JP2013016776A - 圧電膜素子の製造方法、及び圧電体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】非鉛の圧電膜を短時間で微細加工することができ、加工後も絶縁性が高く十分な圧電特性を発揮することができる圧電膜素子の製造方法、及び圧電体デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】基板２上に下部電極４を形成し、下部電極４上にアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜５を形成し、圧電膜５上にマスクパターンを形成する工程と、マスクパターンを介して圧電膜５をドライエッチングする工程と、ドライエッチング後にマスクパターンを除去し、圧電膜を酸化雰囲気中で熱処理する工程とを含む。
【選択図】図１
【解決手段】基板２上に下部電極４を形成し、下部電極４上にアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜５を形成し、圧電膜５上にマスクパターンを形成する工程と、マスクパターンを介して圧電膜５をドライエッチングする工程と、ドライエッチング後にマスクパターンを除去し、圧電膜を酸化雰囲気中で熱処理する工程とを含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、圧電膜素子の製造方法、及び圧電体デバイスの製造方法に関する。
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉx)Ｏ3系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられている。このＰＺＴは、圧電体材料となる酸化物を焼結することにより形成される。
一方、現在、各種電子部品の小型化かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生する。それらの問題を回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が研究されるようになってきた。
最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのプリンタヘッドや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１）。また、鉛を用いないニオブ酸カリウムの圧電膜を用いた圧電膜素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
圧電薄膜を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合、微細加工プロセスにより圧電薄膜を梁や音叉の形状に加工する必要がある。しかし、非鉛圧電材料であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物については、微細加工の報告例がほとんどなく、デバイス作製の障害となっている（例えば、非特許文献１参照）。
圧電膜の微細加工においては、圧電膜が短時間で加工できることに加え、下部電極層で選択的に加工を停止できることが、高い精度で微細加工する際に必要である。また、高い圧電特性を得るためには、圧電膜を配向させる必要があることから、Ｐｔなどの配向下部電極層を用いる必要がある。
また、ＡｒガスとＣＨＦ3などの反応性ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、アルカリニオブ酸化物膜を加工でき、かつ、Ｐｔ下部電極層で高いエッチング選択比を得られる加工方法が提案され、高い精度の微細加工が実現されている。
しかし、上記ドライエッチングプロセスを用いて微細加工を行った場合、アルカリニオブ酸化物膜の絶縁性が低下し、得られた素子が十分な圧電特性を発揮しない場合があり、良品素子取得歩留りが低下するという問題がある（例えば、非特許文献２参照）。
Ｃ.Ｍ.Ｋａｎｇ、「Etching Characteristics of（Ｎａ０.５Ｋ０.５）ＮｂＯ３ Thin Films In an Inductively Coupled Ｃｌ２／ＡｒPLASMA」、Ferroelectrics，357,179−184（2007）
堀切、「（Ｋ,Ｎａ）ＮｂＯ３圧電薄膜の微細加工特性」、第７１回応用物理学会学術講演会 講演予稿集、16ｐ−NJ−10（2010）
本発明の目的は、上記問題を解決するためになされたものであり、非鉛の圧電膜を短時間で微細加工することができ、加工後も絶縁性が高く十分な圧電特性を発揮することができる圧電膜素子の製造方法、及び圧電体デバイスの製造方法を提供することにある。
本件発明者らは、上述した現象について鋭意検討を行い、アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜をドライエッチングにより微細加工した場合でも、熱処理によりアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜の特性を維持することができるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
