JPS584721B2 - ケツシヨウセイエンソカポリエチレンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素化ポリエチレンの製造方法に関する。

さらに詳しくは、メルトインデックス０．１〜３０９／
１０分、密度０．９３９／ｃｃ以上の高密度ポリエチレ
ン粒子または粉末を水性懸濁液中で塩素化するに当り、
塩素化度が１０〜３５重量係に達するまでは１０５〜１
１５℃の温度で塩素化し、次いで、最終塩素化度が１５
〜５０重量係に達するまでは前段の塩素化温度よりも低
い温度で、かつ９０〜１０５℃の温度で塩素化すること
を特徴とする少なくきも０．１９／１０分のメルトイン
デックス、少なくとも３０分の耐熱性および少なくとも
３０％の残留結晶度を有する結晶性塩素化ポリエチレン
の製造方法に関する。

粒子状または粉末状のポリエチレンを水性懸濁液中で塩
素化することによって塩素化ポリエチレンを製造する方
法は従来公知である。

この方法で得られる塩素化ポリエチレンは、原料ポリエ
チレンの構造、分子量または塩素化の際に用いられる塩
素化温度などによってその性質をまったく異にし、残留
結晶度の低いゴム状物から残留結晶度の高い硬質の樹脂
状物にいたるまで広い範囲の特性を有する。

残留結晶度の低い塩素化ポリエチレンは、軟いゴム弾性
を有し、且つ難燃性、耐候性、耐薬品性および電気特性
などにすぐれた特性を有することから塩素化ポリエチレ
ン単独で使用することは勿論、他の合成樹脂（たとえば
、塩化ビニル樹脂やオレフイン系樹脂）の改質材、特に
耐衝撃性付与剤、難燃性付与剤などとして利用されてい
る。

これに対し、残留結晶度の高い硬質の塩素化ポリエチレ
ン（結晶性塩素化ポリエチレン）は、さしたる用途もな
く、その研究開発がほとんど行なわれていないのが現状
である。

しかし、近年、塩化ビニル樹脂工業界において塩化ビニ
ルモノマーの毒性および可塑剤公害などが比判をあびて
いることから、塩化ビニル樹脂の代替材料が樹脂工業界
、特に食品分野、医療品分野で強く要望されている。

また、近年、火災に対する安全の必要性から、高分子材
料に対する難燃化の要求が強化され、特に電線材料、電
気部品、自動車部品、建築材料などの分野での難燃化の
要求が年とともに厳しくなって難燃性高分子材料に対す
る期待が高まっており、従来関心の少なかった結晶性塩
素化ポリエチレンがにわかに注目されている。

結晶性塩素化ポリエチレンを製造するために従来用いら
れている公知の方法としては、塩素化ポリエチレンの塩
素化度を低く（たとえば、塩素化度を１５重量係以下）
する方法、および原料ポリエチレンの融解温度領域より
もかなり低い塩素化温度（たとえば、１００℃以下）で
塩素化する方法などが知られている。

前者の方法は、原料ポリエチレンが有する結晶度に近い
残留結晶度を有するが、塩素化度（塩素含有率）が低い
ため、難燃性高分子材料として満足できるものではない
。

後者の方法は、塩素化反応を原料ポリエチレンの融解温
度領域よりもかなり低い温度で行うために、塩素化反応
速度が極めて遅く、且つ原料ポＪＧチレンの表面層のみ
が密に塩素化されるため耐熱性に劣る欠点を有する。

かかる観点から本発明者らは、前記欠点を改良し、耐熱
性にすぐれた結晶性塩素化ポリエチレンを製造すべく種
々検討した結果、メルトインデックス０．１〜３０９／
１０分、密度０．９３ｇ／ｃｃ以上の高密度ポリエチレ
ン粒子または粉末を水性懸濁液中で塩素化するに当り、
塩素化度が１０〜３５重量係に達するまでは１０５〜１
１５℃の温度で塩素化し、次いで、最終塩素化度が１５
〜５０重量係に達するまでは前段の塩素化温度よりも低
い温度で、かつ９０〜１０５℃の温度で塩素化を行うと
、塩素化の進行にともなって塩素化ポリエチレン粒子相
互の融着がおこって団塊化することもなく、塩素化反応
速度が極めて速く、且つ得られる塩素化ポリエチレンの
残留結晶度が高く、耐熱性および成形加工性にすぐれて
いることを見出し本発明に到った。

