JP2004006645A - 圧電体素子の製造方法、圧電体素子並びに液滴吐出式記録ヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な工程により、かつ低コストで圧電体素子が製造できる圧電体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】上部電極４２の形成を、インクジェットヘッド１０１により金属微粒子を含有する液体２を圧電体層４０の上に直接パターン塗布した後、熱処理を施して液体２を金属膜に変換することで行なう。
【選択図】　　図６

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液滴吐出式記録ヘッドや不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、センサ、表面弾性波素子、フィルタ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器等に用いられる圧電体素子の製造方法、圧電体素子、液滴吐出式記録ヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電体素子は、一般的に、多結晶体からなる圧電体薄膜と、この圧電体薄膜を挟んで配置される上部電極及び下部電極と、を備えた構造を有している。この圧電体薄膜の組成は、一般的に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系とされている。これらの組成の圧電体薄膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法及びＣＶＤ法等により形成することができる。
上記圧電体薄膜素子を、液滴吐出式記録ヘッドに適用する場合、０．５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）が必要となり、また、この圧電体薄膜には、高い圧電ひずみ定数が要求される。
【０００３】
一方、上記圧電体薄膜素子の上部電極および下部電極を構成する材料としては、白金、イリジウム、ルテニウム、チタン、金、ニッケル等、種々の導電体が使用されている。
また、近年、上記のような圧電体素子を用いた種々の液滴吐出式記録ヘッドが提案されており、従来の圧電体素子の製造方法では、上部電極の形成を、下部電極上に基板全面に成膜した圧電体薄膜の上に白金などの金属膜をスパッタ法などにより基板全面に成膜した後、フォトリソグラフィ法により、圧電体薄膜とともに不要部分をエッチング除去することで行うか、あるいはスクリーン印刷などの印刷法により行うものとしていた。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２８６１３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フォトリソグラフィ法では、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑となるため、高コストとなりタクトタイムも大きくなるという問題が、印刷法では、微細パターンの形成が困難で、またパターンごとにマスクを作製しなくてはならず、さらに金属ペースト中に高粘度化のためのバインダーが多く含有されているため、形成される金属膜が高抵抗となるという問題がある。また、圧電体薄膜のパターニングも同様な問題を抱えており、従来のフォトリソグラフィ法では、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑となるため、高コストとなりタクトタイムも大きくなるという問題がある。
【０００６】したがって、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低抵抗の上部電極、さらには圧電体薄膜を低コストで、かつ短いタクトタイムで形成することが可能となる圧電体素子の製造方法、圧電体素子、液滴吐出式記録ヘッド、を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電体素子の製造方法は、強誘電体により構成される圧電体層を備えた圧電体素子の製造方法であって、金属微粒子を溶媒に分散させた液状体の液滴を、前記圧電体層の表面に塗布し、熱処理により前記液滴の溶媒を除去し、前記金属微粒子を焼結することにより金属膜を形成することを特徴とする。
本発明によれば、圧電体素子の金属膜の形成を、塗布法での直接描画により行うため、材料の使用効率がほぼ１００％となり低コストとなる。また、マスクも不要なので工程が簡易となる。
【０００８】また、本発明の圧電体素子の製造方法は、前記液滴は液滴吐出法によって吐出され、前記金属微粒子は有機物が表面コーティングされていることを特徴とする。
これにより、微細なパターニングが可能で、低抵抗の金属膜が短いタクトタイムで形成できる。また、表面コーティングにより金属微粒子が安定して溶媒中に分散するので、例えばインクジェットでの吐出が安定して行える。
【０００９】また、本発明の圧電体素子の製造方法は、前記金属微粒子を溶媒に分散する濃度を、所望の金属膜の膜厚になるように調整することを特徴とする。
これにより、例えばインクジェットでの１回の塗布で形成できる金属膜の膜厚を制御できるので、工程をより簡易化できる。
【００１０】また、本発明の圧電体素子の製造方法は、前記金属微粒子は、白金微粒子または金微粒子のいずれかであることを特徴とする。
これにより、低抵抗で、酸化しにくく安定した金属膜を形成できる。
【００１１】また、本発明の圧電体素子の製造方法は、強誘電体の前駆体化合物を含有する液体を液滴吐出法により塗布し、熱処理により前記液体の溶媒を除去し、前記前駆体化合物を強誘電体膜に変換することで前記圧電体層を形成することを特徴とする。
これにより、さらに圧電体素子の製造工程を簡略化し、また製造コストを低減することができる。
【００１２】また、本発明の圧電体素子の製造方法は、前記液体は、撥液部と親液部のパターンを形成した基板に塗布することを特徴とする。
これにより、容易かつ精度よくパターニングすることができる。さらに塗布される液滴よりも微小なパターンの形成も可能になる。