本発明は、上記目的を達成するため、基板上に下部電極を形成し、前記下部電極上にペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電膜を形成し、前記圧電膜上にマスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンを介して前記圧電膜をドライエッチングする工程と、前記ドライエッチング後に前記マスクパターンを除去し、前記圧電膜を酸化雰囲気中で熱処理する工程とを含む圧電膜素子の製造方法を提供する。
前記熱処理は、熱処理温度が５００℃以上、１０００℃未満であるのが好ましい。
前記下部電極は、（１１１）配向のＰｔから形成されたものが好ましい。
前記ペロブスカイト構造は、擬立方晶系のペロブスカイト構造が好ましい。
前記圧電膜は、(００１）面方向に優先配向するよう形成されたものが好ましい。
前記非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物の組成は、組成式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され、前記ｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲が好ましい。
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の圧電膜素子の製造方法によって形成された圧電膜素子の前記圧電膜上に上部電極を形成する工程と、前記下部電極及び前記上部電極に電圧印加手段又は電圧検出手段を接続する工程とを含む圧電体デバイスの製造方法を提供する。
本発明によれば、非鉛の圧電膜を短時間で微細加工することができ、加工後も絶縁性が高く十分な圧電特性を発揮することができる。
本実施の形態に係る圧電膜素子の製造方法は、基板上に下部電極を形成し、前記下部電極上にペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電膜を形成し、前記圧電膜上にマスクパターンを形成し、前記マスクパターンを介して前記圧電膜をドライエッチングし、前記ドライエッチング後に前記マスクパターンを除去して圧電膜素子を製造する圧電膜素子の製造方法において、前記マスクパターンを除去した後、前記圧電膜を酸化雰囲気中で熱処理する工程を含む。
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電膜素子の概略の構成を示す断面図である。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電膜素子の概略の構成を示す断面図である。
この圧電膜素子１は、基板２と、基板２上に形成された密着層３と、密着層３上に形成された下部電極４と、下部電極４上にドライエッチングによって所定のパターンに形成された圧電膜５とを備える。圧電膜５は、ドライエッチングによって低下した圧電膜５の特性の回復を図るため、ドライエッチング後に所定の雰囲気において熱処理を行っている。
基板２としては、例えばＳｉ基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＳｒＲｕＯ3基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス等からなる金属基板等を用いることができる。本実施の形態では、低価格で工業的に実績のあるＳｉ基板を用いる。
密着層３は、基板２と下部電極４との密着性を高めると共に、下部電極４を所定の配向性とするためのものであり、Ｔｉ、Ｔａ等を用いることができる。なお、本実施の形態では、密着層３にＴｉを用いるが、Ｔｉ、Ｔａ等の密着層や密着層なしでも下部電極４の面方位を制御することにより、同様の効果が得られる。
下部電極４は、Ｐｔ若しくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、又はＰｔ膜とＰｔを主成分とする合金膜を積層した電極層を用いることができる。本実施の形態では、（１１１）に配向したＰｔからなる下部電極４を用いる。下部電極４を（１１１）に配向させることで、その上に形成される圧電膜５を（００１）に優先配向させることができる。
圧電膜５は、ペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物（以下「ＫＮＮ」とも略す。）からなる。具体的には、ＫＮＮは、組成式（Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3で表わされ、ｘは、例えば０．４≦ｘ≦０．７である。また、ペロブスカイト構造は、擬立方晶系のペロブスカイト構造が好ましい。なお、本実施の形態では、ＫＮＮ膜は特に他の元素を添加していないが、５％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等をＫＮＮ膜に添加してもよい。
（圧電膜素子の製造方法）
次に、上記圧電膜素子１の製造方法の一例について説明する。
次に、上記圧電膜素子１の製造方法の一例について説明する。
基板２として、熱酸化膜付きＳｉ基板を準備し、基板２上にＴｉからなる密着層３を形成し、密着層３上にＰｔからなる下部電極４を形成する。
次に、下部電極４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により（Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3からなる圧電膜（「ＫＮＮ膜」ともいう。）５を形成する。以下、圧電膜５の形成後の基板を「ＫＮＮ膜付き基板」ともいう。
