作しながらホトレジスト層に描画する。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行う。
【００２６】
現像方法は特に限定されるものでなく、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布されたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。
【００２７】
次いで、形成されたホトレジストパターンをマスクとして、上記低誘電体層を選択的にドライエッチング等によりエッチングし、ビアホールあるいはトレンチ（配線用の溝）を形成する。本発明では、デユアルダマシン法などが好適に適用される。
【００２８】
（ＩＩ）工程：
【００２９】
上記エッチング工程後の基板を、オゾン水および／または過酸化水素水に接触させる。該（ＩＩ）工程は、後続の（ＩＩＩ）工程に先立ち、ホトレジストパターン、エッチング後残渣物等の分解を目的とする。
【００３０】
オゾン水は、純水中にオゾンガスをバブリング等の手段により溶解させたものを用いるのが好ましい。オゾン含有濃度は１ｐｐｍ以上〜飽和濃度が望ましい。過酸化水素水は濃度０．１〜６０質量％程度の水溶液が好ましく、特には０．５〜３５質量％程度の水溶液が好ましい。
【００３１】
接触の方法は、上記現像液処理の場合に示したような浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられる。好ましくはオゾン水および／または過酸化水素水に５〜６０分間程度浸漬する。
【００３２】
（ＩＩＩ）工程：
【００３３】
前記（ＩＩ）工程を経た基板を、少なくとも第４級アンモニウム水酸化物を含有するホトレジスト用剥離液に接触させて、ホトレジストパターン、エッチング後残渣物を除去する。
【００３４】
上記第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（Ｉ）
【００３５】

【００３６】
〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝ＴＭＡＨ〕、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コリン〕、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、コリン等が、Ｃｕ、Ｓｉ系残渣物の剥離性、ホトレジスト剥離性の点から好ましい。第４級アンモニウム水酸化物は１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
第４級アンモニウム水酸化物の配合量は、ホトレジスト用剥離液中、１〜２０質量％程度が好ましく、特には２〜１０質量％程度である。
【００３８】
本発明に用いられるホトレジスト用剥離液は、第４級アンモニウム水酸物に加え、通常、水、水溶性有機溶媒が含有される。水の配合量は５〜６０質量％程度が好ましく、特には１０〜５０質量％である。残部は水溶性有機溶媒である。
【００３９】
水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン〔＝スルホラン〕等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましく用いられる。水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記ホトレジスト用剥離液にはさらに、所望により水溶性アミンを配合してもよい。水溶性アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン等が、ホトレジストやエッチング残渣物の除去性、金属配線に対する防食性など点から好ましく用いられる。水溶性アミンを配合する場合、その配合量はホトレジスト用剥離液中、１０〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００４１】
また、おもに剥離性除去の点から、さらにカルボキシル基含有酸性化合物、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩などを配合してもよい。
【００４２】
カルボキシル基含有酸性化合物としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸などが好ましいものとして挙げられる。カルボキシル基含有酸性化合物を配合する場合、ホトレジスト用剥離液中２〜２０質量％程度とするのが好ましい。
【００４３】
フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩としてはフッ化アンモニウムなどが好ましいものとして挙げられる。フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩を配合する場合、ホトレジスト用剥離液中０．１〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【００４４】
上記ホトレジスト用剥離液には、さらに、所望により、特に中間層としてのバリア層（エッチングストッパー層）を設けない基板を用いる場合や、あるいはバリア層を設けた基板を用いる場合であってバリア層をエッチング除去した後にホトレジスト剥離処理を行うような場合は、Ｃｕ配線の防食性等の点から、防食剤として芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種を配合するのが望ましい。
【００４５】
上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール〔＝１，２−ジヒドロキシベンゼン〕、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げることができる。中でもピロカテコール、ピロガロール、没食子酸等が好適に用いられる。芳香族ヒドロキシ化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（ＩＩ）
【００４７】

【００４８】
〔式中、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し；Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、アリール基、または下記式（ＩＩＩ）
【００４９】

【００５０】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ_７は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し；Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表される基を示す〕
で表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明において、上記基Ｑ、Ｒ_５、Ｒ_６の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。
【００５２】
また、純Ｃｕ配線が形成された基板の場合、上記一般式（ＩＩ）中、Ｑとしては特に上記式（ＩＩＩ）で表される基のものが好ましい。中でも式（ＩＩＩ）中、Ｒ_８、Ｒ_９として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。
【００５３】
また上記一般式（ＩＩ）中、Ｑとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等）を基板上に有する場合、その防食性の点で好ましい。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ましく用いられる。メルカプト基含有化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物を配合する場合、その配合量は、用いるホトレジスト用剥離液によっても異なるが、上記各群の化合物を併用する場合、それぞれを０．１〜１０質量％程度ずつ配合するのが好ましく、特には０．５〜５質量％程度ずつ配合するのがより好ましい。また総合計配合量の上限は１５質量％以下程度とするのが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるホトレジスト用剥離液には、さらに、浸透性向上の点から、アセチレンアルコールに対してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。
【００５８】
上記アセチレンアルコールとしては、下記一般式（ＩＶ）
【００５９】