【００１３】
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、前記撥液部と親液部のパターンは、基板にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成して撥液部を形成した後、該撥液部の所望の領域に、紫外光を照射して自己組織化膜を除去して親液部を形成することを特徴とする。
これにより、撥液部と親液部が容易にパターニングでき、撥液部と親液部を有する基板を提供することができる。したがって、容易に位置精度を高めることができると共に、塗布される液滴よりも微小なパターンの形成も可能となる。
【００１４】
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、前記圧電体層がジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ_３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ_３：ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＭＮ−ＰＴ）、マグネシウムニオブ酸ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＺＮ−ＰＴ）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｓｃ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＳＮ−ＰＴ）、ニッケルニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＮＮ−ＰＴ）、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦０．３）、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３のうちいずれかの物質を含むことを特徴とする。
これにより、圧電特性の優れた圧電体素子を製造することができる。
【００１５】また、本発明の圧電体素子は、上記本発明の圧電体素子の製造方法により製造することを特徴とする。さらに、本発明の液滴吐出式記録ヘッドは、上記本発明の圧電体素子を含むことを特徴とする。
これらの発明によれば、簡便にかつ低コストで製造することができ、かつ特性の優れた圧電体素子および液滴吐出式記録ヘッドを提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
なお、本発明において、液滴吐出法とは、液滴を所望のパターンに吐出することにより、基板上に所望のパターンを有する材料物質を形成する方法であり、インクジェット法と呼ばれることもある。但し、この場合、吐出する液滴は、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する材料物質を含む液状体であり、この材料物質は、例えばデバイスを構成する導電物質または絶縁物質として機能し得る物質を含むものである。さらに液滴吐出とは、吐出時に噴霧されるものに限らず、液状体の１滴１滴が連続して塗布される場合も含む。
【００１７】（インクジェット法による金属膜の形成工程）
まず、金属微粒子を含む液体をインクジェット法により基材上に塗布した後、熱処理により金属膜に変換する方法の概要について、図１を参照して説明する。
図１（ａ）に示すように、金属微粒子を含有する液体２をインクジェットヘッド１０１により吐出して基板１０２上に塗布する。ここで用いられる金属微粒子は、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、白金、イリジウム、ルテニウム、チタンのいずれかの金属微粒子である。本発明では、これらの金属微粒子を溶媒に分散させた液体を用いる。金属微粒子を分散させるために、金属微粒子表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。また、基板に塗布するにあたり、溶剤への分散しやすさとインクジェット法の適用の観点から、金属微粒子の粒径は５０ｎｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。
上記の金属微粒子を溶媒に分散させ液体を調製する。ここで使用する溶媒は室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上２００ｍｍＨｇ以下であるものが好ましい。
【００１８】蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高い場合には、塗布膜を形成するときに溶媒が先に蒸発してしまい、良好な塗布膜を形成することが困難となるためである。一方、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低い溶媒の場合、乾燥が遅くなり塗布膜中に溶媒が残留しやすくなり、後工程の熱および／または光処理後に良質の導電膜が得られにくい。また、上記溶液の溶媒の蒸気圧は０．００１ｍｍＨｇ以上５０ｍｍＨｇ以下であることが望ましい。蒸気圧が５０ｍｍＨｇより高い場合には、インクジェット装置で液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こり易く、安定な吐出が困難となるためである。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低い場合には吐出したインクの乾燥が遅くなり金属膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱処理後にも良質の金属膜が得られ難い。