圧電膜５は、ｘが０．４２５≦ｘ≦０．７３０の範囲の(Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ2／Ａｒ混合比を０．００５、チャンバー内圧力を１．３Ｐａの条件で成膜する。圧電膜５のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ２μｍになるような時間とする。
次に、ＫＮＮ膜付き基板上にマスクとしてＣｒマスクパターンを形成する。なお、マスクとしてＣｒの他に、Ｔａ、Ｗ又はＴｉを用いても同様の微細加工を施すことができる。また、マスクとして、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ及びＴｉのいずれかからなる積層体を用いても同様の微細加工を施すことができる。
次に、Ｃｒマスクパターンをマスクとして用い、ＫＮＮ膜付き基板をドライエッチングによる微細加工を行う。
ドライエッチングには、ＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductive Coupled Plasma−Reactive Ion Etching）装置を用い、反応性ガスとしてＡｒとＣ4Ｆ8の混合ガスを用いる。なお、反応性ガスとしてＣ4Ｆ8の他に、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4、ＳＦ6などのフッ素系反応ガスの１種若しくは２種類以上とＡｒを混合したガス、又はフッ素系反応ガス同士の混合ガスを用いても同様の効果が得られる。また、Ａｒの他に微量のＮ2若しくはＯ2、Ｈｅ、Ｃｌ、ＢＣｌなどの不活性ガス、又は塩素系反応性ガスを加えても同様の効果が期待できる。
ドライエッチング後にＣｒマクスパターンを取り除き、ＫＮＮ膜付き基板に熱処理を施す。熱処理温度は５００℃以上、１０００℃未満の範囲とし、雰囲気制御型電気炉を用いて、酸化雰囲気中(例えば大気中)で行う。なお、ドライエッチング後の熱処理は、０．２ａｔｍ以上の酸素分圧を示す酸化雰囲気であれば、酸素又は酸素との混合ガスを用いても良い。
従来では、ドライエッチングを行った場合、ＫＮＮ膜を短時間で微細加工することができる反面、ＫＮＮ膜付き基板の絶縁性や圧電特性が大きく低下してしまうという問題があった。これは、ドライエッチングによりＫＮＮ膜に電子や酸素欠陥が注入されてしまうためと考えられる。そこで、ＫＮＮ膜中の酸素欠陥量を低下させるため、本発明では、エッチング後のＫＮＮ膜付き基板に熱処理を加えことで、絶縁性や圧電特性を大きく改善させることができる。
（熱処理温度の範囲）
５００℃未満の温度での熱処理では、ＫＮＮ膜中の酸素欠陥の拡散が遅く、処理に長時間を要するため現実的なプロセスではない。従って、ドライエッチング後のＫＮＮ膜の絶縁性や圧電特性を維持するためには、熱処理温度は５００℃以上が適している。また、１０００℃以上の熱処理の場合、下部電極やＴｉ密着層などに悪影響を与えるため、望ましくない。よって、熱処理温度は、４５０℃以上１０００℃未満、好ましくは５００℃以上１０００℃未満、より好ましくは５００℃以上８００℃以下とする。
５００℃未満の温度での熱処理では、ＫＮＮ膜中の酸素欠陥の拡散が遅く、処理に長時間を要するため現実的なプロセスではない。従って、ドライエッチング後のＫＮＮ膜の絶縁性や圧電特性を維持するためには、熱処理温度は５００℃以上が適している。また、１０００℃以上の熱処理の場合、下部電極やＴｉ密着層などに悪影響を与えるため、望ましくない。よって、熱処理温度は、４５０℃以上１０００℃未満、好ましくは５００℃以上１０００℃未満、より好ましくは５００℃以上８００℃以下とする。
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、ドライエッチングによって非鉛のＫＮＮ膜を加工しているので、ＫＮＮ膜を短時間で微細加工することができる。また、ドライエッチング後に所定の温度で熱処理を行っているので、加工後も絶縁性が高くかつ十分な圧電特性を発揮することができる。
本実施の形態によれば、ドライエッチングによって非鉛のＫＮＮ膜を加工しているので、ＫＮＮ膜を短時間で微細加工することができる。また、ドライエッチング後に所定の温度で熱処理を行っているので、加工後も絶縁性が高くかつ十分な圧電特性を発揮することができる。
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電体デバイスの概略の構成を示す断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態の圧電膜素子１を可変容量キャパシタに適用した場合を示す。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電体デバイスの概略の構成を示す断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態の圧電膜素子１を可変容量キャパシタに適用した場合を示す。
この圧電体デバイス１０は、デバイス基板１１と、デバイス基板１１上に形成された絶縁層１２と、絶縁層１２上に形成され、第１の実施の形態と同様の圧電膜素子１とを備える。デバイス基板１１及び絶縁層１２は、圧電膜素子１の一方の端部を支持する支持部材として機能する。