本発明における二段階塩素化法による効果は極めて顕著
であり、その作用機構の詳細は必ずしも明らかでないが
、まず第一段階の塩素化温度１０５〜１１５℃は、原料
ポリエチレンが顕著に融解し始める直前の温度、すなわ
ち、原料ポリエチレンが有する大部分の結晶を保持した
ままの融解直前の温度であるため、原料ポリエチレン内
部の非晶領域への塩素の拡散が速やかに行われ、これが
直ちに原料ポリエチレンと反応する。

この第一段階の塩素化によって、原料ポリエチレン内部
で微細な構造の変化がおこって融解温度領域が低下する
ため、第二段階の塩素化温度が低温であってもポリエチ
レン内部の非晶領域への塩素の拡散が容易である。

したがって、この拡散された塩素がポリエチレンの表面
層のみならずポリエチレン内部の非晶領域と速やかに反
応し、且つその塩素化もポリエチレンの表面から内部の
非晶領域にいたるまで均一に行なわれるため、塩素化反
応速度が速く、且つ耐熱性および成形加工性にすぐれた
結晶性塩素化ポリエチレンが容易に得られるものと想定
される。

このような事実は、原料ポリエチレンを塩素化炭化水素
中で本発明と同一条件で塩素化しても得られない驚くべ
き効果で、そのメリットは太きい。

本発明は、高密度ポリエチレン粒子または粉末を水性懸
濁液中で塩素化するに当り、塩素化度が１０〜３５重量
係に達するまでは１０５〜１１５℃の温度で塩素化し、
次いで、最終塩素化度が１５〜５０重量係に達するまで
は前段の塩素化温度よりも低い温度で、かつ９０〜１０
５℃の温度で塩素化することを特徴とする少なくとも０
．１ｇ／１０分のメルトインデックス、好ましくは０．
１〜１０９／１０分のメルトインデックス、少なくとも
３０分以上の耐熱性、好ましくは３０〜１２０分の耐熱
性および少なくとも３０係以上の残留結晶度、好ましく
は３０〜９５チの残留結晶度を有する結晶性塩素化ポリ
エチレンの製造方法に関する。

本発明の方法を実施するのに適当な原料ポリエチレンは
、メルトインデックス（荷重２．１６ｋｙ、温度１９０
℃）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ
／１０分で密度が０．９３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０
．９４９／ｃｃ以上の高密度ポリエチレンである。

これら高密度ポリエチレンは７０％以上の結晶化度と１
００カーボン当り１．５のメチル分岐を有する線状ポリ
エチレンである。

メルトインデックスが３０ｇ／１０分より大きい高密度
ポリエチレンでは、得られる結晶性塩素化ポリエチレン
の耐熱性が著しく低下するので好ましくなく、一方、メ
ルトインデックスがｏ．１ｇ／１０分より小さい高密度
ポリエチレンでは、得られる結晶性塩素化ポリエチレン
の成形加工性が劣るので好ましくない。

また、密度が０．９３ｇ／ｃｃ以下の低密度ポリエチレ
ンは、一般に分子中に分岐構造を有するため、塩素化の
際、主として第３級の炭素が優先的に塩素化される。

このため得られる結晶性塩素化ポリエチレンは、耐熱性
が極めて劣る欠点を有する。

これら本発明方法に用いる原料ポリエチレンは、酸化ク
ロムや酸化モリブテン触媒のごとき金属酸化物を使用す
る中圧法あるいはチーグラー・ナツタ系触媒を使用する
低圧法によって製造されるものである。

本発明の方法を実施するのに適当な塩素化温度は、第一
段階が１０５〜１１５℃の温度範囲、第二段階が第一段
階の塩素化温度よりも低い温度で、かつ９０〜１０５℃
の温度範囲である。