【００１９】使用する溶媒としては、上記の金属微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されないが、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、更にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、金属微粒子の分散性と分散液の安定性、またインクジェット法への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、更に好ましい溶媒としては水、炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２０】上記金属微粒子を溶媒に分散する場合の溶質濃度は１重量％以上８０重量％以下であり、所望の金属膜の膜厚に応じて調整することができる。８０重量％を超えると凝集をおこしやすくなり、均一な塗布膜が得にくい。上記金属微粒子分散液は、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。
【００２１】ノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものである。かくして調製した金属微粒子分散液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合にはインクジェットヘッドのノズル周辺部がインクの流出により汚染されやすく、また粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合は、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり円滑な液滴の吐出が困難となるためである。
【００２２】さらに、かくして調製した金属微粒子分散液の表面張力は２０ｄｙｎ／ｃｍ以上７０ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲に入ることが望ましい。表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを超えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないためインク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるためである。
【００２３】以上の液体２をインクジェット法により吐出する。
本発明で使用するインクジェットヘッド１０１は、例えば市販のインクジェットプリンタ用に実用化されたものが使用可能である。
図１（ｂ）に示すように、金属微粒子分散液２が所定パターンに塗布された基板１０２は、溶媒を除去し、金属微粒子間の電気的接触をよくするために、熱処理に供される。熱処理は通常大気中で行なわれるが、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。上記の熱処理の処理温度は溶媒の沸点（蒸気圧）、圧力および金属微粒子の熱的挙動により適宜定めればよく、特に限定されるものではないが室温以上３００℃以下で行うことが望ましい。
【００２４】熱処理は通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他、ランプアニールによって行うこともできる。ランプアニールに使用する光の光源としては、特に限定されないが、赤外線ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力１０Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲で十分である。
以上の工程により金属膜３が形成される。
【００２５】
（撥液部及び親液部の形成工程）
図２に、基板に撥液部と親液部を形成する工程を示す概略断面図を示す。
まず、図２（ａ）に示すように、撥液部と親液部のパターンを形成すべき基板１０００の表面に、強誘電体の前駆体化合物を含有する液体に対して所定の接触角を持つように、フルオロアルキルシランなどからなる自己組織化膜１００１を形成させる。前記接触角は、３０［ｄｅｇ］以上６０［ｄｅｇ］以下であることが望ましい。
【００２６】
基板１０００としては、Ｓｉウエハー、石英ガラス、セラミックス、又は金属板等の各種の材料を用いることができ、基板１０００の表面には、半導体膜、金属膜、誘電体膜等の膜を下地層として形成してもよい。また、基板１０００の表面を処理するための有機分子膜は、基板１０００に結合可能な第１の官能基と、その反対側に親液基あるいは撥液基等の基板の表面性を改質する、即ち、表面エネルギーを制御する第２の官能基と、第１及び第２の官能基を互いに結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えており、基板１０００に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
【００２７】
自己組織化膜１００１とは、基板１０００などの下地層の構成原子と反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向させて形成された膜である。この自己組織化膜は、単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。即ち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性を付与することができる。
【００２８】
上記の高い配向性を有する化合物として、例えばフルオロアルキルシランを用いた場合には、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜１００１が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
このような自己組織化膜１００１を形成する化合物としては、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン（以下、「ＦＡＳ」という）を挙げることができる。使用に際しては、一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、２種以上の化合物を組合せて使用しても、本発明の所期の目的を損なわなければ制限されない。また、本発明においては、前記の自己組織化膜１００１を形成する化合物として、ＦＡＳを用いるのが、基板との密着性及び良好な撥液性を付与する上で好ましい。