圧電膜素子１は、第１の実施の形態と同様に、基板２上に、密着層３、下部電極４及び圧電膜５が形成されている。本実施の形態の場合、圧電膜素子１の圧電膜５上に上部電極１７が形成されている。また、本実施の形態の圧電膜素子１の基板２は、突出した部分に上部キャパシタ電極１６が設けられている。
デバイス基板１１上の上部キャパシタ電極１６の下に空隙１３を介して下部キャパシタ電極１４を形成し、下部キャパシタ電極１４の表面にＳｉＮ等からなる絶縁層１５を形成している。
そして、上部電極１７及び下部電極４に、上部電極１７及び下部電極４に接続された電圧印加手段からそれぞれボンディングワイヤ１８Ａ、１８Ｂを介して電圧を印加すると、圧電膜素子１の先端が変位し、これに伴って上部キャパシタ電極１６が上下方向に変位する。上部キャパシタ電極１６の変位によって上部キャパシタ電極１６と下部キャパシタ電極１４との間のキャパシタが変化し、本圧電体デバイス１０は可変キャパシタとして動作する。
（第２の実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、第１の実施の形態によるＫＮＮ膜の微細加工方法を用いることにより、絶縁性が高く十分な圧電特性を発揮することができる圧電体デバイスを提供することができる。また、環境負荷の小さい、インクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサを従来品と同等の信頼性かつ製造コストで作製することができる。
本実施の形態によれば、第１の実施の形態によるＫＮＮ膜の微細加工方法を用いることにより、絶縁性が高く十分な圧電特性を発揮することができる圧電体デバイスを提供することができる。また、環境負荷の小さい、インクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサを従来品と同等の信頼性かつ製造コストで作製することができる。
上記実施の形態では、アクチュエータとして可変キャパシタについて説明したが、第１の実施の形態の圧電膜素子は、他のアクチュエータや、センサ、フィルタデバイス、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等の圧電体デバイスに適用することができる。他のアクチュエータしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナ、超音波発生装置等に適用することができる。また、センサとしては、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧力センサ、速度・加速度センサ等に適用することができる。なお、センサとして用いる場合は、上部電極１７及び下部電極４に電圧検出手段を接続する。
また、上記実施の形態では圧電膜素子を片持ち支持としたが、両持ち支持とし、圧電膜素子の中央部が変位するようにしてもよい。
以下に、本発明の実施例に係る圧電膜素子の製造方法について説明する。
（１）基板の準備
基板２として、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２０５ｎｍ、サイズ４インチ）のウェハを用いた。なお、基板２として、熱酸化膜付き（００１）面Ｓｉ基板の他に、異なる面方位のＳｉ基板や、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも同様の効果が得られる。
基板２として、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２０５ｎｍ、サイズ４インチ）のウェハを用いた。なお、基板２として、熱酸化膜付き（００１）面Ｓｉ基板の他に、異なる面方位のＳｉ基板や、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも同様の効果が得られる。
（２）下部電極の形成
まず、基板２上にスパッタ法により膜厚２．３ｎｍのＴｉからなる密着層３を成膜した。次に、密着層３上にＲＦマグネトロンスパッタリング法により膜厚２１５ｎｍのＰｔからなる下部電極４を形成した。密着層３と下部電極４は、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。
まず、基板２上にスパッタ法により膜厚２．３ｎｍのＴｉからなる密着層３を成膜した。次に、密着層３上にＲＦマグネトロンスパッタリング法により膜厚２１５ｎｍのＰｔからなる下部電極４を形成した。密着層３と下部電極４は、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。
下部電極４の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。なお、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍより大きい下部電極４を用い、下部電極４上にＫＮＮ膜を形成し、圧電膜素子１を作製したところ、圧電体デバイスの使用に耐えるものの圧電特性の低下が見られた。よって、ＫＮＮ膜が十分な圧電特性を発揮するためには、下部電極４の表面は、算術平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下、好ましくは０．９ｎｍ以下、より好ましくは０．８６ｎｍ以下とする。
（３）圧電膜の形成