第一段階の塩素化温度が１０５℃以下では、原料ポリエ
チレン内部への塩素の拡散速度が遅いため、塩素化反応
速度が遅く、且つ大部分の塩素が原料ポリエチレンの表
面で反応するので、表面の塩素密度が極端に増大する。

そのため、得られる結晶性塩素化ポリエチレンの耐熱性
が著しく低下する。

一方、第一段階の塩素化温度が１１５Ｃを超えると、得
られる塩素化ポリエチレンの残留結晶度が著しく低下し
てゴム弾性を有するばかりでなく、水性懸濁液中で塩素
化ポリエチレン粒子相互の融着、団塊化がおこるので好
ましくない。

また、第二段階の塩素化温度が９０℃以下では、結晶性
塩素化ポリエチレンが得られるものの、粒子内部への塩
素の拡散が充分でないため、塩素化反応速度が遅く、且
つ得られる結晶性塩素化ポリエチレンの塩素分布が不均
一であるため耐熱性に劣る欠点を有する。

一方、第二段階の塩素化温度が１０５℃を越えると、得
られる塩素化ポリエチレンの残留結晶度が著しく低下す
るばかりでなく、場合によっては塩素化ポリエチレン粒
子相互が融着、団塊化するので好ましくない。

本発明を実施する方法において、第一段階では塩素化度
が１０〜３５重量係に達するまで塩素化し、次いで第二
段階では、最終塩素化度が１５〜５０重量係に達するま
で塩素化することが必要である。

第一段階の塩素化度が１０重量係以下では、塩素化度が
低いため、原料ポリエチレン内部での微細な構造の変化
を起すにいたらないので、融解温度領域の低下が期待で
きない。

したがって、第二段階の塩素化温度では、ポリエチレン
内部の非晶領域への塩素の拡散が困難になって、塩素分
布が不均一になるので好ましくない。

一方、第一段階の塩素化度が３５重量係を越えると、原
刺ポリエチレンの結晶が破壊されて目的とする結晶性塩
素化ポリエチレンが得られないばかりでなく、場合によ
っては塩素化ポリエチレン粒子相互が融着、団塊化する
ので好ましくない。

また、最終塩素化度が１５重量％以下では、塩素化度が
低いため、難燃性高分子材料として満足できるものでは
ないので好ましくない。

一方、最終塩素化度が５０重量係を越えると、塩素化速
度が遅くなるばかりでなく、得られる塩素化ポリエチレ
ンの耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明方法による結晶性塩素化ポリエチレンの製造は、
粒子状または粉末状のポリエチレンを水性媒体中に懸濁
させて実施する。

この水性懸濁状態を保持するために、少量の乳化剤、懸
濁剤を加えることが好ましい。

この際、必要に応じて、ペンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素などのラジ
カル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤およびその
他の添加剤を加えてもさしつかえない。

塩素はガス状で単独または適当な不活性ガスで希釈して
使用することができる。

この場合の塩素導入圧は５ｋｇ／ｃｒ２以下である。

塩素化の進行状況は、供給する塩素の重量減を測定する
ことによって知ることができるが、発生する塩酸の量を
測定することによっても知ることができる。

第一段階の塩素化は、塩素化度が１０〜３５重量係に達
するまでは１０５〜１１５℃の温度で塩素を供給する。

塩素化度が１０〜３５重量係に達した後、懸濁系の温度
を第一段階の塩素化温度よりも低い温度で、かつ９０〜
１０５℃まで降温させて、所定の塩素化度に達するまで
塩素を供給する。

かくして得られた塩素化ポリエチレンは、水洗して塩酸
などを除去した後、乾燥する。

本発明方法によって得られる結晶性塩素化ポリエチレン
は、残留結晶度が高く、耐熱性および成形加工性にすぐ
れているばかりでなく、耐候性、耐沈性、電気特性、耐
ガス透過性および難燃性などにもすぐれた特性を有する
ために、たとえば、電線被覆材、建築材、各種窓枠材、
各種包装材、各種電気部品材、パッキン類、ガス管、ホ
ース、床タイル、シート、レザー類、発泡製品、多層成
形品、その他各種成形材料として有用である。