【００２９】
ＦＡＳは、一般的に構造式Ｒ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}で表される。ここでｎは１以上３以下の整数を表し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子などの加水分解基である。またＲはフルオロアルキル基であり、（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＨ_２）ｙの（ここでｘは０以上１０以下の整数を、ｙは０以上４以下の整数を表す）構造を持ち、複数個のＲ又はＸがＳｉに結合している場合には、Ｒ又はＸはそれぞれすべて同じでも良いし、異なっていてもよい。Ｘで表される加水分解基は加水分解によりシラノールを形成して、基板等の下地のヒドロキシル基と反応してシロキサン結合で基板と結合する。一方、Ｒは表面に（ＣＦ_３）等のフルオロ基を有するため、基板等の下地表面を濡れない（表面エネルギーが低い）表面に改質する。
【００３０】
自己組織化膜１００１は、上記の原料化合物と基板１０００とを同一の密閉容器中に入れておき、室温の場合は２〜３日程度の間放置すると基板１０００上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃に保持することにより、３時間程度で基板１０００上に形成される。以上に述べたのは、気相からの形成法であるが、液相からも自己組織化膜は形成可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基板を浸積し、洗浄、乾燥することで基板上に自己組織化膜が得られる。なお、自己組織化膜１０００を形成する前に、基板表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施すことが望ましい。
【００３１】
次いで、親液部について述べる。図２（ｂ）に示すように、所望のパターンが形成されているマスク１００２を通して自己組織化膜１００１に紫外光などを照射する。さらに、図２（ｃ）に示すように、紫外光が照射された領域は自己組織化膜１００１が除去される。自己組織化膜が除去された領域は、ヒドロキシル基が表面に存在する。このため、ＦＡＳの領域に比べて非常に濡れ易い性質を示す。したがって、基板全面にＦＡＳを形成した後に、一部の領域のＦＡＳを除去すると、その領域は親液性を示す。すなわち、撥液部と親液部にパターニングされる。
【００３２】
さらに、上述のようにＦＡＳが除去された領域に第２の自己組織化膜を形成することも可能である。第２の自己組織化膜を形成する化合物もＦＡＳと同様に結合性官能基と表面を改質する官能基を持ち、結合性官能基が基板表面のヒドロキシル基と結合して自己組織化膜を形成する。第２の自己組織化膜の表面を改質する官能基としては、ＦＡＳと違ってより親液性を示すもの、あるいは微粒子との結合力の強いもの、例えばアミノ基、チオール基などを用いることが望ましい。これによって、より安定なパターニングが可能となり、最終的に得られる導電膜パターンの基板への密着力も向上するためである。このような第２の自己組織化膜を形成する化合物としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００３３】（第１の実施形態）
本実施形態は、本発明の圧電体素子を本発明のインクジェット式記録ヘッドの圧電体素子に適用したものである。特にゾルゲル法により強誘電体ＰＺＴを形成し、その成膜はスピンコート法で行う。
【００３４】図３に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図を示す。
また、図４に、該インクジェット式記録ヘッドの主要部一部断面図を示す。
図３に示すように、本インクジェット式記録ヘッド１は、ノズル板１０、圧力室基板２０、振動板３０および筐体２５を備えて構成されている。
【００３５】図３に示すように、圧力室基板２０は、キャビティ２１、側壁２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。キャビティ２１は、圧力室であってシリコン等の基板をエッチングすることにより形成されるものである。側壁２２は、キャビティ２１間を仕切るよう構成され、リザーバ２３は、各キャビティ２１にインク充填時にインクを供給可能な共通の流路として構成されている。供給口２４は、各キャビティ２１にインクを導入可能に構成されている。
【００３６】振動板３０は、圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせ可能に構成されている。振動板３０には本発明の圧電体素子４０が設けられている。圧電体素子４０は、ペロブスカイト構造を持つ強誘電体の結晶であり、振動板３０上に所定の形状で形成されて構成されている。ノズル板１０は、圧力室基板２０に複数設けられたキャビティ（圧力室）２１の各々に対応する位置にそのノズル穴１１が配置されるよう、圧力室基板２０に貼り合わせられている。ノズル板１０を貼り合わせた圧力室基板２０は、さらに、図３に示すように、筐体２５に填められて、インクジェット式記録ヘッド１を構成している。
【００３７】図５に、圧電体素子４０の層構造を説明する断面図を示す。
図５に示すように、振動板３０は、絶縁膜３１および下部電極３２を積層して構成され、圧電体素子４０は圧電体層４１および上部電極４２を積層して構成されている。下部電極３２、圧電体層４１および上部電極４２によって圧電体素子として機能させることができる。
【００３８】絶縁膜３１は、導電性のない材料、例えばシリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素により構成され、圧電体層の体積変化により変形し、キャビティ２１の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。下部電極３２は、圧電体層に電圧を印加するための上部電極４２と対になる電極であり、導電性を有する材料、例えば、チタン（Ｔｉ）層、白金（Ｐｔ）層、チタン層を積層して構成されている。このように複数の層を積層して下部電極を構成するのは、白金層と圧電体層、白金層と絶縁膜との密着性を高めるためである。