下部電極４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で(Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3膜を形成した。(Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3膜はｘが０．４２５≦ｘ≦０．７３０の範囲の(Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ2／Ａｒ混合比を０．００５、チャンバー内圧力を１．３Ｐａの条件で成膜した。ＫＮＮ膜のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ２μｍになる時間とした。
下部電極４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で(Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3膜を形成した。(Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3膜はｘが０．４２５≦ｘ≦０．７３０の範囲の(Ｋ1-xＮａx)ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ2／Ａｒ混合比を０．００５、チャンバー内圧力を１．３Ｐａの条件で成膜した。ＫＮＮ膜のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ２μｍになる時間とした。
（４）マスクパターンの形成
上記で作製したＫＮＮ膜付き基板上にマスクとして下記のようにＣｒマスクパターンを形成した。
上記で作製したＫＮＮ膜付き基板上にマスクとして下記のようにＣｒマスクパターンを形成した。
まず、上記ＫＮＮ膜付き基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＣｒを約４００ｎｍ成膜した。
次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｃｒ膜上にレジストパターンを形成した。
その後、硝酸第二セリウムアンモンなどのＣｒエッチング液を用いてＣｒ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストを除去することで、ＣｒマスクパターンをＫＮＮ膜上に形成した。このような工程を経て、ＫＮＮ膜付き基板（以下「試料」という。）を作製した。
（５）ドライエッチング
次にこの試料にＣｒマスクパターンを施したものを１３個用意した。ドライエッチングの最適条件を検討するために、この試料１〜１３に対してエッチング条件を変えてドライエッチングによる微細加工を行った。ドライエッチングには、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置を用い、反応性ガスとしてＡｒとＣ4Ｆ8の混合ガス及びＳＦ6とＣ4Ｆ8混合ガスを用いた。
次にこの試料にＣｒマスクパターンを施したものを１３個用意した。ドライエッチングの最適条件を検討するために、この試料１〜１３に対してエッチング条件を変えてドライエッチングによる微細加工を行った。ドライエッチングには、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置を用い、反応性ガスとしてＡｒとＣ4Ｆ8の混合ガス及びＳＦ6とＣ4Ｆ8混合ガスを用いた。
表１にＫＮＮ膜のドライエッチング特性を示す。
表１から、試料１〜４のエッチング条件において、エッチング速度及びエッチング選択比、及び、Ｃｒの除去性ともに優れていることがわかる。このことから、Ｃｒをマスクパターンとして適用した場合は、Ｐｔに対するＫＮＮの選択性やエッチング後のＣｒの除去性を考慮すると、試料１〜８のようにＡｒとＣ4Ｆ8の混合ガスを用い、また、圧力及びＡｒ:Ｃ4Ｆ8比は低い条件が適していることが分かる。このようにエッチングガスをマスクパターン材料に合せて適宜選定し、精度良くエッチングできる最適条件に調整しながらエッチングすることが好ましい。マスクパターンにＴａ、Ｗ、Ｔｉ等ほかの金属を用いる場合も同様である。
以上の結果を踏まえて、ドライエッチングにより圧電膜を短時間で微細加工する工程１として、表１の試料１と同様に、（１）基板の準備、（２）下部電極の形成、（３）圧電膜の形成、（４）Ｃｒマスクパターンの形成を行い、ドライエッチング条件として、Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ、Ｃ4Ｆ8＝５ｓｃｃｍとし、アンテナ出力８００Ｗ、バイアス５０Ｗ、チャンバー内圧力は０．５Ｐａとして２０分間のエッチングを行い、複数の絶縁性や圧電特性について調査し、工程を最適化したＫＮＮ膜付き基板を作製した。なお、ドライエッチング後には、残留物を取り除くため、アセトン洗浄を行い、残留Ｃｒマスクパターンを除去した。なお、エッチング後の残留物除去に、純水やメタノールを用いてもよい。
（６）ドライエッチング後の熱処理
上記工程１により作製した表１の試料１に工程２として様々な温度で熱処理を行い、絶縁性や圧電特性について調査し、工程２の最適値を検討した。
上記工程１により作製した表１の試料１に工程２として様々な温度で熱処理を行い、絶縁性や圧電特性について調査し、工程２の最適値を検討した。