また、本発明方法によって得られる結晶性塩素化ポリエ
チレンは、オレフイン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチ
レン系樹脂などの他の合成樹脂と混合して使用すること
ができる。

さらに、非結晶性塩素化ポリエチレンと混合して加工性
を改良することもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例における各物性値は次記に準
じて行なった。

降伏点強度 ＪＩ８３号試験片を引張速度２００ｍｘ／ｆで測定耐熱
性 ＪＩＳ Ｋ−６７２３ 結晶化度 差動熱量計（ＤＳＣ）によって原料ポリエチレンの結晶
融解面積を測定し、この面積に対する結晶性塩素化ポリ
エチレンの結晶融解面積の百分率で示した。

したがって残留結晶度を示す。平均塩素化反応速度 塩素化反応で消費された全塩素量を反応時間で割ったも
のである。

メルトインデックス 荷重２．１６ｋｐ、温度１９０℃で測定したものである
。

１００係モジュラス ＪＩ８３号試験片を引張速度２００ＩＬ／分で測定実施
例 １ １００ｌのガラスライニングしたオートクレープに、水
８０ｌ，ラウリル硫酸ナトリウム９０ｇ、メルトインデ
ックス１．１ｇ７１０分で密度が０．９５９ｇ／ＣＣの
ポリエチレン粉末（１０メッシュの篩を通過するもの）
１０ｋ９を加えて攪拌した。

この混合物を１１０℃に加熱した後、塩素を導入して２
．７気圧の塩素圧とし、塩素化度が２０重量係に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を９０℃に下げて、３２重量係の塩
素化度になるまでさらに塩素化を続けた。

最終塩素化度が３２重量係に達するまでの全反応時間は
、約４時間であった。

かくして得られた塩素化ポリエチレンの特性を第１表に
示す。

なお、第１表中に比較例１として掲げたものは、本実施
例と同一の原料を途中で温度を下げることなしに塩素化
度が３２重量係に達するまで１１０℃の温度で塩素化を
行なったものであり、また、比較例２は本実施例と同一
原料を第一段階の塩素化を１１０℃の温度で行なって塩
素化度が２０重量係に達した後、温度を８０℃に降温さ
せて塩素化度が３２重量係に達するまで塩素化を行なっ
たものである。

比較例３は、本実施例と同一の原料を塩素化度が３２重
量係に達するまで９０℃の温度で塩素化を行なったもの
であり、また、比較例４は、本実施例と同一の原料を第
一段階の塩素化を１２０℃の温度で行なって塩素化度が
２０重量係に達した後、温度を１００℃に下げて、塩素
化度が３２重量係に達するまで塩素化を行なったもので
ある。

実施例 ２ 実施例１で使用したオートクレープに、水８０ｌラウリ
ル硫酸ソーダ１００ｇ、メルトインデックスが５．０ｇ
／１０分で密度０．９６０ｇ／ｃｃのポリエチレン粉末
（１０メッシュの篩を通過するもの）１０ｋｇを加えて
攪拌した。

この混合物を１０５Ｃに加熱した後、塩素を導入して３
．０気圧の塩素圧とし、塩素化度が３０重量係に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を１００℃に下げて、最終塩素化度
が４０重量係に達するまでさらに塩素化を続けた。

最終塩素化度が４０重量係に達するまでの全反応温度は
、約５時間であった。

得られた塩素化ポリエチレンの特性を第２表に示す。

なお、第２表中の比較例５は、本実施例と同一の原料を
用いて、第一段階の塩素化を１０５℃の温度で行なって
塩素化度が３７重量係に達した後、温度を１００℃まで
下げて最終塩素化度が４０重量係に達するまで塩素化を
行ったものである。

比較例６は、本実施例と同一の原料を第一段階の塩素化
を１１０℃の温度で行なって塩素化度が５重量係に達し
た後、温度を９０℃まで下げて、最終塩素化度が４０重
量係に達するまで塩素化を行ったものである。