【００３９】
圧電体層４１は、強誘電体により構成されている。この強誘電体の組成としては、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ_３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ_３：ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＭＮ−ＰＴ）、マグネシウムニオブ酸ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＺＮ−ＰＴ）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｓｃ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＳＮ−ＰＴ）、ニッケルニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＮＮ−ＰＴ）、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦０．３）、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３のうちいずれかであることが好ましい。例えば、マグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛であれば、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｚｒ_{０．５０４}Ｔｉ_{０．３９６}Ｏ_３という組成が好適である。
【００４０】なお、圧電体層はあまりに厚くすると、層全体の厚みが厚くなり、高い駆動電圧が必要となり、あまりに薄くすると、膜厚を均一にできずエッチング後に分離された各圧電体素子の特性がばらついたり、製造工数が多くなり、妥当なコストで製造できなくなったりする。したがって、圧電体層４１の厚みは５００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４１】上部電極膜４２は、圧電体層に電圧を印加するための一方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚０．１μｍの白金、金等で構成されている。また、表面弾性波素子やフィルタに用いる場合は、前記材料のほかに、強誘電体ではないが圧電体であるＺｎＯを用いても良い。
【００４２】上記条件を満たす圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図５を参照して説明する。
本実施形態では、酢酸系溶媒からＰＺＴを強誘電体とした圧電体素子を製造する。
【００４３】酢酸系溶媒（圧電体前駆体）製造工程：まず、酢酸鉛・三水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）および酢酸マグネシウム・三水和物（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）を、酢酸を溶媒として攪拌する。初期は室温で攪拌し、次いで１００℃程度の雰囲気下で１０分から２０分間程度攪拌し、室温下で冷却する。次いでチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４）およびペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）を加えて攪拌する。さらにブトキシエタノール（Ｃ_４Ｈ_９ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）を加えて室温下で５分間程度攪拌する。３％塩酸アルコールを加えて室温下で５分間程度攪拌する。さらにアセチルアセトン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）を加えて室温にて６０分間程度攪拌する。最後に、ポリエチレングリコール（ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎＨ）を加えて室温下で５分間程度攪拌する。以上の工程によって酢酸系溶媒が完成する。但し、溶媒等はこれに限るものではない。
【００４４】絶縁膜形成工程（図６（ａ））：上記酢酸系溶媒の製造と並行して、圧力室基板の基礎となるシリコン基板２０に絶縁膜３１を形成する。シリコン基板２０は、例えば２００μｍ程度、絶縁膜３１は、１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には、公知の熱酸化法等を用いる。
【００４５】
下部電極膜形成工程（図６（ｂ））：次いで絶縁膜３１の上に下部電極３２を形成する。下部電極３２は、例えば、チタン層、酸化チタン層、チタン層、白金層、チタン層を０．０１μｍ、０．０１μｍ、０．００５μｍ，０．５μｍ、０．００５μｍの厚みで積層する。これら層の製造は、公知の直流スパッタ法等を用いる。但し、下部電極の構成はこれに限るものではない。
【００４６】圧電体層形成工程（図６（ｃ））：次いで上記酢酸系溶媒を用いて下部電極３２上に圧電体層４１を形成する。この酢酸系溶媒をスピンコート法により一定の厚みに塗布する。具体的な塗布法を説明する。毎分５００回転で３０秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転で１０秒間塗布する。塗布後、一定温度（例えば１８０度）で一定時間（例えば１０分程度）乾燥させる。乾燥により溶媒であるブトキシエタノールが蒸発する。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温（例えば４００度）で一定時間（３０分間）脱脂する。脱脂により金属に配位している有機の配位子が熱分解され、金属が酸化されて金属酸化物となる。この塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば８回繰り返して８層のセラミックス層を積層する。これらの乾燥や脱脂により、溶液中の金属アルコキシドが加水分解や重縮合され金属−酸素−金属のネットワークが形成される。