表２に熱処理温度と熱処理後の圧電定数及びｔａｎδなどの試料の特性を示す。
熱処理は、雰囲気制御型電気炉を用い、酸化雰囲気中(０．２atm以上の酸素分圧)、Ｎ2雰囲気中又は加湿水素中で、処理時間１時間で行った。なお、加湿水素については室温加湿した１％Ｈ2−Ａｒの条件で行った。Ｎ2雰囲気及び加湿水素条件は、酸素分圧換算でそれぞれ１０-6ａｔｍ、１０-18ａｔｍ程度である。
表２から、熱処理は酸化雰囲気中(例えば大気中等)が適していることが分かる。
図３に大気中で熱処理をした結果を熱処理温度と圧電定数及びｔａｎδの関係として示す。図３から、熱処理温度が高温ほど良い結果が得られることが確認できる。ただし、１０００℃以上の熱処理の場合、下部電極のＴｉ密着層などに悪影響を与えるため、望ましくない。
（実施例１〜４）
表２から明らかなように、実施例１〜４によれば、ドライエッチング後に５００〜８００℃で熱処理を行っているので、誘電損失（ｔａｎδ）は０．１以下と小さいことから、高い絶縁性を示しており、また、圧電定数が５０．４ｐｍ／Ｖ以上と大きいことから、十分な圧電特性を有していることがわかる。よって、実施例１〜４の圧電膜素子は加工後(特にドライエッチング後)も絶縁性が高く、かつ、十分な圧電特性を発揮することができる。従って、誘電損失は、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下が望ましい。圧電定数は、３０ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｍ／Ｖ以上が望ましい。
表２から明らかなように、実施例１〜４によれば、ドライエッチング後に５００〜８００℃で熱処理を行っているので、誘電損失（ｔａｎδ）は０．１以下と小さいことから、高い絶縁性を示しており、また、圧電定数が５０．４ｐｍ／Ｖ以上と大きいことから、十分な圧電特性を有していることがわかる。よって、実施例１〜４の圧電膜素子は加工後(特にドライエッチング後)も絶縁性が高く、かつ、十分な圧電特性を発揮することができる。従って、誘電損失は、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下が望ましい。圧電定数は、３０ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｍ／Ｖ以上が望ましい。
（比較例１〜５）
表２から明らかなように、ドライエッチング後に熱処理を加えない、または、酸化雰囲気中以外の雰囲気で熱処理を行った比較例１〜５は、圧電定数はいずれも１１ｐｍ／Ｖ以下となり、誘電損失はいずれも０．１を超えており、加工後(特にドライエッチング後)の圧電膜素子は十分な絶縁性と圧電特性が得られていない。
表２から明らかなように、ドライエッチング後に熱処理を加えない、または、酸化雰囲気中以外の雰囲気で熱処理を行った比較例１〜５は、圧電定数はいずれも１１ｐｍ／Ｖ以下となり、誘電損失はいずれも０．１を超えており、加工後(特にドライエッチング後)の圧電膜素子は十分な絶縁性と圧電特性が得られていない。
［変形例１］）
（ゾルゲル法によるＫＮＮの成膜）
ゾルゲル法や、ＭＯＤ法により圧電膜を形成する場合には、所望の組成式となるよう材料の組成比を調製した前駆体溶液を用いて塗布層を形成し、塗布層を結晶化することで圧電膜を形成する。例えば、Ｎａを含む有機化合物としてナトリウムエトキシド、カリウムを含む有機金属化合物としてカリウムエトキシド、ニオブを含む有機金属化合物としてニオブエトキシドを用い、これらを所望のモル比となるように混合し、さらにアルコールなどの有機培養を用いて溶解、分散して、前駆体溶液を作製する。
（ゾルゲル法によるＫＮＮの成膜）
ゾルゲル法や、ＭＯＤ法により圧電膜を形成する場合には、所望の組成式となるよう材料の組成比を調製した前駆体溶液を用いて塗布層を形成し、塗布層を結晶化することで圧電膜を形成する。例えば、Ｎａを含む有機化合物としてナトリウムエトキシド、カリウムを含む有機金属化合物としてカリウムエトキシド、ニオブを含む有機金属化合物としてニオブエトキシドを用い、これらを所望のモル比となるように混合し、さらにアルコールなどの有機培養を用いて溶解、分散して、前駆体溶液を作製する。
本変形例では、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、二オブエトキシドを所定のモル比で混合して作製した前駆体溶液を、下地層として１００ｎｍ厚さのＰｔ層が設けられたＮｂドープのＳｒＴｉＯ3基板上に、スピンコート法により塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼結した後、７００℃〜８００℃でアニール処理を施した。この工程を繰り返し行い、１．５μｍ厚さのＫＮＮ膜を形成した。
このゾルゲル法により形成したＫＮＮ膜に対し、マスクとしてＴａ（タンタル）を１．３μｍ厚さ形成し、本実施の形態の加工方法を行ったところ、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜した圧電膜と同様に、Ｐｔ層においてドライエッチングを選択的に停止することができた。