【００６０】
（ただし、Ｒ_１０は水素原子または下記式（Ｖ）
【００６１】

【００６２】
で表される基を示し；Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物化合物が好ましく用いられる。
【００６３】
このアセチレンアルコールは、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。
【００６４】
上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明では、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物として下記一般式（ＶＩ）
【００６６】

【００６７】
（ただし、Ｒ_１５は水素原子または下記式（ＶＩＩ）
【００６８】

【００６９】
で表される基を示し；Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【００７０】
アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．製）のシリーズ、あるいは「アセチレノール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。
【００７１】
このアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。
【００７２】
本発明剥離液中にアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合する場合、配合量は０．０５〜５質量％程度が好ましく、特には０．１〜２質量％程度である。
【００７３】
本発明に用いられるホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
当該（ＩＩＩ）工程では、かかるホトレジスト用剥離液を、（ＩＩ）工程処理を経た基板に接触させて、エッチング後残渣物、ホトレジストパターンを剥離除去する。接触方法は特に限定されるものでないが、通常、浸漬法、パドル法、スプレー法により施される。剥離時間は、剥離されるに十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。本発明では、剥離液による除去工程前に、オゾン水および／または過酸化水素水による分解処理を施し、次いで、上記第４級アンモニウム水酸化物を少なくとも含有するホトレジスト用剥離液で剥離処理をすることから、Ｏ_２プラズマアッシング処理を施さなくとも、それと同等若しくはそれ以上の剥離効果でエッチング後残渣物、ホトレジストパターンを除去することができ、かつ、低誘電体層の防食性に優れる。したがって、アッシング耐性がほとんどないといわれる低誘電体層（ｌｏｗ−ｋ層）を形成した基板においても、該低誘電体層に誘電率の変動を及ぼす等の悪影響がなく、かつ腐食のない、優れたホトレジスト剥離効果が得られる。
【００７５】
上記剥離工程の後、慣用的に施されている有機溶媒、水等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。有機溶媒としては低級アルコールが好ましく、中でもイソプロピルアルコール等が好ましく用いられる。
【００７６】
なお、本発明に好適に適用されるデュアルダマシン法は、公知の方法を用いることができ、ビアホールを先に形成した後トレンチを形成する「ビアファースト」法、トレンチを形成した後ビアホールを形成する「トレンチファースト」法のいずれも含み得る。
【００７７】
「ビアファースト法」では、ホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層をエッチングして、基板上の金属層に連通（バリア層を有する基板を用いた場合は、バリア層を介して金属層に連通）させて、ビアホールを形成した後、本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させてホトレジストパターンを剥離する。続いて残存する低誘電体層上に新たなホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして低誘電体層を部分的にエッチングして、上記ビアホールに連通するトレンチを形成する。この後（バリア層を有する基板を用いた場合は、基板上に露出するバリア層をエッチング除去する前、若しくは該バリア層を除去した後に）、上記新たなホトレジストパターンを本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させて、ホトレジストパターンを剥離する。
【００７８】
一方、「トレンチファースト」法では、まずホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を所定の厚さ分だけエッチングして、トレンチを形成した後、本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させて、ホトレジストパターンを剥離する。続いて残存する低誘電体層上に新たなホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして、トレンチと連通させて低誘電体層をエッチングし、その下部が基板上のＣｕ層と連通（バリア層を有する基板を用いた場合は、バリア層を介して基板上のＣｕ層と連通）するビアホールを形成する。この後（バリア層を有する基板を用いた場合は、基板上に露出するバリア層をエッチング除去する前、若しくは該バリア層を除去した後に）、上記新たなホトレジストパターンを本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させて、ホトレジストパターンを剥離する。
【００７９】
上記いずれかの工程後、ビアホール、トレンチ内に電解めっき等によりＣｕを充填することにより、多層Ｃｕ配線が形成される。
【００８０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００８１】
（実施例１〜６）
銅配線が形成され、その上層にＳｉＯＣ層（カーボンドープドオキサイド層；ｌｏｗ−ｋ層）が積層された基板上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ７２２（東京応化工業（株）製）を塗布し、１４０℃にて９０秒間加熱しホトレジスト層を形成した。これをＳ−２０３Ｂ（ニコン（株）製）を用いて選択的に露光処理し、次いで１４０℃にて９０秒間ポストエクスポージャベーク処理を行い、２．３８質量％テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像処理し、ホトレジストパターンを形成した。次いでＳｉＯＣ層をエッチングした。
【００８２】
上記エッチング処理後の基板を、純水に対してオゾンガスを１５分間バブリングすることにより得られたオゾン水に１５分間接触させ、続いて下記表１に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液Ａ〜Ｆ）に浸漬（６０℃、３０分間）処理した。
【００８３】
このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低誘電体層の腐食もみられなかった。
【００８４】
（実施例７〜１２）
上記実施例１〜６と同様にして得たエッチング処理後の基板を、６０℃に加熱した３０質量％過酸化水素水に３０分間接触させ、続いて下記表１に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液Ａ〜Ｆ）に浸漬（６０℃、３０分間）処理した。
【００８５】
このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低誘電体層の腐食もみられなかった。
【００８６】
（比較例１〜６）
上記実施例１〜６と同様にして得たエッチング処理後の基板を、オゾン水に接触させる工程を除いた以外は、それぞれ実施例１〜６と全く同様にして処理した。
【００８７】
このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したしたところ、基板表面にはホトレジストパターン、エッチング残渣物が完全には除去されずに残存していた。
【００８８】
【表１】