【００４７】
酢酸系溶媒を４層重ねた後と８層重ね塗りした後には、さらに圧電体層の結晶化を促進し圧電体としての特性を向上させるために、所定の雰囲気下で熱処理する。例えば、４層積層後、酸素雰囲気下において、高速熱処理（ＲＴＡ）で、６００度で５分間、さらに７２５度で１分間加熱する。８層積層後、酸素雰囲気下において、ＲＴＡで、６５０度で５分間、さらに９００度で１分間加熱する。この熱処理によりアモルファス状態の溶媒からペロブスカイト結晶構造が形成される。上記処理により圧電体層４１が所定の厚み、例えば０．８μｍ程度で形成される。
【００４８】エッチング工程（図６（ｄ））：圧電体層４１を、各キャビティ２１に合わせた形状になるようマスクし、その周囲をエッチングすることで、不要な部分の圧電体層４１を取り除く。エッチングのために、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、成形されたレジストが圧電体層４１上に形成される。これに通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、不要な部分を除去する。
【００４９】
上部電極膜形成工程（図６（ｅ、ｆ））：次いで圧電体層４１の上に上部電極４２を形成する。例えば金、白金等の金属微粒子を含む液体を、インクジェット法により圧電体層４１の上部に塗布する（図６（ｅ））。塗布した液体は溶媒を除去し、金属微粒子を焼結することで金属膜に変換するためにホットプレート、電気炉等により例えば３００度で３０分間加熱する。この熱処理により上部電極４２が所定の厚み、例えば０．１μｍ程度で形成される（図６（ｆ））。
【００５０】圧力室形成工程（図７（ａ））：圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面をエッチングしてキャビティ２１を形成する。例えば、異方性エッチング、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを用いて、キャビティ２１空間のエッチングを行う。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【００５１】ノズル板貼り合わせ工程（図７（ｂ））：エッチング後のシリコン基板２０にノズル板１０を、樹脂等を用いて貼り合わせる。このとき、各ノズル穴１１がキャビティ２１各々の空間に配置されるよう位置合せする。ノズル板１０の貼り合わせられた圧力室基板２０を筐体２５に取り付け（図３参照）、インクジェット式記録ヘッド１が完成する。なお、ノズル板１０を貼り合わせる代わりに、ノズル板と圧力室基板を一体的にエッチングして形成してもよい。ノズル穴はエッチングにより設ける。
【００５２】このように、上記第１の実施形態によれば、上記構成を有する圧電体素子を従来の製造方法よりも簡便に、かつ低コストで作製することができる。
【００５３】（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態では、圧電体層の形成を、第１の実施形態の酢酸系溶媒をインクジェット塗布することで行い、圧電体素子を製造する。なお、本実施形態の圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドは、上記第１の実施形態と同様の構成を備えるので、その説明を省略する。
【００５４】本実施形態の圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドの製造方法を、図７により説明する。本製造方法では、圧電体層の形成を、酢酸系溶媒をインクジェット法により塗布することで行う。但し、溶媒等はこれに限るものではない。なお、酢酸系溶媒生成工程は、上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。また、絶縁膜形成工程（図８（ａ））、下部電極膜形成工程（図８（ｂ））も、上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。
【００５５】圧電体層形成工程（図８（ｃ））：酢酸系溶媒を用いて下部電極３２上に圧電体層４１を形成する。この酢酸系溶媒をインクジェット法により各キャビティ２１に対応した位置に一定の厚みに塗布する。酢酸系溶媒がインクジェット吐出に適した物性を有するように、例えばアルコール類等で希釈することで溶媒の調整を行ってもよい。上記第１の実施形態と同様に、塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、所定の雰囲気下で熱処理を行う。上記処理により圧電体層４１が各キャビティ２１に対応した位置に所定の厚み、例えば０．８μｍ程度で形成される。なお、上部電極膜形成工程（図８（ｄ、ｅ））は、上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。
以下、圧力室形成工程およびノズル板貼り合わせ工程は上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。
【００５６】上記第２の実施形態によれば、上記第１の実施形態から、さらに圧電体層のエッチング工程を省略できるので、上記構成を有する圧電体素子を上記第１の実施形態よりも、さらに簡便に、かつ低コストで作製することができる。
【００５７】（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態では、圧電体層の形成を、撥液部と親液部のパターンを形成した基板上に、上記第１の実施形態の酢酸系溶媒をインクジェット塗布することで行い、圧電体素子を製造する。
なお、本実施形態の圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドは、上記第１の実施形態と同様の構成を備えるので、その説明を省略する。
【００５８】