しかし、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した圧電膜と同様にドライエッチングを行うと、圧電膜素子の圧電特性及び絶縁性が低下した。しかし、本発明のようにドライエッチング後の圧電膜を酸化雰囲気中で熱処理(５００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜８００℃)を行った圧電膜素子は、その圧電定数が３０ｐｍ／Ｖ以上、誘電損失が０．２以下、と十分な圧電性、絶縁性が得られた。
［変形例２］（ＡＤ法によるＫＮＮの成膜）
次に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成したＫＮＮ膜の加工を検討した。主原料としては、所望のＫＮＮ膜の組成と同じ組成比の原料粉末を用い、ヘリウムガスを搬送ガスとして成膜を行った。また、副原料としてエアロゾルデポジション法で成膜されやすい誘電体の結晶粉末を混合してもよい。副原料は、主原料に対し重量比で３〜１０％程度とするとよい。
次に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成したＫＮＮ膜の加工を検討した。主原料としては、所望のＫＮＮ膜の組成と同じ組成比の原料粉末を用い、ヘリウムガスを搬送ガスとして成膜を行った。また、副原料としてエアロゾルデポジション法で成膜されやすい誘電体の結晶粉末を混合してもよい。副原料は、主原料に対し重量比で３〜１０％程度とするとよい。
本変形例においては、具体的には、主原料である「Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｏ＝７．５:６．５：１６:７０（原子量％）」の原料粉末に対し、Ａｌ2Ｏ3を副原料として混合した材料を用い、基板温度５００℃として吹きつけを行い、１０μｍ厚さのＫＮＮ膜を成膜した。なお、基板としては、１５０μｍ厚さのＰｔ層を形成したＳｉ基板を用いた。
このＡＤ法により形成したＫＮＮ膜に対し、マスクとしてＷ（タングステン）を１．３μｍ厚さ形成し、本発明の加工方法を行ったところ、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜した圧電膜と同様に、Ｐｔ層においてドライエッチングを選択的に停止することができた。
しかし、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜した圧電膜と同様にドライエッチングを行うと、圧電膜素子の圧電特性及び絶縁性が低下した。しかし、本発明のようにドライエッチング後の圧電膜を酸化雰囲気中で熱処理(５００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜８００℃)を行った圧電膜素子は、その圧電定数が３０ｐｍ／Ｖ以上、誘電損失が０．２以下、と十分な圧電性、絶縁性が得られた。
なお、本発明は、上記実施の形態及び上記実施例に限定されず、発明の要旨を変更しない範囲で種々に変形実施が可能である。
１…圧電膜素子、２…基板、３…密着層、４…下部電極、５…圧電膜、
１０…圧電体デバイス、１１…デバイス基板、１２…絶縁層、１３…空隙、
１４…下部キャパシタ電極、１５…絶縁層、１６…上部キャパシタ電極、
１７…上部電極、１８Ａ、１８Ｂ…ボンディングワイヤ
１０…圧電体デバイス、１１…デバイス基板、１２…絶縁層、１３…空隙、
１４…下部キャパシタ電極、１５…絶縁層、１６…上部キャパシタ電極、
１７…上部電極、１８Ａ、１８Ｂ…ボンディングワイヤ
Claims (7)
- 基板上に下部電極を形成し、
前記下部電極上にペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電膜を形成し、前記圧電膜上にマスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンを介して前記圧電膜をドライエッチングする工程と、前記ドライエッチング後に前記マスクパターンを除去し、前記圧電膜を酸化雰囲気中で熱処理する工程とを含む圧電膜素子の製造方法。 - 前記熱処理は、熱処理温度が５００℃以上、１０００℃未満である請求項１に記載の圧電膜素子の製造方法。
- 前記下部電極は、（１１１）配向のＰｔから形成された請求項１または２に記載の圧電膜素子の製造方法。
- 前記ペロブスカイト構造は、擬立方晶系のペロブスカイト構造である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電膜素子の製造方法。
- 前記圧電膜は、(００１)面方向に優先配向するよう形成された請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電膜素子の製造方法。
- 前記非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物の組成は、組成式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3で表され、前記ｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電膜素子の製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電膜素子の製造方法によって形成された圧電
膜素子の前記圧電膜上に上部電極を形成する工程と、前記下部電極及び前記上部電極に電圧印加手段又は電圧検出手段を接続する工程とを含む圧電体デバイスの製造方法。
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