【００８９】
なお、表１に示す各成分は以下のとおりである。
【００９０】
ＴＰＡＨ：　テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：　テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＮＭＰ：　Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＧＡ：　２−（２−アミノエトキシ）エタノール
ＭＥＡ：　モノエタノールアミン
ＩＲ４２：　２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール
【００９１】
（実施例１３〜１８）
銅配線が形成され、その上層にＳｉＮ層（バリア層）、ＳｉＯＣ層（カーボンドープドオキサイド層；ｌｏｗ−ｋ層）が順次積層された基板上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ７２２（東京応化工業（株）製）を塗布し、１４０℃にて９０秒間加熱しホトレジスト層を形成した。これをＳ−２０３Ｂ（ニコン（株）製）を用いて選択的に露光処理し、次いで１４０℃にて９０秒間ポストエクスポージャベーク処理を行い、２．３８質量％テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像処理し、ホトレジストパターンを形成した。次いでＳｉＯＣ層をエッチングした。
【００９２】
上記エッチング処理後の基板を、純水に対してオゾンガスを１５分間バブリングすることにより得られたオゾン水に１５分間接触させ、続いて下記表２に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液Ｇ〜Ｌ）に浸漬（６０℃、３０分間））処理した。
【００９３】
このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低誘電体層の腐食もみられなかった。
【００９４】
（実施例１９〜２４）
上記実施例１３〜１８と同様にして得たエッチング処理後の基板を、６０℃に加熱した３０質量％過酸化水素水に３０分間接触させ、続いて下記表２に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液Ｇ〜Ｌ）に浸漬（６０℃、３０分間）処理した以外は、実施例１３〜１８と同様にして処理した。
【００９５】
このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低誘電体層の腐食もみられなかった。
【００９６】
（比較例７〜１２）
上記実施例１３〜１８と同様にして得たエッチング処理後の基板を、オゾン水および／または過酸化水素水に接触させる工程を経ることなく、下記表２に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液Ｇ〜Ｌ）に浸漬（６０℃、３０分間）処理した。
【００９７】
このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したしたところ、基板表面にはホトレジストパターン、エッチング残渣物が完全には除去されずに残存していた。
【００９８】
【表２】

【００９９】
なお、表２に示す各成分は以下のとおりである。
【０１００】
ＴＭＡＨ：　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃｈｏｌｉｎｅ　：　（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コリン〕
ＴＰＡＨ：　テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：　テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＭＴＰＡＨ：　メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド
ＭＴＢＡＨ：　メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド
ＤＭＳＯ：　ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：　Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＳＬＦ：　スルホラン
ＤＧＡ：　２−（２−アミノエトキシ）エタノール
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、少なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板の微細パターン形成において、Ｏ_２プラズマアッシング処理を行わないプロセスにおいても、エッチング後のホトレジスト膜、エッチング残渣物を効果的に剥離することができ、しかも低誘電体層の誘電率への悪影響を及ぼさず、低誘電体層の防食性にも優れるホトレジスト剥離方法が提供される。

Claims

（Ｉ）少なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板上に設けられたホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を選択的にエッチングする工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）工程を経た基板をオゾン水および／または過酸化水素水に接触させる工程、および（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）工程を経た基板を、少なくとも第４級アンモニウム水酸化物を含有するホトレジスト用剥離液に接触させる工程を含む、ホトレジスト剥離方法。
誘電率が３以下の誘電体層である、請求項１記載のホトレジスト剥離方法。
第４級アンモニウム水酸化物が、（ａ）下記一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物である、請求項１または２記載のホトレジスト剥離方法。
ホトレジスト用剥離液が、第４級アンモニウム水酸化物を１〜２０質量％、水を５〜６０質量％、および水溶性有機溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト剥離方法。
デュアルダマシン構造形成プロセスに用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトレジスト剥離方法。