実施例 ３ 実施例１で使用したオートクレープに、水８０ｌエチレ
ンオキシドープロピレンオキシドコポリマー９０ｇ、メ
ルトインデックス２０．０ｇ／１０分で密度が０．９５
４ｇ／ｃｃのポリエチレン粉末（１０メッシュの篩を通
過するもの）１０ｋｇを加えて攪拌した。

この混合物を１１５Ｃに加熱した後、塩素を導入して３
．０気圧の塩素圧とし、塩素化度が２５重量係に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を１００℃に下げて、最終塩素化度
が３５重量係に達するまでさらに塩素化を続けた。

最終塩素化度が３５重量係に達するまでの全反応時間は
、約４時間であった。

得られた塩素化ポリエチレンの平均塩素化反応速度は０
．２６７ｋｇ，Ｃｌ２／ｋｇ．ＰＥ．ｈｒ，残留結晶度
３５係、耐熱性３５分、１００係モジュラス８０ｋｇ／
ｃｄ２、降伏点強度８９Ｋ９／ｃｍ４、メルトインデッ
クス９．５ｇ／１０分であった。

実施例 ４ 実施例１で使用したオートクレープに、水８０ｌ，エチ
レンオキシドープロピレンオキシドコポリマー１００ｇ
、メルトインデックス６．５ｇ／１０分で密度が０．９
５ｇ／ｃｃのポリエチレン粉末（１０メッシュの篩を通
過するもの）１０ｋ９を加えて攪拌した。

この混合物を１０５℃に加熱した後、塩素を導入して３
．０気圧の塩素圧とし、塩素化度が１０重量係に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を１００℃に下げて、最終塩素化度
が２０重量係に達するまでさらに塩素化を続けた。

最終塩素化度が２０重量係に達するまでの全反応時間は
、約５時間であった。

得られた塩素化ポリエチレンの平均塩素化反応速度は２
５０ｋｇ．Ｃ１２／ｋ９．ＰＥ−ｈｒ，残留結晶度７０
係、耐熱性３５分、１００％モジュラス１５５ｋｇ／Ｃ
ｒｌ２、降伏点強度１６０ｋｇ／ｆｆｌ、タルトインデ
ックス２．８ｇ／１０分であった。

実施例 ５ 実施例１で使用したオートクレープに、水８０ｌ、エチ
レンオキシドープロピレンオキシドコポリマー９０ｇ、
メルトインデックス１５．０ｇ／１０分で密度が０．９
６２ｇ／ｃｃのポリエチレン粉末（１０メッシュの篩を
通過するもの）１０ｋｇを加えて攪拌した。

この混合物を１１５℃に加熱した後、塩素を導入して２
．５気圧の塩素圧とし、塩素化度が２０重量係に達する
まで塩素化した。

次いで、塩素化温度を１０５Ｃに下げて、塩素化度が３
５重量係に達するまでさらに塩素化を続けた。

最終塩素化度が３５重量係に達するまでの全反応時間は
、約４時間であった。

得られた塩素化ポリエチレンの平均塩素化反応速度は０
．２６７ｋｇ．Ｃｌ２／ｋｇ．ＰＥ．ｈｒ、残留結晶度
３５％、耐熱性４２分、１００％モジュラス７４ｋｇ／
ｃｍ２、降伏点強度８８ｋｇ／ｃｍ２、メルトインデッ
クス７．０ｇ／１０であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトインデックス０．１〜３０９／１０分、密度
   ０．９３ｇ／ｃｃ以上の高密度ポリエチレン粒子または
   粉末を水性懸濁液中で塩素化するに当り、塩素化度が１
   ０〜３５重量係に達するまでは１０５〜１１５℃の温度
   で塩素化し、次いで、最終塩素化度が１５〜５０重量係
   に達するまでは、前段の塩素化温度よりも低い温度で、
   かつ９０〜１０５℃の温度で塩素化することを特徴とす
   る少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックス、
   少なくとも３０分の耐熱性および少なくとも３０％の残
   留結晶度を有する結晶性塩素化ポリエチレンの製造方法
   。