本実施形態の圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドの製造方法を、図８により説明する。本製造方法では、圧電体層の形成を、撥液部と親液部のパターンを形成した基板上に、酢酸系溶媒をインクジェット法により塗布することで行う。なお、酢酸系溶媒生成工程は、上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。また、絶縁膜形成工程（図９（ａ））、下部電極膜形成工程（図９（ｂ））も、上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。
【００５９】
撥液部と親液部のパターン形成工程（図９（ｃ））：前記（撥液部及び親液部の形成工程）（図２参照）に詳細を述べているので、その説明を省略する。
【００６０】
圧電体層形成工程（図９（ｄ））：基本的には上記第２の実施形態と同様であるが、第２の実施形態が各キャビティ２１に対応した位置に精度良く塗布しなければならないのに対して、この場合は、撥液部と親液部がパターニングされており、塗布された液体は親液部８１上に沿って自己配列されるので、塗布する位置の精度は、第２の実施形態ほど厳密でなくて良い。したがって、液滴の大きさよりも、狭い線幅のパターニングも可能となる。その後は、上記第２の実施形態と同様に、塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、所定の雰囲気下で熱処理を行う。最後の熱処理工程（図９（ｅ））で撥液部の自己組織化膜８０は蒸発する。上記処理により圧電体層４１が各キャビティ２１に対応した位置に形成される。
【００６１】
上部電極膜形成工程（図９（ｆ、ｇ））は、上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。なお、上部電極形成にも自己組織化膜を用いてもよい。以下、圧力室形成工程およびノズル板貼り合わせ工程は、上記第１の実施形態と同様なので、その説明を省略する。
【００６２】
上記第３の実施形態によれば、上記第２の実施形態よりも、圧電体層の位置をより精度よく合わせることができるので、歩留まりが向上する。
【００６３】
本発明は、上記各実施形態によらず、種々に変形して適応することが可能である。また、本発明の圧電体素子は、上記インクジェット式記録ヘッドのみならず、不揮発性半導体記憶装置（強誘電体メモリ）、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波素子、フィルタ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学装置の製造に適応することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６５】（実施例１）
上記実施形態にしたがって、ゾルゲル法により成膜したＰＺＴ薄膜上に金微粒子を含む液体をインクジェット法で塗布した後、熱処理を施すことで金薄膜に変換した。
金微粒子を含む液体としては、粒径１０ｎｍの金微粒子がトルエン中に分散した金微粒子分散液（真空冶金社製、商品名「パーフェクトゴールド」）にキシレンを添加し、溶質濃度を１５ｗｔ．％、粘度を３ｃｐ、表面張力を２５ｍＮ／ｍとした液体を用いた。　インクジェットヘッドとしては市販のインクジェットプリンタ（商品名「ＭＪ９３０−Ｃ」）のヘッドを使用した。但し、有機溶剤に対して耐性を有するようにインク吸入部を金属製の治具に改造したものを用いた。インクジェット吐出により３０μｍ／３０μｍのライン／スペースパターンを描画した後、ホットプレートにより３００度で３０分間加熱して、金薄膜ライン／スペースパターンを得た。
これらの金薄膜ラインの膜厚、比抵抗はそれぞれ０．１μｍ、３×１０^−６Ωｃｍと、実用に適した値であった。
【００６６】（実施例２）
本実施例では、圧電体層をインクジェット塗布することで形成する場合の圧電体素子の製造について、図５を用いて説明する。
まず、圧力室基板２０となるＳｉ（１００）単結晶基板の表面に、絶縁膜３１である熱酸化ＳｉＯ_２アモルファス層を形成する。
次に、イオンビームアシストを用いたレーザーアブレーション法を用いて、熱酸化ＳｉＯ_２アモルファス層上にイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という）を室温で（１００）配向にエピタキシャル成長させる。
続いて、同様にレーザーアブレーション法を用いて基板温度６００℃で酸化セリウム（以下ＣｅＯ_２）膜をＹＳＺ上に（１００）配向にエピタキシャル成長させる。
次に、レーザーアブレーション法を用いて、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７を基板温度６００℃でＣｅＯ_２上に（００１）配向にエピタキシャル成長させる。
次に、下部電極３２となる酸化物導電体であるＳｒＲｕＯ_３薄膜をＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７上に擬立方晶で（１００）配向にエピタキシャル成長させる。ＹＳＺ、ＣｅＯ_２、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７は、ペロブスカイト構造のＳｒＲｕＯ_３薄膜をエピタキシャル成長させる為のバッファ層の役割を果たす。したがって、各膜厚は５０ｎｍ以下と薄くて良い。この構造によって、アモルファス上でもペロブスカイト構造をエピタキシャル成長させることができる。但し、これらの材料に限るものではない。
この下部電極３２上にインクジェット法により圧電体層４１の前駆体化合物を含有する液体を塗布する。基本的には、スピンコート法と同様に塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、所定の雰囲気下で熱処理を行う。具体的には塗布、ホットプレートで乾燥１８０℃、脱脂４００℃を１０回繰り返した後、高速熱処理で６５０℃、１０分間、酸素中で熱処理して、ＰＺＴからなる圧電体層４１を得た。
図１０に、圧電体薄膜のＸ線回折結果を示す。
図１０（ａ）２θ―θスキャンからは、Ｓｉ基板と下部電極のＳｒＲｕＯ_３電極膜および上部電極のＰｔのピーク以外には菱面体晶ＰＺＴの（１００）のピークしか見られず、また、図１０（ｂ）のφスキャンからはＰＺＴ（１１１）の４回対称のピークが見られた。さらに、図１０（ｃ）のロッキングカーブから、ＰＺＴ（２００）ピークの半値幅は１．０°であり、これは下地のＳｒＲｕＯ_３薄膜の半値幅と同程度であった。すなわち、下部電極３２のＳｒＲｕＯ_３薄膜の結晶を引きずって、ＰＺＴもエピタキシャル成長していることがわかる。このことは、同じ下地上にスピンコートで形成した結果と同じであった。また、実施例１で述べた方法で、上部電極を形成して測定した電気特性も、スピンコート法とインクジェット法で作製したものはほとんど同じであり、残留分極が約５０μＣ／ｃｍ２、圧電定数ｄ３１が約２１０ｐＣ／Ｎと高い値を示した。これは、エピタキシャル成長している為と考えられる。なお、ＳｒＲｕＯ_３薄膜上に、ＦＡＳにより撥液部と親液部をパターニングしてインクジェット法によりＰＺＴ圧電体膜を形成した場合も、結晶性及び電気特性も本実施例と同様な結果であった。すなわち、ＦＡＳはＰＺＴの結晶性に悪影響を与えないことがわかった。
なお、基板、下部電極、圧電薄膜の材料は、上記のものに限られない。またエピタキシャル薄膜にこだわるものではなく、一軸配向膜や多結晶薄膜でもよい。したがって、バッファ層、下部電極膜の成膜方法も上記のものに限られない。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット法による金属膜の形成方法を説明する図である。
【図２】撥液部及び親液部のパターン形成方法を説明する図である。
【図３】本発明のインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図４】本発明のインクジェット式記録ヘッドの斜視図である。
【図５】本発明の圧電体素子の積層構造を説明する断面図である。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する図である。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する図である。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する図である。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する図である。
【図１０】実施例２のＰＺＴ圧電薄膜の解析結果を示す図である。
【符号の説明】
１・・・インクジェット式記録ヘッド、２・・・金属微粒子含有液体、３・・・金属膜、１０・・・ノズル板、２０・・・圧力室基板、２１・・・圧力室（キャビティ）、３０・・・振動板、３２・・・下部電極、４０・・・圧電体素子、４１・・・圧電体層、４２・・・上部電極、８０・・・撥液部の自己組織化膜、８１・・・親液部、１０１・・・インクジェットヘッド、１０２・・・基板、１０００・・・基板、１００１・・・自己組織化膜、１００２・・・マスク

Claims (10)

1. 強誘電体により構成される圧電体層を備えた圧電体素子の製造方法であって、
   金属微粒子を溶媒に分散させた液状体の液滴を、前記圧電体層の表面に塗布し、熱処理により前記液滴の溶媒を除去し、前記金属微粒子を焼結することにより金属膜を形成する、圧電体素子の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記液滴は液滴吐出法によって吐出され、前記金属微粒子は有機物が表面コーティングされている、圧電体素子の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記金属微粒子を溶媒に分散する濃度を、所望の金属膜の膜厚になるように調整する、圧電体素子の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記金属微粒子は、白金微粒子または金微粒子のいずれかである、圧電体素子の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   強誘電体の前駆体化合物を含有する液体を液滴吐出法により塗布し、熱処理により前記液体の溶媒を除去し、前記前駆体化合物を強誘電体膜に変換することで前記圧電体層を形成する、圧電体素子の製造方法。
6. 請求項５において、
   前記液体は、撥液部と親液部のパターンを形成した基板に塗布する、圧電体素子の製造方法。
7. 請求項６において、
   前記撥液部と親液部のパターンは、基板にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成して撥液部を形成した後、該撥液部の所望の領域に、紫外光を照射して自己組織化膜を除去して親液部を形成する、圧電体素子の製造方法。
8. 請求項５において、
   前記圧電体層がジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ_３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ_３：ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＭＮ−ＰＴ）、マグネシウムニオブ酸ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＺＮ−ＰＴ）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｓｃ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＳＮ−ＰＴ）、ニッケルニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）ＴｉＯ_３：ＰＮＮ−ＰＴ）、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦０．３）、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３のうちいずれかの物質を含む、圧電体素子の製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法によって製造される、圧電体素子。
10. 請求項９に記載の圧電体素子を含む、液滴吐出式記録ヘッド。

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